WO2003000612A1 - Method for gluing a pane - Google Patents

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WO2003000612A1
WO2003000612A1 PCT/EP2002/006351 EP0206351W WO03000612A1 WO 2003000612 A1 WO2003000612 A1 WO 2003000612A1 EP 0206351 W EP0206351 W EP 0206351W WO 03000612 A1 WO03000612 A1 WO 03000612A1
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WO
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adhesive
pane
sealant
polyols
nir
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Application number
PCT/EP2002/006351
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German (de)
French (fr)
Inventor
Manfred Rein
Manfred Schumann
Original Assignee
Henkel Teroson Gmbh
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Publication date
Application filed by Henkel Teroson Gmbh filed Critical Henkel Teroson Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J1/00—Windows; Windscreens; Accessories therefor
    • B60J1/004—Mounting of windows
    • B60J1/006—Mounting of windows characterised by fixation means such as clips, adhesive, etc.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/04—Joining glass to metal by means of an interlayer
    • C03C27/048—Joining glass to metal by means of an interlayer consisting of an adhesive specially adapted for that purpose

Definitions

  • the present invention relates to a method for gluing a pane to a vehicle, and to adhesives / sealants suitable for this method.
  • Elastomeric adhesives / sealants have played an important role in numerous technical applications for years. Their high elasticity, combined with excellent tensile and tear strength, their broad adhesive spectrum with and without primer and their favorable price / performance ratio make them particularly suitable for applications in the automotive industry. For example, one-component, moisture-curing polyurethane adhesives / sealants are almost exclusively used today for the direct glazing of vehicle windows in automotive plants. In addition to the actual, highly viscous - pasty adhesive / sealant, solvent-based primers, so-called primers, are used both on the pane side and (partly) on the body side.
  • EP-A-312496 describes a vehicle window for direct glazing and its use as a component ready for assembly.
  • This disk has a first, profiled partial strand of adhesive along its edge, which may or may not be plastically deformable elastically.
  • This partial strand of adhesive has a substantially trough-shaped cross section with unevenly high side walls.
  • a second, still plastically deformable and / or activatable partial adhesive strand made of a material that is chemically compatible with the first partial adhesive strand is attached in this recess, the trough-shaped recess being provided with a removable protective cover such that it does not touch the second partial adhesive strand.
  • Such a prefabricated vehicle window should then be able to be installed in a vehicle essentially without any further measures, with oxidatively curing adhesive substances, moisture-reactive adhesive substances, thermoplastic adhesive substances, thermosetting adhesive substances or slow-reacting two-component systems being proposed for the second sub-strand of adhesive.
  • EP-A-351369 also describes a vehicle window which has a first profiled partial adhesive strand along the edge, which is elastically but not plastically deformable and which has a substantially trough-shaped cross section. In the depression formed in this way, it is provided with a second, still plastically deformable and possibly activatable partial adhesive strand made of a material that is chemically compatible with the first partial adhesive strand.
  • the first sub-strand of adhesive is provided with an elastically movable sub-area, which in the rest state the second sub-strand of adhesive largely covered and which is pressed into the trough-shaped depression during assembly of the pane, so that the plastic second strand of adhesive serving as assembly adhesive is pressed out of the depression and thus establishes the connection to the vehicle flange.
  • the cover is intended to protect the second strand of adhesive to a large extent from external influences such as atmospheric humidity, light or UV radiation, contamination, etc., until the pane is inserted.
  • Oxidative-curing adhesive substances, moisture-curing adhesive substances, thermoplastic adhesive substances, thermosetting adhesive substances or slowly reacting two-component systems are also proposed for the second reactive adhesive sub-strand.
  • WO 00/27661 describes a pane module which has an adhesive strand in an edge region which is sealed and sealed against external influences by two spacers applied to the glass pane and a membrane or diaphragm.
  • an adhesive sealed against premature curing proposes an adhesive that can be hardened at room temperature, e.g. Polyurethane materials that harden in the presence of water molecules.
  • the membrane should be torn open so that the adhesive is exposed to the surrounding moisture and can thereby harden.
  • WO 94/18255 describes a storable, modular component, in particular storable glass module, which is prepared for assembly by gluing to another component and without using an additional assembly adhesive.
  • This component has a profiled strand made of a latent reactive adhesive along its edge.
  • Polyurethanes with blocked isocyanate groups or polyurethane binders which consist of polyols and / or polyamines and encapsulated polyisocyanates are proposed as the latently reactive adhesive.
  • one or more polyurethanes are proposed as a possibility, which have radical-polymerizable groups.
  • the reaction of the adhesive should be able to be initiated at an activation temperature of 70 ° C.
  • the adhesive can contain magnetizable and / or electrically conductive fillers.
  • the use of such glass modules for the direct glazing of vehicles, in particular automobiles, is proposed as the preferred application.
  • EP-A-936096 describes a pane module with a heat-activatable adhesive, the pane module being irradiated by short-wave infrared radiation on the adhesive-free side and long-wave infrared radiation on the adhesive side and the adhesive being activated.
  • Urethane resins, polyether resins, acrylate resins, oxyalkylene resins, vinyl resins or similar adhesive-forming resins are mentioned as preferred heat-activatable adhesives.
  • the adhesives contain latent accelerators and / or catalysts such as e.g. may contain organometallic catalysts such as tin catalysts.
  • WO 99/55794 describes an adhesive composition containing a polymer with a flexible backbone and crosslinkable reactive groups, as well as particles of a crosslinking catalyst, a hardener or an accelerator or a mixture of such particles, wherein these particles should be encapsulated.
  • binders polyurethanes, polyepoxides or binders containing hydrolyzable silane groups are proposed.
  • an infrared radiation source is proposed for activating the adhesive.
  • the inventors have set themselves the task of providing a method for gluing panes to a vehicle, which allows modular manufacturing technology, and can be used more cost-effectively and flexibly than the methods of the prior art.
  • the disc is usually used under pressure in the direction of the flange
  • the adhesive / sealant strand is cured by irradiating the outer edge of the pane with the aid of NIR radiation.
  • a pasty, one-component polyurethane adhesive / sealant is used as the thermosetting adhesive / sealant.
  • the binder of the adhesive / sealant is made of polyols such as Polyether polyols, polyester polyols, polyacrylate polyols, polyolefin polyols and / or polyether esterols as well as polyamines and at room temperature solid, finely divided, surface-deactivated di- or polyisocyanates.
  • polyols such as Polyether polyols, polyester polyols, polyacrylate polyols, polyolefin polyols and / or polyether esterols as well as polyamines and at room temperature solid, finely divided, surface-deactivated di- or polyisocyanates.
  • the NIR radiation is controlled by suitable sensors so that the adhesive / sealant mass is heated to temperatures between 70 ° C and 150 ° C, preferably between 80 ° C and 100 ° C.
  • the adhesives / sealants to be used according to the invention have only a very low sensitivity to moisture, it is possible to apply the adhesive strand to the pane to be bonded separately in terms of time and / or space from the activation of the adhesive. This makes it possible for the window module with the adhesive strand applied to it to be able to be produced at a spatially separate location and in time independently of the joining of the window into the body.
  • NIR radiation in the sense of this invention is to be understood to mean electromagnetic radiation which directly adjoins the visible light on the long-wave side; this is preferably a wavelength range between 0.8 ⁇ m and 1.5 ⁇ m.
  • NIR means "near infra red”. It is known that infrared radiation has the highest energy density and very advantageous properties in this wavelength range. In particular, it has been shown that, in contrast to the longer-wave IR radiation, the NIR radiation can penetrate deeper into the adhesive volume to be heated and not only heats the surface of the adhesive strand.
  • the NIR radiation can be focused very well with suitable devices with little effort, so that a directed NIR radiation with a high energy content is available, the very short heating times of the adhesive strand to be activated in the range of allows a few seconds.
  • the NIR radiation source preferably has a temperature radiator which can be operated at emission temperatures of 2500 K or higher, preferably at 2900 K or higher. Such radiation sources are preferably halogen lamps.
  • the NIR radiation source preferably has a temperature radiator which can be operated at emission temperatures of 2500 K or higher, preferably at 2900 K or higher.
  • Such radiation sources are preferably halogen lamps.
  • the adhesive / sealant is pasty / highly viscous, so that the strand can be plastically deformed by pressing the pane into the vehicle flange.
  • the adhesive strand is irradiated through the pane by NIR emitters and thus activated by the heat generated in the pane and in the adhesive strand.
  • the reflectors of the NIR emitter are designed and arranged in such a way that the NIR radiation is radiated as completely as possible into the adhesive volume and absorbed by the adhesive.
  • the radiator is expediently guided over the pane by a robot following the path of the adhesive bead.
  • the irradiation can also be carried out with a stationary radiation source, the NIR emitters being arranged with the aid of a frame adapted to the pane geometry.
  • a control unit regulates the energy input and thus the temperature of the adhesive / sealant strand to be heated via sensors.
  • the adhesive / sealant is preferably formulated in such a way that after curing it adheres to the (painted) vehicle flange without the use of a primer.
  • the binder of the thermosetting adhesives / sealants contains polyols such as Polyether polyols, polyester polyols, polyacrylate polyols, polyolefin polyols and / or polyether ester polyols, polyether amines and a finely divided, solid di- or polyisocyanate which is deactivated on its surface during dispersion in the polyol / polyamine mixture.
  • polyols such as Polyether polyols, polyester polyols, polyacrylate polyols, polyolefin polyols and / or polyether ester polyols, polyether amines and a finely divided, solid di- or polyisocyanate which is deactivated on its surface during dispersion in the polyol / polyamine mixture.
