Elektrolytmembran, diese umfassende Membranelektrodeneinheiten, Verfahren zur Herstellung und spezielle VerwendungenElectrolyte membrane, this comprehensive membrane electrode assembly, manufacturing method and special uses
Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle protonenleitfahige, flexible Elektrolytmembranen für eine Brennstoffzelle, Verfahren zur Herstellung dieser Elektrolytmembranen sowie eine flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, die eine erfindungsgemäße Elektrolytmembran umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner spezielle Zwischenprodukte bei der Herstellung der Membranelektrodeneinheit und spezielle Verwendungen der Elektrolytmembran und Membranelektrodeneinheit.The present invention relates to special proton-conductive, flexible electrolyte membranes for a fuel cell, methods for producing these electrolyte membranes and a flexible membrane electrode unit for a fuel cell, which comprises an electrolyte membrane according to the invention. The present invention further relates to special intermediates in the manufacture of the membrane electrode assembly and special uses of the electrolyte membrane and membrane electrode assembly.
Brennstoffzellen enthalten Elektrolytmembranen, die einerseits den Protonenaustausch zwischen den Halbzellenreaktionen gewährleisten und andererseits verhindern, dass es zu einem Kurzschluss zwischen den Halbzellenreaktionen kommt.Fuel cells contain electrolyte membranes which, on the one hand, ensure the proton exchange between the half-cell reactions and, on the other hand, prevent a short circuit between the half-cell reactions.
Herkömmlicherweise werden in Brennstoffzellen sogenannte Membranelektrodeneinlieiten (MEAs) eingesetzt, die aus einer ionenleitenden Elektrolytmembran und den darauf aufgebrachten gegebenenfalls katalytisch wirksamen Elektroden (Anode und Kathode) bestehen.So-called membrane electrode leads (MEAs) are conventionally used in fuel cells, which consist of an ion-conducting electrolyte membrane and the optionally catalytically active electrodes (anode and cathode) applied to it.
Aus dem Stand der Technik sind als protonenaustauschende Membranen (PEMs) für Brennstoffzellen Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren bekannt, die mit sauren Gruppen modifiziert sind, wie beispielsweise Nafion® (DuPont, EP 0 956 604) sulfonierte Polyetherketone (Höchst, EP 0 574 791), sulfonierte Kohlenwasserstoffe (Dais, EP 1 049 724) oder die phosphorsäurehaltigen Polybenzimidazolmembranen (Celanese, WO 99/04445).Electrolyte membranes made from organic polymers which are modified with acidic groups, such as Nafion® (DuPont, EP 0 956 604), sulfonated polyether ketones (Höchst, EP 0 574 791), are known from the prior art as proton-exchanging membranes (PEMs) for fuel cells. sulfonated hydrocarbons (Dais, EP 1 049 724) or the phosphoric acid-containing polybenzimidazole membranes (Celanese, WO 99/04445).
Organische Polymere haben jedoch den Nachteil, dass die Leitfähigkeit vom Wassergehalt der Membranen abhängt. Deshalb müssen diese Membranen vor dem Einsatz in der Brennstoffzelle in Wasser gequellt werden und obwohl an der Kathode ständig Wasser gebildet wird, muss während des Betriebs der Membran von Außen zusätzlich Wasser zugesetzt werden, um ein Austrocknen bzw. eine Abnahme der Protonenleitfähigkeit, zu verhindern. Typischerweise müssen organische Polymermembran in einer Brennstoffzelle
sowohl anöden- als auch kathodenseitig in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre betrieben werden.However, organic polymers have the disadvantage that the conductivity depends on the water content of the membranes. Therefore, these membranes must be swollen in water before use in the fuel cell and although water is constantly being formed on the cathode, additional water must be added from the outside during operation of the membrane to prevent drying out or a decrease in proton conductivity. Typically, organic polymer membrane must be in a fuel cell be operated both on the anode side and on the cathode side in an atmosphere saturated with water vapor.
Bei erhöhter Betriebstemperatur können Elektrolytmembranen aus organischen Polymeren nicht verwendet werden, weil bei Temperaturen von mehr als etwa 100 °C der Wassergehalt in der Membran bei Atmosphärendruck nicht mehr gewährleistet werden kann. Der Einsatz von solchen Membranen in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle ist daher in der Regel nicht möglich. Dazu kommt, dass die Polymermembranen beim Einsatz in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle eine zu große Permeabilität für Methanol zeigen. Durch das sogenannte cross-over von Methanol auf die Kathodenseite lassen sich nur geringe Leistungsdichten in der Direktmethanol-Brennstoffzelle realisieren.At elevated operating temperatures, electrolyte membranes made of organic polymers cannot be used, because at temperatures of more than about 100 ° C the water content in the membrane at atmospheric pressure can no longer be guaranteed. The use of such membranes in a reformate or direct methanol fuel cell is therefore generally not possible. In addition, the polymer membranes show a too high permeability for methanol when used in a direct methanol fuel cell. The so-called cross-over of methanol on the cathode side means that only low power densities can be achieved in the direct methanol fuel cell.
Daher sind herkömmliche organische Polymermembranen zur Anwendung in einer Reformat- oder Direktmethanol-Brennstoffzelle trotz der hohen Protonenleitfähigkeit in der Praxis nicht brauchbar.Therefore, conventional organic polymer membranes for use in a reformate or direct methanol fuel cell are not practical in spite of the high proton conductivity.
Anorganische Protonenleiter sind z. B. aus "Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992 bekannt. Für die Zwecke einer Brennstoffzelle zeigen aus der EP 0 838 258 bekannte protonenleitfähige Zirkoniumphosphate aber zu geringe Leitfähigkeiten. Andererseits wird bei Defektperowskiten eine brauchbare Protonenleitfähigkeit erst bei Temperaturen erreicht, die über den in der Praxis vorkommenden Betriebstemperaturen einer Brennstoffzelle liegen. Bekannte protonenleitende MHSO4-Salze sind leicht in Wasser löslich und kommen daher für Brennstoffzellenanwendungen bei denen bei der Brennstoffzellenreaktion Wasser gebildet wird, nur mit Einschränkungen in Frage (WO 00/45447).Inorganic proton conductors are e.g. B. from "Proton Conductors", P. Colomban, Cambridge University Press, 1992 known. However, for the purposes of a fuel cell, proton-conductive zirconium phosphates known from EP 0 838 258 show conductivities which are too low. On the other hand, in the case of defect perovskites, a usable proton conductivity is only achieved at temperatures which are above the operating temperatures of a fuel cell that occur in practice. Known proton-conducting MHSO 4 salts are readily soluble in water and are therefore only of limited use for fuel cell applications in which water is formed in the fuel cell reaction (WO 00/45447).
Bekannte anorganische protonenleitende Materialien lassen sich zudem nicht in Form von dünnen Membranfolien herstellen, die zur Bereitstellung eines geringen Gesamtwiderstands der Zelle erforderlich sind. Geringe Flächenwiderstände und hohe Leistungsdichten einer Brennstoffzelle für technische Anwendungen im Automobilbau sind mit den bekannten Materialien daher nicht möglich.
Die WO99/62620 schlägt einen ionenleitenden, stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff sowie dessen Verwendung als Elektrolytmembran einer MEA in einer Brennstoffzelle vor. Die Elektrolytmembran aus dem Stand der Technik besteht aus einem Metallnetz, das mit einem porösen keramischen Material beschichtet ist auf das ein protonenleitendes Material aufgebracht wurde. Diese Elektrolytmembran hat eine im Hinblick auf eine organische Nafipnmembran überlegene Protonenleitfähigkeit bei Temperaturen von mehr als 80 °C. Der Stand, der Technik enthält aber keine Ausführungsform einer Brennstoffzelle, bei der eine solche Elektrolytmembran verwendet wurde.Known inorganic proton-conducting materials can also not be produced in the form of thin membrane foils, which are required to provide a low total resistance of the cell. Low sheet resistances and high power densities of a fuel cell for technical applications in automobile construction are therefore not possible with the known materials. WO99 / 62620 proposes an ion-conducting, permeable composite material and its use as an electrolyte membrane of an MEA in a fuel cell. The electrolyte membrane from the prior art consists of a metal network which is coated with a porous ceramic material to which a proton-conducting material has been applied. This electrolyte membrane has a proton conductivity superior to an organic Nafipn membrane at temperatures of more than 80 ° C. However, the prior art does not contain an embodiment of a fuel cell in which such an electrolyte membrane has been used.
Es wurde nun- gefunden, dass die aus der WO99/62620 bekannte Elektrolytmembran gravierende Nachteile aufweist im Hinblick auf die Brauchbarkeit einer diese Elektrolytmembran enthaltenden MEA- in der Praxis und im Hinblick auf das Herstellungsverfahren, das zur Bereitstellung von solchen MEAs erforderlich ist. Durch diese Nachteile ist die aus der WO99/62620 bekannte MEA für den Einsatz in einer Brennstoffzelle in der Praxis ungeeignet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die bekannten Elektrolytmembranen zwar bei erhöhten Temperaturen eine gute Protonenleitfähigkeit aufweisen, dass" andererseits aber unter praktischen Anwendungsbedingungen in einer Brennstoffzelle Kurzschlüsse auftreten, die die Elektrolytmembranen unbrauchbar machen. Die Verwendung von Glasträgern ist zwar nicht ausgeschlossen, aufgrund der geringen Säurestabilität von Gläsern ist die Langzeitstabilität unter den stark sauren Bedingungen in einer Brennstoffzelle aber problematisch, insbesondere im Hinblick auf die Langzeitstabilität bei geforderten Standzeiten von mehr als 5000 Stunden in einer Brennstoffzelle an Bord eines Fahrzeugs. Ferner sind die aus der WO99/62620 bekannten Elektrolytmembranen hinsichtlich der Haftung des Keramikmaterials auf dem Metallträger problematisch, so dass bei langen Standzeiten mit einem Ablösen der Keramikschicht vom Metall etz gerechnet werden muss.It has now been found that the electrolyte membrane known from WO99 / 62620 has serious disadvantages with regard to the usability of an MEA containing this electrolyte membrane in practice and with regard to the production process which is required for the provision of such MEAs. Due to these disadvantages, the MEA known from WO99 / 62620 is unsuitable for use in a fuel cell in practice. It has in fact shown that the known electrolyte membranes have indeed at elevated temperatures, a good proton conductivity, that "the other hand, occur under practical conditions in a fuel cell shorts that render the electrolyte membranes useless. The use of glass substrates is not excluded, low due to the However, the long-term stability under the strongly acidic conditions in a fuel cell is problematic in terms of the acid stability of glasses, particularly with regard to the long-term stability in the case of the required service life of more than 5000 hours in a fuel cell on board a vehicle, and the electrolyte membranes known from WO99 / 62620 The adhesion of the ceramic material to the metal carrier is problematic, so that the ceramic layer must be separated from the metal net if it is to be left standing for a long time.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle bereitzustellen, die für einen Einsatz in der Praxis geeignet ist und insbesondereIt is therefore an object of the present invention to provide a proton-conductive, flexible electrolyte membrane for a fuel cell which is suitable for use in practice and in particular
(i) eine hohe Protonenleitfähigkeit bei deutlich reduzierter Luftfeuchtigkeit im Vergleich
zu Polymermembranen aufweist, (ii) einen geringen Gesamtwiderstand einer Membranelektrodeneinheit ermöglicht, (iii) mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Flexibilität, aufweist, die für einen(i) A high proton conductivity with a significantly reduced air humidity in comparison to polymer membranes, (ii) enables a low total resistance of a membrane electrode assembly, (iii) has mechanical properties such as tensile strength and flexibility, which for a
Einsatz unter extremen Bedingungen, wie sie beim Betrieb eines Fahrzeugs auftreten, geeignet sind,Use under extreme conditions, such as those that occur when operating a vehicle,
(iv) erhöhte Betriebstemperaturen von mehr als 80 °C toleriert,(iv) tolerates increased operating temperatures of more than 80 ° C,
(v) unabhängig von dem protonenleitfähigen Material in Membranstärken hergestellt werden kann, die geringer sind als diejenigen, die mit herkömmlichen(v) independent of the proton conductive material can be made in membrane thicknesses less than those with conventional ones
Nafionmembranen erreicht werden, (vi) Kurzschlüsse und insbesondere in einer Direktmethanolbrennstoffzelle cross-over-Nafion membranes are reached, (vi) short circuits and especially in a direct methanol fuel cell cross-over
Probleme vermeidet, und (vii) einfach hergestellt werden kann.Avoids problems, and (vii) can be easily manufactured.
Diese Aufgabe wird mit einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1 gelöst. Die vorliegende Erfindung stellt eine Elektrolytmembran bereit, die eine Kombination aus einem speziellen Verbundwerkstoff und einem protonenleitfähigen Material umfasst.This object is achieved with a proton-conductive, flexible electrolyte membrane for a fuel cell which is impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction. The present invention provides an electrolyte membrane comprising a combination of a special composite material and a proton conductive material.
Es wurde gefunden, dass die praktische Unbrauchbarkeit einer aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolytmembran damit zusammenhängt, dass die Keramikbeschichtung des Metallnetzes an den Überwurfstellen der Metallfäden leicht einreißt und dadurch die leitfahige Oberfläche des Metallträgers freigelegt wird. Es genügt schon ein einziger sehr kleiner Riss in der Keramikbeschichtung, um die gesamte Membran unbrauchbar zu machen. Aus diesem Grund ist es nicht möglich die aus dem Stand der Technik bekannte Elektrolytmembran in einer Größe herzustellen, die für den Einsatz in einer Brennstoffzelle erforderlich ist, ohne dass es unter Betriebsbedingungen zu einer starken Beanspruchung der Keramikbeschichtung kommt, die die Membran in kurzer Zeit zerstört.It has been found that the practical uselessness of an electrolyte membrane known from the prior art is related to the fact that the ceramic coating of the metal net tears easily at the throw-over points of the metal threads and the conductive surface of the metal carrier is thereby exposed. A single, very small crack in the ceramic coating is sufficient to render the entire membrane unusable. For this reason, it is not possible to produce the electrolyte membrane known from the prior art in a size that is required for use in a fuel cell without the ceramic coating being subjected to severe stress under operating conditions, which destroys the membrane in a short time ,
Die vorliegende Erfindung schlägt daher eine für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässige, protonenleitfähige, flexible Elektrolytmembran für
eine Brennstoffzelle vor, umfassend einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, eine Keramik umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.The present invention therefore proposes a proton-conductive, flexible electrolyte membrane which is impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction a fuel cell, comprising a permeable composite material made of a flexible, perforated support comprising a ceramic and a porous ceramic material, the composite material being permeated with a proton-conductive material which is suitable for selectively guiding protons through the membrane.
