WO2002096959A1 - Verfahren zur herstellung von polymerzusammensetzungen, durch das verfahren erhältliche polymerzusammensetzungen und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymerzusammensetzungen, durch das verfahren erhältliche polymerzusammensetzungen und ihre verwendung Download PDF

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WO2002096959A1
WO2002096959A1 PCT/EP2002/004446 EP0204446W WO02096959A1 WO 2002096959 A1 WO2002096959 A1 WO 2002096959A1 EP 0204446 W EP0204446 W EP 0204446W WO 02096959 A1 WO02096959 A1 WO 02096959A1
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WO
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weight
carbon atoms
hydrogen
group
ethylenically unsaturated
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PCT/EP2002/004446
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Boris Eisenberg
Sebastian Roos
Carolin Harpe
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Rohmax Additives Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/08—Removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of polymer compositions with a reduced catalyst content, in which ethylenically unsaturated monomers containing less than 0.5% by weight of ethylenically unsaturated monomers having at least one carboxylic acid group, sulfonic acid group and / or at least one phosphonic acid group, based on the total weight of the contain ethylenically unsaturated monomers, by means of initiators which have a transferable atomic group and one or more catalysts which comprise at least one transition metal, in the presence of ligands which can form a coordination compound with the metallic catalyst (s), and after the polymerization the im Polymer contained catalyst at least partially separated. Furthermore, the present invention also relates to the polymer compositions obtainable by the process according to the invention and their use.
  • Radical polymerization is an important commercial process for making a variety of polymers such as PMMA and polystyrene.
  • the disadvantage here is that the structure of the polymers, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled relatively poorly.
  • ATRP process atom transfer radical polymerization
  • a transition metal compound is reacted with a compound that has a transferable atomic group.
  • the transferable atom group is transferred to the transition metal compound, which oxidizes the metal.
  • This reaction forms a radical that adds to ethylenic groups.
  • the transfer of the atomic group to the transition metal compound is reversible, so that the atomic group is transferred back to the growing polymer chain, thereby forming a controlled polymerization system. Accordingly, the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
  • WO 97/47661 describes that the polymerization does not take place by a radical mechanism but by insertion. However, this differentiation is irrelevant to the present invention, since in the reaction procedure disclosed in WO 97/47661 compounds are used which are also used in an ATRP.
  • this document discloses the possibility of polymerizing polar monomers, such as methyl methacrylate or styrene, using metallic copper, but the molecular weight distribution is considerably less favorable than when using a mixture of Cu ° / CuBr or Cu ° / CuBr 2 .
  • ethylenically unsaturated monomer mixtures which contain at least 50% by weight of ethylenically unsaturated ester compounds with alkyl or heteroalkyl chains with at least 8 carbon atoms can only be poor because of the limited solubility of ethylenically unsaturated ester compounds with alkyl or heteroalkyl radicals with at least 8 carbon atoms in polar solvents can be polymerized using the known ATRP method.
  • these large amounts of polar solvents have to be separated from the composition after the polymers have been prepared.
  • Another object of the present invention was also to provide a method for producing a polymer composition, in which the polymers contained in the composition are composed of at least 50% by weight of ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 40
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', where R' is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms represents.
  • the method should be particularly suitable for producing a polymer composition in which the polymers contained in the composition are composed of at least 50% by weight of (meth) acrylates with alkyl or heteroalkyl chains with at least 8 carbon atoms.
  • the present invention was also based on the object that the polymers contained in the composition have a narrow molecular weight distribution. Above all, the use of more complex processes, such as anionic polymerization, is to be avoided in the production of the polymer mixture.
  • Another object was to provide a cost-effective method that can be used on an industrial scale.
  • the process should be easy and simple to carry out using commercially available components.
  • the polymer composition is filtered in the presence of at least one filter aid which contains at least 0.5% by weight of repeating units based on the total weight of the filter aid which contains at least one carboxylic acid group, sulfonic acid group and / or at least one phosphonic acid group, it is not readily possible to provide a process for producing a polymer composition which is essentially free of transition metal compounds. This type of production can be carried out particularly inexpensively and is therefore extremely suitable for technical production.
  • the process according to the invention allows the catalyst residues to be separated off at very high filtration rates.
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 40
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', where R' is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms represents. It has proven to be very particularly advantageous for the production of polymer compositions which are composed of at least 50% by weight of (meth) acrylates with alkyl or heteroalkyl chains with at least 8 carbon atoms.
  • polymers with a previously defined structure and specific structure can be produced.
  • copolymers with a non-statistical structure in particular diblock, triblock and gradient copolymers, are easily accessible by the process according to the invention.
  • ethylenically unsaturated monomers are polymerized which contain less than 0.5% by weight, advantageously less than 0.1% by weight, in particular no ethylenically unsaturated monomers with at least one carboxylic acid group, sulfonic acid group and / or at least one phosphonic acid group based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers.
  • Ethylenically unsaturated monomers are well known to the person skilled in the art; they comprise all the organic compounds which have at least one ethylenic double bond. Ethylenically unsaturated monomers with at least one carboxylic acid group,
  • Sulfonic acid group and / or at least one phosphonic acid group include all organic compounds which have both at least one ethylenic double bond and at least one carboxylic acid group, sulfonic acid group and / or at least one
  • phosphonic acid group They include, for example:
  • Methacrylic acid l- [2- (isopropenylcarbonyloxy) ethyl] maleate (monoester from 2-hydroxyethyl methacrylate
  • HEMA 2-(vinylcarbonyloxy) ethyl] maleate
  • Hexahydrophthalic acid l- [2- (vinylcarbonyloxy) ethyl] hexahydrophtalate (monoester from HEA and
  • Hexahydrophthalic acid l- [2- (vinylcarbonyloxy) butyl] hexahydrophtalate (monoester from HBA and
  • ethylenically unsaturated monomers which comprise 50 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers, one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I) wherein R is hydrogen or methyl, R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms, R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', where R' is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to Represents 40 carbon atoms.
  • the alkyl radical can be linear, cyclic or branched.
  • These compounds of the formula (I) include (meth) acrylates, maleates and fumarates, each of which has at least one alcohol radical having 1 to 40 carbon atoms.
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 8 to 40, preferably 10 to 40, carbon atoms, particularly advantageously 10 to 24 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', where R 'is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 8 to 40, preferably 10 to 40, carbon atoms.
  • the alkyl radical can be linear, cyclic or branched.
  • R is hydrogen or methyl and R 1 is a linear or branched alkyl radical having 8 to 40, preferably 10 to 40, carbon atoms.
  • (meth) acrylates encompasses methacrylates and acrylates and mixtures of the two. These monomers are well known.
  • the (meth) acrylates of the formula (IH) include, among others
  • Tetradecyl (meth) acrylate pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate,
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinyl-2-butyl-cyclohexyl (meth) acrylate and
  • ester compounds with a long-chain alcohol radical are referred to in the context of the present invention as component a). They can be reacted with, for example, by reacting (meth) acrylates, fumarates, maleates and / or the corresponding acids long-chain fatty alcohols are obtained, generally a mixture of esters, such as (meth) acrylates with different long-chain alcohol residues.
  • These fatty alcohols include, among others, Oxo Alcohol® 7911 and Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 from Monsanto; Aiphanoi® 79 from ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 and Alfol® 810 from Condea; Epal® 610 and Epal® 810 from Eth l Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 and Dobanol® 25L from Shell AG; Lial® 125 from Condea Augusta, Milan; Dehydad® and Lorol® from Henkel KGaA as well as Linopol® 7 - 11 and Acropol® 91 Ugine Kuhlmann.
  • the monomer mixture expediently contains further ethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with the aforementioned ester compounds.
  • these monomers include, among others
  • R is hydrogen or methyl and R 4 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 7 carbon atoms
  • R is hydrogen or methyl and R 5 is an alkyl group with 2 to 20, in particular 2 to 6, carbon atoms substituted by an OH group or an alkoxylated group of the formula (VI)
  • R is hydrogen or methyl
  • X is oxygen or an amino group of the formula - NH- or -NR 10 -
  • R 10 is an alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms
  • R 9 is a substituted by at least one -NR U R 12 group mean linear or branched alkyl radical having 2 to 20, preferably 2 to 6 carbon atoms
  • R u and R 12 independently of one another are hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 6 or wherein R 11 and R 12 are included the nitrogen atom and optionally a further nitrogen or oxygen atom form a 5- or 6-membered ring which can optionally be substituted by CC 6 alkyl
  • e 0 to 40% by weight, in particular 0.5 to 20% by weight, of one or more comonomers, the% by weight in each case relating to the total weight of the ethylenically unsaturated monomers.
  • component b) examples include (Meth) acrylates derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate and heptyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as 2-propyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate.
  • saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl
  • (Meth) acrylates of the formula (V) are known to the person skilled in the art. These include hydroxylalkyl (meth) acrylates such as
  • Polyoxyethylene and polyoxypropylene derivatives of (meth) acrylic acid such as
  • Tetrapro ⁇ ylengylcol (meth) acrylate Tetrapro ⁇ ylengylcol (meth) acrylate.
  • Aminoalkyl methacrylates such as tris (2-methacryloxyethyl) amine
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (l-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate
  • Component e) in particular comprises ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (II), (DT), (IV), (V) and / or (VT!). However, they have no carboxylic acid groups, sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups.
  • comonomers which are of the formula are particularly suitable for the polymerization:
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl methacrylate or
  • Phenyl methacrylate where the aryl radicals can in each case be unsubstituted or substituted up to four times; carbonyl-containing methacrylates, such as
  • Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate,
  • Oxiranyl methacrylates such as
  • Phosphorus, boron and / or silicon-containing methacrylates such as
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and
  • Vinyl esters such as vinyl acetate; Styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, such as. B. ⁇ -methylstyrene and ethylstyrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes; Heterocyclic vinyl compounds, such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl
  • Maleic acid derivatives such as diesters of maleic acid, where the alcohol residues have 1 to 9 carbon atoms, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, maleimide, methyl maleimide;
  • Fumaric acid derivatives such as diesters of fumaric acid, the alcohol residues having 1 to 9 carbon atoms; Dienes such as divinylbenzene.
  • preferred comonomers are, in particular, monomers which have dispersing effects, for example the heterocyclic vinyl compounds mentioned above. These monomers are also referred to as dispersing monomers.
  • catalysts which comprise at least one transition metal.
  • Any transition metal compound which can form a redox cycle with the initiator or the polymer chain which has a transferable atomic group can be used here.
  • the transferable atomic group and the catalyst reversibly form a compound, the oxidation state of the transition metal being increased or decreased. It is assumed that radicals are released or trapped, so that the radical concentration remains very low.
  • the addition of the transition metal compound to the transferable atomic group enables or facilitates the insertion of ethylenically unsaturated monomers into the YX or Y (M) Z -X bond, where Y and X have the meaning given above and M denotes the monomers, while z represents the degree of polymerization.
  • Preferred transition metals here are Cu, Fe, Co, Cr, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yb, and / or Ru, which are used in suitable oxidation states. These metals can be used individually or as a mixture. It is believed that these metals catalyze the redox cycles of the polymerization, for example the redox pair Cu + / Cu 2+ or Fe 2+ / Fe 3+ is effective.
