WO2003042158A1 - Method for producing monoisopropylamine - Google Patents

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WO2003042158A1
WO2003042158A1 PCT/EP2002/012803 EP0212803W WO03042158A1 WO 2003042158 A1 WO2003042158 A1 WO 2003042158A1 EP 0212803 W EP0212803 W EP 0212803W WO 03042158 A1 WO03042158 A1 WO 03042158A1
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WO
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hydroamination
mipa
hydrogenation
weight
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/012803
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Inventor
Frank Funke
Ulrich Steinbrenner
Ralf Böhling
Peter Rudolf
Klaus Breuer
Hartmut Hibst
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/64—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by disproportionation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of monoisopropylamine (MIPA; (CH 3 ) CHNH 2 ).
  • MIPA is an important organic intermediate product that is required, among other things, as a preliminary product for the production of crop protection products.
  • MIPA is manufactured in industry by aminating hydrogenation of isopropanol or acetone with ammonia over catalysts.
  • EP-Al-1 106 601 (BASF AG) describes the preparation of MIPA by reacting acetone with ammonia and with hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of a specific catalyst which contains Cu, Ni and Co.
  • MIPA can also be made by amination of isopropanol.
  • DE-A-19 53 263 (BASF AG) relates to the use of certain Co, Ni and Cu-containing catalysts for the production of amines from alcohols.
  • EP-Al-1 106 601, page 2, lines 10-42 For the discussion of the further prior art for the amination of acetone or isopropanol to MIPA, reference is made here to EP-Al-1 106 601, page 2, lines 10-42.
  • a disadvantage of the processes for producing MIPA starting from acetone or isopropanol is that these starting materials are relatively expensive.
  • C3 building blocks other than acetone such as e.g. can be achieved by using propene, propadiene or propyne.
  • Propene, propadiene and propyne are available in relatively large quantities at locations with hydrocracking technology (strea cracker).
  • Preferred catalysts for the hydroamination stage are alkali metal dialkylamides and zeolites (claim 10).
  • Examples here are the copper salt-catalyzed reactions according to BE 637 033 (BASF AG), alkali metal hydroxide-catalyzed
  • EP-Al-982 293 discloses a process for the preparation of imines and / or enamines by addition of ammonia, primary amines or secondary amines to acetylenes and / or allenes, by carrying out the reaction in the gas phase at elevated temperature in the presence performed by an amorphous and / or crystalline zinc and / or cadmium silicate-containing heterogeneous catalyst (claim 1).
  • ammonia can be used as a starting material in this process, but alkylamines and cycloalkylamines are preferred.
  • Acetylene and methyl acetylene (propyne) are preferred as alkynes which can be used (page 3, line 58).
  • the reaction of MIPA with propyne and subsequent hydrogenation leads to N, N-diisopropylamine (DIPA) using this process.
  • the object of the present invention was to find an improved, economical process for producing MIPA in good yield and selectivity while overcoming the disadvantages of the prior art.
  • MIPA monoisopropylamine
  • the propyne and / or propadiene used in the process according to the invention is preferably used in the form of an appropriately propyne and / or propadiene-containing C3 cut, as can be obtained, for example, from a steam cracker.
  • this mixture can also be enriched with propyne beforehand.
  • the following table shows the typical composition of a usable, propyne and propadiene-containing, propene-enriched C3 section.
  • the method according to the invention can be carried out as follows.
  • propyne and / or propadiene is reacted with MIPA under hydroaminating conditions.
  • acetone imine (CH 3 ) 2 C (H) -N C (CH 3 ) 2 .
  • This first hydroamination step is very particularly preferably carried out in the presence of a catalyst, in particular a heterogeneous catalyst.
  • the reaction of monoisopropylamine with propyne and / or propadiene is preferably carried out in the gas phase, for example on a fixed bed or fluidized bed, generally at temperatures from 100 to 370 ° C., absolute pressures from 0.1 to 50 bar, (all pressures based on the sum the partial pressures of the educts), especially at normal pressure.
  • Monoisopropylamine (MIPA) with propyne and / or propadiene is generally in the molar ratio of amine to [alkyne + diene] from 0.01 to 100, particularly 0.2 to 10, preferably 0.3 to 5, in particular 0.7 to 2 , 0, implemented.
  • Unreacted or excess MIPA can be separated from the reaction mixture obtained (e.g. by distillation) and returned to the hydroamination reaction.
  • An amorphous and / or crystalline zinc and / or cadmium silicate-containing heterogeneous catalyst is particularly preferably used as the hydroamination catalyst.
  • Such catalysts are e.g. in EP-A-887 330, EP-A-887 331 and EP-A-982 293 (all BASF AG).
  • catalysts containing zinc and / or cadmium silicate preference is given to those selected from the groups (a), (b) and (c) explained below:
  • e means the values 0 to the sum of 2a + 2c
  • the ratio a / c is 1 to 3.5
  • f / a is 0 to 200.
  • X-ray amorphous zinc silicate or cadmium silicate catalysts are obtained, for example, by loading amorphous silica with a zinc salt or cadmium salt and shaping the catalyst by a thermal treatment.
  • the Si0 carrier is at least predominantly amorphous, has a BET surface area between 10 and 1500 m 2 / g, preferably 100 to 500 m 2 / g, a water absorption capacity of 0.1 to 2 ml / g, preferably 0.7 to 1.3 ml / g, and can be used as a powder or as a finished molded article.
  • the carrier can also be calcined before impregnation. However, the carrier is preferably not calcined.
  • a zinc-soluble or cadmium compound is a compound that is soluble in a suitable solvent.
  • Zinc (II) salts which are soluble in water or aqueous ammonia or alcohols, preferably lower alcohols and whose decomposition temperature is below 400 ° C. to 500 ° C. are preferably used.
  • An ammoniacal zinc (II) acetate solution is particularly preferably used for the impregnation. In some cases, it has proven advantageous to carry out the loading with zinc in several successive impregnation steps. Such impregnation processes are known in the art and are known to the person skilled in the art (see also below).
  • the catalyst can be brought into the desired shape by shaping (e.g. by mixing, kneading and extruding or tableting).
  • pore formers can also be added during the shaping (e.g. superabsorbents such as Lutexal® P (BASF AG, Ludwigshafen) or Walocel® (methyl cellulose / synthetic resin combination; Wolff, Walsrode)).
  • superabsorbents such as Lutexal® P (BASF AG, Ludwigshafen) or Walocel® (methyl cellulose / synthetic resin combination; Wolff, Walsrode)
  • another carrier for example Al 2 0 3
  • R organic radical, for example C 1 -C 8 -alkyl
  • the zinc or cadmium loading can vary within wide limits. Typical values for an uncalcined precatalyst which was prepared by impregnating an SiO 2 support with a zinc salt or cadmium salt are, for example, between 1 and 60% by weight of Zn or Cd, preferably between 7 and 30% by weight, in particular between 10 and 25% by weight (each calculated as ZnO or CdO).
  • the precatalyst can also be doped with compounds of other elements, preferably with alkali, alkaline earth or transition metals.
  • the catalytically active component can be doped with up to 80, preferably up to 50 and in particular up to 20 mole percent with further metals, selected from group (A) consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, Manganese, iron, cobalt, nickel and copper, and group (B), consisting of titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin and lead, the elements of group (A) being partially zinc or cadmium and the elements of the group (B) partially replace silicon.
  • group (A) consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, Manganese, iron, cobalt, nickel and copper
  • group (B) consisting of titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin and lead, the elements of group (A) being partially zinc or cadmium and the elements of the group (B) partially replace silicon.
  • the precatalyst can then be calcined at a temperature of at most 600 ° C., preferably between 80 and 400 ° C., in air or under an inert gas. Calcination between 120 and 325 ° C. in air is particularly preferred.
  • a formation is generally carried out in which - especially on the surface of the catalyst - the actual active phase formed.
  • This solid-state reaction is promoted by the presence of water, alcohols, preferably lower alcohols (such as C 1 -C 4 alcohols), carboxylic acids, preferably lower carboxylic acids (such as C 1 -C 4 carboxylic acids), ammonia or amines, and is therefore expediently heated by heating the Precatalyst carried out at a temperature between 50 and 400 ° C in an aqueous atmosphere containing alcohol and / or amine.
  • the reaction is preferably carried out between 100 and 350 ° C. in an aqueous gas mixture containing methanol and / or ethylamine. It is particularly preferred to carry out the reaction between 120 and 300 ° C. with an amine-containing gas mixture directly in the reactor in which the reaction of the propyne and / or propadiene with the MIPA is to take place later.
  • the corresponding mercury silicates can be produced in the same way, but are less technically and ecologically less suitable.
  • Standard methods were used to characterize the catalyst samples (fresh as well as removal samples).
  • the measured BET surface area is typically between 10 and 800 m 2 / g. Catalysts with BET surface areas between 100 and 400 m 2 / g are preferred.
  • the samples were examined in detail by means of X-ray diffractometry (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). With both structure-elucidating methods no long-range order in the sense of a crystalline structure can be detected, all samples were amorphous. The distribution of the zinc over the carrier was examined on corresponding sections in the electron microscope and in the microsensor. All samples show, even after removal, that the catalyst has a largely homogeneous element distribution and contains little or no crystalline ZnO.
  • Catalysts dried at room temperature have a C / Zn ratio of 3.5-4. After calcination at 200-250 ° C (optimal temperature), the C / Zn ratio is between 1 and 2. At higher temperatures, the C / Zn ratio drops even further, as does the catalytic activity of the catalysts formed from it. After calcination at 500 ° C (24 hours), the C / Zn ratio in the precatalyst is 0.02. No active catalyst can be formed from this. Since the decomposition of the zinc acetate on the precatalyst is relatively slow, it can be exposed to even higher temperatures for a short time without the catalytic activity being completely lost.
  • Hemimorphite is a zinc silicate of the formula ZnSi 0 (OH) 2 »H 2 0.
  • heterogeneous catalysts are suitable for the reaction according to the invention which contain at least predominantly zinc silicate with the structure of the hemimorphite of the formula Zn 4 Si as an active component 2 0 (OH) _ 2y O y * xH0, where x and y each represent values from 0 to 1.
  • hemimorphite The production of hemimorphite is known from the literature. It can take place under normal conditions or hydrothermal conditions. A hemimorphite is preferably used as it is obtained according to the information in EP-A-887 330 (BASF AG).
  • an X-ray amorphous product with improved catalytic properties can be obtained with shorter reaction times than is required for the precursor for the production of a crystalline hemimorphite.
  • an aqueous suspension or solution of an alkali or alkaline earth silicate with an aqueous solution of a zinc salt is added a) Temperatures from 20 ° C, preferably 50 ° C, to the boiling point of the resulting aqueous suspension
  • the essentially X-ray amorphous zinc silicate thus obtainable contains Zn 2+ , Si + and 0 2 "ions; the compound can also contain OH ions and water of hydration.
  • the Zn / Si atomic ratio is 0.3 to 5 , preferably 1 to 2.7, in particular 2 to 2.3.
  • the amorphous zinc silicate precipitation catalyst to be used according to the invention can also be doped with up to 80, preferably up to 50, and in particular up to 20 mol%, with further metals selected from group (A) consisting of beryllium, magnesium, calcium , Strontium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, cadmium and mercury and group (B) consisting of titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin and lead, the elements of group (A) being partly zinc and the elements of group (B) partially replace silicon in the imorphite structure.
  • group (A) consisting of beryllium, magnesium, calcium , Strontium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, cadmium and mercury
  • group (B) consisting of titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin and lead, the elements of group (A) being partly zinc and the elements of group (B) partially replace silicon in the i
  • the reaction of isopropylamine with propyne and / or propadiene takes place in the presence of the heterogeneously present catalyst containing zinc and / or cadmium silicate in the gas phase either over a fixed bed or in a fluidized bed at temperatures from 100 to 370 ° C., preferably 150 to 320 ° C. , and in particular 180 to 280 ° C and absolute pressures of 0.1 to 50 bar, preferably 0.8 to 20 bar, and particularly preferably 0.9 to 10 bar (all pressures based on the sum of the partial pressures of the starting materials), in particular at normal pressure.
  • Suitable reactors are, for example, fixed bed reactors (tube bundle, shaft furnace) or autoclaves with a catalyst basket. If necessary, the reaction mixture can be diluted with inert gases such as nitrogen, argon, low molecular weight alkanes or olefins for reasons of operational safety and better heat dissipation.
  • inert gases such as nitrogen, argon, low molecular weight alkanes or olefins for reasons of operational safety and better heat dissipation.
  • Isopropylamine (MIPA) with propyne and / or propadiene is generally in a molar ratio of amine to [alkyne + diene] from 0.01 to 100, particularly 0.2 to 10, preferably 0.3 to 5, in particular 0.7 to 2 , 0, implemented.
  • Unreacted or excess MIPA can be separated from the reaction mixture obtained (e.g. by distillation) and returned to the hydroamination reaction.
  • the shaped bodies of the catalyst are selected such that they have a space-time yield - in particular because of a possible diffusion limitation, which of course also affects the selectivities and the catalyst life can - and pressure loss in the reactor results in an economic optimum.
  • the catalyst is preferably in the form of strands of 1 to 5 mm in diameter, tablets of 5 ⁇ 5 ⁇ 5 mm to 1 ⁇ 1 ⁇ 1 mm, in the form of rib strands, asterisks or chips of a similar size.
  • the catalyst can be regenerated. This can be done in the hydroamination reactor or outside in special equipment.
  • the regeneration can be carried out by heating in a reducing, for example hydrogen or CO-containing, inert, for example N 2 , C0 or the noble gases, or oxidizing, for example 0-containing, atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere is preferred, particularly preferably air or mixtures of air and nitrogen.
  • Regeneration takes place at temperatures from 150 ° C to 1000 ° C, preferably 350 ° C to 600 ° C.
  • the catalyst can also be carried out by treatment with H 2 0 at temperatures from 20 ° C. to 350 ° C., so-called steaming, or by rinsing with suitable solvents such as MIPA, DIPA, NMP, THF, sulfolane, DMF, NH 3 or toluene ,
  • suitable solvents such as MIPA, DIPA, NMP, THF, sulfolane, DMF, NH 3 or toluene .
  • H0 at temperatures of 20 ° C to 350 ° C before removal to remove toxic or organic adsorbates.
  • Used and regenerated catalyst can now be reused directly for the catalysis, or it can be appropriately returned to the catalyst production, for example in the Impregnation with the active component, eg Zn salt solution, or in the carrier production.
  • the hydroamination product (s) obtained in the first process step is then reacted with ammonia under transalkylating conditions and under hydrogenating conditions.