Es wurde gefunden, dass überraschenderweise eine in der Praxis brauchbare und insbesondere gegenüber Kurzschlüssen und cross-over-Problemen unempfindliche Elektrolytmembran bereitgestellt werden kann, wenn als Material für den Membranträger eine Keramik gewählt wird.It has been found that, surprisingly, an electrolyte membrane which is useful in practice and in particular insensitive to short circuits and cross-over problems can be provided if a ceramic is selected as the material for the membrane support.
Die Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass sie nicht in Wasser gequellt werden muss, um eine brauchbare Leitfähigkeit bereitzustellen. Es ist daher wesentlich einfacher die Elektroden und die Elektrolytmembran zu einer Membranelektrodeneinheit zu kombinieren. Insbesondere ist es nicht erforderlich eine gequellte Membran mit einer Elektrodenschicht zu versehen, wie dies im Fall einer Nafionmembran notwendig ist, um zu verhindern, dass die Elektrodenschicht beim Quellen einreißt. Auch ist durch die Wahl des speziellen vollkeramischen Trägers eine feste Haftung des porösen Keramikmaterials an den Träger möglich. In einer speziellen Ausführungsform können durch Verwendung von lediglich einem einzigen Keramikmaterial Phasengrenzen zwischen unterschiedlichen Materialien im erfmdungsgemäßen Verbundwerkstoff vermieden werden. So ist es möglich einen Verbundwerkstoff bereitzustellen bei dem Probleme beispielsweise durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten von verschiedenen Materialien nicht auftreten können. Dadurch kann eine stabile MEA hergestellt werden, die auch hohen mechanischen Belastungen standhält. Durch die gute Stabilität und Leitfähigkeit kann die erfindungsgemäße Elektrolytmembranen in einer Reformat- oder Direktmethanol- Brennstoffzelle eingesetzt werden, die lange Standzeiten sowie hohe Leistungsdichten auch bei geringen Wasserpartialdrucken und hohen Temperaturen bereitstellen. Ferner ist es möglich den Wasserhaushalt der neuen Membranelektrodeneinheiten durch die Anpassung der Hydrophobie/Hydrophilie von Membran und Elektroden zu steuern. Durch gezielte Schaffung von Nanoporen in der Membran lässt sich zusätzlich der Effekt der Kapillarkondensation ausnutzen. Eine Flutung der Elektroden durch Produktwasser bzw. eine
Austrocknung der Membran bei höherer Betriebstemperatur bzw. Stromdichte kann so vermieden werden. Ferner ist es möglich die Elektrolytmembranen der vorliegenden Erfindung in einer Membranstärke unabhängig von dem protonenleitfähigen Material herzustellen, die geringer ist als diejenige, die mit herkömmlichen Nafionmembranen erreicht werden kann. Dadurch lässt sich die Leitfähigkeit und der Flächenwiderstand über die Membrandicke in einem Bereich steuern, der für Nafionmembranen nicht zugänglich ist, wobei gleichzeitig aus einer Vielzahl von protonenleitfähigen Materialien ausgewählt werden kann. Die erfindungsgemäße Entkopplung der Wahl des protonenleitfähigen Materials von der erreichbaren Schichtdicke zur Schaffung von Elektrolytmembranen für Brennstoffzellen mit gewünschten Leitfähigkeiten und Flächenwiderständen ist ohne Vorbild im Stand der Technik und ermöglicht den Zugang zu maßgeschneiderten Elektrolytmembranen.The electrolyte membrane of the present invention has the advantage that it does not have to be swollen in water to provide useful conductivity. It is therefore much easier to combine the electrodes and the electrolyte membrane to form a membrane electrode assembly. In particular, it is not necessary to provide a swollen membrane with an electrode layer, as is necessary in the case of a Nafion membrane, in order to prevent the electrode layer from tearing during swelling. The choice of the special all-ceramic carrier also allows the porous ceramic material to adhere firmly to the carrier. In a special embodiment, by using only a single ceramic material, phase boundaries between different materials in the composite material according to the invention can be avoided. It is thus possible to provide a composite material in which problems, for example due to different coefficients of thermal expansion of different materials, cannot occur. This enables a stable MEA to be manufactured that can withstand high mechanical loads. Due to the good stability and conductivity, the electrolyte membranes according to the invention can be used in a reformate or direct methanol fuel cell, which provide long service lives and high power densities even at low water partial pressures and high temperatures. It is also possible to control the water balance of the new membrane electrode units by adjusting the hydrophobicity / hydrophilicity of the membrane and electrodes. The effect of capillary condensation can also be exploited through the targeted creation of nanopores in the membrane. A flooding of the electrodes by product water or Drying out of the membrane at a higher operating temperature or current density can thus be avoided. Furthermore, it is possible to manufacture the electrolyte membranes of the present invention in a membrane thickness, regardless of the proton conductive material, which is less than that which can be achieved with conventional Nafion membranes. In this way, the conductivity and the sheet resistance can be controlled via the membrane thickness in an area that is not accessible to Nafion membranes, and a large number of proton-conductive materials can be selected at the same time. The decoupling according to the invention of the choice of the proton-conductive material from the achievable layer thickness for the creation of electrolyte membranes for fuel cells with desired conductivities and surface resistances is unprecedented in the prior art and enables access to tailored electrolyte membranes.
Die Keramik des Trägers ist vorzugsweise ein Keramikvlies oder ein Keramikgewebe aus feuerfesten Keramikfasern mit vorwiegend polykristalliner Mikrostruktur. Ein Keramikvlies ist gegenüber einem Keramikgewebe bevorzugt, weil es eine höhere Porosität und keine Maschen aufweist.The ceramic of the carrier is preferably a ceramic fleece or a ceramic fabric made of refractory ceramic fibers with a predominantly polycrystalline microstructure. A ceramic fleece is preferred over a ceramic fabric because it has a higher porosity and no mesh.
Vorzugsweise ist die Keramik ein Material, dass zu einem hohen Anteil aus Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid oder einem Zirkonoxid besteht. Für den Fall, dass die Fasern Aluminiumoxid enthalten, liegt ein Verhältnis von 0 bis 30 % Siliziumoxid in Bezug zu Aluminiumoxid vor. Fasern, die Aluminiumoxid enthalten sind bevorzugt.The ceramic is preferably a material that consists to a large extent of aluminum oxide, silicon carbide, silicon nitride or a zirconium oxide. In the event that the fibers contain aluminum oxide, there is a ratio of 0 to 30% silicon oxide in relation to aluminum oxide. Fibers containing alumina are preferred.
Der Träger muss unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle stabil sein. Daher ist die Keramik für den Träger vorzugsweise stabil gegenüber Protonen, die durch die Membran geleitet werden, das protonenleitende Material mit dem der Verbundwerkstoff durchsetzt ist und das Keramikmaterial mit dem der Träger kontaktiert wird. Ferner ist die Keramik vorzugsweise auch stabil gegenüber dem Reaktionsmedium mit dem der Träger in Kontakt kommen kann, wenn die Keramikbeschichtung des Trägers Risse aufweist.The carrier must be stable under the operating conditions in a fuel cell. Therefore, the ceramic for the carrier is preferably stable against protons which are passed through the membrane, the proton-conducting material with which the composite material is penetrated and the ceramic material with which the carrier is contacted. Furthermore, the ceramic is preferably also stable with respect to the reaction medium with which the carrier can come into contact if the ceramic coating of the carrier has cracks.
Die Keramik aus dem der Träger hergestellt wird hat vorzugsweise einen Schmelz- /Erweichungspunkt von >1400 °C, besonders bevorzugt >1550 °C.
Der flexible, durchbrochene, eine Keramik umfassende Träger kann ferner ein Material umfassen, das ausgewählt ist aus Glas, Mineralien, Kunststoffen, amorphen nichtleitenden Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen, Verbundwerkstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, vorausgesetzt, dass diese Materialien die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Elektrolytmembran unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle nicht beeinträchtigen. Als flexibler, durchbrochener, eine Keramik umfassender Träger, kann auch ein Träger verwendet werden, der durch Behandlung mit Laserstrahlen oder Ionenstrahlen stoffdurchlässig gemacht wurde.The ceramic from which the carrier is produced preferably has a melting / softening point of> 1400 ° C., particularly preferably> 1550 ° C. The flexible, openwork ceramic support may further comprise a material selected from glass, minerals, plastics, amorphous non-conductive substances, natural products, composites, composite materials, or at least a combination of these materials, provided that these materials are useful Do not affect the electrolyte membrane of the invention under the operating conditions in a fuel cell. A carrier which has been made permeable to material by treatment with laser beams or ion beams can also be used as a flexible, openwork carrier comprising a ceramic.
Der Träger umfasst vorzugsweise Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 150 μm, vorzugsweise 1 bis 20 μm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 μm, vorzugsweise 20 bis 70 μm.The carrier preferably comprises fibers and / or filaments with a diameter of 1 to 150 μm, preferably 1 to 20 μm, and / or threads with a diameter of 5 to 150 μm, preferably 20 to 70 μm.
Für den Fall, dass der Träger ein Gewebe ist, dann handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Gewebe aus 11-Tex-Garnen mit 5 - 50 Kett- bzw. Schussfäden und insbesondere 20 - 28 Kett- und 28 - 36 Schussfäden. Ganz besonders bevorzugt werden 5,5-Tex Garne mit 10 - 50 Kett- bzw. Schussfäden und bevorzugt 20 - 28 Kett- und 28 - 36 Schussfäden.In the event that the carrier is a woven fabric, then this is preferably a woven fabric made of 11-Tex yarns with 5-50 warp or weft threads and in particular 20-28 warp and 28-36 weft threads. 5,5-Tex yarns with 10-50 warp or weft threads are particularly preferred, and 20-28 warp and 28-36 weft threads are preferred.
Das poröse Keramikmaterial weist vorzugsweise Poren mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 20 nm, vorzugsweise von mindestens 100 nm, ganz besonders bevorzugt mehr als 500 nm, auf. Das Keramikmaterial des Verbundwerkstoffs hat vorzugsweise eine Porosität von 10 % bis 60 %, vorzugsweise von 20 % bis 45 %.The porous ceramic material preferably has pores with an average diameter of at least 20 nm, preferably of at least 100 nm, very particularly preferably more than 500 nm. The ceramic material of the composite material preferably has a porosity of 10% to 60%, preferably 20% to 45%.
Das protonenleitfähige Material einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran umfasst vorzugsweise eine Brönstedsäure, eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon, und/oder eine ionische Flüssigkeit. Diese Komponenten verleihen der Elektrolytmembran Protonenleitfähigkeit. Gegebenenfalls kann das protonenleitfähige Material ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor enthalten. Ein solches Oxid ist bei Verwendung einer Brönstedsäure wesentlich. Für den Fall, dass eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon, und/oder eine ionische Flüssigkeit verwendet werden, kann auf das zusätzliche Oxid
verzichtet werden.The proton-conductive material of an electrolyte membrane according to the invention preferably comprises a Bronsted acid, an immobilized hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof, and / or an ionic liquid. These components impart proton conductivity to the electrolyte membrane. The proton-conductive material can optionally contain an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium, and / or phosphorus. Such an oxide is essential when using Bronsted acid. In the event that an immobilized hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof, and / or an ionic liquid are used, the additional oxide can be used to be dispensed with.
Die Brönstedsäure kann Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure sowie Ester davon und/oder eine polymere organische Säure sein.The Bronsted acid can be sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfurous acid, phosphorous acid and also esters thereof and / or a polymeric organic acid.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran ist vorzugsweise bei mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 120 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 140 °C, stabil.The electrolyte membrane according to the invention is preferably stable at at least 80 ° C., preferably at least 120 ° C., and very particularly preferably at at least 140 ° C.
Der Verbundwerkstoff der Elektrolytmembran hat bei Verwendung eines Keramikvlieses als Träger vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 5 bis 150 μm, vorzugsweise 5 bis 50 μm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 μm. Der Verbundwerkstoff der Elektrolytmembran hat bei Verwendung eines Keramikgewebes als Träger vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 80 μm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 μm.The composite material of the electrolyte membrane preferably has a thickness in the range from 5 to 150 μm, preferably 5 to 50 μm, very particularly preferably 5 to 30 μm, when a ceramic fleece is used as the carrier. The composite material of the electrolyte membrane preferably has a thickness in the range from 10 to 150 μm, preferably 10 to 80 μm, very particularly preferably 10 to 50 μm, when a ceramic fabric is used as the carrier.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran toleriert vorzugsweise einen Biegeradius von mindestens 100 mm, insbesondere von mindestens 20 mm und ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 mm.The electrolyte membrane according to the invention preferably tolerates a bending radius of at least 100 mm, in particular of at least 20 mm and very particularly preferably of at least 5 mm.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran weist bei Raumtemperatur und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35 % vorzugsweise eine Leitfähigkeit von mindestens 2 mS/cm, vorzugsweise mindestens 20 mS/cm, ganz besonders bevorzugt 23 mS/cm auf.The electrolyte membrane according to the invention preferably has a conductivity of at least 2 mS / cm, preferably at least 20 mS / cm, very particularly preferably 23 mS / cm at room temperature and at a relative atmospheric humidity of 35%.
Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytmembranen beschrieben.The production of the electrolyte membranes according to the invention is described below.
