WO2003008405A1 - Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical heteroaromatique et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques - Google Patents

Composes derives de diaminopyrazole substitues par un radical heteroaromatique et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres keratiniques Download PDF

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Thilo Fessmann
Eric Terranova
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L'oreal
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    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to new compounds derived from diaminopyrazole, to a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular of human keratin fibers such as the hair, comprising at least, as oxidation base, a compound diaminopyrazole derivative and the oxidation dyeing processes using it.
  • oxidation dye precursors in particular ortho- or paraphenylenediamines, ortho- or para-aminophenols, heterocyclic compounds such as derivatives diaminopyrazole, generally called oxidation bases.
  • oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, associated with oxidizing products, can give rise, through an oxidative condensation process, to colored and coloring compounds.
  • couplers or color modifiers the latter being chosen in particular from aromatic metadiamines, meta-aminophenols, metadiphenols and certain compounds. heterocyclic.
  • the dyes must also make it possible to cover white hair, and finally be the least selective possible, that is to say allow to obtain the smallest possible color differences throughout the same keratin fiber, which can be in fact differently sensitized (that is to say damaged) between its tip and its root. They must also have good chemical stability in the formulations. They must have a good toxicological profile.
  • DE 197 30 412 also discloses compounds of the azabispyrazole type which can be used as direct dyes in the field of reds.
  • the subject of the present invention is therefore a compound derived from diaminopyrazole of formula (I):
  • Ar is a 5 or 6-membered heteroaromatic radical which can be condensed with one or more aromatic or heteroaromatic rings each comprising 5 or 6 members.
  • the invention also relates to a compound of formula (I) characterized in that Ar is optionally substituted by at least one radical selected from alkyl to C 6 linear or branched alkoxy radicals, C 6 -C linear or branched, mono- or polyamino alkyl radicals to C 6 linear or branched, mono- or polyhydroxyalkyl radicals to C 6 linear or branched, amino, hydroxy, F, Cl, Br, I, trifluoromethyl , CHO, CO 2 H,
  • it will be a radical chosen from the pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, furanic, thiophenyl, triazolyl, triazinyl radicals, even more preferably, it will be a radical.
  • pyridinyl a radical chosen from the pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, furanic, thiophenyl, triazolyl, triazinyl radicals, even more preferably, it will be a radical.
  • radical condensed with one or more aromatic or heteroaromatic rings each comprising 5 or 6 links within the meaning of the present application means a radical comprising 2 or 3 rings aromatic or heteroaromatic such that at least two carbon atoms of said radical are common to at least 2 of said aromatic or heterocyclic rings.
  • a subject of the invention is also a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, characterized in that it contains, in a medium suitable for dyeing, as a base oxidation of at least one diaminopyrazole of formula (I) above, or its physiologically acceptable acid salts.
  • the colors obtained with the oxidation dye composition according to the invention are powerful, particularly bright and chromatic. They make it possible in particular to achieve red shades free or containing very little blue or yellow. They also have excellent resistance properties vis-à-vis the action of various external agents
  • the subject of the invention is also a process for the oxidation dyeing of keratin fibers using such a dye composition.
  • diaminopyrazoles of formula (I) As examples of diaminopyrazoles of formula (I) according to the invention, mention may be made of the compounds belonging to the following classes:
  • the diaminopyrazoles of formula (I) preferred according to the invention have the following structures:
  • the diaminopyrazoles of formula (I) which are more particularly preferred according to the invention are 2-Pyridin-2-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-Pyridin-3-yl-2H- ⁇ yrazole-3,4- diamine, 2-Pyridin-4-yl-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-Pyrazin-2-yl-2H-pyrazole-3 5 4-diamine, 2'H- [1,3 '] Bipyrazolyl- 4,5-diamine, H- [1,4 '] Bipyrazolyl-4,5-diamine, 2- Pyrimidin-4-yl-2H-pyrazole-3, 4-diamine, 2-Pyrimidin-5-yl- 2H-pyrazole- 3,4-diamine, 2-Furan-2-yl-2H-pyrazole-3, 4-diamine, 3 (4,5-Diamino- pyrazol-1 -yl) -furane, 2-Thi
  • diaminopyrazoles of formula (I) according to the invention are prepared for example according to the following general method of preparation:
  • the operating conditions used will depend on the radical Ar of the reagent chosen.
  • the dye composition according to the invention contains in particular from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 6% by weight, and even more preferably from 0.1 to 3% by weight, of at least one diaminopyrazole of formula (I) or its salts.
  • the dye composition in accordance with the invention can also contain, in addition to (or) diaminopyrazole (s) defined above, at least one additional oxidation base which can be chosen from the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular paraphenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heretocyclic bases other than diaminopyrazole used in accordance with the invention.
  • at least one additional oxidation base which can be chosen from the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular paraphenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols and heretocyclic bases other than diaminopyrazole used in accordance with the invention.
  • paraphenylenediamines mention may more particularly be made, for example, of paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2-n- ⁇ ropyl paraphenylenediamine, 2-isopropyline , N- ( ⁇ - hydroxypropyl) paraphenylenediamine, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyéfhyl) paraphenylenediamine, 4-amino N- ( ⁇ -methoxyethyl) aniline, the paraphenylenediamines described in French patent application FR 2630438, and their addition salts.