  • the adhesive / sealant generally contains fillers, possibly powdered molecular sieve or other water-binding components, as well as catalysts.
  • polyols A large number of higher molecular weight polyhydroxy compounds can be used as polyols.
  • Suitable polyols are preferably the polyethers which are liquid at room temperature and have two or three hydroxyl groups per molecule in the molecular weight range from 400 to 30,000, preferably in the range from 1,000 to 15,000. Examples are di- and / or trifunctional polypropylene glycols, and statistical and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide can be used.
  • Another group of preferred polyethers to be used are the polytetramethylene glycols (poly (oxytetramethylene) glycol, poly-THF), which are e.g. be produced by the acidic polymerization of tetrahydrofuran.
  • the molecular weight range of the polytetramethylene glycols is between 200 and 6000, preferably in the range from 800 to 5000.
  • liquid, glass-like amorphous or crystalline polyesters which are obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid and hexahydrophic acid , Dimer fatty acid or mixtures thereof with low molecular weight diols or triols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, dimer fatty alcohol, glycerol, trimethylolpropane or mixtures thereof
  • polyesters to be used according to the invention are the polyesters based on ⁇ -caprolactone, also called “polycaprolactones".
  • polyester polyols of oleochemical origin can also be used.
  • Such polyester polyols can, for example, by completely ring opening epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and then partially transesterifying the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical getting produced.
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyren
  • polyols are linear and / or weakly branched acrylic ester copolymer polyols, such as those obtained by the radical copolymerization of acrylic acid esters or methacrylic acid esters with hydroxy-functional acrylic acid and / or methacrylic acid compounds
  • Hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate can be produced. Because of this method of preparation, the hydroxyl groups in these polyols are generally randomly distributed, so that these are either linear or weakly branched polyols with an average OH functionality.
  • Di- or trifunctional amino-terminated polymers can preferably be amino-terminated polyalkylene glycols, in particular the difunctional amino-terminated polypropylene glycols, polyethylene glycols or copolymers of propylene glycol and ethylene glycol. These are also known under the name "Jeffamine” (trade name of the Huntsman company).
  • the difunctional amino-terminated polyoxytetramethylene glycols, also called poly-THF are also suitable.
  • difunctional amino-terminated polyalkylene glycols in particular the difunctional amino-terminated polypropylene glycols, polyethylene glycols or copolymers of propylene glycol and ethylene glycol. These are also known under the name "Jeffamine” (trade name of the Huntsman company).
  • the difunctional amino-terminated polyoxytetramethylene glycols, also called poly-THF are also suitable.
  • difunctional amino-terminated polyalkylene glycols in particular the difunctional amino-terminated polypropylene
  • Polybutadiene compounds suitable as structural components as well Aminobenzoic acid esters of polypropylene glycols, polyethylene glycols or poly-THF (known under the trade name "Versalink oligomeric Diamines” from Air Products).
  • the amino-terminated polyalkylene glycols or polybutadienes have molecular weights between 400 and 6000.
  • Suitable solid surface-deactivatable polyisocyanates are all solid di- or polyisocyanates or mixtures thereof, provided that they have a melting point above +40 ° C. It can be aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic polyisocyanates.
  • Examples include: diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (4,4'-MDI), dimeric 4,4'-MDI, naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-biphenyl- 4,4'-diisocyanate (TODI), dimeric 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate (TDI-U), 3,3'-diisocyanato-4,4'-dimethyl-N, N'-diphenylurea (TDIH ), Addition product of 2 moles of 4,4'-MDI with 1 mole of diethylene glycol, addition product of 2 moles of 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate with 1 mole of 1, 2-ethanediol or 1, 4-butanediol, the isocyanurate of IPDI (IPDI-T).
  • 4,4'-MDI dimeric 4,4'-MDI, na
  • the solid polyisocyanates should preferably be in powder form with an average particle size diameter of less than or equal to 10 ⁇ m (weight average). They are generally obtained in the synthesis as a powder with the required particle sizes of 10 ⁇ m or less, otherwise the solid polyisocyanates (before the deactivation reaction) have to be brought into the particle range according to the invention by grinding processes and / or sieving processes. The processes are state of the art.
  • the powdery polyisocyanates can be brought to an average particle size of equal to or less than 10 ⁇ m by wet grinding and fine dispersion downstream of the surface deactivation. Dispersing devices of the rotor-stator type, agitator ball mills, bead and sand mills, ball mills and friction mills are suitable for this.
  • the deactivated polyisocyanate is ground in the presence of the deactivating agent or in the non-reactive dispersant with subsequent deactivation.
  • the Ground and surface-stabilized polyisocyanate can also be separated from the grinding dispersions and dried if necessary. The method is described in EP 204 970.
  • the surface stabilization reaction can be carried out in various ways:
  • the solid polyisocyanates are preferably deactivated by the action of primary and secondary aliphatic mono-, di- or polyamines, hydrazine derivatives, amidines, guanidines.
  • the above-mentioned amino-terminated polypropylene glycols, polyethylene glycols or copolymers of propylene glycol and ethylene glycol are very particularly preferred
  • the concentration of the deactivating agent should be 0.1 to 20, preferably 0.5 to 8 equivalent percent, based on the total isocyanate groups present.
  • Reinforcing fillers such as carbon blacks, selected from the group of flame blacks, channel blacks, gas blacks or furnace blacks or mixtures thereof, are preferably used as fillers.
  • other fillers in particular chalks, naturally ground or precipitated calcium carbonates, silicates such as e.g. B. aluminum silicates, heavy spar or magnesium aluminum silicates or talc can also be used.
  • the adhesives / sealants according to the present invention can contain plasticizers or plasticizer mixtures, as well as catalysts, stabilizers and other auxiliaries and additives.
  • Suitable catalysts are tertiary amines, especially aliphatic amines with a cyclic structure. Also suitable among the tertiary amines are those which additionally carry groups which are reactive toward the isocyanates, in particular hydroxyl and / or amino groups.
  • dimethylmonoethanolamine dimethylmonoethanolamine, diethylmonoethanolamine, methylethylmonoethanolamine, triethanolamine, trimethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, trihexanololamine, tripentanolamine, tricyclohexanolamine, diethanolmethylamine, diethanolethylamine, diethanolpropylylamine, diethanolpropylylamine, diethanolpropylylamine, diethanolpropylylamine, diethanolpropylylamine,
  • Diethanolphenylamine and its ethoxylation and propoxylation products diaza-bicyclo-octane (DABCO), triethylamine, dimethylbenzylamine (Desmorapid DB, BAYER), bis-dimethylaminoethyl ether (Calalyst A 1, UCC), tetramethylguanidine, bis-dimethylaminomethylphenol, (2-
  • DBU diazabicycloundecene
  • Texacat DP-914 Texaco Chemical
  • microspheres plastic hollow microspheres
  • hollow microspheres can either be added directly to the adhesive / sealant in the pre-expanded form as hollow microspheres, or the "hollow microspheres” are added to the adhesive / sealant as finely divided powder in the unfoamed form.
  • These unfoamed "hollow micro spheres” only expand when the adhesive / sealant is warmed up and thus result in a very uniform and fine-pored foaming.
  • the hollow microspheres contain a liquid blowing agent based on aliphatic hydrocarbons or fluorocarbons as the core and a shell made of a copolymer of acrylonitrile with vinylidene chloride and / or methyl methacrylate and / or methacrylonitrile.
  • a liquid blowing agent based on aliphatic hydrocarbons or fluorocarbons as the core and a shell made of a copolymer of acrylonitrile with vinylidene chloride and / or methyl methacrylate and / or methacrylonitrile.
  • additives for regulating the flow behavior can also be added, examples of which include its urea derivatives, fibrillated or pulp short fibers, pyrogenic silicas and the like.
  • the adhesives / sealants to be used according to the invention preferably do not contain any plasticizers for the modular construction, it may occasionally be necessary to use plasticizers known per se.
  • plasticizers known per se.
  • Dialkyl phthalates, dialkyl adipates, dialkyl sebacates, alkyl aryl phthalates, alkyl benzoates, dibenzoates of polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol or the lower polyoxypropylene or polyoxyethylene compounds, can be used for this purpose.
  • Other suitable plasticizers can be alkyl phosphates, aryl phosphates or alkylaryl phosphates
  • Alkysulfonic acid esters of phenol or paraffinic oils It is important when using plasticizers that they are selected so that they do not attack the surface deactivation layer of the deactivated fine-particle polyisocyanates during the storage of the adhesive / sealant or the pre-applied disc module and because they would cause premature curing of the adhesive / sealant strand ,
  • a commercially available adhesive primer, Terostat-8517H (Henkel Teroson GmbH) was first applied to the ceramic screen print edge of a cut-out section of an automobile windscreen (laminated safety glass, from Sekurit St.Gobain). After a waiting time of 15 minutes, the adhesive from Example 1 was applied to the dried primer in the form of a triangular bead with a base of 8 mm and a height of 13 mm. A KTL-primed piece of steel sheet was then pressed onto the adhesive bead in such a way that the adhesive was compressed to a layer thickness of approx. 5 mm.
  • the outer side of the pane piece was then irradiated with a NIR emitter (type MPP-240-10, "Normal Burn", without quartz glass pane) from a distance of 50 mm with a power density of approximately 140 kW / m 2 . This was done in 3 partial doses of 3 s each with a 15 s pause in between. 2 minutes after the end of the irradiation, the temperature inside the adhesive bead was determined to be 87 ° C. After cooling, the adhesive layer proved to be completely hardened and showed good adhesion to both the glass side and the KTL-primed sheet.
