WO2003029326A1 - Polyetheralkohole sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO2003029326A1
WO2003029326A1 PCT/EP2002/010407 EP0210407W WO03029326A1 WO 2003029326 A1 WO2003029326 A1 WO 2003029326A1 EP 0210407 W EP0210407 W EP 0210407W WO 03029326 A1 WO03029326 A1 WO 03029326A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyether alcohols
polyether
multimetal cyanide
mol
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/010407
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerrit Luinstra
Johannes Heinemann
Ulrich Treuling
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Publication of WO2003029326A1 publication Critical patent/WO2003029326A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of polyether alcohols from oxirane compounds in the presence of multi-metal cyanide catalysts and to the polyether alcohols obtained by these processes.
  • Polyether alcohols are used, for example, in the manufacture of surfactants and polyurethane foams as well as a component of lubricants, compressor fluids or paint coatings.
  • polyoxymethylenes can be stabilized by copolymerization of polyether alcohols with formaldehyde or trioxane (see also WO 01/03830).
  • ring-opening polymerization of oxirane compounds is generally highly exothermic, regardless of whether alkali metal hydroxides are used as initiators or so-called multimetal cyanide or DMC (double metal cyanide) catalysts.
  • Initiators based on alkali metal hydroxides are known to produce undesirable side reactions. Impurities are obtained in the polymer and often also a broad molecular weight distribution.
  • the polyether alcohols thus formed contain an undesirably high proportion of double bonds.
  • DMC catalysts can be used to achieve polyether alcohols with a lower proportion of unsaturated units, the molecular weights are generally greater than in the case of alkali hydroxide-catalyzed polymerization, but DMC catalysts are accompanied by relatively long induction phases, ie the actual polymerization can take place delay a few minutes and several hours.
  • the DMC-catalyzed polymerization of oxirane compounds is economically disadvantageous not only because of these long induction times, especially for large-scale applications. Due to the highly exothermic character at the start of this reaction, which may can also extend explosive, all reaction vessels used and Appa ⁇ tures special safety standards to meet, rose by a "runaway" reaction in case of sudden temperature and pressure ⁇ to prevent.
  • WO 01/03830 describes a modified DMC catalyst with which the induction phase can be shortened and the exothermic character of the polymerization can be restricted.
  • These modified DMC catalysts have organic sulfoxide or sulfone ligands. To produce them, an additional process step is required compared to conventional DMC catalysts.
  • Organic sulfur compounds are also extremely odor-intensive in very low concentrations, which is why contamination of the polyether alcohol cannot be prevented on a regular basis and repeated washing out of the polymer raw product can result in it.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a process, in particular for the large-scale production of polyether alcohols, which enables short induction times, can be carried out with conventional DMC catalysts and without complex special equipment for protection against sudden pressure and / or or temperature build-up.
  • a process for the preparation of polyether alcohols from oxirane compounds with the aid of multimetal cyanide catalysts was found, which was carried out in the presence of a moderator gas, selected from the group comprising carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen and nitrous oxide or any mixture of these gases, at pressures of at least 1 bar becomes.
  • a moderator gas selected from the group comprising carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen and nitrous oxide or any mixture of these gases
  • the multimetal cyanide catalysts used for the process according to the invention contain at least two metals per formula unit, at least one metal being present as a cation and at least one metal being complexed with one or more cyanide ions and possibly other ligands.
  • at least two metals and at least one cyanide ion per formula unit is also called '' double metal catalysts or complexes (DMC).
  • Suitable multimetal cyanide compounds are known and are described in the following A documents: US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US
  • Multimetal cyanide complexes are also e.g. in the documents DD-A 148 957, EP-A 862 947, EP-A 654 302, EP-A 700 949, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310, EP-A 222 453, EP-A 90 444, EP-A 90 445, WO-A 01/04177, WO-A 01/04181, WO-A 01/04182, WO-A 01/03830, DE-A 199 53 546.
  • multimetal cyanide catalysts are double metal cyanide compounds, in particular those of the formula (I)
  • M, A, X, L and P stand for atoms or groups of atoms.
  • CN and H 2 0 are cyanide and water.
  • the superscript indices 1 and 2 are used to distinguish between the different M.
  • Indices a ,, c, d, g, n are stoichiometric indices and the letters f, h, e and k are mole numbers.
  • M 1 is a metal ion selected from the group containing Zn 2+ ,
  • M 2 is a metal ion selected from the group containing Fe 2+ ,
  • M 1 and M 2 can be the same or different
  • X at least one anion selected from the group comprising halide, hydroxide, sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate,
  • L at least one water-miscible ligand selected from the group comprising alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, polyesters, polycarbonates, ureas, amides, nitriles, sulfides, amines, ligands with pyridine nitrogen, phosphides, phosphites, phosphines , Phosphonates, phosphates,
  • the multimetal cyanide compounds can be crystalline or amorphous.
  • the multimetal cyanide compounds are generally crystalline or predominantly crystalline.
  • they are generally crystalline, semi-crystalline or essentially amorphous.
  • the primary particles of the multimetal cyanide compounds preferably have a crystalline structure and a content of platelet-shaped particles of more than 30% by weight, based on the total weight of the multimetal cyanide compound.
  • the platelet shape of the particles leads to an increase in the proportion of catalytically active surface, based on the total surface, and thus to an increase in mass-specific activity.
  • the primary particles can also e.g. be rod-shaped, cube-shaped or spherical.
  • Preferred multimetal cyanide compounds contain:
  • M 1 is at least one metal ion selected from the group ent ⁇ holding Zn 2+, Fe 2+, Fe 3+,
  • M 2 at least one metal ion selected from the group comprising Co 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ ,
  • X at least one anion selected from the group consisting of formate, acetate, propionate, - L as at least one water-miscible ligand selected from the group comprising tert-butanol, monoethylene glycol dimethyl ether (glyme)
  • Multimetal cyanide compounds of the above formula (I) in which k and e are greater than zero are particularly preferred. These compounds contain the multimetal cyanide, at least one ligand L and at least one organic additive P.
  • multimetal cyanide compounds of the above formula (I) in which k is zero and optionally e is zero. These compounds contain no organic additive P and optionally no ligand L.
  • Multimetal cyanide compounds with k and e equal to zero are very particularly preferred, in which X is selected from the group comprising formate, acetate and propionate. These compounds contained th no organic additive and no P ligand L. inputs' zel pulp WO-A 99/16775 are shown. In this embodiment, crystalline double metal cyanide catalysts are preferred; as well as double metal cyanide catalysts which are crystalline and platelet-shaped (see WO-A 00/74845)
  • multimetal cyanide compounds of the formula (I) in which f, e and k are not equal to zero. Ie these compounds contain the metal salt M 1 g X n , a ligand L and organic additives P. See WO-A 98/06312.
  • the preparation of the multimetal cyanide compounds is described, for example, in WO-A 00/74843, WO-A 00/74844, WO-A 00/74845, EP-A 862 947, WO-A 99/16775, WO-A 98/06312 and US -A 5 158 922.
  • an aqueous solution of the metal salt M 1 g X r ⁇ is combined with an aqueous solution of the cyanometalate H a M 2 (CN) bA c , where H is hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium.
  • the metal salt solution and / or the cyanometalate solution can contain the water-miscible ligand L and / or the organic additive P. After combining the solutions, ligand L and / or additive P 'may be added.
  • ligand L and / or additive P ' may be added.
  • it is advantageous to stir vigorously for example using a high-speed stirrer.
  • the precipitate is separated off in a conventional manner and, if necessary, dried.
  • a c with H equal to hydrogen can be prepared, for example, via acidic ion exchangers from the corresponding alkali metal or alkaline earth metal cyanometalates, see for example WO-A 99/16775 ,
  • a compound which can be obtained by reacting aqueous hexacyanocobaltoic acid H 3 [Co (CN) g] with aqueous zinc acetate solution is very particularly preferably used as the multimetal cyanide compound.