  • the bis-phenylalkylenediamines there may be mentioned more particularly by way of example, N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) 1,3-diaminopropanol, N, N'-bis- ( ⁇ - hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) ethylene diamine, the N, N'-bis- (4-amino phenyl) tetra-methylenediamine, N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl), N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N ' -bis- (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis- (ethyl) N, N'- bis- (4'-amino, 3'-methylphenyl) ethylenediamine, and their addition salts
  • para-aminophenol mention may more particularly be made, for example, of para-aminophenol, 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxy-methyl phenol , 4-amino 2-methyl phenol, 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2- methoxymethyl phenol, 4-amino 2-aminomethyl phenol, 4-amino 2- ( ⁇ -hydroxyethyl aminomethyl) phenol , and their addition salts.
  • para-aminophenol 4-amino 3-methyl phenol, 4-amino 3-fluoro phenol, 4-amino 3-hydroxy-methyl phenol , 4-amino 2-methyl phenol, 4-amino 2-hydroxymethyl phenol, 4-amino 2- methoxymethyl phenol, 4-amino 2-aminomethyl phenol, 4-amino 2- ( ⁇ -hydroxyethyl aminomethyl) phenol , and their addition salts.
  • ortho-aminophenols that may be mentioned more particularly by way of example, 2-amino phenol, 2-amino 5-methyl phenol, 2-amino 6-methylphenoI, 5-acetamido 2-amino phenol, and their addition salts.
  • heterocyclic bases that may be mentioned more particularly by way of example, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives other than the diamino pyrazoles of formula (I) used in accordance with the invention, and their addition salts.
  • these additional oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight of this weight.
  • the oxidation dye compositions in accordance with the invention may also contain at least one coupler and / or at least one direct dye, in particular for modifying the nuances or enriching them with reflections.
  • the couplers which can be used in the oxidation dye compositions in accordance with the invention can be chosen from the couplers conventionally used in oxidation dyeing and among which there may be mentioned in particular metaphenylenediamines, meta-aminophenols, metadiphenols, mono or polyhydroxy derivatives of naphthalene and heterocyclic couplers such as, for example, indole or pyridine derivatives and their addition salts with an acid.
  • couplers are more particularly chosen from 2-methyl 5-aminophenol, 5-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino 2-methyl phenol, 6-chloro-2-methyl-5-aminophenol, 3-amino phenol, 1,3-dihydroxy benzene, 1,3-dihydroxy 2-methyl benzene, 4-chloro 1,3-dihydroxy benzene, 2,4-diamino l- ( ⁇ -hydroxyethyloxy) benzene, 2-amino 4 - ( ⁇ - hydroxyethylamino) 1-methoxybenzene, 1,3-diamino benzene, 1,3- bis- (2,4-diaminophenoxy) propane, 3-ureido aniline, 3-ureido 1-dimethylamino benzene, sesamol, l- ⁇ -hydroxyethylamino-3,4-methylenedioxybenzene, -naphthol, 2 methyl-1-naphthol, 6-
  • these couplers represent in particular from 0.0001 to 10% of the total weight of the dye composition, preferably from 0.005 to 5% by weight, and even more preferably from 0.1 to 3% of this weight.
  • addition salts with an acid which can be used in the context of the dye compositions of the invention are in particular chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates and acetates.
  • the medium suitable for dyeing (or support) used according to the invention consists of water or of a mixture of water and at least one organic solvent chosen from lower alkanols in polyols and polyol ethers, aromatic alcohols, analogues and their mixtures.
  • the dye composition according to the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or their mixtures, anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic polymers or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents, reducing agents, sun filters, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, silicones, film-forming agents, preserving agents, opacifying agents.
  • adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair
  • adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or their mixtures, anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic polymers or their mixtures, mineral or organic thickening agents, antioxidant agents,
  • the pH of the dye composition according to the invention is between 3 and 12.
  • the dye composition according to the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
  • the subject of the invention is also a process for dyeing keratin fibers and in particular human keratin fibers such as the hair using the dye composition as defined above.
  • At least one dye composition as defined above is applied to the fibers, for a time sufficient to develop the desired coloration, either in air or using an oxidizing agent.
  • the dye composition may optionally contain oxidation catalysts, in order to accelerate the oxidation process.
  • the coloring of the fibers can be carried out without the addition of an oxidizing agent, only in contact with the oxygen in the air.
  • At least one dye composition as defined above is applied to the fibers, the color being revealed at pH acid, neutral or alkaline using an oxidizing agent which is added just at the time of use to the dye composition or which is present in an oxidizing composition applied simultaneously or sequentially separately.
  • the dye composition described above is preferably mixed with an oxidizing composition containing, in a medium suitable for dyeing, at the time of use, at least one oxidizing agent present in an amount sufficient to develop coloring.
  • the mixture obtained is then applied to the keratin fibers and left to stand for 3 to 50 minutes, preferably 5 to 30 minutes, after which it is rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried.
