WO2003029168A2 - Gemisch alicyclischer polycarbonsäureester mit hohem cis-anteil - Google Patents

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WO2003029168A2
WO2003029168A2 PCT/EP2002/009732 EP0209732W WO03029168A2 WO 2003029168 A2 WO2003029168 A2 WO 2003029168A2 EP 0209732 W EP0209732 W EP 0209732W WO 03029168 A2 WO03029168 A2 WO 03029168A2
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polycarboxylic acid
acid esters
alicyclic polycarboxylic
acid ester
hydrogenation
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Wilfried Büschken
Michael Grass
Alfred Kaizik
Dietrich Maschmeyer
Axel Tuchlenski
Franz Nierlich
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Oxeno Olefinchemie Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to mixtures of alicyclic polycarboxylic acid esters with a high cis content, a process for their preparation by core hydrogenation of the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters and the use of the mixtures.
  • Alicyclic polycarboxylic acid esters such as the esters of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, are used as a lubricating oil component and as an aid in metalworking. They are also used as plasticizers for polyolefins.
  • esters of phthalic acid such as, for example, dibutyl, dioctyl, dinonyl or didecyl esters, are predominantly used for plasticizing PVC. Since these phthalates have recently been described as harmful to health, there are fears that their use in plastics could be restricted. Alicyclic polycarboxylic acid esters, some of which are described in the literature as plasticizers for various plastics, could then be available as suitable substitutes, albeit with a slightly different application profile.
  • the core hydrogenation of aromatic polycarboxylic acid esters can result in at least two isomers with respect to the ring system and the ester functions.
  • cis-diester is understood to mean that isomer in which one ester group is aligned axially (a) and the other is equatorial (e).
  • trans compound is to be understood as the isosomer in which both ester groups are aligned either axially (a, a) or equatorially (e, e).
  • the hydrogenation of isophthalic diesters (1,3-benzenedicarboxylic acid diesters) can produce cis- and trans-1,3-cyclohexane carboxylic acid diesters.
  • the ester groups are aligned either axially-axially (a, a) or equatorially-equatorially (e, e).
  • the trans compound one ester group is axially aligned and the other is equatorial.
  • terephthalic acid diesters (1,4-benzenedicarboxylic acid diesters) can produce cis- and trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diesters.
  • cis compound one ester group is axially aligned and the other is equatorial (a, e).
  • both ester groups are aligned either axially (a, a) or equatorially (e, e).
  • each substituent can be eis or trans-configured to a different substituent.
  • all compounds in which the majority of the ester groups are configured trans to one another are independent of the others Configurations of the substituents to one another to be regarded as trans compounds.
  • the hydrogenation mixture consists mainly of dimethyl cis-1,4-cyclohexanedicarboxylate.
  • Alicyclic polycarboxylic acid ester mixtures with a cis isomer fraction of more than 93 Mol% with the exception of cyclohexanedicarboxylic acid methyl ester are therefore not known.
  • the object of the present invention was therefore to produce such mixtures and to test them for their use as plasticizers for plastics.
  • the invention therefore relates to alicyclic polycarboxylic ester mixtures, with the exception of methyl cyclohexanedicarboxylate, containing at least two isomers with regard to the position of the ester groups on the ring system, the proportion of the cis isomers being over 93 mol%.
  • the mixtures according to the invention are preferably prepared by hydrogenation of the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters.
  • a catalyst can be used which contains at least one noble metal from subgroup VIII of the elements and at least one metal from subgroup II of the periodic table.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of alicyclic polycarboxylic acid ester mixtures which have at least two isomers with respect to the position of the ester groups on the ring system and which have a proportion of the cis isomer above 93 mol%, by catalytic hydrogenation of the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters, where the catalyst contains at least one noble metal from subgroup VIII (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum) and at least one metal from subgroup II of the periodic table.
  • the catalyst contains at least one noble metal from subgroup VIII (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum) and at least one metal from subgroup II of the periodic table.
  • ruthenium and particularly palladium are preferred.
  • Zinc is used as the preferred metal of subgroup II of the periodic table.
  • all the catalysts used in the process according to the invention can also contain inert supports which, for. B. from the metals aluminum,
  • Magnesium, titanium, zirconium and / or silicon exist as an oxide or mixed oxide.
  • the catalysts can also salts of the carrier metals mentioned, such as Contain sulfates and / or phosphates.
  • the catalysts used according to the invention can include processing and shaping aids such as, for example, graphite.
  • compositions given below relate to the reduced catalysts.
  • the noble metal content of the catalysts is in the range from 0.1 to 10% by mass, in particular in the range from 0.5 to 5% by mass, very particularly between 1 and 3% by mass.
  • the content of the catalysts of metals of subgroup II. B. zinc, (calculated as oxide) is 3 to 70 mass%, in particular 10 to 50 mass%, very particularly 20 to 30 mass%.
  • catalysts which, in reduced, active form, at least partially contain the noble metal in oxidation state 0 and zinc, preferably in oxidation state +2.
  • the catalysts are prepared by processes known per se, e.g. B. by precipitating carbonates, impregnating prefabricated carriers or by mixing precursor compounds, and by subsequent calcination.
  • the catalysts are expediently brought into a form which offers a low flow resistance during the hydrogenation, such as tablets, cylinders, extrudates or rings.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the liquid phase.
  • the hydrogenation can be carried out continuously or batchwise over suspended or particulate fixed-bed catalysts.
  • a continuous hydrogenation is carried out on a catalyst arranged in a fixed bed, in which the product / starting material phase is formed under reaction conditions mainly in the liquid state, preferred.
  • the hydrogenation is carried out continuously on a catalyst arranged in a fixed bed, it is expedient to convert the catalyst into the active form before the hydrogenation. This can be done by reducing the catalyst with hydrogen-containing gases according to a temperature program. The reduction can optionally be carried out in the presence of a liquid phase which trickles over the catalyst. A solvent or the hydrogenation product can be used as the liquid phase.
  • Different process variants can be selected for the process according to the invention. It can be adiabatic, polytropic or practically isothermal, i.e. H. with a temperature rise of typically less than 10 ° C, be carried out in one or more stages. In the latter case, all reactors, expediently tubular reactors, can be operated adiabatically or practically isothermally and one or more adiabatically and the others practically isothermally. It is also possible to hydrogenate the aromatic polycarboxylic acid esters in a single pass or with product recycling.
  • the process according to the invention is carried out in the liquid / gas mixed phase or liquid phase in three-phase reactors in cocurrent, the hydrogenation gas being distributed in a manner known per se in the liquid educt / product stream, in the interest of a uniform liquid distribution, improved reaction heat dissipation and a high space-time - Yield, the reactors are preferably operated with high liquid loads of 15 to 120, in particular 25 to 80 m 3 per m 2 cross section of the empty reactor and hour. If a reactor is operated in a single pass, the specific catalyst load (LHSV) can assume values between 0.1 and 10 h "1 .
  • the hydrogenation can be carried out in the absence or, preferably, in the presence of a solvent. All liquids can be used as solvents which form a homogeneous solution with the starting material and product, are inert under hydrogenation conditions and can easily be separated from the product.
  • the solvent can also be a mixture of several substances and optionally contain water.
  • the following substances can be used as solvents: Straight-chain or cyclic ethers, such as, for example, tetrahydrofuran or dioxane, and also aliphatic alcohols in which the alkyl radical has 1 to 13 carbon atoms.
  • Alcohols which can preferably be used are isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, 2-ethylhexanol, nonanols, technical nonanol mixtures, decanol, technical decanol mixtures, tridecanols.
  • alcohols As solvents, it may be expedient to use the alcohol or alcohol mixture that would be formed during the saponification of the product. This would preclude by-product formation through transesterification.
  • Another preferred solvent is the hydrogenation product itself.