  • the multimetal cyanide catalyst can be used in both anhydrous and non-anhydrous form.
  • Non-anhydrous means that the catalyst contains, in addition to the chemically bound water (for example h mol of crystal water in the general formula (I) above), further water which is not chemically bound, in particular water which adheres to the surface or is physically enclosed in cavities. Accordingly, one speaks of an anhydrous catalyst if it only contains chemically bound water or if residual water is only present in very minor traces.
  • anhydrous multimetal cyanide catalyst polyether alcohols having molecular weights M w in the range from Be ⁇ 4.O00 to 30,000 g / mol readily accessible.
  • an inert gas stream or in vacuo Nitrogen, argon or other customary inert gases are usually used as the inert gas.
  • the temperature up to which the catalyst is heated is usually 80 to 130 ° C.
  • the duration of the heating is usually 20 to 300 minutes. Typical values are 4 hours at 130 ° C for multimetal cyanide catalysts.
  • the catalyst can be placed in the polymerization reactor, made anhydrous in the inert gas stream (baked out) and - if necessary after cooling - carried out the polymerization in the same reactor.
  • the catalyst can also be heated by vacuum or other suitable drying methods, e.g. make it anhydrous by distillatively removing an azeotropic mixture of water and toluene.
  • the multimetal cyanide catalyst can also be subjected to a shear process.
  • the multimetal cyanide catalyst can drive be used as such, in solution or dispersion or suspension of the inventive ⁇ Ver.
  • the multimetal cyanide catalyst can be applied to or introduced into a solid, inert support material.
  • this catalyst can be formed bodies with or without a carrier material to form ⁇ or be in powder or paste form and used in this form for catalysis.
  • oxirane compounds are ethylene oxide and substituted ones
  • radicals R here independently of one another denote hydrogen, halogen, nitro group -N0 2 , cyano group -CN, ester group -COOR or a hydrocarbon group with 1 to 32 C atoms, which can be substituted.
  • Geminally substituted epoxides are preferred, particularly preferably only epoxides substituted in the 1-position.
  • Suitable hydrocarbon groups are, for example, C 2 alkyl such as methyl, ethyl, i- or n-propyl, i-, n- or t-butyl, n-pentyl or n-hexyl, C_o-alkenyl such as propenyl or butenyl, C 3 -C 2 o-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl, Cg-is-aryl such as phenyl or naphthyl, and C 7 _ 0 arylalkyl, for example benzyl.
  • Two radicals R if they are located at different C atoms of the epoxy group, can be bridged to one another and thus form a C_o-cycloalkylene group.
  • the following groups in particular come into consideration as substituents with which the C 3 -Coblenhydrogen group can be substituted: halogen, cyano, nitro, thioalkyl, tert.-amino, alkoxy, aryloxy, arylalkyloxy, carbonyldioxyalkyl, carbonyldioxyaryl, carbonyldioxyarylalkyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl , Aryl-alkyloxycarbonyl, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, arylalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl and arylalkylsulfonyl.
  • the oxirane compound used is preferably ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide (1-butene oxide, BuO), cyclopentene oxide, cyclohexene oxide (CHO), cycloheptene oxide, 2, 3-epoxypropylphenyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, i-butene oxide (IBO), styrene oxide or acrylic oxides.
  • Ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide or i-butene oxide are particularly preferably used. Very particularly preferably ethylene oxide, propylene oxide, i-butene oxide or any of them
  • Terminal oxirane compounds with long-chain radicals R for example epoxidized soybean oil
  • R long-chain radicals
  • mixtures of the abovementioned epoxides can also be used, as a result of which copolyether alcohols are obtained, for example with statistically distributed ethoxy and propoxy units.
  • the oxirane compounds can be used both as a racemate and in optically enriched or enantiomerically pure or diastereomerically pure form.
  • oxirane compounds are generally known to the person skilled in the art and are generally also commercially available.
  • Optically enriched or enantiomerically pure oxirane compounds can be obtained in a known manner by means of racemate resolution, for example on HPLC chromatography columns with chiral column material.
  • such oxirane compounds are made directly terminal olefins accessible via stereospecific epoxidations (see also J. Am. Chem. Soc. 1987 (109) pp. 5765 ff and 8120 ff; and "Asymmetrie Synthesis, ed. JD Morrison, Academic Press, New York, 1985, Vol. 5 , Chapters 7 and 8).
  • the process according to the invention is usually carried out at temperatures in the range from 50 to 110 ° C., preferably from 65 to 90 ° C. However, it can also be carried out at room temperature, ie in the range from 15 to 25 ° C. It is generally not necessary to cool the polymer reaction, but a reaction also takes place at temperatures below room temperature, that is to say in the range from 0 to 15 ° C., for example.
  • the catalyst concentration is preferably 0.0001 to 20, in particular 0.001 to 10% by weight. Based on the total of catalyst, epoxy and inert reaction medium, the catalyst concentration is preferably 0.001 to 20, particularly preferably 0.001 to 1% by weight.
  • the polyether alcohol production according to the invention can be carried out in bulk, dispersion, suspension or in solution.
  • the polymerization is preferably carried out on a large industrial scale. If the polymerization is carried out in solution, suspension or dispersion, inert aromatic reaction media such as benzene, toluene, xylenes or anisole are used in particular.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane or cyclohexane
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform or isobutyl chloride
  • ethers such as dichloromethane, diethylene glycol dimethyl ether, dioxane, diethyl ether or tetrahydrofuran
  • Nitro compounds such as nitromethane or nitrobenzene are also suitable.
  • any mixtures of the aforementioned reaction media are suitable, toluene and cyclohexane are particularly preferred is turned ⁇ .
  • a low molecular weight organic compound ent ⁇ holding at least two, three or more free hydroxy groups and / or liquid in the presence of polyether an average molecular weight in the range from 40 to 1000 g / mol, preferably from 400 to 900 g / mol.
  • the liquid polyether alcohols can be obtained, for example, by the oligomerization of ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof. Suitable as liquid polyether alcohols are for example commercially available polyethylene glycols as the products under the trademark Lutrol ® E (BASF AG) and polypropylene as the products under the brand Pluriol® ® P (BASF AG).
  • the low molecular weight diols or polyols or liquid polyether alcohols can act as starters and form the starting points for the polyether alcohol synthesis according to the invention. In this way, star-like or so-called graft polymers are obtained. The latter are generally characterized by a comb-like structure.
  • the ring-opening polymerization of the oxirane compounds is carried out in the presence of a moderator gas selected from the group comprising carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen and nitrous oxide or any mixture of these gases.
  • a moderator gas selected from the group comprising carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen and nitrous oxide or any mixture of these gases.
  • these gases are generally present in the reaction vessel at pressures of at least 1 bar, preferably in the range from 1 to 40 bar, preferably from 1.5 to 20 bar and particularly preferably from 1.5 to 10 bar.
  • the minimum pressure of moderator gas in the reaction vessel with which the polyether alcohol formation, i.e. extreme acceleration of the reaction due to a sudden rise in pressure and / or temperature can still be prevented depends essentially on the amount of multimetal cyanide catalyst used and the concentration of oxirane compound in the reaction mixture.
  • This minimum pressure can generally be easily transferred to large-scale systems.
  • a concentration of multimetal cyanide catalyst of 0.6% by weight, based on the total weight of oxirane compound used, and a ratio of oxirane compound to solvent of 1: 1 (vol / vol)
  • a carbon dioxide pressure of 2 bar is sufficient, to completely prevent a sudden rise in pressure and temperature at the start of polyether alcohol formation.