  • the metal compounds as halides such as chloride or bromide, as alkoxide, hydroxide, oxide, sulfate, phosphate, or hexafluorophosphate, trifluoromethane sulfate are added to the reaction mixture.
  • the preferred metallic compounds include Cu 2 O, CuBr, CuCl, Cul, CuN 3 , CuSCN, CuCN, CuNO 2 , CuNO 3 , CuBF 4 , Cu (CH 3 COO) Cu (CF 3 COO), FeBr 2 , RuBr 2 , CrCl 2 and NiBr 2 .
  • the preferred transition metals include metallic copper, which can be added to the reaction mixture, for example as copper sheet, copper wire, copper foil, copper chips, copper network, copper braid, copper mesh and / or copper powder and copper dust.
  • Sources which are easily removable from the polymer composition, such as copper sheet, copper wire, copper foil and copper braid, are preferred over less easily removable sources, such as copper powder or copper dust.
  • the molar ratio of transition metal to initiator is generally in the range from 0.0001: 1 to 10: 1, preferably in the range from 0.001: 1 to 5: 1 and particularly preferably in the range from 0.01: 1 to 2: 1, without that this should result in a restriction.
  • the aforementioned monomers are polymerized by means of initiators which have a transferable atomic group.
  • these initiators can be described by the formula Y- (X) m , where Y and X have the meaning given above and m represents an integer in the range from 1 to 10, depending on the functionality of the group Y. If m> 1, the different transferable atomic groups X can have different meanings. If the functionality of the initiator is> 2, star-shaped polymers are obtained.
  • Preferred transferable atoms or atomic groups are halogens, such as Cl, Br and / or J.
  • group Y is believed to form free radicals which serve as a starter molecule, which radical attaches to the ethylenically unsaturated monomers. Therefore, group Y preferably has substituents that can stabilize radicals. These substituents include, among others, -CN, -COR and - CO 2 R, where R each represents an alkyl or aryl radical, aryl and / or heteroaryl groups.
  • Alkyl residues are saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon residues with 1 to 40 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl, pentenyl, cyclohexyl, heptyl, 2-methylheptenyl, 3-methylheptyl, octyl, nonyl, 3-ethylnonyl, decyl, undecyl, 4-propenylundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cetyleicosyl, docosyl and / or eicosyl tetratriacontyl.
  • Aryl radicals are cyclic, aromatic radicals which have 6 to 14 carbon atoms in the aromatic ring. These radicals can be substituted.
  • Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; armoatic groups such as phenyl or nahphthyl; Amino groups, ether groups, ester groups and halides.
  • aromatic radicals include, for example, phenyl, xylyl, toluyl, naphthyl or biphenylyl.
  • heteroaryl denotes a heteroaromatic ring system in which at least one CH group has been replaced by N or two adjacent CH groups have been replaced by S, O or NH, such as a residue of thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, pyridine, Pyrimidine and benzo [a] furan, which can also have the aforementioned substituents.
  • An initiator which can be used according to the invention can be any compound which has one or more atoms or groups of atoms which can be transferred radically under the polymerization conditions.
  • Suitable initiators include those of the formulas:
  • R 10 is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, where each hydrogen atom can be independently replaced by a halide, preferably fluoride or chloride, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, preferably vinyl, alkynyl of 2 to 10 carbon atoms, preferably acetylenyl, phenyl, which can be substituted with 1 to 10 halogen atoms or alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, or aralkyl (aryl-substituted alkyl in which the aryl group is phenyl or substituted phenyl and the alkyl group is an alkyl group Represents 1 to 6 carbon atoms
  • the particularly preferred initiators include benzyl halides, such as p-
  • Carboxylic acid derivatives which are halogenated at the ⁇ -position such as, for example, propyl 2-bromopropionate, methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromopropionate,
  • Tosyl halides such as p-toluenesulfonyl chloride; Alkyl halides, such as carbon tetrachloride,
  • Tribromomethane 1-vinylethyl chloride, 1-vinylethyl bromide; and halogen derivatives of
  • Phosphoric acid esters such as dimethyl phosphoric acid chloride.
  • the initiator is generally used in a concentration in the range from 10 "4 mol / L to 3 mol / L, preferably in the range from 10 " 3 mol / L to 10 "1 mol / L and particularly preferably in the range from 5 * 10 " 2 mol / L to 5 * 10 _1 mol / L used without this Restriction should take place.
  • the molecular weight of the polymer results from the ratio of initiator to monomer if all of the monomer is reacted. This ratio is preferably in the range from 10 "4 to 1 to 0.5 to 1, particularly preferably in the range from 1 * 10 " 3 to 1 to 5 * 10 "2 to 1.
  • the polymerization takes place in the presence of ligands which can form a coordination compound with the metallic catalyst or catalysts.
  • these ligands serve to increase the solubility of the transition metal compound.
  • Another important function of the ligands is that the formation of stable organometallic compounds is avoided. This is particularly important since these stable compounds would not polymerize under the chosen reaction conditions.
  • the ligands facilitate the abstraction of the transferable group of atoms.
  • Z means O, S, NH, NR 19 or PR 19 , where R 19 has the same meaning as R 16 .
  • R 18 independently denotes a divalent group with 1 to 40 C atoms, preferably 2 to 4 C atoms, which can be linear, branched or cyclic, such as a methylene, ethylene, propylene or butylene group. The importance of alkyl and aryl has been explained previously.
  • Heterocyclyl radicals are cyclic radicals with 4 to 12 carbon atoms, in which one or more of the CH 2 groups of the ring are replaced by hetero atom groups, such as O, S, NH, and / or NR, where the radical R, which has the same meaning, like R 16 has.
  • Another group of suitable ligands can be represented by the formula
  • R ⁇ R 2 , R 3 and R 4 independently denote H, to o alkyl, aryl, heterocyclyl and / or heteroaryl, the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 together being a saturated one or unsaturated ring can form.
  • Preferred ligands here are chelate ligands which contain N atoms.
  • the preferred ligands include triphenylphosphine, 2,2-bipyridine, alkyl 2,2-bipyridine, such as 4,4-di- (5-nonyl) -2,2-bipyridine, 4,4-di- (5 -heptyl) ⁇ 2.2 bipyridine, tris (2-aminoethyl) amine (TREN), N, N, N ⁇ N ⁇ N '' - pentamethyldiethylenetriamine, 1, 1, 4.7, 10, 10-hexamethyltriethlyentetramine and / or tetramethylethylenediamine.
  • TREN (2-aminoethyl) amine
  • N, N, N ⁇ N ⁇ N '' - pentamethyldiethylenetriamine 1, 1, 4.7, 10, 10-hexamethyltriethlyentetramine and / or tetramethylethylenediamine.
  • Further preferred ligands are described for example in WO 97/47661. The lig
  • ligands can form coordination compounds in situ with the transition metal, in particular with copper, or the transition metal compounds, or they can first be prepared as coordination compounds and then added to the reaction mixture.
  • the ratio of ligand to transition metal depends on the denticity of the ligand and the coordination number of the transition metal. In general, the molar ratio is in the range 100: 1 to 0.1: 1, advantageously 10: 1 to 0.1: 1, preferably 6: 1 to 0.1: 1 and particularly preferably 3: 1 to 0.5: 1, without any limitation.
  • the monomers, the transition metal catalysts, the ligands and the initiators are selected. It is believed that a high rate constant of the reaction between the transition metal-ligand complex and the transferable atomic group is essential for a narrow molecular weight distribution.
  • the exchange rate depends, for example, on the transferable group of atoms, the transition metal and the ligands.
  • the polymerization as a sub-step of the present production process can be carried out with or without a solvent. It is characteristic of the process that the catalyst is at least partially separated off by filtration in the presence of at least one filter aid which contains at least 0.5% by weight of recurring units, based on the total weight of the filter aid, which contain at least one carboxylic acid group, sulfonic acid group and / or at least have a phosphonic acid group.
  • a solvent can be added before the filtration but after the polymerization, or the polymerization takes place in the presence of a solvent.
  • solvent is to be understood broadly here. Unreacted monomers which have remained in the composition after the polymerization can, for example, also serve as solvents.
  • the polymerization is preferably carried out in a non-polar solvent.
  • a non-polar solvent include hydrocarbon solvents, such as aromatic solvents, such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons, such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which can also be present in a branch.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic solvents, such as toluene, benzene and xylene
  • saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which can also be present in a branch.
  • solvents can be used individually or as a mixture.
  • Particularly preferred solvents are mineral oils and synthetic oils and mixtures thereof. Of these, mineral oils are particularly preferred. Mineral oils are known per se and are commercially available.
  • mineral oils are generally obtained from petroleum or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and upgrading processes, the term mineral oil in particular referring to the higher-boiling proportions of the crude or petroleum.
  • the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C, preferably higher than 300 ° C, at 5000 Pa. It is also possible to produce by smoldering shale oil, coking hard coal, distilling with the exclusion of air from brown coal and hydrogenating hard coal or brown coal.
  • mineral oils are also made from raw materials of vegetable (e.g. jojoba, rapeseed) or animal (e.g. claw oil) origin. Accordingly, mineral oils have different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons depending on their origin.
  • paraffin-based, naphthenic and aromatic components in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based component standing for longer-chain or strongly branched isoalkanes and naphthenic components for cycloalkanes.
  • mineral oils have different proportions of n-alkanes, isoalkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl-branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S, which are said to have polar properties.
  • the proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3% by weight, the proportion of O, N and / or S-containing compounds is less than 6% by weight.
  • the proportion of the aromatics and the monomethyl-branched paraffins is generally in the range from 0 to 30% by weight.
  • mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffin-based alkanes which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally> 60% by weight, preferably> 80% by weight, without any intention that this should impose a restriction.
  • Aromatics with 14 to 32 carbon atoms :
  • Synthetic oils include organic esters, organic ethers such as silicone oils, and synthetic hydrocarbons, especially polyolefins. They are usually somewhat more expensive than mineral oils, but have advantages in terms of their performance. For clarification, reference should be made to the 5 API classes of the base oil types (API: American Petroleum Institute), whereby these base oils can be used particularly preferably as solvents.
  • solvents are used before or during the filtration, preferably in an amount of 1 to 99% by weight, particularly preferably 5 to 95% by weight and very particularly preferably 10 to 60% by weight, based on the total weight of the mixture , used.
  • the polymerization can be carried out under normal pressure, negative pressure or positive pressure.
  • the polymerization temperature is also not critical. In general, however, it is in the range from -20 ° to 200 ° C., preferably 0 ° to 130 ° C. and particularly preferably 60 ° to 120 ° C., without this being intended to impose any restriction.
  • polymers with a given architecture can be obtained in a simple manner. These possibilities result from the "living" character of the polymerization process. These structures include block copolymers such as diblock and triblock copolymers, gradient copolymers, star polymers, highly branched polymers, polymers with reactive end groups and graft copolymers.