  • this reaction can be carried out a) with ammonia under transalkylating conditions and b) under hydrogenating conditions in two corresponding separate steps, the sequence of which is arbitrary.
  • one step after the other, in any sequence are the hydrogenation and dehydrogenation catalysts mentioned below for the reaction with ammonia under transalkylating conditions, generally at temperatures from 80 to 400 ° C., suitable.
  • the hydrogenation and dehydrogenation catalysts mentioned below are also suitable as catalysts, generally at temperatures from 80 to 400 ° C.
  • the hydroamination product (s) obtained in the first process stage is / are then preferably reacted in the second process stage in the presence of ammonia, hydrogen and a transalkylating hydrogenation or dehydrogenation catalyst, generally at temperatures from 80 to 400 ° C.
  • the reaction discharge from the first process stage can, as a rule after the catalyst has been separated off, be used directly in the second process stage.
  • the hydrogenation and dehydrogenation catalysts are catalysts which, as catalytically active constituents, are elements selected from the group consisting of copper, silver, gold, iron, cobalt, nickel, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, chromium, molybdenum and tungsten , in each case in metallic form (oxidation level 0) or in the form of compounds such as oxides, the under the process conditions are reduced to the corresponding metal, contain, particularly suitable.
  • the catalytically active components copper, silver, gold, iron, cobalt, nickel, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, chromium, molybdenum and / or tungsten are generally in total from 0.1 to 80% by weight .-%, preferably 0.1 to 70 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 60 wt .-%, calculated as metal in the oxidation state 0, contained in the catalytically active mass of the catalyst.
  • Catalysts are preferred which contain, as catalytically active constituents, elements selected from the group of copper, silver, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, chromium and molybdenum, in particular selected from the group copper, cobalt,
  • Nickel each in metallic form (oxidation level 0) or in the form of compounds such as Oxides, which are reduced to the corresponding metal under the process conditions, contain.
  • catalysts which contain the catalytically active constituents copper, silver, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and / or platinum and a support material, preferably selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconium dioxide and titanium dioxide. Contain carbon and / or oxygen-containing compounds of silicon.
  • the catalytically active composition of these catalysts preferably used in the process according to the invention contains the catalytically active constituents copper, silver, iron, cobalt, nickel,
  • Ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and / or platinum generally in total in amounts of 0.1 to 80% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight, particularly preferably 0.1 to 60% by weight %, calculated as metal in oxidation state 0.
  • the catalytically active composition of these preferred catalysts contains the support materials aluminum oxide (Al 2 0 3 ), zirconium dioxide (Zr0), titanium dioxide (Ti0 2 ), carbon and / or oxygen-containing compounds of silicon, calculated as Si0, generally in total in amounts of 20 to
  • Catalysts with the active components Cu, Co, Ni and / or Pd, in particular Cu, Co and / or Ni, are particularly preferred. These can be used as full contacts or as supported catalysts.
  • Cu-containing catalysts are very particularly preferred which, as was recognized according to the invention, are more selective because of their comparatively low formation of ethane or methane compared to noble metal catalysts.
  • Examples are copper alloys, metallic copper, e.g. in the form of copper network, and Cu catalysts with a Cu content of 2 to 70% by weight of Cu, calculated as CuO, on a support, preferably with 10 to 55% by weight of Cu, calculated as CuO, on a support ,
  • Carrier material can preferably be aluminum oxide (A1 2 0 3 ), zirconium dioxide (Zr0), titanium dioxide (Ti0), carbon and / or oxygen-containing compounds of silicon (Si0 2 ).
  • catalysts disclosed in EP-A-382 049 whose catalytically active composition before treatment with hydrogen can be 20 to 85% by weight, preferably 70 to 80% by weight, ZrO 2 , 1 to 30% by weight, preferably 1 to 10 wt .-%, CuO, and each 1 to 40 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, contains CoO and NiO, for example those in loc. cit.
  • catalysts described on page 6 with the composition 76% by weight of Zr, calculated as Zr0 2 , 4% by weight of Cu, calculated as CuO, 10% by weight of Co, calculated as CoO, and 10% by weight of Ni, calculated as NiO, can be used in the process according to the invention.
  • the catalysts disclosed in EP-A-963 975 whose catalytically active composition before treatment with hydrogen, 22 to 40% by weight of ZrO 2 ,
  • catalysts disclosed in EP-A-514 692 in the process according to the invention are preferred from 2: 1 to 5: 1, and contains zirconium and / or aluminum oxide, especially those described in loc. cit. on page 3, lines 20 to 30, disclosed catalysts whose catalytically active composition before treatment with hydrogen 20 to 80, in particular 40 to 70,% by weight of A1 2 0 3 and / or Zr0 2 , 1 to 30% by weight % CuO, 1 to 30 wt .-% NiO and 1 to 30 wt .-% CoO can be used.
  • Catalysts disclosed in DE-A-19 53 263 can preferably contain cobalt, nickel and copper and aluminum oxide and / or silicon dioxide with a metal content of 5 to 80% by weight, in particular 10 to 30% by weight, based on the total Catalyst, the catalysts, calculated on the metal content, containing 70 to 95% by weight of a mixture of cobalt and nickel and 5 to 30% by weight of copper, and the weight ratio of cobalt to nickel being 4: 1 to 1: 4, in particular 2: 1 to 1: 2,
  • the catalysts disclosed in EP-A-696 572 the catalytically active composition of which before reduction with hydrogen is 20 to 85% by weight of Zr0, 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70% by weight.
  • % of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5% by weight of oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O 3 , and 0 to 10% by weight of oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as A10 3 or Mn0 contains, for example, that in loc. cit., page 8, disclosed catalyst with the composition 31.5% by weight of ZrO 2 , 50% by weight of NiO, 17% by weight of CuO and 1.5% by weight of Mo0 3 ,
  • the catalysts of the general formula M x Mg y (Si0) «nH0 disclosed in EP-A-284 919 where M is a divalent, reducible metal atom from the group Cu, Fe, Co and Ni, x and y numbers which together form the Can reach a value of 1.5, and n after drying, expressed in% by weight, is between 0 and 80, for example that in loc. cit catalyst described in the example containing 35% CuO, 9% MgO and 38% SiO 2 and the catalyst described in EP-A-863 140 on page 3 containing 45 to 47% by weight CuO,
  • Magnesium silicate composed of approximately 15 to 17% by weight of MgO and 35 to 36 % By weight Si0 2 , approximately 0.9% by weight Cr 2 0 3 , approximately 1% by weight BaO and approximately 0.6% by weight ZnO,
  • Example 1 disclosed copper-containing precipitation catalyst, which is prepared by treating a solution of copper nitrate and aluminum nitrate with sodium bicarbonate and then washing, drying and tempering the precipitate, and
  • the supported catalysts disclosed in WO 95/32171 and EP-A-816 350 containing 5 to 50, preferably 15 to 40,% by weight of copper, calculated as CuO, 50 to 95, preferably 60 to 85,% by weight of silicon, calculated as Si0, 0 to 20% by weight of magnesium, calculated as MgO, 0 to 5% by weight of barium, calculated as BaO, 0 to 5% by weight of zinc, calculated as ZnO, and 0 to 5% by weight % Chromium, calculated as Cr0 3 , in each case based on the total weight of the calcined catalyst, for example the catalyst disclosed in EP-A-816 350, page 5, comprising 30% by weight CuO and 70% by weight Si0,
  • the hydrogenation or dehydrogenation catalysts used as transalkylation catalyst and hydrogenation catalyst in the process according to the invention can be prepared by the processes described in the prior art and some of them can also be obtained commercially.
  • a metal salt solution in one or more impregnation stages to a prefabricated inorganic carrier.
  • the carrier is dried and, if necessary, calcined. al)
  • the impregnation can be carried out according to the so-called "incipient wetness" method, in which the carrier is moistened with the impregnation solution to a maximum of saturation in accordance with its water absorption capacity.
  • the impregnation can also take place in the supernatant solution.
  • the inorganic carrier material is preferably used in the impregnation as a preformed mass, for example as a powder, balls, strands or tablets. Use as a powder is particularly preferred.
  • Concentrated aqueous ammonia is preferably used as the solvent of the metal salts.
  • promoters can be carried out in one step analogously to al) by impregnation with a corresponding metal-containing impregnation solution, e.g. copper, cobalt and / or nickel-containing impregnation solution, and promoter-containing impregnation solution or multi-stage analog a2) by alternating impregnation with metal-containing impregnation solution and promoter-containing impregnation solution.
  • a metal-containing impregnation solution e.g. copper, cobalt and / or nickel-containing impregnation solution, and promoter-containing impregnation solution or multi-stage analog a2
  • Precipitation of a metal salt solution onto a prefabricated, inert inorganic carrier is present as a powder in an aqueous suspension.
  • a metal salt solution preferably with soda solution
  • An aqueous suspension of the carrier material is used as a template.
  • the precipitation catalyst can be produced in a two-stage process. In a first stage, a powder is produced and dried in accordance with the information from a). This powder is transferred into an aqueous suspension and used as a template equivalent to that described in embodiment (i).
  • promoters can be carried out in one step analogously to bl) by precipitation of a metal-containing solution or in several stages analogously to b2) by successive precipitation of a metal-containing solution Solution and promoter-based solution take place.
  • the individual precipitations can follow one another directly or can be separated by a washing process and / or drying process and / or calcining process.
  • metal (I) and / or metal (II) salts soluble in the solvents used in the application for example sulfates, nitrates, chlorides, carbonates, acetates, oxalates or ammonium, can be used as starting substances for a) and / or b) Complexes can be used.
  • Metal carbonates are particularly preferably used for processes according to a), and metal nitrate for processes according to b).
  • Precipitated precipitates resulting from a) or b) are filtered in a conventional manner and preferably washed free of alkali.
  • a promoter component in a suitable form into the filtered and optionally washed precipitate.
  • suitable forms are, for example, inorganic salts or complexes or organic compounds.
  • Both the end products from a) and those from b) are dried at temperatures from 50 to 150 ° C, preferably at 100 to 140 ° C, and if necessary subsequently, e.g. over a period of 2 hours, at a higher temperature, i.e. generally 200 to 400 ° C, especially at 200 to 220 ° C, annealed.
  • a promoter component in a suitable form both after drying and after tempering.
  • suitable forms are, for example, inorganic salts or complexes or organic compounds.
  • the introduction is expediently carried out by intensive mixing, kneading and / or compacting, it also being possible, if appropriate, to add liquids, for example water or alcohols.
  • a further drying and / or tempering step is expediently carried out. When added in the dry state, however, this can also be omitted if necessary.
  • the dried powder described above is preferably shaped into tablets or similar shaped articles.
  • Graphite preferably in a proportion of 3% by weight, based on the weight of the dried powder, is added as a tabletting aid for the shaping process.
  • the tablet tablets are annealed, preferably for 2 hours, at 300 to 600 ° C, in particular at 330 to 350 ° C.
  • this particular process for tableting allows the powder to be shaped into tablets particularly easily and provides very chemically and mechanically stable catalysts.
  • a promoter component in a suitable form into the shaped tablets.
  • suitable forms are, for example, solutions of inorganic salts or complexes or organic compounds.
  • After introduction it is expedient to dry again at temperatures of 50 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C.
  • an annealing preferably for about 2 hours, can take place at 300 to 600 ° C, in particular at 330 to 350 ° C.
  • the reaction in the second process stage takes place under transalkylating and simultaneously hydrogenating conditions in the presence of hydrogen and ammonia and a transalkylating hydrogenation or dehydrogenation catalyst.
  • the degree of conversion of the hydroamination products from the first stage of the process into MIPA depends on the amount of ammonia used. For a large proportion of MIPA in the process product, an excess of ammonia based on the hydroamination product (s) should be selected
  • the procedure is preferably that the product or product mixture from the first process stage, or that by working up the first
  • Process stage / s obtained product amine (s) is / are continuously passed over the transalkylation / hydrogenation catalyst or is batchwise transalkylated and hydrogenated in the presence of the transalkylation / hydrogenation catalyst.
  • the catalyst is installed in a tube reactor or tube bundle reactor.
  • the catalyst can optionally be reduced beforehand with hydrogen, but it can also be started up directly in the presence of the starting material / starting material mixture to be reacted and hydrogen.
  • the absolute hydrogen pressure in the second process stage can be chosen between 0 bar and 300 bar, preferably between 1 and 250 bar. In the case of a reaction in the gas phase, the absolute pressure is generally from 1 to 70 bar.
  • the absolute pressure is generally 70 to 250 bar.
  • the temperature in the second process stage is generally from 80 to 400 ° C., in particular from 100 to 350 ° C., preferably from 120 to 250 ° C., very particularly preferably from 150 to 230 ° C.
  • thermodynamic equilibrium is established between the alkylamines according to the process and ammonia.
  • the loading of the catalyst with the starting material can be between 0.05 and 2 kg amine per liter of catalyst and per hour (kg / l »h), preferably between 0.1 and 1 kg / l * h, particularly preferably between 0.2 and 0.6 kg / l «h.
  • the molar ratio of the transalkylation partner ⁇ ammonia: [N-isopropyl-N-isopropenyl-amine + N-isopropyl-acetonimine] is generally in the range from 0.5 to 50, particularly in the range from> 1 to 20, very particularly in Range from 2 to 5.
  • the catalyst can be introduced together with the starting material for the second process stage and the desired amount of the ammonia can be added. Then it is heated to the desired temperature (see above).
  • the processing of the product obtained in the second stage of the process, which contains MIPA can be carried out by customary methods, e.g. Distillation or rectification, which may be carried out in several stages.
  • the boiling point of MIPA is 33 to 34 ° C at normal pressure.
  • Part of the MIPA produced can be recycled to the first stage of the process for the hydroamination of propyne and / or propadiene.
  • Propyne (10 1 / h) was reacted at normal pressure together with NH 3 (likewise 10 1 / h) and nitrogen (5 1 / h) in a tubular reactor at 230 ° C. over 60 ml of the amorphous zinc silicate as in Example 1.
  • the reactor discharge was condensed and examined by gas chromatography. The conversion was ⁇ 10%, whereby the desired isopropenyl laminate could only be detected in small quantities.
  • pyridine derivatives with selectivities ⁇ 10% could be detected.
  • Example 3 (Implementation of the Reaction Discharge from Example 1 (Transalkylation / Hydrogenation))
  • a hydrogenation catalyst (10% by weight of CoO, 10% by weight of NiO and 4% by weight of CuO on Al 2 O 3) according to DE-A-19 was placed in a continuously operated laboratory apparatus (60 ml tubular reactor) without recirculation 53 263) installed and started without activation at 65 bar hydrogen pressure.