  • the moderator gas for example carbon dioxide
  • the moderator gas is usually added in gaseous form to the reaction vessel, the amount of which, depending on the temperature, being adjusted via the gas pressure.
  • the moderator gas pressure before the addition of the oxirane compound is preferably 1 to 30, particularly preferably 1 to 20 bar and in particular 1 to 10 bar, in each case at 23 ° C. All pressure specifications are absolute prints.
  • the moderator gas pressure can be set discontinuously at once or divided into several steps, or also set continuously over a certain period of time linearly or following a linear exponential or stepwise gradient.
  • the reaction time in small-scale experiments is usually 60 to 500 min, preferably 60 to 300 min.
  • the gases carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and thick matter oxide used as moderator gases are well known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • the multimetal cyanide catalyst, the solvent and the oxirane compound are generally placed in the reaction vessel, the sequence being irrelevant.
  • the reaction vessel is usually rendered inert in order to avoid undesirable reactions of the oxirane compounds with oxygen.
  • carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, nitrous oxide or any mixtures of these gases are injected and the desired pressure and / or the desired temperature is set.
  • solvent, oxirane compound or catalyst can also be introduced into the reaction vessel under a moderator gas atmosphere.
  • the multimetal cyanide catalyst it is also possible first to meter in the inert reaction medium (unless it is intended to be polymerized in bulk), then the oxirane compound and then either the moderator gas or the multimetal cyanide catalyst.
  • a multimetal cyanide catalyst is introduced into the reaction vessel and, if appropriate, heated under vacuum in order to remove any residual water if an anhydrous catalyst is to be used. Are then added, provided that the reaction should not be conducted in mass by ⁇ , an inert reaction medium, for example toluene, for multimetal cyanide catalyst.
  • an inert reaction medium for example toluene
  • the moderator gas is added to the reaction vessel and the reaction temperature is set. After the desired reaction temperature has been reached, the desired pressure of the moderator gas can still be adjusted.
  • the polymerization is generally carried out by cooling, relaxing the reaction vessel and diluting the reaction mixture with an inert solvent, for example tetrahydrofuran or Methanol, terminated and possibly worked up by known methods.
  • an inert solvent for example tetrahydrofuran or Methanol
  • the process according to the invention is carried out on an industrial scale, polymerization is usually carried out in bulk.
  • the proportion of catalyst residues in the polymer is of no further importance, which is why further workup steps can be dispensed with.
  • the catalyst can e.g. filter off from the reaction mixture (if not worked in bulk), extract, e.g. bind in the absorber bed with silica or on ion exchangers.
  • the process according to the invention can be used to obtain polyether alcohols with molecular weights in the range from 500 to 1,000,000 g / mol.
  • So-called oligomeric polyether alcohols especially those with molecular weights M w in the range from 1,000 to 4,000 g / mol, are particularly accessible with non-anhydrous multimetal cyanide catalysts.
  • Higher molecular weight polyether alcohols especially those with molecular weights in the range from 5,000 to 500,000 g / mol, can preferably be obtained with anhydrous ones
  • the polyether alcohols obtained by the process according to the invention are distinguished, if carbon dioxide is used as moderator gas, in that they contain no or only a small proportion of built-in carbonate units.
  • the proportion of carbonate units is generally far below 50 mol%, preferably in the range up to a maximum of 30 mol% and particularly preferably in the range up to a maximum of 20 mol%, based on the polyether alcohol obtained.
  • the proportion of carbonate linkages in the polymer is generally determined on the basis of iH-NMR spectra.
  • polyether alcohols are accordingly also those polyether alcohols with a maximum of 30% of statistically incorporated carbonate units.
  • the process according to the invention makes it possible to produce polyether alcohols with small amounts of statistically distributed carbonate units in a targeted manner. So far, this has often failed when using DMC catalysts because the start of the reaction could not be prevented. The high pressures and temperatures that occur regularly lead to higher installation rates on carbonate units.
  • polyether alcohols obtained by the process according to the invention in particular the oligomeric polyether alcohols, can be reacted in a known manner, for example with polyisocyanates, to give polyurethanes and are accordingly particularly suitable for the production of polyurethane foams, in particular flexible polyurethane foams, and thermoplastic polyurethanes. Details on polyurethane production based on polyether alcohols are described in DE-A 100 01 779, to which reference is hereby expressly made. Furthermore, tensides as well as lubricants, compressor liquids or paint coatings are accessible from these polyether alcohols. In addition, polyoxymethylenes can be stabilized by copolymerizing polyether alcohols with formaldehyde or trioxane.
  • ether alcohols can be moldings of all kinds, including sheets, films, coatings and fibers as well as fabrics produced from the molding compositions containing preferably not oligomeric poly ⁇ .
  • the preparation of the films may explode by Extru ⁇ , carried rolling, calendering and other well-known to the skilled worker.
  • the molding compositions according to the invention are formed by heating and / or friction alone or with the use of softening or other additives to form a processable film or a sheet (plate).
  • the processing into three-dimensional shaped bodies of all kinds takes place, for example, by injection molding.
  • coatings of surfaces made of paper, wood, plastic, metal or glass come into consideration as coatings.
  • the following examples are intended to explain the present invention in greater detail.
  • Carbon dioxide, toluene, propylene oxide and cyclohexene oxide from BASF AG, Ludwigshafen were used. Toluene was refluxed over sodium for several hours before use and distilled immediately before addition to the reaction vessel.
  • the double metal cyanide catalyst (DMC) was prepared as follows:
  • the DMC catalyst was introduced into the reaction vessel (5 ml) and heated at temperatures in the range from 80 to 130 ° C. over a period of 4 hours. After cooling to room temperature under a nitrogen atmosphere, toluene and propylene oxide were added, the reaction vessel was closed and carbon dioxide was injected to the desired pressure. The polymerization reactor was heated to 80 ° C. and held at this temperature for 3 hours. After cooling to room temperature, the reaction reactor was depressurized, the reaction mixture was taken up in tetrahydrofuran (2-5 ml), the polyether alcohol formed was filtered off, using ultrasound and then vacuum 80 ° C over a period of 12 hours from the last solvent residues.
  • the amounts of catalyst, toluene and oxirane compound used and the carbon monoxide pressure applied are listed in the table below.
  • the pressure and temperature values were continuously recorded and documented during the entire reaction time, namely with a pressure sensor of type 881.09.5295 from WIKA and with a temperature sensor of type PT 100 using a data acquisition device of type LSB 36 III from Linseis.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus Oxiranverbindungen in Gegenwart mindestens eines Multimetallcyanid-Katalysators und eines Moderatorgases, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Distickstoffoxid oder beliebige Mischungen dieser Gase, das man bei Drücken von mindestens 1 bar durchführt, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyetheralkohole.

Description

Polyetheralkohole sowie Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus Oxiranverbindungen in Gegenwart von Multi- etallcyanid-Katalysatoren sowie die nach diesen Verfahren erhaltenen Polyetheralkohole.
Großtechnische Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus Oxiranverbindungen sind bereits bekannt. Polyetheralkohole finden zum Beispiel bei der Herstellung von Tensiden und Polyurethanschäumen sowie als Bestandteil von Schmiermitteln, Kom- pressorflüssigkeiten oder Lackbeschichtungen Verwendung. Des weiteren lassen sich Polyoxymethylene durch Copoly erisation von Polyetheralkoholen mit Formaldehyd bzw. Trioxan stabilisieren (s.a. WO 01/03830) .