  • the aromatic concentration in the reactor feed can be limited, whereby better temperature control in the reactor can be achieved. This can result in a minimization of side reactions and thus an increase in the product yield.
  • the aromatic content in the reactor feed is preferably between 1 and 35%, in particular between 5 and 25%.
  • the desired concentration range can be set by means of the circulation rate (quantitative ratio of the recycled hydrogenation output to the starting material).
  • the process according to the invention is carried out in a pressure range from 3 to 300 bar, in particular between 15 and 200 bar, very particularly between 50 and 200 bar.
  • the hydrogenation temperatures are between 50 and 220, in particular between 100 and 200 ° C.
  • Any hydrogen-containing gas mixtures which do not contain any harmful amounts of catalyst poisons such as carbon monoxide or hydrogen sulfide can be used as hydrogenation gases.
  • the inert gas components can be nitrogen or methane, for example.
  • Hydrogen is preferably used in a purity of greater than 95%, in particular greater than 98%.
  • Aromatic polycarboxylic acids or their Derivatives, especially their alkyl esters, are converted into the corresponding alicyclic polycarboxylic acid compounds. Both full esters and partial esters can be hydrogenated.
  • the full ester is understood as a compound in which all acid groups are esterified.
  • Partial esters are compounds with at least one free acid group (or possibly an anhydride group) and at least one ester group.
  • polycarboxylic acid esters according to the invention or the polycarboxylic acid esters produced by the process according to the invention preferably contain 2, 3 or 4 ester functions.
  • the polycarboxylic acid esters used in the process according to the invention are preferably benzene, diphenyl, naphthalene and / or anthracene polycarboxylic acid esters.
  • the alicyclic polycarboxylic acid esters obtained in this way consist of one or more C 6 rings which are optionally linked or fused by a CC bond.
  • polycarboxylic acid esters with a diphenyl oxide backbone can also be used.
  • the alcohol component of the polycarboxylic acid ester preferably consists of branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or alkoxyalkyl groups with 1-25 carbon atoms. These can be the same or different in one molecule of a polycarboxylic acid ester, i. H. they can have the same or different isomers or chain lengths.
  • the present invention relates to a process for hydrogenating the 1,2-; 1,3- or 1,4-benzenedicarboxylic acid ester, and / or the 1,2,3-; 1,2,4- or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid esters, i.e. H.
  • the mixtures according to the invention contain the isomers of 1,2-; 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ester, or the 1,2,3-; 1,3,5- or 1,2,4-cyclohexane tricarboxylic acid esters.
  • esters of the following aromatic carboxylic acids can be used:
  • 1,2-naphthalenedicarboxylic acid 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-
  • Naphthalenedicarboxylic acid Naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid (benzene-1,2-dicarboxylic acid), isophthalic acid (benzene-1,3-dicarboxylic acid), terephthalic acid (benzene-1,4-dicarboxylic acid), benzene-1, 2,3-tricarboxylic acid, Benzene-1,2,4-tricarboxylic acid (trimellitic acid), benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (trimesic acid), benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid. It is also possible to use acids which are formed from the acids mentioned by substitution of one or more hydrogen atoms bonded to the aromatic nucleus by alkyl, cycloalkyl or alkoxyalkyl groups.
  • alkyl, cycloalkyl and alkoxyalkyl esters e.g. B. the acids mentioned above, these radicals independently of one another 1 to 25, in particular 3 to 15, very particularly 8 to 13 carbon atoms, in particular 9 carbon atoms.
  • these residues can be linear or branched. If a feed product has more than one ester group, these residues can be the same or different.
  • esters of an aromatic polycarboxylic acid can be used as esters of an aromatic polycarboxylic acid in the process according to the invention:
  • Mixtures of two or more polycarboxylic acid residues can also be used. Such mixtures can be obtained, for example, in the following ways: a) a polycarboxylic acid is partially esterified with an alcohol in such a way that full and partial esters are present side by side. b) A mixture of at least two polycarboxylic acids is esterified with an alcohol, a mixture of at least two full esters being formed. c) A polycarboxylic acid is mixed with an alcohol mixture, which can result in a mixture of many full esters. d) Furthermore, a polycarboxylic acid can be partially esterified with an alcohol mixture. e) Furthermore, a mixture of at least two carboxylic acids can be partially esterified with an alcohol mixture. f) Furthermore, a mixture of at least two polycarboxylic acids can be partially esterified with an alcohol mixture.
  • the corresponding anhydrides can also be used instead of the polycarboxylic acids.
  • C 5 alcohol mixtures prepared from linear butenes by hydroformylation and subsequent hydrogenation
  • C 5 -alcohol mixtures prepared from butene mixtures which contain linear butenes and isobutene, by hydroformylation and subsequent hydrogenation
  • C 6 alcohol mixtures made from a pentene or from a mixture of two or several pentenes, by hydroformylation and subsequent hydrogenation;
  • Cg-alcohol mixtures such as 2-ethylhexanol (2 isomers), produced by aldol condensation of n-butyraldehyde and subsequent hydrogenation;
  • the C 4 olefins can be dimerized using various catalysts, such as protonic acids, zeolites, organometallic nickel compounds or solid nickel-containing contacts.
  • the hydroformylation of the C 8 olefin mixtures can be carried out using
  • Rhodium or cobalt catalysts are used. There are therefore a large number of technical C 9 -
  • Alcohol mixtures C 10 alcohol mixtures made from tripropylene by hydroformylation and subsequent
  • Valeraldehyde and subsequent hydrogenation o- alcohol mixtures, prepared from a mixture of at least two C 5 aldehydes by aldol condensation and subsequent hydrogenation; C) 3 -Alcohol mixtures, made from hexaethylene, tetrapropylene or tributes
  • Further alcohol mixtures can be obtained by hydroformylation and subsequent hydrogenation from olefins or olefin mixtures which are obtained, for example, in Fischer-Tropsch syntheses, in dehydrogenation of hydrocarbons, metathesis reactions, in the polygas process or in other technical processes.
  • olefin mixtures with olefins of different carbon numbers can also be used for the production of alcohol mixtures.
  • Examples of technical phthalates that can be used in the process according to the invention are the following products with the trade names: Vestinol C (di.n-butyl phthalate) (CAS No. 84-74-2); Vestinol IB (di-i-butyl phthalate) (CAS No. 84-69-5); Jayflex DINP (CAS No. 68515-48-0); Jayflex DIDP (CAS No. 68515-49-1); Palatinol 9P (68515-45-7), Vestinol 9 (CAS No. 28553-12-0); TOTM (CAS No. 3319-31-1); Linplast 68 TM, Palatinol N (CAS No. 28553-12-0); Jayflex DHP (CAS No.
  • Linplast 13XP (CAS No. 27253-26-5); Linplast 610P (CAS No. 68515-51-5); Linplast 68 FP (CAS No. 68648-93-1); Linplast 812 HP (CAS No. 70693-30-0); Palatinol AH (CAS No. 117-81-7); Palatinol 711 (CAS No. 68515-42-4); Palatinol 911 (CAS No. 68515-43-5); Palatinol 11 (CAS No. 3648-20-2); Palatinol Z (CAS No. 26761-40-0); Palatinol DIPP (CAS No. 84777-06-0); Jayflex 77 (CAS No. 71888-89-6); Palatinol 10 P (CAS No. 533-54-0); Vestinol AH (CAS No. 117-81-7).
  • the trans forms are those compounds in which the ester groups are aligned either axially-axially (a, a) or equatorially-equatorially (e, e); In the case of the ice compounds, one ester group is aligned axially (a) and the other is equatorial (e).
  • the trans forms are those compounds in which the ester groups are aligned either axially-axially (a, a) or equatorially-equatorially (e, e); In the case of the ice compounds, one ester group is aligned axially (a) and the other is equatorial (e).