  • the oxidizing agent present in the oxidizing composition as defined above can be chosen from the oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers, and among which mention may be made of hydrogen peroxide, peroxide of urea, alkali metal bromates,. persalts such as perborates and persulfates. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • the pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent as defined above is such that after mixing with the dye composition, the pH of the resulting composition applied to the keratin fibers preferably varies between 3 and 12, and even more preferably between 5 and 11. It is adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers and as defined above.
  • the oxidizing composition as defined above may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair and as defined above.
  • composition which is finally applied to the keratin fibers can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form. suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
  • Another object of the invention is a device with several compartments or "kit” for dyeing or any other packaging system with several compartments, a first compartment of which contains the dye composition as defined above and a second compartment of which contains the oxidizing composition. as defined above.
  • These devices can be equipped with a means enabling the desired mixture to be delivered to the hair, such as the devices described in patent FR-2,586,913 in the name of the applicant.
  • composition is prepared: - diaminopyrazole base of formula I 5 x 10 "3 mole
  • the base and the coupler are as defined below.
  • each weight-for-weight dye composition is mixed with a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes (6% by weight), the pH of which has been adjusted to approximately 2.5 with orthophosphoric acid.
  • the mixture is applied to gray hair containing 90% white, natural hairs, at a rate of 5 g per 0.5 g of hair.
  • the hair is rinsed, washed with a standard shampoo, rinsed again and dried.
  • the color of the locks was evaluated in the L * a * b * system, on white and permanent hair, using a CM 2002 MINOLTA spectrophotometer.
  • the diaminopyrazoles according to the invention therefore make it possible to obtain intense and chromatic shades at alkaline pH.
  • the diaminopyrazoles according to the invention make it possible to obtain intense shades.

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Abstract

L'invention concerne des cmposé dérivés de diaminopyrazole de formule (I): dans laquelle Ar est un radical hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons pouvant être condensé avec un ou plusieurs cycles hétéroaromatiques chacun comprenant 5 ou 6 chaînons, et leurs sels d'addition avec un acide plysiologiquement acceptable. L'invention concerne encore les compositions contenant un tel composé pour la teinture de fibres kératiniques et le procédé mettant en oeuvre ces compositions.

Description

Composés dérivés de diaminopyrazole substitués par un radical hétéroaromatique et leur utilisation en teinture d'oxydation des fibres kératiniques
La présente invention est relative à de nouveaux composés dérivés de diaminopyrazole, à une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins, comme base d'oxydation, un composé dérivé de diaminopyrazole et aux procédés de teinture d'oxydation la mettant en œuvre.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire à un certain nombre d'exigences.
Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique.
De plus, pour un certain nombre d'applications, on recherche des colorants donnant sur les cheveux des nuances chromatiques. On connaît par la demande de brevet EP 375 977 des dérivés de
4, 5 -diaminopyrazole utiles comme agents de coloration en teinture d'oxydation. -
On connaît également par la demande DE 197 30 412 des composés de type azabispyrazole qui peuvent être utilisés en tant que colorants directs dans le domaine des rouges.
Cependant, ces colorants ne permettent pas de satisfaire à toutes les exigences ci-dessus.
Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon totalement inattendue et surprenante, qu'il était possible d'obtenir des teintures, capables de conduire à des colorations puissantes, particulièrement chromatiques et brillantes, peu sélectives, et présentant d'excellentes propriétés de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques en utilisant à titre de base d'oxydation les diaminopyrazoles de formule (I) ci-après ou leurs sels physiologiquement acceptables.
La présente invention a donc pour objet un composé dérivé de diaminopyrazole de formule (I):
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(I) dans laquelle Ar est un radical hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons pouvant être condensé avec un ou plusieurs cycles aromatiques ou hetéroaromatiques chacun comprenant 5 ou 6 chaînons.
L'invention a également pour objet un composé de formule (I) caractérisé par le fait que Ar est éventuellement substitué par au moins un radical choisi parmi les radicaux alkyles en Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux alkoxy en Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux mono- ou polyamino alkyles en Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux mono- ou polyhydroxyalkyles en Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux amino, hydroxy, F, Cl, Br, I, trifluorométhyl, CHO, CO2H,
CO2Me, C02Et, CONH2, CONHRi, CON(Rι)2, SO3H5 SO2NH2, SO2Me, pipérazinyle, les radicaux phenyles éventuellement substitués par au moins un radical choisi parmi les radicaux alkyles en Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux alkoxy en Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux mono- ou polyaminoalkyles en Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux mono- ou polyhydroxyalkyles en Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux amino, hydroxy, F, Cl, Br, I, trifluorométhyl, CHO, CO2H, CO2Me, CO2Et, CONH2, SO3H, SO2NH2, SO2N(Rι)2, SO2Me,
Ri étant choisi parmi les radicaux alkyles en Ci à Ce linéaires ou ramifiés, les radicaux mono- ou polyaminoalkyles en Ci à Ce linéaires ou ramifiés, les radicaux mono- ou polyhydroxyalkyles Ci à Ce linéaires ou ramifiés, trifluorométhyl, CHO, CO2Me, CO2Et, CONH2, SO3H, SO2NH2, SO2Me, et leurs sels physiologiquement acceptables. De préférence, Ri sera choisi parmi les dérivés alkyles en Ci à C4. Par hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons au sens de la présente demande on entend un noyau aromatique formé de 5 ou 6 atomes dont au moins un est un hétéroatome choisi dans le groupe formé par N, O, S.
