WO2003037975A1 - Flame resistant methacrylic polymer material - Google Patents

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WO2003037975A1 PCT/FR2002/003750 FR0203750W WO03037975A1 WO 2003037975 A1 WO2003037975 A1 WO 2003037975A1 FR 0203750 W FR0203750 W FR 0203750W WO 03037975 A1 WO03037975 A1 WO 03037975A1
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Abstract

The invention concerns a flame resistant methacrylic polymer material comprising (a) 85 to 92 % of a (co)polymer material consisting of methyl methacrylate homopolymer or copolymer containing in majority units derived from methyl methacrylate monomer; (b) a halogenated polyphosphonate compound and (c) a phosphoric acid halogenated neutral ester compound, provided that compounds (b) and (c) are compatible with the methyl methacrylate monomer and/or the methacrylic (co)polymer and the amounts, in wt. %, x for compound (b) and y for compound (c) are such that the sum x + y represents 6 to 15 wt. % of the total weight of components (a), (b) and (c) and that x and y are not less than 3 %, x being preferably not less than y. The invention is useful for making cast or extruded plates and for a articles shaped by injection moulding, for use in the field of electricity.

Description

MATERIAU POLYMERE METHACRYLIQUE RESISTANT RESISTANT METHACRYLIC POLYMER MATERIAL
AU TEST DU FIL INCANDESCENTTESTING THE INCANDESCENT WIRE
L'invention est relative à un matériau polymère mèthacrylique résistant au test d'inflammabilité au fil incandescent sur matériaux défini dans la norme CEI (Commission Electrotechnique International) 695-2-1 .The invention relates to a methacrylic polymer material resistant to the incandescent wire flammability test on materials defined in standard IEC (International Electrotechnical Commission) 695-2-1.
Par " matériau polymère mèthacrylique" , on entend un matériau à base de (co)polymère mèthacrylique, c'est-à-dire d' homopolymère du methacrylate de méthyle ou de copolymère contenant majoritairement des motifs dérivant du monomère methacrylate de méthyle. L'homopolymère du methacrylate de méthyle et les copolymères méthacryliques contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle sont des polymères thermoplastiques de plus en plus utilisés en raison de leurs propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90 % de transmission lumineuse dans le visible), leur aptitude à être pigmentés, à être thermoformés, leur tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques et la facilité avec laquelle on peut les transformer (découpage, polissage, collage, pliage).By "methacrylic polymer material" is meant a material based on methacrylic (co) polymer, that is to say homopolymer of methyl methacrylate or of copolymer mainly containing units derived from methyl methacrylate monomer. The homopolymer of methyl methacrylate and the methacrylic copolymers containing mainly methyl methacrylate units are thermoplastic polymers which are increasingly used because of their exceptional optical properties (gloss, very high transparency with at least 90% light transmission in the visible), their ability to be pigmented, to be thermoformed, their resistance to aging, corrosion and atmospheric agents and the ease with which they can be transformed (cutting, polishing, gluing, folding).
Ces (co)polymères présentent, cependant, des problèmes de résistance au feu qui les rendent inutilisables dans certains secteurs du bâtiment ou de l'industrie électrique. Généralement, on leur ajoute des agents ignifugeants ; l'addition de ces agents dépend de l'utilisation souhaitée et des tests de résistance au feu correspondants auxquels doit satisfaire le matériau envisagé.These (co) polymers present, however, problems of fire resistance which make them unusable in certain sectors of the building industry or of the electrical industry. Generally, flame retardants are added to them; the addition of these agents depends on the desired use and the corresponding fire resistance tests which the material envisaged must satisfy.
Ces agents ignifugeants, s'ils peuvent améliorer la résistance au feu des (co)polymères méthacryliques selon certains tests, entraînent, pour ces (co)polymères, une diminution de certaines de leurs propriétés, comme la transmission de la lumière dans le visible, la reprise d'eau, les propriétés mécaniques, particulièrement le module d' Young évalué en flexion.These flame retardants, if they can improve the fire resistance of methacrylic (co) polymers according to certain tests, cause, for these (co) polymers, a decrease in some of their properties, such as the transmission of light in the visible, water uptake, mechanical properties, particularly the Young's module evaluated in bending.
Les matières (co)polymères méthacryliques standard, soumises au test d'inflammabilité mentionné précédemment, ne peuvent supporter que des températures inférieures à 750°C.Standard methacrylic (co) polymeric materials, subjected to the flammability test mentioned above, can only withstand temperatures below 750 ° C.
Dans la présente invention, on recherche donc des matériaux à base de (co)polymère mèthacrylique qui, tout en conservant les autres propriétés des (co)polymères méthacryliques, notamment les propriétés mécaniques, répondent au test de résistance au fil incandescent (norme 695 CEI- 2-1) en vue de leur utilisation, notamment, pour des applications liées au domaine électrique ( telles que des boitiers électriques) ou de la signalétique, par exemple des panneaux indicateurs de sortie de secours, dans lesquelles les matériaux peuvent être soumis à des températures élevées par le rayonnement des sources lumineuses qui les éclairent et, le cas échéant, à un contact prolongé non souhaité avec un élément chauffant. En particulier, le but de l'invention est de trouver des matériaux qui supportent des températures supérieures à 750°C et, de préférence, supérieures à 850°C, et si possible des températures pouvant atteindre ou dépasser 900°C. En plus de la résistance au feu, les matériaux doivent avoir des propriétés aussi proches que possible de celles des (co)polymères méthacryliques standard, en ce qui concerne notamment la transmission lumineuse (d'au moins 90% et, avantageusement 91%), les propriétés mécaniques et, notamment, le module en flexion qui ne doit pas être, de préférence, inférieur de 10% à celui des (co)polymères méthacryliques standard et qui doit être, particulièrement, d'au moins 2500 MPa, la reprise d'eau, la résistance au vieillissement (pas de jaunissement), la résistance au test d'indentation à la bille selon la norme CEI 335-1 pour montrer la résistance du matériau chauffé à une température de 70°C sous une contrainte statique et la température Vicat B qui indique une limite au-delà de laquelle le produit en (co)polymère mèthacrylique se déforme. En particulier, la température Vicat B du polyméthacrylate de méthyle est d'environ 112°C, ce qui permet une température maximale d'utilisation en continu de 93°C. L'ajout d'agents ignifugeants diminue cette température Vicat B. Il est donc souhaitable que les matériaux selon l'invention aient une température Vicat B aussi proche de celle du polyméthacrylate de méthyle que possible afin que la température maximale d'utilisation en continu soit la plus élevée possible, de préférence supérieure ou égale à 70°C. En outre, la présence de pigments et/ou de particules diffusant la lumière ne doit pas modifier notablement les propriétés souhaitées.In the present invention, we are therefore looking for materials based on methacrylic (co) polymer which, while retaining the other properties of methacrylic (co) polymers, in particular the mechanical properties, meet the glow wire resistance test (standard 695 CEI - 2-1) for their use, in particular, for applications related to the electrical field (such as electrical boxes) or signage, for example emergency exit indicator panels, in which the materials can be subjected to high temperatures by the radiation from the light sources which illuminate them and, the if necessary, unwanted prolonged contact with a heating element. In particular, the object of the invention is to find materials which withstand temperatures above 750 ° C and, preferably, above 850 ° C, and if possible temperatures which can reach or exceed 900 ° C. In addition to fire resistance, the materials must have properties as close as possible to those of standard methacrylic (co) polymers, with regard in particular to light transmission (at least 90% and, advantageously 91%), mechanical properties and, in particular, the flexural modulus which should not preferably be 10% lower than that of standard methacrylic (co) polymers and which must be, in particular, at least 2500 MPa, the recovery of , resistance to aging (no yellowing), resistance to the ball indentation test according to standard CEI 335-1 to show the resistance of the heated material at a temperature of 70 ° C under static stress and the Vicat B temperature which indicates a limit beyond which the methacrylic (co) polymer product deforms. In particular, the Vicat B temperature of polymethyl methacrylate is approximately 112 ° C., which allows a maximum temperature for continuous use of 93 ° C. The addition of flame retardants reduces this Vicat B temperature. It is therefore desirable that the materials according to the invention have a Vicat B temperature as close to that of polymethyl methacrylate as possible so that the maximum temperature for continuous use is as high as possible, preferably greater than or equal to 70 ° C. In addition, the presence of pigments and / or light-diffusing particles should not significantly modify the desired properties.
Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention, comprennent (a) 85 à 92%, de préférence 88 à 90%, d' une matière (co)polymère mèthacrylique contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle, (b) au moins un composé polyphosphonate halogène et (c) au moins un composé ester neutre halogène de l'acide phosphorique, avec les conditions que les composés (b) et (c) soient compatibles avec le monomère methacrylate de méthyle et/ou la matière (co)polymère mèthacrylique et que les quantités, en pourcentage en poids, x de composé (b) et y de composé (c) soient telles que la somme x + y soit comprise entre 6 et 15%, de préférence entre 10 et 12% par rapport au poids total des composants (a), (b) et (c) et que x et y soient égaux ou supérieurs à 3%, x étant de préférence supérieur ou égal à y. Par compatible, on entend que les composés (b) et (c) se mélangent de manière aisée avec le monomère methacrylate de méthyle et/ou la matière (co)polymère mèthacrylique et ne démixent pas dans le temps.The methacrylic polymer materials, according to the invention, comprise (a) 85 to 92%, preferably 88 to 90%, of a methacrylic (co) polymer material mainly containing methyl methacrylate units, (b) at least one compound halogenated polyphosphonate and (c) at least one neutral halogenated ester compound of phosphoric acid, with the conditions that the compounds (b) and (c) are compatible with the methyl methacrylate monomer and / or the methacrylic (co) polymer material and that the amounts, in percentage by weight, x of compound (b) and y of compound (c) are such that the sum x + y is between 6 and 15%, preferably between 10 and 12% relative to the weight total of components (a), (b) and (c) and that x and y are equal to or greater than 3%, x being preferably greater than or equal to y. By compatible, it is meant that the compounds (b) and (c) mix easily with the methyl methacrylate monomer and / or the methacrylic (co) polymeric material and do not demix over time.
La matière (co)polymère mèthacrylique constituant le composé (a) est formé de (co)polymère mèthacrylique contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle, c'est-à-dire qu'il comprend de 51 à 100%, de préférence de 80 à 99% en poids de motifs dérivant du monomère methacrylate de méthyle et de 0 à 49%, de préférence 1 à 20% en poids de motifs dérivant de comonomères à insaturation monoéthylénique copolymérisables avec le methacrylate de méthyle.The methacrylic (co) polymer material constituting the compound (a) is formed of methacrylic (co) polymer containing mainly methyl methacrylate units, that is to say that it comprises from 51 to 100%, preferably from 80 99% by weight of units derived from the methyl methacrylate monomer and from 0 to 49%, preferably 1 to 20% by weight of units deriving from monoethylenically unsaturated comonomers copolymerizable with methyl methacrylate.