  • equatorial e
  • phthalic acid dinonylesters or a mixture of isomeric phthalic acid dinonylesters are converted into a mixture of isomeric 1,2-
  • di (2-ethylhexyl) phthalate can also be converted to 1,2-cyclohexanedicarboxylate (2-ethylhexyl) ester or didecyl phthalate to give 1,2-cyclohexanedicarboxylate.
  • 1,2-cyclohexanedicarboxylate 2-ethylhexyl) ester or didecyl phthalate
  • 1,2-cyclohexanedicarboxylate 1,2-cyclohexanedicarboxylate.
  • the cis / trans isomers this applies to the isononyl ester.
  • the mixtures according to the invention or those produced according to the invention contain more than 93 mol%, based on the total amount of ester, of cis compound (s).
  • the mixtures preferably contain 94-100, 95-100, 96-100, 97-100, 98-100 or 99-100 mol% of the cis isomer (s).
  • plasticizers are PVC, homopolymers and copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates, acrylates with alkyl radicals of branched or unbranched alcohols having one to ten carbon atoms, styrene, Acrylonitrile, homo- or copolymers of cyclic olefms.
  • the alicyclic polycarboxylic acid esters according to the invention can be used to modify plastic mixtures, for example the mixture of a polyolefin with a polyamide.
  • Mixtures of plastics and the alicyclic polycarboxylic acid esters according to the invention or produced according to the invention are also the subject of the present invention.
  • Suitable plastics are the compounds already mentioned.
  • Such mixtures preferably contain at least 5% by weight, particularly preferably 20-80% by weight, very particularly preferably 30-70% by weight of the alicyclic polycarboxylic acid esters.
  • plastics in particular PVC, which contain one or more of the alicyclic polycarboxylic acid esters according to the invention
  • PVC polycarboxylic acid esters
  • Mixtures of plastics, in particular PVC, which contain one or more of the alicyclic polycarboxylic acid esters according to the invention can, for example, be contained in the following products: Housings for electrical appliances, such as kitchen appliances, computer housings, housings and components for phono and television sets, pipelines, apparatus, cables, Wire jackets, insulating tapes, window profiles, in interior construction, in vehicle and furniture construction, plastic insoles, in floor coverings, medical articles, food packaging, seals, foils, composite films, vinyl records, synthetic leather, toys, packaging containers, adhesive tape films, clothing, coatings, fibers for fabrics.
  • electrical appliances such as kitchen appliances, computer housings, housings and components for phono and television sets
  • pipelines such as kitchen appliances, computer housings, housings and components for phono and television sets
  • pipelines such as kitchen appliances
  • Mixtures of plastic, in particular PVC, which contain one or more of the alicyclic polycarboxylic esters according to the invention can also be used, for example, to produce the following products: a housing for electrical appliances, a pipeline, a device, a cable, a wire sheathing, a window profile, a Flooring, a medical article, a toy, a food packaging, a seal, a film, a composite film, a record, synthetic leather, a packaging container, an adhesive tape film, clothing, a coating, or a fiber for tissue.
  • the alicyclic polycarboxylic acid esters according to the invention can be used as a lubricating oil component, as a constituent of cooling liquids and metalworking liquids.
  • Measuring device NMR spectrometer Avance DPX-360 from Bruker. Measuring frequency: 360 MHz
  • Sample head QNP sample head, 5mm
  • Pulse angle 30 ° pulse length: 3.2 ⁇ s
  • the methine signals of the eis and trans-dialkylhexahydrophthalates could be distinguished with the chemical shifts of approx. 2.8 ppm and 2.6 ppm.
  • the signal shifted to the lower field (larger ppm value) corresponded to the cis connection.
  • the integrals from 3.0 ppm to 2.7 (2) ppm and from 2.7 (2) ppm to 2.5 ppm were determined, the two integrals being separated on the average between the signals.
  • the ratio of the two isomeric structures could be determined from the intensity ratios.
  • Example 1 (comparative example) The catalyst H 14184 (0.5% AG on transition alumina in the form of strands with a diameter of 1.2 mm) from Degussa was used. In a stirred tank autoclave, 57 g of catalyst were placed in a rotating basket and in accordance with the manufacturer's instructions Reduced hydrogen at 4 bar and 200 ° C. The autoclave was then filled with 600 g of diisononyl phthalate (DINP for short, product Vestinol 9 from Oxeno GmbH) and pressurized with hydrogen under a pressure of 200 bar. Then was hydrogenated at a temperature of 120 ° C for 70 hours. The turnover of the DINP was complete. A proportion of cis-diisononyl-cyclohexanedicarboxylate (cis-DINCH) of 85% was found in the product; the rest was trans-DINCH.
  • DINP diisononyl phthalate
  • cis-DINCH cis-d
  • Example 2 The experiment according to Example 1 was repeated, but here the reaction temperature was raised to 200 ° C. and the hydrogenation time was shortened to 21.2 h. The turnover was again complete, the cis-DINCH content was only 81.4%. Due to the very high reaction temperature, a high reaction rate was achieved, but the isomer selectivity decreased significantly.
  • the catalyst H 14184 (0.5% Pd on transition alumina in the form of strands with a diameter of 1.2 mm) from Degussa AG was used, which had additionally been doped with 2% ZnO.
  • a stirred tank autoclave 59 g of catalyst were placed in a rotating basket and reduced according to the manufacturer's instructions in hydrogen at 4 bar and 200 ° C.
  • the autoclave was then filled with 600 g of diisononyl phthalate (DINP for short, product Vestinol 9 from Oxeno GmbH) and pressurized with hydrogen under a pressure of 200 bar. Then was hydrogenated at a temperature of 120 ° C for 60 hours. The turnover of the DINP was complete.
  • a proportion of 97.2% of cis-diisononyl cyclohexanedicarboxylate (cis-DINCH) was found in the product; the rest was trans-DINCH.
  • a catalyst with 1.0% Ru on ⁇ -Al 2 O 3 in the form of balls with a diameter of 3 mm was used.
  • 74 g of catalyst were placed in a rotating basket and, according to the manufacturer's instructions, reduced in hydrogen at 4 bar and 200 ° C.
  • the autoclave was then filled with 600 g of diisononyl phthalate (DINP for short, product Vestinol 9 from Oxeno GmbH) and pressurized with hydrogen under a pressure of 200 bar. Then was hydrogenated at a temperature of 120 ° C for 22 hours.
  • the Turnover of the DINP was complete.
  • a proportion of cis-diisononyl cyclohexanedicarboxylate (cis-DINCH) of 93.6% was found in the product; the rest was trans-DINCH.
  • Example 5 (According to the Invention) The experiment according to Example 4 was repeated under the same conditions, but here a catalyst was used which had additionally been doped with 2.5% ZnO. The conversion was again complete, the cis-DINCH content was 97.3%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische von alicyclischen Polycarbonsäureestern mit hohem cis-Anteil, ein Verfahren zu deren Herstellung durch Kernhydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester sowie die Verwendung der Gemische.

Description

Gemisch alicyclischer Polycarbonsäureester mit hohem cis-Anteil
Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische von alicyclischen Polycarbonsaureestem mit hohem cis-Anteil, ein Verfahren zu deren Herstellung durch Kernhydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester sowie die Verwendung der Gemische.
Alicyclische Polycarbonsäureester, wie beispielsweise die Ester der Cyclohexan-1,2- dicarbonsäure, werden als Schmierölkomponente und als Hilfsmittel bei der Metallverarbeitung eingesetzt. Weiterhin finden sie als Weichmacher für Polyolefine Verwendung.