Die ringöffnende Polymerisation von Oxiranverbindungen verläuft im allgemeinen stark exotherm, unabhängig davon, ob man Alkali - metallhydroxide als Initiatoren oder so genannte Multimetallcya- nid- bzw. DMC-Katalysatoren (Double Metal Cyanide) einsetzt. Initiatoren auf der Basis von Alkali etallhydroxiden sind dafür be- kannt, unerwünschte Nebenreaktionen zu erzeugen. Man erhält Verunreinigungen im Polymer und häufig auch eine breite Molekular- gewichtsverteilung. Außerdem enthalten die so gebildeten Polyetheralkohole einen unerwünscht hohen Anteil an Doppelbindungen. Zwar lassen sich mit DMC-Katalysatoren Polyetheralkohole mit einem geringeren Anteil an ungesättigten Einheiten erzielen, auch sind die Molekulargewichte im allgemeinen größer als bei der Alkalihydroxid-katalysierten Polymerisation, jedoch gehen mit DMC-Katalysatoren relativ lange Induktionsphasen einher, d.h. die eigentliche Polymerisation kann sich zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden verzögern. Die DMC-katalysierte Polymerisation von Oxiranverbindungen ist jedoch nicht nur wegen dieser langen Induktionszeiten insbesondere für großtechnische Anwendungen wirtschaftlich von Nachteil. Aufgrund des stark exothermen Charakters beim Start dieser Reaktion, die u.U. auch explosiv verlaufen kann, haben alle verwendeten Reaktionsgefäße und Appa¬ raturen besonderen Sicherheitsstandards zu genügen, um ein "Durchgehen" der Reaktion bei plötzlichem Temperatur- und Druck¬ anstieg zu verhindern. Hiermit einher gehen nicht geringe Inve¬ stitionskosten für den Bau geeigneter Anlagen. Des weiteren ist nicht auszuschließen, dass die nach der Induktionsphase kurzzeitig auftretenden hohen Drücke, und Temperaturen nicht nur die Edukte und das gebildete Polymerprodukt schädigen oder zu Nebenprodukten und/oder einer breiten Molekular- gewichtsverteilung führen, sondern auch den Katalysator zersetzen bzw. desaktivieren können. Da DMC-Katalysatoren in der Regel nicht unwesentlich zu den Gesamtkosten der Polyetheralkoholher- stellung beitragen, wäre es wünschenswert, jegliche Katalysatorzersetzung zu unterbinden bzw. die Katalysatoraktivität zu er- höhen, um mit möglichst geringen Konzentrationen an Katalysator auszukommen.
In der WO 01/03830 wird ein modifizierter DMC-Katalysator beschrieben, mit dem sich die Induktionsphase verkürzen und der exotherme Charakter der Polymerisation drosseln lässt. Diese modifizierten DMC-Katalysatoren haben organische Sulfoxid- oder Sulfonliganden aufzuweisen. Zu deren Herstellung bedarf es gegenüber herkömmlichen DMC-Katalysatoren eines zusätzlichen Verfahrensschrittes. Organische Schwefelverbindungen sind darüber hinaus bereits in sehr geringen Konzentrationen äußerst geruchs- intensiv, weshalb eine Kontaminierung des Polyetheralkohols regelmäßig nicht verhindert werden und ein mehrmaliges Auswaschen des Polymerrohproduktes mit sich bringen kann.
Aufgrund der großen technischen Bedeutung von Polyetheralkoholen wurde in neuerer Zeit nach alternativen Herstellverfahren gesucht. Beispielsweise polymerisieren Beckmann et al. (Polym. Prepr., Am. Chem. Soc, Div. Polym. ehem., 1999, 40, 903) Cyclo- hexenoxid in Gegenwart von sperrigen Aluminiumkomplexen. Von Nachteil sind die langen Reaktionszeiten sowie der Umstand, dass zum Beispiel Ethylenoxid und Propylenoxid unter den beschriebenen Bedingungen nicht reagieren.
Inoue et al . polymerisieren Oxiranverbindungen in Gegenwart von Aluminiumporphyrinsystemen in An- oder Abwesenheit von Aluminium¬ alkoxiden. Nachteilig ist, dass die verwendeten Katalysator- komplexe aufgrund ihrer starken Eigenfarbe auch zu einer Einfär- bung des Polymerproduktes führen. Zudem erfordert der Prozess eine photochemische Aktivierungsstufe und ist daher insbesondere für großtechnische Verfahren wenig praktikabel (s.a. 'Macro- molecules, 1994, 27, S. 2820 - 2822; Macromol . Chem., Macromol . Symp., 1992, 64, S. 151 - 158).
Es wäre somit wünschenswert, auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen zurückgreifen zu können, das die oben ge¬ nannten Nachteile nicht aufweist. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren insbesondere zur großtechnischen Herstellung von Polyetheralkoholen zur Verfügung zu stellen, das geringe Induktions- zeiten ermöglicht, mit herkömmlichen DMC-Katalysatoren durchzu- führen ist und ohne aufwendige Spezialapparaturen zum Schutz gegen plötzlichen Druck- und/oder Temperaturaufbau auskommt.
Demzufolge wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus Oxiranverbindungen mit Hilfe von Multimetallcyanid- Katalysatoren gefunden, das in Gegenwart eines Moderatorgases, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Distickstoffoxid oder eine beliebige Mischung dieser Gase, bei Drücken von mindestens 1 bar durchgeführt wird.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Multimetall- cyanid-Katalysatoren beinhalten je Formeleinheit mindestens zwei Metalle, wobei mindestens ein Metall als Kation vorliegt und mindestens ein Metall mit einem oder mehreren Cyanidionen und ggf. weiteren Liganden komplexiert ist. Bei genau zwei Metallen sowie mindestens einem Cyanidion je Formeleinheit spricht man auch von'' Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bzw. -komplexen (DMC) .
Geeignete Multimetallcyanidverbindungen sind bekannt und in folgenden A-Schriften beschrieben: US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US
3,829,505, US 3,941,849, EP 283,148, EP 385,619, EP 654,302, EP 659,798, EP 665,254, EP 743,093, EP 755,716, US 4,843,054, US 4,877,906, US 5,158,922, US 5,426,081, US 5,470,813, US 5,482,908, US 5,498,583, US 5,523,386, US 5,525,565, US 5,545,601, JP 7,308,583, JP 6,248,068, JP 4,351,632 und US 5,545,601.
Multimetallcyanidkomplexe werden ebenfalls z.B. in den Schriften DD-A 148 957, EP-A 862 947, EP-A 654 302, EP-A 700 949, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310, EP-A 222 453, EP-A 90 444, EP-A 90 445, WO-A 01/04177, WO-A 01/04181, WO-A 01/04182, WO-A 01/03830, DE-A 199 53 546 beschrieben.
Besonders geeignete Multimetallcyanid-Katalysatoren sind Doppel - metallcyanidverbindungen, insbesondere solche der Formel (I)
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• f MigXn • h H20 • e L • P (I)
Die Buchstaben M, A, X, L und P stehen für Atome oder Atomgrup- pen. CN und H20 sind Cyanid und Wasser. Die hochgestellten Indices 1 und 2 dienen der Unterscheidung der verschiedenen M. Die tiefge- stellten Indices a, , c, d, g, n sind stöchiometrische Indices und die Buchstaben f, h, e und k sind Molzahlen.