Eine Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist erhältlich durchAn electrolyte membrane of the present invention is available from
(a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, eine Keramik umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die
Membran zu leiten, oder (b) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, eine Keramik umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit (bl) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von(a) Infiltration of a permeable composite of a flexible, perforated support comprising a ceramic and a porous ceramic material with an ionic liquid to create a material penetrating the composite that is capable of selectively protons through the To conduct membrane, or (b) infiltration of a permeable composite material from a flexible, openwork, a ceramic comprising a support and a porous ceramic material with (bl) a mixture containing an immobilizable hydroxysilylalkyl acid of
Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (b2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst undSulfur or phosphorus or a salt thereof; or (b2) a mixture comprising a Bronsted acid and / or an immobilizable hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof and a sol which comprises a precursor for oxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium and / or phosphorus and
Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, und gegebenenfalls Infiltration des nach Stufe (b) erhaltenen Verbundwerkstoffs mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.Solidification of the mixture infiltrating the composite, and optionally infiltration of the composite obtained after step (b) with an ionic liquid, in order to create a material penetrating the composite which is suitable for selectively passing protons through the membrane.
Die Elektrolytmembranen der vorliegenden Erfindung können einen speziellen Verbundwerkstoff, der in allgemeiner Fonn und für eine andere Anwendung aus der PCT/EP98105939 bekannt ist, enthalten. Dieser Verbundstoff kann mit einem protonenleitenden Material oder einer Vorstufe davon, infiltriert werden, worauf die Membran getrocknet, verfestigt und gegebenenfalls in geeigneter Weise modifiziert wird, so dass eine stoffundurchlässige, ionen/protonenleitende and flexible Membran erhalten wird. Zur Herstellung des Verbundwerkstoffs wird zunächst der eine Keramik enthaltende Träger gemäß PCT/EP98/05939 in eine mechanisch and thermisch stabile, stoffdurchlässige keramische Grundmembran überführt, die weder elektrisch- noch ionenleitend ist. Anschließend wird diese poröse, elektrisch isolierende Grundmembran mit dem protonenleitenden Material durchsetzt.The electrolyte membranes of the present invention can contain a special composite material which is known in general terms and for another application from PCT / EP98105939. This composite can be infiltrated with a proton-conducting material or a precursor thereof, whereupon the membrane is dried, solidified and optionally modified in a suitable manner, so that a material-impermeable, ion / proton-conducting and flexible membrane is obtained. To produce the composite material, the carrier containing a ceramic is first transferred according to PCT / EP98 / 05939 into a mechanically and thermally stable, permeable ceramic basic membrane which is neither electrically nor ionically conductive. Then this porous, electrically insulating basic membrane is penetrated with the proton-conducting material.
Bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes wird ein flexibler, durchbrochener, eine Keramik umfassender Träger, mit einer Suspension kontaktiert bzw. infiltriert, die eine Vorstufe für das poröse Keramikmaterial enthält. Als Vorstufe für das poröse Keramikmaterial kommt
mindestens eine anorganische Komponente aus einer Verbindung eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe in Frage, die als Suspension auf den Träger aufgebracht werden und vorzugsweise durch Erwärmen verfestigt werden kann. Das Kontaktieren bzw. Infiltrieren kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen.In the production of the composite material, a flexible, perforated carrier comprising a ceramic is contacted or infiltrated with a suspension which contains a precursor for the porous ceramic material. Comes as a preliminary stage for the porous ceramic material at least one inorganic component from a compound of a metal, a semimetal or a mixed metal with one of the elements of the 3rd to 7th main group in question, which are applied as a suspension to the support and can preferably be solidified by heating. Contacting or infiltration can be carried out by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring.
Bei Verwendung eines Keramikvlieses als Träger kann vor dem Aufbringen des porösen Keramikmaterials eine Behandlung des Trägers mit einem Sol erfolgen. Das Sol enthält vorzugsweise Vorstufenverbindungen der Oxide von Aluminium, Titan, Zirkonium oder Silicium. Durch Verfestigen des Sols wird ein Verkleben der Fasern des Keramikvlieses und dadurch eine Verbesserung der mechanischen Stabilität des Vlieses erreicht.If a ceramic fleece is used as the carrier, the carrier can be treated with a sol before the porous ceramic material is applied. The sol preferably contains precursor compounds of the oxides of aluminum, titanium, zirconium or silicon. By solidifying the sol, the fibers of the ceramic nonwoven are glued together, thereby improving the mechanical stability of the nonwoven.
Die Suspension mit der der Träger kontaktiert wird, enthält vorzugsweise eine anorganische Komponente und ein Metalloxidsol, ein Halbmetalloxidsol oder ein Mischmetalloxidsol oder eine Mischung dieser Sole. Eine solche bevorzugte Suspension kann durch Suspendieren einer anorganischen Komponente in einem dieser Sole hergestellt werden.The suspension with which the carrier is contacted preferably contains an inorganic component and a metal oxide sol, a semimetal oxide sol or a mixed metal oxide sol or a mixture of these sols. Such a preferred suspension can be prepared by suspending an inorganic component in one of these brines.
Es kömien handelsübliche Sole, wie Titannitratsol, Zirkonnitratsol oder Silikasol eingesetzt werden. Die Sole sind aber auch erhältlich durch Hydrolyse einer Metallverbindung,Commercially available sols such as titanium nitrate sol, zirconium nitrate sol or silica sol can be used. The brine can also be obtained by hydrolysis of a metal compound,
Halbmetallverbindung oder Mischmetallverbindung in einem Medium, wie Wasser, Alkohol oder einer Säure. Als zu hydrolisierende Verbindung wird vorzugsweise ein Metallnitrat, einSemimetal compound or mixed metal compound in a medium such as water, alcohol or an acid. A metal nitrate is preferably used as the compound to be hydrolyzed
Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbindung oder eineMetal chloride, a metal carbonate, a metal alcoholate compound or one
Halbmetallalkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine Metallalkoholat- Verbindung, ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat oder zumindest eineSemi-metal alcoholate compound, particularly preferably at least one metal alcoholate compound, a metal nitrate, a metal chloride, a metal carbonate or at least one
Halbmetallalkoholatverbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Elemente Ti, Zr, AI,Semi-metal alcoholate compound selected from the compounds of the elements Ti, Zr, Al,
Si, Sn, Ce und Y oder der Lanthanoiden und Actinoiden, wie z. B. Titanalkoholate, wie z. B.Si, Sn, Ce and Y or the lanthanoids and actinoids, such as. B. titanium alcoholates such. B.
Titanisopropylat, Siliziumalkoholate, Zirkoniumalkoholate, oder ein Metallnitrat, wie z. B.Titanium isopropylate, silicon alcoholates, zirconium alcoholates, or a metal nitrate, such as. B.
Zirkoniumnitrat, hydrolisiert. Es kann vorteilhaft sein, die Hydrolyse mit mindestens dem halben Molverhältnis an Wasser, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe der hydrolisierbarenZirconium nitrate, hydrolyzed. It may be advantageous to carry out the hydrolysis with at least half the molar ratio of water, based on the hydrolyzable group of the hydrolyzable
Verbindung, durchzuführen. Die hydrolisierte Verbindung kann mit einer Säure, vorzugsweise
mit einer 10 bis 60 %igen Säure, bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren peptisiert werden.Connection to perform. The hydrolyzed compound may be with an acid, preferably with a 10 to 60% acid, preferably with a mineral acid selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid and nitric acid or a mixture of these acids.
Eine anorganische Komponente mit einer Korngröße von 1 bis 10 000 nm kann in dem Sol suspendiert, werden. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen, Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe, oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweist, suspendiert. Besonders bevorzugt wird zumindest eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung aus den Oxiden der Nebengruppenelemente oder den Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe, vorzugsweise Oxide, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb und Bi, wie z. B. Y203, Zr02, Fe203, Fe304, Si02, Al2O3, aufweist, suspendiert. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischoxide, die bis zu 20 % nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z. B. Vanadinoxid, Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid- Siliziumoxid- MethylSiliziumsesquioxid-Gläser, aufweisen.An inorganic component with a grain size of 1 to 10,000 nm can be suspended in the sol. An inorganic component which has a compound selected from metal compounds, semimetal compounds, mixed metal compounds and mixed metal compounds with at least one of the elements of the 3rd to 7th main group, or at least a mixture of these compounds, is preferably suspended. Particular preference is given to at least one inorganic component which comprises at least one compound from the oxides of the subgroup elements or from the elements of the 3rd to 5th main group, preferably oxides, selected from the oxides of the elements Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ce, V , Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb and Bi, such as. B. Y 2 0 3 , Zr0 2 , Fe 2 0 3 , Fe 3 0 4 , Si0 2 , Al 2 O 3 , has suspended. The inorganic component can also be aluminosilicates, aluminum phosphates, zeolites or partially exchanged zeolites, such as, for. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 or Fe-ZSM-5 or amorphous microporous mixed oxides, which can contain up to 20% non-hydrolyzable organic compounds, such as. B. vanadium oxide, silicon oxide glass or aluminum oxide-silicon oxide-methyl silicon sesquioxide glasses.
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500-fache der eingesetzten hydrolisierten Verbindung.The mass fraction of the suspended component is preferably 0.1 to 500 times the hydrolyzed compound used.
Durch geeignete Wahl der Korngröße der suspendierten Verbindungen in Abhängigkeit von der Größe der Poren, Löcher oder Zwischenräume des Trägers, aber auch durch geeignete Wahl der Schichtdicke des Verbundwerkstoffes sowie des anteiligen Verhältnisses von Sol : Lösungsmittel : Metalloxid lassen sich Risse im Verbundwerkstoff vermeiden.Cracks in the composite material can be avoided by a suitable choice of the grain size of the suspended compounds depending on the size of the pores, holes or interstices of the carrier, but also by a suitable choice of the layer thickness of the composite material and the proportionate ratio of sol: solvent: metal oxide.
Bei Verwendung eines Maschengewebes mit einer Maschenweite von z. B. 100 μm können zur Erhöhung der Rissfreiheit vorzugsweise Suspensionen verwendet werden, die eine suspendierte Verbindung mit einer Korngröße von mindestens 0,7 μm aufweist. Im
allgemeinen sollte das Verhältnis Korngröße zu Maschen- bzw. Porengröße von 1:1000 bis 50:1000 betragen. Der Verbundwerkstoff kann vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 1000 μm, besonders bevorzugt von 10 bis 70 μm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 μm aufweisen. Die Suspension aus Sol und zu suspendierenden Verbindungen weist vorzugsweise ein Verhältnis von Solden zu den zu suspendierenden Verbindungen von 0,1 : 100 bis 100 : 0,1, vorzugsweise von 0,1 : 10 bis 10 : 0,1 Gewichtsteilen auf.When using a mesh fabric with a mesh size of z. B. 100 microns can preferably be used to increase the freedom from cracks, which has a suspended compound with a grain size of at least 0.7 microns. in the in general, the ratio of grain size to mesh or pore size should be from 1: 1000 to 50: 1000. The composite material can preferably have a thickness of 5 to 1000 μm, particularly preferably from 10 to 70 μm and very particularly preferably from 10 to 30 μm. The suspension of sol and compounds to be suspended preferably has a ratio of solids to the compounds to be suspended from 0.1: 100 to 100: 0.1, preferably from 0.1: 10 to 10: 0.1 parts by weight.
Die Suspension kann nach Kontaktieren mit dem Träger durch Erwärmen des Verbundes aus Suspension und Träger auf 50 bis 1000 °C verfestigt werden. In einer besonderen Ausführungsform wird der Verbund für 10 Sekunden bis 1 Stunde, vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten, einer Temperatur von 50 bis 100 °C ausgesetzt. In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Verbund für 5 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt für 5 Sekunden bis 1 Minute, einer Temperatur von 100 bis 800 °C ausgesetzt. Das Erwärmen des Verbundes kann mit erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung oder elektrisch erzeugter Wärme, erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfestigen der Suspension dadurch erreicht werden, dass die Suspension mit einem vorgewärmten Träger kontaktiert wird und somit sofort nach dem Kontaktieren verfestigt wird.After contacting the carrier, the suspension can be solidified by heating the composite of suspension and carrier to 50 to 1000 ° C. In a particular embodiment, the composite is exposed to a temperature of 50 to 100 ° C. for 10 seconds to 1 hour, preferably 10 seconds to 10 minutes. In a further particular embodiment, the composite is exposed to a temperature of 100 to 800 ° C. for 5 seconds to 10 minutes, preferably 5 seconds to 5 minutes, particularly preferably for 5 seconds to 1 minute. The composite can be heated with heated air, hot air, infrared radiation, microwave radiation or electrically generated heat. In a further embodiment, the suspension can be solidified by contacting the suspension with a preheated carrier and thus solidifying immediately after contacting.
In einer weiteren besonderen Ausfuhrungsform wird der Träger von einer Rolle abgerollt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 1 m/s, auf eine Apparatur, die die Suspension mit dem Träger kontaktiert und anschließend zu einer weiteren Apparatur, die das Verfestigen der Suspension durch Erwärmen ermöglicht, und der so hergestellte Verbundwerkstoff wird auf einer zweiten Rolle aufgerollt. Auf diese Weise ist es möglich, den Verbundwerkstoff kontinuierlich herzustellen.In a further special embodiment, the carrier is unrolled from a roll at a speed of 1 m / h to 1 m / s, onto an apparatus which contacts the suspension with the carrier and then to another apparatus which solidifies the suspension through Heating is made possible, and the composite material thus produced is rolled up on a second roll. In this way it is possible to manufacture the composite material continuously.
Durch mehrmaliges einer eines Trägers mit einer Suspension bzw. einem Sol ist es möglich, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer bestimmten Porengröße auch solche Träger zu verwenden, deren Poren- bzw. Maschenweite zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes mit der geforderten Porengröße nicht geeignet ist. Dies kann z. B. der Fall sein, wenn ein Verbundwerkstoff mit einer Porengröße von 0,25 μm unter Verwendung
eines Trägers mit einer Maschenweite von über 300 μm hergestellt werden soll. Zum Erhalt eines solchen Verbundwerkstoffes kann es vorteilhaft sein, auf den Träger zuerst zumindest eine Suspension zu bringen, die geeignet ist Träger mit einer Maschenweite von 300 μm zu behandeln, und diese Suspension nach dem Aufbringen zu verfestigen. Der auf diese Weise erhaltene Verbundwerkstoff kann nun als Träger mit einer geringeren Maschen- bzw. Porengröße eingesetzt werden. Auf diesen Träger kann eine weitere Suspension aufgebracht werden, die eine Verbindung mit einer Korngröße von 0,5 μm aufweist.By repeating one of the supports with a suspension or a sol, it is possible to use such supports for the production of composite materials with a specific pore size whose pore or mesh size is not suitable for producing a composite material with the required pore size. This can e.g. B. be the case when using a composite material with a pore size of 0.25 microns a carrier with a mesh size of over 300 μm is to be produced. To obtain such a composite material, it may be advantageous to first bring at least one suspension onto the carrier which is suitable for treating carriers with a mesh size of 300 μm, and to solidify this suspension after application. The composite material obtained in this way can now be used as a carrier with a smaller mesh or pore size. A further suspension can be applied to this carrier, which has a compound with a grain size of 0.5 μm.