Für die Weichmachung von PVC werden zur Zeit überwiegend Ester der Phthalsäure, wie beispielweise Dibutyl- , Dioctyl-, Dinonyl- oder Didecylester, verwendet. Da diese Phthalate in letzter Zeit als gesundheitsschädlich bezeichnet werden, muss befürchtet werden, dass deren Einsatz in Kunststoffen eingeschränkt werden könnte. Alicyclische Polycarbonsäurester, von denen einige in der Literatur als Weichmacher für verschiedene Kunststoffe beschrieben sind, könnten dann als geeignete Ersatzstoffe, wenn auch mit einem etwas anderem anwendungstechnischen Profil, zur Verfugung stehen.
l den meisten Fällen ist der wirtschaftlichste Weg zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsaureestem die Kernhydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester, beispielsweise der o. g. Phthalate. Es sind hierzu bereits einige Verfahren bekannt:
In US 5 286 898 und US 5 319 129 werden Verfahren beschrieben, mit dem Dimethylterephthalate an geträgerten Pd-Katalysatoren, die mit Ni, Pt und/oder Ru dotiert sind, bei Temperaturen größer oder gleich 140 °C und einem Druck zwischen 50 und 170 bar zum entsprechenden Hexahydrodimethylterephthalat hydriert werden kann.
In DE 28 23 165 werden aromatische Carbonsäureester an geträgerten Ni, Ru, Rh und/oder Pd- Katalysatoren zu den entsprechenden alicyclischen Carbonsäureestern bei 70 bis 250 °C und 30 bis 200 bar hydriert. US 3 027 398 offenbart die Hydrierung von Dimethylterephthalat an geträgerten Ru-Katalysatoren bei 110 bis 140°C und 35 bis 105 bar. In WO 00/78704 wird ein Verfahren zur Hydrierung von Benzolpolycarbonsäureester zu den entsprechenden alicyclischen Verbindungen offengelegt. Dabei werden Trägerkatalysatoren eingesetzt, die ein Metall der VIII. Nebengruppe alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten und 50% Makroporen aufweisen. Als bevorzugtes Metall der VIII. Nebengruppe wird Ruthenium eingesetzt.
Bei der Kernhydrierung von aromatischen Polycarbonsaureestem können bezüglich des Ringsystems und der Esterfunktionen mindestens zwei Isomere entstehen.
Beispielsweise sind bei der Hydrierung von Phthalsäurediester (1,2-Benzoldicarbonsäureester) eis- und/oder trans-Cyclohexan-l,2-dicarbonsäurediester die Produkte. Dabei versteht man unter cis-Diester dasjenige Isomer, bei dem die eine Estergruppe axial (a) und die andere äquatorial (e) ausgerichtet ist. Unter trans- Verbindung ist dasjenige Isosomer zu verstehen, bei dem beide Estergruppen entweder axial (a, a) oder äquatorial (e, e) ausgerichtet sind.
Bei der Hydrierung von Isophthalsäurediester (1,3-Benzoldicarbonsäurediester) können cis- und trans-l,3-Cyclohexancarbonsäurediester entstehen. Bei der cis-Verbindung sind die Estergruppen entweder axial-axial (a, a) oder äquatorial-äquatorial (e, e) ausgerichtet. Bei der trans Verbindung ist eine Estergruppe axial und die andere äquatorial ausgerichtet.
Bei der Hydrierung von Terephthalsäurediester (1,4-Benzoldicarbonsäurediester) können cis- und trans- 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediester entstehen. Dabei sind bei der cis-Verbindung eine Estergruppe axial und die andere äquatorial (a, e) ausgerichtet. Bei der trans- Verbindung sind beide Estergruppen entweder axial (a, a) oder äquatorial (e, e) ausgerichtet.
Bei alicyclischen Polycarbonsäureester mit mehr als zwei Substituenten am gleichen Ringsystem kann jeder Substituent zu einem anderen Substituenten eis- oder trans-konfiguriert sein, hu Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Verbindungen, bei denen die Mehrzahl der Estergruppen trans zueinander konfiguriert sind, unabhängig von den anderen Konfigurationen der Substituenten zueinander als trans- Verbindungen anzusehen.
Über die Konfiguration der Produkte, die bei der Kernhydrierung von aromatischen Polycarbonsaureestem entstehen, findet man in der Literatur nur wenige und lückenhafte Informationen.
Beispielweise entsteht nach US 3 027 165 bei der Hydrierung von Dimethyltherephthalat an einem Rutheniumkatalysator ein Gemisch aus eis- und trans- 1,4- Cyclohexandicarbonsäuredimethylester mit einem Schmelzpunkt von unter 20 °C. Es ist bekannt, dass der Schmelzpunkt des trans-Diesters 70 °C und der des cis-Diesters 7 °C beträgt. Bei Annahme des üblichen Schmelzverhalten (keine Mischkristallbildung), d. h., dass ausgehend von einem reinen Isomeren bei Zugabe des anderen Isomeren der Schmelzpunkt des Gemisches so lange sinkt, bis der eutektische Punkt erceicht ist, kann abgeschätzt werden, dass das Hydriergemisch hauptsächlich aus cis-l,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester besteht.
S. Siegel und G. McCaleb in JACS, 81, 1959, S. 3655-3658 beschreiben die Hydrierung von Phthalsäuredimethylestern an suspendiertem Platinoxidpulver in Eisessig. Es wurden druck- und konzentrationsunabhängig Gemische der entsprechenden Cyclohexansäurederivate mit einem cis-Anteil von praktisch 100 Mol-% erhalten. Die Ausbeuten der isolierten Ester sind nicht genannt. Diese Hydriermethode hat einige Nachteile: Der Katalysator muss aus dem Hydriergemisch abgetrennt werden, wobei erfahrungsgemäß Katalysatorverluste unvermeidbar sind. Das verwendete Lösungsmittel Eisessig ist sehr korrosiv und erfordert daher Apparaturen aus hochwertigen Werkstoffen. Weiterhin muss der Eisessig, aus dem der Hydrieraustrag zu 80 bis 90 % besteht, vom Zielprodukt abgetrennt werden.
Die Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuredimethylester mit einem hohen cis-Anteil ist daher bekannt. Es ist dieser Publikation jedoch nicht zu entnehmen, ob auch andere Carbonsäureester mit hohem cis-Anteil durch die publizierte oder eine andere Methode zugänglich sind.
Werden die in WO 00/78704 offenbarten Ruthenium-haltigen Katalysatoren zur Hydrierung von Diisononylphthalaten eingesetzt, wird ein Produktgemisch mit ca. 93 Mol-% eis- und entsprechend 7 Mol-% des trans-Isomers erhalten.
Alicyclische Polycarbonsäureestergemische mit einem Anteil des/der cis-Isomeren von über 93 Mol-% unter der Ausnahme von Cyclohexandicarbonsäuremethylester sind daher nicht bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche Gemische herzustellen und auf ihre Verwendung als Weichmacher für Kunststoffe zu prüfen.
Gegenstand der Erfindung sind daher alicyclische Polycarbonsäureestergemische unter der Ausnahme von Cyclohexandicarbonsäuremethylester, enthaltend mindestens zwei Isomere bezüglich der Stellung der Estergruppen am Ringsystem, wobei der Anteil der cis-Isomere über 93 Mol-% beträgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt bevorzugt durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester. Hierzu kann ein Katalysator eingesetzt werden, der mindestens ein Edelmetall aus der VIII. Nebengruppe der Elemente und mindestens ein Metall der II. Nebengruppe des Periodensystems enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestergemischen, die mindestens zwei Isomere bezüglich der Stellung der Estergruppen am Ringsystem und die einen Anteil des cis-Isomer über 93 Mol-% aufweisen, durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester, wobei der Katalysator mindestens ein Edelmetall aus der VIII. Nebengruppe (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin) und mindestens ein Metall der II. Nebengruppe des Periodensystems enthält.