  • the load of 0.2 kg / l »h (kg of starting material per liter of catalyst and per hour) was left constant:
  • N-isopropyl-propenylamine from Example 1
  • 10 ml of ammonia (liquid) and 20 bar of hydrogen were injected into a 0.3 l autoclave.
  • the temperature was brought to 200 ° C. and hydrogen was injected to 200 bar;
  • the reaction was carried out at 200 ° C. and 200 bar for 12 h.
  • the reactor contents were relaxed in 350 g of water via a frit.
  • a discharge was obtained which consisted exclusively of MIPA (90% by weight), DIPA (9.7% by weight) and traces of N-isopropyl-1-propenylamine and n-propylamine.

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Abstract

The invention relates to a method for producing monoisopropylamine (MIPA). According to the inventive method, propine and/or propadiene are reacted with MIPA under hydroamination conditions. The hydroamination product(s) obtained are then reacted with ammonia under transalkylation and hydrogenation conditions.

Description

Verfahren zur Herstellung von MonoisopropylaminProcess for the preparation of monoisopropylamine
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin (MIPA; (CH3) CHNH2) .The present invention relates to a process for the preparation of monoisopropylamine (MIPA; (CH 3 ) CHNH 2 ).
MIPA ist ein wichtiges organisches Zwischenprodukt, das unter anderem als Vorprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmittel benötigt wird.MIPA is an important organic intermediate product that is required, among other things, as a preliminary product for the production of crop protection products.
MIPA wird in der Technik durch aminierende Hydrierung von Isopropanol oder Aceton mit Ammoniak an Katalysatoren hergestellt.MIPA is manufactured in industry by aminating hydrogenation of isopropanol or acetone with ammonia over catalysts.
Beispielsweise beschreibt die EP-Al-1 106 601 (BASF AG) die Herstellung von MIPA durch Umsetzung von Aceton mit Ammoniak und mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines bestimmten Katalysators, der Cu, Ni und Co enthält.For example, EP-Al-1 106 601 (BASF AG) describes the preparation of MIPA by reacting acetone with ammonia and with hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of a specific catalyst which contains Cu, Ni and Co.
MIPA kann auch durch Aminierung von Isopropanol hergestellt werden. Beispielsweise betrifft die DE-A-19 53 263 (BASF AG) die Verwendung von bestimmten Co, Ni und Cu enthaltenden Katalysatoren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen.MIPA can also be made by amination of isopropanol. For example, DE-A-19 53 263 (BASF AG) relates to the use of certain Co, Ni and Cu-containing catalysts for the production of amines from alcohols.
Für die Diskussion des weiteren Stands der Technik zur Aminierung von Aceton oder Isopropanol zu MIPA wird hier auf die EP-Al-1 106 601, Seite 2, Zeilen 10-42, verwiesen.For the discussion of the further prior art for the amination of acetone or isopropanol to MIPA, reference is made here to EP-Al-1 106 601, page 2, lines 10-42.
Nachteilig an den Verfahren zur Herstellung von MIPA ausgehend von Aceton oder Isopropanol ist, dass diese Einsatzstoffe relativ teuer sind.A disadvantage of the processes for producing MIPA starting from acetone or isopropanol is that these starting materials are relatively expensive.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass geringere Einsatzstoffkosten durch die Verwendung anderer C3-Bausteine als Aceton, wie z.B. durch die Verwendung von Propen, Propadien oder Propin erzielt werden können. Propen, Propadien und Propin sind an Standorten mit Hydrocracking-Technologie (Strea cracker) in relativ großen Mengen verfügbar.According to the invention, it was recognized that lower feed material costs through the use of C3 building blocks other than acetone, such as e.g. can be achieved by using propene, propadiene or propyne. Propene, propadiene and propyne are available in relatively large quantities at locations with hydrocracking technology (strea cracker).
Die ältere Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP/01/07124 vom 22.06.01 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen, wobei man in einer ersten Verfahrensstufe ein Olefin mit Ammoniak, einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin unter hydroaminierenden Bedingungen umsetzt und anschließend das oder die erhaltene/n Hydroaminierungsprodukt/e in einer zweiten Verfahrensstufe unter u alkylierenden Bedingungen umsetzt (Anspruch 1) .The older application with the file number PCT / EP / 01/07124 dated June 22, 2001 (BASF AG) describes a process for the production of alkylamines, wherein in a first process step an olefin with ammonia, a primary amine and / or a secondary amine is used hydroaminating conditions and then the or the hydroamination product (s) obtained is reacted in a second process stage under u alkylating conditions (claim 1).
Bevorzugte Katalysatoren für die Hydroaminierungsstufe sind Alka- limetalldialkylamide und Zeolithe (Anspruch 10) .Preferred catalysts for the hydroamination stage are alkali metal dialkylamides and zeolites (claim 10).
Ein unter vielen genanntes Beispiel für ein verfahrensgemäß hergestelltes Alkylamin ist MIPA (Seite 6, Zeile 32) . Die Hydroaminierung von Propen mit Ammoniak in Gegenwart von Me- tallamidkatalysatoren gemäß dieser älteren Anmeldung führt in der ersten Verfahrensstufe zu einem Gemisch aus N,N-Diisopropylamin (DIPA) und N-Isopropyl-N-(n) -propylamin.One of many examples of an alkylamine prepared according to the process is MIPA (page 6, line 32). The hydroamination of propene with ammonia in the presence of metal amide catalysts according to this earlier application leads in the first process stage to a mixture of N, N-diisopropylamine (DIPA) and N-isopropyl-N- (n) -propylamine.
Die amidkatalysierte Hydroaminierung von Propen mit MIPA verläuft relativ langsam.The amide-catalyzed hydroamination of propene with MIPA is relatively slow.
Zum weiteren Stand der Technik zur Hydroaminierung von Olefinen mit Ammoniak oder Alkylaminen wird hier auf die Diskussion in der o.g. älteren Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP/01/07124 vom 22.06.01, Seite 1: Zeilen 29-39, und Seite 2: Zeile 6 bis Seite 3: Zeile 39 verwiesen.Regarding the further state of the art for the hydroamination of olefins with ammonia or alkylamines, reference is made here to the discussion in the abovementioned. older application with the file number PCT / EP / 01/07124 dated 06/22/01, page 1: lines 29-39, and page 2: line 6 to page 3: line 39.
Auch für die Hydroaminierung von Alkinen mit Ammoniak oder Aminen sind einige Verfahren bekannt.Some processes are also known for the hydroamination of alkynes with ammonia or amines.
Beispielhaft seien hier die kupfersalzkatalysierten Umsetzungen gemäß BE 637 033 (BASF AG) , alkalimetallhydroxidkatalysierteExamples here are the copper salt-catalyzed reactions according to BE 637 033 (BASF AG), alkali metal hydroxide-catalyzed
Umsetzungen gemäß Derwent Abstract Nr. 1976-27815X (SU-A-464 584, Irkutsk Org. Chem. Inst.) und zeolithkatalysierten Umsetzungen gemäß R.S. Neale et al . , J. Catal . 27, 1972, Seite 432-441, genannt.Reactions according to Derwent Abstract No. 1976-27815X (SU-A-464 584, Irkutsk Org. Chem. Inst.) And zeolite-catalyzed reactions according to R.S. Neale et al. , J. Catal. 27, 1972, pages 432-441.
Zum weiteren Stand der Technik zur Hydroaminierung von Alkinen wird hier auf die Diskussion in der Anmeldung EP-Al-982 293, Seite 1, Zeilen 7-23, verwiesen.With regard to the further prior art for the hydroamination of alkynes, reference is made here to the discussion in the application EP-Al-982 293, page 1, lines 7-23.
EP-Al-982 293 (BASF AG) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Iminen und/oder Enaminen durch Anlagerung von Ammoniak, primären Aminen oder sekundären Aminen an Acetylene und/oder Allene, indem man die Umsetzung in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von einem amorphes und/oder kristallines Zink- und/ oder Cadmiumsilikat enthaltenden Heterogenkatalysator durchführt (Anspruch 1) .EP-Al-982 293 (BASF AG) discloses a process for the preparation of imines and / or enamines by addition of ammonia, primary amines or secondary amines to acetylenes and / or allenes, by carrying out the reaction in the gas phase at elevated temperature in the presence performed by an amorphous and / or crystalline zinc and / or cadmium silicate-containing heterogeneous catalyst (claim 1).
Gemäß Seite 3, Zeile 45-47, kommt Ammoniak als Edukt in diesem Verfahren in Betracht, jedoch sind Alkyl- und Cycloalkylamine bevorzugt.According to page 3, lines 45-47, ammonia can be used as a starting material in this process, but alkylamines and cycloalkylamines are preferred.
Als einsetzbare Alkine werden unter anderem Acetylen und Methyl- acetylen (Propin) bevorzugt (Seite 3, Zeile 58). Die Umsetzung von MIPA mit Propin und anschließende Hydrierung führt nach diesem zitierten Verfahren zu N,N-Diisopropylamin (DIPA) .Acetylene and methyl acetylene (propyne) are preferred as alkynes which can be used (page 3, line 58). The reaction of MIPA with propyne and subsequent hydrogenation leads to N, N-diisopropylamine (DIPA) using this process.
Die Hydroaminierung von Propin mit Ammoniak zum Enamin Monoiso- propenylamin und anschließende Hydrierung des Enamins würde zwar zu MIPA führen, die Addition von NH3 an Propin erfolgt jedoch relativ unselektiv und mit niedrigen Umsätzen (siehe Beispiel Nr. 2 in dieser Anmeldung) . Als erfindungsgemäß erkannte Erklärung für diesen Befund wird einerseits die verminderte Nucleophilie von NH gegenüber Alkyl- aminen angesehen, darüber hinaus könnte das entstehende Monoiso- propenylamin bzw. dessen Tautomer Acetonimin unter den Reaktionsbedingungen nicht stabil sein und auch unter Bildung höher molekulargewichtiger Folgeprodukte (Dimerisierung, Oligomerisierung) weiterreagieren.The hydroamination of propyne with ammonia to the enamine monoisopropenylamine and subsequent hydrogenation of the enamine would lead to MIPA, but the addition of NH 3 to propyne takes place relatively unselectively and with low conversions (see example No. 2 in this application). On the one hand, the reduced nucleophilicity of NH compared to alkylamines is regarded as an explanation for this finding recognized according to the invention. In addition, the resulting monoisopropenylamine or its tautomer acetoneimine could not be stable under the reaction conditions and also with the formation of higher molecular weight secondary products (dimerization, oligomerization) ) continue to react.
Zum Stand der Technik zur Umsetzung von Alkylaminen mit Ammoniak unter umalkylierenden Bedingungen wird hier auf die ältere Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP/01/07124 vom 22.06.01 (BASF AG) und die dort zitierten Dokumente, wie z.B. Houben Weyl, Band XI/1, Stickstoffverbindungen II, 1957, Georg Thieme Verlag Stuttgart, S. 248 - 261, verwiesen.Regarding the prior art for the reaction of alkylamines with ammonia under transalkylating conditions, reference is made here to the earlier application with the file number PCT / EP / 01/07124 from June 22, 2001 (BASF AG) and the documents cited therein, such as Houben Weyl, Volume XI / 1, nitrogen compounds II, 1957, Georg Thieme Verlag Stuttgart, pp. 248-261.
Die o.g. PCT/EP/01/07124 beschreibt z.B. die entsprechende Verwendung von Hydrierkatalysatoren als Umalkylierungskatalysato- ren (Seite 22, Zeile 13 folgende).The above PCT / EP / 01/07124 describes e.g. the corresponding use of hydrogenation catalysts as transalkylation catalysts (page 22, line 13 below).
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung der Nachteile des Stands der Technik, ein verbessertes, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von MIPA in guter Ausbeute und Selektivität aufzufinden.The object of the present invention was to find an improved, economical process for producing MIPA in good yield and selectivity while overcoming the disadvantages of the prior art.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin (MIPA) gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Propin und/oder Propadien mit MIPA unter hydroaminierenden Bedingungen umsetzt und anschließend das oder die erhaltene/n Hydroaminierungsprodukt/e mit Ammoniak unter umalkylierenden und unter hydrierenden Bedingungen umsetzt.Accordingly, a process for the preparation of monoisopropylamine (MIPA) has been found, which is characterized in that propyne and / or propadiene is reacted with MIPA under hydroaminating conditions and then the hydroamination product (s) obtained with ammonia under transalkylating and under hydrogenating conditions implements.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Propin und/oder Propadien wird bevorzugt in Form eines entsprechend propin- und/ oder propadienhaltigen C3-Schnitts, wie er z.B. aus einem Steam- cracker erhalten werden kann, eingesetzt. Ein propin- und propadienhaltiges Gemisch, wie es beispielsweise aus einem C3-Strom von einem Steamcracker isoliert werden kann, wird auch kurz MAPD (Methylacetylen, Propadien) genannt.The propyne and / or propadiene used in the process according to the invention is preferably used in the form of an appropriately propyne and / or propadiene-containing C3 cut, as can be obtained, for example, from a steam cracker. A mixture containing propyne and propadiene, such as can be isolated from a steam cracker from a C3 stream, is also called MAPD (methylacetylene, propadiene) for short.
Dieses Gemisch kann bei Bedarf auch noch zuvor mit Propin angereichert werden.If necessary, this mixture can also be enriched with propyne beforehand.
In der folgenden Tabelle ist die typische Zusammensetzung eines einsetzbaren, propin- und propadienhaltigen, mit Propen angerei- cherten C3-Schnitts zu sehen.The following table shows the typical composition of a usable, propyne and propadiene-containing, propene-enriched C3 section.
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0001
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden.The method according to the invention can be carried out as follows.
Hydroaminierung :Hydroamination:
In der ersten Verfahrensstufe wird Propin und/oder Propadien mit MIPA unter hydroaminierenden Bedingungen umgesetzt.In the first stage of the process, propyne and / or propadiene is reacted with MIPA under hydroaminating conditions.
Hydroa inierungsprodukte sind sowohl beim Propin als auch beim isomeren Propadien N-Isopropyl-N-isopropenyl-amin (CH3)2C(H)-N-C=CH2 (CH3) und/oder dessen tautomere Form N-Iso- propyl-acetonimin (CH3) 2C (H) -N=C (CH3) 2.Hydroination products are N-isopropyl-N-isopropenyl-amine (CH 3 ) 2 C (H) -NC = CH 2 (CH 3 ) and / or its tautomeric form N-isopropyl- both in the case of propyne and isomeric propadiene. acetone imine (CH 3 ) 2 C (H) -N = C (CH 3 ) 2 .