Die Rissunempfindlichkeit bei Verbundwerkstoffen mit großen Maschen- bzw. Porenweiten kann auch dadurch verbessert werden, dass Suspensionen auf den Träger aufgebracht werden, die zumindest zwei suspendierte Verbindungen aufweisen. Vorzugsweise werden zu suspendierende Verbindungen verwendet, die ein Korngrößenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 aufweisen. Der Gewichtsanteil von der Korngrößenfraktion mit der kleineren Korngröße sollte einen Anteil von höchstens 50 %, vorzugsweise von 20 % und ganz besonders bevorzugt von 10 %, an dem Gesamtgewicht der eingesetzten Korngrößenfraktion nicht überschreiten.The insensitivity to cracks in composite materials with large mesh or pore widths can also be improved by applying suspensions to the carrier which have at least two suspended compounds. Compounds to be suspended are preferably used which have a particle size ratio of 1: 1 to 1:20, particularly preferably 1: 1.5 to 1: 2.5. The weight fraction of the grain size fraction with the smaller grain size should not exceed a proportion of at most 50%, preferably 20% and very particularly preferably 10%, of the total weight of the grain size fraction used.
Der Verbundwerkstoff wird mit einem protonenleitenden Material durchsetzt, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten und das der Elektrolytmembran Protonenleitfähigkeit verleiht. Das protonenleitende Material kann dabei nach der Herstellung des Verbundwerkstoffs oder aber auch während der Herstellung des Verbundwerkstoffs in das Keramikmaterial eingebracht werden.The composite material is penetrated by a proton-conducting material which is suitable for selectively guiding protons through the membrane and which gives the electrolyte membrane proton conductivity. The proton-conducting material can be introduced into the ceramic material after the production of the composite material or also during the production of the composite material.
Das protonenleitfähige Material kann eine Brönstedsäure, eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon, und/oder eine ionische Flüssigkeit sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfassen. Als geeignetes protonenleitendes Material zur Herstellung der Elektrolytmembran können insbesondere alle in der WO99/62620 beschriebenen protonenleitenden Materialien verwendet werden.The proton-conductive material can comprise a Bronsted acid, an immobilized hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof, and / or an ionic liquid and optionally an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium and / or phosphorus. In particular, all the proton-conducting materials described in WO99 / 62620 can be used as a suitable proton-conducting material for producing the electrolyte membrane.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytmembran kann ausgehend
von dem stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff insbesondere folgende Schritte umfassen:The method according to the invention for producing an electrolyte membrane can start on the basis of the permeable composite material include in particular the following steps:
(a) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, eine Keramik umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die(a) Infiltration of a permeable composite of a flexible, perforated support comprising a ceramic and a porous ceramic material with an ionic liquid to create a material penetrating the composite which is capable of selectively protons through the
Membran zu leiten, oderTo direct membrane, or
(b) Infiltration eines stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffs aus einem flexiblen, durchbrochenen, eine Keramik umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial mit (bl) einer Mischung, enthaltend eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure von(b) infiltration of a permeable composite material from a flexible, openwork support comprising a ceramic and a porous ceramic material with (b1) a mixture containing an immobilizable hydroxysilylalkyl acid of
Schwefel oder Phosphor oder einem Salz davon; oder (b2) einer Mischung, enthaltend eine Brönstedsäure und/oder eine immobilisierbare Hydroxysilylalkylsäure vonSulfur or phosphorus or a salt thereof; or (b2) a mixture containing a Bronsted acid and / or an immobilizable hydroxysilylalkyl acid of
Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon sowie ein Sol, das eine Vorstufe für Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor umfasst undSulfur or phosphorus or a salt thereof and a sol which comprises a precursor for oxides of aluminum, silicon, titanium, zirconium and / or phosphorus and
Verfestigung der den Verbundwerkstoff infiltrierenden Mischung, und gegebenenfalls Infiltration des nach Stufe (b) erhaltenen Verbundwerkstoffs mit einer ionischen Flüssigkeit, um ein den Verbundwerkstoff durchsetzendes Material zu schaffen, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten.Solidification of the mixture infiltrating the composite, and optionally infiltration of the composite obtained after step (b) with an ionic liquid, in order to create a material penetrating the composite which is suitable for selectively passing protons through the membrane.
Die Mischung, enthaltend ein Sol mit dem der Verbundwerkstoff infiltriert wird ist erhältlich durch Hydrolyse einer hydrolysierbaren Verbindung, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Alkohol, zu einem Hydrolysat, wobei die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt ist aus hydrolysierbaren Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten, von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor oder Estern, vorzugsweise Methylestern, Ethylestem und/oder Propylestem der Phosphorsäure oder der phoshorigen Säure, und Peptisierung des Hydrolysats zu der ein Sol enthaltenden Mischung.The mixture containing a sol with which the composite material is infiltrated is obtainable by hydrolysis of a hydrolyzable compound, preferably in a mixture of water and alcohol, to give a hydrolyzate, the hydrolyzable compound being selected from hydrolyzable alcoholates, acetates, acetylacetonates, nitrates, oxynitrates , Chlorides, oxychlorides, carbonates, of aluminum, silicon, titanium, zirconium, and / or phosphorus or esters, preferably methyl esters, ethyl esters and / or propyl esters of phosphoric acid or phosphoric acid, and peptizing the hydrolyzate to the mixture containing a sol.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die hydrolysierbare Verbindung nicht hydrolysierbare Gruppen
neben hydrolysierbaren Gruppen trägt. Vorzugsweise wird als eine solche zu hydrolysierende Verbindung eine Alkyltrialkoxy- oder Dialkyldialkoxy- oder Trialkylalkoxyverbindung der Elements Silizium verwendet.It may be advantageous if the hydrolyzable compound is non-hydrolyzable groups in addition to hydrolyzable groups. An alkyltrialkoxy or dialkyldialkoxy or trialkylalkoxy compound of the element silicon is preferably used as such a compound to be hydrolyzed.
Der Mischung kann eine in Wasser und/oder Alkohol lösliche Säure oder Base zugegeben werden. Vorzugsweise wird eine Säure oder Base der Elemente Na, Mg, K, Ca, V, Y, Ti, Cr, W, Mo, Zr, Mn, AI, Si, P oder S zugegeben.An acid or base soluble in water and / or alcohol can be added to the mixture. An acid or base of the elements Na, Mg, K, Ca, V, Y, Ti, Cr, W, Mo, Zr, Mn, Al, Si, P or S is preferably added.
Die Mischung kann auch nichtstöchiometrische Metall-, Halbmetall- oder Nichtmetalloxide beziehungsweise Hydroxide umfassen, die durch Änderung der Oxidationsstufe des entsprechenden Elements erzeugt wurden. Die Änderung der Oxidationsstufe kann durch Reaktion mit organischen Verbindungen oder anorganische Verbindungen oder durch elektrochemische Reaktionen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Änderung der Oxidationsstufe durch Reaktion mit einem Alkohol, Aldehyd, Zucker, Ether, Olefin, Peroxid oder Metallsalz. Verbindungen die auf diese Weise die Oxidationsstufe ändern sind z. B. Cr, Mn, V, Ti, Sn, Fe, Mo, W oder Pb.The mixture can also comprise non-stoichiometric metal, semimetal or non-metal oxides or hydroxides which have been produced by changing the oxidation state of the corresponding element. The oxidation level can be changed by reaction with organic compounds or inorganic compounds or by electrochemical reactions. The oxidation stage is preferably changed by reaction with an alcohol, aldehyde, sugar, ether, olefin, peroxide or metal salt. Compounds that change the oxidation state in this way are e.g. B. Cr, Mn, V, Ti, Sn, Fe, Mo, W or Pb.
Der Mischung können auch Substanzen zugesetzt werden, die zur Bildung von anorganischen ionenleitenden Strukturen führen. Solche Substanzen können z. B. Zeolith- und/oder ß-Alumosilikatpartikel sein.Substances which lead to the formation of inorganic ion-conducting structures can also be added to the mixture. Such substances can e.g. B. zeolite and / or β-aluminosilicate particles.
Der stoffdurchlässige Verbundwerkstoff kann auch durch die Behandlung mit einem Silan ionisch ausgestattet werden. Dazu wird eine 1 bis 20%ige Lösung dieses Silans in einer Wasser enthaltenden Lösung angesetzt und der Verbundwerkstoff wird eingetaucht. Als Lösungsmittel können aromatische und aliphatische Alkohole, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und andere gängige Lösungsmittel oder Gemische verwendet werden. Vorteilhaft ist der Einsatz von Ethanol, Octanol, Toluol, Hexan, Cylohexan und Octan. Nach Abtropfen der anhaftenden Flüssigkeit wird der getränkte Verbundwerkstoff bei ca. 150 °C getrocknet und kann entweder direkt oder nach mehrmaliger nachfolgender Beschichtung und Trocknung bei 150 °C als ionenleitender stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff genutzt werden.
Hierzu eignen sich sowohl kationische als auch anionische Gruppen tragende Silane. Im Falle von protonenleitenden Materialien sind Sulfon- bzw. Phosphonsäuregruppen bevorzugt.The permeable composite material can also be given an ionic treatment by treatment with a silane. For this purpose, a 1 to 20% solution of this silane is made up in a water-containing solution and the composite material is immersed. Aromatic and aliphatic alcohols, aromatic and aliphatic hydrocarbons and other common solvents or mixtures can be used as solvents. The use of ethanol, octanol, toluene, hexane, cyclohexane and octane is advantageous. After the adhering liquid has dripped off, the impregnated composite material is dried at approximately 150 ° C. and can be used either directly or after repeated subsequent coating and drying at 150 ° C. as an ion-conductive, permeable composite material. Both cationic and anionic silane groups are suitable for this. In the case of proton-conducting materials, sulfonic or phosphonic acid groups are preferred.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn die Lösung oder Suspension zur Behandlung des Verbundwerkstoffs neben einem Trialkoxysilan auch saure oder basische Verbindungen und Wasser umfasst. Vorzugsweise umfassen die sauren oder basischen Verbindungen zumindest eine dem Fachmann bekannte Brönstedt- oder Lewissäure oder -base.It can furthermore be advantageous if the solution or suspension for treating the composite material also comprises acidic or basic compounds and water in addition to a trialkoxysilane. The acidic or basic compounds preferably comprise at least one Bronsted or Lewis acid or base known to the person skilled in the art.
Die Mischung mit der der Verbundwerkstoff infiltriert wird kann weitere protonenleitende Stoffe, vorzugsweise Titanphosphate, Titanphosphonate, Zirkoniumphosphate, Zirkonium- phosphonate, Iso- und Heteropolysäuren, nanokristalline und/oder kristalline Metalloxide, wobei Al2O3-, ZrO2-, TiO2- oder SiO2-Pulver bevorzugt sind, enthalten. Iso- und Heteropolysäuren sind beispielsweise Wolframphosphorsäure oder Siliziumwolframsäure.The mixture with which the composite material is infiltrated can contain further proton-conducting substances, preferably titanium phosphates, titanium phosphonates, zirconium phosphates, zirconium phosphonates, iso- and heteropolyacids, nanocrystalline and / or crystalline metal oxides, where Al 2 O 3 -, ZrO 2 -, TiO 2 - or SiO 2 powder are preferred. Examples of iso- and heteropolyacids are tungsten phosphoric acid and silicon tungstic acid.
Die Infiltration des Verbundwerkstoffs kann durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen der Mischung auf den stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff erfolgen. Die Infiltration mit der Mischung kann wiederholt durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann ein Trocknungsschritt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, zwischen der wiederholten Infiltration erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Infiltration des stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff kontinuierlich. Es kann vorteilhaft sein, dass der Verbundwerkstoff zur Infiltration vorgewärmt wird.The infiltration of the composite material can be carried out by printing, pressing, pressing, rolling, knife coating, spreading, dipping, spraying or pouring the mixture onto the permeable composite material. The infiltration with the mixture can be carried out repeatedly. If necessary, a drying step, preferably at an elevated temperature in a range from 50 to 200 ° C., can take place between the repeated infiltration. In a preferred embodiment, the infiltration of the permeable composite material takes place continuously. It may be advantageous to preheat the composite material for infiltration.
Die Verfestigung der Mischung in dem Verbundwerkstoff kann durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50 bis 800 °C, vorzugsweise 100 bis 600 °C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200 °C erfolgen, wobei die Erwärmung durch erwärmte Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung erfolgen kann.The mixture can be solidified in the composite material by heating to a temperature of 50 to 800 ° C., preferably 100 to 600 ° C., very particularly preferably 150 to 200 ° C., the heating being carried out by heated air, hot air, infrared radiation or microwave radiation can.
Die Elektrolytmembran kann aber auch durch Verwendung eines Sols, enthaltend ein ionenleitendes Material oder ein Material, das nach einer weiteren Behandlung ionenleitendeHowever, the electrolyte membrane can also be formed by using a sol containing an ion-conducting material or a material that is ion-conducting after a further treatment
Eigenschaften aufweist, bei der Herstellung des Verbundwerkstoffs erhalten werden.
Vorzugsweise werden dem Sol Materialien zugesetzt, die zur Bildung von anorganischen ionenleitenden Schichten auf den inneren und/oder äußeren Oberflächen der im Verbundwerkstoff enthaltenen Partikel führen.Has properties are obtained in the manufacture of the composite material. Materials are preferably added to the sol, which lead to the formation of inorganic ion-conducting layers on the inner and / or outer surfaces of the particles contained in the composite material.