Le(s) comonomère(s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable(s) avec le monomère methacrylate de méthyle est (sont) notamment choisi(s) parmi les monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques.The monoethylenically unsaturated comonomer (s) copolymerizable with the methyl methacrylate monomer is (are) chosen in particular from acrylic, methacrylic and vinylaromatic monomers.
Comme monomères acryliques, on peut citer l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone (comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyle ou d'alkoxyalkyle, dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, l'acrylonitrile.Mention may be made, as acrylic monomers, of acrylic acid, alkyl acrylates in which the alkyl group has from 1 to 10 carbon atoms (such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n acrylate). -butyl, 2-ethylhexyl, isobutyl), hydroxyalkyl or alkoxyalkyl acrylates, in which the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms, acrylamide, acrylonitrile.
Comme monomères méthacryliques, on peut citer l'acide mèthacrylique, les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 2 à 10 atomes de carbone (comme le methacrylate d'éthyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le methacrylate d'isobornyle, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone.As methacrylic monomers, mention may be made of methacrylic acid, alkyl methacrylates in which the alkyl group has from 2 to 10 carbon atoms (such as ethyl methacrylate, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl) , isobornyl methacrylate, methacrylonitrile, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl methacrylates in which the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms.
Comme monomères vinylaromatiques, on peut citer le styrène, les styrènes substitués (comme l'α-méthyl-styrène, le monochlorostyrène et le tert.-butyl-styrène).As vinyl aromatic monomers, mention may be made of styrene, substituted styrenes (such as α-methyl-styrene, monochlorostyrene and tert.-butyl-styrene).
Le composé (b) est un polyphosphonate halogène, de préférence chloré, tel que décrit dans le document US 3058941, en particulier le polyphosphonate chloré vendu par la société Clariant sous la dénomination « Exolit 5087 » et l'ester d'acide phosphorique aliphatique avec la structure phosphorinane vendu par la société Clariant sous la dénomination « Exolit 5085 ».Compound (b) is a halogenated, preferably chlorinated polyphosphonate, as described in document US 3058941, in particular the chlorinated polyphosphonate sold by the company Clariant under the name "Exolit 5087" and the ester of aliphatic phosphoric acid with the phosphorinane structure sold by the Clariant company under the name "Exolit 5085".
Le composé (c) est un ester neutre halogène de l'acide phosphorique, comme les phosphates de tris(halogénoalkyle) dans lesquels l'halogène est du chlore ou du brome et le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, tels que le phosphate de tris(chlorométhyle), le phosphate de tris(chloroéthyle), le phosphate de tris(bromométhyle), le phosphate de tris(bromoéthyle), le phosphate de tris(chloropropyle), le phosphate de tris(chloroisopropyle) et le phosphate de tris(bromopropyle) ; conviennent en particulier le phosphate de tris(chloroéthyle) et le phosphate de tris(chloroisopropyle). Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention, peuvent aussi contenir des pigments ou des colorants, comme du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, du sulfate de baryum ou du noir de carbone.Compound (c) is a halogen neutral ester of phosphoric acid, like tris (haloalkyl) phosphates in which the halogen is chlorine or bromine and the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms, such as tris phosphate (chloromethyl), tris phosphate (chloroethyl), tris phosphate (bromomethyl), tris phosphate (bromoethyl), tris phosphate (chloropropyl), tris phosphate (chloroisopropyl) and phosphate tris (bromopropyl); particularly suitable are tris (chloroethyl) phosphate and tris (chloroisopropyl) phosphate. The methacrylic polymer materials according to the invention can also contain pigments or dyes, such as titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate or carbon black.
Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention peuvent aussi contenir au moins un composant (d) renforçateur choc en quantité comprise, par exemple entre 10 et 40 parties en poids pour 100 parties du poids total des composés (a), (b) et (c). En effet, les (co)polymères méthacryliques, utilisés pour former la matière (co)polymère mèthacrylique (a), du fait qu'ils sont fragiles, sont susceptibles de se casser pendant les diverses phases de leur transformation ainsi que pendant leur transport et leur utilisation. Pour améliorer la résistance au choc, on peut leur ajouter des additifs "renforçateurs choc" à base de matières élastomères. Ces additifs renforçateurs choc sont généralement des substances polymères ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Etant donné que c'est la phase élastomère contenue dans l'additif qui confère la résistance au choc, cet additif est ajouté à la matière thermoplastique rigide pour avoir une proportion convenable de l 'élastomère. Le composant renforçateur choc (aussi appelé modifiant choc), utilisable dans l'invention, peut être constitué par un copolymère séquence comprenant au moins une séquence élastomère résultant de la polymérisation de monomères comme le butadiene, substitué ou non, les acrylates d'alkyle ou d'aralkyle. Ce peut être, particulièrement, un copolymère biséquencé, comme le copoly (butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle) ou un copolymère triséquencé comme le copoly (styrène-bloc-butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle) dans lesquels la phase élastomère polybutadiène représente jusqu'à 50 % environ en poids de la masse du copolymère séquence.The methacrylic polymer materials according to the invention can also contain at least one impact-enhancing component (d) in an amount comprised, for example between 10 and 40 parts by weight per 100 parts of the total weight of the compounds (a), (b) and (vs). Indeed, the (co) methacrylic polymers, used to form the methacrylic (co) polymer material (a), because they are fragile, are liable to break during the various stages of their transformation as well as during their transport and use. To improve impact resistance, additives "shock reinforcers" based on elastomeric materials can be added. These impact reinforcing additives are generally polymeric substances having a structure with several layers, at least one of which consists of an elastomer phase. Since it is the elastomer phase contained in the additive which imparts impact resistance, this additive is added to the rigid thermoplastic material in order to have a suitable proportion of the elastomer. The impact reinforcing component (also called impact modifier), which can be used in the invention, can consist of a block copolymer comprising at least one elastomer block resulting from the polymerization of monomers such as butadiene, substituted or not, alkyl acrylates or aralkyl. It can be, in particular, a bis-sequenced copolymer, such as copoly (butadiene-block-methyl methacrylate) or a tri-sequenced copolymer such as copoly (styrene-block-butadiene-block-methyl methacrylate) in which the polybutadiene elastomer phase represents up to about 50% by weight of the mass of the block copolymer.
Le composant renforçateur choc peut aussi être une substance polymère ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Ces substances polymères peuvent ainsi être des particules obtenues par coagulation, par séchage, par pulvérisation ou atomisation d'un latex élastomère. La fabrication de tels latex, utilisés pour le renforcement au choc de matrices thermoplastiques, est bien connue de l'homme de l'art. On sait notamment qu'en modifiant les conditions de fabrication de ces latex, on peut agir sur leur morphologie et, par voie de conséquence, sur leur aptitude à améliorer la résistance au choc et sur leur aptitude à maintenir les propriétés optiques de la matrice à renforcer.The impact reinforcing component can also be a polymeric substance having a structure with several layers, at least one of which consists of an elastomeric phase. These polymeric substances can thus be particles obtained by coagulation, by drying, by spraying or atomization of an elastomer latex. The manufacture of such latexes, used for impact reinforcement of thermoplastic matrices, is well known to those skilled in the art. It is known in particular that by modifying the conditions of manufacture of these latexes, one can act on their morphology and, consequently, on their ability to improve the impact resistance and on their ability to maintain the optical properties of the matrix. to reinforce.
Les différentes morphologies de latex élastomère connues à ce jour pourront être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. En particulier, on pourra utiliser un latex de morphologie "mou-dur" dont la première phase (ou cœur) est élastomère et dont la phase finale "dure" (ou couche externe) est un polymère thermoplastique. On peut obtenir ces latex en deux étapes, par exemple, dans une première étape, par la polymérisation en émulsion, en milieu aqueux, en présence d'un amorceur engendrant des radicaux libres et d'un agent émulsifiant, d'au moins un monomère (dit "mou", c'est-à-dire un monomère conduisant à un polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C) devant constituer la phase élastomère, choisi par exemple parmi des monomères comme le butadiene, substitué ou non, et les acrylates d'alkyle ou d'aralkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 15 atomes de carbone et, dans une deuxième étape, par la polymérisation aussi en émulsion, en présence du polymère de la première étape, d'au moins un monomère devant constituer une phase "dure" compatible avec le polymère thermoplastique de la matrice dont on veut améliorer la résistance au choc. Ce ou ces monomères (dits "durs", c'est-à-dire des monomères conduisant à des polymères ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 25°C) peuvent être choisis par exemple parmi les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, les monomères vinylaromatiques comme le styrène et les styrènes substitués, les monomères acrylonitrile et méthacrylonitrile. La phase "dure" peut aussi être obtenue à partir d'un mélange de monomères dur(s) précédents et de comonomère(s) à insaturation ethylenique, comme un acrylate d'alkyle inférieur ou l'acide (méth)acrylique.The various morphologies of elastomer latex known to date can be used without disadvantage in the context of the present invention. In particular, it is possible to use a latex of “soft-hard” morphology whose first phase (or core) is elastomer and whose final “hard” phase (or outer layer) is a thermoplastic polymer. These latexes can be obtained in two stages, for example, in a first stage, by emulsion polymerization, in aqueous medium, in the presence of an initiator generating free radicals and of an emulsifying agent, of at least one monomer. (called "soft", that is to say a monomer leading to a polymer having a glass transition temperature below 25 ° C.) which must constitute the elastomer phase, chosen for example from monomers such as butadiene, substituted or not , and alkyl or aralkyl acrylates in which the group alkyl has from 1 to 15 carbon atoms and, in a second stage, also by emulsion polymerization, in the presence of the polymer of the first stage, of at least one monomer which must constitute a "hard" phase compatible with the thermoplastic polymer of the matrix whose impact resistance is to be improved. This or these monomers (called "hard", that is to say monomers leading to polymers having a glass transition temperature greater than or equal to 25 ° C.) can be chosen, for example, from alkyl methacrylates in which the alkyl group comprises from 1 to 4 carbon atoms, vinyl aromatic monomers such as styrene and substituted styrenes, acrylonitrile and methacrylonitrile monomers. The "hard" phase can also be obtained from a mixture of previous hard monomers and of ethylenically unsaturated comonomer (s), such as a lower alkyl acrylate or (meth) acrylic acid.