  • a NIR emitter type MPP-240-10, "Normal Burn", without quartz glass pane

Abstract

The use of near infra-red (NIR) for curing adhesive or sealing agents, preferably based on polyurethane binding agents comprising surface-deactivated solid polyisocyanates in polyol-polyamine mixtures permits a method for gluing panes to a vehicle in a modular manner. According to the invention, the adhesive strip can be applied to the edge of the pane, which has optionally been treated with a primer, in a spatially and temporally separate process. A pre-prepared pane module of this type can then be inserted into the bodywork on the production line in a car-assembly plant, the motor vehicle flange being optionally pre-heated by NIR radiation. The adhesive or sealing agent is completely cured after the insertion of the pane by irradiating the outer edge of the pane with NIR radiation.

Description

"Verfahren zum Verkleben einer Scheibe" "Method for gluing a pane"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben einer Scheibe mit einem Fahrzeug, sowie für dieses Verfahren geeignete Kleb- / Dichtstoffe.The present invention relates to a method for gluing a pane to a vehicle, and to adhesives / sealants suitable for this method.
Elastomere Kleb- / Dichtstoffe spielen seit Jahren eine bedeutende Rolle in zahlreichen technischen Anwendungen. Ihre hohe Elastizität, verbunden mit ausgezeichneter Zug- und Reißfestigkeit, ihr breites Haftspektrum mit und ohne Primer sowie ihr günstiges Preis- / Leistungsverhältnis eignen sie besonders für Anwendungen in der Automobilindustrie. So werden für die Direktverglasung von Fahrzeugscheiben in Automobilwerken heute fast ausschließlich einkomponentige, feuchtigkeitshärtende Polyurethan - Kleb- / Dichtstoffe verwendet. Zusätzlich zum eigentlichen, hochviskos - pastösen Kleb- / Dichtstoff werden sowohl scheibenseitig als auch (teilweise) karosserieseitig lösungsmittelhaltige Haftvermittler - Grundierungen, sogenannte Primer, eingesetzt. Die Verarbeitung der Klebstoffe und der Primer wird zwar in der Automobilindustrie seit Jahren durchgeführt und führt zu qualitativ hochwertiger Verklebung, die neben der abdichtenden Funktion der Fuge zwischen Scheibe und Karosserieflansch inzwischen auch wesentlich zur Erhöhung der Steifigkeit und Überschlagfestigkeit der Karosserie beiträgt.Elastomeric adhesives / sealants have played an important role in numerous technical applications for years. Their high elasticity, combined with excellent tensile and tear strength, their broad adhesive spectrum with and without primer and their favorable price / performance ratio make them particularly suitable for applications in the automotive industry. For example, one-component, moisture-curing polyurethane adhesives / sealants are almost exclusively used today for the direct glazing of vehicle windows in automotive plants. In addition to the actual, highly viscous - pasty adhesive / sealant, solvent-based primers, so-called primers, are used both on the pane side and (partly) on the body side. The processing of adhesives and primers has been carried out in the automotive industry for years and leads to high-quality bonding, which in addition to the sealing function of the joint between the pane and the body flange also contributes significantly to increasing the body's rigidity and rollover resistance.
Wegen der Sensibilität der hochentwickelten feuchtigkeitshärtenden Kleb- / Dichtstoffe kommt es in der Praxis jedoch immer wieder zu Störungen und Problemen z.B. aufgrund der Feuchtigkeitsempfindlichkeit, des Lösungsmittelgehaltes oder des Theologischen Verhaltens des Kleb- / Dichtstoffes oder des Primers während der Applikation. Grundsätzlich gibt es in der Automobilindustrie daher den Wunsch, die Handhabung chemischer Produkte, die geschultes Personal verlangt und einer konstanten Überwachung bedarf, von der Fertigungslinie fern zu halten.Due to the sensitivity of the highly developed moisture-curing adhesives / sealants, there are always problems and problems in practice, e.g. due to the sensitivity to moisture, the solvent content or the theological behavior of the adhesive / sealant or the primer during application. In principle, there is therefore a desire in the automotive industry to keep chemical products that require trained personnel and require constant monitoring off the production line.
Aus den vorgenannten Gründen wurden in der Vergangenheit mehrfach Versuche unternommen, den Automobilherstellern vorgefertigte Scheibenmodule mit bereits aufgebrachtem Primer und Klebstoff anzuliefern. Bei diesem Konzept müssen die Scheiben an der Linie nur noch eingesetzt werden, wobei der Klebstoff entweder unmittelbar vorher aktiviert werden muß oder im Anschluss an die Fügung der Scheibe in die Karosserie ausgehärtet werden soll. Diese Aktivierung bzw. Aushärtung kann z.B. durch Wärme- oder Strahlungseinwirkung erfolgen. Durch diese Vorgehensweise soll die Handhabung der sensiblen chemischen Produkte wie Primer und Kleb- / Dichtstoff an der Fertigungslinie im Automobilwerk entfallen und in einen hierauf spezialisierten Fertigungsbereich oder -betrieb verlagert werden.For the aforementioned reasons, several attempts have been made in the past to supply the automobile manufacturers with prefabricated window modules with primer and adhesive already applied. With this concept, the Panes are only used on the line, the adhesive either having to be activated immediately beforehand or hardened after the panel has been joined into the body. This activation or curing can take place, for example, through the action of heat or radiation. This procedure is intended to eliminate the handling of sensitive chemical products such as primer and adhesive / sealant on the production line in the automobile plant and to move them to a production area or company specializing in this.
So beschreibt die EP-A-312496 eine Fahrzeugscheibe für die Direktverglasung und deren Verwendung als montagefertiges Bauteil. Diese Scheibe weist entlang ihres Randes einen ersten, profilierten Kleberteilstrang auf, der ggf. elastisch jedoch nicht plastisch verformbar ist. Dieser Kleberteilstrang weist einen im wesentlichen wannenförmigen Querschnitt mit ungleich hohen Seitenwänden auf. In dieser Vertiefung ist ein zweiter, noch plastisch verformbarer und / oder aktivierbarer Kleberteilstrang aus einem mit dem ersten Kleberteilstrang chemisch kompatiblen Material angebracht, wobei die wannenförmige Vertiefung mit einer abziehbaren Schutzhülle derart versehen ist, daß sie den zweiten Kleberteilstrang nicht berührt. Eine derart vorgefertigte Fahrzeugscheibe soll dann im wesentlichen ohne weitere Maßnahmen in ein Fahrzeug eingebaut werden können, wobei für den zweiten Kleberteilstrang oxidativ härtende Klebersubstanzen, feuchtigkeitsreaktive Klebersubstanzen, thermoplastische Klebersubstanzen, wärmehärtende Klebersubstanzen oder langsam reagierende Zweikomponenten- Systeme vorgeschlagen werden.For example, EP-A-312496 describes a vehicle window for direct glazing and its use as a component ready for assembly. This disk has a first, profiled partial strand of adhesive along its edge, which may or may not be plastically deformable elastically. This partial strand of adhesive has a substantially trough-shaped cross section with unevenly high side walls. A second, still plastically deformable and / or activatable partial adhesive strand made of a material that is chemically compatible with the first partial adhesive strand is attached in this recess, the trough-shaped recess being provided with a removable protective cover such that it does not touch the second partial adhesive strand. Such a prefabricated vehicle window should then be able to be installed in a vehicle essentially without any further measures, with oxidatively curing adhesive substances, moisture-reactive adhesive substances, thermoplastic adhesive substances, thermosetting adhesive substances or slow-reacting two-component systems being proposed for the second sub-strand of adhesive.
In ähnlicher Weise beschreibt die EP-A-351369 ebenfalls eine Fahrzeugscheibe, die entlang des Randes einen ersten profilierten Kleberteilstrang aufweist, der elastisch jedoch nicht plastisch verformbar ist und der einen im wesentlichen muldenförmigen Querschnitt aufweist. In der derart gebildeten Vertiefung ist er mit einem zweiten, noch plastisch verformbaren und ggf. aktivierbaren Kleberteilstrang aus einem mit dem ersten Kleberteilstrang chemisch kompatiblen Material versehen. Der erste Kleberteilstrang ist mit einem elastisch bewegbaren Teilbereich versehen, der im Ruhezustand den zweiten Kleberteilstrang weitgehend bedeckt und der bei der Montage der Scheibe in die muldenförmige Vertiefung hineingepresst wird, so daß der plastische als Montagekleber dienende zweite Kleberteilstrang aus der Vertiefung herausgedrückt wird und so die Verbindung zum Fahrzeugflansch herstellt. Durch die Abdeckung soll der zweite Kleberteilstrang bis zum Moment des Einsetzens der Scheibe weitgehend von äußeren Einflüssen wie Luftfeuchtigkeit, Licht bzw. UV-Strahlung, Verschmutzung usw. geschützt sein. Für den zweiten reaktiven Kleberteilstrang werden ebenfalls oxidativ härtende Klebersubstanzen, feuchtigkeitshärtende Klebersubstanzen, thermoplastische Klebersubstanzen, wärmehärtende Klebersubstanzen oder langsam reagierende Zweikomponenten - Systeme vorgeschlagen.Similarly, EP-A-351369 also describes a vehicle window which has a first profiled partial adhesive strand along the edge, which is elastically but not plastically deformable and which has a substantially trough-shaped cross section. In the depression formed in this way, it is provided with a second, still plastically deformable and possibly activatable partial adhesive strand made of a material that is chemically compatible with the first partial adhesive strand. The first sub-strand of adhesive is provided with an elastically movable sub-area, which in the rest state the second sub-strand of adhesive largely covered and which is pressed into the trough-shaped depression during assembly of the pane, so that the plastic second strand of adhesive serving as assembly adhesive is pressed out of the depression and thus establishes the connection to the vehicle flange. The cover is intended to protect the second strand of adhesive to a large extent from external influences such as atmospheric humidity, light or UV radiation, contamination, etc., until the pane is inserted. Oxidative-curing adhesive substances, moisture-curing adhesive substances, thermoplastic adhesive substances, thermosetting adhesive substances or slowly reacting two-component systems are also proposed for the second reactive adhesive sub-strand.