Zur Herstellung der Elektrolytmembran kann eine saure und/oder basische Gruppen enthaltende Trialkoxysilanlösung oder -Suspension eingesetzt wird. Vorzugsweise ist zumindest eine der sauren oder basischen Gruppen eine quartäre Ammonium-, Phosphonium-, Alkylsulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppe.An acidic and / or basic group-containing trialkoxysilane solution or suspension can be used to produce the electrolyte membrane. At least one of the acidic or basic groups is preferably a quaternary ammonium, phosphonium, alkylsulfonic acid, carboxylic acid or phosphonic acid group.
Im Folgenden wird eine erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit beschrieben. Die flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle umfasst eine Anodenschicht und eine Kathodenschicht, die jeweils auf gegenüberliegenden Seiten einer für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässigen, protonenleitfähigen, flexiblen Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle vorgesehen sind, wobei die Elektrolytmembran einen stoffdurchlässigen Verbundwerkstoff aus einem flexiblen, durchbrochenen, eine Keramik umfassenden Träger und einem porösen Keramikmaterial umfasst, wobei der Verbundwerkstoff mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzt ist, das geeignet ist selektiv Protonen durch die Membran zu leiten, und wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht porös sind und jeweils einen Katalysator für die Anoden- und Kathodenreaktion, eine protonenleitfaliige Komponente und gegebenenfalls einen Katalysatorträger umfassen.A membrane electrode unit according to the invention is described below. The flexible membrane electrode unit for a fuel cell comprises an anode layer and a cathode layer, each of which is provided on opposite sides of a proton-conductive, flexible electrolyte membrane for a fuel cell that is impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, the electrolyte membrane being a permeable composite material made of a flexible, perforated, ceramic comprising carrier and a porous ceramic material, wherein the composite material is interspersed with a proton-conductive material which is capable of selectively guiding protons through the membrane, and wherein the anode layer and the cathode layer are porous and a catalyst for the anode and cathode reactions, respectively proton conductive component and optionally a catalyst support.
Die protonenleitfähige Komponente der Anoden- und/oder Kathodenschicht und/oder das protonenleitfähige Material des Verbundwerkstoffs umfasst jeweils vorzugsweise (i) eine immobilisierte Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon, sowie gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor, und/oder (ii) eine Brönstedsäure und ein Oxid von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, und/oder Phosphor sowie gegebenenfalls (üi) anorganische Oxide, Phosphate, Phosphide, Phosphonate, Sulfate, Sulfonate,The proton-conductive component of the anode and / or cathode layer and / or the proton-conductive material of the composite material preferably each comprises (i) an immobilized hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof, and optionally an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium and / or phosphorus, and / or (ii) a Bronsted acid and an oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium, and / or phosphorus and optionally (üi) inorganic oxides, phosphates, phosphides, phosphonates, sulfates, sulfonates,
Vanadate, Antimonate, Stannate, Plumbate, Chromate, Wolframate,
Molybdate, Manganate, Titanate, Silikate, Alumosilikate und Aluminate der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, Yttrium, Phosphor Vanadium, Wolfram, Molybdän, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder Cerium oder einer Kombination dieser Elemente, und das protonenleitfähige Material des Verbundwerkstoffs umfasst gegebenenfalls eine ionische Flüssigkeit, die eine Brönstedsäure enthalten kann. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon eine siliziumorganische Verbindung der allgemeinen FormelnVanadates, antimonates, stannates, plumbates, chromates, tungstates, Molybdates, manganates, titanates, silicates, aluminosilicates and aluminates of the elements lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, silicon, titanium, zirconium, yttrium, phosphorus vanadium, tungsten, molybdenum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, Copper, zinc, or cerium, or a combination of these elements, and the proton conductive material of the composite optionally includes an ionic liquid that may contain Bronsted acid. In a preferred embodiment, the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof is an organosilicon compound of the general formulas
[{(RO)y(R2)z}aSi{R1-SO3-}a]xMx+ (I) oder[{(RO) y (R 2 ) z } a Si {R 1 -SO 3 -} a ] x M x + (I) or
[(RO)y(R2)zSi{R1-Ob-P(OcR3)θ2-}a]χMx1- (II)[(RO) y (R 2 ) z Si {R 1 -Ob-P (OcR 3 ) θ2-} a ] χM x1 - (II)
wobei R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 C- Atomen oder eine Einheit der allgemeinen Formelnwhere R 1 is a linear or branched alkyl or alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a unit of the general formulas
oderor
steht, wobei n, m jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, M für H, NH4 oder ein Metall steht, x = 1 bis 4, y = 1 bis 3, z = 0 bis 2 und a = 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, dass
y + z = 4 - a ist, b, c = 0 oder 1,, where n, m each represents an integer from 0 to 6, M represents H, NH 4 or a metal, x = 1 to 4, y = 1 to 3, z = 0 to 2 and a = 1 to 3 mean, provided that y + z = 4 - a, b, c = 0 or 1,
R, R2 gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder H stehen und R3 für M oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht.R, R 2 are the same or different and represent methyl, ethyl, propyl, butyl or H and R 3 represents M or a methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
Die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors ist vorzugsweise Trihydroxysilyl- propylsulfonsäure, Trihydroxysilylpropylmethylphosphonsäure oder Dihydroxysilylpropyl- sulfondisäure. Vorzugsweise ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung des Phosphors oder einem hydrolisierten Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls immobilisiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder des Phosphors oder ein Salz davon mit einer hydrolysierten Verbindung, erhalten aus Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Phosphorsäuremethylester, Diethylphosphit (DEP) oder Diethylethylphosphonat (DEEP) immobilisiert.The hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus is preferably trihydroxysilylpropylsulfonic acid, trihydroxysilylpropylmethylphosphonic acid or dihydroxysilylpropylsulfondioic acid. Preferably, the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof is immobilized with a hydrolyzed compound of phosphorus or a hydrolyzed nitrate, oxynitrate, chloride, oxychloride, carbonate, alcoholate, acetate, acetylacetonate of a metal or semimetal. In a further preferred embodiment, the hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof with a hydrolyzed compound obtained from titanium propylate, titanium ethylate, tetraethyl orthosilicate (TEOS) or tetramethyl orthosilicate (TMOS), zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium propyl acetate, zirconium phosphate acetate, zirconium acetylacetate, zirconium acetylacetate, zirconium acetylacetate, zirconium acyl acetate Diethyl phosphite (DEP) or diethyl ethyl phosphonate (DEEP) immobilized.
Vorteilhafterweise kann der mit einem protonenleitfähigen Material durchsetzte Verbundstoff zusätzlich eine ionische Flüssigkeit enthalten, die ein Kation umfasst, das ausgewählt ist, aus den Imidazoliumionen, Pyridiniumionen, Ammoniumionen oder Phosphoniumionen der folgenden Formeln:Advantageously, the composite impregnated with a proton conductive material can additionally contain an ionic liquid which comprises a cation which is selected from the imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions or phosphonium ions of the following formulas:
wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und für Alkyl-, Olefin- oder Arylgruppen
stehen oder Wasserstoff bedeuten, und wobei die ionische Flüssigkeit ein Anion umfasst, das ausgewählt ist aus folgenden Ionen: Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Chloroaluminationen, BF4 ", Alkyl-Borat-Ionen, vorzugsweise Triethylhexylborat, Halogeno-Phosphat-Ionen, vorzugsweise PF6 ".where R and R 'may be the same or different and for alkyl, olefin or aryl groups stand or mean hydrogen, and wherein the ionic liquid comprises an anion which is selected from the following ions: nitrate, sulfate, hydrogen sulfate, chloroaluminations, BF 4 " , alkyl borate ions, preferably triethylhexyl borate, halogenophosphate ions, preferably PF 6 " .
Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit kann vorzugsweise in einer Brennstoffzelle bei einer Temperatur von mindestens 80 °C, vorzugsweise bei mindestens 120 °C, und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 140 °C betrieben werden kann. Die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit toleriert vorzugsweise einen Biegeradius von mindestens 100 mm, insbesondere von mindestens 20 mm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 mm toleriert.The membrane electrode assembly according to the invention can preferably be operated in a fuel cell at a temperature of at least 80 ° C, preferably at least 120 ° C, and very particularly preferably at at least 140 ° C. The membrane electrode unit according to the invention preferably tolerates a bending radius of at least 100 mm, in particular of at least 20 mm, very particularly preferably of at least 5 mm.
In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit weisen die protonenleitfähige Komponente der Anodenschicht und Kathodenschicht und das protonenleitfähige Material der Elektrolytmembran die gleiche Zusammensetzung auf. Andererseits ist es auch möglich, dass lediglich die Anodenschicht und die Kathodenschicht die gleiche Zusammensetzung aufweisen oder dass die Anodenschicht und die Kathodenschicht unterschiedliche Katalysatoren aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysatorträger in der Anodenschicht und in der Kathodenschicht elektrisch leitfähig.In a special embodiment of the membrane electrode assembly according to the invention, the proton-conductive component of the anode layer and cathode layer and the proton-conductive material of the electrolyte membrane have the same composition. On the other hand, it is also possible that only the anode layer and the cathode layer have the same composition or that the anode layer and the cathode layer have different catalysts. In a preferred embodiment, the catalyst support is electrically conductive in the anode layer and in the cathode layer.
Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit wird eine Elektrolytmembran durch ein geeignetes Verfahren mit dem gegebenenfalls katalytisch aktiven Elektrodenmaterial beschichtet.To produce the membrane electrode assembly, an electrolyte membrane is coated with the optionally catalytically active electrode material by a suitable method.
Die Elektrolytmembran kann auf verschiedenen Wegen mit der Elektrode versehen werden. Die Art und Weise sowie die Reihenfolge, wie das elektrisch leitfähige Material, Katalysator, Elektrolyt und ggf. weitere Additive auf die Membran aufgebracht werden steht im Belieben des Fachmanns. Es ist lediglich darauf zu achten, dass die Grenzfläche Gasraum/ Katalysator(Elektrode)/Elektrolyt gebildet wird. In einem speziellen Fall wird auf das elektrisch leitfähige Material als Katalysatorträger verzichtet, in diesem Fall sorgt der
elektrisch leitfähige Katalysator direkt für die Ableitung der Elektronen aus der Membranelektrodeneinheit.The electrolyte membrane can be provided with the electrode in various ways. The manner and the sequence in which the electrically conductive material, catalyst, electrolyte and possibly further additives are applied to the membrane are at the discretion of the person skilled in the art. It is only necessary to ensure that the interface gas space / catalyst (electrode) / electrolyte is formed. In a special case, the electrically conductive material as a catalyst carrier is dispensed with, in which case the electrically conductive catalyst directly for the discharge of the electrons from the membrane electrode assembly.
Zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit werden in einer speziellen Ausführungsform auf der Elektrolytmembran die katalytisch aktiven (Gasdiffusions-)Elektroden aufgebaut. Hierzu wird eine Tinte aus einem Ruß-Katalysator-Pulver und mindestens einem protonenleitenden Material hergestellt. Die Tinte kann aber noch weitere Additive enthalten, die die Eigenschaften der Membranelektrodeneinheit verbessern. Der Ruß kann auch durch andere, elektrisch leitfähige Materialien (wie z. B. Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff, Kohle) ersetzt werden. In einer speziellen Ausführungsfonn wird als Katalysatorträger anstelle von Ruß ein Metall- oder Halbmetalloxidpulver (wie z. B. Aerosil) eingesetzt. Diese Tinte wird dann beispielsweise durch Siebdruck, Aufräkeln, Aufsprühen, Aufwalzen oder durch Tauchen auf die Membran aufgebracht.In a special embodiment, the catalytically active (gas diffusion) electrodes are built up on the electrolyte membrane to produce the membrane electrode unit. For this purpose, an ink is produced from a soot catalyst powder and at least one proton-conducting material. The ink can also contain other additives that improve the properties of the membrane electrode assembly. The carbon black can also be replaced by other electrically conductive materials (such as metal powder, metal oxide powder, carbon, coal). In a special embodiment, a metal or semimetal oxide powder (such as Aerosil) is used as the catalyst support instead of carbon black. This ink is then applied to the membrane, for example by screen printing, scraping, spraying, rolling or by dipping.
Die Tinte kann sämtliche ionenleitenden Materialien enthalten, die auch zur Infiltration des Verbundwerkstoffs verwendet werden. So kann die Tinte also eine Säure oder deren Salz enthalten, die oder das durch eine chemische Reaktion im Laufe eines Nerfestigungsprozesses nach dem Aufbringen der Tinte auf die Membran immobilisiert wird. Diese Säure kann also z. B. einfache Brönstedsäure, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, oder aber eine Silylsulfon- oder Silylphosphonsäure sein. Als Materialien, die die Verfestigung der Säure unterstützen, können z. B. Al2O3, SiO , ZrO2, TiO2 dienen, die auch über molekulare Vorstufen der Tinte zugesetzt werden.The ink can contain any ion-conducting material that is also used to infiltrate the composite. Thus, the ink can contain an acid or its salt, which is immobilized by a chemical reaction in the course of a nerfixation process after the ink has been applied to the membrane. So this acid can e.g. B. simple Bronsted acid, such as sulfuric or phosphoric acid, or a silylsulfonic or silylphosphonic acid. As materials that support the solidification of the acid, for. B. Al 2 O 3 , SiO, ZrO 2 , TiO 2 are used, which are also added via molecular precursors of the ink.
Im Gegensatz zu dem protonenleitfähigen Material des Verbundwerkstoffs, der für die Reaktionskomponenten der Brennstoffzellenreaktion undurchlässig sein muss, müssen sowohl Kathode als auch Anode eine große Porosität aufweisen, damit die Reaktionsgase, wie Wasserstoff und Sauerstoff, ohne Stofftransporthemmung an die Grenzfläche von Katalysator und Elektrolyt herangeführt werden können. Diese Porosität lässt sich beispielsweise durch Verwendung von Metalloxidpartikeln mit einer geeigneten Partikelgröße sowie von organischen Porenbildnern in der Tinte oder durch einen geeigneten Lösungsmittel-anteil in der Tinte beeinflussen.