Eventuellement, la polymérisation des monomères ne constituant pas la phase finale "dure" pourra être effectuée en présence d'autres monomères polyfonctionnels à insaturations éthyléniques copolymérisables avec ceux-ci, en particulier des monomères de réticulation et/ou de greffage. Le polymère constituant la phase "dure" finale peut être formé en présence de monomère de réticulation. Comme monomères de réticulation bien connus que l'on peut utiliser, on peut citer les polyacrylates et les polyméthacrylates de polyols, tels que les diacrylates et les diméthacrylates d'alkylène glycol ; comme monomères de greffage utilisables, on peut citer les esters d'allyle, tels que l'acrylate et le methacrylate d'allyle. Ainsi, comme décrit au FR-A-2092389, la phase élastomère peut être préparée à partir d'un mélange comprenant en poids, au moins 50 % d'acrylate d'alkyle ou d'aralkyle dans lequel le groupe d'alkyle a de 1 à 15 atomes de carbone, 0,05 à 5,0 % d'un monomère de réticulation, 0,05 à 5 % de monomères de greffage, 0 à 10 % d'un monomère hydrophile (tel que amides et esters alkyliques hydroxylés d'acide mèthacrylique, l'acide (méth)acrylique), le reste étant éventuellement constitué par d'autres monomères copolymérisables à insaturation ethylenique (tel que le styrène) ; la phase thermoplastique finale, polymérisée en présence de la phase élastomère, peut être obtenue à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 50 % en poids de methacrylate d'alkyle, la phase élastomère et la phase thermoplastique présentant un degré minimal de rattachement chimique de 20 % environ. On pourra aussi utiliser un latex de morphologie "dur-mou-dur", dont la première phase (cœur ou noyau), non élastomère, est polymérisée à partir des monomères pouvant constituer la matière (co)polymère mèthacrylique à renforcer (a) ou la phase finale "dure" mentionnée précédemment, dont la phase intermédiaire est élastomère, obtenue par exemple à partir des monomères dits "mous" mentionnés précédemment, et dont la phase finale est formée à partir de monomères utilisables pour la matière (co)polymère mèthacrylique (a) ou la phase finale "dure" mentionnée précédemment. En particulier, convient un latex tel que décrit dans le brevet US 3793402 qui est formé (1) d'un cœur non élastomère constitué par un copolymère obtenu à partir de 80 à 100 % en poids d'au moins un monomère dit "dur", comme un methacrylate d'alkyle (alkyle en Cl-4), styrène, (méth)acrylonitrile éventuellement associé (0-30 % en poids) à un ou plusieurs co onomères à insaturation ethylenique, comme un (méth)acrylate d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4) et l'acide (méth)acrylique, 0 à 10 % en poids d'un monomère polyfonctionnel de réticulation et 0 à 10 % en poids d'un monomère de greffage, tels que ceux mentionnés précédemment, (2) d'une couche intermédiaire élastomère, formée en présence du polymère (1), à partir de 50 à 99,9 % en poids de monomère(s) butadiene, substitué ou non et/ou acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, de 0 à 49,9 % en poids de comonomère(s) à insaturation ethylenique tels que des (méth)acrylates d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4), l'acide (méth)acrylique et le styrène, de 0 à 5 % en poids d'un monomère polyfonctionnel de réticulation et de 0,05 à 5 % en poids d'un monomère de greffage, tels que ceux mentionnés précédemment et (3) d'une couche externe dite "dure" formée, en présence des polymères (1) et (2), à partir de monomères "durs" (methacrylate d'alkyle en Cl-4, styrène, (méth)acrylonitrile) éventuellement associés (0- 30 % en poids) à des comonomères à insaturation ethylenique comme un (méth)acrylate d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4). En particulier, les différentes phases, cœur (1), couche intermédiaire (2) et couche externe (3) représentent, respectivement, en poids, 10 à 40 %, 20 à 60 % et 10 à 70 % de la masse totale du copolymère de composite tricouches ou (triphasés).Optionally, the polymerization of the monomers which do not constitute the final "hard" phase may be carried out in the presence of other polyfunctional monomers with ethylenic unsaturations copolymerizable with them, in particular crosslinking and / or grafting monomers. The polymer constituting the final "hard" phase can be formed in the presence of crosslinking monomer. As well known crosslinking monomers which can be used, mention may be made of polyacrylates and polymethacrylates of polyols, such as diacrylates and alkylene glycol dimethacrylates; as grafting monomers which can be used, mention may be made of allyl esters, such as allyl acrylate and methacrylate. Thus, as described in FR-A-2092389, the elastomeric phase can be prepared from a mixture comprising by weight, at least 50% of alkyl or aralkyl acrylate in which the alkyl group has 1 to 15 carbon atoms, 0.05 to 5.0% of a crosslinking monomer, 0.05 to 5% of grafting monomers, 0 to 10% of a hydrophilic monomer (such as hydroxylated amides and alkyl esters methacrylic acid ((meth) acrylic acid), the remainder possibly being constituted by other copolymerizable monomers containing ethylenic unsaturation (such as styrene); the final thermoplastic phase, polymerized in the presence of the elastomeric phase, can be obtained from a mixture of monomers comprising at least 50% by weight of alkyl methacrylate, the elastomeric phase and the thermoplastic phase having a minimum degree of attachment approximately 20% chemical. It is also possible to use a latex of “hard-soft-hard” morphology, the first phase of which (core or core), non-elastomer, is polymerized from the monomers which may constitute the methacrylic (co) polymer material to be reinforced (a) or the final "hard" phase mentioned above, the intermediate phase of which is elastomeric, obtained for example from the so-called "soft" monomers mentioned above, and the final phase of which is formed from monomers which can be used for the methacrylic (co) polymer material (a) or the "hard" final phase mentioned above. In particular, a latex as described in US Pat. No. 3,793,402 is suitable which is formed (1) of a non-elastomeric core constituted by a copolymer obtained from 80 to 100% by weight of at least one so-called "hard" monomer. , such as an alkyl methacrylate (C 1-4 alkyl), styrene, (meth) acrylonitrile optionally combined (0-30% by weight) with one or more ethylenically unsaturated co onomers, such as an alkyl (meth) acrylate lower (C1-4alkyl) and (meth) acrylic acid, 0 to 10% by weight of a polyfunctional crosslinking monomer and 0 to 10% by weight of a grafting monomer, such as those mentioned above, (2) an elastomeric intermediate layer, formed in the presence of the polymer (1), from 50 to 99.9% by weight of substituted or unsubstituted butadiene monomer (s) and / or alkyl acrylate in which the alkyl group has from 1 to 8 carbon atoms, from 0 to 49.9% by weight of ethylenically unsaturated comonomer (s) such as (met h) lower alkyl acrylates (C1-4 alkyl), (meth) acrylic acid and styrene, from 0 to 5% by weight of a polyfunctional crosslinking monomer and from 0.05 to 5% by weight of a grafting monomer, such as those mentioned above and (3) of a so-called "hard" outer layer formed, in the presence of polymers (1) and (2), from "hard" monomers (methacrylate C1-4 alkyl, styrene, (meth) acrylonitrile) optionally combined (0-30% by weight) with ethylenically unsaturated comonomers such as a lower alkyl (meth) acrylate (C1-4 alkyl). In particular, the different phases, core (1), intermediate layer (2) and external layer (3) represent, by weight, 10 to 40%, 20 to 60% and 10 to 70% of the total weight of the copolymer of three-layer or (three-phase) composite.
On peut aussi utiliser un produit de morphologie mou/dur/mou/dur comme il est décrit dans le document EP-B-270865 qui comprend (1) un noyau central à base d'un élastomère réticulé intimement mélangé à une résine thermoplastique (co)polymère mèthacrylique, (2) une première couche éventuelle de ladite résine greffée sur le noyau central, (3) une deuxième couche d' élastomère réticulé greffé sur ladite première couche ou sur ledit noyau et (4) une troisième couche de résine greffée sur ladite deuxième couche d'élastomère réticulé.It is also possible to use a product of soft / hard / soft / hard morphology as described in document EP-B-270865 which comprises (1) a central core based on a crosslinked elastomer intimately mixed with a thermoplastic resin (co ) methacrylic polymer, (2) a first optional layer of said resin grafted on the central core, (3) a second layer of crosslinked elastomer grafted on said first layer or on said core and (4) a third layer of resin grafted on said second layer of crosslinked elastomer.
D'autres morphologies utilisables sont celles, plus complexes, décrites dans les brevets US-A-4052525 et FR-A-2446296.Other usable morphologies are those, more complex, described in patents US-A-4052525 and FR-A-2446296.
Pour résumer, on peut dire que le composant renforçateur choc peut être constitué de particules comportant au moins une couche élastomérique obtenue à partir de monomères "mous" et une couche de matière thermoplastique compatible avec le (co)polymère mèthacrylique (a) obtenue à partir de monomères "durs". De manière générale, le composant renforçateur choc se présente sous forme d'un copolymère composite multi-couches, dont les particules peuvent avoir un diamètre moyen compris entre 40 et 500 nm. Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention, peuvent aussi contenir au moins un composant (e) diffusant la lumière sous forme de particules de composé organique ou minéral de dimension et en quantité appropriées pour conférer aux plaques finales des propriétés de diffusion de la lumière. Il peut s'agir de composés choisis parmi ceux cités précédemment comme pigments. C'est aussi le cas de particules de polyamide comme il est décrit dans la demande EP-A-0893481 ou bien de particules de poly(tétrafluoroéthylène) ou un mélange de ces particules avec des particules de composé minéral et/ou organique ou bien de particules de polystyrène, éventuellement en mélange avec d'autres particules comme des particules de poly(tétrafluoroéthylène). Les matériaux polymères méthacryliques, selon l'invention, peuvent se trouver sous forme de perles ou de granulés permettant la fabrication d'articles façonnés par moulage, en particulier par extrusion, injection, compression, etc, ou bien sous forme de plaques. Des plaques peuvent être obtenues par extrusion à partir de granulés ou de perles ou par coulée d'une composition polymérisable dans un moule approprié. Pour obtenir des plaques selon le procédé en coulée, on utilise une composition mèthacrylique polymérisable, comprenant un élément polymérisable pour former la matière (co)polymérisable mèthacrylique (a), le composant (b), le composant (c) et, éventuellement les composants (d) et (e). On introduit cette composition dans un moule constitué de deux plaques en verre séparées par un joint en polymère (polychlorure de vinyle, par exemple) qui assure l'étanchéité et dont l'épaisseur détermine l'épaisseur de la plaque de polymère. Le moule est placé dans une étuve ventilée ou en piscine chauffée afin de permettre la polymérisation des monomères. Le cycle de polymérisation comprend une étape de polymérisation à une température de l'ordre de 50-60°C pour obtenir un taux de conversion de 95 % environ, puis une étape de post-polymérisation à une température de l'ordre de 120°C. Après refroidissement, on retire du moule la plaque obtenue. Les plaques obtenues ont une épaisseur qui correspond à l'épaisseur du joint.To summarize, it can be said that the impact reinforcing component can consist of particles comprising at least one elastomeric layer obtained from "soft" monomers and a layer of thermoplastic material compatible with the methacrylic (co) polymer (a) obtained from of "hard" monomers. Generally, the impact reinforcing component is in the form of a multi-layer composite copolymer, the particles of which can have an average diameter of between 40 and 500 nm. The methacrylic polymer materials according to the invention can also contain at least one light-diffusing component (e) in the form of organic or inorganic compound particles of suitable size and quantity to give the final plates light-scattering properties. . They may be compounds chosen from those mentioned above as pigments. This is also the case for polyamide particles as described in application EP-A-0893481 or else poly (tetrafluoroethylene) particles or a mixture of these particles with particles of mineral and / or organic compound or else polystyrene particles, possibly mixed with other particles such as poly (tetrafluoroethylene) particles. The methacrylic polymer materials according to the invention can be in the form of beads or granules allowing the manufacture of shaped articles by molding, in particular by extrusion, injection, compression, etc., or else in the form of plates. Plates can be obtained by extrusion from granules or beads or by casting a polymerizable composition in a suitable mold. To obtain plates according to the casting process, a polymerizable methacrylic composition is used, comprising a polymerizable element to form the (co) polymerizable methacrylic material (a), component (b), component (c) and, optionally the components. (d) and (e). This composition is introduced into a mold consisting of two glass plates separated by a polymer gasket (polyvinyl chloride, for example) which provides sealing and whose thickness determines the thickness of the polymer plate. The mold is placed in a ventilated oven or in a heated pool to allow the polymerization of the monomers. The polymerization cycle comprises a polymerization step at a temperature of around 50-60 ° C to obtain a conversion rate of around 95%, then a post-polymerization step at a temperature of around 120 ° vs. After cooling, the plate obtained is removed from the mold. The plates obtained have a thickness which corresponds to the thickness of the joint.