Dieser erste Hydroaminierungsschritt wird ganz besonders bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere Heterogenkatalysators, durchgeführt .This first hydroamination step is very particularly preferably carried out in the presence of a catalyst, in particular a heterogeneous catalyst.
Die Umsetzung von Monoisopropylamin mit Propin und/oder Propadien erfolgt bevorzugt in der Gasphase, z.B. an einem Festbett oder Wirbelbett, im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 370°C, Absolutdrucken von 0,1 bis 50 bar, (alle Drucke bezogen auf die Summe der Partialdrucke der Edukte) , insbesondere bei Normaldruck. Monoisopropylamin (MIPA) wird mit Propin und/oder Propadien im allgemeinen im MolVerhältnis von Amin zu [Alkin + Dien] von 0,01 bis 100, besonders 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, insbesondere 0,7 bis 2,0, umgesetzt.The reaction of monoisopropylamine with propyne and / or propadiene is preferably carried out in the gas phase, for example on a fixed bed or fluidized bed, generally at temperatures from 100 to 370 ° C., absolute pressures from 0.1 to 50 bar, (all pressures based on the sum the partial pressures of the educts), especially at normal pressure. Monoisopropylamine (MIPA) with propyne and / or propadiene is generally in the molar ratio of amine to [alkyne + diene] from 0.01 to 100, particularly 0.2 to 10, preferably 0.3 to 5, in particular 0.7 to 2 , 0, implemented.
Nicht umgesetztes oder überschüssiges MIPA kann aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt (z.B. durch Destillation) und in die Hydroaminierungsreaktion zurückgeführt werden.Unreacted or excess MIPA can be separated from the reaction mixture obtained (e.g. by distillation) and returned to the hydroamination reaction.
Als Hydroaminierungskatalysator wird besonders bevorzugt ein amorphes und/oder kristallines Zink- und/oder Cadmiumsilikat enthaltender Heterogenkatalysator eingesetzt .An amorphous and / or crystalline zinc and / or cadmium silicate-containing heterogeneous catalyst is particularly preferably used as the hydroamination catalyst.
Solche Katalysatoren sind z.B. in EP-A-887 330, EP-A-887 331 und EP-A-982 293 (alle BASF AG) offenbart.Such catalysts are e.g. in EP-A-887 330, EP-A-887 331 and EP-A-982 293 (all BASF AG).
Als solche Zink- und/oder Cadmiumsilikat enthaltende Katalysatoren kommen bevorzugt diejenigen in Betracht, die aus der im folgenden erläuterten Gruppe (a) , (b) und (c) ausgewählt sind:As such catalysts containing zinc and / or cadmium silicate, preference is given to those selected from the groups (a), (b) and (c) explained below:
(a) röntgenamorphes Zinksilikat oder Cadmiumsilikat, hergestellt durch Imprägnierung eines Kieselsäureträgers mit einem Zinkbzw. Cadmiumsalz ,(a) X-ray amorphous zinc silicate or cadmium silicate, produced by impregnating a silica carrier with a zinc or. Cadmium salt,
(b) kristallines Zinksilikat mit im wesentlichen der Zusammensetzung und Struktur des Hemimorphits der Formel(b) crystalline zinc silicate having essentially the composition and structure of the hemimorphite of the formula
ZnSi07 (0H) • H0, wobei das Zink in einem, bis zu 25-%igen Unter- oder Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Zusammensetzung vorliegen kann, undZnSi0 7 (0H) • H0, where the zinc can be present in an up to 25% lower or excess, based on the stoichiometric composition, and
(c) im wesentlichen röntgenamorphes Zinksilikat, hergestellt durch Ausfällen in wässriger Lösung aus einer löslichen Sili- cium- und Zinkverbindung, der Formel A(c) essentially X-ray amorphous zinc silicate, produced by precipitation in aqueous solution from a soluble silicon and zinc compound, of the formula A
ZnaSicOa+2c-0,5e(OH)e • f H20 (A)Zn a Si c O a + 2c - 0, 5e (OH) s • f H 2 0 (A)
in der e die Werte 0 bis zur Summe aus 2a+2c bedeutet, das Verhältnis a/c 1 bis 3,5 und f/a 0 bis 200 beträgt.in which e means the values 0 to the sum of 2a + 2c, the ratio a / c is 1 to 3.5 and f / a is 0 to 200.
Zu (a) :To (a):
Röntgenamorphe Zinksilikat- oder Cadmiumsilikat-Katalysatoren werden z.B. durch Beladen von amorpher Kieselsäure mit einem Zinksalz bzw. Cadmiumsalz und Formierung des Katalysators durch eine thermische Behandlung erhalten. Der Si0-Träger ist zumindest überwiegend amorph, hat eine BET- Oberfläche zwischen 10 und 1500 m2/g, vorzugsweise 100 bis 500 m2/g, eine Wasseraufnahmekapazität von 0,1 bis 2 ml/g, vorzugsweise von 0,7 bis 1,3 ml/g, und kann als Pulver oder als fertiger Formkörper eingesetzt werden. Der Träger kann auch vor der Imprägnierung kalziniert werden. Bevorzugt wird der Träger aber nicht kalziniert.X-ray amorphous zinc silicate or cadmium silicate catalysts are obtained, for example, by loading amorphous silica with a zinc salt or cadmium salt and shaping the catalyst by a thermal treatment. The Si0 carrier is at least predominantly amorphous, has a BET surface area between 10 and 1500 m 2 / g, preferably 100 to 500 m 2 / g, a water absorption capacity of 0.1 to 2 ml / g, preferably 0.7 to 1.3 ml / g, and can be used as a powder or as a finished molded article. The carrier can also be calcined before impregnation. However, the carrier is preferably not calcined.
Als Zink- bzw. Cadmiumverbindung verwendet man eine in einem ge- eigneten Lösungsmittel lösliche Verbindung. Bevorzugt werden Zink(II) -Salze verwendet, die in Wasser oder wässrigem Ammoniak oder Alkoholen, bevorzugt niederen Alkoholen, löslich sind und deren Zersetzungstemperatur unterhalb 400°C bis 500°C liegt.A zinc-soluble or cadmium compound is a compound that is soluble in a suitable solvent. Zinc (II) salts which are soluble in water or aqueous ammonia or alcohols, preferably lower alcohols and whose decomposition temperature is below 400 ° C. to 500 ° C. are preferably used.
Besonders bevorzugt wird für die Imprägnierung eine ammoniakali- sche Zink(II) acetat-Lösung verwendet. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Beladung mit Zink in mehreren aufeinander folgenden Tränkschritten vorzunehmen. Solche Imprägnierungsverfahren sind Stand der Technik und dem Fachmann be- kannt (siehe auch weiter unten) .An ammoniacal zinc (II) acetate solution is particularly preferably used for the impregnation. In some cases, it has proven advantageous to carry out the loading with zinc in several successive impregnation steps. Such impregnation processes are known in the art and are known to the person skilled in the art (see also below).
Wenn der Träger als Pulver eingesetzt wird, kann der Katalysator durch Formgebung (z.B. durch Mischen, Kneten und Verstrangen oder Tablettieren) in die gewünschte Form gebracht werden.If the carrier is used as a powder, the catalyst can be brought into the desired shape by shaping (e.g. by mixing, kneading and extruding or tableting).
Zur Erhöhung des Porenvolumens können bei der Formgebung auch Porenbildner zugesetzt werden (z.B. Superabsorber wie Lute- xal® P (BASF AG, Ludwigshafen) oder Walocel® (Methylcellulose/ Kunstharz-Kombination; Firma Wolff, Walsrode) ) .To increase the pore volume, pore formers can also be added during the shaping (e.g. superabsorbents such as Lutexal® P (BASF AG, Ludwigshafen) or Walocel® (methyl cellulose / synthetic resin combination; Wolff, Walsrode)).
Alternativ kann auch ein anderer Träger, z.B. Al203, mit einer Si- liciumoxid-Vorläuferverbindung (z.B. Si(OR) , R = organischer Rest, z.B. Cι-Cιo-Alkyl) und mit einem Zinksalz oder Cadmiumsalz imprägniert werden.Alternatively, another carrier, for example Al 2 0 3 , can also be impregnated with a silicon oxide precursor compound (for example Si (OR), R = organic radical, for example C 1 -C 8 -alkyl) and with a zinc salt or cadmium salt.
Die Zink- bzw. Cadmiumbeladung kann in weiten Grenzen variieren. Typische Werte für einen unkalzini rten Präkatalysator, der durch Tränkung eines Si0-Trägers mit einem Zinksalz bzw. Cadmiumsalz hergestellt wurde, liegen z.B. zwischen 1 und 60 Gew.-% Zn oder Cd, vorzugsweise zwischen 7 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 25 Gew. -% (jeweils berechnet als ZnO oder CdO) . Der Präkatalysator kann außerdem mit Verbindungen anderer Elemente dotiert werden, bevorzugt mit Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallen. Ferner kann die katalytisch wirksame Komponente mit bis zu 80, vorzugsweise bis zu 50 und insbesondere bis zu 20 Molprozent noch mit weiteren Metallen dotiert sein, ausgewählt aus der Gruppe (A) bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer, und der Gruppe (B) , bestehend aus Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn und Blei, wobei die Elemente der Gruppe (A) teilweise Zink, bzw. Cadmium und die Elemente der Gruppe (B) teilweise Silicium ersetzen.The zinc or cadmium loading can vary within wide limits. Typical values for an uncalcined precatalyst which was prepared by impregnating an SiO 2 support with a zinc salt or cadmium salt are, for example, between 1 and 60% by weight of Zn or Cd, preferably between 7 and 30% by weight, in particular between 10 and 25% by weight (each calculated as ZnO or CdO). The precatalyst can also be doped with compounds of other elements, preferably with alkali, alkaline earth or transition metals. Furthermore, the catalytically active component can be doped with up to 80, preferably up to 50 and in particular up to 20 mole percent with further metals, selected from group (A) consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, Manganese, iron, cobalt, nickel and copper, and group (B), consisting of titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin and lead, the elements of group (A) being partially zinc or cadmium and the elements of the group (B) partially replace silicon.
Der Präkatalysator kann dann bei einer Temperatur von maximal 600°C, vorzugsweise zwischen 80 und 400°C, an Luft oder unter Inertgas kalziniert werden. Besonders bevorzugt ist die Kalzinierung zwischen 120 und 325°C an Luft.The precatalyst can then be calcined at a temperature of at most 600 ° C., preferably between 80 and 400 ° C., in air or under an inert gas. Calcination between 120 and 325 ° C. in air is particularly preferred.
Nach der Herstellung des im allgemeinen katalytisch noch inaktiven oder weniger aktiven Präkatalysators, durch Aufbringung einer Zink- und/oder Cadmiumverbindung auf einen Siliciumoxid-Träger wird im allgemeinen eine Formierung durchgeführt, bei der sich - vor allem auf der Oberfläche des Katalysators - die eigentliche Aktivphase ausbildet. Diese Festkörperreaktion wird durch die Anwesenheit von Wasser, Alkoholen, bevorzugt niederen Alkoholen (wie Cι~C-Alkoholen) , Carbonsäuren, bevorzugt niederen Carbonsäuren (wie Cι-C4-Carbonsäuren) , Ammoniak oder Aminen, gefördert und wird deshalb zweckmäßigerweise durch Erhitzen des Präkatalysators bei einer Temperatur zwischen 50 und 400°C in einer wässri- gen, Alkohol und/oder Amin enthaltenden Atmosphäre durchgeführt. Bevorzugt führt man die Reaktion zwischen 100 und 350°C in einem wässrigen, Methanol und/oder Ethylamin enthaltenden Gasgemisch aus . Besonders bevorzugt ist die Durchführung der Reaktion zwischen 120 und 300°C mit einem aminhaltigen Gasgemisch direkt in dem Reaktor, in dem später die Umsetzung des Propins und/oder Propadiens mit dem MIPA stattfinden soll .After the preparation of the generally catalytically inactive or less active precatalyst, by applying a zinc and / or cadmium compound to a silicon oxide support, a formation is generally carried out in which - especially on the surface of the catalyst - the actual active phase formed. This solid-state reaction is promoted by the presence of water, alcohols, preferably lower alcohols (such as C 1 -C 4 alcohols), carboxylic acids, preferably lower carboxylic acids (such as C 1 -C 4 carboxylic acids), ammonia or amines, and is therefore expediently heated by heating the Precatalyst carried out at a temperature between 50 and 400 ° C in an aqueous atmosphere containing alcohol and / or amine. The reaction is preferably carried out between 100 and 350 ° C. in an aqueous gas mixture containing methanol and / or ethylamine. It is particularly preferred to carry out the reaction between 120 and 300 ° C. with an amine-containing gas mixture directly in the reactor in which the reaction of the propyne and / or propadiene with the MIPA is to take place later.
Auf die gleiche Weise können auch die entsprechenden Quecksilbersilikate hergestellt werden, die jedoch technisch und ökologisch weniger geeignet sind.The corresponding mercury silicates can be produced in the same way, but are less technically and ecologically less suitable.