Als spezielle Tinte kann ein Mittel verwendet werden, das folgende Komponenten umfasst: (TI) eine kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation einer Anodenschicht oder einer Kathodenschicht einer Membranelektrodeneinheit einer BrennstoffzelleIn contrast to the proton-conductive material of the composite material, which must be impermeable to the reaction components of the fuel cell reaction, both the cathode and the anode must have a large porosity so that the reaction gases, such as hydrogen and oxygen, are brought to the interface of the catalyst and electrolyte without inhibiting mass transfer can. This porosity can be influenced, for example, by using metal oxide particles with a suitable particle size and by organic pore formers in the ink or by a suitable proportion of solvent in the ink. As a special ink, an agent can be used which comprises the following components: (TI) a condensable component which, after the condensation of an anode layer or a cathode layer of a membrane electrode assembly of a fuel cell
Protonenleitfähigkeit verleiht, (T2) einen Katalysator, der die Anodenreaktion oder die Kathodenreaktion in einerProton conductivity gives, (T2) a catalyst that the anode reaction or the cathode reaction in one
Brennstoffzelle katalysiert, oder eine Vorläuferverbindung des Katalysators, (T3) gegebenenfalls einen Katalysatorträger (T4) gegebenenfalls einen Porenbildner, undCatalyzed fuel cell, or a precursor compound of the catalyst, (T3) optionally a catalyst support (T4) optionally a pore former, and
(T5) gegebenenfalls Additive zur Verbesserung von Schaumverhalten, Viskosität und Haftung.(T5) optionally additives to improve foam behavior, viscosity and adhesion.
Die kondensierbare Komponente, die nach der Kondensation der Anodenschicht oder der Kathodenschicht Protonenleitfähigkeit verleiht, wird vorzugsweise ausgewählt ausThe condensable component which imparts proton conductivity to the anode layer or the cathode layer after the condensation is preferably selected from
(I) hydrolysierbaren Verbindung des Phosphors und/oder hydrolysierbaren Nitraten, Oxynitraten, Chloriden, Oxychloriden, Carbonaten,(I) hydrolyzable compound of phosphorus and / or hydrolyzable nitrates, oxynitrates, chlorides, oxychlorides, carbonates,
Alkoholaten, Acetaten, Acetylacetonaten eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Aluminiumalkoholaten, Vanadium-alkoholaten, Titanpropylat, Titanethylat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumacetylacetonat, und/oder Metallsäuren des Aluminiums, Titans, Vanadiums, Antimons, Zinns, Bleis, Chroms,Alcoholates, acetates, acetylacetonates of a metal or semimetal, preferably aluminum alcoholates, vanadium alcoholates, titanium propylate, titanium ethylate, zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium propylate, zirconium acetate or zirconium acetylacetonate, and / or metal acids of aluminum, titanium, lead, tin, vanadium
Wolframs, Molybdäns, Mangans, wobei Wolframphosphorsäure und Siliziumwolframsäure bevorzugt sind, und/oderTungsten, molybdenum, manganese, with tungsten phosphoric acid and silicon tungsten acid being preferred, and / or
(II) einer immobilisierbaren Hydroxysilylalkylsäure von Schwefel oder Phosphor oder ein Salz davon und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform zusätzlich eine die(II) an immobilizable hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or a salt thereof and, in a particularly preferred embodiment, additionally a
Hydroxysilylalkylsäure des Schwefels oder Phosphors bzw. deren Salz immobilisierende hydrolysierbare Verbindung des Phosphors oder ein hydrolisierbares Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid, Carbonat, Alkoholat, Acetat, Acetylacetonat eines Metalls oder Halbmetalls, vorzugsweise Phosphorsäuremethylester, Diethyl- phosphit (DEP), Diethylethylphosphonat (DEEP) Titanpropylat, Titanethylat, Tetraethylorthosilikat (TEOS) oder Tetramethylorthosilikat (TMOS), Zirkoniumnitrat,
Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumpropylat, Zirkoniumacetat oder Zirkonium- acetylacetonat.Hydroxysilylalkyl acid of sulfur or phosphorus or its salt immobilizing hydrolyzable compound of phosphorus or a hydrolyzable nitrate, oxynitrate, chloride, oxychloride, carbonate, alcoholate, acetate, acetylacetonate of a metal or semimetal, preferably methylphosphate, diethyl phosphite (DEP), diethyl ethyl phosphonate ) Titanium propylate, titanium ethylate, tetraethyl orthosilicate (TEOS) or tetramethyl orthosilicate (TMOS), zirconium nitrate, Zirconium oxynitrate, zirconium propylate, zirconium acetate or zirconium acetylacetonate.
Die Tinte kann aber zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit auch nanoskalige Oxide, wie z. B. von Aluminium, Titan, Zirkonium oder Silizium, oder aber Zirkonium- oder Titanphosphate oder -phosphonate enthalten.However, the ink can also be used to increase the proton conductivity, nanoscale oxides such. B. of aluminum, titanium, zirconium or silicon, or zirconium or titanium phosphates or phosphonates.
Der Katalysator oder die Vorstufenverbindung des Katalysators umfasst vorzugsweise Platin oder eine Platinlegierug und gegebenenfalls einen Cokatalysator, wobei der Cokatalysator ein Übergangsmetallkomplex des Phtalocyanins oder substituierter Phthalocyanine ist. Die Vorstufenverbindung des Katalysators umfasst vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Ruthenium. Der Übergansmetallkomplex des Cokatalysators umfasst vorzugsweise Nickel und/oder Kobalt.The catalyst or the precursor compound of the catalyst preferably comprises platinum or a platinum alloy and optionally a cocatalyst, the cocatalyst being a transition metal complex of phthalocyanine or substituted phthalocyanines. The catalyst precursor preferably comprises platinum, palladium and / or ruthenium. The transition metal complex of the cocatalyst preferably comprises nickel and / or cobalt.
Der Porenbildner, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten ist, kann ein organischer und/oder anorganischer Stoff sein, der sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 600 °C und bevorzugt zwischen 100 und 250 °C zersetzt. Insbesondere kann der anorganische Porenbildner Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat sein.The pore former, which is optionally contained in the ink, can be an organic and / or inorganic substance which decomposes at a temperature between 50 and 600 ° C and preferably between 100 and 250 ° C. In particular, the inorganic pore former can be ammonium carbonate or ammonium bicarbonate.
Der Katalysatorträger, der gegebenenfalls in der Tinte enthalten ist, ist vorzugsweise elektrisch leitfähig und enthält vorzugsweise Ruß, Metallpulver, Metalloxidpulver, Kohlenstoff oder Kohle.The catalyst support, which is optionally contained in the ink, is preferably electrically conductive and preferably contains carbon black, metal powder, metal oxide powder, carbon or carbon.
In eine weiteren Ausführungsform kann ein vorgefertigter Gasverteiler, der die Gasdiffusionselektrode, bestehend aus elektrisch leitfähigem Material (z. B. ein poröses Kohlevlies) Katalysator und Elektrolyt enthält, direkt auf die Membran aufgebracht werden. Im einfachsten Fall erfolgt die Fixierung von Gasverteiler und Membran durch ein Pressverfahren. Hierzu ist es erforderlich, dass Membran oder Gasverteiler bei der Presstemperatur thermoplastische Eigenschaften aufweisen. Der Gasverteiler kann aber auch durch einen, Klebstoff auf der Membran fixiert werden. Dieser Klebstoff muss ionenleitende
Eigenschaften aufweisen und kann prinzipiell aus den bereits oben genannten Materialklassen bestehen. Beispielsweise kann als Klebstoff ein Metalloxidsol eingesetzt werden, das zusätzlich eine Hydroxysilylsäure enthält. Schließlich kann der Gasverteiler aber auch "in situ" bei der letzten Stufe der Membran- oder Gasdiffusionselektrodenherstellung aufgebracht werden. In dieser Stufe ist das protonenleitende Material im Gasverteiler oder in der Membran noch nicht ausgehärtet und lässt sich als Klebstoff nutzen. Der Klebevorgang erfolgt in beiden Fällen durch eine Gelierung des Sols mit anschließender Trocknung/Verfestigung.In a further embodiment, a prefabricated gas distributor which contains the gas diffusion electrode, consisting of an electrically conductive material (for example a porous carbon fleece), catalyst and electrolyte, can be applied directly to the membrane. In the simplest case, the gas distributor and membrane are fixed using a pressing process. For this it is necessary that the membrane or gas distributor have thermoplastic properties at the pressing temperature. The gas distributor can also be fixed on the membrane by an adhesive. This adhesive must be ion-conductive Have properties and can in principle consist of the material classes already mentioned above. For example, a metal oxide sol that additionally contains a hydroxysilyl acid can be used as the adhesive. Finally, the gas distributor can also be applied "in situ" in the last stage of membrane or gas diffusion electrode production. At this stage, the proton-conducting material in the gas distributor or in the membrane has not yet hardened and can be used as an adhesive. The gluing process takes place in both cases by gelling the sol with subsequent drying / solidification.
Es ist aber auch möglich den Katalysator direkt auf der Membran abzuscheiden und mit einer offenporigen Gasdiffusionselektrode (wie z. B. einem offenporigen Kohlepapier) zu versehen. Hierzu kann z. B. ein Metallsalz oder eine Säure auf die Oberfläche aufgebracht und in einem zweiten Schritt zum Metall reduziert werden. So lässt sich beispielsweise Platin über die Hexachloroplatinsäure aufbringen und zum Metall reduzieren. Im letzten Schritt wird die Ableitelektrode durch ein Pressverfahren oder über einen elektrisch leitfähigen Klebstoff fixiert. Die Lösung, die die Metallvorstufe enthält, kann zusätzlich noch eine Verbindung enthalten, die bereits protonenleitfähig ist oder zumindest am Ende des Herstellungs- Verfahrens ionenleitend ist. Als geeignete Materialien kommen wieder die bereits oben genannten ionenleitenden Stoffe in Frage.However, it is also possible to deposit the catalyst directly on the membrane and to provide it with an open-pore gas diffusion electrode (such as an open-pore carbon paper). For this, e.g. B. a metal salt or an acid applied to the surface and reduced to metal in a second step. For example, platinum can be applied via hexachloroplatinic acid and reduced to metal. In the last step, the lead electrode is fixed using a pressing process or an electrically conductive adhesive. The solution containing the metal precursor can additionally contain a compound that is already proton-conductive or at least ion-conductive at the end of the manufacturing process. Suitable ionic materials are the ionic substances mentioned above.
Man erhält auf diese Weise eine Membranelektrodeneinheit, die in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle oder einer Reformat-Brennstoffzelle, verwendet werden kann.In this way, a membrane electrode unit is obtained which can be used in a fuel cell, in particular in a direct methanol fuel cell or a reformate fuel cell.
Die erfindungsgemäße Elektrolytmembran und die erfindungsgemäße Membranelektrodeneinheit kann insbesondere zur Herstellung einer Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstacks eingesetzt werden, wobei die Brennstoffzelle insbesondere eine Direkt-methanol-Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle ist, die in einem Fahrzeug eingesetzt wird.The electrolyte membrane according to the invention and the membrane electrode assembly according to the invention can be used in particular for producing a fuel cell or a fuel cell stack, the fuel cell being in particular a direct methanol fuel cell or a reformate fuel cell which is used in a vehicle.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
BEISPIELEThe invention is explained in more detail below with the aid of examples. EXAMPLES
Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von SuspensionenProduction Example 1 Production of suspensions
Herstellungsbeispiel 1.1Production example 1.1
120 g Titantetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25 %ige Salzsäure wird bis zu Klarwerden der Phase gerührt. Anschließend werden 280 g Aluminiumoxid des Typs CT300OSG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.120 g of titanium tetraisopropylate are stirred with 140 g of deionized ice with vigorous stirring until the precipitate formed is finely divided. After adding 100 g of 25% hydrochloric acid, the mixture is stirred until the phase becomes clear. Then 280 g of aluminum oxide type CT300OSG from Alcoa, Ludwigshafen, are added and the mixture is stirred for several days until the aggregates have dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.2Production example 1.2
80 g Titantetraisopropylat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wird bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.80 g of titanium tetraisopropylate are hydrolyzed with 20 g of water and the resulting precipitate is peptized with 120 g of nitric acid (25%). This solution is stirred until it becomes clear and, after adding 40 g of titanium dioxide from Degussa (P25), the mixture is stirred until the agglomerates have dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.3Production example 1.3
90 g Titanisopropylat werden mit 40 g Ethanol versetzt und mit 10 g Wasser hydrolysiert. Das dabei ausfallende Gel wird mit 80 g einer 30 %-igen Schwefelsäure peptisiert und nach vollständigem Auflösen des Gels werden 30 g Aluminiumoxid der Fa. Degussa zugegeben und bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur90 g of titanium isopropylate are mixed with 40 g of ethanol and hydrolyzed with 10 g of water. The gel that precipitates is peptized with 80 g of a 30% sulfuric acid and, after the gel has completely dissolved, 30 g of aluminum oxide from Degussa are added and the mixture is stirred until the agglomerates have dissolved. This suspension can then be used
Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.Manufacture of a composite material or used as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.4
50 g Titantetraethoxylat wurden mit 270 g Wasser hydrolysiert und mit 30 g Salpetersäure (25 -ig) peptisiert. Anschließend wurden 100 g Ethanol und 350 g CT 2000 SG der Fa. Alcoa zugegeben und verrührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.Production example 1.4 50 g of titanium tetraethoxylate were hydrolyzed with 270 g of water and peptized with 30 g of nitric acid (25%). 100 g of ethanol and 350 g of CT 2000 SG from Alcoa were then added and stirred. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.5Production example 1.5
40 g Titanisopropylat und 30 g Methyltriethoxysilan werden mit 60 g Ethanol versetzt und mit 10 g Wasser hydrolysiert. Das dabei ausfallende Gel wird mit 60 g einer 30 %-igen Salzsäure peptisiert und nach vollständigem Auflösen des Gels werden 90 g amorphe mikroporöse Mischoxide (vgl. DE 19545042) zugegeben und bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.40 g of titanium isopropylate and 30 g of methyltriethoxysilane are mixed with 60 g of ethanol and hydrolyzed with 10 g of water. The gel which precipitates out is peptized with 60 g of 30% hydrochloric acid and, after the gel has completely dissolved, 90 g of amorphous microporous mixed oxides (cf. DE 19545042) are added and the mixture is stirred until the agglomerates have dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Her Stellungsbeispiel 1.6 80 g Titantetraisopropylat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 20 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) und 40 g Titandioxids in der Anatase-Form wird bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.Preparation example 1.6 80 g of titanium tetraisopropoxide are hydrolyzed with 20 g of water and the resulting precipitate is peptized with 120 g of nitric acid (25%). This solution is stirred until it becomes clear and, after adding 20 g of titanium dioxide from Degussa (P25) and 40 g of titanium dioxide in the anatase form, the mixture is stirred until the agglomerates have dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.7Production example 1.7
40 g Titantetraisopropylat werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 60 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Zinnoxid der Fa. Aldrich wird bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.40 g of titanium tetraisopropylate are hydrolyzed with 20 g of water and the resulting precipitate is peptized with 60 g of nitric acid (25%). This solution is stirred until it becomes clear and, after adding 40 g of tin oxide from Aldrich, the mixture is stirred until the agglomerates have dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.8 80 g Titantetraisopropylat werden mit 40 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salzsäure (25 %-ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum
Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 200 g Titandioxid der Fa. Bayer wird bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.Production Example 1.8 80 g of titanium tetraisopropylate are hydrolyzed with 40 g of water and the resulting precipitate is peptized with 120 g of 25% hydrochloric acid. This solution will last until Stirring is clear and after adding 200 g of titanium dioxide from Bayer, the mixture is stirred until the agglomerates have dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.9Production example 1.9
120 g Titantetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25 %ige Salpetersäure wird bis zu Klarwerden der Phase gerührt und 280 g Aluminiumoxid des Typs CT300OSG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.120 g of titanium tetraisopropylate are stirred with 140 g of deionized ice with vigorous stirring until the precipitate formed is finely divided. After addition of 100 g of 25% nitric acid, the mixture is stirred until the phase becomes clear and 280 g of aluminum oxide of the type CT300OSG from Alcoa, Ludwigshafen, are added and the mixture is stirred for several days until the aggregates have dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.10 20 g Titantetraisopropylat und 120 g Titanhydroxidhydrat (S500-300, Versuchsprodukt der Fa. Rhone-Poulenc wurden mit 45 g Wasser hydrolysiert bzw. gelöst und mit 50 g einer 25 %igen Salzsäure peptisiert. Nach Klarwerden und Zugabe von 300 g Aluminiumoxid (7988 E330, der Fa. Norton Materials) und 50 g Eisen(III)chlorid wird bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.Production Example 1.10 20 g of titanium tetraisopropylate and 120 g of titanium hydroxide hydrate (S500-300, test product from Rhone-Poulenc were hydrolyzed or dissolved with 45 g of water and peptized with 50 g of 25% hydrochloric acid. After clearing and adding 300 g of aluminum oxide ( 7988 E330 (from Norton Materials) and 50 g of iron (III) chloride are stirred until the agglomerates dissolve, and this suspension can then be used to produce a composite or as a precursor for a proton-conducting material.