L'élément polymérisable contient principalement un composant methacrylate de méthyle (51 à 100%, de préférence de 80 à 99% en poids) et, éventuellement, des comonomères à insaturation monoéthylénique copolymérisables avec le methacrylate de méthyle, tels que ceux mentionnés précédemment (0 à 49%, de préférence 1 à 20% en poids). Le composant methacrylate de méthyle peut être formé, en poids, de 85 à 100 % de monomère methacrylate de méthyle et de 0 à 15 % d'un prépolymère de methacrylate de méthyle ayant un taux de conversion de 6 à 15%.The polymerizable element mainly contains a methyl methacrylate component (51 to 100%, preferably from 80 to 99% by weight) and, optionally, monoethylenically unsaturated comonomers copolymerizable with methyl methacrylate, such as those mentioned above (0 49%, preferably 1 to 20% by weight). The methyl methacrylate component can be formed, by weight, from 85 to 100% of methyl methacrylate monomer and from 0 to 15% of a methyl methacrylate prepolymer having a conversion rate of 6 to 15%.
Lorsque le composant methacrylate de méthyle peut être formé d'un mélange (appelé aussi sirop) de monomère methacrylate de méthyle et de prépolymère de methacrylate de méthyle, il est avantageux que ce mélange (ou sirop) présente une viscosité de 100 à 500 mPa.s, de préférence de 200 à 400 mPa.s de manière à faciliter la mise en œuvre du procédé en coulée (processabilité). Le sirop est préparé d'une manière connue, par polymérisation partielle de methacrylate de méthyle jusqu'à un taux de conversion de 6 à 15%. La composition polymérisable utilisable pour préparer des plaques par le procédé en coulée peut contenir d'autres additifs copolymérisables ou non avec le monomère methacrylate de méthyle.When the methyl methacrylate component can be formed from a mixture (also called syrup) of methyl methacrylate monomer and methacrylate prepolymer methyl, it is advantageous that this mixture (or syrup) has a viscosity of 100 to 500 mPa.s, preferably from 200 to 400 mPa.s so as to facilitate the implementation of the casting process (processability). The syrup is prepared in a known manner, by partial polymerization of methyl methacrylate up to a conversion rate of 6 to 15%. The polymerizable composition which can be used for preparing plates by the casting process may contain other additives which may or may not be copolymerizable with the methyl methacrylate monomer.
Comme additifs copolymérisables avec le monomère methacrylate de méthyle, autres que les comonomères à insaturation monoéthylénique mentionnés précédemment, on peut utiliser notamment au moins un agent polyfonctionnel.As additives which can be copolymerized with the methyl methacrylate monomer, other than the monoethylenically unsaturated comonomers mentioned above, it is possible in particular to use at least one polyfunctional agent.
Comme agent(s) polyfonctionnel(s) copolymérisable(s) avec le monomère methacrylate de méthyle, on peut citer les monomères polyfonctionnels polyacrylates et polyméthacrylates de polyols, tels que les diacrylates ou les diméthacrylates d'alkylène glycol (comme diacrylates ou diméthacrylates d'éthylène glycol, de 1,3-butylèneglycol, de 1,4- butyleneglycol), les monomères polyfonctionnels vinylbenzenes (comme le divinylbenzene ou le trivinylbenzène), l'acrylate ou le methacrylate de vinyle, les esters d'allyle, comme le methacrylate ou l'acrylate d'allyle. Ainsi, on peut utiliser ce ou ces agents en quantité en poids par rapport à la composition polymérisable, de 0 à 1 %, de préférence 0,002 à 0,8 %.As polyfunctional agent (s) copolymerizable (s) with the methyl methacrylate monomer, there may be mentioned polyfunctional polyacrylate and polymethacrylate polyol monomers, such as diacrylates or alkylene glycol dimethacrylates (as diacrylates or dimethacrylates). ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butyleneglycol), polyfunctional vinylbenzene monomers (such as divinylbenzene or trivinylbenzene), vinyl acrylate or methacrylate, allyl esters such as methacrylate or allyl acrylate. Thus, this agent or these agents can be used in an amount by weight relative to the polymerizable composition, from 0 to 1%, preferably 0.002 to 0.8%.
Pour la polymérisation de la composition polymérisable, on ajoute, avantageusement, à ladite matière, au moins un amorceur de polymérisation radicalaire usuel, tel qu'un composé azoïque ou peroxydique, comme les composés azobis-isobutyronitrile, peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de tertio-butyle, peroxyde d'isobutyle, le peroxyde de dodécanoyle etc. On peut utiliser ces composés en quantité en poids de 0 à 1%, de préférence de 0,002 à 0,8 %, et tout particulièrement de 0,01 à 0,5 % par rapport à la composition polymérisable. Comme additifs non polymérisables avec le monomère methacrylate de méthyle, la composition polymérisable peut contenir, notamment, au moins un agent de transfert de chaîne, au moins un agent démoulant, au moins un agent antioxydant.For the polymerization of the polymerizable composition, at least one conventional radical polymerization initiator, such as an azo or peroxide compound, such as the azobis-isobutyronitrile compounds, dibenzoyl peroxide, tertiary peroxide, is advantageously added to said material. butyl, isobutyl peroxide, dodecanoyl peroxide etc. These compounds can be used in an amount by weight of 0 to 1%, preferably from 0.002 to 0.8%, and very particularly from 0.01 to 0.5% relative to the polymerizable composition. As additives which cannot be polymerized with the methyl methacrylate monomer, the polymerizable composition can contain, in particular, at least one chain transfer agent, at least one release agent, at least one antioxidant agent.
Les agents de transfert de chaîne (ou agent limiteur de chaîne) permettent de contrôler la masse moléculaire du polymère obtenu à partir de la composition. Ce sont des alkyl- ou arylmercaptans, comme l'octylmercaptan, le laurylmercaptan, le t-dodécylmercaptan, les polymercaptans, les composés polyhalogénés, les monoterpènes, comme les terpinènes, les diterpènes monoinsaturés, l'acide thioglycolique et le thioglycolate d'isooctyle. Ce ou ces composés sont ajouté(s) avantageusement à raison de 0 à 1 %, de préférence de 0,01 à 0,8 % en poids par rapport à la composition polymérisable. On peut ajouter d'autres composés usuels comme un agent démoulant, des antioxydants, des agents absorbant I' UV, etc, en quantité de 0 à 0,4%, de préférence de 0,01 à 0,2% en poids par rapport à la composition polymérisable. D'autres additifs peuvent être utilisés en fonction de l'application envisagée. La composition mèthacrylique polymérisable peut aussi contenir des pigments ou des colorants, comme du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, du sulfate de calcium, du sulfate de baryum ou du noir de carbone. Généralement, ils sont ajoutés à la composition polymérisable sous forme de pâte comprenant un plastifiant, par exemple du phtalate d'alkyle, dans lequel ils sont dispersés de façon homogène. Cette ou ces pâte(s) est (sont) ajoutée(s) avantageusement à raison de 0 à 5 %, de préférence de 0,1 à 4 % et tout particulièrement de 0,5 à 2% en poids par rapport à la composition polymérisable.Chain transfer agents (or chain limiting agent) make it possible to control the molecular mass of the polymer obtained from the composition. They are alkyl- or arylmercaptans, such as octylmercaptan, laurylmercaptan, t-dodecylmercaptan, polymercaptans, polyhalogenated compounds, monoterpenes, such as terpinenes, monounsaturated diterpenes, thioglycolic acid and isooctyl thioglycolate. This or these compounds are advantageously added at a rate of 0 to 1%, preferably from 0.01 to 0.8% by weight relative to the polymerizable composition. Other usual compounds can be added, such as a release agent, antioxidants, UV-absorbing agents, etc., in an amount of 0 to 0.4%, preferably from 0.01 to 0.2% by weight relative to to the polymerizable composition. Other additives can be used depending on the intended application. The polymerizable methacrylic composition may also contain pigments or dyes, such as titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate or carbon black. Generally, they are added to the polymerizable composition in the form of a paste comprising a plasticizer, for example alkyl phthalate, in which they are dispersed in a homogeneous manner. This or these paste (s) is (are) advantageously added at a rate of 0 to 5%, preferably from 0.1 to 4% and very particularly from 0.5 to 2% by weight relative to the composition polymerizable.
Pour obtenir des matériaux diffusants la lumière, comme indiqué précédemment, on peut aussi ajouter à la composition mèthacrylique polymérisable des particules de composé organique ou minéral de dimension et en quantité appropriées pour conférer aux matériaux des propriétés de diffusion de la lumière. Il peut s'agir de composés choisis parmi ceux cités précédemment comme pigments. En outre, comme il est décrit dans la demande EP-A- 0893481, on peut utiliser des particules de polyamide qui ont une dimension moyenne comprise entre 0,4 et 100 μm. Elles sont ajoutées généralement en quantité de 20 à 1000 ppm, de préférence de 100 à 200 ppm, par rapport à la quantité totale en poids des composants (a), (b) et (c). On peut aussi utiliser des particules de poly(tétrafluoroéthylène) ou un mélange de ces particules avec des particules de composé minéral et/ou organique. Ces particules diffusant la lumière ont, de préférence, une dimension moyenne comprise entre 0,5 et 200 μm. Elles sont utilisables en quantité de 5 ppm à 2000 ppm, de préférence de 10 à 200 ppm par rapport à la quantité totale en poids des composants (a), (b) et (c). Sont aussi utilisables des particules de polystyrène, éventuellement en mélange avec d'autres particules comme des particules de poly(tétrafluoroéthylène) dans les mêmes quantités que celles indiquées précédemment.To obtain light-diffusing materials, as indicated above, it is also possible to add to the polymerizable methacrylic composition particles of organic or inorganic compound of appropriate size and quantity to give the materials light-scattering properties. They may be compounds chosen from those mentioned above as pigments. In addition, as described in application EP-A-0893481, it is possible to use polyamide particles which have an average size of between 0.4 and 100 μm. They are generally added in an amount of 20 to 1000 ppm, preferably 100 to 200 ppm, relative to the total amount by weight of components (a), (b) and (c). It is also possible to use particles of poly (tetrafluoroethylene) or a mixture of these particles with particles of mineral and / or organic compound. These light scattering particles preferably have an average dimension of between 0.5 and 200 μm. They can be used in an amount of 5 ppm to 2000 ppm, preferably from 10 to 200 ppm relative to the total amount by weight of components (a), (b) and (c). Polystyrene particles can also be used, optionally in admixture with other particles such as poly (tetrafluoroethylene) particles in the same quantities as those indicated above.