  • the polymers produced in this way generally have a molecular weight in the range from 1,000 to 1,000,000 g / mol, preferably in the range from 10 * 10 3 to 500 * 10 3 g / mol, advantageously 10 * 10 3 to 300 * 10 3 g / mol mol and particularly preferably in the range from 20 * 10 3 to 300 * 10 3 g / mol, without this being intended to impose a restriction.
  • These values relate to the weight average molecular weight of the pol disperse polymers in the composition.
  • a particularly expedient variant of the process according to the invention is characterized in that polymers with a weight average molecular weight> 7,000 g / mol are produced.
  • polymers obtained by the process according to the invention have a polydispersity, which is given by M w / M n , in the range from 1 to 12, preferably 1 to 4.5, particularly preferably 1 to 3 and very particularly preferably 1.05 to 2.
  • the catalyst is removed by filtration. This has proven to be very special in comparison with other solid-liquid separation processes such as chromatography and centrifugation. Filtration is known per se and is described, for example, in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, keyword "Filtration". In the context of the present invention, this includes the separation of solid particles from a liquid using a porous layer (filter medium), which is permeable to the liquid while the solids are retained. It is believed that the separation is due to the size differences.
  • the filter media consist among other things of loose or solidified solid layers, such as fillings of sand, coke, diatomaceous earth, plastics; Filter stones made of quartz, chamotte, coal, plastics, fabrics or nonwovens made of metal, natural, synthetic and glass fibers; Sintered materials made of metal, porcelain, glass and other powders.
  • the filtration is carried out in the presence of at least one filter aid, the purpose of which is to enable the formation of a filter cake in the case of suspensions with only a few solids.
  • the filter aids are either added directly to the suspension to be filtered or formed as an auxiliary layer on the filter before the filtration.
  • the filter aid used according to the invention has at least 0.5% by weight of recurring units, based on the total weight of the filter aid, which has at least one carboxylic acid group
  • repeating units denotes the basic building blocks from which a polymer is built up by repeated repetition. Homopolymers are derived from only one repeating unit, copolymers have at least two different repeating units.
  • the filter aids which can be used according to the invention include, among others
  • Polymers and / or copolymers of type (1) which are particularly preferred in the context of the present invention include, inter alia, polymers and / or copolymers which differ from the aforementioned ethylenically unsaturated monomers having at least one carboxylic acid group, sulfonic acid group and / or at least one Derive phosphonic acid group.
  • ethylenically unsaturated monomers with at least one carboxylic acid group, sulfonic acid group and / or at least one phosphonic acid group can optionally be carried out in the presence of further ethylenically unsaturated monomers.
  • Comonomers that can be used include the aforementioned ethylenically unsaturated monomers of types a) to e).
  • a filter aid which can be obtained by polymerizing the following monomer composition has proven particularly useful I) 0.5-20% by weight, based on the total weight of the monomer composition, of one or more of the abovementioned ethylenically unsaturated compounds having at least one carboxylic acid group, sulfonic acid group and / or at least one phosphonic acid group and
  • R is hydrogen or methyl and R 18 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms
  • the polymerization of these ethylenically unsaturated monomers with at least one carboxylic acid group, sulfonic acid group and / or at least one phosphonic acid group can be carried out in a manner known per se.
  • radical polymerization in bulk, solution, emulsion or suspension, anionic or cationic polymerization, preferably in solution, or polymerization according to Ziegler-Natta are conceivable.
  • controlled radical polymerizations such as ATRP processes, RAFT processes and TEMPO processes.
  • Polymers and / or copolymers of type (2) can be obtained in a manner known per se by reacting organic polymers, such as, for example, polystyrene, polymethylstyrene, tetrafluoropropylene with appropriate functionalizing reagents, such as SO 3 or oxidizing agents. They include, for example, carboxylated or sulfonated polystyrene, sulfonated tetrafluoropropylene, polyisobutylene sulfonate, sulfonated polyethylene, sulfonated polyethylene-co-propylene and sulfonated polypropylene.
  • the polymers and / or copolymers of type (3) include, inter alia, polycondensates which are obtained by reacting aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, by reacting aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, primary or secondary diamines with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, by reacting aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates, by reacting aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, primary or secondary diamines with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates, or by primary or diisocyanates secondary amino groups or carboxylic acids containing hydroxy groups are available. At least some of the compounds used have at least carboxylic acid groups, sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups which
  • This group of polymers and / or copolymers includes, inter alia, polyaspartic acid, polyglutamic acid, copolycondensates of aspartic acid and an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydroxycarboxylic acid, such as lactic acid, copolycondensates of glutamic acid and an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydroxycarboxylic acid, such as polycarboxylic acid, such as, for example, polycarboxylic acid ,
  • the at least one filter aid is uncrosslinked, ie it is preferably not in the form of a three-dimensional polymer network.
  • Particularly advantageous results can be achieved using a filter aid which has a weight average molecular weight greater than 300 * 10 3 g / mol, advantageously greater than 500 * 10 3 g / mol, in particular greater than 1,000 * 10 3 g / mol.
  • the filter aid preferably has a higher weight average molecular weight than the polymer composition. Under certain circumstances, it is advisable to further improve the effect of the at least one filter aid according to the invention by adding further filter aids known per se, such as cellulose, silica gel, diatomaceous earth (e.g.
  • Filtration can be carried out using filtration processes known per se, such as sieving, in particular with membranes and microfilters, cake filtration, in which a filter cake is built up, and deep filtration, in which the solid is deposited in the filter.
  • the filtration can be carried out batchwise or continuously, with continuous filtration generally requiring the filter to be cleaned during the filtration, as is the case, for example, with cross-flow filtration.
  • filter element is not critical. The person skilled in the art will select an appropriate one based on his knowledge.
  • the known filter elements include bag filters, band filters, candle filters, disc filters, plate filters, drum filters, leaf filters and tube filters.
  • the composition is preferably at a pressure difference in the range from 0.1 to 50 bar, preferably 1 to 10 bar and particularly preferably 1.5 to 2.5 bar with a filter of a sieve size in the range from 0.01 ⁇ m to 1 mm 1 ⁇ m to 100 ⁇ m and particularly preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • This information serves as a guide since cleaning also depends on the viscosity of the solvent and the grain size of the precipitate.
  • the filtration takes place in a temperature range similar to the polymerization, the upper range being dependent on the stability of the polymer.
  • the lower limit results from the viscosity of the solution.
  • the filtration takes place in the range from 90 to 130 ° C.
  • the polymer compositions obtainable by the process according to the invention are distinguished by a particularly low catalyst content.
  • the catalyst fraction of the polymer compositions is preferably ⁇ 1000 ppm, advantageously ⁇ 100 ppm, in particular ⁇ 8 ppm.
  • the polymer compositions according to the invention can be used without further purification, for example as an additive in lubricating oils.
  • the polymer can be isolated from the composition.
  • the polymers can be separated from the composition by precipitation.
  • Polymerization batches 1 to 10 were carried out in accordance with the general test instructions below.
  • the ATRP polymerization experiments were carried out in a four-necked flask equipped with a saber stirrer, patio heater, nitrogen transfer and intensive cooler.
  • the monomer mixture and the respective solvent were placed in the reaction flask and rendered inert by adding dry ice and passing nitrogen. Then was the appropriate amount of catalyst, CuCl or Cu (0), and ligand (pentamethyldiefhylenetriamine (PMDETA)) are added.
  • a mixture of 18.9% by weight of SMA, 71.1% by weight of DPMA, 5% by weight of acrylic acid and 5% by weight of methacrylic acid was polymerized in 100 N mineral oil such as FHM 1.
  • the amounts of the respective filtration aids given in Table 3 were added to the respective polymer solution.
  • the data relating to the filter aid FHM 1, FHM 2 and FHM 3 relate to the amount of polymer used without solvent.
  • the reaction mixture was then filtered using a filter press from Seitz with a heated metal jacket (type EF 14/2, year of construction 1990) and a depth filter from Seitz, the type of which is given in Table 4, in each case.
  • the filtration was carried out at 100 ° C and an overpressure of 2 bar.
  • the filtrate thus obtained was analyzed by GPC and AAS to characterize the polymer obtained and the content of transition metal.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit reduziertem Katalysatorgehalt, bei dem man ethylenisch ungesättigte Monomere, die weniger als 0,5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens einer Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe und/oder mindestens einer Phosphonsäuregruppe bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten, mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehreren Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, polymerisiert und nach der Polymerisation den im Polymer enthaltenen Katalysator mindestens teilweise abtrennt. Dabei wird nach der Polymerisation die Polymerzusammensetzung in Gegenwart mindestens eines Filtrierhilfsmittels filtriert, welches mindestens 0,5 Gew.-% wiederkehrende Einheiten bezogen auf das Gesamtgewicht des Filtrierhilfsmittels enthält, die mindestens eine Carbonsäuregruppe, Sulfonsäuregruppe und/oder mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen, durch das Verfahren erhältliche Polymerzusammensetzungen und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit reduziertem Katalysatorgehalt, bei dem man ethylenisch ungesättigte Monomere, die weniger als 0,5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens einer Carbonsauregruppe, Sulfonsauregruppe und/oder mindestens einer Phosphonsauregruppe bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten, mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehreren Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, polymerisiert und nach der Polymerisation den im Polymer enthaltenen Katalysator mindestens teilweise abtrennt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymerzusammensetzungen sowie deren Verwendung.
Die radikalische Polymerisation ist ein wichtiges kommerzielles Verfahren zur Herstellung einer Vielfalt von Polymeren, wie beispielsweise PMMA und Polystyrol. Nachteilig ist hierbei, daß der Aufbau der Polymere, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung relativ schlecht gesteuert werden können.
Eine Lösung dieser Probleme liefert das sogenannte ATRP-Verfahren (=Atom Transfer Radical Polymerisation). Es wird angenommen, daß es sich hierbei um eine „lebende,, radikalische Polymerisation handelt, ohne daß durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so daß die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymers, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden.
Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang et al. , I.Am.Chem.Soc, vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/20050, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.
Der oben beschriebene Mechanismus ist nicht unumstritten. So wird beispielsweise in WO 97/47661 beschrieben, daß die Polymerisation nicht durch einen radikalischen Mechanismus sondern durch Insertion erfolgt. Für die vorliegende Erfindung ist diese Differenzierung jedoch ohne belang, da bei der in WO 97/47661 offenbarten Reaktionsfühmng Verbindungen verwendet werden, die auch bei einer ATRP eingesetzt werden.