Von den oben genannten Edelmetallen werden Ruthenium und ganz besonders Palladium bevorzugt. Als bevorzugtes Metall der II. Nebengruppe des Periodensystems wird Zink eingesetzt.
Neben den genannten Edelmetallen und Zink können alle im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren zusätzlich inerte Träger, die z. B. aus den Metallen Aluminium,
Magnesium, Titan, Zirkonium und/oder Silicium, als Oxid oder Mischoxid bestehen, enthalten.
Optional können die Katalysatoren auch Salze der genannten Trägermetalle, wie beispielsweise Sulfate und/oder Phosphate enthalten. Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Verarbeitungs- und Formgebungshilfsmittel wie beispielsweise Graphit beinhalten.
Die im Folgenden angegebenen Zusammensetzungen beziehen sich auf die reduzierten Katalysatoren.
Der Edelmetallgehalt der Katalysatoren (berechnet als Metall) liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Massen-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 Massen-%, ganz besonders zwischen 1 und 3 Massen-%.
Der Gehalt der Katalysatoren an Metallen der II. Nebengruppe z. B. Zink, (berechnet als Oxid) beträgt 3 bis 70 Massen-%, insbesondere 10 bis 50 Massen-%, ganz besonders 20 bis 30 Massen-%.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, die in reduzierter, aktiver Form das Edelmetall zumindest teilweise in der Oxidationsstufe 0 und Zink vorzugsweise in der Oxidationsstufe +2 enthalten.
Die Katalysatoren werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, z. B. durch Fällen von Carbonaten, Imprägnieren vorgefertigter Träger oder durch Mischen von Precursor- Verbindungen, sowie durch nachfolgende Kalzinierung.
Die Katalysatoren werden zweckmäßig in eine Form gebracht, die bei der Hydrierung einen geringen Strömungswiderstand bietet, wie beispielsweise Tabletten, Zylinder, Strangextrudate oder Ringe.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrierung bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt. Die Hydrierung kann an suspendierten oder stückigen im Festbett angeordneten Katalysatoren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine kontinuierliche Hydrierung an einem im Festbett angeordnetem Katalysator, bei dem sich unter Reaktionsbedingungen die Produkt/Eduktphase hauptsächlich im flüssigen Zustand befindet, bevorzugt.
Wenn die Hydrierung kontinuierlich an einem im Festbett angeordneten Katalysator durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, den Katalysator vor der Hydrierung in die aktive Form zu überführen. Dies kann durch Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff-haltigen Gasen nach einem Temperaturprogramm erfolgen. Dabei kann die Reduktion gegebenenfalls in Gegenwart einer flüssigen Phase, die über den Katalysator rieselt, durchgeführt werden. Als flüssige Phase kann dabei ein Lösemittel oder das Hydrierprodukt eingesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können unterschiedliche Verfahrensvarianten gewählt werden. Es kann adiabatisch, polytrop oder praktisch isotherm, d. h. mit einem Temperaturanstieg von typischerweise kleiner als 10 °C, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im letzteren Falle kann man alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren, adiabatisch oder praktisch isotherm sowie einen oder mehrere adiabatisch und die anderen praktisch isotherm betreiben. Weiterhin ist es möglich, die aromatischen Polycarbonsäureester im geraden Durchgang oder unter Produktrückführung zu hydrieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Flüssig/Gas-Mischphase oder Flüssigphase in Dreiphasenreaktoren im Gleichstrom durchgeführt, wobei das Hydriergas in an sich bekannter Weise im flüssigen Edukt/Produktstrom verteilt wird, hn Interesse einer gleichmäßigen Flüssigkeitsverteilung, einer verbesserten Reaktionswärmeabfuhr und einer hohen Raum-Zeit- Ausbeute werden die Reaktoren vorzugsweise mit hohen Flüssigkeitsbelastungen von 15 bis 120, insbesondere von 25 bis 80 m3 pro m2 Querschnitt des leeren Reaktors und Stunde betrieben. Wird ein Reaktor im geraden Durchgang betrieben, so kann die spezifische Katalysatorbelastung (LHSV) Werte zwischen 0,1 und 10 h"1 annehmen.
Die Hydrierung kann in Ab- oder vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösemittel können alle Flüssigkeiten eingesetzt werden, die mit dem Edukt und Produkt eine homogene Lösung bilden, sich unter Hydrierbedingungen inert verhalten und sich leicht vom Produkt abtrennen lassen. Das Lösemittel kann auch ein Gemisch mehrerer Stoffe sein und gegebenenfalls Wasser enthalten.
Beispielsweise können folgende Stoffe als Lösemittel eingesetzt werden: Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest 1 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist.
Bevorzugt verwendbare Alkohole sind Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, 2- Ethylhexanol, Nonanole, technische Nonanolgemische, Decanol, technische Decanolgemische, Tridecanole.
Bei Einsatz von Alkoholen als Lösemittel kann es zweckmäßig sein, denjenigen Alkohol oder dasjenige Alkoholgemisch zu verwenden, das bei der Verseifung des Produkts entstehen würde. Dadurch würde die Nebenproduktbildung durch Umesterang ausgeschlossen. Ein weiteres bevorzugtes Lösemittel ist das Hydrierprodukt selbst.
Durch die Verwendung eines Lösemittels kann die Aromatenkonzentration im Reaktorzulauf begrenzt werden, wodurch eine bessere Temperaturkontrolle im Reaktor erreicht werden kann. Dies kann eine Minimierung von Nebenreaktionen und somit eine Erhöhung der Produktausbeute zur Folge haben. Bevorzugt liegt der Aromatengehalt im Reaktorzulauf zwischen 1 und 35 %, insbesondere zwischen 5 und 25 %. Der gewünschte Konzentrationsbereich kann bei Reaktoren, die in Schlaufenfahrweise betrieben werden, durch die Zirkulationsrate (Mengenverhältnis von rückgeführten Hydrieraustrag zu Edukt) eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Druckbereich von 3 bis 300 bar, insbesondere zwischen 15 und 200 bar, ganz besonders zwischen 50 und 200 bar durchgeführt. Die Hydriertemperaturen liegen zwischen 50 und 220, insbesondere zwischen 100 und 200 °C.
Als Hydriergase können beliebige Wasserstoff-haltige Gasgemische, die keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Schwefelwasserstoff enthalten, eingesetzt werden. Die Inertgasbestandteile können beispielsweise Stickstoff oder Methan sein. Bevorzugt wird Wasserstoff in einer Reinheit von größer 95 %, insbesondere größer 98 % eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Polycarbonsäuren oder deren Derivate, insbesondere deren Alkylester zu den entsprechenden alicyclischen Polycarbonsäureverbindungen umgesetzt werden. Dabei können sowohl Vollester als auch Partialester hydriert werden. Unter Vollester wird eine Verbindung verstanden, bei der alle Säuregruppen verestert sind. Partialester sind Verbindungen mit mindestens einer freien Säuregruppe (oder ggf. einer Anhydridgruppe) und mindestens einer Estergruppe.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonsäureester bzw. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonsäureester enthalten bevorzugt 2, 3 oder 4 Esterfunktionen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polycarbonsäureester sind bevorzugt Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin- und/oder Anthracenpolycarbonsäureester. Die so erhaltenen alicyclischen Polycarbonsäureester bestehen aus einem oder mehreren, ggf. durch eine C-C- Bindung verknüpfte oder ankondensierte C6-Ringe. Optional können auch Polycarbonsäureester mit einem Diphenyloxid-Grundgerüst eingesetzt werden.