De préférence il s'agira d'un radical choisi parmi les radicaux pyridinyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, furanique, thiophènyle, triazolyle, triazinyle, de manière encore plus préférentiel, il s'agira d'un radical pyridinyle.
Par radical condensé avec un ou plusieurs cycles aromatiques ou hetéroaromatiques chacun comprenant 5 ou 6 chaînons au sens de la présente demande on entend un radical comprenant 2 ou 3 cycles aromatiques ou hetéroaromatiques tel que au moins deux atomes de carbone dudit radical sont communs à au moins 2 desdits cycles aromatiques ou hétérocycliques.
De préférence, il s'agira d'un radical choisi parmi les radicaux naphtyles, azanaphtyles, diazanaphtyles, triazanaphtyles, tetraazanaphtyles tels que les radicaux quinolinyle, isoquinolinyle, oxy- isoquinolinyle, quinoxalinyle, naphthyridinyle ; les radicaux acridinyle, pyrazolo[3,4-b] pyridinyle, pyrazolo[3,4-c]pyridazinyle, thieno[3,2- c]pyridinyle. L'invention a également pour objet les sels d'acide physiologiquement acceptables des composés de formule (I) tels que les chlorhydrates , les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates.
L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, comme base d'oxydation au moins un diaminopyrazole de formule (I) ci-dessus, ou ses sels d'acides physiologiquement acceptables. Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues avec la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes, particulièrement brillantes et chromatiques. Elles permettent d'atteindre en particulier des nuances rouges exemptes ou contenant très peu de bleu ou de jaune. Elles présentent de plus d'excellentes propriétés de résistance vis-à-vis de l'action des différents agents extérieurs
(lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).
L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en œuvre une telle composition tinctoriale.
A titre d'exemples de diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention, on peut citer les composés appartenant aux classes suivantes :
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2) Série Pyrazme
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3) Série Pyrazole
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4) Série Pyrimidine
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5) Série Furane
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6) Série Thiophène :
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7) Série Triazole
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8) Série Triazine :
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9) Série Pyrole, Imidazole et Pyridazine
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Les diaminopyrazoles de formule (I) préférés selon l'invention ont les structures suivantes :
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2-Pyridin-3- 2-Quinolin-4- 2-Pyra yl-2H- yl-2H-pyrazole- yl-2R- pyrazole- 3,4-diamine pyrazole-3,4-
3,4-diamine diamine
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Les diaminopyrazoles de formule (I) plus particulièrement préférés selon l'invention sont les 2-Pyridin-2-yl-2H-pyrazole-3,4- diamine, 2-Pyridin-3-yl-2H-ρyrazole-3,4-diamine, 2-Pyridin-4-yl-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-Pyrazin-2-yl-2H-pyrazole-354-diamine, 2'H- [l ,3']Bipyrazolyl-4, 5 -diamine, l'H-[l ,4']Bipyrazolyl-4,5-diamine, 2- Pyrimidin-4-yl-2H-pyrazole-3 ,4-diamine, 2-Pyrimidin-5-yl-2H-pyrazole- 3,4-diamine, 2-Furan-2-yl-2H-pyrazole-3 ,4-diamine, 3(4,5-Diamino- pyrazol-1 -yl)-furane, 2-Thiophen-2-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2- Thiophen-2-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(3H- [l,2,3 ]Triazol-4-yl)-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-(2H-[l,2,4]Triazol-3-yl)-2H-pyrazole-3,4- diamine, 2-[l ,3,5]Triazin-2-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(lH-Pyrrol-3- yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(lH-Pyrrol-2-yl)-2H-pyrazole-3,4- diamine ou leurs sels d'addition avec des acides physiologiquement acceptables.
Les diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention sont préparés par exemple selon la méthode générale de préparation suivante :
Schéma de synthèse
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1 2 3
(a) (b) (c)
(a) : cyclisation sélective - (b) : nitrosation sélective - (c) : réduction
Les conditions opératoires utilisées seront fonction du radical Ar du réactif choisi.
La composition tinctoriale selon l'invention contient notamment de 0,001 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 6% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 3% en poids, d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou ses sels.
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut aussi contenir, en plus du (ou des) diaminopyrazole(s) défini(s) ci-dessus, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho- aminophénols et des bases hérétocycliques différentes des diaminopyrazole utilisés conformément à l'invention. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2-β- hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-n-ρropyl paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(β- hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N,N-bis-(β-hydroxyéfhyl) paraphénylènediamine, la 4-amino N-(β-méthoxyéthyl) aniline, les paraphénylènediamines décrites dans la demande de brevet français FR 2630438, et leurs sels d'addition.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diaminopropanol, la N,N'-bis-(β- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylène-diamine, la N,N'-bis- (4-amino phényl) tétra-méthylènediamine, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl), N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4- méthylaminophényl) tétraméthylène-diamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'- bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4- amino 3- fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxy-méthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2- méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2- (β-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, et leurs sels d'addition.
Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2- amino 6-méthylphénoI, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition.
Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques différents des diamino pyrazoles de formule (I) utilisés conformément à l'invention, et leurs sels d'addition.
Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids de ce poids.
Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono ou polyhydroxylé du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques ou pyridiniques et leurs sels d'addition avec un acide.
Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(β-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6- chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino l-(β-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(β- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3- bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1- diméthylamino benzène, le sésamol, le l-β-hydroxyéthylamino-3,4- méthylènedioxybenzène, l' -naphtol, le 2 méthyl-1 -naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3- hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le l-N-(β-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(β-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition.
Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs représentent notamment de 0,0001 à 10% du poids total de la composition tinctoriale, de préférence de 0,005 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0, 1 à 3% de ce poids.
D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) utilisé selon l'invention est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en
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les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.
La composition tinctoriale selon l'invention peut également contenir divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniqnes ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents réducteurs, des filtres solaires, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants.
Le pH de la composition tinctoriale selon l'invention est compris entre 3 et 12. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.
Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant. La composition tinctoriale peut éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation.
Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air.
Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est aj outé juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes, de préférence 5 à 30 minutes, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.
L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, . les persels tels que les perborates et persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés, en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.
La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci- dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple de synthèse de l'hydrochlorure de 2-Pyridin-2-yl-2H- pyrazole-3 ,4-diamine
EtO
Pd/C
CN Pentanol EtOH
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2 3
Synthèse de 2-Pyridine-2-yl-2H-pyrazol-3-ylamine (1) : Une solution de 2-hydrazinopyridine (38.9 g, 453 mmoles) a été ajoutée lentement à une solution de 3-éthoxyacrylonitrile (31.5 g, 324 mmoles) dans du pentanol (155 ml). Le mélange réactionnel a été porté à reflux pendant 5 h. On a rajouté encore du 2- hydrazinopyridine (10.6 g,
97 mmoles) et laissé continuer la réaction à reflux pendant 4 h. L'évolution de la réaction est observée par CCM, et lorsque la réaction est terminée, le mélange est concentré sous pression réduite jusqu'à précipitation de l'hydrazinopyridine en excès. Le filtrat a été purifié par chromatographie sur colonne pour donner le 2-Pyridin-2-yl-2H-pyrazol-
3-ylamine sous forme d'un solide blanc (2.75 g, 5.3%). -KMN (400 MHz. d6-DMSO1 :8.40 (1 H, m, HpyM^\ 7.93 (1 H, m, Hpyridine), 7.86 (1 Η, m, Hpyridine), 7.36 (1 Η,;* = 2 Hz, Hpymzoïe , 7.23 (1 Η, m, Hpyridine), 6.78 (2 Η, slarge, NH2), 5.42 (1 Η, / = 2 Hz,
-"pyrazole)- analyse élémentaire : (CsHsN4) : trouvé : C : 58.30%, H : 4.96%, N : 33.42% théorique : C : 59.99%, H : 5.03%, N : 34.98%
Synthèse de 4-Nitroso-2-pyridin-2-yl-2H-pyrazol-3-ylamine (2):
HCl (37%, 11 μl) a été ajouté à une solution hétérogène de 2- Pyridin-2-yl-2H-pyrazol-3-ylamine (2.2 g, 13.7 mmoles) dans l'éthanol absolue (15 ml). Ensuite on a refroidi le mélange réactionnel à 0°C et on a rajouté lentement de Pisopentylnitrite (2.02 ml, 15 mmoles). Le mélange réactionnel est devenu foncé. Après l'addition complète de
Pisopentylnitrite on a laissé remonter le mélange réactionnel à température ambiante. Après 2.5 h à température ambiante, le mélange réactionnel a été refroidi à 5°C et filtré. Le solide a été lavé par du
MeOH absolu (10 ml) et puis a été réempâté deux fois dans l'heptane. Le solide a été séché sous vide à 35°C pour donner le 4-Nitroso-2-pyridin-2- yl-2H-pyrazol-3-ylamine (2.1 g, 81) sous forme d'un solide vert.