Je nach erwünschter Polymerlösung werden die Monomere, die Übergangsmetallkatalysatoren, die Liganden und die Initiatoren ausgewählt. Es wird angenommen, daß eine hohe Geschwindigkeitskonstante der Reaktion zwischen dem Übergangsmetall-Ligand- Komplex und der übertragbaren Atomgruppe ebenso wie eine geringe Konzentration freier Radikale im Gleichgewicht wesentlich für eine enge Molekulargewichtsverteilung sind. Ist die Konzentration an freien Radikalen zu hoch, treten typische Abbruchreaktionen auf, die für eine breite Molekulargewichtsverteilung verantwortlich sind. Die Austauschrate ist beispielsweise abhängig von der übertragbaren Atomgruppe, dem Übergangsmetall, den Liganden und dem Anion der Übergangsmetallverbindung. Wertvolle Hinweise zur Auswahl dieser Komponenten findet der Fachmann beispielsweise in WO 98/40415. Die Vorteile bekannter ATRP-Polymerisationsverfahren beschränken sich jedoch hauptsächlich auf Monomere, die selbst polar sind oder die in polaren Medien eine gute Löslichkeit zeigen. Zwar ist die vereinzelte Verwendung von unpolaren aprotischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Hexan ebenfalls literaturbekannt, die mit diesen Lösungsmitteln hergestellten Polymere weisen jedoch deutlich höhere Polydispersitäten auf. Dieser Effekt wird beispielsweise in WO 98/40415 beschrieben.
Darüber hinaus offenbart dieses Dokument zwar die Möglichkeit polare Monomere, wie Methylmethacrylat oder Styrol, mittels metallischem Kupfer zu polymerisieren, allerdings ist die Molekulargewichtsverteilung wesentlich ungünstiger als bei Verwendung einer Mischung von Cu°/CuBr bzw. Cu°/CuBr2.
In Pol. Preprint (ACS, Div. Pol. Chem.), 1999, 40(2), 432 beschreiben M .Ziegler et al. unter anderem eine schlechte Steuerbarkeit der Polymerisation von t-Butylmethacrylat, falls diese in Masse stattfindet. Bei Verwendung von ca. 20 bis 25 Gew.-% an polaren Lösungsmitteln läßt sich sowohl die Molmasse als auch die Polydispersität verbessern. Allerdings können ethylenisch ungesättigte Monomermischungen, die zu mindestens 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Esterverbindungen mit Alkyl- oder Heteroalkylketten mit mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten, wegen der begrenzten Löslichkeit von ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen mit Alkyl- oder Heteroalkylresten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in polaren Lösungsmitteln nur schlecht mittels der bekannten ATRP- Verfahren polymerisiert werden. Darüber hinaus müssen diese großen Mengen an polaren Lösungsmitteln, je nach Verwendung, nach Herstellung der Polymere von der Zusammensetzung abgetrennt werden.
Ein weiterer Nachteil der bekannten ATRP-Verfahren ist darin zu erblicken, daß die resultierenden Polymere bzw. Polymerlösungen Rückstande des eingesetzten metallischen Katalysators aufweisen. Diese Katalysatorrückstände können für viele Anwendungen nachteilig sein, da sie die Produkteigenschaften des Polymers negativ beeinflussen und darüber hinaus seine Umweltverträglichkeit herabsetzen können. Die Abtrennung der Katalysatorrückstände mittels Filtration ist wegen der hohen Viskosität der Polymerlösung und der niedrigen Korngröße des Katalysators - falls überhaupt - nur schwer und auf zeit- und kostenintensive Art und Weise möglich. Sie erfordert die Verwendung großer Mengen an sich bekannter Filtrierhilfsmittel, wie Cellulose, Kieselgel, Kieselgur (z. B. Celite®), Perlit, Holzkohle und Holzmehl, wodurch die Filtrationsrate derart stark erniedrigt wird, daß eine sinnvolle Anwendung derartiger Verfahren zur Abtrennung von Katalysatorresten im großtechnischen Maßstab nicht möglich ist.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen frei von Katalysatorrückständen ist. Insbesondere sollte das Verfahren auf einfache Art und Weise großtechnisch anwendbar sein.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung anzugeben, bei welchem die in der Zusammensetzung enthaltenen Polymere zu mindestens 50 Gew.-% aus ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) aufgebaut sind
Figure imgf000005_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' bedeuten, wobei R' Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt. Dabei sollte das Verfahren insbesondere zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung geeignet sein, bei welchem die in der Zusammensetzung enthaltenen Polymere zu mindestens 50 Gew.-% aus (Meth)acrylaten mit Alkyl- oder Heteroalkylketten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind. Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, daß die in der Zusammensetzung enthaltenen Polymere eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Vor allem soll bei der Herstellung der Polymermischung der Einsatz aufwendigerer Verfahren, wie etwa der anionischen Polymerisation, vermieden werden.
Eine weitere Aufgabe war auch darin zu erblicken, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, das auf einfache Art und Weise die Synthese von Copolymeren mit einem nicht statistischem Aufbau, insbesondere die Synthese von Diblock-, Triblock- und Gradientencopolymeren, ermöglicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch, ein Verfahren zur Polymerisation zur Verfügung zu stellen, durch das Polymere mit höheren oder hohen Molekulargewichten erhalten werden können.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein kostengünstig durchführbares Verfahren anzugeben, das großtechnisch anwendbar ist. Darüber hinaus sollte das Verfahren mit kommerziell erhältlichen Komponenten leicht und einfach ausführbar sein.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Der unabhängige Produktanspruch bezieht sich auf die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymerzusammensetzungen und der vorliegende Verwendungsanspruch beschreibt eine erfindungsgemäße bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen.
Dadurch, daß man bei einem Verfahren der eingangs genannten Art nach der Polymerisation die Polymerzusammensetzung in Gegenwart mindestens eines Filtrierhilfsmittels filtriert, welches mindestens 0,5 Gew.-% wiederkehrende Einheiten bezogen auf das Gesamtgewicht des Filtrierhilfsmittels enthält, die mindestens eine Carbons uregruppe, Sulfonsauregruppe und/oder mindestens eine Phosphonsauregruppe aufweisen, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen frei von Übergangsmetallverbindungen ist. Diese Herstellungsart ist besonders kostengünstig durchführbar und daher für eine technische Produktion hervorragend geeignet.
Zugleich lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören unter anderem:
=> Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt das Abtrennen der Katalysatorrückstände bei sehr hohen Filtrationsraten.
=> Es ist für die Herstellung von Polymerzusammensetzungen besonders geeignet, die zu mindestens 50 Gew.-% aus ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) aufgebaut sind
Figure imgf000007_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' bedeuten, wobei R' Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt. Dabei hat es sich für die Herstellung von Polymerzusammensetzungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus (Meth)acrylaten mit Alkyl- oder Heteroalkylketten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind, als ganz besonders vorteilhaft erwiesen.
Die Polymere in den durch das Verfahren hergestellten Polymerzusammensetzungen zeichnen sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung aus. => Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine hervorragende Kontrolle des Molekulargewichts der in den Zusammensetzungen enthaltenen Polymeren.
=> Hinsichtlich Druck, Temperatur und Lösungsmittel ist die Durchführung der
Polymerisation relativ unproblematisch, auch bei moderaten Temperaturen werden unter bestimmten Umständen akzeptable Ergebnisse erzielt.
=> Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich hohe Ausbeuten erzielen.
=> Das erfindungsgemäße Verfahren ist arm an Nebenreaktionen.
= Das Verfahren ist kostengünstig durchführbar. Hierbei sollte berücksichtigt werden, daß nur sehr geringe Mengen an Filtrierhilfsmittel eingesetzt werden.
==> Mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können Polymere mit einem vorher definierten Aufbau und gezielter Struktur hergestellt werden. Insbesondere sind durch das erfindungsgemäße Verfahren Copolymeren mit einem nicht statistischem Aufbau, insbesondere Diblock-, Triblock- und Gradientencopolymeren auf einfache Art und Weise zugänglich.
=> Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Monomere mit ungesättigten Esterverbindungen copolymerisieren, die selbst als Ligand wirken können. Besonders überraschend wird hierbei eine enge Molekulargewichtsverteilung erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ethylenisch ungesättigte Monomere polymerisiert, die weniger als 0,5 Gew.-%, zweckmäßigerweise weniger als 0,1 Gew. %, insbesondere keine ethylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens einer Carbons uregruppe, Sulfonsauregruppe und/oder mindestens einer Phosphonsauregruppe bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten. Ethylenisch ungesättigte Monomere sind dem Fachmann bestens bekannt, sie umfassen alle die organischen Verbindungen, die mindestens eine ethylenische Doppelbindung aufweisen. Ethylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens einer Carbonsauregruppe,
Sulfonsauregruppe und/oder mindestens einer Phosphonsauregruppe umfassen alle organische Verbindungen, die sowohl mindestens eine ethylenische Doppelbindung als auch mindestens eine Carbonsauregruppe, Sulfonsauregruppe und/oder mindestens eine
Phosphonsauregruppe aufweisen. Zu ihnen gehören beispielsweise:
Acrylsäure,
Methacrylsäure, l-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)ethyl]-maleat (Monoester aus 2-Hydroxyethylmethacrylat
(HEMA) und Maleinsäure), l-[2-(Vinylcarbonyloxy)ethyl]-maleat (Monoester aus 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) und
Maleinsäure), l-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)ethyl]-succinat (Monoester aus HEMA und Bernsteinsäure), l-[2-(Vinylcarbonyloxy)ethyl]-succinat (Monoester aus HEA und Bemsteinsäure), l-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)ethyl]-phtalat (Monoester aus HEMA und Phthalsäure), l-[2-(Vinylcarbonyloxy)ethyl]-phtalat (Monoester aus HEA und Phthalsäure), l-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)ethyl]-hexahydrophtalat (Monoester aus HEMA und
Hexahydrophthalsäure) , l-[2-(Vinylcarbonyloxy)ethyl]-hexahydrophtalat (Monoester aus HEA und
Hexahydrophthalsäure) , l-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)butyl]-maleat (Monoester aus 2-Hydroxybutylmethacrylat
(HBMA) und Maleinsäure), l-[2-(Vinylcarbonyloxy)butyl]-maleat (Monoester aus 2-Hydroxybutylacrylat (HBA) und
Maleinsäure), l-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)butyl]-succinat (Monoester aus HBMA und Bernsteinsäure), l-[2-(Vinylcarbonyloxy)butyl]-succinat (Monoester aus HBA und Bernsteinsäure), l-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)butyι]-phtalat (Monoester aus HBMA und Phthalsäure), l-[2-(Vinylcarbonyloxy)butyl]-phtalat (Monoester aus HBA und Phthalsäure), l-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)butyl]-hexahydrophtalat (Monoester aus HBMA und
Hexahydrophthalsäure) , l-[2-(Vinylcarbonyloxy)butyl]-hexahydrophtalat (Monoester aus HBA und
Hexahydrophthalsäure) , Fumarsäure,
Monoester der Fumarsäure,
Maleinsäure,
Monoester der Maleinsäure,
Cro tonsäure,
Itaconsäure,
Acrylamidoglykolsäure,
Methacrylamidobenzoesäure,
Zimtsäure,
Vinylessigsäure,
Trichloracrylsäure,
10-Hydroxy-2-decensäure,
4-Methacryloxyethyltrimethylsäure,
Styrolcarbonsäure,
2-(Isopropenylcarbonyloxy)-ethansulfonsäure,
2-(Vinylcarbonyloxy)-ethansulfonsäure,
2-(Isopropenylcarbonyloxy)-propylsulfonsäure,
2-(Vinylcarbonyloxy)-propylsulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
Acrylamidododecansulfonsäure,
2-Propen- 1 -sulfonsäure,
Methallylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure,
Styroldisulfonsäure,
Methacrylamidoethanphosphonsäure,
Vinylphosphonsäure.