Die Alkoholkomponente der Polycarbonsäureester besteht bevorzugt aus verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen mit 1 - 25 Kohlenstoffatomen. Diese können in einem Molekül eines Polycarbonsäureesters gleich oder unterschiedlich sein, d. h. sie können gleiche oder verschiedene Isomeren oder Kettenlängen besitzen.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung der 1,2-; 1,3- oder 1,4-Benzoldicarbonsäureester, und/oder der 1,2,3-; 1,2,4- oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäureester, d. h. die erfmdungsgemäßen Gemische enthalten die Isomere der 1,2-; 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester, oder der 1,2,3-; 1,3,5- oder 1,2,4- Cyclohexantricarbonsäureester.
hn erfindungsgemäßen Verfahren können Ester folgender aromatischer Carbonsäuren eingesetzt werden:
1,2-Naphthalindicarbonsäure, 1,3 -Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5- Naphthalindicarbonsäure, 1,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,8-
Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure (Benzol- 1,2-dicarbonsäure), Isophthalsäure (Benzol-1,3- dicarbonsäure), Terephthalsäure (Benzol- 1,4-dicarbonsäure), Benzol- 1, 2,3 -tricarbonsäure, Benzol- 1, 2,4- tricarbonsäure (Trimellitsäure), Benzol- 1,3,5-tricarbonsäure (Trimesinsäure), Benzol-l,2,3,4-tetracarbonsäure. Weiterhin können Säuren eingesetzt werden, die aus den genannten Säuren durch Substitution eines oder mehrerer am aromatischen Kern gebundenen Wasserstoffatome durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen entstehen.
Es ist möglich, Alkyl-, Cycloalkyl- sowie Alkoxyalkylester z. B. der oben genannten Säuren zu verwenden, wobei diese Reste unabhängig von einander 1 bis 25, insbesondere 3 bis 15, ganz besonders 8 bis 13 C- Atome, insbesondere 9 C- Atome, umfassen. Diese Reste können linear oder verzweigt sein. Hat ein Einsatzprodukt mehr als eine Estergruppe, dann können diese Reste gleich oder verschieden sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Ester einer aromatischen Polycarbonsäure beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden:
Terephthalsäuremonomethylester, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurediethylester, Terephthalsäuredi-n-propylester, Terephthalsäuredibutylester, Terephthalsäuredusobutylester, Terephthalsäuredi-tert.-butylester, Terephthalsäuremonoglykolester, Terephthalsäurediglykol- ester, Terephthalsäure-n-octylester, Terephthalsäurediisooctylester, Terephthalsäuredi-2-ethyl- hexylester, Terephthalsäuredi-n-nonylester, Terephthalsäurediisononylester, Terephthalsäuredi- n-decylester, Terephthalsäuredi-n-undecylester, Terephthalsäurediisodecylester, Tere- phthalsäurediisododecylester, Terephthalsäure-ditridecylester, Terephthalsäuredi-n-octadecyl- ester, Terephthalsäurediisooctadecylester, Terephthalsäuredi-n-eicosylester, Terephthalsäure- monocyclohexylester; Phthalsäuremonomethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuredi-n- propylester, Phthalsäuredi-n-butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäuredi-tert- butylester, Phthalsäuremonoglykolester, Phthalsäurediglykolester, Phthalsäuredi-n-octylester, Phthalsäurediisooctylester, Phthalsäuredi-2-ethylhexylester, Phthalsäuredi-n-nonylester, Phthalsäurediisononylester, Phthalsäuredi-n-decylester, Phthalsäuredi-2-propylheptylester, Phthalsäurediisodecylester, Phthalsäuredi-n-undecylester, Phthalsäurediisoundecylester, Phthalsäureditridecylester, Phthalsäuredi-n-octadecylester, Phthalsäurediisooctadecylester, Phthalsäuredi-n-eicosylester, Phthalsäuremonocyclohexylester; Phthalsäuredicyclohexylester, Isophthalsäuremonomethylester, Isophthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredimethylester, Iso- phthalsäurediethylester, Isophthalsäuredi-n-propylester, Isophthalsäuredi-n-butylester, Iso- phthalsäuredüsobutylester, Isophthalsäuredi-tert.-butylester, Isophthalsäuremonoglykolester. Isophthalsäurediglykolester, Isophthalsäuredi-n-octylester, Isophthalsäurediisooctylester, Iso- phthalsäuredi-2-ethylhexylester, Isophthalsäuredi-n-nonylester, Isophthalsäurediisononylester, Isophthalsäuredi-n-decylester, Isophthalsäurediisodecylester, Isophthalsäuredi-n-undecylester, Isophthalsäurediisododecylester, Isophthalsäuredi-n-dodecylester, Isophthalsäureditridecylester, Isophthalsäuredi-n-octadecylester, Isophthalsäurediisooctadecylester, Isophthalsäuredi-n- eicosylester, Isophthalsäuremonocyclohexylester.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Polycarbonsaureestem eingesetzt werden. Solche Gemische können beispielsweise auf folgenden Wegen erhalten werden: a) eine Polycarbonsäure wird mit einem Alkohol derart partiell verestert, dass Voll- und Partialester nebeneinander vorliegen. b) Ein Gemisch von mindestens zwei Polycarbonsäuren wird mit einem Alkohol verestert, wobei ein Gemisch von mindestens zwei Vollestern entsteht. c) Eine Polycarbonsäure wird mit einem Alkoholgemisch versetzt, wobei ein Gemisch vieler Vollester entstehen kann. d) Weiterhin kann eine Polycarbonsäure mit einem Alkoholgemisch partiell verestert werden. e) Weiterhin kann ein Gemisch von mindestens zwei Carbonsäuren mit einem Alkoholgmisch partiell verestert werden. f) Weiterhin kann ein Gemisch aus mindestens zwei Polycarbonsäuren mit einem Alkoholgemisch partiell verestert werden.
Bei den Umsetzungen a) bis f) können an Stelle der Polycarbonsäuren auch die entsprechenden Anhydride eingesetzt werden.
Großtechnisch werden aromatische Ester, insbesondere die Vollester auf Weg c) häufig aus
Alkoholgemischen hergestellt.
Entsprechende Alkoholgemische sind beispielsweise:
C5-Alkoholgemische, hergestellt aus linearen Butenen durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung; C5-Alkoholgemische, hergestellt aus Butengemischen, die lineare Butene und Isobuten enthalten, durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung;
C6-Alkoholgemische, hergestellt aus einem Penten oder aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Pentenen, durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung;
C7-Alkoholgemische, hergestellt aus Triethylen oder Dipropen oder einem Hexenisomer oder einem sonstigen Gemisch von Hexenisomeren, durch Hydroformylierung und anschließende
Hydrierung; Cg-Alkoholgemische, wie 2-Ethylhexanol (2 Isomere), hergestellt durch Aldolkondensation von n-Butyraldehyd und anschließende Hydrierung;
C9-Alkoholgemische, hergestellt aus C4-Olefmen durch Dimerisierung, Hydroformylierung und
Hydrierung. Dabei kann zur Herstellung der C -Alkohole von Isobuten oder von einem
Gemisch linearer Butene oder von Gemischen mit linearen Butenen und Isobuten ausgegangen werden. Die C4-Olefme können mit Hilfe unterschiedlicher Katalysatoren dimerisiert werden, wie beispielsweise Protonensäuren, Zeolithe, metallorganische Nickelverbindungen oder feste nickelhaltige Kontakte. Die Hydroformylierung der C8-Olefingemische kann mit Hilfe von
Rhodium- oder Kobaltkatalysatoren erfolgen. Es gibt daher ein Vielzahl von technischen C9-
Alkoholgemischen. C10-Alkoholgemische, hergestellt aus Tripropylen durch Hydroformylierung und anschließende
Hydrierung; 2-Propylheptanol (2 Isomere), hergestellt durch Aldolkondensation von
Valeraldehyd und anschließende Hydrierung; o- Alkoholgemische, hergestellt aus einem Gemisch von mindestens zwei C5-Aldehyden durch Aldolkondensation und anschließende Hydrierung; C)3-Alkolgemische, hergestellt aus Hexaethylen, Tetrapropylen oder Tributen durch
Hydroformylierung und anschließende Hydrierung.