Herstellungsbeispiel 1.11Production example 1.11
6 g Titantetrachlorid wurden mit 10 g einer 25 %-igen Salzsäure hydrolisiert. Nach Klarwerden und Zugabe von 13 g Aluminiumoxid (7988 E330, der Fa. Norton Materials) und 2 g Rutheniumchlorid wurde bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.6 g of titanium tetrachloride were hydrolyzed with 10 g of 25% hydrochloric acid. After clearing and adding 13 g of aluminum oxide (7988 E330, from Norton Materials) and 2 g of ruthenium chloride, the mixture was stirred until the agglomerates had dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.12 100 g Silicasol (Levasil 200, der Fa. Bayer AG) wurden mit 180 g Aluminiumoxid AA07 der Fa. Sumitomo Chemical bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann
anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.Production Example 1.12 100 g of silica sol (Levasil 200, from Bayer AG) were stirred with 180 g of AA07 aluminum oxide from Sumitomo Chemical until the agglomerates dissolved. This suspension can then used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.13 70 g Tetraethoxysilan werden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g amorpher Kieselsäure oder amorphem Siliziumdioxids der Fa. Degussa bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.Production Example 1.13 70 g of tetraethoxysilane are hydrolyzed with 20 g of water and the resulting precipitate is peptized with 120 g of nitric acid (25%). This solution is stirred until it becomes clear and, after adding 40 g of amorphous silica or amorphous silicon dioxide from Degussa, the solution is stirred until the agglomerates have dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.14Preparation example 1.14
20 g Aluminiumtriisopropylat werden in 10 g Ethanol vorgelegt und mit 5 g Wasser hydrolysiert. Das entstehende Gel wird mit 45 g Salpetersäure (15 %-ig) peptisiert und bis zum vollständigen Auflösen des Gels gerührt. Nach Zugabe von 60 g Vanadiumpentoxid der Fa. Aldrich wird bis zur vollständigen Lösung der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.20 g of aluminum triisopropylate are placed in 10 g of ethanol and hydrolyzed with 5 g of water. The resulting gel is peptized with 45 g of nitric acid (15%) and stirred until the gel has completely dissolved. After adding 60 g of vanadium pentoxide from Aldrich, the mixture is stirred until the agglomerates have completely dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1. 15Production example 1. 15
20 g Zirkoniumtetraisopropylat werden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wird mit 30 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wird nach Zugabe von 60 g Zeolith Y (Typ CBV 780 der Fa. Zeolyst) bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.20 g of zirconium tetraisopropylate are hydrolyzed with 15 g of water and the resulting precipitate is peptized with 30 g of nitric acid (25%). After the precipitate has completely dissolved, 60 g of zeolite Y (type CBV 780 from Zeolyst) are stirred until the agglomerates have completely dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.16Preparation example 1.16
20 g Zirkoniumtetraisopropylat werden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wird mit 30 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des20 g of zirconium tetraisopropylate are hydrolyzed with 15 g of water and the resulting precipitate is peptized with 30 g of nitric acid (25%). After completely loosening the
Niederschlages wird nach Zugabe von 10 g Zirkoniumdioxid der Fa. Degussa (TeilchengroBe
50 run) bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.Precipitation is after adding 10 g of zirconium dioxide from Degussa (particle size 50 run) until the agglomerates are completely dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1. 17Production example 1. 17
20 g Zirkoniumtetraisopropylat werden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wird mit 30 g Salpetersäure (25 %-ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wird nach Zugabe von 60 g Korundpulver der Teilchengröße 10 Mikrometer (Amperit, HC Stark) bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.20 g of zirconium tetraisopropylate are hydrolyzed with 15 g of water and the resulting precipitate is peptized with 30 g of nitric acid (25%). After the precipitate has completely dissolved, 60 g of corundum powder with a particle size of 10 micrometers (Amperit, HC Stark) are stirred until the agglomerates are completely dissolved. This suspension can then be used to manufacture a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.18Production example 1.18
20 g Zirkonnitratsol (30 %ig der Fa. MEL Chemicals wurden mit 150 g Wasser , 25 g Titandioxid (Finntianx 78173 der Fa. Kemira Pigments und 210 g Glasmehl (HK, der Fa. Robert Reidt) verrührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.20 g of zirconium nitrate sol (30% strength from MEL Chemicals were mixed with 150 g of water, 25 g of titanium dioxide (Finntianx 78173 from Kemira Pigments and 210 g of glass powder (HK, from Robert Reidt). This suspension can then be prepared a composite material or as a precursor for a proton-conducting material.
Herstellungsbeispiel 1.19 10 g Zirkonnitratsol (30 %-ig der Fa. MEL Chemicals und 50 g Titandioxid-Filterkuchen, Versuchsprodukt der Fa. Sachtzleben wurden mit 150 g Wasser , 290 g Aluminiumoxid 71340 RA der Fa Nabaltec bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.Production Example 1.19 10 g of zirconium nitrate sol (30% from MEL Chemicals and 50 g of titanium dioxide filter cake, test product from Sachtzleben were stirred with 150 g of water, 290 g of aluminum oxide 71340 RA from Nabaltec until the agglomerates dissolved. This suspension can then be used to make a composite or as a precursor for a proton conductive material.
Herstellungsbeispiel 1.20Production example 1.20
120 g Zirkontetraisopropylat werden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25 %ige Salzsäure wird bis zum Klarwerden der Phase gerührt und 280g -Aluminiumoxid des Typs CT300OSG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, wurden zugegeben und für mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Diese Suspension kann anschließend zur Herstellung
eines Verbundwerkstoffs oder als Vorstufe für ein protonenleitendes Material verwendet werden.120 g of zirconium tetraisopropylate are stirred with 140 g of deionized ice with vigorous stirring until the precipitate formed is finely divided. After addition of 100 g of 25% hydrochloric acid, the mixture is stirred until the phase becomes clear and 280 g of aluminum oxide of the CT300OSG type from Alcoa, Ludwigshafen, were added and the mixture was stirred for several days until the aggregates dissolved. This suspension can then be made a composite material or as a precursor for a proton-conducting material.
Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der VerbundwerkstoffeProduction example 2 Production of the composite materials
Herstellungsbeispiel 2.1Production example 2.1
Ein Keramikvlies mit einer Dicke von etwa 10 μm aus Al2O3 -Fasern wird mit einem einemA ceramic fleece with a thickness of about 10 microns made of Al 2 O 3 fibers is with a
Zikonnitratsol, enthaltend 30 Gew.~% ZrO2, behandelt und bei 200 °C getempert, um die Keramikfasern zu verkleben. Eine Suspension nach Beispiel 1.9 wird auf das behandelte Keramikvlies aufgerakelt und durch Beblasen mit heißer Luft, die eine Temperatur von 550 °C aufwies, innerhalb von 10 Sekunden getrocknet. Es wurde ein flächiger Verbundwerkstoff erhalten der als Verbundwerkstoff mit einer Porenweite von 0,2 bis 0,4 μm eingesetzt werden kann. Der Verbundwerkstoff ist bis auf einen Radius von 5 mm biegbar, ohne dass der Verbundwerkstoff zerstört wird. Der Verbundwerkstoff kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran verwendet werden.Zikonnitratsol, containing 30 wt .-% ZrO 2 , treated and annealed at 200 ° C to bond the ceramic fibers. A suspension according to Example 1.9 is knife-coated onto the treated ceramic fleece and dried within 10 seconds by blowing with hot air which had a temperature of 550 ° C. A flat composite material was obtained which can be used as a composite material with a pore size of 0.2 to 0.4 μm. The composite material can be bent to a radius of 5 mm without the composite material being destroyed. The composite material can be used to produce an electrolyte membrane according to the invention.
Herstellungsbeispiel 2.2Production example 2.2
Eine Suspension nach Herstellungsbeispiel 1.2 wurde auf einen wie in Beispiel 2.1 beschriebenen Verbundwerkstoff durch Aufrollen mit einer Schichtdicke von 5 μm aufgetragen. Das Verfestigen der Suspension erfolgte wiederum durch Beblasen des Verbundes mit 550 °C heißer Luft für eine Dauer von etwa 5 Sekunden. Es wurde ein Verbundwerkstoff erhalten, der eine Porenweite von 30 - 60 nm aufwies und zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran geeignet ist.A suspension according to production example 1.2 was applied to a composite material as described in example 2.1 by rolling it up with a layer thickness of 5 μm. The suspension was solidified again by blowing the composite with hot air at 550 ° C. for about 5 seconds. A composite material was obtained which had a pore size of 30-60 nm and is suitable for producing an electrolyte membrane according to the invention.
Herstellungsbeispiele 2.3 bis 2.19Production examples 2.3 to 2.19
Die Suspensionen der Herstellungsbeispiele 1.3 bis 1.19 werden jeweils auf den in Herstellungsbeispiel 2.1 beschriebenen Träger aufgebracht und durch Beblasen mit Luft einer Temperatur von 450 - 550 °C für wenige Sekunden getrocknet. Der erhaltene Verbundwerkstoff kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbundmembran eingesetzt werden.
Herstellungsbeispiel 2.20The suspensions of preparation examples 1.3 to 1.19 are each applied to the carrier described in preparation example 2.1 and dried by blowing with air at a temperature of 450-550 ° C. for a few seconds. The composite material obtained can be used to produce a composite membrane according to the invention. Production example 2.20
Die gemäß Herstellungsbeispiel 1.20 hergestellte Suspension wird in dünner Schicht auf ein Keramikvlies aufgebracht und bei 550 °C innerhalb von 5 Sekunden verfestigt. Der erhaltene Verbundwerkstoff kann zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbundmembran eingesetzt werden.The suspension produced according to production example 1.20 is applied in a thin layer to a ceramic fleece and solidified at 550 ° C. within 5 seconds. The composite material obtained can be used to produce a composite membrane according to the invention.
Beispiel 1example 1
Herstellung einer Elektrolytmembran durch Behandlung eines Verbundwerkstoffes mit Silanen.Production of an electrolyte membrane by treating a composite material with silanes.
Ein anorganischer, stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff, der hergestellt wurde durch Aufbringen einer dünnen Schicht der Suspension aus Herstellungsbeispiel 1.1 auf einen Keramikträger gemäß Herstellungsbeispiel 2.1, wurde in eine Lösung getaucht, die aus folgenden Komponenten bestand: 5 % Degussa Silan 285 (ein Propylsulfonsäure- triethoxysilan), 20 % vollentsalztes (VE) Wasser in 75 % Ethanol. Vor der Benutzung musste die Lösung 1 h bei Raumtemperatur gerührt werden.An inorganic, permeable composite material, which was produced by applying a thin layer of the suspension from preparation example 1.1 on a ceramic carrier according to preparation example 2.1, was immersed in a solution which consisted of the following components: 5% Degussa silane 285 (a propylsulfonic acid triethoxysilane), 20% deionized (VE) water in 75% ethanol. The solution had to be stirred at room temperature for 1 h before use.
Nach Abtropfen von überstehender Lösung wurde der Verbundwerkstoff bei 80 bis 150 °C getrocknet, um eine Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung zu schaffen.After the supernatant solution was drained, the composite was dried at 80 to 150 ° C to provide an electrolyte membrane of the present invention.
Beispiel 2Example 2
Herstellung einer ElektrolytmembranProduction of an electrolyte membrane
20 g Aluminiumalkoholat und 17 g Vanadiumalkoholat wurden mit 20 g Wasser hydrolisiert und der entstandene Niederschlag wurde mit 120 g Salpetersäure (25 %ig) peptisiert. Diese Lösung wurde bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wurde noch bis zum Auflösen aller Agglomerate gerührt. Nach Einstellung eines pH- Wertes von etwa 6 wurde die Suspension auf einen nach Herstellungsbeispiel 2.1 hergestellten Verbundwerkstoff aufgerakelt und getrocknet, um eine mit negativen Festladungen ausgestattete protonenleitende Elektrolytmembran zu schaffen.