Für die Charakterisierung der Katalysatorproben (frische, als auch Ausbauproben) wurden Standardmethoden verwendet. Die gemessene BET-Oberflache liegt typischerweise zwischen 10 und 800 m2/g. Bevorzugt werden Katalysatoren mit BET-Oberflachen zwischen 100 und 400 m2/g. Weiterhin wurden die Proben mittels Pul erröntgen- diffraktometrie (XRD) und Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) eingehend untersucht. Bei beiden strukturaufklärenden Methoden ist keine Fernordnung im Sinne einer kristallinen Struktur zu detektieren, sämtliche Proben waren amorph. Die Verteilung des Zinks über dem Träger wurde an entsprechenden Schnitten im Elektronenmikroskop sowie in der Mikrosonde untersucht. Sämtliche Proben zeigen, auch nach Ausbau, dass der Katalysator eine weitgehend homogene Elementverteilung besitzt und kein oder nur wenig kristallines ZnO enthält. In der IR-Untersuchung (KBr-Pressling) zeigt der aktive Katalysator keine Acetat-Banden (diese sind im Präkatalysator bei 1570, 1410, 670 und 610 cm-1 noch sichtbar) . Im 13C-CP-MAS-NMR sind auch keine Signale für Acetat mehr vorhanden. Im 29Si-CP-MAS-NMR zeigt der Katalysator nur die breite Bande bei -109 ppm typisch für das amorphe Si02 und eine Schulter bei -99 ppm (ca. 15 % der Intensität des Hauptpeaks) . Die Elementaranalyse eines Zn-Acetat/Si0 -Präkatalysators zeigt, dass das molare Verhältnis C/Zn von der Kalzinierungstemperatur abhängt. Bei Raumtemperatur getrocknete Katalysatoren haben einen C/Zn-Ver- hältnis von 3,5-4. Nach der Kalzinierung bei 200-250°C (optimale Temperatur) liegt das C/Zn-Verhältnis zwischen 1 und 2. Bei höheren Temperaturen sinkt das C/Zn-Verhältnis noch weiter und ebenso die katalytische Aktivität der daraus gebildeten Katalysatoren. Nach Kalzinierung bei 500°C (24 Stunden) liegt das C/Zn-Verhältnis im Präkatalysator bei 0,02. Daraus kann kein aktiver Katalysator formiert werden. Da die Zersetzung des Zinkacetats auf dem Präkatalysator relativ langsam ist, kann dieser für kurze Zeiten sogar noch höheren Temperaturen ausgesetzt werden ohne das die katalytische Aktivität vollständig verloren geht.Standard methods were used to characterize the catalyst samples (fresh as well as removal samples). The measured BET surface area is typically between 10 and 800 m 2 / g. Catalysts with BET surface areas between 100 and 400 m 2 / g are preferred. Furthermore, the samples were examined in detail by means of X-ray diffractometry (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). With both structure-elucidating methods no long-range order in the sense of a crystalline structure can be detected, all samples were amorphous. The distribution of the zinc over the carrier was examined on corresponding sections in the electron microscope and in the microsensor. All samples show, even after removal, that the catalyst has a largely homogeneous element distribution and contains little or no crystalline ZnO. In the IR investigation (KBr-Pressling) the active catalyst shows no acetate bands (these are still visible in the precatalyst at 1570, 1410, 670 and 610 cm -1 ). In 13 C-CP-MAS-NMR there are also no signals for acetate. In the 29 Si-CP-MAS-NMR the catalyst shows only the broad band at -109 ppm typical for the amorphous Si0 2 and a shoulder at -99 ppm (approx. 15% of the intensity of the main peak). Elemental analysis of a Zn acetate / Si0 precatalyst shows that the molar ratio C / Zn depends on the calcination temperature. Catalysts dried at room temperature have a C / Zn ratio of 3.5-4. After calcination at 200-250 ° C (optimal temperature), the C / Zn ratio is between 1 and 2. At higher temperatures, the C / Zn ratio drops even further, as does the catalytic activity of the catalysts formed from it. After calcination at 500 ° C (24 hours), the C / Zn ratio in the precatalyst is 0.02. No active catalyst can be formed from this. Since the decomposition of the zinc acetate on the precatalyst is relatively slow, it can be exposed to even higher temperatures for a short time without the catalytic activity being completely lost.
Zu (b) :To (b):
Hemimorphit als KatalysatorHemimorphite as a catalyst
Hemimorphit ist ein Zinksilikat der Formel ZnSi 0 (OH) 2 »H20. Für die erfindungsgemäße Umsetzung sind jedoch nicht nur reiner Hemimorphit, sondern allgemein heterogene Katalysatoren geeignet, die zumindest überwiegend als Aktivkomponente Zinksilikat mit der Struktur des Hemimorphits der Formel Zn4Si20 (OH) _2yOy *xH0 enthalten, wobei x und y jeweils für Werte von 0 bis 1 stehen.Hemimorphite is a zinc silicate of the formula ZnSi 0 (OH) 2 »H 2 0. However, not only pure hemimorphite, but generally heterogeneous catalysts are suitable for the reaction according to the invention which contain at least predominantly zinc silicate with the structure of the hemimorphite of the formula Zn 4 Si as an active component 2 0 (OH) _ 2y O y * xH0, where x and y each represent values from 0 to 1.
Die Herstellung von Hemimorphit ist aus der Literatur bekannt. Sie kann unter Normalbedingungen oder hydrothermalen Bedingungen erfolgen. Bevorzugt wird ein Hemimorphit verwendet wie er gemäß den Angaben in der EP-A-887 330 (BASF AG) erhalten wird.The production of hemimorphite is known from the literature. It can take place under normal conditions or hydrothermal conditions. A hemimorphite is preferably used as it is obtained according to the information in EP-A-887 330 (BASF AG).
Zu (c) :To (c):
Röntgenamorpher Zinksilikat-KatalysatorX-ray amorphous zinc silicate catalyst
Gemäß den Angaben in der EP-A-887 330 kann mit kürzeren Umset- zungszeiten, als für die Vorstufe zur Herstellung eines kristallinen Hemimorphits erforderlich ist, ein röntgenamorphes Produkt mit verbesserten katalytischen Eigenschaften erhalten werden.According to the information in EP-A-887 330, an X-ray amorphous product with improved catalytic properties can be obtained with shorter reaction times than is required for the precursor for the production of a crystalline hemimorphite.
Dazu wird z.B. eine wässrige Suspension oder Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisilikats mit einer wässrigen Lösung eines Zinksalzes bei a) Temperaturen von 20°C, bevorzugt 50°C, bis zum Siedepunkt der sich ergebenden wässrigen Suspension beiFor example, an aqueous suspension or solution of an alkali or alkaline earth silicate with an aqueous solution of a zinc salt is added a) Temperatures from 20 ° C, preferably 50 ° C, to the boiling point of the resulting aqueous suspension
b) einem pH-Wert von 4 bis 9,5, vorzugsweise bei einem pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes,b) a pH of 4 to 9.5, preferably at a pH near the neutral point,
c) und solchen Mengenverhältnissen von Alkalisilikat und Zinksalz umgesetzt, dass die Bedingungen der Formel A erfüllt werden, undc) and such proportions of alkali silicate and zinc salt implemented that the conditions of formula A are met, and
d) unter Einhaltung einer solchen Verweilzeit umgesetzt, dass noch nicht in erheblichem Maße Kristallisation des gebildeten Zinksilikats eintritt.d) implemented in compliance with such a residence time that the zinc silicate formed does not yet crystallize to a significant extent.
Das so erhältliche, im wesentlichen röntgenamorphe Zinksilikat enthält Zn2+-, Si +- und 02"-lonen; darüber hinaus kann die Verbindung OH-Ionen und Hydratwasser enthalten. Das Zn/Si-Atomver- hältnis beträgt 0,3 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2,7, insbesondere 2 bis 2,3.The essentially X-ray amorphous zinc silicate thus obtainable contains Zn 2+ , Si + and 0 2 "ions; the compound can also contain OH ions and water of hydration. The Zn / Si atomic ratio is 0.3 to 5 , preferably 1 to 2.7, in particular 2 to 2.3.
Auch der erfindungsgemäß zu verwendende amorphe Zinksilikat-Fällungskatalysator kann mit bis zu 80, vorzugsweise bis zu 50, und insbesondere bis zu 20 Mol.-%, noch mit weiteren Metallen dotiert sein ausgewählt aus der Gruppe (A) bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium und Quecksilber und der Gruppe (B) , bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Germanium, Zinn und Blei, wobei die Elemente der Gruppe (A) teilweise Zink und die Elemente der Gruppe (B) teilweise Silicium in der He imorphit-Struktur er- setzen.The amorphous zinc silicate precipitation catalyst to be used according to the invention can also be doped with up to 80, preferably up to 50, and in particular up to 20 mol%, with further metals selected from group (A) consisting of beryllium, magnesium, calcium , Strontium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, cadmium and mercury and group (B) consisting of titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin and lead, the elements of group (A) being partly zinc and the elements of group (B) partially replace silicon in the imorphite structure.
Die Umsetzung von Isopropylamin mit Propin und/oder Propadien erfolgt in Gegenwart des heterogen vorliegenden Zink- und/oder Cadmiumsilikat enthaltenden Katalysators in der Gasphase entweder über einem Festbett oder in einem Wirbelbett bei Temperaturen von 100 bis 370°C, vorzugsweise 150 bis 320°C, und insbesondere 180 bis 280°C und Absolutdrucken von 0,1 bis 50 bar, vorzugsweise 0,8 bis 20 bar, und besonders bevorzugt 0,9 bis 10 bar (alle Drucke bezogen auf die Summe der Partialdrucke der Edukte) , insbesondere bei Normaldruck.The reaction of isopropylamine with propyne and / or propadiene takes place in the presence of the heterogeneously present catalyst containing zinc and / or cadmium silicate in the gas phase either over a fixed bed or in a fluidized bed at temperatures from 100 to 370 ° C., preferably 150 to 320 ° C. , and in particular 180 to 280 ° C and absolute pressures of 0.1 to 50 bar, preferably 0.8 to 20 bar, and particularly preferably 0.9 to 10 bar (all pressures based on the sum of the partial pressures of the starting materials), in particular at normal pressure.
Als Reaktoren eignen sich z.B. Festbettreaktoren (Rohrbündel, Schachtofen) oder Autoklaven mit Katalysatorkorb. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch aus Gründen der Betriebssicherheit und der besseren Wärmeabfuhr mit Inertgasen, wie Stickstoff, Argon, niedermolekularen Alkanen oder Olefinen verdünnt werden.Suitable reactors are, for example, fixed bed reactors (tube bundle, shaft furnace) or autoclaves with a catalyst basket. If necessary, the reaction mixture can be diluted with inert gases such as nitrogen, argon, low molecular weight alkanes or olefins for reasons of operational safety and better heat dissipation.
Isopropylamin (MIPA) wird mit Propin und/oder Propadien im allgemeinen im Molverhältnis von Amin zu [Alkin + Dien] von 0,01 bis 100, besonders 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, insbesondere 0,7 bis 2,0, umgesetzt.Isopropylamine (MIPA) with propyne and / or propadiene is generally in a molar ratio of amine to [alkyne + diene] from 0.01 to 100, particularly 0.2 to 10, preferably 0.3 to 5, in particular 0.7 to 2 , 0, implemented.
Nicht umgesetztes oder überschüssiges MIPA kann aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt (z.B. durch Destillation) und in die Hydroaminierungsreaktion zurückgeführt werden.Unreacted or excess MIPA can be separated from the reaction mixture obtained (e.g. by distillation) and returned to the hydroamination reaction.
Wird die Hydroaminierung des Propins und/oder Propadiens in einem Festbettreaktor durchgeführt, so wählt man die Formkörper des Katalysators so, dass bezüglich Raum-Zeit-Ausbeute - insbesondere wegen einer möglichen Diffusionslimitierung, die sich natürlich auch auf die Selektivitäten und die Katalysatorstandzeit auswir- ken kann - und Druckverlust im Reaktor ein ökonomisches Optimum resultiert.If the hydroamination of the propyne and / or propadiene is carried out in a fixed bed reactor, the shaped bodies of the catalyst are selected such that they have a space-time yield - in particular because of a possible diffusion limitation, which of course also affects the selectivities and the catalyst life can - and pressure loss in the reactor results in an economic optimum.
Der Katalysator liegt bevorzugt in der Form von Stränglingen von 1 bis 5 mm Durchmesser, Tabletten von 5x5x5 mm bis lxlxl mm, in Form von Ribsträngen, Sternchen oder Splitt ähnlicher Größenordnung vor.The catalyst is preferably in the form of strands of 1 to 5 mm in diameter, tablets of 5 × 5 × 5 mm to 1 × 1 × 1 mm, in the form of rib strands, asterisks or chips of a similar size.
Falls Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators nachlassen, kann der Katalysator regeneriert werden. Dies kann im Hy- droaminierungsreaktor oder außerhalb in speziellen Apparaten erfolgen. Die Regenerierung kann durch erhitzen in reduzierender, z.B. Wasserstoff- oder CO-haltiger, inerter, z.B. N2, C0 oder die Edelgase, oder oxidierender, z.B. 0 -haltiger, Atmosphäre erfolgen. Bevorzugt ist die oxidierende Atmosphäre, besonders bevor- zugt Luft oder Mischungen aus Luft und Stickstoff. DieseIf the activity and / or selectivity of the catalyst deteriorate, the catalyst can be regenerated. This can be done in the hydroamination reactor or outside in special equipment. The regeneration can be carried out by heating in a reducing, for example hydrogen or CO-containing, inert, for example N 2 , C0 or the noble gases, or oxidizing, for example 0-containing, atmosphere. The oxidizing atmosphere is preferred, particularly preferably air or mixtures of air and nitrogen. This
Regenerierung findet statt bei Temperaturen von 150°C bis 1000°C, bevorzugt 350°C bis 600°C.Regeneration takes place at temperatures from 150 ° C to 1000 ° C, preferably 350 ° C to 600 ° C.
Alternativ kann der Katalysator auch durch Behandlung mit H20 bei Temperaturen von 20°C bis 350°C, sogenanntes steamen, oder durch spülen mit geeigneten Lösemitteln wie z.B. MIPA, DIPA, NMP, THF, Sulfolan, DMF, NH3 oder Toluol erfolgen. Aus Sicherheitsgründen wird der Katalysator vor dem Ausbau mit H0 bei Temperaturen von 20°C bis 350°C behandelt, um toxische oder organische Adsorbate zu entfernen. Gebrauchter und regenerierter Katalysator kann nun direkt für die Katalyse wiederverwendet werden, oder aber er wird in die Katalysatorherstellung geeignet zurückgeführt, z.B. in die Tränkung mit der Aktivkomponente, z.B. Zn-Salzlösung, oder in die Trägerherstellung.Alternatively, the catalyst can also be carried out by treatment with H 2 0 at temperatures from 20 ° C. to 350 ° C., so-called steaming, or by rinsing with suitable solvents such as MIPA, DIPA, NMP, THF, sulfolane, DMF, NH 3 or toluene , For safety reasons, the catalyst is treated with H0 at temperatures of 20 ° C to 350 ° C before removal to remove toxic or organic adsorbates. Used and regenerated catalyst can now be reused directly for the catalysis, or it can be appropriately returned to the catalyst production, for example in the Impregnation with the active component, eg Zn salt solution, or in the carrier production.
Umalkylierung/Hydrierung:Transalkylation / hydrogenation:
Das oder die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene/n Hydroaminierungsprodukt/e wird/werden anschließend mit Ammoniak unter umalkylierenden Bedingungen und unter hydrierenden Bedingungen umsetzt.The hydroamination product (s) obtained in the first process step is then reacted with ammonia under transalkylating conditions and under hydrogenating conditions.
Prinzipiell kann diese Umsetzung a) mit Ammoniak unter umalkylierenden Bedingungen und b) unter hydrierenden Bedingungen in zwei entsprechenden separaten Schritten, deren Abfolge beliebig ist, durchgeführt werden.In principle, this reaction can be carried out a) with ammonia under transalkylating conditions and b) under hydrogenating conditions in two corresponding separate steps, the sequence of which is arbitrary.