Weitere Alkoholgemische können durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung aus Olefmen bzw. Olefingemischen gewonnen werden, die beispielsweise bei Fischer-Tropsch- Synthesen, bei Dehydrierungen von Kohlenwasserstoffen, Metathesereaktionen, beim Polygasverfahren oder anderen technischen Prozessen anfallen.
Darüber hinaus können auch Olefmgemische mit Olefmen unterschiedlicher C-Zahlen für die Herstellung von Alkoholgemischen eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können alle Estergemische, hergestellt aus aromatischen Polycarbonsäuren und den obengenannten Alkoholgemischen, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Ester, hergestellt aus Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und einem Gemisch isomerer Alkohole mit 6 bis 13 C- Atomen, eingesetzt.
Beispiele für technische Phthalate, die im erfϊndungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind folgende Produkte mit den Handelsnamen: Vestinol C (Di.n-butylphthalat) (CAS Nr.84-74-2); Vestinol IB (Di-i-butylphthalat) (CAS Nr. 84-69-5); Jayflex DINP (CAS Nr.68515-48-0 ); Jayflex DIDP (CAS Nr.68515-49-1); Palatinol 9P (68515-45-7), Vestinol 9 (CAS Nr. 28553-12-0); TOTM (CAS Nr. 3319-31-1); Linplast 68- TM , Palatinol N (CAS Nr. 28553-12-0); Jayflex DHP (CAS Nr. 68515-50-4); Jayflex DIOP (CAS Nr. 27554-26-3); Jayflex UDP (CAS Nr. 68515-47-9); Jayflex DIUP (CAS Nr. 85507- 79-5); Jayflex DTDP (CAS Nr.68515-47-9); Jayflex L9P (CAS Nr. 68515-45-7); Jayflex L911P (CAS Nr. 68515-43-5); Jayflex L11P (CAS Nr. 3648-20-2); Witamol 110 (CAS Nr. 68515-51-5); Witamol 118 ( Di-n-C8-C10-alkylphthalat) (CAS Nr.71662-46-9); Unimoll BB (CAS Nr. 85-68-7); Linplast 1012 BP (CAS Nr. 90193-92-3); Linplast 13XP (CAS Nr.27253- 26-5); Linplast 610P (CAS Nr. 68515-51-5); Linplast 68 FP (CAS Nr. 68648-93-1); Linplast 812 HP (CAS Nr. 70693-30-0); Palatinol AH (CAS Nr. 117-81-7); Palatinol 711 (CAS Nr. 68515-42-4); Palatinol 911 (CAS Nr. 68515-43-5); Palatinol 11 (CAS Nr. 3648-20-2); Palatinol Z (CAS Nr.26761-40-0); Palatinol DIPP (CAS Nr. 84777-06-0); Jayflex 77 ( CAS Nr. 71888-89-6); Palatinol 10 P (CAS Nr. 533-54-0); Vestinol AH (CAS Nr. 117-81-7).
n Folgenden wird auf die möglichen Stereoisomere des alicyclischen Systems Bezug genommen, wobei zwischen der trans- und cis-Form unterschieden wird. Beispielsweise sind bei den 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester, wie bereits erwähnt, die trans Formen diejenigen Verbindungen, bei denen die Estergruppen entweder axial-axial (a, a) oder äquatorialäquatorial (e, e) ausgerichtet sind; bei den eis- Verbindungen ist eine Estergruppe axial (a) und die andere äquatorial (e) ausgerichtet. Für andere alicyclische Polycarbonsäureester können, wie bereits ausgeführt, bei der Unterscheidung dieser beiden Formen andere Ausrichtungen gelten.
In besonderen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Phthalsäuredinonylester oder ein Gemisch aus isomeren Phthalsäuredinonylestern zu einem Gemisch von isomeren 1,2-
Cyclohexandicarbonsäuredinonylester, mit einem Anteil des/der bezüglich der Stellung der
Carboxylgruppen am Cyclohexanring in cis-Stellung vorliegenden Isomers von über 93 Mol-% hydriert.
Analog kann ebenso Phthalsäuredi(2-ethylhexyl)ester zu l,2-Cyclohexandicarbonsäuredi(2- ethylhexyl)ester oder Phthalsäuredidecylester zu 1,2-Cyclohexandicarbonsäuredidecylester umgesetzt werden. Bezüglich der cis/trans-Isomeren gilt das für den Isononylester ausgeführte.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfϊndungsgemäß hergestellten Gemische enthalten über 93 Mol- %, bezogen auf die gesamte Estermenge, cis-Verbindung(en). Bevorzugt enthalten die Gemische 94 - 100, 95 - 100, 96 - 100, 97 - 100, 98 - 100 oder 99 - 100 Mol-% des oder der cis-Isomere.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten alicyclischen Polycarbonsäureester als Weichmacher in Kunststoffen. Bevorzugte Kunststoffe sind PVC, Homo- und Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten, Acrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril, Homo- oder Copolymere von cyclischen Olefmen.
Als Vertreter der obigen Gruppen seien beispielsweise folgende Kunststoffe genannt:
Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 4 bis 8 C- Atomen, gebunden am Sauerstoffatom der Estergruppe, insbesondere mit dem n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und 2- Ethylhexylrest, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Methylacrylat-Butylacrylat- Copolymere, Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen- Vinylacetat- Copolymere, chloriertes Polyethylen, Nitrilkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril- Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Elastomere, Methylmethacrylat- Styrol-Butadien-Copolymere.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen alicyclischen Polycarbonsäureester zur Modifizierung von Kunststoffmischungen, beispielsweise der Mischung eines Polyolefins mit einem Polyamid, eingesetzt werden. Gemische aus Kunststoffen und den erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten alicyclischen Polycarbonsaureestem sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Geeignete Kunststoffe sind die bereits genannten Verbindungen. Solche Gemische enthalten bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30-70 Gew.-% der alicyclischen Polycarbonsäureester.
Gemische aus Kunststoffen, insbesondere PVC, die einen oder mehrere der erfmdungsgemäßen alicyclischen Polycarbonsäureester enthalten, können beispielsweise in folgenden Produkten enthalten sein: Gehäuse für Elektrogeräte, wie beispielsweise Küchengeräte, Computergehäuse, Gehäuse und Bauteile von Phono- und Fernsehgeräte, Rohrleitungen, Apparaten, Kabeln, Drahtummantelungen, Isolierbändern, Fensterprofilen, im Innenausbau, im Fahrzeug- und Möbelbau, Piastisolen, in Bodenbelägen, medizinische Artikel, Lebensmittelverpackungen, Dichtungen, Folien, Verbundfolien, Schallplatten, Kunstleder, Spielzeug, Verpackungsbehälter, Klebebandfolien, Bekleidung, Beschichtungen, Fasern für Gewebe.
Weiterhin können Gemische aus Kunststoff, insbesondere PVC, die einen oder mehrere der erfindungsgemäßen alicyclischen Polycarbonsäureester enthalten, beispielsweise zur Herstellung folgender Erzeugnisse verwendet werden: Ein Gehäuse für Elektrogeräte, eine Rohrleitung, eine Vorrichtung, ein Kabel, eine Draht- Ummantelung, ein Fensterprofil, ein Bodenbelag, ein medizinischer Artikel, ein Spielzeug, eine Lebensmittelverpackung, eine Dichtung, eine Folie, eine Verbundfolie, eine Schallplatte, Kunstleder, ein Verpackungsbehälter, eine Klebebandfolie, Bekleidung, eine Beschichtung, oder eine Faser für Gewebe.