Erfindungsgemäß werden ethylenisch ungesättigte Monomere besonders bevorzugt, die 50 bis 100 Gew.-% , bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Esterverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000011_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' bedeuten, wobei R' Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen. Hierbei kann der Alkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein.
Zu diesen Verbindungen gemäß Formel (I) gehören (Meth)acrylate, Maleate und Fumarate, die jeweils mindestens einen Alkoholrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt werden ethylenisch ungesättigte Monomere, die 50 bis 100 Gew.-% , bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Esterverbindungen der Formel (II)
Figure imgf000011_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoff atomen, besonders zweckmäßig 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' bedeuten, wobei R' Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen. Hierbei kann der Alkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein.
Hierbei sind (Meth)acrylate der Formel (III) bevorzugt
Figure imgf000012_0001
worin
R Wasserstoff oder Methyl und R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen bedeuten.
Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu den (Meth)acrylaten der Formel (IH) gehören unter anderem
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, iso-Octyl(meth)acrylat, iso-Nonyl(meth)acrylat,
2-tert. -Butylheptyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat,
Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat,
2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat,
Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat,
2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat,
5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat,
5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat,
Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat,
Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl-
(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.
Oley 1 (meth) aery 1 at ;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinyl-2-butyl-cyclohexyl(meth)acrylat und
Bornyl(meth)acrylat.
Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest werden im Rahmen der vorüegenden Erfindung als Komponente a) bezeichnet. Sie lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 und Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 von Monsanto; Aiphanoi® 79 von ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 und Alfol® 810 von Condea; Epal® 610 und Epal® 810 von Eth l Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 und Dobanol® 25L von Shell AG; Lial® 125 von Condea Augusta, Mailand; Dehydad® und Lorol® von Henkel KGaA sowie Linopol® 7 - 11 und Acropol® 91 Ugine Kuhlmann.
Neben den als Komponente a) bezeichneten ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen, die sich von Alkoholen mit 8 bis 40 Kohlenstoffen ableiten, enthält die Monomermischung zweckmäßigerweise weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den zuvor genannten Esterverbindungen copolymerisierbar sind. Zu diesen Monomeren gehören unter anderem
b) 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (IV)
Figure imgf000013_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl und R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,
c) 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (V)
Figure imgf000013_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl und R5 einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (VI)
Figure imgf000014_0001
worin R6 und R7 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R8 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 60 steht, bedeuten,
d) 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (VII)
Figure imgf000014_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff oder eine Aminograppe der Formel - NH- oder -NR10-, worin R10 für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, und R9 einen mit mindestens einer -NRUR12-Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeuten, wobei Ru und R12 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R11 und R12 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit C C6- Alkyl substituiert sein kann,
e) 0 bis 40 Gew.-% , insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, wobei sich die Angabe Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere bezieht.
Beispiele für Komponente b) sind unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat und Heptyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-Propmyl(meth)acrylat und Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat.
(Meth)acrylate gemäß Formel (V) sind dem Fachmann bekannt. Zu diesen zählen unter anderem Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropylmethacrylat,
3 ,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,5-Dimethyl-l ,6-hexandiol(meth)acrylat,
1 , 10-Decandiol(meth)acrylat,
1 ,2-Propandiol(meth)acrylat;
Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Derivate der (Meth)acrylsäure, wie
Triethylenglycol(meth)acrylat,
Tetraethylenglycol(meth)acrylat und
Tetraproρylengylcol(meth)acrylat.
Zu den (Meth)acrylaten bzw. (Meth)acrylamiden gemäß Formel (VII) (Komponente d) gehören unter anderem
Amide der (Meth)acrylsäure, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
N-(Diethylphosphono)methacrylamid, l-Me acryloylamido-2-mefhyl-2-propanol,
N-(3-Dibutylaminopropyl)methacrylamid,
N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)methacrylamid,
N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)methacrylamid,
4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol,
N-(Methoxymethyl)methacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid,
N-Acetylmethacrylamid,
N-(Dimethylaminoethyl)methacrylamid,
N-Methy 1-N-pheny lmethacrylamid ,
N,N-Diethylmethacrylamid,
N-Methylmethacrylamid,
N,N-Dimethylmethacrylamid,
N-Isopropy lmethacrylamid ;
Aminoalkylmethacrylate, wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin,
N-Methylformamidoethylmethacrylat,
2-Ureidoethylmethacrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(l-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat,
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 -(2-Methacryloyloxyethy l)-2-pyrrolidon.
Die Komponente e) umfaßt insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (II), (DT), (IV), (V) und/oder (VT!) copolymerisieren lassen. Sie weisen jedoch keine Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Comonomere zur Polymerisation besonders geeignet, die der Formel entsprechen:
Figure imgf000016_0001
worin R1* und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstof atomen, welche mit 1 bis (2n+ 1) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-l) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CC1-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-l) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; C(=Y*)R5*, C(= Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(= Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl-Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; R3*und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoff atomen ist, sind, oder R1:fund R3* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2)„. bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y*-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3*und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.
Die Komponente e) umfaßt insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den Esterverbindungen der Formel (I) copolymerisieren lassen. Hierzu gehören unter anderem
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie
Methacryloylamidoacetonitril ,
2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,
Cyanomethylmethacrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder
Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonylhaltige Methacrylate, wie
Oxazolidinylethylmethacrylat,
N-(Methacryloyloxy)formamid,
Acetonylmethacrylat,
N-Methacryloylmorpholin,
N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon;
Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat,
Methacrylate von Btheraϊkoholen, wie
Tetrahydrofurrarylmethacrylat,
Vinyloxyethoxyethylmethacrylat,
Methoxyethoxyethylmethacrylat,
1 -Butoxypropylmethacrylat, l-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,
Cyclohexyloxymethylmethacrylat,
Methoxymethoxyethylmethacrylat,
Benzyloxymethylmethacrylat,
Furfurylmethacrylat,
2-Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethylmefhacrylat,
2-EthoxyethyImethacrylat,
Allyloxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxybutylmethacrylat,
Methoxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxyethylmethacrylat,
Ethoxymethylmethacrylat; Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie
2,3-Dibromopropylmethacrylat,
4-Bromophenylmethacrylat,
1 ,3-Dichloro-2-propylmethacrylat,
2-Bromoethylmethacrylat,
2-Iodoethylmethacrylat,
Chloromethylmethacrylat;
Oxiranylmethacrylate, wie
2,3-Epoxybutylmethacrylat,
3 ,4-Epoxybutylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat;
Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie
2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat,
2-(Ethylenphosphito)propylmethacryIat,
Dimemylphosphinomethylmethacrylat,
Dimethylphosphonoethylmethacrylat,
Diethylmethacryloylphosphonat,
Dipropylmethacryloylphosphat; schwefelhaltige Methacrylate, wie
E ylsulfinylethylmethacrylat,
4-Thiocyanatobutylmethacrylat,
Ethylsulfonylethylmethacrylat, rhiocyanatomethylmethacrylat,
Methylsulfinylmethylmethacrylat,
Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid;
Trimethacrylate, wie
Trimethyloylpropantrimethacrylat;
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und
Vinylidenfluorid;
Vinylester, wie Vinylacetat; Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α -Methylstyrol und -Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Vinyl- und Isopren lether;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Diester der Maleinsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;
Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Diester der Fumarsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen; Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.
Neben Styrol sind als Comonomere insbesondere Monomere bevorzugt, die dispergierende Wirkungen haben, wie beispielsweise die zuvor genannten heterocyclischen Vinylverbindungen. Diese Monomere werden des weiteren als dispergierende Monomere bezeichnet.
Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des weiteren möglich, die Monomerzusammensetzung während der Polymerisation zu variieren, um definierte Strukturen, wie beispielsweise Blockcopolymere, zu erhalten.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfmdungsgemäßen Verfahrens sind mindestens 70 Gewichtsprozent der ethylenisch ungesättigten Monomere, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Monomere, bezogen auf da Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, (Meth)acrylate, Maleate und/oder Fumarate mit Alkyl- oder Heteroalkylketten, die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen. Hierbei kann jede Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe aufweist, einen Redox-Zyklus bilden kann. Bei diesen Zyklen bilden die übertragbare Atomgruppe und der Katalysator reversibel eine Verbindung, wobei die Oxidationsstufe des Übergangsmetalls erhöht bzw. erniedrigt wird. Man geht davon aus, daß hierbei Radikale freigesetzt bzw. eingefangen werden, so daß die Radikalkonzentration sehr gering bleibt. Es ist allerdings auch möglich, daß durch die Addition der Übergangsmetallverbindung an die Übertragbare Atomgruppe die Insertion von ethylenisch ungesättigten Monomeren in die Bindung Y-X bzw. Y(M)Z-X ermöglicht bzw. erleichtert wird, wobei Y und X die zuvor genannten Bedeutung haben und M die Monomeren bezeichnet, während z den Polymerisationsgrad darstellt.
Bevorzugte Übergangsmetalle sind hierbei Cu, Fe, Co, Cr, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yb, und/oder Ru, die in geeigneten Oxidationsstufen eingesetzt werden. Diese Metalle können einzeln sowie als Mischung eingesetzt werden. Es wird angenommen, daß diese Metalle die Redox-Zyklen der Polymerisation katalysieren, wobei beispielsweise das Redoxpaar Cu+/Cu2+ oder Fe2+/Fe3+ wirksam ist. Dementsprechend werden die Metallverbindungen als Halogenide, wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, als Alkoxid, Hydroxid, Oxid, Sulfat, Phosphat, oder Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfat der Reaktionsmischung zugefügt. Zu den bevorzugten metallischen Verbindungen gehören Cu2O, CuBr, CuCl, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) Cu(CF3COO), FeBr2, RuBr2, CrCl2 und NiBr2.
Es können aber auch Verbindungen in höheren Oxidationsstufen, wie beispielsweise CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe^ und FeBr3, eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner, wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei werden die Übergangsmetallverbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden. Es handelt sich hierbei um die Reverse-ATRP, wie diese von Wang und Matyjaszewski in Macromolekules (1995), Bd. 28, S. 7572-7573 beschrieben wurde.
Darüber hinaus können die Übergangsmetalle als Metall in der Oxidationsstufe null, insbesondere in Mischung mit den zuvor genannten Verbindungen zur Katalyse verwendet werden, wie dies beispielsweise in WO 98/40415 dargestellt ist. In diesen Fällen läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung erhöhen. Man nimmt an, daß hierdurch die Konzentration an katalytisch wirksamer Übergangsmetallverbindung erhöht wird, indem Übergangsmetalle in einer hohen Oxidationsstufe mit metallischem Übergangsmetall komproportionieren.