In der allgemeinen Formel (I) bedeuten
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Zn2+,
Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Sn2+, Pb +, Mo4+, Mo6+, Al +, v + ,
V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, a3+, Ce3+, Ce + , Eu3+, Mg2+ ,
Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Ru2+, Ru +,
M2 ein Metall ion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Fe2+ ,
Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+ , lr3+ ,
wobei M1 und M2 gleich oder verschieden sein können,
A mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Phosphat, Dihydrogen- phospha , Hydrogenphospha ,
X mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat,
wobei A und X gleich oder verschieden sein können,
L mindestens ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Sulfide, Amine, Liganden mit Pyridin-Stickstoff , Phosphide, Phosphite, Phosphane, Phosphonate, Phosphate,
P mindestens ein organischer Zusatzstoff , ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Poly- alkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly (acrylamid-co-acryl säure ) , Polyacrylsäure, Poly (acrylamid-co-maleinsäure) , Polyacrylnitril , • Polyalkyla- crylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethether, Polyviny- lethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol , Poly-N-vinyl - pyrrolidon, Poly (N-vinylpyrrolodon-co-acrylsäure) , Polyvinyl - methylketon, Poly (4-vinylphenol) , Poly (acrylsäure-co-styrol) , Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure, Maleinsäu- reanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetete, ionische oberflächenaktive und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure sowie die Salze, Ester und Amide der Gallensäure, Carbonsäureester mehrwertige Alkohole, Glycoside,
wobei a, b, d, g und n ganze oder gebrochene Zahlen größer null sind, und
wobei c, f, h, e und k ganze oder gebrochene Zahlen größer oder gleich null sind, und
wobei a, b, c, d, g und n so gewählt sind, dass die Elektro- neutralität der Cyanidverbindung M1[M2(CN)A] bzw. der Verbindung MXX gewährleistet ist.
Als Carboxylatgruppen A bzw. X sind Formiat, Acetat und Propionat bevorzugt.
Die Multimetallcyanidverbindungen können kristallin oder amorph sein. Für k gleich null sind die Multimetallcyanidverbindungen in der Regel kristallin oder überwiegend kristallin. Für k größer null sind sie in der Regel kristallin, teilkristallin oder im wesentlichen amorph.
Die Primärpartikel der Multimetallcyanidverbindungen weisen vorzugsweise eine kristalline Struktur sowie einen Gehalt an plättchenförmigen Partikeln von mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Multimetallcyanidverbindung, auf. Die Plättchenform der Partikel führt dazu, dass der Anteil an kataly- tischer aktiver Oberfläche, bezogen auf die Gesamtoberfläche, zunimmt und damit die massenspezifische Aktivität steigt.
Statt plättchenförmig können die Primärpartikel auch z.B. stäb- chenförmig, würfelförmig oder kugelförmig sein.
Bevorzugte Multimetallcyanidverbindungen enthalten:
- als M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe ent¬ haltend Zn2+, Fe2+, Fe3+,
- als M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe ent- haltend Co2+, Fe2+, Fe3+,
- als A Cyanidanion,
- als X mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe enthal- tend Formiat, Acetat, Propionat, - als L mindestens einen mit Wasser mischbaren Liganden, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend tert-Butanol, Monoethy- lenglykoldimethylether (Glyme)
- als P Polyether.
Besonders bevorzugt sind Multimetallcyanidverbindungen der obigen Formel (I) , bei denen k und e größer null sind. Diese Verbindungen enthalten das Multimetallcyanid, mindestens einen Liganden L und mindestens einen organischen Zusatzstoff P.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind Multimetallcyanidverbindungen der obigen Formel (I) , bei denen k gleich null und optional e gleich null ist. Diese Verbindungen enthalten keinen organischen Zusatzstoff P und optional keinen Liganden L.
Ganz besonders bevorzugt sind Multimetallcyanidverbindungen mit k und e gleich null, bei denen X ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Formiat, Acetat und Propionat. Diese Verbindungen enthal- ten keinen organischen Zusatzstoff P und keinen Liganden L. Ein-' zelheiten sind der WO-A 99/16775 zu entnehmen. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppelmetallcyanidkatalysatoren bevorzugt; sowie Doppelmetallcyanidkatalysatoren, die kristallin und plättchenförmig sind (siehe WO-A 00/74845)
Außerdem besonders bevorzugt sind Multimetallcyanidverbindungen der Formel (I), bei denen f, e und k ungleich null sind. D.h. diese Verbindungen enthalten das Metallsalz M1 gXn, einen Liganden L und organische Zusatzstoffe P. Siehe WO-A 98/06312.
Die Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen ist z.B. beschrieben in WO-A 00/74843, WO-A 00/74844, WO-A 00/74845, EP-A 862 947, WO-A 99/16775, WO-A 98/06312 und US-A 5 158 922. Üblicherweise vereinigt man eine wässrige Lösung des Metallsalzes M1 gXrι mit einer wässrigen Lösung des Cyanometallats HaM2(CN)bAc, wobei H für Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Dabei können die Metallsalzlösung und/oder die Cyanometallatlösung den wassermischbaren Ligand L und/oder den organischen Zusatzstoff P enthalten. Nach dem Vereinigen der Lö- sungen gibt man ggf. Ligand L und/oder Zusatzstoff P 'hinzu. Bei der Katalysatorherstellung ist es vorteilhaft, intensiv zu rühren, z.B. mit Hochgeschwindigkeitsrührer. Der ausgefallene Niederschlag wird in üblicher Weise abgetrennt und ggf. getrocknet. Die Cyanometallate HaM2(CN) Ac mit H gleich Wasserstoff (sog. Cya- nometallat-Wasserstoffsäuren) kann man z.B. über saure Ionenaustauscher aus den entsprechenden Alkali- oder Erdalkalicyano- metallaten herstellen, siehe z.B. die WO-A 99/16775.
Wie in der älteren, nicht veröffentlichten DE-Anmeldung Az. 10009568.2 beschrieben, kann man auch zunächst eine inaktive Katalysatorphase herstellen und diese dann durch Umkristalli- sation in eine aktive Phase überführen.
Weitere Details des Herstellungsverfahrens der Multimetallcyanidverbindungen findet der Fachmann in den beiden in den vorstehenden Absätzen genannten Schriften.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Multimetallcyanidver- bindung eine Verbindung, die erhältlich ist durch Umsetzung von wässriger Hexacyanocobaltsäure H3[Co(CN)g] mit wässriger Zinkace- tat-Lösung .
Der Multimetallcyanid-Katalysator kann in wasserfreier wie auch in nicht wasserfreier Form eingesetzt werden. Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von oligomeren Polyetheralkoholen, insbesondere solchen mit mittleren Molekulargewichten Mw, bestimmt mittels Gelper eationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Eluens gegen einen Polystyrol - Standard, im Bereich von 500 bis 4.000 g/mol, bevorzugt von 1.000 bis 3.500 g/mol, ist die Verwendung nicht wasserfreier Multime- tallcyanid-Katalysatoren. Nicht wasserfrei bedeutet, dass der Katalysator neben dem chemisch gebundenen Wasser (beispielsweise h mol Kristallwasser in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) ) weiteres, nicht chemisch gebundenes Wasser enthält, insbesondere oberflächlich anhaftendes oder physikalisch in Hohlräume eingeschlossenes Wasser. Demgemäß spricht man von einem wasserfreien Katalysator, wenn dieser nur chemisch gebundenes Wasser enthält oder wenn Restwasser nur noch in sehr geringfügigen Spuren vorliegt. Wasserfreie Multimetallcyanid-Katalysatoren werden bevor¬ zugt für die Synthese höhermolekularer Polyetheralkohole, ins¬ besondere solcher mit mittleren Molekulargewichten Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Hexa- fluoroisopropanol als Eluens gegen einen Polymethylmethacrylat- standard, oberhalb von 4.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 4.000 bis 1.000.000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 4.000 bis 500.000 g/mol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein¬ gesetzt. Beispielsweise sind mit wasserfreien Multimetallcyanid- Katalysatoren Polyetheralkohole mit Molekulargewichten Mw im Be¬ reich von 4.O00 bis 30.000 g/mol ohne weiteres zugänglich. Um einen wasserfreien Katalysator zu erhalten, erwärmt man diesen im allgemeinen vor Beginn der Polymerisation im Inertgasstrom oder im Vakuum bis zur Wasserfreiheit. Üblicherweise verwendet man als Inertgas Stickstoff, Argon oder andere übliche Inertgase. Die Temperatur, bis zu der der Katalysator erwärmt wird, beträgt in der Regel 80 bis 130°C. Die Dauer der Erwärmung beträgt üblicherweise 20 bis 300 min. Typische Werte sind 4 Stunden bei 130°C für Multimetallcyanid-Katalysatoren. Man kann den Katalysator in dem Polymerisationsreaktor vorlegen, im Inertgasstrom wasserfrei machen (ausheizen) und - ggf. nach Abkühlen - im selben Reaktor die Polymerisation vornehmen.