In ähnlicher Weise beschreibt die WO 00/27661 ein Scheibenmodul, das in einem Randbereich einen Klebstoffstrang aufweist, der durch zwei auf die Glasscheibe aufgebrachte Abstandshalter (spacer) und eine Membran bzw. Diaphragma gegen äußere Einwirkungen abgedichtet und versiegelt ist. Als derartig gegen vorzeitiges Aushärten versiegelten Klebstoff schlägt diese Schrift einen bei Raumtemperatur härtbaren Klebstoff vor, wie z.B. Polyurethanmaterialien, die in der Anwesenheit von Wassermolekülen härten. Beim Einsetzen eines derartigen Scheibenmoduls in die Fahrzeugkarosse soll die Membran aufgerissen werden, so daß der Klebstoff der umgebenden Feuchtigkeit ausgesetzt wird und dadurch aushärten kann.In a similar way, WO 00/27661 describes a pane module which has an adhesive strand in an edge region which is sealed and sealed against external influences by two spacers applied to the glass pane and a membrane or diaphragm. As such an adhesive sealed against premature curing, this document proposes an adhesive that can be hardened at room temperature, e.g. Polyurethane materials that harden in the presence of water molecules. When such a window module is inserted into the vehicle body, the membrane should be torn open so that the adhesive is exposed to the surrounding moisture and can thereby harden.
Die WO 94/18255 beschreibt ein lagerfähiges, modulares Bauteil, insbesondere lagerfähiges Glasmodul, das für eine Montage durch Verkleben mit einem anderen Bauteil und ohne Verwendung eines zusätzliche Montageklebers vorbereitet ist. Dieses Bauteil weist entlang seines Randes einen profilierten Strang aus einem latent reaktiven Klebstoff auf. Als latent reaktiver Klebstoff werden Polyurethane mit blockierten Isocyanat-Gruppen oder solche Polyurethanbindemittel vorgeschlagen, welche aus Polyolen und / oder Polyaminen und aus verkapselten Polyisocyanaten bestehen. Weiterhin werden als Möglichkeit ein oder mehrere Polyurethane vorgeschlagen, die radikalisch polymerisierbare Gruppen aufweisen. Dabei soll die Reaktion des Klebstoffes bei einer Aktivierungstemperatur von 70°C bis 180 °C einleitbar sei, wobei der Klebstoff gleichzeitig für eine für die Montage ausreichende Zeit klebrig und nicht fließend aber plastisch verformbar bleibt. Zum Einleiten der Aushärtung wird die Zufuhr von elektrischer, elektromagnetischer oder magnetischer Energie oder Infrarotstrahlung vorgeschlagen. Der Klebstoff kann nach der Lehre dieser Schrift magnetisierbare und / oder elektrisch leitfähige Füllstoffe enthalten. Als bevorzugte Anwendung wird die Verwendung derartiger Glasmodule für die Direktverglasung von Fahrzeugen insbesondere von Automobilen vorgeschlagen.WO 94/18255 describes a storable, modular component, in particular storable glass module, which is prepared for assembly by gluing to another component and without using an additional assembly adhesive. This component has a profiled strand made of a latent reactive adhesive along its edge. Polyurethanes with blocked isocyanate groups or polyurethane binders which consist of polyols and / or polyamines and encapsulated polyisocyanates are proposed as the latently reactive adhesive. Furthermore, one or more polyurethanes are proposed as a possibility, which have radical-polymerizable groups. The reaction of the adhesive should be able to be initiated at an activation temperature of 70 ° C. to 180 ° C., the adhesive simultaneously being used for assembly sufficient sticky and not flowing but remains plastically deformable. To initiate curing, the supply of electrical, electromagnetic or magnetic energy or infrared radiation is proposed. According to the teaching of this document, the adhesive can contain magnetizable and / or electrically conductive fillers. The use of such glass modules for the direct glazing of vehicles, in particular automobiles, is proposed as the preferred application.
Die EP-A-936096 beschreibt ein Scheibenmodul mit einem hitzeaktivierbaren Klebstoff wobei das Scheibenmodul auf der klebstofffreien Seite durch kurzwellige Infrarotstrahlung und auf der klebstoffbehafteten Seite mit langwelliger Infrarotstrahlung bestrahlt wird und der Klebstoff aktiviert wird. Als bevorzugte hitzeaktivierbare Klebstoffe werden Urethanharze, Polyetherharze, Acrylatharze, Oxyalkylenharze, Vinylharze oder ähnliche klebstoffbildende Harze genannt. Es wird weiterhin vorgeschlagen, daß die Klebstoffe latente Beschleuniger und / oder Katalysatoren wie z.B. organometallische Katalysatoren wie Zinnkatalysatoren enthalten können.EP-A-936096 describes a pane module with a heat-activatable adhesive, the pane module being irradiated by short-wave infrared radiation on the adhesive-free side and long-wave infrared radiation on the adhesive side and the adhesive being activated. Urethane resins, polyether resins, acrylate resins, oxyalkylene resins, vinyl resins or similar adhesive-forming resins are mentioned as preferred heat-activatable adhesives. It is further suggested that the adhesives contain latent accelerators and / or catalysts such as e.g. may contain organometallic catalysts such as tin catalysts.
Die WO 99/55794 beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung enthaltend ein Polymer mit einem flexiblen Rückrat und vernetzungsfähigen reaktiven Gruppen, sowie Teilchen eines Vernetzungskatalysators, eines Härters oder eines Beschleunigers oder einer Mischung derartiger Teilchen, wobei diese Teilchen verkapselt sein sollen. Als Bindemittel werden Polyurethane, Polyepoxide oder hydrolisierbare Silangruppen enthaltende Bindemittel vorgeschlagen. Zur Aktivierung des Klebstoffes wird in bevorzugter Ausführungsform die Verwendung einer Infrarotstrahlenquelle vorgeschlagen.WO 99/55794 describes an adhesive composition containing a polymer with a flexible backbone and crosslinkable reactive groups, as well as particles of a crosslinking catalyst, a hardener or an accelerator or a mixture of such particles, wherein these particles should be encapsulated. As binders, polyurethanes, polyepoxides or binders containing hydrolyzable silane groups are proposed. In a preferred embodiment, the use of an infrared radiation source is proposed for activating the adhesive.
Diese aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren konnten sich jedoch am Markt aus folgenden Gründen bisher nicht durchsetzen:However, these methods known from the prior art have so far not been able to establish themselves on the market for the following reasons:
- für den Transport der Scheibenmodule sind kostenintensive Schutzmaßnahmen erforderlich, - die Klebstoffe sind in aller Regel noch feuchtigkeitsempfindlich, daher haben selbst bei stark verzögerter Reaktivitätseinstellung derartiger Klebstoffe die fertigen Scheibenmodule nur eine sehr kurze Lagerzeit,- costly protective measures are required for the transport of the window modules, - The adhesives are generally still sensitive to moisture, which means that even if the reactivity setting of such adhesives is greatly delayed, the finished pane modules only have a very short storage time.
- die bisher vorgeschlagenen physikalischen Härtungsverfahren und Erwärmungsverfahren sind technisch sehr aufwendig, platzverbrauchend oder unflexibel,the previously proposed physical hardening and heating processes are technically very complex, space-consuming or inflexible,
- die Verfahren sind nicht prozesstauglich, da sie nicht an den Fertigungstakt moderner Fahrzeugfertigungslinien anpassbar sind,the processes are not suitable for the process, since they cannot be adapted to the production cycle of modern vehicle production lines,
- sie sind nicht prozesssicher, da Aushärtung und Haftungsverhalten häufig schwer reproduzierbar sind,- they are not reliable, since curing and adhesion behavior are often difficult to reproduce,
- die bisher bekannten Verfahren sind insgesamt zu teuer im Vergleich zur bisher durchgeführten Technologie der Anwendung von einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Polyurethan - Kleb- / Dichtstoffen.- The previously known methods are altogether too expensive compared to the technology of the use of one-component, moisture-curing polyurethane adhesives / sealants carried out to date.
Angesichts dieses Standes der Technik haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zum Verkleben von Scheiben mit einem Fahrzeug bereitzustellen, das die modulare Fertigungstechnik erlaubt, und kostengünstiger und flexibler einsetzbar ist als die Verfahren des Standes der Technik.In view of this prior art, the inventors have set themselves the task of providing a method for gluing panes to a vehicle, which allows modular manufacturing technology, and can be used more cost-effectively and flexibly than the methods of the prior art.