Besonders bevorzugt ist die Durchführung dieser zwei Schritte (a) und b) ) in einem, also in einer Verfahrensstufe wie im Folgenden erläutert. Dies ist dann die zweite Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.It is particularly preferred to carry out these two steps (a) and b)) in one, that is to say in one process step, as explained below. This is then the second stage of the process of the invention.
Wird die zweite Verfahrensstufe in den o.g. zwei Schritten a) und b) , ein Schritt nach dem anderen, Abfolge beliebig, durchgeführt, sind für die Umsetzung mit Ammoniak unter umalkylierenden Bedingungen als Katalysatoren die weiter unten genannten Hydrier- und Dehydrierkatalysatoren, im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 400°C, geeignet.If the second stage of the procedure in the above two steps a) and b), one step after the other, in any sequence, are the hydrogenation and dehydrogenation catalysts mentioned below for the reaction with ammonia under transalkylating conditions, generally at temperatures from 80 to 400 ° C., suitable.
Für die Umsetzung unter hydrierenden Bedingungen, also in Gegenwart von Wasserstoff, sind als Katalysatoren ebenfalls die weiter unten genannten Hydrier- und Dehydrierkatalysatoren, im allge- meinen bei Temperaturen von 80 bis 400°C, geeignet.For the reaction under hydrogenating conditions, ie in the presence of hydrogen, the hydrogenation and dehydrogenation catalysts mentioned below are also suitable as catalysts, generally at temperatures from 80 to 400 ° C.
Bevorzugt wird/werden das/die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene/n Hydroaminierungsprodukt/e anschließend in der zweiten Verfahrensstufe in Gegenwart von Ammoniak, Wasserstoff und eines umalkylierenden Hydrier- oder Dehydrierkatalysators , im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 400°C, umgesetzt.The hydroamination product (s) obtained in the first process stage is / are then preferably reacted in the second process stage in the presence of ammonia, hydrogen and a transalkylating hydrogenation or dehydrogenation catalyst, generally at temperatures from 80 to 400 ° C.
Der Reaktionsaustrag aus der ersten Verfahrensstufe kann, in der Regel nach Abtrennung des Katalysators, direkt in die zweite Verfahrensstufe eingesetzt werden.The reaction discharge from the first process stage can, as a rule after the catalyst has been separated off, be used directly in the second process stage.
Als Hydrier- und Dehydrierkatalysatoren sind Katalysatoren, die als katalytisch aktive Bestandteile Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän und Wolfram, jeweils in metallischer Form (Oxidations- stufe 0) oder in Form von Verbindungen wie z.B. Oxiden, die unter den Verfahrensbedingungen zum entsprechenden Metall reduziert werden, enthalten, besonders geeignet.The hydrogenation and dehydrogenation catalysts are catalysts which, as catalytically active constituents, are elements selected from the group consisting of copper, silver, gold, iron, cobalt, nickel, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, chromium, molybdenum and tungsten , in each case in metallic form (oxidation level 0) or in the form of compounds such as oxides, the under the process conditions are reduced to the corresponding metal, contain, particularly suitable.
Die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram sind im allgemeinen insgesamt in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0, in der katalytisch aktiven Masse des Katalysators enthalten.The catalytically active components copper, silver, gold, iron, cobalt, nickel, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, chromium, molybdenum and / or tungsten are generally in total from 0.1 to 80% by weight .-%, preferably 0.1 to 70 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 60 wt .-%, calculated as metal in the oxidation state 0, contained in the catalytically active mass of the catalyst.
Bevorzugt sind Katalysatoren, die als katalytisch aktive Bestandteile Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Silber, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Chrom und Molyb- dän, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Cobalt,Catalysts are preferred which contain, as catalytically active constituents, elements selected from the group of copper, silver, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, chromium and molybdenum, in particular selected from the group copper, cobalt,
Nickel, jeweils in metallischer Form (Oxidationsstufe 0) oder in Form von Verbindungen wie z.B. Oxiden, die unter den Verfahrensbedingungen zum entsprechenden Metall reduziert werden, enthalten.Nickel, each in metallic form (oxidation level 0) or in the form of compounds such as Oxides, which are reduced to the corresponding metal under the process conditions, contain.
Mehr bevorzugt sind Katalysatoren, die die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin und ein Trägermaterial, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Aluminium- oxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Kohlenstoff und/oder Sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliciums, enthalten.More preferred are catalysts which contain the catalytically active constituents copper, silver, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and / or platinum and a support material, preferably selected from the group consisting of aluminum oxide, zirconium dioxide and titanium dioxide. Contain carbon and / or oxygen-containing compounds of silicon.
Die katalytisch aktive Masse dieser im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Katalysatoren enthält die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel,The catalytically active composition of these catalysts preferably used in the process according to the invention contains the catalytically active constituents copper, silver, iron, cobalt, nickel,
Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin im allgemeinen insgesamt in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0.Ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and / or platinum generally in total in amounts of 0.1 to 80% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight, particularly preferably 0.1 to 60% by weight %, calculated as metal in oxidation state 0.
Weiterhin enthält die katalytisch aktive Masse dieser bevorzugt eingesetzten Katalysatoren die Trägermaterialien Aluminiumoxid (Al203) , Zirkoniumdioxid (Zr0 ) , Titandioxid (Ti02) , Kohlenstoff und/oder Sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliciums, berechnet als Si0 , im allgemeinen insgesamt in Mengen von 20 bisFurthermore, the catalytically active composition of these preferred catalysts contains the support materials aluminum oxide (Al 2 0 3 ), zirconium dioxide (Zr0), titanium dioxide (Ti0 2 ), carbon and / or oxygen-containing compounds of silicon, calculated as Si0, generally in total in amounts of 20 to
99,9 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 99,9 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren mit den Aktivkomponenten Cu, Co, Ni und/oder Pd, insbesondere Cu, Co und/oder Ni. Diese können als Vollkontakte oder als Trägerkatalysatoren verwendet werden.99.9% by weight, preferably 30 to 99.9% by weight, particularly preferably 40 to 99.9% by weight. Catalysts with the active components Cu, Co, Ni and / or Pd, in particular Cu, Co and / or Ni, are particularly preferred. These can be used as full contacts or as supported catalysts.
Ganz besonders bevorzugt werden Cu-haltige Katalysatoren, die, wie erfindungsgemäß erkannt wurde, wegen ihrer gegenüber Edelmetallkatalysatoren vergleichsweise geringen Ethan- bzw. Methanbildung selektiver sind.Cu-containing catalysts are very particularly preferred which, as was recognized according to the invention, are more selective because of their comparatively low formation of ethane or methane compared to noble metal catalysts.
Beispiele hierfür sind Kupferlegierungen, metallisches Kupfer, z.B. in Form von Kupfernetz, und Cu-Katalysatoren mit einem Cu- Gehalt von 2 bis 70 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, auf einem Träger, bevorzugt mit 10 bis 55 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, auf einem Träger.Examples are copper alloys, metallic copper, e.g. in the form of copper network, and Cu catalysts with a Cu content of 2 to 70% by weight of Cu, calculated as CuO, on a support, preferably with 10 to 55% by weight of Cu, calculated as CuO, on a support ,
Trägermaterial können bevorzugt Aluminiumoxid (A1203) , Zirkoniumdioxid (Zr0 ) , Titandioxid (Ti0 ) , Kohlenstoff und/oder Sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliciums (Si02) sein.Carrier material can preferably be aluminum oxide (A1 2 0 3 ), zirconium dioxide (Zr0), titanium dioxide (Ti0), carbon and / or oxygen-containing compounds of silicon (Si0 2 ).
Beispielsweise können in der EP-A-382 049 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, Zr02, 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO, und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, CoO und NiO enthält, beispielsweise die in loc. cit. auf Seite 6 beschriebenen Katalysatoren mit der Zusammensetzung 76 Gew.-% Zr, berechnet als Zr02, 4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 10 Gew.-% Co, berechnet als CoO, und 10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.For example, catalysts disclosed in EP-A-382 049, whose catalytically active composition before treatment with hydrogen can be 20 to 85% by weight, preferably 70 to 80% by weight, ZrO 2 , 1 to 30% by weight, preferably 1 to 10 wt .-%, CuO, and each 1 to 40 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, contains CoO and NiO, for example those in loc. cit. catalysts described on page 6 with the composition 76% by weight of Zr, calculated as Zr0 2 , 4% by weight of Cu, calculated as CuO, 10% by weight of Co, calculated as CoO, and 10% by weight of Ni, calculated as NiO, can be used in the process according to the invention.
Weiterhin können im erfindungsgemäßen Verfahren die in der EP-A-963 975 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% Zr02,Furthermore, in the process according to the invention, the catalysts disclosed in EP-A-963 975, whose catalytically active composition before treatment with hydrogen, 22 to 40% by weight of ZrO 2 ,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, be- rechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist,1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 15 to 50% by weight of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, the molar Ni: Cu ratio being greater than 1,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al03 bzw. Mn02, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als Zr0 , 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO, eingesetzt werden.15 to 50% by weight of oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO, 0 to 10% by weight of oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al0 3 or Mn0 2 , and containing no oxygen-containing compounds of molybdenum, for example the in loc. cit., page 17, disclosed catalyst A with the composition 33% by weight of Zr, calculated as Zr0, 28% by weight of Ni, calculated as NiO, 11% by weight of Cu, calculated as CuO and 28% by weight of Co, calculated as CoO ,
Weiterhin können im erfindungsgemäßen Verfahren in der EP-A-514 692 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 5 bis 100 Gew.-% eines Oxides von Kupfer und Nickel im Atomverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt von 2 : 1 bis 5 : 1, und Zirkon- und/oder Aluminiumoxid ent- hält, insbesondere die in loc. cit. auf Seite 3, Zeilen 20 bis 30, offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 80, besonders 40 bis 70, Gew.-% A1203 und/oder Zr02, 1 bis 30 Gew.-% CuO, 1 bis 30 Gew.-% NiO und 1 bis 30 Gew.-% CoO enthält, eingesetzt werden.Furthermore, catalysts disclosed in EP-A-514 692 in the process according to the invention, the catalytically active composition of which before the treatment with hydrogen are 5 to 100% by weight of an oxide of copper and nickel in an atomic ratio of 1: 1 to 10: 1, are preferred from 2: 1 to 5: 1, and contains zirconium and / or aluminum oxide, especially those described in loc. cit. on page 3, lines 20 to 30, disclosed catalysts whose catalytically active composition before treatment with hydrogen 20 to 80, in particular 40 to 70,% by weight of A1 2 0 3 and / or Zr0 2 , 1 to 30% by weight % CuO, 1 to 30 wt .-% NiO and 1 to 30 wt .-% CoO can be used.
Bevorzugt können in der DE-A-19 53 263 offenbarte Katalysatoren enthaltend Kobalt, Nickel und Kupfer und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Kobalt und Nickel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten und wobei das GewichtsVerhältnis von Kobalt zu Nickel 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, beträgt,Catalysts disclosed in DE-A-19 53 263 can preferably contain cobalt, nickel and copper and aluminum oxide and / or silicon dioxide with a metal content of 5 to 80% by weight, in particular 10 to 30% by weight, based on the total Catalyst, the catalysts, calculated on the metal content, containing 70 to 95% by weight of a mixture of cobalt and nickel and 5 to 30% by weight of copper, and the weight ratio of cobalt to nickel being 4: 1 to 1: 4, in particular 2: 1 to 1: 2,
die in EP-A-696 572 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% Zr0 , 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als A103 bzw. Mn0 , enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31,5 Gew.-% Zr02, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1,5 Gew.-% Mo03,the catalysts disclosed in EP-A-696 572, the catalytically active composition of which before reduction with hydrogen is 20 to 85% by weight of Zr0, 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70% by weight. % of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5% by weight of oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as M0O 3 , and 0 to 10% by weight of oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as A10 3 or Mn0, contains, for example, that in loc. cit., page 8, disclosed catalyst with the composition 31.5% by weight of ZrO 2 , 50% by weight of NiO, 17% by weight of CuO and 1.5% by weight of Mo0 3 ,
die in EP-A-284 919 offenbarten Katalysatoren der allgemeinen Formel MxMgy (Si0 )«nH0, worin M ein zweiwertiges, reduzierbares Metallatom aus der Gruppe Cu, Fe, Co und Ni, x und y Zahlen sind, die zusammen den Wert 1,5 erreichen können, und n nach Trocknung ausgedrückt in Gew.-% zwischen 0 und 80 liegt, beispielsweise der in loc. cit im Beispiel beschriebene Katalysator enthaltend 35 % CuO, 9 % MgO und 38 % Si02 und der in EP-A-863 140 auf Seite 3 be- schriebene Katalysator enthaltend 45 bis 47 Gew.-% CuO,the catalysts of the general formula M x Mg y (Si0) «nH0 disclosed in EP-A-284 919, where M is a divalent, reducible metal atom from the group Cu, Fe, Co and Ni, x and y numbers which together form the Can reach a value of 1.5, and n after drying, expressed in% by weight, is between 0 and 80, for example that in loc. cit catalyst described in the example containing 35% CuO, 9% MgO and 38% SiO 2 and the catalyst described in EP-A-863 140 on page 3 containing 45 to 47% by weight CuO,
Magnesiumsilikat aus etwa 15 bis 17 Gew.-% MgO und 35 bis 36 Gew.-% Si02, etwa 0,9 Gew.-% Cr203, etwa 1 Gew.-% BaO und etwa 0,6 Gew.-% ZnO,Magnesium silicate composed of approximately 15 to 17% by weight of MgO and 35 to 36 % By weight Si0 2 , approximately 0.9% by weight Cr 2 0 3 , approximately 1% by weight BaO and approximately 0.6% by weight ZnO,
die in DE-A-24 45 303 offenbarten Katalysatoren, die durch Temperung eines basischen Kupfer und Aluminium enthaltenen Carbo- nats der allgemeinen Zusammensetzung CumAl6 (C03) o,5m03 (0H)m+ι , wobei m einen beliebigen, auch nicht ganzzahligen, Wert zwischen 2 und 6 bedeutet, bei einer Temperatur von 350 bis 700 °C erhältlich sind, beispielsweise der in loc. cit., Beispiel 1, offenbarte kupferhaltige Fällkatalysator, der durch Behandlung einer Lösung von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat mit Natriumbicarbonat und anschließendem Waschen, Trocknen und Tempern des Pr zipitats hergestellt wird, undthe catalysts disclosed in DE-A-24 45 303, the carbonate of the general composition Cu m Al 6 (C0 3 ) 0.5m 0 3 (0H) m + ι contained by tempering a basic copper and aluminum, wherein m is any , also not an integer, means a value between 2 and 6, are available at a temperature of 350 to 700 ° C, for example the one in loc. cit., Example 1, disclosed copper-containing precipitation catalyst, which is prepared by treating a solution of copper nitrate and aluminum nitrate with sodium bicarbonate and then washing, drying and tempering the precipitate, and
die in WO 95/32171 und EP-A-816 350 offenbarten Trägerkatalysatoren enthaltend 5 bis 50, bevorzugt 15 bis 40, Gew.-% Kupfer, berechnet als CuO, 50 bis 95, bevorzugt 60 bis 85, Gew.-% Silicium, berechnet als Si0 , 0 bis 20 Gew.-% Magnesium, berechnet als MgO, 0 bis 5 Gew.-% Barium, berechnet als BaO, 0 bis 5 Gew.-% Zink, berechnet als ZnO, und 0 bis 5 Gew.-% Chrom, berechnet als Cr03, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des calcinierten Katalysators, beispielsweise der in EP-A-816 350, Seite 5, offenbarte Katalysator enthaltend 30 Gew.-% CuO und 70 Gew.-% Si0 ,the supported catalysts disclosed in WO 95/32171 and EP-A-816 350 containing 5 to 50, preferably 15 to 40,% by weight of copper, calculated as CuO, 50 to 95, preferably 60 to 85,% by weight of silicon, calculated as Si0, 0 to 20% by weight of magnesium, calculated as MgO, 0 to 5% by weight of barium, calculated as BaO, 0 to 5% by weight of zinc, calculated as ZnO, and 0 to 5% by weight % Chromium, calculated as Cr0 3 , in each case based on the total weight of the calcined catalyst, for example the catalyst disclosed in EP-A-816 350, page 5, comprising 30% by weight CuO and 70% by weight Si0,
erfindungsgemäß eingesetzt werden.are used according to the invention.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Umalkylierungskatalysator und Hydrierkatalysator verwendeten Hydrier- oder Dehydrierkatalysatoren können nach den im Stand der Technik beschriebenen Ver- fahren hergestellt und teilweise auch kommerziell erhalten werden.The hydrogenation or dehydrogenation catalysts used as transalkylation catalyst and hydrogenation catalyst in the process according to the invention can be prepared by the processes described in the prior art and some of them can also be obtained commercially.