Man kann j edoch ebenso den Katalysator durch Erwärmen im Vakuum oder andere geeignete Trocknungsmethoden, z.B. durch destilla- tives Entfernen eines azeotropischen Gemisches aus Wasser und Toluol, wasserfrei machen.
Des weiteren kann der Multimetallcyanid-Katalysator auch einem Schervorgang unterzogen werden.
Der Multimetallcyanid-Katalysator kann als solcher, in Lösung oder in Dispersion oder Suspension für das erfindungsgemäße Ver¬ fahren eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann der Multimetallcyanid-Katalysator auf einem festen, inerten Trägermaterial aufgebracht oder in diese eingebracht sein. Auch kann dieser Katalysator mit oder ohne Trägermaterial zu Form¬ körpern geformt sein oder in Pulver- oder Pastenform vorliegen und in dieser Form für die Katalyse benutzt werden.
Als Oxiranverbindungen sind Ethylenoxid sowie substituierte
Epoxide geeignet. Hierbei handelt es sich üblicherweise um solche Verbindungen, die unter die folgende allgemeine Formel (II) fal¬ len:
R R
\
(II)
R R
Darin bedeuten die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitrogruppe -N02, Cyanogruppe -CN, Estergruppe -COOR oder eine Kohlenwassersto fgruppe mit 1 bis 32 C-Atomen, die substituiert sein kann. Bevorzugt wird auf geminal substituierte Epoxide, besonders bevorzugt auf ausschließlich in 1-Position substituierte Epoxide zurückgegriffen.
Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise Cι_ 2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, i-, n- oder t-Butyl, n-Pen- tyl oder n-Hexyl, C_o-Alkenyl wie Propenyl oder Butenyl, C3-C2o-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Cg-is-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, und C7_0-Aryl- alkyl, z.B. Benzyl. Dabei können zwei Reste R, falls sie sich an verschiedenen C-Atomen der Epoxygruppe befinden, miteinander ver- brückt sein und so eine C_o-Cycloalkylengruppe bilden.
Als Substituenten, mit denen die Cι-3 -Koblenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, kommen insbesondere folgende Gruppen in Betracht: Halogen, Cyano, Nitro, Thioalkyl, tert.-Amino, Alkoxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Carbonyldioxyalkyl, Carbonyldioxyaryl, Carbonyldioxyarylalkyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aryl- alkyloxycarbonyl , Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Arylalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und Arylalkylsulfonyl .
Bevorzugt verwendet man als Oxiranverbindung Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid (1-Butenoxid, BuO) , Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid (CHO) , Cycloheptenoxid, 2, 3-Epoxypropylphenyle- ther, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, i-Butenoxid (IBO) , Styrol- oxid oder Acryloxide. Besonders bevorzugt verwendet man Ethylenoxid (EO) , Propylenoxid (PO) , Butylenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder i-Butenoxid. Ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, i-Butenoxid oder deren beliebige
Mischungen. Des weiteren kommen auch terminale Oxiranverbindungen mit langkettigen Resten R in Frage, beispielsweise epoxidiertes Sojaöl. Es versteht sich, dass auch Mischungen der vorgenannten Epoxide eingesetzt werden können, wodurch man zu Copolyetheralko- holen gelangt, beispielsweise mit statistisch verteilten Ethoxy- und Propoxyeinheiten.
Die Oxiranverbindungen können sowohl als Racemat, als auch in optisch angereicherter oder enantiomerenreiner oder diastereo- merenreiner Form eingesetzt werden.
Die vorgenannten Oxiranverbindungen sind dem Fachmann im allgemeinen bekannt und sind in der Regel auch im Handel erhältlich. Optisch angereicherte oder enantiomerenreine Oxiranverbindungen lassen sich auf bekannte Weise mittels Racematspaltung, zum Beispiel an HPLC-Chromatographiesäulen mit chiralen Säulenmaterial, erhalten. Des weiteren sind solche Oxiranverbindungen direkt aus endständigen Olefinen über stereospezifische Epoxidierungen zugänglich (siehe auch J. Am. Chem. Soc. 1987 (109) S. 5765 ff und 8120 ff; sowie "Asymmetrie Synthesis, Hrsg. J. D. Morrison, Academic Press, New York, 1985, Bd. 5, Kapitel 7 und 8) .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 110°C, bevorzugt von 65 bis 90°C durchgeführt. Es kann aber auch bei Raumtemperatur, das heißt im Bereich von 15 bis 25°C, durchgeführt werden. In der Regel ist es nicht erforderlich, die Polymerreaktion zu kühlen, allerdings findet ebenfalls eine Umsetzung auch bei Temperaturen kleiner Raumtemperatur, das heißt im Bereich von beispielsweise 0 bis 15°C statt.
Bezogen auf die Katalysatorlösung bzw. -dispersion (Summe aus
Katalysator und inertem Reaktionsmedium) beträgt die Katalysatorkonzentration bevorzugt 0,0001 bis 20, insbesondere 0,001 bis 10 Gew.-%. Bezogen auf die Summe aus Katalysator, Epoxid und inertem Reationsmedium beträgt die Katalysatorkonzentration bevorzugt 0,001 bis 20, besonders bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Polyetheralkoholherstellung kann in Masse, Dispersion, Suspension oder in Lösung vorgenommen werden. Vorzugsweise findet die Polymerisation im großtechnischen Maßstab in Masse statt. Wenn die Polymerisation in Lösung, Suspension oder Dispersion durchgeführt wird, greift man insbesondere auf inerte aromatische Reaktionsmedien wie Benzol, Toluol, Xylole oder Anisol zurück. Des weiteren können als inerte Reaktions- medien auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform oder Isobutylchlorid, oder Ether, wie Dirnethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Dioxan, Diethylether oder Tetrahydrofuran, eingesetzt werden. Ebenso sind Nitroverbindungen wie Nitromethan oder Nitrobenzol geeignet. Selbstverständlich kommen auch beliebige Mischungen der vorgenannten Reaktionsmedien in Frage, Besonders bevorzugt werden Toluol und Cyclohexan einge¬ setzt.