Η-RMN (400 MHz. d^DMSOI :9.21 (2 H, s, NH2), 8.97 (1 Η, s, HpyraZoie), 8.49 (1 Η, m,
Hpyridine), 8.04 (1 Η, m, Hpyridine), 7.92 49 (1 Η, m, Hpyridine), 7.40 (1 Η, m, Hpyridine)- "C-RMN (400 MHz. d6-DMSO) : 152.5, 152.3, 147.2, 143.9, 139.7, 135.0, 121.3,
113.0. analyse élémentaire : (CgH^O) : trouvé : C : 51.19%, H : 3.95%, N : 36.79%, 0 : 8.09% théorique : C : 50.79%, H : 3.73%, N : 37.02%, O : 8.46% Synthèse du hvdrochlorure de 2-Pyridin-2-yl-2H-pyrazole-3.4- diamine 3^ :
Un mélange de 4-Nitroso-2-pyridin-2-yl-2H-pyrazol-3-ylamine (2.0 g ; 10.5 mmoles) dans EtOH (130 ml) contenant un catalyseur de
10% Pd/C (Engelhard, 50% humide ; 410 mg) a été hydrogéné dans un Autoclave (250 ml) à 6 bars pendant 3.0 h. Le catalyseur a été filtré sous atmosphère inerte, lavé à l'EtOH (50 ml) et le filtrat a été récupéré dans une solution ethanolique (50 ml) contenant de l'acide chlorhydrique (37%, 1.3 ml). La solution orangée est évaporée à sec. Le produit brut est réempâté deux fois dans un minimum d'EtOH (20 ml) pour donner le chlorohydrate (1.84 éq. HCl) de 2-Pyridin-2-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine (1.5g, 59%) sous forme d'un solide beige clair.
analyse élémentaire : (CsHoN^, 1.77 HCl ; PM ≈ 242.28 g/mol) trouvé : C : 39.09%, H : 4.43%, N : 28.21%, Cl : 27.81% théorique : C : 40.08%, H : 4.53%, N : 29.21%, Cl : 26.17%
1H - RMN (400 MHz, d6-DMSO) : 10.30 (2 H, s, HCl), 8.64 (1 Η, m, Hpyπdine), 8.24-8.05
(2 Η, m, Hpyridine), 7.77 (1 Η, S, Hpyrazole), 7.68-7.50 (5 Η, m, NH2 et Hpyridine)-
Exemples de composition tinctoriale en milieu alcalin
On prépare la composition suivante : - base diaminopyrazole de formule I 5 x 10"3 mole
- Coupleur 5 x 10"3 mole
- Alcool oléïque polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g
- Alcool oléïque polyglycérolé à 4 moles de Glycérol à 78% de matières actives (M.A.) 5,7 g M. A.
- Acide oléïque 3,0 g
- Aminé oléïque à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN
O12 par la société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55% de M.A. 3 ,0 g '- M.A.
- Alcool oléïque 5,0 g
- Diéthanolamide d'acide oléïque 12,0 g
- Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g
- Dipropylèneglycol 0,5 g
- Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g
- Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% de M.A. 0,455g M.A - Acétate d'ammonium 0,8 g
- Antioxydant, séquestrant q.s.
- Parfum, conservateur q.s.
- Ammoniaque à 20% de NH3 100 g pH = 9,5 M.A. signifie "matière active"
La base et le coupleur sont tels que définis ci-après.
Figure imgf000024_0001
Au moment de l'emploi, on mélange chaque composition tinctoriale poids pour poids, avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids) dont le pH a été ajusté à environ 2,5 avec de l'acide orthophosphorique.
Le mélange est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, naturels, à raison de 5 g pour 0,5 g de cheveux.
Après 30 minutes, les cheveux sont rincés, lavés avec un shampooing standard, rincés à nouveau et séchés.
La couleur des mèches a été évaluée dans le système L*a*b* , sur cheveux blancs et permanentes, au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA.
Dans l'espace L*a*b*, la clarté est indiquée par la valeur L* sur une échelle de 0 à 100 alors que les coordonnées chromatiques sont exprimées par a* et b* qui indiquent deux axes de couleur, a* l'axe rouge-vert et b* l'axe jaune-bleu. Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire et peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense.
Figure imgf000025_0001
Les diaminopyrazoles selon l'invention permettent donc d'obtenir des nuances intenses et chromatiques à pH alcalin.
Exemple de composition tinctoriale en milieu neutre
On réalise les mêmes formulations que ci-dessus en remplaçant l'ammoniaque par de l'acide citrique en une quantité telle que le pH soit égal à 7.
Figure imgf000025_0002
On teint des mèches de cheveux gris à 90% de blancs naturels avec la composition tinctoriale 5 ci-dessus de la même façon que pour la teinture à pH alcalin. On obtient les nuances suivantes :
Figure imgf000026_0001
A pH neutre, les diaminopyrazoles selon l'invention permettent d'obtenir des nuances intenses.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé dérivé de diaminopyrazole de formule (I):
Figure imgf000027_0001
(D dans laquelle Ar est un radical hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons pouvant être condensé avec un ou plusieurs cycles aromatiques ou hetéroaromatiques chacun comprenant 5 ou 6 chaînons.