Bei der Herstellung von Trägerkatalysatoren existieren bezüglich der Aufbringungsmethode der Aktivkomponenten, wie z.B. Nickel, Cobalt und/oder Kupfer und gegebenenfalls weitere Komponenten, auf das verwendete Trägermaterial keinerlei Beschränkungen.In the production of supported catalysts, there are active component application methods, e.g. Nickel, cobalt and / or copper and possibly other components, no restrictions on the carrier material used.
Insbesondere kommen folgende Aufbringungsmethoden in Betracht :The following application methods are particularly suitable:
a) Tränkunga) impregnation
Aufbringung eine Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen auf einen vorgefertigten anorganischen Träger. Der Träger wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und ggf. calciniert. al) Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wet- ness"-Methode erfolgen, bei der der Träger entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.Application of a metal salt solution in one or more impregnation stages to a prefabricated inorganic carrier. Following the impregnation, the carrier is dried and, if necessary, calcined. al) The impregnation can be carried out according to the so-called "incipient wetness" method, in which the carrier is moistened with the impregnation solution to a maximum of saturation in accordance with its water absorption capacity. The impregnation can also take place in the supernatant solution.
a2) Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzu- wenden, wenn der Träger mit einer größeren Metallmenge beaufschlagt werden soll .a2) In the case of multi-stage impregnation processes, it is advisable to dry and, if necessary, to calcine between individual impregnation steps. The multi-stage impregnation is particularly advantageous when the carrier is to be loaded with a larger amount of metal.
a3) Bevorzugt wird das anorganische Trägermaterial bei der Tränkung als vorgeformte Masse eingesetzt, beispielsweise als Pulver, Kugeln, Stränge oder Tabletten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz als Pulver.a3) The inorganic carrier material is preferably used in the impregnation as a preformed mass, for example as a powder, balls, strands or tablets. Use as a powder is particularly preferred.
a4) Als Lösungsmittel der Metallsalze wird bevorzugt konzentrierter wässriger Ammoniak eingesetzt.a4) Concentrated aqueous ammonia is preferably used as the solvent of the metal salts.
a5) Die Einbringung von Promotoren kann in einem Schritt analog al) durch Tränkung mit einer entsprechend metallhaltigen Tränklösung, z.B. kupfer-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Tränklösung, und promotorhaltigen Tränklösung oder mehrstufig analog a2) durch wechselweise Tränkung mit metallhaltiger Tränklösung und promotorhaltiger Tränklösung erfolgen.a5) The introduction of promoters can be carried out in one step analogously to al) by impregnation with a corresponding metal-containing impregnation solution, e.g. copper, cobalt and / or nickel-containing impregnation solution, and promoter-containing impregnation solution or multi-stage analog a2) by alternating impregnation with metal-containing impregnation solution and promoter-containing impregnation solution.
b) Fällungb) Precipitation
Fällung einer Metallsalzlösung auf einen vorgefertigten, inerten anorganischen Träger. Dieser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wässrigen Suspension vor.Precipitation of a metal salt solution onto a prefabricated, inert inorganic carrier. In a particularly preferred embodiment, this is present as a powder in an aqueous suspension.
bl) In einer Ausführungsform (i) wird eine Metallsalzlösung, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wässrige Suspension des Trägermaterials verwendet.bl) In one embodiment (i), a metal salt solution, preferably with soda solution, is precipitated. An aqueous suspension of the carrier material is used as a template.
b2) In einer weiteren Ausführungsform (ii) kann der Fällkatalysator in einem Zwei-Stufen-Prozess hergestellt werden. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Pulver gemäß den Angaben aus a) hergestellt und getrocknet. Dieses Pulver wird in eine wässrige Suspension überführt und als Vorlage äquivalent zu der in Ausführungsform (i) beschriebenen eingesetzt.b2) In a further embodiment (ii), the precipitation catalyst can be produced in a two-stage process. In a first stage, a powder is produced and dried in accordance with the information from a). This powder is transferred into an aqueous suspension and used as a template equivalent to that described in embodiment (i).
b3) Die Einbringung von Promotoren kann in einem Schritt analog bl) durch Fällung einer metallhaltigen Lösung oder mehrstufig analog b2) durch sukzessive Fällung einer metallhaltigen Lösung und promotorhaltiger Lösung erfolgen. Im letztgenannten Fall können die einzelnen Fällungen direkt aufeinander folgen oder durch einen Waschprozess und/oder Trocknungspro- zess und/oder Kalzinierprozess getrennt sein.b3) The introduction of promoters can be carried out in one step analogously to bl) by precipitation of a metal-containing solution or in several stages analogously to b2) by successive precipitation of a metal-containing solution Solution and promoter-based solution take place. In the latter case, the individual precipitations can follow one another directly or can be separated by a washing process and / or drying process and / or calcining process.
Als Ausgangssubstanzen für a) und/oder b) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Metall (I)- und/oder Metall (II) -Salze, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-Kom- plexe, verwendet werden. Besonders bevorzugt für Verfahren gemäß a) werden Metallcarbonate eingesetzt, für Verfahren gemäß b) Me- tallnitrat .In principle, all of the metal (I) and / or metal (II) salts soluble in the solvents used in the application, for example sulfates, nitrates, chlorides, carbonates, acetates, oxalates or ammonium, can be used as starting substances for a) and / or b) Complexes can be used. Metal carbonates are particularly preferably used for processes according to a), and metal nitrate for processes according to b).
Ausgefällte Niederschläge, die aus a) oder b) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkalifrei gewaschen.Precipitated precipitates resulting from a) or b) are filtered in a conventional manner and preferably washed free of alkali.
Es ist auch möglich, in den filtrierten und gegebenenfalls gewaschenen Niederschlag eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen.It is also possible to introduce a promoter component in a suitable form into the filtered and optionally washed precipitate. Suitable forms are, for example, inorganic salts or complexes or organic compounds.
Sowohl die Endprodukte aus a) als auch die aus b) werden bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 100 bis 140°C, ge- trocknet und gegebenenfalls im Anschluss, z.B. über einen Zeitraum von 2 Stunden, bei höherer Temperatur, d.h. im allgemeinen 200 bis 400°C, insbesondere bei 200 bis 220°C, getempert.Both the end products from a) and those from b) are dried at temperatures from 50 to 150 ° C, preferably at 100 to 140 ° C, and if necessary subsequently, e.g. over a period of 2 hours, at a higher temperature, i.e. generally 200 to 400 ° C, especially at 200 to 220 ° C, annealed.
Es ist sowohl nach der Trocknung als auch nach der Temperung mög- lieh, eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen. Die Einbringung erfolgt dabei zweckmäßig durch intensives Mischen, Kneten und/oder Verdichten, wobei gegebenfalls auch Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser oder Alkohole zugegeben werden können. Nach Einbringung der Promotorkomponente erfolgt zweckmäßigerweise ein weiterer Trocknungs- und/oder Temperugnsschritt . Bei Zugabe im trockenen Zustand kann dieser jedoch auch gegebenenfalls entfallen.It is possible to borrow a promoter component in a suitable form both after drying and after tempering. Suitable forms are, for example, inorganic salts or complexes or organic compounds. The introduction is expediently carried out by intensive mixing, kneading and / or compacting, it also being possible, if appropriate, to add liquids, for example water or alcohols. After the promoter component has been introduced, a further drying and / or tempering step is expediently carried out. When added in the dry state, however, this can also be omitted if necessary.
Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird das oben beschriebene getrocknete Pulver bevorzugt zu Tabletten oder ähnlichen Formkörpern verformt. Als Tablettierungshilfsmittel wird für den Verformungsprozess Graphit, vorzugsweise in einem Anteil von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des getrockneten Pulvers, zugegeben. Die Tablettenformkörper werden, vorzugsweise 2 Stunden, bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 330 bis 350°C getempert. Dieses besondere Verfahren zur Tablettierung erlaubt, im Vergleich zum ausschließlichen Einsatz von Graphit als Tablettierungshilfsmittel in den üblichen Verfahren, eine besonders leicht durchzuführende Verformung des Pulvers zu Tabletten und liefert sehr chemisch und mechanisch stabile Katalysatoren.For use in the process according to the invention, the dried powder described above is preferably shaped into tablets or similar shaped articles. Graphite, preferably in a proportion of 3% by weight, based on the weight of the dried powder, is added as a tabletting aid for the shaping process. The tablet tablets are annealed, preferably for 2 hours, at 300 to 600 ° C, in particular at 330 to 350 ° C. Compared to the exclusive use of graphite as a tabletting aid in the usual processes, this particular process for tableting allows the powder to be shaped into tablets particularly easily and provides very chemically and mechanically stable catalysts.
Es ist auch möglich, in die geformten Tabletten eine Promotorkom- ponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise Lösungen anorganischer Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen. Nach Einbringung erfolgt zweckmäßigerweise eine erneute Trocknung bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 140°C. Zusätzlich kann noch eine Temperung, vorzugsweise für ca. 2 Stunden, bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 330 bis 350°C erfolgen.It is also possible to introduce a promoter component in a suitable form into the shaped tablets. Suitable forms are, for example, solutions of inorganic salts or complexes or organic compounds. After introduction, it is expedient to dry again at temperatures of 50 to 150 ° C., preferably 100 to 140 ° C. In addition, an annealing, preferably for about 2 hours, can take place at 300 to 600 ° C, in particular at 330 to 350 ° C.
Die Umsetzung in der zweiten Verfahrensstufe erfolgt unter umalkylierenden und gleichzeitig hydrierenden Bedingungen in Gegen- wart von Wasserstoff und Ammoniak und einem umalkylierenden Hydrier- oder Dehydrierkatalysator. Der Grad der Umwandlung der Hy- droaminierungsprodukte aus der ersten Verfahrensstufe in MIPA hängt von der eingesetzten Ammoniakmenge ab. Für einen großen MIPA-Anteil im Verfahrensprodukt sollte ein Ammoniak-Überschuss bezogen auf das/die Hydroaminierungsprodukte gewählt werdenThe reaction in the second process stage takes place under transalkylating and simultaneously hydrogenating conditions in the presence of hydrogen and ammonia and a transalkylating hydrogenation or dehydrogenation catalyst. The degree of conversion of the hydroamination products from the first stage of the process into MIPA depends on the amount of ammonia used. For a large proportion of MIPA in the process product, an excess of ammonia based on the hydroamination product (s) should be selected
(siehe unten) , der aber in den Reaktor zurückgeführt werden kann.(see below), which can, however, be returned to the reactor.
Zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe geht man bevorzugt so vor, dass das Produkt- oder Produktgemisch aus der ersten Verfahrensstufe, oder das/die durch Aufarbeitung der erstenTo carry out the second process stage, the procedure is preferably that the product or product mixture from the first process stage, or that by working up the first
Verfahrensstufe erhaltene/n Produktamin/e kontinuierlich über den Umalkylierungs-/Hydrierungskatalysator gefahren wird/werden oder diskontinuierlich in Gegenwart des Umalkylierungs-/Hydrierungskatalysator umalkyliert und hydriert wird/werden.Process stage / s obtained product amine (s) is / are continuously passed over the transalkylation / hydrogenation catalyst or is batchwise transalkylated and hydrogenated in the presence of the transalkylation / hydrogenation catalyst.
Bei einer kontinuierlichen Fahrweise wird der Katalysator in einen Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor eingebaut.In a continuous mode of operation, the catalyst is installed in a tube reactor or tube bundle reactor.
Der Katalysator kann wahlweise vorher mit Wasserstoff reduziert werden, er kann aber auch in Gegenwart des umzusetzenden Edukts/ Eduktgemischs und Wasserstoff direkt angefahren werden.The catalyst can optionally be reduced beforehand with hydrogen, but it can also be started up directly in the presence of the starting material / starting material mixture to be reacted and hydrogen.
Der Wasserstoffabsolutdruck in der zweiten Verfahrensstufe kann zwischen 0 bar und 300 bar, bevorzugt zwischen 1 und 250 bar, ge- wählt werden. Bei einer Umsetzung in der Gasphase liegt der Absolutdruck im allgemeinen bei 1 bis 70 bar.The absolute hydrogen pressure in the second process stage can be chosen between 0 bar and 300 bar, preferably between 1 and 250 bar. In the case of a reaction in the gas phase, the absolute pressure is generally from 1 to 70 bar.
Bei einer Umsetzung in der Flüssigphase liegt der Absolutdruck im allgemeinen bei 70 bis 250 bar.When implemented in the liquid phase, the absolute pressure is generally 70 to 250 bar.