In einer weiteren Ausführungsform kann die in Masse, Lösung, Suspension oder Dispersion durchgeführte Polymerisation, insbesondere bei der Herstellung oligomerer Polyetheralkohole, auch in Gegenwart einer niedermolekularen organischen Verbindung ent¬ haltend mindestens zwei, drei oder mehrere freie Hydroxygruppen und/oder in Gegenwart flüssiger Polyetheralkohole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 40 bis 1000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 900 g/mol, durchgeführt werden. Bevorzugt verwendet man als niedermolekulare organische Verbindungen niedermolekulare Di- oder Polyole mit vorzugsweise zwei bis zehn Kohlenstoffatomen in der Kette, z.B. Glycol, Glycerin oder Pen- taerythritol. Die flüssigen Polyetheralkohole können zum Beispiel durch die Oligomerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Mischungen erhalten werden. Geeignet als flüssige Polyetheralkohole sind z.B. kommerziell erhältliche Polyethylen- glycole wie die Produkte unter der Marke Lutrol®E (BASF AG) sowie Polypropylenglycole wie die Produkte unter der Marke Pluriol®P (BASF AG) . Die niedermolekularen Di- oder Polyole oder flüssigen Polyetheralkohole können als Starter fungieren und bilden Anfangspunkte für die erfindungsgemäße Polyetheralkoholsynthese. Auf diese Weise gelangt man zu sternartigen bzw. so genannten Pfropfpolymeren. Letztere zeichnen sich im allgemeinen durch eine kammartige Struktur aus.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die ringöffnende Polymerisation der Oxiranverbindungen in Gegenwart eines Moderatorgases, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Distickstoffoxid oder einer belie- bigen Mischung dieser Gase durchgeführt. Diese Gase liegen unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgefäß im allgemeinen bei Drücken von mindestens 1 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40 bar, bevorzugt von 1,5 bis 20 bar und besonders bevorzugt von 1,5 bis 10 bar vor. Der Mindestdruck an Moderatorgas im Reakti- onsgefäß, mit dem ein Durchstarten der Polyetheralkoholbildung, d.h. eine extreme Reaktionsbeschleunigung aufgrund eines plötzlichen Druck- und/oder Temperaturanstiegs noch verhindert werden kann, hängt im wesentlichen ab von der eingesetzten Menge an Multimetallcyanid-Katalysator und der Konzentration an Oxiranverbin- düng im Reaktionsgemisch. Dieser in kleindimensionierten Vorversuchen ermittelte Mindestdruck lässt sich im allgemeinen ohne weiteres auf großtechnische Systeme übertragen. Beispielsweise reicht bei einer Konzentration an Multimetallcyanid-Katalysator von 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetzter Oxiranverbindung, und einem Verhältnis von Oxiranverbindung zu Lösungsmittel von 1 : 1 (vol/vol) bereits ein Kohlendioxiddruck von 2 bar aus, um einen plötzlichen Druck- und Temperaturanstieg beim Start der Polyetheralkoholbildung komplett zu unterbinden.
Üblicherweise gibt man das Moderatorgas, z.B. Kohlendioxid, gasförmig in das Reaktionsgefäß, wobei dessen Menge - in Abhängigkeit von der Temperatur - über den Gasdruck eingestellt wird. Bei Raumtemperatur (23°C) im Reaktor beträgt der Moderatorgasdruck vor der Zugabe der Oxiranverbindung bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar und insbesondere 1 bis 10 bar, jeweils bei 23°C. Alle Druckangaben sind Absolutdrucke. Der Moderatorgasdruck kann diskontinuierlich auf einmal oder aufgeteilt in mehrere Schritte, eingestellt werden, oder auch kontinuierlich über einen bestimmten Zeitraum linear oder einem linearen exponentieilen oder stufenweisen Gradienten folgend, eingestellt werden.
Üblicherweise beträgt die Reaktionszeit in kleindimensionierten Versuchen 60 bis 500 min, bevorzugt 60 bis 300 min.
Die als Moderatorgase eingesetzten Gase Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Dickstoffoxid sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und kommerziell erhältlich.
Zu Beginn der Umsetzung werden in der Regel der Multimetallcyanid-Katalysator, das Lösungsmittel und die Oxiranverbindung im Reaktionsgefäß vorgelegt, wobei die Reihenfolge nicht erheblich ist. Vor der Dosierung der Oxiranverbindungen wird das Reaktions- gefäß üblicherweise inertisiert, um unerwünschte Reaktionen der Oxiranverbindungen mit Sauerstoff zu vermeiden. Anschließend werden Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Distickstoffoxid oder beliebige Mischungen dieser Gase aufgepresst und der gewünschte Druck und/oder die gewünschte Temperatur eingestellt. Des weiteren können Lösungsmittel, Oxiranverbindung oder Katalysator auch unter einer Moderatorgasatmosphäre in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.
Anstelle den Multimetallcyanid-Katalysator vorzulegen, kann man auch zunächst das inerte Reaktionsmedium (sofern nicht in Masse polymerisiert werden soll) , dann die Oxiranverbindung und anschließend entweder das Moderatorgas oder den Multimetallcyanid- Katalysator zudosieren.
In einer bevorzugten Ausführungs orm wird ein Multimetallcyanid- Katalysator in das Reaktionsgefäß eingebracht und gegebenenfalls unter Vakuum ausgeheizt, um letzte Wasserreste zu entfernen, falls mit einem wasserfreien Katalysator gearbeitet werden soll. Anschließend gibt man, sofern die Reaktion nicht in Masse durch¬ geführt werden soll, ein inertes Reaktionsmedium, beispielsweise Toluol, zum Multimetallcyanid-Katalysator. Nach der Zugabe der Oxiranverbindung wird das Moderatorgas in das Reaktionsgefäß ge- geben und die Reaktionstemperatur eingestellt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur kann der gewünschte Druck des Moderatorgases noch nachgeregelt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen durch Abkühlen, Entspannen des Reaktionsgefäßes und Verdünnen der Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel, zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Methanol, beendet und gegebenenfalls nach bekannten Methoden aufgearbeitet.
Führt man das erfindungsgemäße Verfahren im großtechnischen Maß- stab durch, wird üblicherweise in Masse polymerisiert. Der Anteil an Katalysatorrückständen im Polymer fällt hierbei nicht weiter ins Gewicht, weshalb auf weitere Aufarbeitungsschritte verzichtet werden kann. Bei kleineren Ansätzen kann man den Katalysator z.B. aus der Reaktionsmischung abfiltrieren (sofern nicht in Masse ge- arbeitet worden ist), extrahieren, z.B. im Absorberbett mit Kieselerde, oder an Ionentauschern binden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyetheralkohole mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 1.000.000 g/mol erhal- ten werden. So genannte oligomere Polyetheralkohole, insbesondere solche mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 1.000 bis 4.000 g/mol sind vor allem mit nicht wasserfreien Multimetallcyanid- Katalysatoren gut zugänglich. Höhermolekulare Polyetheralkohole, insbesondere solche mit Molekulargewichten im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol lassen sich vorzugsweise mit wasserfreien
Katalysatoren erhalten, wobei bereits geringe Mengen an wasserfreiem bzw. nahezu wasserfreiem Multimetallcyanid-Katalysator ausreichen. Ebenfalls begünstigt ist die Synthese höhermolekularer Polyetheralkohle, wenn das Reaktionsmedium sehr ge- ringe Mengen, vorzugsweise kleiner 500 ppm, an reaktiven Verbindungen, wie z.B. Wasser oder Alkohole enthält.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyetheralkohole zeichnen sich, wenn Kohlendioxid als Moderatorgas verwendet wird, dadurch aus, dass sie keine oder nur einen geringen Anteil an eingebauten Carbonateinheiten enthalten. Der Anteil an Carbonateinheiten liegt in der Regel weit unterhalb von 50 mol-%, bevorzugt im Bereich bis maximal 30 mol-% und besonders bevorzugt im Bereich bis maximal 20 mol-%, bezogen auf den erhaltenen Polyetheralkohol. Der Anteil Carbonatverknupfungen im Polymer wird im allgemeinen anhand von iH-NMR-Spektren ermittelt. Polyetheralkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind demgemäß auch solche Polyetheralkohole mit einem Anteil an maximal 30% an statistisch eingebauten Carbonateinheiten. Bei Verwendung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Distickstoffoxid oder deren
Mischungen findet kein Einbau statt. Man erhält homopolymere Polyetheralkohole.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Poly- etheralkoholen aus Oxiranverbindungen in Gegenwart Multimetall- cyanid-Katalysatoren kann das ansonsten bei dieser Reaktion beobachtete Durchstarten, d.h. das plötzliche Ansteigen von Temperatur und Druck nach einer nicht vorhersagbaren Induktions- zeit vollständig verhindert werden. Auf diese Weise kann auch bei der großtechnischen Herstellung von Polyetheralkoholen auf überdimensionierte Sicherheitsstandards, beispielsweise bei der Aus- legung von Ventilen, Reaktoren oder Zu- und Ableitungen verzichtet werden, wodurch sich die Investitionskosten für den Bau geeigneter Anlagen erheblich reduzieren lassen. Des weiteren ist es möglich, den Einbau von Carbonateinheiten in das Polyetheralko- holgerüst bei Verwendung von Kohlendioxid als Moderatorgas voll- ständig oder nahezu vollständig zu unterbinden. Insbesondere ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, gezielt Polyetheralkohole mit geringen Anteilen an statistisch verteilten Carbonateinheiten herzustellen. Dieses ist bei Verwendung von DMC-Katalysatoren bislang häufig daran gescheitert, dass man ein Durchstarten der Reaktion nicht verhindern konnte. Die dabei auftretenden hohen Drücke und Temperaturen führen regelmäßig zu höheren Einbauraten an Carbonateinheiten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyether- alkohole, insbesondere die oligomeren Polyetheralkohole, können auf bekannte Weise zum Beispiel mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden und eignen sich demgemäß insbesondere für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffen, und thermoplastischen Polyurethanen. Details zur Polyurethanherstellung ausgehend von Polyetheralkoholen finden sich in der DE-A 100 01 779 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Des weiteren sind aus diesen Polyetheralkoholen Tenside sowie Schmiermittel, Kompressorflüssigkeiten oder Lackbeschichtungen zugänglich. Außerdem lassen sich Polyoxymethylene durch Copolymerisation von Polyetheralkoholen mit Formaldehyd bzw. Trioxan stabilisieren.