La matière (co)polymère mèthacrylique (a) utilisée pour former le matériau polymère mèthacrylique, selon l'invention, peut aussi être obtenu par tout procédé connu, par exemple par polymérisation en suspension ou en masse. Elle peut se trouver sous forme de granulés ou de perles.The methacrylic (co) polymeric material (a) used to form the methacrylic polymeric material, according to the invention, can also be obtained by any known process, for example by suspension or bulk polymerization. It can be in the form of granules or pearls.
Les perles sont obtenues par le procédé bien connu de polymérisation en suspension aqueuse du ou des monomère(s) en présence d'un amorceur soluble dans le ou les monomères et d'un agent de suspension. Les granulés peuvent être obtenus à partir de ces perles qui sont fondues en extrudeuse pour former des joncs ; ceux-ci sont ensuite découpés en granulés. Les granulés peuvent aussi être préparés par polymérisation en masse, procédé bien connu, consistant à polymériser le ou les monomère(s) ou bien un sirop de prépolymère dissous dans le ou les monomère(s), en présence d'un amorceur. Le polymère obtenu est forcé en fin de ligne dans une filière pour obtenir des joncs qui sont découpés ensuite en granulés. Pour la préparation des perles et des granulés, on peut aussi ajouter un agent de transfert de chaîne pour contrôler la masse molaire du polymère et, éventuellement d'autres additifs usuels.The pearls are obtained by the well-known process of polymerization in aqueous suspension of the monomer (s) in the presence of an initiator soluble in the monomer (s) and of a suspending agent. The granules can be obtained from these beads which are melted in an extruder to form rods; these are then cut into granules. The granules can also be prepared by mass polymerization, a well-known process, consisting in polymerizing the monomer (s) or else a prepolymer syrup dissolved in the monomer (s), in the presence of an initiator. The polymer obtained is forced at the end of the line into a die to obtain rods which are then cut into granules. For the preparation of pearls and granules, it is also possible to add a chain transfer agent to control the molar mass of the polymer and, optionally other usual additives.
Ces granulés peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par extrusion, injection, compression. Le matériau polymère mèthacrylique selon l'invention peut aussi être obtenu par mélange à chaud de la matière (co)polymère mèthacrylique (a), ce (co)polymère étant, par exemple, sous forme de perles ou de granulés et des composés (b) et (c) et, éventuellement d'autres additifs tels que les composé (d) et (e), des colorants, des pigments et/ou des stabilisants UV. Ce mélange peut être réalisé dans tout dispositif approprié, par exemple en extrudeuse. Le mélange se trouve alors sous forme de granulés qui peuvent être utilisés pour fabriquer des articles façonnés par exemple par extrusion, injection, compression ou tout autre procédé de façonnage connu. Ces articles façonnés peuvent se présenter sous forme de plaques ou de produits de formes variées.These granules can be used to manufacture articles shaped by extrusion, injection, compression. The methacrylic polymer material according to the invention can also be obtained by hot mixing of the methacrylic (co) polymer material (a), this (co) polymer being, for example, in the form of beads or granules and compounds (b ) and (c) and, optionally other additives such as compounds (d) and (e), dyes, pigments and / or UV stabilizers. This mixing can be carried out in any suitable device, for example in an extruder. The mixture is then in the form of granules which can be used to manufacture shaped articles for example by extrusion, injection, compression or any other known shaping process. These shaped articles can be in the form of plates or products of various shapes.
Le matériau polymère mèthacrylique, selon l'invention, est particulièrement utilisable pour fabriquer des articles, notamment des plaques, pour l'industrie électrique. Lorsque ces articles sont sous forme de plaques, leur épaisseur est comprise entre 2 et 30 mm et de préférence entre 3 et 15 mm et tout particulièrement entre 3 et 8 mm.The methacrylic polymer material, according to the invention, is particularly usable for manufacturing articles, in particular plates, for the electrical industry. When these articles are in the form of plates, their thickness is between 2 and 30 mm and preferably between 3 and 15 mm and very particularly between 3 and 8 mm.
On a noté qu' avec des matériaux, selon l'invention, on pouvait obtenir des articles façonnés ou des plaques résistant à des températures supérieures à 850°C et même pouvant atteindre 960°C et présentant d'autres propriétés souhaitées, comme la transmission lumineuse (supérieure à 90%), la température Vicat B pouvant atteindre 93°C et permettant ainsi une température maximale d'utilisation en continu supérieure à 70°C, des valeurs de module en flexion et de reprise d'eau convenables. Les produits contenant, en outre, des particules diffusantes conservent une bonne intensité de lumière diffusée. Les exemples suivants illustrent l'invention; les composés suivants sont utilisés dans les exemples.It has been noted that with materials according to the invention, it is possible to obtain shaped articles or plates resistant to temperatures above 850 ° C. and even up to 960 ° C. and having other desired properties, such as transmission. luminous (greater than 90%), the Vicat B temperature being able to reach 93 ° C and thus allowing a maximum temperature of continuous use greater than 70 ° C, values of modulus in bending and of water recovery suitable. Products containing, in addition, diffusing particles maintain a good intensity of scattered light. The following examples illustrate the invention; the following compounds are used in the examples.
» MAM : methacrylate de méthyle»MAM: methyl methacrylate
* AMA : acide mèthacrylique (comonomère)* AMA: methacrylic acid (comonomer)
* AIBN : azobisisobutyronitrile (amorceur) Test d'inflammabilité au fil incandescent :* AIBN: azobisisobutyronitrile (initiator) Glow wire flammability test:
La norme CEI 695-2-1 est utilisée dans les industries électrique, électrotechnique et électronique pour des essais d'inflammabilité au fil incandescent sur des matériaux.The IEC 695-2-1 standard is used in the electrical, electrotechnical and electronic industries for incandescent wire flammability tests on materials.
Les résultats des essais permettent d'obtenir une évaluation relative des matériaux selon leur aptitude à l'extinction des flammes après retrait du fil incandescent.The results of the tests make it possible to obtain a relative evaluation of the materials according to their ability to extinguish the flames after removal of the glowing wire.
La méthode consiste à appliquer l'extrémité d'un fil chauffant à une température donnée, pendant 30s, sur la surface plane d' une eprouvette de 5 cm x 5 cm et à mesurer le temps d'extinction des flammes après retrait. L'inflammabilite varie généralement avec l'épaisseur du matériau testé. Le matériau est considéré comme ayant subi avec succès l'essai d'inflammabilité au fil incandescent si les flammes ou l'incandescence s'éteignent en moins de 30s après le retrait du fil incandescent.The method consists in applying the end of a heating wire at a given temperature, for 30s, on the flat surface of a 5 cm x 5 cm test tube and in measuring the flame extinction time after removal. The flammability generally varies with the thickness of the material tested. The material is considered to have successfully passed the incandescent wire flammability test if the flames or the incandescence extinguish within 30s after the incandescent wire has been removed.
La température Vicat B a été mesurée selon la norme ISO 136 pour les plaques coulées et selon la norme ISO R 306 pour les granulés. La reprise en eau a été évaluée à 60 °C pendant 24 h.The Vicat B temperature was measured according to ISO standard 136 for cast plates and according to ISO R 306 standard for granules. The water uptake was evaluated at 60 ° C for 24 h.
La transmission lumineuse a été mesurée avec un spectrocolorimètre Colorquest d'Hunterlab équipé d'une sphère intégratrice selon l'ASTM D-1003. Le module en flexion, pour les plaques coulées, a été mesuré sur des éprouvettes de 10 cm de longueur et de 1 cm de largeur découpées dans la plaque obtenue selon la norme IS0178 .The light transmission was measured with a Colorquest spectrocolorimeter from Hunterlab equipped with an integrating sphere according to ASTM D-1003. The flexural modulus, for the cast plates, was measured on test pieces 10 cm long and 1 cm wide cut from the plate obtained according to standard IS0178.
Le test d'indentation à la bille a été réalisé selon la norme CEI 335-1 sur les plaques de 3 mm d'épaisseur maintenues à 70°C. Il est souhaitable que la marque formée par le poids sur la surface des plaques ait un diamètre inférieur à 2mm. L'intensité de la lumière diffusée par les plaques contenant un agent diffusant la lumière a été déterminée à l'aide d'un luxmètre CDA 814 de la société Chauvin Arnoux.The ball indentation test was carried out according to standard IEC 335-1 on the 3 mm thick plates maintained at 70 ° C. It is desirable that the mark formed by the weight on the surface of the plates has a diameter of less than 2mm. The intensity of the light scattered by the plates containing a light scattering agent was determined using a CDA 814 luxmeter from the company Chauvin Arnoux.
Exemple 1 : Plaque coulée 1) Composition polymérisableExample 1: Casting plate 1) Polymerizable composition
- Pour l'élément polymérisable conduisant au composé (a), on a utilisé 90 parties en poids d'un sirop (formé de 9 parties en poids de prépolymère de methacrylate de méthyle (taux de conversion de 0,1) et de 81 parties en poids de MAM. On lui a ajouté, comme composé (b), 5 parties en poids de polyphosphonate chloré vendu sous la dénomination « Exolit 5087 » par la société Clariant et, comme composé (c), 5 parties en poids de phosphate de tris(2-chloroisopropyle). On a ajouté, pour 100 parties en poids du mélange précédent : - 0,025 partie en poids de AIBN (amorceur) - 0,0074 partie en poids de gamma-terpinène (agent de transfert de chaîne)- For the polymerizable element leading to compound (a), 90 parts by weight of a syrup were used (formed from 9 parts by weight of methyl methacrylate prepolymer (conversion rate of 0.1) and 81 parts by weight of MMA. To it was added, as compound (b), 5 parts by weight of chlorinated polyphosphonate sold under the name "Exolit 5087" by the company Clariant and, as compound (c), 5 parts by weight of phosphate of tris (2-chloroisopropyl) was added, per 100 parts by weight of the above mixture: - 0.025 parts by weight of AIBN (initiator) - 0.0074 parts by weight of gamma-terpinene (chain transfer agent)
- 0,030 partie en poids d'agent antioxydant (produit Tinuvin P® vendu par Ciba- Ceigy).- 0.030 parts by weight of antioxidant agent (Tinuvin P ® product sold by Ciba- Ceigy).