Zu den bevorzugten Übergangsmetallen gehört metallisches Kupfer, das beispielsweise als Kupferblech, Kupferdraht, Kupferfolie, Kupferspäne, Kupfernetz, Kupfergeflecht, Kupfergewebe und/oder Kupferpulver sowie Kupferstaub der Reaktionsmischung zugegeben werden kann. Hierbei sind leicht wieder aus der Polymerzusammensetzung entfernbare Quellen, wie Kupferblech, Kupferdraht, Kupferfolie und Kupfergeflecht gegenüber weniger einfach abtrennbaren Quellen wie Kupferpulver oder Kupferstaub bevorzugt.
Das molare Verhältnis Übergangsmetall zu Initiator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001 : 1 bis 10: 1 , vorzugsweise im Bereich von 0,001 : 1 bis 5: 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 : 1 bis 2: 1 , ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die zuvor genannten Monomere werden mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, polymerisiert. Im allgemeinen lassen sich diese Initiatoren durch die Formel Y-(X)m beschreiben, wobei Y und X die zuvor genannten Bedeutung haben und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, abhängig von der Funktionalität der Gruppe Y. Falls m > 1 ist, können die verschiedenen übertragbaren Atomgruppen X eine unterschiedliche Bedeutung haben. Ist die Funktionalität des Initiators > 2, so werden sternförmige Polymere erhalten. Bevorzugte übertragbare Atome bzw. Atomgrappen sind Halogene, wie beispielsweise Cl, Br und/oder J. Wie zuvor erwähnt, wird von der Gruppe Y angenommen, daß sie Radikale bildet, die als Startmolekül dienen, wobei sich dieses Radikal an die ethylenisch ungesättigten Monomere anlagert. Daher weist die Gruppe Y vorzugsweise Substituenten auf, die Radikale stabilisieren können. Zu diesen Substituenten gehören unter anderem -CN, -COR und - CO2R, wobei R jeweils ein Alkyl- oder Arylrest darstellt, Aryl- und/oder Heteroaryl- Gruppen.
Alkylreste sind gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Pentenyl, Cyclohexyl, Heptyl, 2-Methylheptenyl, 3-Methylheptyl, Octyl, Nonyl, 3-Ethylnonyl, Decyl, Undecyl, 4-Propenylundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Cetyleicosyl, Docosyl und/oder Eicosyl tetratriacontyl.
Arylreste sind cyclische, aromatische Reste, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome im aromatischen Ring aufweisen. Diese Reste können substituiert sein. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; armoatische Gruppen, wie Phenyl oder Nahphthyl; Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.
Zu den aromatischen Resten gehören beispielsweise Phenyl, Xylyl, Toluyl, Naphtyl oder Biphenylyl.
Der Ausdruck „Heteroaryl,, kennzeichnet ein heteroaromatisches Ringsystem, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N oder zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, O oder NH ersetzt sind, wie ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin und Benzo[a]furan, die ebenfalls die zuvor genannten Substituenten aufweisen können. Ein erfindungsgemäß verwendbarer Initiator kann jede Verbindung sein, die ein oder mehrere Atome oder Atomgruppen aufweist, welche unter den Polymerisationsbedingungen radikalisch übertragbar ist.
Geeignete Initiatoren umfassen jene der Formeln:
RUR1 R13C-X
RuC(=O)-X
RnR12R13Si-X
RπR12N-X RnN-X2
(R ) >(0)m-X3-n (R11O)nP(O) m-X3-n und (R11)(R12O)P(0) m-X, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, OR10, [wobei R10 eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Wasserstoffatom unabhängig durch ein Halogenid, vorzugsweise Flurid oder Chlorid ersetzt sein kann, Alkenyl von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Vinyl, Alkynyl von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vorzugsweise Acetylenyl, Phenyl, welches mit 1 bis 10 Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Aralkyl (arylsubstituiertes Alkyl in welchem die Arylgruppe Phenyl oder substituiertes Phenyl und die Alkylgruppe ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wie beispielsweise Benzyl) bedeutet;] SR14, SeR14, 0C(=O)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S- C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO und N3 darstellt, wobei R14 eine Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zwei R14-Gruppen, falls vorhanden, zusammen einen 5, 6 oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können; und R11, R12 und R13 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, R8* 3Si, C(=Y*)R5*, C(=Y*)NRä*R7*, wobei Y*, R5*, R6* und R7* wie zuvor definiert sind, COC1, OH, (vorzugsweise ist einer der Reste R11, R12 und R13 OH), CN, Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Allyl oder Vinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Alkylen- oder Alkenylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche mit Oxiranyl oder Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl (arylsubsituiertes Alkenyl, wobei Aryl wie zuvor definiert ist und Alkenyl Vinyl ist, welches mit ein oder zwei bis Alkylgruppen und/oder Halogenatomen, vorzugsweise mit Chlor substituiert ist) substituiert sind, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in welchen ein bis alle der Wasserstoffatome, vorzugsweise eines, durch Halogen substituiert sind, (vorzugsweise Fluor oder Chlor, wenn ein oder mehr Wasserstoffatome ersetzt sind, und vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, falls ein Wasserstoffatom ersetzt ist) Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Substituenten (vorzugsweise 1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CrC4 Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, C(=Y*)R5* (wobei R5*wie zuvor definiert ist), C(=Y*)NR6*R7* (wobei R6* und R7* wie zuvor definiert sind), Oxiranyl und Glycidyl substituiert sind; (vorzugsweise sind nicht mehr als 2 der Reste Ru, R12und R13 Wasserstoff, besonders bevorzugt ist maximal einer der Reste R11, R12und R13 Wasserstoff); m=0 oder 1; und m=0, 1 oder 2 darstellt.
Zu den besonders bevorzugten Initiatoren gehören Benzylhalogenide, wie p-
Chlormethylstyrol, α-Dichlorxylol, α,α-Dichlorxylol, α,α-Dibromxylol und Hexakis(α- brommethyl)benzol, Benzylchlorid, Benzylbromid, 1 -Brom- 1-phenylethan und 1-Chlor-
1-phenylethan;
Carbonsäurederivate, die an der α-Position halogeniert sind, wie beispielsweise Propyl-2- brompropionat, MethyI-2-chlorpropionat, Ethyl-2-chlorpropionat, MethyI-2-brompropionat,
Ethyl-2-bromisobutyrat;
Tosylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid; Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan,
Tribrommethan, 1-Vinylethylchlorid, 1-Vinylethylbromid; und Halogenderivate von
Phosphorsäureestern, wie Dimethylphosphorsäurechlorid.
Der Initiator wird im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 10"4 mol/L bis 3 mol/L, vorzugsweise im Bereich von 10"3 mol/L bis 10"1 mol/L und besonders bevorzugt im Bereich von 5*10"2 mol/L bis 5*10_1 mol/L eingesetzt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Aus dem Verhältnis Initiator zu Monomer ergibt sich das Molekulargewicht des Polymeren, falls das gesamte Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 10"4 zu 1 bis 0,5 zu 1, besonders bevorzugt im Bereich von 1*10"3 zu 1 bis 5* 10"2 zu 1.
Die Polymerisation findet in Gegenwart von Liganden statt, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können. Diese Liganden dienen unter anderem zur Erhöhung der Löslichkeit der Übergangsmetallverbindung. Eine weitere wichtige Funktion der Liganden besteht darin, daß die Bildung von stabilen Organometallverbindungen vermieden wird. Dies ist besonders wichtig, da diese stabilen Verbindungen bei den gewählten Reaktionsbedingungen nicht polymerisieren würden. Des weiteren wird angenommen, daß die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe erleichtern.
Diese Liganden sind an sich bekannt und beispielsweise in WO 97/18247, WO 98/40415 beschrieben. Diese Verbindungen weisen im allgemeinen ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf, über die das Metallatom gebunden werden kann. Viele dieser Liganden lassen sich im allgemeinen durch die Formel R16-Z- (R18-Z)m-R17 darstellen, worin R16und R17 unabhängig H, bis Q Alkyl, Aryl, Heterocyclyl bedeuten, die ggf. substituiert sein können. Zu diesen Substituenten zählen u. a. Alkoxyreste und die Alkylaminoreste. R16 und R17 können ggf. einen gesättigten, ungesättigten oder heterocyclischen Ring bilden. Z bedeutet O, S, NH, NR19 oder PR19, wobei R19 die gleiche Bedeutung wie R16 hat. R18 bedeutet unabhängig eine divalente Gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe. Die Bedeutung von Alkyl und Aryl wurde zuvor dargelegt. Heterocyclylreste sind cyclische Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatome, bei denen ein oder mehrere der CH2-Gruppen des Ringes durch Heteroatomgruppen, wie O, S, NH, und/oder NR, ersetzt sind, wobei der Rest R, die gleich Bedeutung hat, wie R16 hat. Eine weitere Gruppe von geeigneten Liganden läßt sich durch die Formel
Figure imgf000027_0001
darstellen, worin R\ R2, R3 und R4 unabhängig H, bis o Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl- und/oder Heteroarylrest bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4 zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können.
Bevorzugte Liganden sind hierbei Chelatliganden, die N-Atome enthalten.
Zu den bevorzugten Liganden gehören unter anderem Triphenylphosphan, 2,2-Bipyridin, Alkyl-2,2~bipyridm, wie 4,4-Di-(5-nonyl)-2,2-bipyridin, 4,4-Di-(5-heptyl)~2,2 Bipyridin, Tris(2-aminoethyl)amin (TREN), N,N,N\N\N''-Pentamethyldiethylentriamin, 1 , 1 ,4,7, 10, 10-Hexamethyltriethlyentetramin und/oder Tetramethylethylendiamin. Weitere bevorzugte Liganden sind beispielsweise in WO 97/47661 beschrieben. Die Liganden können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Diese Liganden können in situ mit dem Übergangsmetall, insbesondere mit Kupfer, oder den Übergangsmetallverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.
Das Verhältnis Ligand zu Übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100: 1 bis 0,1:1, zweckmäßig 10: 1 bis 0,1:1, vorzugsweise 6:1 bis 0, 1 : 1 und besonders bevorzugt 3: 1 bis 0,5: 1 , ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Je nach erwünschter Polymerlösung werden die Monomere, die Übergangsmetallkatalysatoren, die Liganden und die Initiatoren ausgewählt. Es wird angenommen, daß eine hohe Geschwindigkeitskonstante der Reaktion zwischen dem Übergangsmetall-Ligand-Komplex und der übertragbaren Atomgruppe wesentlich für eine enge Molekulargewichtsverteilung ist. Ist die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion zu gering, so wird die Konzentration an Radikalen zu hoch, so daß die typischen Abbruchreaktionen auftreten, die für eine breite Molekulargewichtsverteilung verantwortlich sind. Die Austauschrate ist beispielsweise abhängig von der übertragbaren Atomgruppe, dem Übergangsmetall und den Liganden.
Die Polymerisation als Teilschritt des vorliegenden Herstellverfahrens kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Kennzeichnend für das Verfahren ist, daß man den Katalysator durch Filtrieren in Gegenwart mindestens eines Filtrierhilfsmittels mindestens teilweise abtrennt, welches mindestens 0,5 Gew.-% wiederkehrende Einheiten bezogen auf das Gesamtgewicht des Filtrierhilfmittels enthält, die mindestens eine Carbonsauregruppe, Sulfonsauregruppe und/oder mindestens eine Phosphonsauregruppe aufweisen.