Aus den Formmassen enthaltend vorzugsweise nicht oligomere Poly¬ etheralkohole im Sinne der Erfindung lassen sich Formkörper aller Art, auch Folien, Filme, Beschichtungen und Flächengebilde sowie Fasern herstellen. Die Herstellung der Folien kann durch Extru¬ dieren, Walzen, Kalandrieren und andere dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Die erfindungsgemäßen Formmassen werden dabei durch Erwärmen und/oder Friktion allein oder unter Mitverwendung von weichmachenden oder anderen Zusatzstoffen zu einer verarbeitungsfähigen Folie oder einem Flächengebilde (Platte) geformt. Die Verarbeitung zu dreidimensionalen Formkörpern aller Art erfolgt beispielsweise durch Spritzguss.
Als Beschichtungen kommen z.B. Beschichtungen von Oberflächen aus Papier, Holz, Kunststoff, Metall oder Glas in Betracht. Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele:
Es wurden Kohlendioxid, Toluol, Proylenoxid und Cyclohexenoxid der Firma BASF AG, Ludwigshafen verwendet. Toluol wurde vor der Verwendung mehrere Stunden über Natrium refluxiert und unmittelbar vor der Zugabe zum Reaktionsgefäß destilliert.
Der Doppelmetallcyanid-Katalysator (DMC) wurde wie folgt hergestellt:
In einem Rührkessel mit einem Volumen von 800 1, ausgestattet mit einer Schrägblattturbine, Tauchrohr für die Dosierung, pH-Elektrode, Leitfähigkeitmeßzelle und Streulicht-Sonde, wurden 370 kg wässrige Hexacyanocobaltsäure H3[Co(CN)g] (Cobaltgehalt 9 g/1) vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren (Rührleistung 1 W/1) 209,5 kg wässrige Zinkacetat- Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt 2,7 Gew.-%) , welche auf ebenfalls 50°C temperiert war, innerhalb von 50 min zudosiert. Anschließend wur-~ den 8 kg Pluronic® PE 6200 (dies ist ein EO-PO-Blockcopoly er mit 20 Gew.% EO und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis 5000, erhältlich von BASF) und 10,7 kg Wasser unter Rühren zugegeben. Dann wurden 67,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-
Lösung (Zinkgehalt: 2,7 Gew.-%) unter Rühren (Rührenergie: 1W/1) bei 50 °C innerhalb 20 min zudosiert. Die Suspension wurde bei 55°C solange nachgerührt bis der pH-Wert von 3,7 auf 2,7 gefallen war und konstant blieb. Die so erhaltene Fällsuspension wurde an- schließend mittels einer Filterpresse abfiltriert und in der Filterpresse mit 400 1 Wasser gewaschen. Der erhaltene feuchte Filterkuchen wurde in einem Umluftofen bei 60°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet.
Versuchsbeschreibung:
Der DMC-Katalysator wurde in das Reaktionsgefäß (5 ml) eingeführt und bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 130°C über einen Zeitraum von 4 h Stunden aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf Raumtempe- ratur unter Stickstoffatmosphäre gab man Toluol und Propylenoxid hinzu, verschloss das Reaktionsgefäß und presste Kohlendioxid bis zu dem gewünschten Druck auf. Der Polymerisationsreaktor wurde auf 80°C aufgeheizt und für 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktions- reaktor entspannt, das Reaktionsgemisch in Tetrahydrofuran (2 - 5 ml) aufgenommen, der gebildete Polyetheralkohol abfiltriert und unter Anwendung von Ultraschall sowie anschließend von Vakuum bei 80°C über einen Zeitraum von 12 Stunden von letzten Lösungsmittel- resten befreit. Die jeweils verwendeten Mengen an Katalysator, Toluol und Oxiranverbindung sowie der aufgepresste Kohlenmonoxid- druck sind in der nachfolgenden Tabelle festgehalten. Die Druck- und Temperaturwerte wurden während der gesamten Reaktionszeit kontinuierlich registriert und dokumentiert, und zwar mit einem Drucksensor des Typs 881.09.5295 der Firma WIKA und mit einem Temperaturfühler vom Typ PT 100 unter Verwendung eines Datenerfassungsgerätes vom Typ LSB 36 III der Firma Linseis.
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus Oxiran- Verbindungen in Gegenwart von Multimetallcyanid-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisations - reaktion in Gegenwart eines Moderatorgases, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Distickstoffoxid oder beliebige Mischungen dieser Gase, bei Drücken von mindestens 1 bar durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisationsreaktion bei Drücken im Bereich von 1,5 bis 20 bar durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxiranverbindungen Ethylenoxid, Propylenoxid, i-Butenoxid oder deren Mischungen einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich- ' - net, dass man als Multimetallcyanid-Katalysator einen Doppel r metallcyanid-Katalysator verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, dass man die Polymerisation in Masse, Suspension, Dispersion oder in Lösung durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen nicht wasserfreien Multimetallcyanid-Ka- talysator einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 4.000 g/mol, bestimmt mittels Gelpermeations - Chromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Eluens gegen einen Polystyrolstandard, aufweist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart einer nieder- molekularen organischen Verbindung enthaltend mindestens zwei freie Hydroxygruppen und/oder in Gegenwart flüssiger Polyetheralkohole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 40 bis 1000 g/mol durchführt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen wasserfreien Multimetallcyanid-Katalysator einsetzt.
5 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der
Polyetheralkohol ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 4.000 bis 1.000.000 g/mol, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Hexafluoroi- sopropanol als Eluens gegen einen Polymethylmethacrylatstan- 10 dard, aufweist.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Moderatorgas Kohlendioxid verwendet.
15 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Carbonateinheiten im Polyetheralkohol maximal im Bereich bis 20 mol-% liegt.
13. Polyetheralkohole, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 12.
14. Polyetheralkohole, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7.
25 15. Polyetheralkohole, erhältlich gemäß Anspruch 8.
16. Polyetheralkohole, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10.
30 17. Verwendung der Polyetheralkohole gemäß den Ansprüchen 14 oder 15 für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, thermoplastischen Polyurethanen, Tensiden, Schmiermitteln, Kompressorflüssigkeiten oder Lackbeschichtungen oder zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen.
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18. Verwendung der Polyetheralkohole gemäß Anspruch 16 für die Herstellung von Formkörpern, Folien, Filmen, Beschichtungen oder Fasern.
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