2) Polymérisation On a introduit la composition polymérisable obtenue dans un moule formé de deux plaques en verre ( 500 x 300 mm) séparées par un joint de poly(chlorure de vinyle) pour obtenir une plaque d'une épaisseur de 8 mm.2) Polymerization The polymerizable composition obtained was introduced into a mold formed by two glass plates (500 x 300 mm) separated by a poly (vinyl chloride) joint to obtain a plate with a thickness of 8 mm.
On a placé le moule dans une étuve ventilée. La composition a été polymérisée pendant 7 heures à 52°C. Un taux de conversion de 95 % environ a été obtenu; puis on a chauffé à 120°C pendant 1 heure. Après refroidissement du moule, on a récupéré la plaque.The mold was placed in a ventilated oven. The composition was polymerized for 7 hours at 52 ° C. A conversion rate of around 95% was obtained; then heated at 120 ° C for 1 hour. After cooling the mold, the plate was recovered.
On a mesuré ensuite la résistance au fil incandescent sur des éprouvettes de 50mmx50mmx8 mm, découpées dans la plaque.The resistance to the glowing wire was then measured on 50mm × 50mm × 8 mm test pieces cut from the plate.
Les résultats ont été notés aux tableaux 1 et 1A. Exemples 2 et 3 : On a opéré comme à l'exemple 1, mais les composés (b) et (c) ont été utilisés, respectivement, en quantités de 7 % et 5 % (exemple 2) et de 7 % et 7 % (exemple 3). On a noté les résultats obtenus aux tableaux 1 et 1A. Exemples 4 à 12 :The results were noted in Tables 1 and 1A. Examples 2 and 3: The procedure was as in Example 1, but the compounds (b) and (c) were used, respectively, in amounts of 7% and 5% (Example 2) and of 7% and 7% (example 3). The results obtained are noted in Tables 1 and 1A. Examples 4 to 12:
On a modifié les quantités des composés (a), (b), (c) et les épaisseurs des plaques, comme indiqué aux tableaux 1 et 1A; les résultats y sont notés. Exemple 13 : témoinThe amounts of the compounds (a), (b), (c) and the thicknesses of the plates were modified, as indicated in Tables 1 and 1A; the results are noted. Example 13: witness
On a opéré comme à l'exemple 1, mais sans ajouter de composés (b) et (c). Les résultats sont indiqués aux tableaux 1 et 1A. Exemple 13 a : témoin On a opéré comme à l'exemple 1, mais on a seulement ajouté 10% en poids de composé (c), le composé (a) représentant alors 90% en poids du produit final. Les résultats sont indiqués aux tableaux 1 et 1A.The procedure was as in Example 1, but without adding compounds (b) and (c). The results are shown in Tables 1 and 1A. Example 13 a: control The procedure was as in Example 1, but only 10% by weight of compound (c) was added, compound (a) then representing 90% by weight of the final product. The results are shown in Tables 1 and 1A.
Tous les produits (témoins et selon l'invention) avaient une transmission lumineuse supérieure à 90%. La valeur de reprise d'eau était, pour tous les produits (témoins et selon l'invention), de 0,7%. TABLEAU 1 - PLAQUES COULEESAll the products (controls and according to the invention) had a light transmission greater than 90%. The water recovery value was, for all the products (controls and according to the invention), 0.7%. TABLE 1 - CAST PLATES
Exemple Epaisseur Résine Composé Composé T° d'essais Durée pour en mm (a) (b) (c) atteintes extinction en s.Example Thickness Resin Compound Compound T ° test Duration for in mm (a) (b) (c) reached extinction in s.
1 8 PMMA 90 % 5% 5% 960°C <301 8 PMMA 90% 5% 5% 960 ° C <30
2 8 PMMA 88 % 7% 5% 960°C <302 8 PMMA 88% 7% 5% 960 ° C <30
3 8 PMMA 86 % 7% 7% 960°C <303 8 PMMA 86% 7% 7% 960 ° C <30
4 6 PMMA 90 % 5% 5% 960°C <304 6 PMMA 90% 5% 5% 960 ° C <30
5 6 PMMA 88 % 7% 5% 960°C <305 6 PMMA 88% 7% 5% 960 ° C <30
6 6 PMMA 86 % 7% 7% 960°C <306 6 PMMA 86% 7% 7% 960 ° C <30
7 5 PMMA 90 % 5% 5% 850°C <307 5 PMMA 90% 5% 5% 850 ° C <30
8 5 PMMA 88 % 7% 5% 960°C <308 5 PMMA 88% 7% 5% 960 ° C <30
9 5 PMMA 86 % 7% 7% 960°C <309 5 PMMA 86% 7% 7% 960 ° C <30
10 4 PMMA 90 % 5% 5% 750°C <3010 4 PMMA 90% 5% 5% 750 ° C <30
11 4 PMMA 88 % 7% 5% 850°C <3011 4 PMMA 88% 7% 5% 850 ° C <30
12 4 PMMA 86 % 7% 7% 850°C <3012 4 PMMA 86% 7% 7% 850 ° C <30
Témoins :Witnesses:
13 8 PMMA 100 % - - 700°C >3013 8 PMMA 100% - - 700 ° C> 30
13 a 8 PMMA 90 % - 10% 750°C >30 13 to 8 PMMA 90% - 10% 750 ° C> 30
TABLEAU 1 A - PLAQUES COULEES : PropriétésTABLE 1 A - CAST PLATES: Properties
Exemple Epaisseur Résine Composé Composé Module en Température en mm (a) (b) (c) Flexion (MPa) Vicat B (°C)Example Thickness Resin Compound Compound Modulus in Temperature in mm (a) (b) (c) Bending (MPa) Vicat B (° C)
1 8 PMMA 90 % 5 % 5 % 3000 931 8 PMMA 90% 5% 5% 3000 93
2 8 PMMA 88 % 7 % 5 % 2957 932 8 PMMA 88% 7% 5% 2,957 93
3 8 PMMA 86 % 7 % 7 % 2797 933 8 PMMA 86% 7% 7% 2,797 93
4 6 PMMA 90 % 5 % 5 % 3000 934 6 PMMA 90% 5% 5% 3000 93
5 6 PMMA 88 % 7 % 5 % 2957 935 6 PMMA 88% 7% 5% 2,957 93
6 6 PMMA 86 % 7 % 7 % 2797 936 6 PMMA 86% 7% 7% 2,797 93
7 5 PMMA 90 % 5 % 5 % 3000 937 5 PMMA 90% 5% 5% 3000 93
8 5 PMMA 88 % 7 % 5 % 2957 938 5 PMMA 88% 7% 5% 2,957 93
9 5 PMMA 86 % 7 % 7 % 2797 939 5 PMMA 86% 7% 7% 2,797 93
10 4 PMMA 90 % 5 % 5 % 3000 9310 4 PMMA 90% 5% 5% 3000 93
11 4 PMMA 88 % 7 % 5 % 2957 9311 4 PMMA 88% 7% 5% 2,957 93
12 4 PMMA 86 % 7 % 7 % 2797 9312 4 PMMA 86% 7% 7% 2,797 93
Témoins :Witnesses:
13 8 PMMA 100 % - - 3042 112-11313 8 PMMA 100% - - 3042 112-113
13 a 8 PMMA 90 % - 10% 2730 9413 to 8 PMMA 90% - 10% 2730 94
Exemples 14 : Plaque coulée diffusant la lumièreExamples 14: Casting plate diffusing light
On a opéré comme à l'exemple 1, mais, pour 100 parties en poids des composés (a),The procedure was as in Example 1, but, for 100 parts by weight of the compounds (a),
(b) et (c), on a ajouté 0,015 parties (150 ppm) de poudre de polyamide Orgasol 2001® de la société ATOFINA pour obtenir des plaques diffusant la lumière comme décrit dans la demande(b) and (c) was added 0.015 parts (150 ppm) of polyamide powder Orgasol 2001 ® from Atofina for light diffusing plates as described in the application
EP-A-0893481. Les quantités des composants (a), (b) et (c) ainsi que les résultats obtenus sont indiquées dans le tableau 2.EP-A-0893481. The quantities of components (a), (b) and (c) as well as the results obtained are shown in Table 2.
Les valeurs de module en flexion, de la température Vicat B, de la reprise d'eau et de la transmission lumineuse étaient les mêmes que celles du produit de l'exemple 1. L'intensité de la lumière diffusée est satisfaisante. Exemples 15 et 16 On a opéré comme à l'exemple 14, mais le composé (a) était formé de 85 parties en poids de sirop et de 5 parties en poids d'acide mèthacrylique.The values of modulus in bending, of Vicat B temperature, of water uptake and of light transmission were the same as those of the product of Example 1. The intensity of the scattered light is satisfactory. Examples 15 and 16 The procedure was as in Example 14, but the compound (a) consisted of 85 parts by weight of syrup and 5 parts by weight of methacrylic acid.
Le composé (b) était, à l'exemple 15, un polyphosphonate chloré vendu sous la dénomination Exolit 5087 par CLARIANT et, à l'exemple 16, un ester d'acide phosphore aliphatique avec structure phosphorinane vendu sous la dénomination Exolit 5085 par CLARIANT.Compound (b) was, in Example 15, a chlorinated polyphosphonate sold under the name Exolit 5087 by CLARIANT and, in Example 16, an ester of phosphorus acid aliphatic with phosphorinane structure sold under the name Exolit 5085 by CLARIANT.
Les résultats sont indiqués au tableau 2.The results are shown in Table 2.
Exemples 17 à 21 = témoins On a opéré comme à l'exemple 14, mais à l'exemple 17, le matériau ne comprenait que du polyméthacrylate de méthyle et de la poudre de polyamide.Examples 17 to 21 = controls The procedure was as in Example 14, but in Example 17, the material only included polymethyl methacrylate and polyamide powder.
Aux exemples 18 et 18a, les matériaux comprenaient du polyméthacrylate de méthyle, de la poudre de polyamide et, à l'exemple 18, 5 % d'Exolit 5085 comme composé (b) et, à l'exemplelβa, 5 % d'Exolit 5087 comme composé (b). A l'exemple 19, le matériau comprenait du polyméthacrylate de méthyle, de la poudre de polyamide et 10 % de produit Exolit 5085, comme composé (b).In Examples 18 and 18a, the materials included polymethyl methacrylate, polyamide powder and, in Example 18, 5% of Exolit 5085 as compound (b) and, in example βa, 5% of Exolit 5087 as compound (b). In Example 19, the material included polymethyl methacrylate, polyamide powder and 10% of Exolit 5085 product, as compound (b).