2. Composé de formule (I) selon la revendication 1 caractérisé par le fait que Ar est substitué par au moins un radical choisi parmi les radicaux alkyles en Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux alkoxy en Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux mono- ou polyaminoalkyles en Ci à Ce linéaires ou ramifiés, les radicaux mono- ou polyhydroxyalkyles eh Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux amino, hydroxy, F, Cl, Br, I, trifluorométhyl, CHO, C02H, CO2Me, CO2Et, CONH2, CONHRi, CON(Rι)2, SO3H, SO2NH2, SO2Me, pipérazinyle, les radicaux phenyles éventuellement substitués par au moins un radical choisi parmi les radicaux alkyles en Ci 'à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux alkoxy en Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux mono- ou polyaminoalkyles en Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux mono- ou polyhydroxyalkyles en Ci à C6 linéaires ou ramifiés, les radicaux amino, hydroxy, F, Cl, Br, I, trifluorométhyl, CHO, CO2H, CO2Me, CO2Et, CONH2, SO3H, SO2NH2, SO2N(Rι)2, SO2Me,
Ri étant choisi parmi les radicaux alkyles en Ci à C6 linéaires du ramifiés, les radicaux mono- ou polyaminoalkyles en Ci à Ce linéaires ou ramifiés, les radicaux mono- ou polyhydroxyalkyles. Ci à C6 linéaires ou ramifiés, trifluorométhyl, CHO, CO2Me, CO2Et, CONH2, SO3H, SO2NH2, SO2Me, et leurs sels physiologiquement acceptables.
3. Composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 ou 2, tel que le radical Ar est choisi parmi les radicaux pyridinyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, furanique, thiophèn le, triazolyle, triazinyle, naphtyles, azanaphtyles, diazanaphtyles, triazanaphtyles, tetraazanaphtyles tels que les radicaux quinolinyle, isoquinolinyle, oxy-isoquinolinyle, quinoxalinyle, naphthyridinyle; les radicaux acridinyle, pyrazolo[3,4- b] pyridinyle, pyrazolo[3,4-c] pyridazinyle, thieno[3,2-c] pyridinyle.
4. Composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 ou 3 tel que le radical Ar est un radical pyridinyle.
5. Composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'un composé choisi parmi les 2-Pyridin-2-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2- Isoquinolin- 1 -yl-2H-pyrazole-3 ,4-diamine, 2-(6-Methyl-4- trifluoromethyl-pyridin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(6-Chloro-4- trifluoromethyl-pyridin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(5-Chloro- 3,6-bis-trifluoromethyl-pyridin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-
(l,3,4-Trimethyl-lH-ρyrazolo[3,4-b]ρyridin-6-yl)-2H-pyrazole-3,4- diamine, 2-(3-Amino-pyridin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(5- Amino-pyridin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(5,7-Bis- trifluoromethyl-[l,8]naphthyridin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2- (2-Oxy-isoquinolin-3-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(3-Amino-4- methyl-lH-pyrazolo[3,4-b]pyridin-6-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2- (6-Fluoro-pyridin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(4,6-Bis- trifluoromethyl-pyridin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(6-Chloro- pyridin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(4,5-Bis-trifluoromefhyl- pyridin-2-yl)-2H-pyrazole-3 ,4-diamine, 2-(5-Trifluoromethyl-pyridin- 2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(3-Methanesulfonyl-4,6-dimethyl- pyridin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(4,5-Diamino-pyrazol-l-yl)- pyridine-3 ,5-diamine, 2-(3-Amino-5-trifluoromethyl-pyridin-2-yl)-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-(3-Trifluoromethyl-pyridin-2-yl)-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-(4-Amino-3,5-difluoro-pyridin-2-yl)-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-(4-Amino-3,5,6-trifluoro-pyridin-2-yl)-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-Thieno[3,2-c]pyridin-4-yl-2H-ρyrazole-3,4- diamine, 2-Pyridin-3-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-Pyridin-4-yl-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-(7-Chloro-quinolin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4- diamine, 2-Acridin-9-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(3,5-Dichloro- pyridin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, l'acide (3,5,6-Trichloro-4- (4,5-diamino-pyrazol- l-yl)-pyridine-2-carboxylique, 2-(2-Bromo- pyridin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-Quinolin-4-yl-2H-pyrazole- 3,4-diamine, 2-(7-Methyl-quinolin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2- (8-Trifluoromethyl-quinolin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(7-
Amino-quinolin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(7-Fluoro-quinolin- 4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(7-Bromo-quinolin-4-yl)-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-(7-Methoxy-quinolin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4- diamine, 2-(7-Ethyl-quinolin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(7- Methyl-quinolin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(2,6-Dimethyl- quinolin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(8-Isopropyl-2-methyl- quinolin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(2,6,8-Trimethyl-quinolin-
4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(5-Chloro-8-methoxy-2-methyl- quinolin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(3-méthanesulfonyl- pyridin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-Pyrazin-2-yl-2H-pyrazole- 3,4-diamine, 2-Quinoxalin-2-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(3,7- Dichloro-quinoxalin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(5-Chloro-3,6- diphenyl-pyrazin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(3-
Trifluoromethyl-quinoxalin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2'H-