Nicht umgesetzter oder überschüssiger Wasserstoff kann in die Hydrierungsreaktion zurückgeführt werden.Unreacted or excess hydrogen can be returned to the hydrogenation reaction.
Die Temperatur liegt in der zweiten Verfahrensstufe im allgemeinen bei 80 bis 400°C, insbesondere bei 100 bis 350°C, bevorzugt bei 120 bis 250°C, ganz besonders bevorzugt bei 150 bis 230°C.The temperature in the second process stage is generally from 80 to 400 ° C., in particular from 100 to 350 ° C., preferably from 120 to 250 ° C., very particularly preferably from 150 to 230 ° C.
Je nach gewählter Temperatur stellt sich ein thermodynamisch.es Gleichgewicht zwischen den verfahrensgemäßen Alkylaminen und Ammoniak ein.Depending on the temperature selected, a thermodynamic equilibrium is established between the alkylamines according to the process and ammonia.
Die Belastung des Katalysators mit dem Edukt kann zwischen 0,05 und 2 kg A ine pro Liter Katalysator und pro Stunde (kg/l»h) , bevorzugt zwischen 0,1 und 1 kg/l*h, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,6 kg/l«h, betragen.The loading of the catalyst with the starting material can be between 0.05 and 2 kg amine per liter of catalyst and per hour (kg / l »h), preferably between 0.1 and 1 kg / l * h, particularly preferably between 0.2 and 0.6 kg / l «h.
Das molare Verhältnis der ,Umalkylierungspartnerλ Ammoniak : [N- Isopropyl-N-isopropenyl-amin + N-Isopropyl-acetonimin] liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 50, besonders im Bereich von >1 bis 20, ganz besonders im Bereich von 2 bis 5.The molar ratio of the transalkylation partner λ ammonia: [N-isopropyl-N-isopropenyl-amine + N-isopropyl-acetonimine] is generally in the range from 0.5 to 50, particularly in the range from> 1 to 20, very particularly in Range from 2 to 5.
Im Falle einer diskontinuierlichen Umalkylierung/Hydrierung kann der Katalysator zusammen mit dem Startmaterial für die zweite Verfahrensstufe vorgelegt und die gewünschte Menge des Ammoniaks dazugegeben werden. Anschließend wird auf die gewünschte Temperatur erwärmt (s . o . ) .In the case of a discontinuous transalkylation / hydrogenation, the catalyst can be introduced together with the starting material for the second process stage and the desired amount of the ammonia can be added. Then it is heated to the desired temperature (see above).
Die Aufarbeitung des in der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Produkts, das MIPA enthält, kann nach üblichen Methoden, z.B. Destillation oder Rektifikation, die gegebenenfalls mehrstufig ausgeführt wird, erfolgen. Der Siedepunkt von MIPA beträgt 33 bis 34°C bei Normaldruck.The processing of the product obtained in the second stage of the process, which contains MIPA, can be carried out by customary methods, e.g. Distillation or rectification, which may be carried out in several stages. The boiling point of MIPA is 33 to 34 ° C at normal pressure.
Ein Teil des hergestellten MIPAs kann wieder zur Hydroaminierung von Propin und/oder Propadien in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt werden. BeispielePart of the MIPA produced can be recycled to the first stage of the process for the hydroamination of propyne and / or propadiene. Examples
Beispiel 1 (Hydroaminierung von Propin mit MIPA)Example 1 (Hydroamination of Propine with MIPA)
26,6 g/h Monoisopropylamin (MIPA) wurden in einem Vorverdampfer verdampft und dann mit 10 1/h Propin bei Normaldruck in einen Rohrreaktor bei 230°C über 100 ml des amorphen Zinksilikats gemäß Beispiel 1 und 2 von EP-A-982 293 und Beispiel 1 von DE-A-197 26 666 = EP-A-887 331 umgesetzt. Der Reaktoraustrag wurde kondensiert und gaschromatographisch untersucht. Der Umsatz, bezogen auf Monoisopropylamin, betrug 23 %. Die Selektivität für N-Isopropyl-propenylamin, bezogen auf umgesetztes Monoisopropylamin, lag bei 91 %. Das molare Verhältnis von N- Isopropyl-2-propenylamin zu N-Isopropyl-1-propenylamin betrug 40.26.6 g / h of monoisopropylamine (MIPA) were evaporated in a pre-evaporator and then with 10 l / h of propyne at atmospheric pressure in a tubular reactor at 230 ° C. over 100 ml of the amorphous zinc silicate according to Examples 1 and 2 of EP-A-982 293 and Example 1 of DE-A-197 26 666 = EP-A-887 331 implemented. The reactor discharge was condensed and examined by gas chromatography. The conversion, based on monoisopropylamine, was 23%. The selectivity for N-isopropyl-propenylamine, based on converted monoisopropylamine, was 91%. The molar ratio of N-isopropyl-2-propenylamine to N-isopropyl-1-propenylamine was 40.
Beispiel 2 (Vergleichsversuch: Hydroaminierung von Propin mit NH3)Example 2 (Comparative Experiment: Hydroamination of Propine with NH 3 )
Propin (10 1/h) wurde bei Normaldruck zusammen mit NH3 (ebenfalls 10 1/h) und Stickstoff (5 1/h) in einen Rohrreaktor bei 230 °C über 60 ml des amorphen Zinksilikats wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der Reaktoraustrag wurde kondensiert und gaschromatographisch untersucht. Der Umsatz war < 10 %, wobei das gewünschte Isopropeny- lamin nur in geringen Mengen nachgewiesen werden konnte. Neben nicht umgesetzten Edukt konnten Pyridinderivate mit Selektivitäten < 10 % nachgewiesen werden.Propyne (10 1 / h) was reacted at normal pressure together with NH 3 (likewise 10 1 / h) and nitrogen (5 1 / h) in a tubular reactor at 230 ° C. over 60 ml of the amorphous zinc silicate as in Example 1. The reactor discharge was condensed and examined by gas chromatography. The conversion was <10%, whereby the desired isopropenyl laminate could only be detected in small quantities. In addition to unreacted starting material, pyridine derivatives with selectivities <10% could be detected.
Beispiel 3 (Umsetzung des Reaktionsaustrages aus Beispiel 1 (Um- alkylierung/Hydrierung) )Example 3 (Implementation of the Reaction Discharge from Example 1 (Transalkylation / Hydrogenation))
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In einer kontinuierlich betriebenen Laborapparatur (60 ml Rohr- reaktor) ohne Rückführung wurde ein Hydrierkatalysator (10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% NiO und 4 Gew.-% CuO auf Al203, gemäß DE-A-19 53 263) eingebaut und ohne Aktivierung bei 65 bar Wasserstoffdruck angefahren. Es wurde das Verhältnis von Ammoniak zu Ausgangsmaterial (= Reaktionsaustrag aus Beispiel 1) im Reaktor- zulauf variiert. Die Belastung von 0,2 kg/l»h (kg Ausgangsmaterial pro Liter Katalysator und pro Stunde) wurde konstant gelassen:A hydrogenation catalyst (10% by weight of CoO, 10% by weight of NiO and 4% by weight of CuO on Al 2 O 3) according to DE-A-19 was placed in a continuously operated laboratory apparatus (60 ml tubular reactor) without recirculation 53 263) installed and started without activation at 65 bar hydrogen pressure. The ratio of ammonia to starting material (= reaction output from Example 1) in the reactor feed was varied. The load of 0.2 kg / l »h (kg of starting material per liter of catalyst and per hour) was left constant:
al)al)
In den Reaktor wurden bei 65 bar (23 Nl Wasserstoff) 3,8 ml/h Am- moniak und 13 ml/h Ausgangsmaterial gefahren. Bei 200°C erhielt man einen Austrag, der aus MIPA (86 Gew.-%) , DIPA (13 Gew.-%) und Spuren aus N-Isopropyl-1-propenylamin und n-Propylamin bestand. (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen) .3.8 ml / h of ammonia and 13 ml / h of starting material were fed into the reactor at 65 bar (23 Nl of hydrogen). A discharge was obtained at 200 ° C., which consisted of MIPA (86% by weight), DIPA (13% by weight) and traces of N-isopropyl-1-propenylamine and n-propylamine. (Nl = standard liter = volume converted to normal conditions).
a2)a2)
In den Reaktor wurden bei 65 bar (23 Nl Wasserstoff) 13,1 ml/h Ammoniak und 13 ml/h Ausgangsmaterial gefahren. Bei 200 °C erhielt man einen Austrag, der aus MIPA (96 Gew.-%), N,N-Diisopropylamin (DIPA) (3,5 Gew.-%) und Spuren aus N-Isopropyl-1-propenylamin und n-Propylamin bestand.13.1 ml / h ammonia and 13 ml / h starting material were fed into the reactor at 65 bar (23 Nl hydrogen). A discharge was obtained at 200 ° C., consisting of MIPA (96% by weight), N, N-diisopropylamine (DIPA) (3.5% by weight) and traces of N-isopropyl-1-propenylamine and n- Propylamine existed.
Beispiel 4 (Umsetzung von N-Isopropyl-propenylamin aus Beispiel 1 (Umalkylierung/Hydrierung) )Example 4 (Reaction of N-isopropyl-propenylamine from Example 1 (Transalkylation / Hydrogenation))
In einem 0,3 1 Autoklav wurden 25 g N-Isopropyl-propenylamin (aus Beispiel 1) 10 ml Ammoniak (flüssig) und 20 bar Wasserstoff auf- gepresst. Die Temperatur wurde auf 200 °C gebracht und Wasserstoff auf 200 bar nachgepresst; Die Reaktion wurde 12 h bei 200 °C und 200 bar gefahren. Der Reaktorinhalt wurde über eine Fritte in 350 g Wasser entspannt. Man erhielt einen Austrag der ausschließlich aus MIPA (90 Gew.-%), DIPA (9,7 Gew.-%) und Spuren aus N-Isopro- pyl-1-propenylamin und n-Propylamin bestand. 25 g of N-isopropyl-propenylamine (from Example 1), 10 ml of ammonia (liquid) and 20 bar of hydrogen were injected into a 0.3 l autoclave. The temperature was brought to 200 ° C. and hydrogen was injected to 200 bar; The reaction was carried out at 200 ° C. and 200 bar for 12 h. The reactor contents were relaxed in 350 g of water via a frit. A discharge was obtained which consisted exclusively of MIPA (90% by weight), DIPA (9.7% by weight) and traces of N-isopropyl-1-propenylamine and n-propylamine.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin (MIPA) , da- durch gekennzeichnet, dass man Propin und/oder Propadien mit1. Process for the preparation of monoisopropylamine (MIPA), characterized in that propyne and / or propadiene are used
MIPA unter hydroaminierenden Bedingungen umsetzt und anschließend das/die erhaltene/n Hydroaminierungsprodukt/e mit Ammoniak unter umalkylierenden und unter hydrierenden Bedingungen umsetzt.MIPA is reacted under hydroaminating conditions and then the hydroamination product (s) obtained is reacted with ammonia under transalkylating and under hydrogenating conditions.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Propin in Form eines propinhaltigen C3-Schnitts einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the propyne is used in the form of a propyne-containing C3 cut.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Propadien in Form eines propadienhaltigen3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the propadiene in the form of a propadiene
C3-Schnitts einsetzt.C3 cut begins.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroaminierung in Gegenwart eines Zink- und/oder Cadmiumsilikat enthaltenden Heterogenkatalysators durchführt.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one carries out the hydroamination in the presence of a zinc and / or cadmium silicate-containing heterogeneous catalyst.
5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine BET-Oberflache von 10 bis 800 m2/g aufweist.5. The method according to the preceding claim, characterized in that the catalyst has a BET surface area of 10 to 800 m 2 / g.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroaminierung bei Temperaturen von 100 bis 370°C durchführt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one carries out the hydroamination at temperatures from 100 to 370 ° C.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroaminierung bei Absolutdruk- ken von 0,1 bis 50 bar durchführt.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydroamination is carried out at absolute pressures of 0.1 to 50 bar.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man MIPA und [Propin und/oder Propadien] im Molverhältnis von 0,2 bis 10 umsetzt.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that MIPA and [propyne and / or propadiene] are reacted in a molar ratio of 0.2 to 10.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umalkylierung und Hydrierung in9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the transalkylation and hydrogenation in
Gegenwart eines Hydrier- oder Dehydrierkatalysators durchführt.In the presence of a hydrogenation or dehydrogenation catalyst.
10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Hydrier- oder Dehydrierkatalysators kupfer-, cobalt- und/oder nickelhaltig ist. 10. The method according to the preceding claim, characterized in that the hydrogenation or dehydrogenation catalyst contains copper, cobalt and / or nickel.
11. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrier- oder Dehydrier- katalysator ein Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid (Al03) , Zirkoniumdioxid (Zr0 ) , Titandioxid11. The method according to any one of the two preceding claims, characterized in that the hydrogenation or dehydrogenation catalyst is a support material selected from the group aluminum oxide (Al0 3 ), zirconium dioxide (Zr0), titanium dioxide
5 (Ti0 ) , Kohlenstoff und Siliciumdioxid (Si0 ) , enthält.5 (Ti0), carbon and silicon dioxide (Si0) contains.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umalkylierung und Hydrierung bei Temperaturen von 80 bis 400°C durchführt.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one carries out the transalkylation and hydrogenation at temperatures from 80 to 400 ° C.
1010
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umalkylierung und Hydrierung bei Absolutdrucken von 1 bis 250 bar durchführt.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one carries out the transalkylation and hydrogenation at absolute pressures from 1 to 250 bar.
15 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak und das/die Hydroaminierungsprodukt/e im Molverhältnis von >1 bis 20 umsetzt.15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that ammonia and the hydroamination product (s) are reacted in a molar ratio of> 1 to 20.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 20 gekennzeichnet, dass man unumgesetztes oder überschüssiges15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one has unconverted or excess
MIPA aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch der Hydroaminierung abtrennt und in die Hydroaminierungsreaktion zurückführt.MIPA is separated from the hydroamination reaction mixture obtained and recycled to the hydroamination reaction.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 25 gekennzeichnet, dass man einen Teil des hergestellten MIPAs zur Hydroaminierung von Propin und/oder Propadien zurückführt.16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that part of the MIPA produced is recycled for the hydroamination of propyne and / or propadiene.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 30 gekennzeichnet, dass man unumgesetzten oder überschüssigen17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one unconverted or excess
Ammoniak in die Umalkylierungsreaktion zurückführt.Recycle ammonia in the transalkylation reaction.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man unumgesetzten oder überschüssigen18. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that unconverted or excess
35 Wasserstoff in die Hydrierungsreaktion zurückführt.35 returns hydrogen to the hydrogenation reaction.
4040
45 45
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