Die Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen, sie besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Verkleben einer Scheibe mit einem Fahrzeug, das die folgenden wesentlichen Verfahrenschritte beinhaltet:The solution to the problem can be found in the patent claims; it consists in providing a method for gluing a pane to a vehicle, which comprises the following essential method steps:
- Aufbringen eines Kleb- / Dichtstoffstranges auf Basis eines wärmehärtenden Kleb- / Dichtstoffes auf den Rand der gegebenenfalls mit einem Primer vorbehandelten Scheibe,Applying an adhesive / sealant strand based on a thermosetting adhesive / sealant to the edge of the pane, which may have been pretreated with a primer,
- ggf. Erwärmen des Fahrzeugflansches durch Bestrahlen mit NIR-Strahlung,- if necessary, heating the vehicle flange by irradiation with NIR radiation,
- Fügen der Scheibe auf den Fahrzeugflansch, wobei die Scheibe in der Regel unter Anpressdruck in Richtung auf den Flansch eingesetzt wird,- Joining the disc on the vehicle flange, the disc is usually used under pressure in the direction of the flange,
- die Aushärtung des Kleb- / Dichtstoffstranges erfolgt durch Bestrahlung des äußeren Scheibenrandes mit Hilfe von NIR-Strahlung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als wärmehärtender Kleb- / Dichtstoff ein pastöser, einkomponentiger Polyurethankleb- / Dichtstoff verwendet.- The adhesive / sealant strand is cured by irradiating the outer edge of the pane with the aid of NIR radiation. In a preferred embodiment, a pasty, one-component polyurethane adhesive / sealant is used as the thermosetting adhesive / sealant.
Das Bindemittel des Kleb- / Dichtstoffes ist dabei aus Polyolen wie z.B. Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyacrylatpolyolen, Polyolefinpolyolen und / oder Polyetheresterolen sowie Polyaminen und bei Raumtemperatur festen, feinteiligen, oberflächendesaktivierten Di- oder Polyisocyanaten aufgebaut.The binder of the adhesive / sealant is made of polyols such as Polyether polyols, polyester polyols, polyacrylate polyols, polyolefin polyols and / or polyether esterols as well as polyamines and at room temperature solid, finely divided, surface-deactivated di- or polyisocyanates.
Die NIR - Strahlung wird dabei durch geeignete Sensoren so gesteuert, daß die Kleb- / Dichtstoffmasse, auf Temperaturen zwischen 70 °C und 150 °C, vorzugsweise zwischen 80 °C und 100 °C erwärmt wird.The NIR radiation is controlled by suitable sensors so that the adhesive / sealant mass is heated to temperatures between 70 ° C and 150 ° C, preferably between 80 ° C and 100 ° C.
Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Kleb- / Dichtstoffe nur eine sehr geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit aufweisen, ist es möglich, den Klebstoffstrang auf die zu verklebende Scheibe zeitlich und / oder räumlich getrennt vom Aktivieren des Klebstoffes aufzutragen. Dadurch ist es möglich, daß das Scheibenmodul mit dem darauf aufgebrachten Klebstoffstrang an einem räumlich getrennten Ort und zeitlich unabhängig vom Fügen der Scheibe in die Karosserie gefertigt werden kann.Since the adhesives / sealants to be used according to the invention have only a very low sensitivity to moisture, it is possible to apply the adhesive strand to the pane to be bonded separately in terms of time and / or space from the activation of the adhesive. This makes it possible for the window module with the adhesive strand applied to it to be able to be produced at a spatially separate location and in time independently of the joining of the window into the body.
Unter NIR - Strahlung im Sinne dieser Erfindung soll dabei eine elektromagnetische Strahlung verstanden sein, die sich unmittelbar an das sichtbare Licht auf der langwelligen Seite anschließt, vorzugsweise handelt es sich hierbei um einen Wellenlängenbereich zwischen 0,8 μm und 1 ,5 μm. NIR bedeutet dabei "Near-Infra-Red". Es ist bekannt daß in diesem Wellenlängenbereich Infrarot-Strahlung die höchste Energiedichte und sehr vorteilhafte Wirkungseigenschaften aufweist. Insbesondere hat sich gezeigt, daß im Gegensatz zur längerwelligen IR-Strahlung die NIR - Strahlung tiefer in das zu erwärmende Klebstoffvolumen eindringen kann und nicht nur die Oberfläche des Klebstoffstranges erwärmt. Außerdem lässt sich die NIR - Strahlung mit geeigneten Vorrichtungen mit geringem Aufwand sehr gut fokussieren, so daß eine gerichtete NIR - Strahlung mit hohem Energieinhalt zur Verfügung steht, die sehr kurze Aufheizzeiten des zu aktivierenden Klebstoffstranges im Bereich von wenigen Sekunden ermöglicht. Vorzugsweise weist die NIR-Strahlungsquelle einen Temperaturstrahler auf, der bei Emissionstemperaturen von 2500 K oder höher, vorzugsweise bei 2900 K oder höher zu betreiben ist. Solche Strahlungsquellen sind vorzugsweise Halogenlampen. Typischerweise ist die NIRNIR radiation in the sense of this invention is to be understood to mean electromagnetic radiation which directly adjoins the visible light on the long-wave side; this is preferably a wavelength range between 0.8 μm and 1.5 μm. NIR means "near infra red". It is known that infrared radiation has the highest energy density and very advantageous properties in this wavelength range. In particular, it has been shown that, in contrast to the longer-wave IR radiation, the NIR radiation can penetrate deeper into the adhesive volume to be heated and not only heats the surface of the adhesive strand. In addition, the NIR radiation can be focused very well with suitable devices with little effort, so that a directed NIR radiation with a high energy content is available, the very short heating times of the adhesive strand to be activated in the range of allows a few seconds. The NIR radiation source preferably has a temperature radiator which can be operated at emission temperatures of 2500 K or higher, preferably at 2900 K or higher. Such radiation sources are preferably halogen lamps. Typically the NIR
- Strahlenquelle als längliche Einheit ausgebildet, die ggf. unmittelbar vor dem Einbau der Scheibe über den Karosserieflansch geführt wird, so daß der Karosserieflansch vorgewärmt wird, um einen Wärmeverlust des nachfolgend aktivierten Klebstoffstranges durch Wärmeleitung zu vermeiden.- Radiation source formed as an elongated unit, which may be passed directly before the installation of the window over the body flange, so that the body flange is preheated to prevent heat loss of the subsequently activated adhesive strand by heat conduction.
Der Kleb- / Dichtstoff ist pastös / hochviskos, so daß der Strang durch das Einpressen der Scheibe in den Fahrzeugflansch plastisch verformbar ist. Nach dem Scheibeneinbau wird der Klebstoffstrang durch die Scheibe hindurch durch NIR - Strahler bestrahlt und damit durch die in der Scheibe und im Klebstoffstrang generierte Wärme aktiviert. Dabei sind die Reflektoren des NIR-Strahlers so ausgestaltet und angeordnet, daß die NIR-Strahlung möglichst vollständig in das Klebstoffvolumen eingestrahlt und durch den Klebstoff absorbiert wird.The adhesive / sealant is pasty / highly viscous, so that the strand can be plastically deformed by pressing the pane into the vehicle flange. After the pane has been installed, the adhesive strand is irradiated through the pane by NIR emitters and thus activated by the heat generated in the pane and in the adhesive strand. The reflectors of the NIR emitter are designed and arranged in such a way that the NIR radiation is radiated as completely as possible into the adhesive volume and absorbed by the adhesive.
Zweckmäßigerweise wird der Strahler durch einen Roboter der Bahn der Klebstoffraupe folgend über die Scheibe geführt. In einer anderen Ausführungsform kann die Bestrahlung auch mit einer stationär angeordneten Strahlungsquelle erfolgen, wobei die NIR - Strahler mit Hilfe eines Rahmens an die Scheiben - Geometrie angepasst angeordnet sind. In beiden Fällen regelt eine Steuereinheit über Sensoren den Energieeintrag und somit die Temperatur des aufzuheizenden Kleb- / Dichtstoffstranges. Der Prozess der Scheibenmontage und Klebstoffhärtung besteht somit vorzugsweise aus den folgenden wesentlichen Schritten:The radiator is expediently guided over the pane by a robot following the path of the adhesive bead. In another embodiment, the irradiation can also be carried out with a stationary radiation source, the NIR emitters being arranged with the aid of a frame adapted to the pane geometry. In both cases, a control unit regulates the energy input and thus the temperature of the adhesive / sealant strand to be heated via sensors. The process of pane assembly and adhesive curing therefore preferably consists of the following essential steps:
- ggf. Bestrahlung des Karosserieflansches für etwa 15 bis 30 Sek.,- if necessary, irradiation of the body flange for about 15 to 30 seconds,
- Einbringen der Scheibe in den Flansch und Verpressen der Scheibe mit der Fahrzeugkarosserie,- inserting the pane into the flange and pressing the pane against the vehicle body,
- Bestrahlung des äußeren Scheibenrandes für ca. 15 bis 30 Sek. Vorzugsweise ist der Kleb- / Dichtstoff so formuliert, daß er nach Aushärtung ohne eine Verwendung eines Primers auf dem (lackierten) Fahrzeugflansch haftet.- Irradiation of the outer edge of the pane for approx. 15 to 30 seconds. The adhesive / sealant is preferably formulated in such a way that after curing it adheres to the (painted) vehicle flange without the use of a primer.
Das Bindemittel der wärmehärtbaren Kleb- / Dichtstoffe enthält dabei Polyole wie z.B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyolefinpolyole und / oder Polyetheresterpolyole, Polyetheramine und ein feinteiliges, festes Di- oder Polyisocyanat, das während der Dispergierung im Polyol- / Polyamin-Gemisch an seiner Oberfläche desaktiviert wird.The binder of the thermosetting adhesives / sealants contains polyols such as Polyether polyols, polyester polyols, polyacrylate polyols, polyolefin polyols and / or polyether ester polyols, polyether amines and a finely divided, solid di- or polyisocyanate which is deactivated on its surface during dispersion in the polyol / polyamine mixture.
Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen enthält der Kleb- / Dichtstoff in aller Regel Füllstoffe, ggf. pulverförmiges Molekularsieb oder andere wasserbindende Bestandteile, sowie Katalysatoren.In addition to the above-mentioned components, the adhesive / sealant generally contains fillers, possibly powdered molecular sieve or other water-binding components, as well as catalysts.
Als Polyole können dabei eine Vielzahl von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden. Als Polyole eignen sich vorzugsweise die bei Raumtemperatur flüssigen Polyether mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül im Molekulargewichts-Bereich von 400 bis 30000, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 15000. Beispiele sind di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglycole, es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglykole (Poly(oxytetramethylen)glycol, Poly-THF), die z.B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden. Dabei liegt der Molekulargewichts-Bereich der Polytetramethylenglykole zwischen 200 und 6000, vorzugsweise im Bereich von 800 bis 5000.A large number of higher molecular weight polyhydroxy compounds can be used as polyols. Suitable polyols are preferably the polyethers which are liquid at room temperature and have two or three hydroxyl groups per molecule in the molecular weight range from 400 to 30,000, preferably in the range from 1,000 to 15,000. Examples are di- and / or trifunctional polypropylene glycols, and statistical and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide can be used. Another group of preferred polyethers to be used are the polytetramethylene glycols (poly (oxytetramethylene) glycol, poly-THF), which are e.g. be produced by the acidic polymerization of tetrahydrofuran. The molecular weight range of the polytetramethylene glycols is between 200 and 6000, preferably in the range from 800 to 5000.
Weiterhin sind als Polyole die flüssigen, glasartig amorphen oder kristallinen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure Korksäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, 3,3-Dimethylglutarsäure,Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimerfettsäure oder deren Mischungen mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin, Trimethylolpropan oder deren Mischungen hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigten Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole und Dimerdiole (Fa. Henkel) sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy- funktionellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.Also suitable as polyols are the liquid, glass-like amorphous or crystalline polyesters which are obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid and hexahydrophic acid , Dimer fatty acid or mixtures thereof with low molecular weight diols or triols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, dimer fatty alcohol, glycerol, trimethylolpropane or mixtures thereof. Another group of the polyols to be used according to the invention are the polyesters based on ε-caprolactone, also called "polycaprolactones". However, polyester polyols of oleochemical origin can also be used. Such polyester polyols can, for example, by completely ring opening epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and then partially transesterifying the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical getting produced. Other suitable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols (from Henkel) and castor oil and its derivatives. The hydroxy-functional polybutadienes, as are available, for example, under the trade name "Poly-bd", can also be used as polyols for the compositions according to the invention.
Weiterhin eignen sich als Polyole lineare und/oder schwach verzweigte Acrylester- Copolymer-Polyole, die beispielsweise durch die radikalische Copolymerisation von Acrylsäureestern, bzw. Methacrylsäureestern mit Hydroxy-funktionellen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen wieAlso suitable as polyols are linear and / or weakly branched acrylic ester copolymer polyols, such as those obtained by the radical copolymerization of acrylic acid esters or methacrylic acid esters with hydroxy-functional acrylic acid and / or methacrylic acid compounds
Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat hergestellt werden können. Wegen dieser Herstellungsweise sind die Hydroxylgruppen bei diesen Polyolen in der Regel statistisch verteilt, so daß es sich hierbei entweder um lineare oder schwach verzweigte Polyole mit einer durchschnittlichen OH- Funktionalität handelt.Hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate can be produced. Because of this method of preparation, the hydroxyl groups in these polyols are generally randomly distributed, so that these are either linear or weakly branched polyols with an average OH functionality.
Di- oder trifunktionelle aminoterminierte Polymere können bevorzugt aminoterminierte Polyalkylenglykole, insbesondere die difunktionellen aminoterminierten Polypropylenglykole, Polyethylenglykole oder Copolymere von Propylenglykol und Ethylenglykol sein. Diese sind auch unter dem Namen "Jeffamine" (Handelsname der Firma Huntsman) bekannt. Weiterhin sind geeignet die difunktionellen aminoterminierten Polyoxytetramethylenglykole, auch Poly-THF genannt. Außerdem sind difunktionelle aminoterminierteDi- or trifunctional amino-terminated polymers can preferably be amino-terminated polyalkylene glycols, in particular the difunctional amino-terminated polypropylene glycols, polyethylene glycols or copolymers of propylene glycol and ethylene glycol. These are also known under the name "Jeffamine" (trade name of the Huntsman company). The difunctional amino-terminated polyoxytetramethylene glycols, also called poly-THF, are also suitable. In addition, difunctional amino-terminated
Polybutadienverbindungen als Aufbaukomponenten geeignet sowie Aminobenzoesäureester von Polypropylenglykolen, Polyethylenglykolen oder Poly-THF (bekannt unter dem Handelsnamen "Versalink oligomeric Diamines" der Firma Air Products). Die aminoterminierten Polyalkylenglycole oder Polybutadiene haben Molekulargewichte zwischen 400 und 6000.Polybutadiene compounds suitable as structural components as well Aminobenzoic acid esters of polypropylene glycols, polyethylene glycols or poly-THF (known under the trade name "Versalink oligomeric Diamines" from Air Products). The amino-terminated polyalkylene glycols or polybutadienes have molecular weights between 400 and 6000.
Als feste oberflächendesaktivierbare Polyisocyanate sind alle festen Di- oder Polyisocyanate oder deren Gemische geeignet, sofern sie einen Schmelzpunkt oberhalb +40 °C aufweisen. Es können aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Polyisocyanate sein. Als Beispiele seien genannt: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (4,4'-MDI), dimeres 4,4'-MDI, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diisocyanat (TODI), dimeres 1-Methyl-2,4-phenylen-diisocyanat (TDI-U), 3,3'-Diisocyanato-4,4'- dimethyl- N, N'-diphenylharnstoff (TDIH), Additionsprodukt von 2 Mol 4,4'-MDI mit 1 Mol Diethylenglykol, Additionsprodukte von 2 Mol 1-Methyl-2,4-phenylen- diisocyanat mit 1 Mol 1 ,2-Ethandiol oder 1 ,4-Butandiol, das Isocyanurat des IPDI (lPDI-T).Suitable solid surface-deactivatable polyisocyanates are all solid di- or polyisocyanates or mixtures thereof, provided that they have a melting point above +40 ° C. It can be aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic polyisocyanates. Examples include: diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (4,4'-MDI), dimeric 4,4'-MDI, naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-biphenyl- 4,4'-diisocyanate (TODI), dimeric 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate (TDI-U), 3,3'-diisocyanato-4,4'-dimethyl-N, N'-diphenylurea (TDIH ), Addition product of 2 moles of 4,4'-MDI with 1 mole of diethylene glycol, addition product of 2 moles of 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate with 1 mole of 1, 2-ethanediol or 1, 4-butanediol, the isocyanurate of IPDI (IPDI-T).
Die festen Polyisocyanate sollten bevorzugt pulverförmig mit einem mittleren Teilchengrössendurchmesser von kleiner oder gleich 10 μm vorliegen (Gewichtsmittel). Sie fallen im Regelfall bei der Synthese als Pulver mit der geforderten Teilchengrössen von 10 μm oder weniger an, andernfalls müssen die festen Polyisocyanate (vor der Desaktivierungsreaktion) durch Mahlprozesse und/oder Siebprozesse in den erfindungsgemäßen Teilchenbereich gebracht werden. Die Verfahren sind Stand der Technik.The solid polyisocyanates should preferably be in powder form with an average particle size diameter of less than or equal to 10 μm (weight average). They are generally obtained in the synthesis as a powder with the required particle sizes of 10 μm or less, otherwise the solid polyisocyanates (before the deactivation reaction) have to be brought into the particle range according to the invention by grinding processes and / or sieving processes. The processes are state of the art.
Alternativ können die pulverförmigen Polyisocyanate durch eine der Oberflächendesaktivierung nachgeschaltete Nassmahlung und Feindispergierung auf eine mittlere Teilchengröße von gleich oder weniger als 10 μm gebracht werden. Hierfür eignen sich Dispergiergeräte von Rotor-Stator Typ, Rührwerkskugelmühlen, Perl- und Sandmühlen, Kugelmühlen und Reibspaltmühlen. Je nach Polyisocyanat und Verwendung erfolgt die Vermahlung des desaktivierten Polyisocyanats in Gegenwart des Desaktivierungsmittels oder im nichtreaktiven Dispergiermittel mit nachfolgender Desaktivierung. Das gemahlene und oberflächenstabilisierte Polyisocyanat lässt sich auch aus den Mahl-Dispersionen abtrennen und ggf. trocknen. Das Verfahren ist in EP 204 970 beschrieben.Alternatively, the powdery polyisocyanates can be brought to an average particle size of equal to or less than 10 μm by wet grinding and fine dispersion downstream of the surface deactivation. Dispersing devices of the rotor-stator type, agitator ball mills, bead and sand mills, ball mills and friction mills are suitable for this. Depending on the polyisocyanate and use, the deactivated polyisocyanate is ground in the presence of the deactivating agent or in the non-reactive dispersant with subsequent deactivation. The Ground and surface-stabilized polyisocyanate can also be separated from the grinding dispersions and dried if necessary. The method is described in EP 204 970.