[l,3']Bipyrazolyl-4,5-diamine, 2',5'-Dimethyl-2'H-[l ,3']bipyrazolyl- 4,5 ,4'-triamine, 2-(4,5-Diphenyl- lH-pyrazolo[3,4-c]ρyridazin-3-yl)- 2H-pyrazole-3,4-diamine, ester éthylique d'acide 4,5-Diamino-5'- methyl-2'H-[l,3,]bipyrazolyl-4'-carboxylique, lΗ-[l,4']Bipyrazolyl- 4,5 -diamine, 2-Pyrimidin-4-yl-2H-pyrazole-3 ,4-diamine, 2-(2- Amino- pyrimidin-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(2,6-Dichloro-pyrimidin- 4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-Pyrimidin-5-yl-2H-pyrazole-3,4- diamine, 2-(2,4,6-Trichloro-pyrimidin-5-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine,
2-(2-Piperazin- l-yl-pyrimidin-5-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-
Furan-2-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 5-(4,5-Diamino-pyrazol-l-yl)- furane-2-carbaldeh de, 2-(4-Bromo-furan-2-yl)-2H-pyrazole-3,4- diamine, 2-(4-Phenyl-furan-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, [5-(4,5- Diamino-pyrazol-l -yl)-furan-2-yl] -methanol, acide 5-(4,5-Diamino- pyrazol- l -yl)-furane-3-carboxylique, 3-(4,5-Diamino-pyrazol- l-yl)- furane, [5-(4,5-Diamino-pyrazol- l -yl)-furan-3-yl]-methanol, 3 -(4,5- Diamino-pyrazol- 1 -yl)-5H-furan-2-one, 2-Thiophen-2-yl-2H-pyrazole- 3,4-diamine, 5-(4,5-Diamino-pyrazol-l -yl)-thiophene-2-carbaldehyde,
2-(4-Bromo-thiophen-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(4-Isopropyl- thiophen-2-yl)-2H-pyrazole~3,4-diamine, 2-(5-Aminomethyl-thiophen- 2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, acide 5-(4,5-Diamino-pyrazol-l- l)- thiophene-3-carboxylique, 2-Thiophen-3-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, [5-(4,5-Diamino-ρyrazol-l-yl)-thiophen-3-yl]-methanol, 2-(3H-
[l ,2,3]Triazol-4-yl)-2H-ρyrazole-3,4-diamine, 2-(2H-[l ,2,4]Triazol-3- yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(2-Phenyl-2H-[l ,2,4]triazol-3-yl)-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-[l,3,5]Triazin-2-yl-2H-ρyrazole-3,4-diamine, 2-(4,6-Dichloro-[l ,3,5]triazin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(4,6- Difluoro-[l ,3,5]triazin-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(lH-Pyrrol-
3-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(lH-Pyrrol-2-yl)-2H-pyrazole-3,4- diamine, 2-(lH-Imidazol-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(lH- Imidazol-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-Pyridazin-3-yl-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-Pyridazin-4-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine ou l'un de leurs sels d'acides physiologiquement acceptables.
6. Composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5 tel qu'il s'agit d'un composé choisi parmi les 2-Pyridin-2-yl-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-Isoquinolin-l-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2- Thieno[3,2-c]pyridin-4-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-Pyridin-3-yl- 2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-quinolin-4-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-
Pyrazin-2-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-Quinoxalin-2-yl-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2Η-[l,3']Bipyrazolyl-4,5-diamine, 1Η-
[l ,4']Bipyrazolyl-4,5-diamine, 2-Pyrimidin-4-yl-2H-pyrazole-3,4- diamine, 2-Pyrimidin-5-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-Furan-2-yl-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-(4-Bromo-furan-2-yl)-2H-pyrazole-3,4- diamine, 3-(4,5-Diamino-pyrazol- l-yl)-furane, 5-(4,5-Diamino- pyrazol- l-yl)-furane-3-carboxylique, 3-(4,5-Diamino-pyrazol- l-yl)- 5H-furan-2-one, 2-Thioρhen-2-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-
Thiophen-3 -y l-2H-pyrazole-3 ,4-diamine, 2-(3H- [1 ,2,3 ]Triazol-4-y 1)- 2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(2H-[l ,2,4]Triazol-3-yl)-2H-ρyrazole-3,4- diamine, 2-[l,3,5]Triazin-2-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(lH-Pyrrol- 3-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(lH-Pyrrol-2-yl)-2H-pyrazole-3,4- diamine, 2-(lH-Imidazol-2-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-(lH- Imidazol-4-yl)-2H-pyrazole-3,4-diamine, 2-Pyridazin-3-yl-2H- pyrazole-3,4-diamine, 2-Pyridazin-4-yl-2H-pyrazole-3,4-diamine ou l'un de leurs sels d'acides physiologiquement acceptables.
7. Composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 6 tel que les sels physiologiquement acceptables sont des sels d'acides choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates.
8. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, comme base d'oxydation au moins un diaminopyrazole de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 7.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,001 a 10% en poids d'au moins un diaminopyrazole de formule (I) ou de ses sels.
10. . Composition selon l'une quelconque des revendications
8 ou 9, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture (ou support) est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en Ci- C , les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges.
1 1. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 , caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols, les ortho-aminophénols, des bases hétérocycliques différentes du diaminopyrazole de formule (I) et leurs sels d'addition avec un acide.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono- ou polyhydroxylés du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale.
17. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 8 à 16, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant, éventuellement en présence de catalyseurs d'oxydation.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air.
19. Procédé selon la revendication 17 caractérisée par le fait que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi a la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.
20. Procédé selon la revendication 17 ou 19, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates.
21. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 8 à 16 et un second compartiment renferme une composition oxydante.
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