A l'exemple 20, le matériau comprenait du polyméthacrylate de méthyle, de la poudre de polyamide et 5 % de composé (c).In Example 20, the material included polymethyl methacrylate, polyamide powder and 5% of compound (c).
A l'exemple 21, le matériau comprenait du polyméthacrylate de méthyle, de la poudre de polyamide et 10 % de composé (c).In Example 21, the material included polymethyl methacrylate, polyamide powder and 10% of compound (c).
Les résultats sont indiqués au tableau 2.The results are shown in Table 2.
Les valeurs de module en flexion, de la température Vicat B, de la reprise d'eau et de la transmission lumineuse de la plaque de l'exemple 17 étaient les mêmes que celles du produit de l' exemple 13. Les produits des exemples 18 et 18a avaient une résistance au fil incandescent insuffisante.The values of modulus in bending, of the Vicat B temperature, of the water uptake and of the light transmission of the plate of example 17 were the same as those of the product of example 13. The products of examples 18 and 18a had insufficient glowing wire resistance.
Le produit de l'exemple 19 présentait une résistance au fil incandescent satisfaisante, mais le module en flexion avait une valeur de 2412 MPa, soit une valeur d'environ 20% inférieure à celle du produit sans composé (b) de l'exemple 17 (qui était de 3040 MPa), ce qui rendait le produit non utilisable.The product of Example 19 had a satisfactory resistance to incandescent wire, but the flexural modulus had a value of 2412 MPa, that is to say a value of approximately 20% lower than that of the product without compound (b) of Example 17. (which was 3040 MPa), which made the product unusable.
Le produit de l'exemple 21 avait les mêmes valeurs de module en flexion, de reprise d'eau et de température Vicat B que le produit de l' exemple témoin 13a.The product of example 21 had the same values of modulus in flexion, of water uptake and of Vicat B temperature as the product of control example 13a.
Exemple 22 = témoinExample 22 = witness
A l'exemple 22, le matériau comprenait un copolymère MAM/AMA, dans lequel les motifs AMA représentaient 5 % en poids du copolymère sans ajout de composés (b) et (c).In Example 22, the material included a MAM / AMA copolymer, in which the AMA units represented 5% by weight of the copolymer without addition of compounds (b) and (c).
Les résultats sont indiqués au tableau 2. TABLEAU 2 - PLAQUES COULEES DIFFUSANT LA LUMIEREThe results are shown in Table 2. TABLE 2 - LAMINATED PLATES DIFFUSING LIGHT
Exemple Epaisseur Résine Composé Composé Particules T° d'essais Durée pourExample Thickness Resin Compound Compound Particles Test temperature Duration for
(mm) (a) % (b) % (c) % Diffusantes atteintes l'extinction % (s)(mm) (a)% (b)% (c)% Diffusers reached extinction% (s)
14 8 PMMA Exolit 5087 Polyamide14 8 PMMA Exolit 5087 Polyamide
90 % 5 % 5% 150 ppm 960 1790% 5% 5% 150 ppm 960 17
15 8 PMMA/AMA Exolit 5087 Polyamide15 8 PMMA / AMA Exolit 5087 Polyamide
90% 5 % 5% 150 ppm 960 890% 5% 5% 150 ppm 960 8
16 8 PMMA/AMA Exolit 5085 Polyamide16 8 PMMA / AMA Exolit 5085 Polyamide
90% 5 % 5% 150 ppm 960 790% 5% 5% 150 ppm 960 7
Témoinswitnesses
17 8 PMMA Polyamide17 8 PMMA Polyamide
100% - - 150 ppm 700 > 30100% - - 150 ppm 700> 30
18 8 PMMA Exolit 5085 Polyamide18 8 PMMA Exolit 5085 Polyamide
95% 5% - 150 ppm 750 > 3095% 5% - 150 ppm 750> 30
18a 8 PMMA Exolit 5087 Polyamide18a 8 PMMA Exolit 5087 Polyamide
95% 5% 150 ppm 750 > 3095% 5% 150 ppm 750> 30
19 8 PMMA Exolit 5085 Polyamide19 8 PMMA Exolit 5085 Polyamide
90% 10% - 150 ppm 960 < 3090% 10% - 150 ppm 960 <30
20 8 PMMA Polyamide20 8 PMMA Polyamide
95% - 5% 150 ppm 750 > 3095% - 5% 150 ppm 750> 30
21 8 PMMA Polyamide21 8 PMMA Polyamide
90% - 10% 150 ppm 750 > 3090% - 10% 150 ppm 750> 30
22 8 PMMA/AMA Polyamide22 8 PMMA / AMA Polyamide
100% - - 150 ppm 750 > 30100% - - 150 ppm 750> 30
Exemple 23 : GranulésExample 23: Granules
On a préparé des granulés selon l'invention par mélange à chaud des composé (a), (b) et (c).Granules according to the invention were prepared by hot mixing of the compounds (a), (b) and (c).
La composition comprenaitThe composition included
- 90 parties en poids de composé (a) qui est un copolymère de methacrylate de méthyle (95% en poids) et d'acide mèthacrylique (5% en poids) obtenu selon le procédé décrit à l'exemple 4 du brevet EP-B1-774471,90 parts by weight of compound (a) which is a copolymer of methyl methacrylate (95% by weight) and methacrylic acid (5% by weight) obtained according to the process described in Example 4 of patent EP-B1 -774,471,
- 5 parties en poids de composé (b) qui est du polyphosphonate chloré vendu sous la dénomination « Exolit 5087 » par la société Clariant et5 parts by weight of compound (b) which is chlorinated polyphosphonate sold under the name "Exolit 5087" by the company Clariant and
- 5 parties en poids de composé (c) qui est du phosphate de tris (2 chloroisopropyle). On a préparé des granulés par prémélange à sec sur un mélangeur Henschell des trois composés (a), (b) et (c), puis séchage en étuve ventilée du prémélange obtenu pendant une durée de 16 h à 80°C ; puis la composition a été introduite dans une extrudeuse Buss 11D selon un profil de température usuel pour des matériaux acryliques, de 235°C à 210°C, pour obtenir des joncs qui ont été découpés en granulés.- 5 parts by weight of compound (c) which is tris phosphate (2 chloroisopropyl). Granules were prepared by dry premixing on a Henschell mixer of the three compounds (a), (b) and (c), then drying in a ventilated oven of the premix obtained for a period of 16 h at 80 ° C .; then the composition was introduced into a Buss 11D extruder according to a usual temperature profile for acrylic materials, from 235 ° C. to 210 ° C., to obtain rods which were cut into granules.
Les granulés obtenus ont été introduits dans une presse à injecter ARBUG afin d'obtenir des plaques par injection de 3 mm d'épaisseur à partir desquelles on a préparé des éprouvettes nécessaires au test de résistance au fil incandescent.The granules obtained were introduced into an ARBUG injection press in order to obtain plates by injection of 3 mm thickness from which test tubes necessary for the glow wire resistance test were prepared.
Le tableau 3 présente les résultats du test de résistance au fil incandescent. Exemples 24 à 27 :Table 3 shows the results of the glow wire resistance test. Examples 24 to 27:
On a opéré comme à l'exemple 23, mais on a modifié les quantités des composés (a), (b) et (c) et/ou les épaisseurs des plaques.The procedure was as in Example 23, but the quantities of the compounds (a), (b) and (c) and / or the thicknesses of the plates were modified.
Le tableau 3 indique les résultats du test de résistance au fil incandescent.Table 3 shows the results of the glow wire resistance test.
Exemples 28 à 30: témoins On a opéré comme à l'exemple 23. Aux exemples 28 à 30, les granulés ne contenaient pas de composés (b) et (c) et les plaques obtenues par injection avaient, respectivement, des épaisseurs de 3 mm, 2 mm et 4 mm.Examples 28 to 30: controls The operation was carried out as in Example 23. In Examples 28 to 30, the granules did not contain compounds (b) and (c) and the plates obtained by injection had, respectively, thicknesses of 3 mm, 2 mm and 4 mm.
Le tableau 3 indique les résultats du test de résistance au fil incandescent.Table 3 shows the results of the glow wire resistance test.
La température Vicat B des témoins (exemples 28 à 30) était de 117°C. Celle des produits des exemples 23 à 25 était de 93,3°C et celle des produits des exemples 26 et 27 était de 99°C.The Vicat B temperature of the controls (examples 28 to 30) was 117 ° C. That of the products of Examples 23 to 25 was 93.3 ° C and that of the products of Examples 26 and 27 was 99 ° C.
Tous les produits (témoins et selon l'invention) avaient une transmission lumineuse supérieure ou égale à 91%.All the products (controls and according to the invention) had a light transmission greater than or equal to 91%.
Avec les plaques des exemples 23 et 26 selon l'invention, qui avaient 3 mm d'épaisseur, on a obtenu, au test dlndentation à la bille, une valeur du diamètre de la marque formée par le poids sur la surface des plaques, respectivement d'environ 0,93 mm pour la plaque de l'exemple 23 et d'environ 0,78 mm pour celle de l'exemple 26. Avec la plaque de 3 mm d'épaisseur obtenue à l'exemple témoin 28, on a obtenu au test d'indentation à la bille, une valeur du diamètre de la marque d'environ 0,73 mm. TABLEAU 3 -GRANULESWith the plates of Examples 23 and 26 according to the invention, which were 3 mm thick, we obtained, in the ball indentation test, a value for the diameter of the mark formed by the weight on the surface of the plates, respectively. approximately 0.93 mm for the plate of Example 23 and approximately 0.78 mm for that of Example 26. With the 3 mm thick plate obtained in control example 28, we have obtained in the ball indentation test, a value for the diameter of the mark of approximately 0.73 mm. TABLE 3 - GRANULES
Exemple Epaisseur Résine Composé Composé T° d'essais Durée pour en mm (a) en % (b) en % (c) en % atteintes en extinctionExample Thickness Resin Compound Compound Test temperature Duration for in mm (a) in% (b) in% (c) in% reached in extinction
PMMA/AMA °C en s.PMMA / AMA ° C in s.