Die Oberflächenstabilisierungsreaktion kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden:The surface stabilization reaction can be carried out in various ways:
- Durch Dispersion des pulverförmigen Isocyanats in einer Lösung des Desaktivierungsmittels.- By dispersing the powdered isocyanate in a solution of the deactivating agent.
- Durch Eintragen einer Schmelze eines niederschmelzenden Polyisocyanats in eine Lösung des Desaktivierungsmittels in einem nichtlösenden flüssigen Dispersionsmittel.- By introducing a melt of a low-melting polyisocyanate in a solution of the deactivating agent in a non-solvent liquid dispersing agent.
- Durch Zugabe des Desaktivierungsmittels oder einer Lösung desselben, zur Dispersion der festen feinteiligen Isocyanate.- By adding the deactivating agent or a solution thereof, to disperse the solid, finely divided isocyanates.
Die festen Polyisocyanate werden vorzugsweise durch Einwirkung von primären und sekundären aliphatischen Mono-, Di- oder Polyaminen, Hydrazinderivaten, Amidinen, Guanidinen, desaktiviert. Bewährt haben sich Ethylendiamin, 1 ,3- Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 2,5-Dimethylpiperazin, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, Methylnonan-diamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Diamino- und Triamino-polypropylenether, Polyamidoamine, und Gemische von Mono-, Di- und Polyaminen. Ganz besonders bevorzugt sind die vorgenannten aminoterminierten Polypropylenglykole, Polyethylenglykole oder Copolymere von Propylenglykol und EthylenglykolThe solid polyisocyanates are preferably deactivated by the action of primary and secondary aliphatic mono-, di- or polyamines, hydrazine derivatives, amidines, guanidines. Ethylene diamine, 1,3-propylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, 2,5-dimethylpiperazine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, methylnonane diamine, isophorone diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, Diamino and triamino polypropylene ethers, polyamidoamines, and mixtures of mono-, di- and polyamines. The above-mentioned amino-terminated polypropylene glycols, polyethylene glycols or copolymers of propylene glycol and ethylene glycol are very particularly preferred
Die Konzentration des Desaktivierungsmittels soll 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 8 Equivalentprozent betragen, bezogen auf die total vorhandenen Isocyanatgruppen.The concentration of the deactivating agent should be 0.1 to 20, preferably 0.5 to 8 equivalent percent, based on the total isocyanate groups present.
Als Füllstoffe werden vorzugsweise verstärkende Füllstoffe wie Ruße, ausgewählt aus der Gruppe der Flammruße, Channelruße, Gasruße oder Furnaceruße oder deren Mischungen eingesetzt. Weiterhin können ggf. andere Füllstoffe, insbesondere Kreiden, natürliche gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate-, Silicate wie z. B. Aluminiumsilicate, Schwerspat oder Magnesiumaluminiumsilicate oder auch Talkum mitverwendet werden. Zusätzlich können die Kleb-/Dichstoffe gemäß vorliegender Erfindung Weichmacher bzw. Weichmachermischungen sowie Katalysatoren, Stabilisatoren und weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.Reinforcing fillers such as carbon blacks, selected from the group of flame blacks, channel blacks, gas blacks or furnace blacks or mixtures thereof, are preferably used as fillers. Furthermore, other fillers, in particular chalks, naturally ground or precipitated calcium carbonates, silicates such as e.g. B. aluminum silicates, heavy spar or magnesium aluminum silicates or talc can also be used. In addition, the adhesives / sealants according to the present invention can contain plasticizers or plasticizer mixtures, as well as catalysts, stabilizers and other auxiliaries and additives.
Als Katalysatoren geeignet sind tertiäre Amine, insbesondere aliphatische Amine cyclischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zusätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Aminogruppen. Konkret genannt seien: Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanola- min, Triethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Trihexa- nolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethanolethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin,Suitable catalysts are tertiary amines, especially aliphatic amines with a cyclic structure. Also suitable among the tertiary amines are those which additionally carry groups which are reactive toward the isocyanates, in particular hydroxyl and / or amino groups. Specifically, the following may be mentioned: dimethylmonoethanolamine, diethylmonoethanolamine, methylethylmonoethanolamine, triethanolamine, trimethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, trihexanololamine, tripentanolamine, tricyclohexanolamine, diethanolmethylamine, diethanolethylamine, diethanolpropylylamine, diethanolpropylylamine, diethanolpropylylamine,
Diethanolpentylamin, Diethanolhexylamin, Diethanolcyclohexylamin,Diethanolpentylamine, diethanolhexylamine, diethanolcyclohexylamine,
Diethanolphenylamin sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan (DABCO), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis-dimethylaminoethylether (Calalyst A 1 , UCC), Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol, 2-(2-Diethanolphenylamine and its ethoxylation and propoxylation products, diaza-bicyclo-octane (DABCO), triethylamine, dimethylbenzylamine (Desmorapid DB, BAYER), bis-dimethylaminoethyl ether (Calalyst A 1, UCC), tetramethylguanidine, bis-dimethylaminomethylphenol, (2-
Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)- 2-azanorbomane, oder auch ungesättigte bicyclische Amine, z. B. Diazabicycloundecen (DBU) sowie Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N- Tetramethylbutan-1 ,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-1 ,3-diamin und N,N,N,N-Tetramethylhexan-1 ,6-diamin.Dimethylaminoethoxy) ethanol, 2-dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropyl ether, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N-dimethylpiperazine, N- (2-hydroxyethoxyethyl) - 2-azanorbomane, or also unsaturated bicyclic amines, e.g. B. diazabicycloundecene (DBU) and Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N, N, N, N-tetramethylbutane-1,3-diamine, N, N, N, N-tetramethylpropane-1,3-diamine and N, N, N, N-tetramethylhexane-1,6-diamine.
Zur Herstellung von spezifisch leichten Kleb- / Dichtstoffen können auch Leichtfüllstoffe anteilig mitverwendet werden, beispielhaft genannt seien Kunststoffmikrohohlkugeln ("Microspheres"), vorzugsweise in vorexpandierter Form. Derartige Mikrohohlkugeln können entweder in der vorgeschäumten Form als Mikrohohlkugeln direkt dem Kleb- / Dichtstoff zugesetzt werden oder die "Mikrohohlkugeln" werden als feinteiliges Pulver in der ungeschäumten Form dem Kleb- / Dichtstoff zugesetzt. Diese ungeschäumten "Mikrohohlkugeln" expandieren erst bei der Erwärmung des Kleb- / Dichtstoffs und ergeben so eine sehr gleichmäßige und feinporige Schäumung. Die Mikrohohlkugeln enthalten ein flüssiges Treibmittel auf der Basis von aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Fluorkohlenwasserstoffen als Kern und eine Schale aus einem Copolymer aus Acrylnitril mit Vinylidenchlorid und/oder Methyl methacrylat und/oder Methacrylnitril. Beim Einsatz derartiger Microspheres erfolgt die Expansion der Microspheres und damit das Schäumen erst während des Aushärteprozesses des Kleb- Dichtstoffs. Die Verwendung derartiger Microspheres ist beispielsweise in der EP-A-559254 beschrieben. Derartige "Mikrohohlkugeln" sind z.B. unter dem Handelsnamen „Expancel" der Fa. Nobel Industries oder als „Dualite" von der Firma Pierce & Stevens im Handel erhältlich.For the production of specifically light adhesives / sealants, light fillers can also be used in part, for example plastic hollow microspheres ("microspheres") may be mentioned, preferably in pre-expanded form. Such hollow microspheres can either be added directly to the adhesive / sealant in the pre-expanded form as hollow microspheres, or the "hollow microspheres" are added to the adhesive / sealant as finely divided powder in the unfoamed form. These unfoamed "hollow micro spheres" only expand when the adhesive / sealant is warmed up and thus result in a very uniform and fine-pored foaming. The hollow microspheres contain a liquid blowing agent based on aliphatic hydrocarbons or fluorocarbons as the core and a shell made of a copolymer of acrylonitrile with vinylidene chloride and / or methyl methacrylate and / or methacrylonitrile. When using such microspheres, the expansion of the microspheres and thus the foaming takes place only during the curing process of the adhesive sealant. The use of such microspheres is described for example in EP-A-559254. Such "hollow microspheres" are commercially available, for example, under the trade name "Expancel" from Nobel Industries or as "Dualite" from Pierce & Stevens.
Zusätzlich können noch Zusätze zur Regelung des Fließverhaltens zugesetzt werden, beispielhaft erwähnt seinen Harnstoffderivate, fibrilierte oder Pulpkurzfasern, pyrogene Kieselsäuren und dergleichen.In addition, additives for regulating the flow behavior can also be added, examples of which include its urea derivatives, fibrillated or pulp short fibers, pyrogenic silicas and the like.