Neben den obengenannten Anwendungen können die erfindungsgemäßen alicyclischen Polycarbonsäureester als Schmierölkomponente, als Bestandteil von Kühlflüssigkeiten und Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne den Schutzbereich, definiert durch die Patentansprüche, einzuschränken. Analytik:
Das Verhältnis von eis- und trans- 1.2-Cyclohexancarbonsäurediester wurde durch Η-NMR-
Spektoskopie bestimmt.
Messgerät: NMR-Spektrometer Avance DPX-360 der Firma Bruker Messfrequenz: 360 MHz
Probenkopf: QNP -Probenkopf, 5mm
Lösungsmittel: CDC13 (Deuterierungsgrad 99,8 %)
Standard: Tetramethylsilan (TMS)
Messtemperatur: 303 K Anzahl Scans: 32
Delay: 1 s
Aquisitonszeit: 4,4 s
Spektrale Breite: 7440,5 Hz
Pulswinkel: 30° Pulslänge: 3,2 μs
Zur Aufnahme der 'H-NEvIR-Spektren wurden z. B. ca. 20 mg der Probe in ca. 0,6 ml CDC13 (mit 1 Gew.-% TMS) gelöst. Die Spektren wurden unter den oben angegebenen Bedingungen aufgenommen und aus TMS = 0 ppm referenziert.
In den erhaltenen 1H-NMR-Spektren ließen sich die Methinsignale der eis- und trans- Dialkylhexahydrophthalate mit den chemischen Verschiebungen von ca. 2,8 ppm bzw. 2,6 ppm unterscheiden. Dabei entsprach das zu tieferem Feld verschobene Signal (größerer ppm- Wert) der cis-Verbindung. Zur Quantifizierung der Isomere wurden die Integrale von 3,0 ppm bis 2,7(2) ppm und von 2,7(2) ppm bis 2,5 ppm bestimmt, wobei die Trennung der beiden Integrale in der Mittel zwischen den Signalen erfolgte. Aus den Intensitätsverhältnissen konnte das Verhältnis der beiden isomeren Strukturen bestimmt werden.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Eingesetzt wurde der Katalysator H 14184 (0,5 % AG auf Übergangstonerde in Form von Strängen mit 1,2 mm Durchmesser) der Degussa. In einem Rührkessel- Autoklaven wurden 57 g Katalysator in einen rotierenden Korb gegeben und nach Herstellervorschrifit in Wasserstoff bei 4 bar und 200° C reduziert. AnschHessend wurde der Autoklav mit 600 g Diisononylphthalat (kurz DINP, Produkt Vestinol 9 der Oxeno GmbH) aufgefüllt und mit Wasserstoff unter einem Druck von 200 bar beaufschlagt. Dann wurde bei einer Temperatur von 120°C 70 Stunden lang hydriert. Der Umsatz des DINP war vollständig. Im Produkt wurde eine Anteil an cis-Diisononyl-Cyclohexandicarboxylat (cis-DINCH) von 85 % gefunden; der Rest war trans-DINCH.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Der Versuch gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurde hier die Reaktionstemperatur auf 200°C angehoben und die Hydrierzeit auf 21,2 h verkürzt. Der Umsatz war wiederum vollständig, der Gehalt an cis-DINCH betrug nur noch 81,4 %. Durch die sehr hohe Reaktionstemperatur wurde zwar eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt, die Isomerenselektivität ging jedoch stark zurück.
Beispiel 3 (erfindungsgemäss)
Eingesetzt wurde der Katalysator H 14184 (0,5 % Pd auf Übergangstonerde in Form von Strängen mit 1,2 mm Durchmesser) der Degussa AG, der zusätzlich mit 2 % ZnO dotiert worden war. In einem Rührkessel-Autoklaven wurden 59 g Katalysator in einen rotierenden Korb gegeben und nach Herstellervorschrift in Wasserstoff bei 4 bar und 200° C reduziert. AnschHessend wurde der Autoklav mit 600 g Diisononylphthalat (kurz DINP, Produkt Vestinol 9 der Oxeno GmbH) aufgefüllt und mit Wasserstoff unter einem Druck von 200 bar beaufschlagt. Dann wurde bei einer Temperatur von 120°C 60 Stunden lang hydriert. Der Umsatz des DINP war vollständig. Im Produkt wurde eine Anteil an cis-Diisononyl- Cyclohexandicarboxylat (cis-DINCH) von 97,2 % gefunden; der Rest war trans-DINCH.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Eingesetzt wurde ein Katalysator mit 1,0 % Ru auf α-Al2O3 in Form von Kugeln mit 3 mm Durchmesser. In einem Rührkessel-Autoklaven wurden 74 g Katalysator in einen rotierenden Korb gegeben und nach Herstellervorschrift in Wasserstoff bei 4 bar und 200° C reduziert. AnschHessend wurde der Autoklav mit 600 g Diisononylphthalat (kurz DINP, Produkt Vestinol 9 der Oxeno GmbH) aufgefüllt und mit Wasserstoff unter einem Druck von 200 bar beaufschlagt. Dann wurde bei einer Temperatur von 120°C 22 Stunden lang hydriert. Der Umsatz des DINP war vollständig. Im Produkt wurde eine Anteil an cis-Diisononyl- Cyclohexandicarboxylat (cis-DINCH) von 93,6 % gefunden; der Rest war trans-DINCH.
Beispiel 5 (erfindungsgemäss) Der Versuch gemäss Beispiel 4 wurde unter gleichen Bedingungen wiederholt, allerdings wurde hier ein Katalysator eingesetzt, der zusätzlich mit 2,5 % ZnO dotiert worden war. Der Umsatz war wiederum vollständig, der Gehalt an cis-DINCH betrug 97,3 %.

Claims

Patentansprüche :
1. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch, enthaltend mindestens zwei Isomere bezüglich der Stellung der Estergruppen am Ringsystem mit der Ausnahme von 1,2- Cyclohexandicarbonsäuredimethylester, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der cis-Isomere über 93 Mol-% beträgt.
2. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ringsystem aus einem oder mehreren C6-Ringen besteht.
3. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäureester 2, 3 oder 4 Estergruppen enthalten.
4. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponenten der Polycarbonsäureester Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, verzweigt oder unverzweigt, jeweils gleich oder unterschiedlich sind.
5. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das alicyclische Polycarbonsäureestergemisch die Isomeren der 1,2-; 1,3- oder 1,4-
Cyclohexandicarbonsäureester, und/oder der 1,2,3-; 1,2,4- oder 1,3,5- Cyclohexantricarbonsäureester umfasst.
6. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das alicyclische Polycarbonsäureestergemisch durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester hergestellt wird.
7. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Hydrierung der aromatischen Polycarbonsäureester ein Katalysator, enthaltend ein Edelmetall aus der VIII. Nebengrappe des Periodensystems und mindestens ein Metall der II. Nebengrappe des Periodensystems eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestergemischen, die mindestens zwei Isomere bezüglich der Stellung der Estergrappen am Ringsystem und die einen Anteil des cis-Isomers über 93 Mol-% aufweisen, durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens ein Edelmetall aus der VIII. Nebengrappe und mindestens ein Metall der II. Nebengruppe des Periodensystems enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei 50 bis 220 °C und 3 bis 300 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Ansprach 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Polycarbonsäureester Benzol-, Diphenyl-, Diphenyloxid-, Naphthalin- oder Anthracenpolycarbonsäureester sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäureester 2, 3 oder 4 Estergruppen enthalten.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponenten der Polcarbonsäureester Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, verzweigt oder unverzweigt, jeweils gleich oder unterschiedlich sind.
13. Verwendung der alicyclischen Polycarbonsäureestergemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Weichmacher in Kunststoffen.
14. Gemische aus Kunststoffen und den alicyclischen Polycarbonsaureestem nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
15. Gemische nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des alicyclischen Polycarbonsäureesters im Gemisch mindestens 5 Gew.-% beträgt.
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