Dementsprechend kann ein Lösungsmittel vor dem Filtrieren aber nach der Polymerisation zugegeben werden, oder aber die Polymerisation findet in Gegenwart eines Lösungsmittels statt. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Nicht umgesetzte Monomere, die nach der Polymerisation in der Zusammensetzung verblieben sind, können beispielsweise auch als Lösungsmittel dienen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle ganz besonders bevorzugt. Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
Im allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphthenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen polare Eigenschaften zugesprochen werden. Der Anteil der n- Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.- . Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%. Gemäß einem interessanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächüch naphthenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen > 60 Gew.-% , vorzugsweise > 80 Gew.-%, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C- Atome:
0,7 - 1,0 % , gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1,0 - 8,0 %,
Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 - 10,7 % ,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
60,7- 82,4 % , polare Verbindungen:
0, 1 - 0,8 % ,
Verlust:
6,9 - 19,4 % .
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5Λ Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort „lubricants and related products,,.
Synthetische Öle sind unter anderem organische Ester, organische Ether, wie Siliconöle, und synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit. Zur Verdeutlichung soll noch auf die 5 API-Klassen der Grundöltypen (API: American Petroleum Institute) hingewiesen werden, wobei diese Grundöle besonders bevorzugt als Lösungsmittel eingesetzt werden können.
Diese Lösungsmittel werden vor oder während der Filtration, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 95 Gew.- und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 200°C, vorzugsweise 0° - 130°C und besonders bevorzugt 60° - 120 °C, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens können Polymere mit einer vorgegebenen Architektur auf einfache Weise erhalten werden. Diese Möglichkeiten ergeben sich aus dem „lebenden,, Charakter des Polymerisationsverfahrens. Zu diesen Strukturen gehören unter anderem Blockcopofymere, wie Diblock- und Triblockcopolymere, Gradientencopolymere, Sternpolymere, hochverzweigte Polymere, Polymere mit reaktiven Endgruppen und Pfropfcopolymere. Die so hergestellten Polymere weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 10*103 bis 500*103 g/mol, zweckmäßig 10*103 bis 300*103 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 20*103 bis 300*103 g/mol, auf, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Diese Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der pol dispersen Polymere in der Zusammensetzung.
Eine besonders zweckmäßige Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts > 7.000 g/mol, herstellt.
Der besondere Vorteil von ATRP im Vergleich zur herkömmlichen radikalischen Polymerisationsverfahren besteht darin, daß Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden können. Ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll, weisen Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, eine Polydispersität, die durch Mw/Mn gegeben ist, im Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4,5, besonders bevorzugt 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1,05 bis 2 auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator durch Filtration entfernt. Diese hat sich im Vergleich mit anderen Fest-Flüssig-Trennverfahren wie Chromatographie und Zentrifugation als ganz besonders erwiesen. Das Filtrieren ist an sich bekannt und beispielsweise in Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Stichwort „Filtration", beschrieben. Hierunter wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Abscheiden von Feststoffteilchen aus einer Flüssigkeit mit Hilfe einer porösen Schicht (Filtermittel), die für die Flüssigkeit durchlässig ist, während die Feststoffe zurückgehalten werden, verstanden. Es wird angenommen, daß die Trennung aufgrund der Größenunterschiede erfolgt.
Die Filtermittel bestehen unter anderem aus losen oder verfestigten Feststoffschichten, wie beispielsweise Schüttungen aus Sand, Koks, Kieselgur, Kunststoffen; Filtersteine aus Quarz, Schamotte, Kohle, Kunststoffen, Gewebe oder Vliese aus Metall-, Natur-, Kunst- und Glasfasern; Sinterstoffe aus Metall-, Porzellan Glas- und anderen Pulvern.
Erfindungsgemäß erfolgt die Filtration in Gegenwart mindestens eines Filterhilfsmittels, welches den Zweck hat, bei Suspensionen mit nur wenig Feststoffen die Bildung eines Filterkuchens zu ermöglichen. Die Filtrierhilfsmittel werden dabei entweder der zu Filtrierenden Suspension unmittelbar zugesetzt oder vor der Filtration als Hilfsschicht auf dem Filter gebildet. Das erfmdungsgemäß eingesetzte Filtrierhilfsmittel weist mindestens 0,5 Gew.-% wiederkehrende Einheiten bezogen auf das Gesamtgewicht des Filtrierhilfsmittels auf, die mindestens eine Carbonsauregruppe
/
\
OH
Sulfons uregruppe
Figure imgf000032_0001
und/oder mindestens eine Phosphonsauregruppe
Figure imgf000032_0002
enthalten. Dabei bezeichnet der Begriff „wiederkehrende Einheiten,, im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Grundbausteine, aus denen ein Polymer durch vielfache Wiederholung aufgebaut ist. Homopolymere leiten sich von nur einer wiederkehrenden Einheit ab, Copolymere weisen mindestens zwei unterschiedliche wiederkehrende Einheiten auf.
Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Filtrierhilfsmitteln gehören unter anderem
(1) Polymere und/oder Copolymere ethylenisch ungesättigter organischer Verbindungen, die die mindestens eine Carbonsauregruppe, Sulfonsauregruppe und/oder mindestens eine Phosphonsauregruppe enthalten,
(2) Polymere und/oder Copolymere, in welche durch polymeranaloge Reaktionen die erforderliche Menge an Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsauregruppe eingebracht wurden, sowie
(3) Polykondensate Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder ■ Phosphonsäuregruppen-haltiger Monomere.
Polymere und/oder Copolymere vom Typ (1), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt werden, umfassen unter anderem Polymere und/oder Copolymere, die sich von den vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Carbonsauregruppe, Sulfonsauregruppe und/oder mindestens einer Phosphonsauregruppe ableiten.
Die Polymerisation dieser ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Carbonsauregruppe, Sulfonsauregruppe und/oder mindestens einer Phosphonsauregruppe kann gegebenenfalls in Gegenwart weiterer ethylenisch ungesättigter Monomere erfolgen. Einsetzbare Comonomere umfassen die vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Monomere vom Typ a) bis e). Besonders bewährt hat sich ein Filtrierhilfsmittel, welches durch Polymerisation der folgenden Monomerzusammensetzung erhältlich ist I) 0,5 - 20 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung, einer oder mehrerer der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit mindestens einer Carbons uregruppe, Sulfonsauregruppe und/oder mindestens einer Phosphonsauregruppe und
II) 99,5 - 80 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung, einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (IX)
Figure imgf000034_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl und R18 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen bedeuten, und
wobei die Summe der Verbindungen I) und II) 100 Gew.-% ergibt.
Die Polymerisation dieser ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Carbonsauregruppe, Sulfonsauregruppe und/oder mindestens einer Phosphonsauregruppe kann an sich bekannte Weise erfolgen. Denkbar ist beispielsweise die radikalische Polymerisation in Substanz, Lösung, Emulsion oder Suspension, die anionische oder kationische Polymerisation, vorzugsweise in Lösung, oder eine Polymerisation gemäß Ziegler-Natta. Auch die Durchführung kontrollierter radikalischer Polymerisationen, wie ATRP-Verfahren, RAFT-Verfahren und TEMPO-Verfahren, ist möglich.
Polymere und/oder Copolymere vom Typ (2) sind durch Umsetzung organischer Polymere, wie beispielsweise Polystyrol, Polymethylstyrol, Tetrafluoropropylen mit entsprechenden Funktionaüsierungsreagenzien, wie SO3 oder Oxidationsmitteln, auf an sich bekannte Weise zugänglich. Sie umfassen beispielsweise carboxyliertes oder sulfoniertes Polystyrol, sulfoniertes Tetrafluorpropylen, Polyisobutylensulfonat, sulfoniertes Polyethylen, sulfoniertes Polyethylen-co-propylen und sulfoniertes Polypropylen. Zu den Polymere und/oder Copolymere vom Typ (3) gehören unter anderem Polykondensate die durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, primären oder sekundären Diaminen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diole mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, primären oder sekundären Diaminen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisoc anaten, oder durch Polykondensation von primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Hydroxygrappen enthaltenden Carbonsäuren erhältlich sind. Dabei weisen die eingesetzen Verbindungen zumindest teilweise mindestens Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen auf, die im Zuge der Polykondensation nicht umgesetzt werden.
Zu dieser Gruppe von Polymeren und/pder Copolymeren gehören unter anderem Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure, Copolykondensate aus Asparaginsäure und einer alipatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Hydroxycarbonsäure, wie beispielsweise Milchsäure, Copolykondensate aus Glutaminsäure und einer alipatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Hydroxycarbonsäure, wie beispielsweis Milchsäure, und Polyzitronensäure.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als überaus günstig erwiesen, daß das mindestens eine Filtrierhilfsmittel unvernetzt ist, d. h. es liegt vorzugsweise nicht als dreidimensionales polymeres Netzwerk vor. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können unter Verwendung eines Filtrierhilfsmittels erzielt werden, welches ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts größer 300*103 g/mol, zweckmäßigerweise größer 500*103 g/mol, insbesondere größer 1.000*103 g/mol aufweist. Weiterhin besitzt das Filtrierhilfsmittel vorzugsweise ein höheres Gewichtsmittel des Molekulargewichts als die Polymerzusammensetzung . Unter Umständen ist es zweckmäßig, die Wirkung des mindestens einen erfindungsgemäßen Filtrierhilfsmittels noch weiter zu verbessern, indem man der Polymerzusammensetzung weitere an sich bekannte Filtrierhilfsmittel, wie Cellulose, Kieselgel, Kieselgur (z. B. ® Celite), Bleicherde (z. B. ®Tonsil), Perlit, Holzkohle und Holzmehl, zusetzt. Die Filtration kann über an sich bekannte Filtrationsverfahren, wie Sieben, insbesondere mit Membranen und Mikrofiltern, Kuchenfiltration, bei der ein Filterkuchen aufgebaut wird, und Tiefenfiltration, bei der der Feststoff im Filter abgelagert wird, erfolgen. Hierbei kann die Filtration chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Filtration im allgemeinen eine Reinigung des Filters während des Filtrierens erforderlich macht, wie dies beispielsweise bei einer Cross-Flow-Filtration erfolgt.
Die Art des Filterelements ist unkritisch. Der Fachmann wird aufgrund seines Wissens ein entsprechendes auswählen. Zu den bekannten Filterelementen gehören Beutelfilter, Bandfilter, Kerzenfilter, Scheibenfilter, Plattenfilter, Trommelfϊlter, Blattfilter und Röhrenfilter.
Ein wesentliches Element der Filtration ist ein Drackunterschied, der die Flüssigkeit durch das Filtermedium leitet. Dieser Druckunterschied kann auf jede in der Technik bekannte Weise erzeugt werden. Hierzu gehören Pumpen, die sowohl einen Überdruck als auch einen Unterdruck aufbauen können. Darüber hinaus kann die Flüssigkeit auch direkt durch den Filter gepreßt werden. Je nach Viskosität kann auch eine Höhendifferenz für ein Fließen der Zusammensetzung durch den Filter genügen.