Obwohl die erfindungsgemäß zu verwendenden Kleb- / Dichtstoffe für die modulare Bauweise vorzugsweise keine Weichmacher enthalten, kann es gelegentlich notwendig sein, an sich bekannte Weichmacher mit zu verwenden. Hierzu können Dialkylphthalate, Dialkyladipate, Dialkylsebacate, Alkylarylphthalate, Alkylbenzoate, Dibenzoate von Polyolen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol oder den niederen Polyoxypropylen- oder Polyoxyethylen- verbindungen, Anwendung finden. Weitere geeignete Weichmacher können Alkylphosphate, Arylphosphate oder Alkylarylphosphate sowieAlthough the adhesives / sealants to be used according to the invention preferably do not contain any plasticizers for the modular construction, it may occasionally be necessary to use plasticizers known per se. Dialkyl phthalates, dialkyl adipates, dialkyl sebacates, alkyl aryl phthalates, alkyl benzoates, dibenzoates of polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol or the lower polyoxypropylene or polyoxyethylene compounds, can be used for this purpose. Other suitable plasticizers can be alkyl phosphates, aryl phosphates or alkylaryl phosphates
Alkysulfonsäureester des Phenols oder auch paraffinfische Öle sein. Wichtig ist bei der Mitverwendung von Weichmachern, daß diese so ausgewählt werden, daß sie die Oberflächendesaktivierungsschicht der desaktivierten feinteiligen Polyisocyanate während der Lagerung des Kleb- / Dichtstoffes oder des vorapplizierten Scheibenmoduls nicht angreifen und weil sie dadurch eine vorzeitige Aushärtung des Kleb- / Dichtstoffstranges hervorrufen würden.Alkysulfonic acid esters of phenol or paraffinic oils. It is important when using plasticizers that they are selected so that they do not attack the surface deactivation layer of the deactivated fine-particle polyisocyanates during the storage of the adhesive / sealant or the pre-applied disc module and because they would cause premature curing of the adhesive / sealant strand ,
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen, sie haben nur exemplarischen Charakter und decken nicht die gesamte Breite des erfindungsgemäßen Klebeverfahrens ab. Aus den oben gemachten Angaben kann der Fachmann jedoch die gesamte Anwendungsbreite leicht herleiten. BeispieleThe following examples are intended to explain the invention in more detail; they are only exemplary in nature and do not cover the entire breadth of the adhesive method according to the invention. However, the person skilled in the art can easily derive the entire range of applications from the information given above. Examples
Beispiel 1 : Herstellung einer wärmehärtbaren KlebstoffmasseExample 1: Preparation of a thermosetting adhesive
62,5 g eines gemischten Polyether-/Polyesterpolyols (OH-Zahl 240) und 330 g eines trifunktionellen Polyetheramins (Molekulargewicht 5000 g/mol) wurden in einem Planetenmischer unter Vakuum mit 406 g Bariumsulfat, 80 g Ruß und 30 g pulverförmigem Molekularsieb homogen vermischt. Hierzu wurden 2,0 g eines handelsüblichen Aminkatalysators (1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2.]octan) und 1 ,8 g eines trifunktionellen Polyetheramins (Molekulargewicht 440 g/mol) hinzugemischt. Zuletzt wurden 88 g eines feinteiligen, dimerisierten Toluylendiisocyanats unter Vakuum eingerührt. Man erhielt einen pastösen, gut standfesten Klebstoff, der eine Aushärtungstemperatur von ca. 80°C aufwies.62.5 g of a mixed polyether / polyester polyol (OH number 240) and 330 g of a trifunctional polyetheramine (molecular weight 5000 g / mol) were homogeneously mixed in a planetary mixer under vacuum with 406 g barium sulfate, 80 g carbon black and 30 g powdered molecular sieve , For this purpose, 2.0 g of a commercially available amine catalyst (1,4-diazabicyclo [2.2.2.] Octane) and 1.8 g of a trifunctional polyetheramine (molecular weight 440 g / mol) were added. Finally, 88 g of a finely divided, dimerized tolylene diisocyanate were stirred in under vacuum. A paste-like, well-stable adhesive was obtained, which had a curing temperature of approx. 80 ° C.
Beispiel 2: Aushärtung einer Klebstoff-Fuge durch NIR-BestrahlungExample 2: Hardening of an adhesive joint by NIR radiation
Auf den Keramiksiebdruckrand eines ausgeschnittenen Teilstücks einer Automobil-Frontscheibe (Verbundsicherheitsglas, Fa. Sekurit St.Gobain ) wurde zunächst ein handelsüblicher Haftprimer, Terostat-8517H (Henkel Teroson GmbH) aufgetragen. Nach 15 min Wartezeit wurde auf die angetrocknete Grundierung der Klebstoff aus Beispiel 1 in Form einer Dreiecksraupe mit Basis 8mm und Höhe 13mm aufgetragen. Ein KTL-grundiertes Stück Stahlblech wurde daraufhin so auf die Klebstoffraupe aufgedrückt, dass der Klebstoff auf eine Schichtdicke von ca. 5 mm zusammengepresst wurde. Im Anschluss wurde die äußere Seite des Scheibenstücks mit einem NIR-Strahler (Typ MPP-240-10, "Normal Burn", ohne Quarzglasscheibe) aus 50 mm Abstand mit einer Leistungsdichte von etwa 140 kW/m2 bestrahlt. Dies erfolgte in 3 Teildosierungen von jeweils 3 s Dauer mit 15 s Pause dazwischen. 2 min nach Ende der Bestrahlung wurde die Temperatur im Inneren der Klebstoffraupe zu 87°C bestimmt. Nach dem Abkühlen erwies sich die Klebstoffschicht als vollständig durchgehärtet und zeigte gute Haftung sowohl zur Glasseite als auch zum KTL-grundierten Blech. A commercially available adhesive primer, Terostat-8517H (Henkel Teroson GmbH) was first applied to the ceramic screen print edge of a cut-out section of an automobile windscreen (laminated safety glass, from Sekurit St.Gobain). After a waiting time of 15 minutes, the adhesive from Example 1 was applied to the dried primer in the form of a triangular bead with a base of 8 mm and a height of 13 mm. A KTL-primed piece of steel sheet was then pressed onto the adhesive bead in such a way that the adhesive was compressed to a layer thickness of approx. 5 mm. The outer side of the pane piece was then irradiated with a NIR emitter (type MPP-240-10, "Normal Burn", without quartz glass pane) from a distance of 50 mm with a power density of approximately 140 kW / m 2 . This was done in 3 partial doses of 3 s each with a 15 s pause in between. 2 minutes after the end of the irradiation, the temperature inside the adhesive bead was determined to be 87 ° C. After cooling, the adhesive layer proved to be completely hardened and showed good adhesion to both the glass side and the KTL-primed sheet.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Verkleben einer Scheibe mit einem Fahrzeug, gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Schritte.1. A method for gluing a pane to a vehicle, characterized by the following essential steps.
a) Aufbringen eines Klebstoffstranges auf Basis eines wärmehärtenden Klebstoffes auf den Rand der ggf. vorbehandelten Scheibe, b) ggf. Erwärmen des Fahrzeugflansches durch Bestrahlen mit NIR - Strahlung, c) Fügen der Scheibe auf den Fahrzeugflansch, ggf. unter Anpressen der Scheibe in Richtung auf den Flansch, d) Aushärtung des Kleb- / Dichtstoffes durch Bestrahlung des äußeren Scheibenrandes mit NIR - Strahlunga) Applying an adhesive strand based on a thermosetting adhesive to the edge of the possibly pretreated pane, b) if necessary heating the vehicle flange by irradiating with NIR radiation, c) joining the pane to the vehicle flange, possibly by pressing the pane in the direction on the flange, d) curing of the adhesive / sealant by irradiating the outer edge of the pane with NIR radiation
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der wärmehärtende Klebstoff ein pastöser einkomponentiger Polyurethan- Kleb- / Dichtstoff ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the thermosetting adhesive is a pasty one-component polyurethane adhesive / sealant.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel des Kleb- / Dichtstoffes Polyole ausgewählt aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyacrylatpolyolen, Polyolefinpolyolen und / oder Polyetheresterolen sowie Polyaminen und bei Raumtemperatur festen, feinteiligen, oberflächendesaktivierten Di- oder Polyisocyanaten enthält.3. The method according to claim 2, characterized in that the binder of the adhesive / sealant contains polyols selected from polyether polyols, polyester polyols, polyacrylate polyols, polyolefin polyols and / or polyether esterols and polyamines and solid, finely divided, surface-deactivated di- or polyisocyanates at room temperature.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Aushärtetemperatur der Kleb- / Dichtstoffmasse von 70 °C bis 150 °C, vorzugsweise von 80 °C bis 100 °C.4. The method according to claim 1 to 3, characterized by a curing temperature of the adhesive / sealant mass from 70 ° C to 150 ° C, preferably from 80 ° C to 100 ° C.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Klebstoffstranges auf die zu verklebende Scheibe gemäß a) zeitlich und / oder räumlich getrennt vom Aktivieren des Klebstoffes und dem Einbau der Scheibe in die Karosserie erfolgt. 5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the application of the adhesive strand to the pane to be bonded according to a) is carried out separately in time and / or space from the activation of the adhesive and the installation of the pane in the body.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als NIR - Strahlung ein Wellenlängenbereich zwischen dem sichtbaren Licht und 1 ,5 μm Wellenlänge verwendet wird.6. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a wavelength range between the visible light and 1, 5 microns wavelength is used as NIR radiation.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die NIR - Strahlenquelle im Schritt b) und / oder im Schritt d) stetig über die Bahn des Kleb- / Dichtstoffstranges geführt wird.7. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the NIR - radiation source in step b) and / or in step d) is continuously guided over the path of the adhesive / sealant strand.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine stationäre Strahlenquelle verwendet wird, wobei die NIR - Strahler mit Hilfe eines geeignet geformten Rahmens so angeordnet sind, daß der gesamte Scheibenumfang und / oder Flanschbereich gleichzeitig bestrahlt wird. 8. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a stationary radiation source is used, wherein the NIR emitters are arranged with the aid of a suitably shaped frame so that the entire disc circumference and / or flange area is irradiated simultaneously.
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