23 3 90 5 5 960 <3023 3 90 5 5 960 <30
24 2 90 5 5 850 <3024 2 90 5 5 850 <30
25 4 90 5 5 960 <3025 4 90 5 5 960 <30
26 3 93 3.5 3.5 960 <3026 3 93 3.5 3.5 960 <30
27 4 93 3.5 3.5 960 <3027 4 93 3.5 3.5 960 <30
Témoins:witnesses:
28 3 100 - - 750 <3028 3 100 - - 750 <30
29 2 100 - - 750 <3029 2 100 - - 750 <30
30 4 100 - - 750 <3030 4 100 - - 750 <30
Exemple 31 : Plaque coulée choc On a opéré comme à l'exemple 1, les quantités des composants (a), (b) et (c) étant, en poids, de 90% de PMMA, 5% de composé (b), 5% de composé (c) ; mais on a ajouté, pourExample 31: Shock casting plate The operation was carried out as in Example 1, the amounts of components (a), (b) and (c) being, by weight, 90% of PMMA, 5% of compound (b), 5% of compound (c); but we added, for
100 parties de la composition formée par (a), (b) et (c), 10% de modifiant choc (d). Ce modifiant choc était sous forme de granulés à tricouche ayant la composition décrite à l'exemple 2 de I' USP 3793402 , c'est-à-dire : un cœur formé d'un copolymère de methacrylate de méthyle (99,8%) et de methacrylate d'allyle (0,2%), une couche intermédiaire formée de copolymère d'acrylate de butyle (79,4%), de styrène100 parts of the composition formed by (a), (b) and (c), 10% of impact modifier (d). This impact modifier was in the form of three-layer granules having the composition described in Example 2 of USP 3793402, that is to say: a core formed from a methyl methacrylate copolymer (99.8%) and allyl methacrylate (0.2%), an intermediate layer formed from copolymer of butyl acrylate (79.4%), styrene
(18,6%) et de methacrylate d'allyle (0,2%) et une couche externe formée de copolymère de methacrylate de méthyle (96%) et d'acrylate d'éthyle (4%), la répartition, en poids, du cœur, de la couche intermédiaire et de la couche externe étant respectivement de 30%, 50% et 20%.(18.6%) and allyl methacrylate (0.2%) and an outer layer formed from a copolymer of methyl methacrylate (96%) and ethyl acrylate (4%), distribution by weight , the core, the intermediate layer and the outer layer being 30%, 50% and 20% respectively.
On a formé une plaque d'une épaisseur de 6 mm. Au test d'inflammabilité au fil incandescent, la température atteinte était de 960°C. La durée d'extinction était inférieure à 30s. La résistance au choc, (choc Charpy non entaillé mesurée selon la norme ISO 179), était de 29,97 kJ/m2. La résistance au choc d'une plaque de PMMA témoin ne contenant pas de composants (b), (c) et (d), mesurée dans les mêmes conditions, était de 12 kJ/m2. La résistance au choc d'une plaque de PMMA témoin contenant 10% en poids de composé (d), le modifiant choc, mais pas de composants (b) et (c), était de 25-30 kJ/m2.A 6 mm thick plate was formed. In the incandescent wire flammability test, the temperature reached was 960 ° C. The extinction time was less than 30s. The impact resistance (Charpy impact not cut measured according to ISO standard 179) was 29.97 kJ / m 2 . The impact resistance of a control PMMA plate not containing components (b), (c) and (d), measured under the same conditions, was 12 kJ / m 2 . The impact strength of a control PMMA plate containing 10% by weight of compound (d), the impact modifier, but not of components (b) and (c), was 25-30 kJ / m 2 .
Exemple 32 : Plaque couléeExample 32: Cast plate
On a opéré comme à l'exemple 1, mais la composition contenait, en poids, 5% de composé (b) et 7% de composé (c), le composé (a) représentant alors 88% de la composition totale.The procedure was as in Example 1, but the composition contained, by weight, 5% of compound (b) and 7% of compound (c), the compound (a) then representing 88% of the total composition.
Pour une plaque de 4 mm d'épaisseur, la température atteinte au test d'inflammabilité était de 800°C. La durée d'extinction était inférieure à 30 s.For a 4 mm thick plate, the temperature reached in the flammability test was 800 ° C. The extinction time was less than 30 s.
Exemple 33 : témoin : Plaque coulée contenant des additifs (b) et (c) en quantité supérieure à 15%Example 33: witness: Cast plate containing additives (b) and (c) in an amount greater than 15%
On a opéré comme à l'exemple 1, mais la composition contenait, en poids, 10% de composé (b) et 10% de composé (c), le composé (a) représentant alors 80% de la composition totale.The procedure was as in Example 1, but the composition contained, by weight, 10% of compound (b) and 10% of compound (c), the compound (a) then representing 80% of the total composition.
Pour une plaque de 5 mm d'épaisseur, la température atteinte au test d'inflammabilité était de 960°C. La durée d'extinction était inférieure à 30 s. La température Vicat B était de 71,8°C, donc trop faible pour permettre son utilisation dans l'industrie électrique. Le module en flexion avait une valeur de 2338 MPa. For a 5 mm thick plate, the temperature reached in the flammability test was 960 ° C. The extinction time was less than 30 s. The Vicat B temperature was 71.8 ° C, therefore too low to allow its use in the electrical industry. The flexural modulus had a value of 2338 MPa.

Claims

REVENDICATIONS
1) Matériau polymère mèthacrylique comprenant, en poids, : a) 85 à 92 %, de préférence 88 à 90 %, d'une matière (co)polymère mèthacrylique contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle, b) au moins un composé polyphosphonate halogène et c) au moins un composé ester neutre halogène de l'acide phosphorique avec les conditions que les composés (b) et (c) soient compatibles avec le monomère methacrylate de méthyle ou la matière (co)polymère mèthacrylique et que les quantités, en pourcentage poids, x de composé (b) et y de composé (c) soient telles que la somme x + y soient comprise entre 6 et 15%, de préférence entre 10 et 12% par rapport au poids total des composants (a), (b) et (c) et que x et y soient égaux ou supérieurs à 3%, x étant de préférence supérieur ou égal à y.1) Methacrylic polymer material comprising, by weight: a) 85 to 92%, preferably 88 to 90%, of a methacrylic (co) polymer material mainly containing methyl methacrylate units, b) at least one halogenated polyphosphonate compound and c) at least one neutral halogenated ester compound of phosphoric acid with the conditions that the compounds (b) and (c) are compatible with the methyl methacrylate monomer or the methacrylic (co) polymer material and that the quantities, in weight percent, x of compound (b) and y of compound (c) are such that the sum x + y is between 6 and 15%, preferably between 10 and 12% relative to the total weight of the components (a), (b) and (c) and that x and y are equal to or greater than 3%, x being preferably greater than or equal to y.
2) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière (co)polymère mèthacrylique (a) est constituée, en poids, par 51 à 100 %, de préférence de 80 à 99% de motifs dérivant du monomère methacrylate de méthyle et de 0 à 49%, de préférence 1 à 20% en poids de motifs dérivant de comonomères à insaturation monoéthylénique copolymérisables avec le methacrylate de méthyle.2) Material according to claim 1, characterized in that the methacrylic material (co) polymer (a) consists, by weight, of 51 to 100%, preferably from 80 to 99% of units derived from the methyl methacrylate monomer and from 0 to 49%, preferably 1 to 20% by weight of units derived from monoethylenically unsaturated comonomers copolymerizable with methyl methacrylate.
3) Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ou les comonomère(s) à insaturation monoéthylénique sont choisis parmi des monomères acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques.3) Material according to claim 2, characterized in that the comonomer (s) with monoethylenic unsaturation are chosen from acrylic, methacrylic and vinylaromatic monomers.
4) Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé (b) est du polyphosphonate chloré.4) Material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the compound (b) is chlorinated polyphosphonate.
5) Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé (c) est un phosphate de tris(halogénoalkyle) dans lequel l'halogène est du chlore ou du brome et le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone.5) Material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the compound (c) is a tris phosphate (haloalkyl) in which the halogen is chlorine or bromine and the alkyl group a from 1 to 4 carbon atoms.
6) Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, des particules d'au moins un composé diffusant la lumière organique ou minéral (e).6) Material according to one of claims 1 to 5, characterized in that it further comprises particles of at least one compound diffusing organic or mineral light (e).
7) Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu' il comprend, en outre, au moins un composé renforçateur choc (d).7) Material according to one of claims 1 to 6, characterized in that it further comprises at least one impact-enhancing compound (d).
8) Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de granulés ou de perles.8) Material according to one of claims 1 to 7, characterized in that it is in the form of granules or pearls.
9) Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de plaque. 10) Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que la plaque a une épaisseur comprise entre 2 et 30 mm, de préférence entre 3 et 15 mm et tout particulièrement entre 3 et 8 mm.9) Material according to one of claims 1 to 7, characterized in that it is in the form of a plate. 10) Material according to claim 9, characterized in that the plate has a thickness between 2 and 30 mm, preferably between 3 and 15 mm and very particularly between 3 and 8 mm.
11) Procédé de fabrication de matériau polymère mèthacrylique selon l'une des revendications 1 à 8, sous forme de perles ou de granulés par mélange à chaud d'au moins la matière (co)polymère mèthacrylique (a), du composé (b) et du composé (c) et éventuellement les composés (d) et (e).11) A method of manufacturing methacrylic polymer material according to one of claims 1 to 8, in the form of beads or granules by hot mixing of at least the material (co) polymer methacrylic (a), of compound (b) and of compound (c) and optionally compounds (d) and (e).
12) Procédé de fabrication de matériau polymère mèthacrylique selon l'une des revendications 1 à 7, 9 et 10, sous forme de plaque, par polymérisation radicalaire d'une composition mèthacrylique polymérisable comprenant un élément polymérisable pour former la matière (co)polymérisable mèthacrylique (a), au moins un composé (b) et au moins un composé (c) et éventuellement les composés (d) et (e), cette composition mèthacrylique polymérisable étant placée dans un moule formé de deux plaques en verre minéral séparées par un joint, selon le procédé dit en coulée. 13) Procédé de fabrication de matériau polymère mèthacrylique selon la revendication12) Process for manufacturing methacrylic polymer material according to one of claims 1 to 7, 9 and 10, in the form of a plate, by radical polymerization of a polymerizable methacrylic composition comprising a polymerizable element to form the (co) polymerizable methacrylic material (a), at least one compound (b) and at least one compound (c) and optionally the compounds (d) and (e), this polymerizable methacrylic composition being placed in a mold formed by two mineral glass plates separated by a joint, according to the so-called casting process. 13) A method of manufacturing methacrylic polymer material according to claim
12, dans lequel la composition mèthacrylique polymérisable comprend un élément polymérisable constitué de 51 à 100%, de préférence de 80 à 99% en poids de composant methacrylate de méthyle et de 0 à 49%, de préférence 1 à 20% en poids de comonomère(s) à insaturation monoéthylénique copolymérisable(s) avec le methacrylate de méthyle et éventuellement un agent polyfonctionnel de polymérisation, un amorceur de polymérisation, un agent de transfert de chaîne, un agent démoulant, un agent oxydant.12, wherein the polymerizable methacrylic composition comprises a polymerizable element consisting of 51 to 100%, preferably 80 to 99% by weight of methyl methacrylate component and 0 to 49%, preferably 1 to 20% by weight of comonomer (s) with monoethylenic unsaturation copolymerizable (s) with methyl methacrylate and optionally a polyfunctional polymerization agent, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a release agent, an oxidizing agent.
14) Article façonné obtenu par extrusion, injection ou compression d'un matériau polymère selon la revendication 8. 14) Shaped article obtained by extrusion, injection or compression of a polymeric material according to claim 8.
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