Vorrichtungen zur Durchführung der Filtration sind weithin bekannt und kommerziell erhältlich.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung bei einer Druckdifferenz im Bereich von 0,1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar und besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 bar mit einem Filter einer Siebgröße im Bereich von 0,01 μm bis 1 mm, vorzugsweise 1 μm bis 100 μm und besonders bevorzugt 10 μm bis 100 μm gereinigt. Diese Angaben dienen als Anhaltspunkte, da die Reinigung auch von der Viskosität des Lösungsmittels und der Korngröße des Niederschlags abhängig ist.
Die Filtration findet in einem ähnlichen Temperaturbereich wie die Polymerisation statt, wobei der obere Bereich von der Stabilität des Polymeren abhängig ist. Die untere Grenze ergibt sich aus der Viskosität der Lösung. In einer besonders bevorzugten Ausführangsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Filtration im Bereich von 90 bis 130°C.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymerzusammensetzungen zeichnen sich durch einen besonders niedrigen Katalysatorgehalt aus. Vorzugsweise ist der Katalysatoranteil der Polymerzusammensetzungen < 1000 ppm, zweckmäßigerweise < 100 ppm, insbesondere < 8 ppm.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können ohne weitere Reinigung beispielsweise als Additiv in Schmierölen verwendet werden. Darüber hinaus kann aus der Zusammensetzung das Polymer isoliert werden. Hierzu können die Polymere durch Fällung aus der Zusammensetzung abgeschieden werden.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
a) Synthese der zu filtrierenden Polymermischungen:
Gemäß der nachfolgenden allgemeinen Versuchsvorschrift wurden die Polymerisationsansätze 1 bis 10 durchgeführt.
Die ATRP-Polymerisationsversuche wurden in einem Vierhalsrandkolben durchgeführt, der mit Säbelrührer, Heizpilz, Stickstoffüberleitung und Intensivkühler ausgestattet war. Dabei wurde das Monomergemisch und das jeweilige Lösungsmittel im Reaktionskolben vorgelegt und durch Trockeneiszugabe und Überleiten von Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde die entsprechende Menge an Katalysator, CuCl oder Cu(0), und Ligand (Pentamethyldiefhylentriamin (PMDETA)) zugegeben.
Nach Aufheizen auf die 90 °C wurde die entsprechende Menge Initiator (Ethyl-2- bromisobutyrat (Ebib)) zugegeben. Die Temperatur im Reaktionskolben wurde auf 100°C erhöht. Nach einer Reaktionszeit von ca. 20 Stunden wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Mengen der jeweils eingesetzten Komponenten sind in Tabelle 1 dargelegt. In Tabelle 1 bezeichnet SM 920 ein von der Firma Shell AG erhältliches Mineralöl mit einer Dielektrizitätskonstante von 2,1. MMA bezeichnet Methylmethacrylat. DPMA wurde durch die Reaktion von ©Dobanol 25L (von Shell AG) mit Methylmethacrylat erhalten. SMA wurde durch die Umsetzung von ®Dehydad (von Henkel KGaA) mit Methylmethacrylat erhalten. Bei diesen Reaktionen wurde freigesetztes Methanol abgetrennt.
Tabelle 1: Mengen der jeweils eingesetzten Komponenten
Figure imgf000039_0001
Bei den Ansätzen 1 bis 5 betrag das molare Verhältnis CuCl : PMDETA : Ebib = 0,5 : 0,1 : 1. Das theoretische Molekulargewicht war 20.000 g/mol. Bei den Ansätzen 6 bis 9 betrug das Verhältnis Cu(0) : PMDETA : Ebib = 0, 14 cm2/g : 0,2 Gew.-% : 0,98 Gew.-% , jeweils bezogen auf die Monomermischung. Das theoretische Molekulargewicht war 20.000 g/mol. Beim Ansatz 10 betrug das molare Verhältnis Cu2O : PMDETA : Ebib = 1 : 1 : 1. Das theoretische Molekulargewicht war 35.000 g/mol. b) Filtrierhilfsmittel
Die in Tabelle 2 angegebenen erfindungsgemäßen Fütrierhilfsmittel wurden wie folgt erhalten:
b-1) FHM 1
Eine Mischung aus 85 Gew.-% Isodecylacrylat, 10 Gew.-% Methylacrylat und 5 Gew.-% Acrylsäure wurde in Mineralöl Vestinol OA (Degussa-Hüls AG) bei 85 °C unter Verwendung von 0,1 Gew.- tert. Butylper-2-ethylhexanoat bezogen auf die Monomermischung im Batch polymerisiert. Dabei betrug der Feststoffanteil des Ansatzes gegen Ende der Polymerisation 40 Gew.-% . Nach 2 Stunden wurde mit 0,4 Gew.-% tert. Butylperisononanoat nachinitiiert, um den Restmonomergehalt zu senken.
b-2) FHM 2
Eine Mischung aus 18,9 Gew.-% SMA, 71,1 Gew.-% DPMA, 5 Gew.-% Acrylsäure und 5 Gew.- Methacrylsäure wurden in 100 N Mineralöl wie FHM 1 polymerisiert.
b-3) FHM 3
Eine Mischung aus 90 Gew.-% Butylmethacrylat, 5 Gew.-% Acrylsäure und 5 Gew.-% Methacrylsäure wurden in Toluol bei 70°C unter Verwendung von 0,2 Gew.-% tert. Butyl- perpivalat bezogen auf die Monomermischung im Batch polymerisiert. Dabei betrug der Feststoffanteil des Ansatzes gegen Ende der Polymerisation 40 Gew.-% . Es wurde mit 0,4 Gew.-% tert. Butylperisononanoat nachinitiiert, um den Restmonomergehalt zu senken.
Als Referenz wurden die folgenden kommerziell erhältlichen Filtrierhilfsmittel verwendet:
Polyacrylsäure (PAA) bezogen von der Fa. Aldrich ®Celite 560 der Manville Corp. , USA ©Celite 535 der Manville Corp. , USA ©Tonsil L80FF der Süd-Chemie AG
c) Filtration der Polymerlösungen
Zur Abtrennung des Übergangsmetallkatalysators wurde der jeweiligen Polymerlösung die in Tabelle 3 angegebenen Mengen der jeweiligen Filtrationshilfsmittel zugegeben. Dabei beziehen sich die Angaben bezüglich der Filtrierbilfsmittel FHM 1, FHM 2 und FHM 3 auf die eingesetzte Menge an Polymer ohne Lösungsmittel. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Verwendung einer Filterpresse der Fa. Seitz mit beheizbarer Metallummantelung (Typ EF 14/2, Baujahr 1990) und eines Tiefenfilters der Fa. Seitz, deren Typ in Tabelle 4 jeweils angegeben ist, filtriert. Das Filtrieren erfolgte bei 100°C und einem Überdruck von 2 bar. Das so erhaltene Filtrat wurde mittels GPC und AAS analysiert, um das erhaltene Polymer und den Gehalt an Übergangsmetall zu charakterisieren.
In Tabelle 4 sind die erhaltenen Ergebnisse, wie Filtrationsrate und Kupfergehalt, in Tabelle 5 die Eigenschaften der resultierenden Polymere, wie Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn und Polydispersität PDI (Mw/Mn) sowie kinematische Viskosität bei 20% Polymergehalt gemäß ASTM-D 445 des Filtrats v100°c zusammengefaßt.
Figure imgf000042_0001
Tabelle 4: Filtration
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Tabelle 5: Eigenschaften der Polymere
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Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit reduziertem Katalysatorgehalt, bei dem man ethylemsch ungesättigte Monomere, die weniger als 0,5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens einer Carbonsauregruppe, Sulfonsauregruppe und/oder mindestens einer Phosphons uregruppe bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten, mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehreren Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, polymerisiert und nach der Polymerisation den im Polymer enthaltenen Katalysator mindestens teilweise abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation die Polymerzusammensetzung in Gegenwart mindestens eines Filtrierhilfsmittels filtriert, welches mindestens 0,5 Gew.- % wiederkehrende Einheiten bezogen auf das Gesamtgewicht des Filtrierhilfsmittels enthält, die mindestens eine Carbonsauregruppe, Sulfonsauregruppe und/oder mindestens eine Phosphonsauregruppe aufweisen.
2. Verfahren gemäß Ansprach 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösung polymerisiert.
3. Verfahren gemäß Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt.
4. Verfahren gemäß Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mineralöl und/oder ein synthetisches Öl als Lösungsmittel einsetzt.
5. Verfahren gemäß Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mineralöl einsetzt, welches 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls, enthält.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung, einsetzt.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ethylenisch ungesättigte Monomere polymerisiert, die 50 bis 100 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000046_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' bedeuten, wobei R' Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ethylenisch ungesättigte Monomere polymerisiert, die 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (JJ)
Figure imgf000046_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' bedeuten, wobei R' Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerzusammensetzung polymerisiert aufweisend mindestens 50 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (JJI)
Figure imgf000047_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl und R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen bedeuten.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerzusammensetzung polymerisiert aufweisend a) 60 bis 100 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
Figure imgf000047_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' bedeuten, wobei R' Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen darstellt, b) 0 bis 40 Gew-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (IV)
Figure imgf000048_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl und R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,
c) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (V)
Figure imgf000048_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl und Rs einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel
(VI)
(VI),
-tCH-CH-O^Rδ worin R6 und R7 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R8 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 60 steht, bedeuten,
d) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (VII)
Figure imgf000048_0003
worin R Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff oder eine Aminograppe der Formel - NH- oder -NR10-, worin R10 für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, und R9 einen mit mindestens einer -NRUR12-Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R11 und R12 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R" und R12 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit C C6-Alkyl substituiert sein kann, und
e) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, wobei sich die Angabe Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere bezieht.
11. Verfahren nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomere Styrol, (Meth)acrylat-Derivate und/oder dispergierende Monomere einsetzt.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man metalüsches Kupfer, Cu2O, CuBr, CuCl, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) oder Cu(CF3COO) als Katalysator einsetzt.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Chelatliganden einsetzt, der N-Atome enthält.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Initiator einsetzt, der Cl, Br, und/oder I aufweist.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein unvernetztes Filtrierhilfsmittel einsetzt.
16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Filtrierhilfsmittel einsetzt, welches durch Polymerisation der folgenden Monomerzusammensetzung erhältlich ist I) 0,5 - 20 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung, einer oder mehrerer der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit mindestens einer Carbonsauregruppe, Sulfonsauregruppe und/oder mindestens einer Phosphonsauregruppe und
II) 99,5 - 80 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung, einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (IX)
Figure imgf000050_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl und R18 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
wobei die Summe der Verbindungen I) und II) 100 Gew.-% ergibt.
17. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation die Polymerzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130° C filtriert.
18. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche, daß man Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts > 7.000 g/mol herstellt.
19. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das hergestellte Polymer isoliert.
20. Polymerzusammensetzungen mit reduziertem Katalysatorgehalt erhältlich gemäß einem oder mehreren der Verfahren 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatoranteil der Polymerzusammensetzungen ≤ 1.000 ppm ist.
1. Verwendung einer Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 18 als Zusatz zu Schmierölen.
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