Beispiele 3 und 420 g of aluminum alcoholate and 17 g of vanadium alcoholate were hydrolyzed with 20 g of water and the resulting precipitate was peptized with 120 g of nitric acid (25%). This solution was stirred until it became clear and, after addition of 40 g of titanium dioxide from Degussa (P25), stirring was continued until all agglomerates had dissolved. After the pH had been adjusted to about 6, the suspension was knife-coated onto a composite material prepared according to production example 2.1 and dried in order to create a proton-conducting electrolyte membrane equipped with negative fixed charges. Examples 3 and 4
Herstellung einer Elektrolytmembran mit ZeolithenProduction of an electrolyte membrane with zeolites
10 g Methyltriethoxisilan, 30 g Tetraethylorthosiloxan und 10 g Alummiumtrichlorid wurden mit 50 g Wasser in 100 g Ethanol hydrolysiert. Hierzu wurden dann 190 g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wurde noch solange gerülirt, bis sich alle Agglomerate aufgelöst hatten und anschließend wurde die Suspension auf einen nach Herstellungsbeispiel 2.1 bzw. 2.2 hergestellten Verbundwerkstoff gestrichen und durch Temperaturbehandlung bei 600 °C verfestigt, um eine protonenleitende Elektrolytmembran zu schaffen.10 g of methyltriethoxisilane, 30 g of tetraethylorthosiloxane and 10 g of aluminum trichloride were hydrolyzed with 50 g of water in 100 g of ethanol. 190 g of zeolite USY (CBV 600 from Zeolyst) were then added. It was still rubbed until all agglomerates had dissolved and then the suspension was spread on a composite material produced according to production example 2.1 or 2.2 and solidified by heat treatment at 600 ° C. to create a proton-conducting electrolyte membrane.
Beispiel 5Example 5
Herstellung einer ElektrolytmembranProduction of an electrolyte membrane
10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 30 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. Zur Kondensation wird dieses Sol für 24 h in einem abgeschlossenen Gefäß gerührt. Der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.20 wird für 15 Minuten in dieses Sol getaucht. Anschließend lässt man das Sol in der getränkten Membran für 60 min an Luft gelieren und trocknen. Die mit dem Gel gefüllte Membran wird bei einer Temperatur von 150 °C für 60 min getrocknet, so dass das Gel verfestigt und wasserunlöslich wird. Auf diese Weise wird eine dichte Membranen erhalten, die eine Protonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur und normaler Umgebungsluft von ca. 2T0"3 S/cm aufweist.10 ml of anhydrous trihydroxysilylpropylsulfonic acid, 30 ml of ethanol and 5 ml of water are mixed by stirring. 40 ml of TEOS (tetraethyl orthosilicate) are slowly added dropwise to this mixture with stirring. For condensation, this sol is stirred in a closed vessel for 24 h. The composite material from production example 2.20 is immersed in this sol for 15 minutes. The sol is then allowed to gel in the impregnated membrane for 60 minutes in air and dry. The membrane filled with the gel is dried at a temperature of 150 ° C. for 60 minutes, so that the gel solidifies and becomes water-insoluble. In this way a dense membrane is obtained which has a proton conductivity at room temperature and normal ambient air of approx. 2T0 "3 S / cm.
Beispiel 6 Herstellung einer ElektrolytmembranExample 6 Production of an Electrolyte Membrane
In 50 ml des Sols aus Beispiels 5 werden zusätzlich 25 g Wolframphosphorsäure gelöst. In diesem Sol wird der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min getaucht. Dann wird weiter wie bei Beispiel 5 verfahren.An additional 25 g of tungsten phosphoric acid are dissolved in 50 ml of the sol from Example 5. The composite material from production example 2.1 is immersed in this sol for 15 minutes. Then proceed as in Example 5.
Beispiel 7
Herstellung einer ElektrolytmembranExample 7 Production of an electrolyte membrane
100 ml Titanisopropylat wird unter kräftigem Rühren zu 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konzentrierte Salpetersäure versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 25 ml dieses Sols werden 50 g Wolframphosphorsäure gelöst. Zu dieser Lösung gibt man weitere 25 ml Trihydroxysilylpropylsulfonsäure und rührt für eine Stunde bei Raumtemperatur. In dieses Sol wird dann der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min eingetaucht. Dann wird die Membran getrocknet und durch eine Temperaturbehandlung bei 150 °C verfestigt und in die protonenleitende Form überführt.100 ml of titanium isopropylate is added dropwise to 1200 ml of water with vigorous stirring. The resulting precipitate is aged for 1 h and then mixed with 8.5 ml of concentrated nitric acid and peptized at the boiling point for 24 h. 50 g of tungsten phosphoric acid are dissolved in 25 ml of this sol. A further 25 ml of trihydroxysilylpropylsulfonic acid are added to this solution and the mixture is stirred for one hour at room temperature. The composite material from production example 2.1 is then immersed in this sol for 15 minutes. The membrane is then dried and solidified by a temperature treatment at 150 ° C. and converted into the proton-conducting form.
Beispiel 8Example 8
Herstellung einer ElektrolytmembranProduction of an electrolyte membrane
In wenig Wasser gelöstes Natriumtrihydroxysilylmethylphosphonat wird mit Ethanol verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man die gleiche Menge TEOS und rührt kurz weiter. In diesem Sol wird der Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 für 15 min eingetaucht. Dann wird die Membran getrocknet und durch eine Temperaturbehandlung bei 250 °C verfestigt und durch eine Säurebehandlung in die protonenleitende Form überführt.Sodium trihydroxysilylmethylphosphonate dissolved in a little water is diluted with ethanol. The same amount of TEOS is added to this solution and stirring is continued briefly. The composite material from production example 2.1 is immersed in this sol for 15 minutes. The membrane is then dried and solidified by a temperature treatment at 250 ° C. and converted to the proton-conducting form by an acid treatment.
Beispiel 9Example 9
Herstellung einer ElektrolytmembranProduction of an electrolyte membrane
10 g Methyltriethoxisilan, 30 g Tetraethylorthosilikat und 10 g Aluminiumtrichlorid werden mit 50 g Wasser in 100 g Ethanol hydrolysiert. Zu dieser Mischung werden dann 190 g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolvst) gegeben. Es wird noch solange gerührt bis sich alle Agglomerate aufgelöst haben und anschließend wird die Suspension auf einen nach Beispiel 2.20 hergestellten Verbundwerkstoff gestrichen und durch eine Temperaturbehandlung bei 500 °C verfestigt und in die ionenleitende Membran überführt.10 g of methyltriethoxisilane, 30 g of tetraethylorthosilicate and 10 g of aluminum trichloride are hydrolyzed with 50 g of water in 100 g of ethanol. 190 g of zeolite USY (CBV 600 from Zeolvst) are then added to this mixture. Stirring is continued until all agglomerates have dissolved and then the suspension is spread onto a composite material produced according to Example 2.20 and solidified by a heat treatment at 500 ° C. and transferred into the ion-conducting membrane.
Beispiele 10 bis 14
Herstellung einer Elektrolytmembran durch Infiltrieren einer protonenleitenden Membran mit einer ionischen FlüssigkeitExamples 10 to 14 Production of an electrolyte membrane by infiltrating a proton-conducting membrane with an ionic liquid
Eine poröse Elektrolytmembran gemäß den Beispielen 5 bis 9 wird jeweils mit [EMIM]CF3SO3 (EMIM: l-Ethyl-3-methylimidazolium) als ionischer Flüssigkeit besprüht.A porous electrolyte membrane according to Examples 5 to 9 is sprayed with [EMIM] CF 3 SO 3 (EMIM: 1-ethyl-3-methylimidazolium) as the ionic liquid.
Das Besprühen erfolgt so lange von einer Seite des Verbundwerkstoffes, bis die gegenüberliegende Seite des Verbundwerkstoffes durch die durch den Verbundwerkstoff hindurchgetretene ionische Flüssigkeit ebenfalls benetzt ist. Auf diese Weise wird erreicht dass die in dem porösen ionenleitenden Verbundwerkstoff enthaltende Luft durch die ionisch leitende Flüssigkeit verdrängt wird. Man kann diese Membran nach dem Abstreifen überschüssiger ionischer Flüssigkeit an der Luft trocknen lassen. Durch Kapillarkräfte bleibt die ionische Flüssigkeit in der erfindungsgemäßen Membran erhalten. Da ionischeSpraying is carried out from one side of the composite material until the opposite side of the composite material is also wetted by the ionic liquid which has passed through the composite material. In this way it is achieved that the air contained in the porous ion-conducting composite material is displaced by the ionically conductive liquid. This membrane can be allowed to air dry after wiping off excess ionic liquid. The ionic liquid is retained in the membrane according to the invention by capillary forces. Because ionic
Flüssigkeiten keinen messbaren Dampfdruck haben, ist auch nach längerer Lagerung der erfindungsgemäß hergestellten Membrane nicht mit einer Reduzierung der ionischen Flüssigkeit in der Membran zu rechnen.Liquids do not have a measurable vapor pressure, even after prolonged storage of the membrane produced according to the invention, a reduction in the ionic liquid in the membrane is not to be expected.
Beispiel 15 bis 74Examples 15 to 74
Herstellung einer Elektrolytmembran durch Infiltrieren einer protonenleitenden Membran mit einer ionischen FlüssigkeitProduction of an electrolyte membrane by infiltrating a proton-conducting membrane with an ionic liquid
Anstelle des [EMIM]CF3SO3 aus den Beispielen 10 bis 14 werden die zwölf ionischen Flüssigkeiten nach [EMIM]CF3SO3 gemäß folgender Tabelle eingesetzt:Instead of the [EMIM] CF 3 SO 3 from Examples 10 to 14, the twelve ionic liquids according to [EMIM] CF 3 SO 3 are used according to the following table:
Die Abkürzungen haben folgende Bedeutung:The abbreviations have the following meaning:
EMIM = l-Ethyl-3-methylimidazolium-Ion, BMIM = l-n-Butyl-3-methylimidazolium-Ion, MMIM = l-Methyl-3-methylimidazolium-Ion, Ts = H3CC6H4SO2 (Tosyl), Oc = Octyl, Et = Ethyl, Me = Methyl, Bu = n-Butyl, CF3SO3 = Triflat-Anion und Ph = Phenyl verwendet werden.EMIM = 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, BMIM = 1-butyl-3-methylimidazolium ion, MMIM = 1-methyl-3-methylimidazolium ion, Ts = H 3 CC 6 H 4 SO 2 (tosyl), Oc = octyl, Et = ethyl, Me = methyl, Bu = n-butyl, CF 3 SO 3 = triflate anion and Ph = phenyl can be used.
Beispiel 75Example 75
Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer BrönstedsäureProduction of an electrolyte membrane by immobilizing a Bronsted acid
Eine TEOS-Lösung, bestehend aus TEOS:Ethanol:H2O:HCl = 1:8:4:0,05 mol, wird für 24 h vorkondensiert. Danach gibt man 20 Vol% konz. HClO (70%-ig) zum Sol und beschichtet nach kurzem Weiterrühren durch Aufrakeln damit eine Grundmembran, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2.20 hergestellt wurde, hn Anschluss an die Infiltration wird die Membran bei RT verfestigt und getrocknet. Die Leitfähigkeit der Membran bei Raumtemperatur und ca. 35 % r. F. liegt bei ca. 20 mS/cm.A TEOS solution consisting of TEOS: ethanol: H 2 O: HCl = 1: 8: 4: 0.05 mol is precondensed for 24 h. Then give 20 vol% conc. HClO (70%) to the sol and after briefly stirring by knife coating it with a base membrane, which was produced according to production example 2.20. After infiltration, the membrane is solidified at RT and dried. The conductivity of the membrane at room temperature and approx. 35% r. F. is approx. 20 mS / cm.
Beispiel 76Example 76
Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer BrönstedsäureProduction of an electrolyte membrane by immobilizing a Bronsted acid
Eine Elektrolytmembran wurde wie in Beispiel 75 hergestellt, wobei anstelle von HClO4 als Säure H2SO4 (98%-ig) dem Sol zugesetzt wurde. Es ergibt sich unter den gleichen Messbedingungen (Raumtemperatur und ca. 35 % r. F.) eine Leitfähigkeit von etwa 23 mS/cm nach einer thermischen Behandlung von 100°C (1 h).
Beispiel 77An electrolyte membrane was produced as in Example 75, H 2 SO 4 (98% strength) being added to the sol instead of HClO 4 as acid. Under the same measurement conditions (room temperature and approx. 35% RH), the conductivity is about 23 mS / cm after a thermal treatment of 100 ° C (1 h). Example 77
Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer BrönstedsäureProduction of an electrolyte membrane by immobilizing a Bronsted acid
Ein TEOS-Sol, bestehend aus TEOS (11 ml), Diethylphosphit (19 ml), Ethanol (11 ml) und H3PO4 (10 ml) wird eine Stunde vorkondensiert und dann damit eine Grundmembran, die gemäß dem Herstellungsbeispiel 2.20 hergestellt wurde, durch Aufrakeln infiltriert. Die Membran wird bei 150 °C 1 h getrocknet. Die Leitfähigkeit der Membran bei Raumtemperatur und ca. 35 % r. h. liegt bei etwa. 2,9 mS/cm.A TEOS sol consisting of TEOS (11 ml), diethyl phosphite (19 ml), ethanol (11 ml) and H 3 PO 4 (10 ml) is precondensed for one hour and then a basic membrane, which was produced according to Preparation Example 2.20 , infiltrated by doctor blade. The membrane is dried at 150 ° C for 1 h. The conductivity of the membrane at room temperature and approx. 35% rh is around. 2.9 mS / cm.
Beispiel 78Example 78
Herstellung einer Elektrolytmembran durch Immobilisieren einer BrönstedsäureProduction of an electrolyte membrane by immobilizing a Bronsted acid
100 ml Titanisopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft. Der entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HNO3 versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. Zu 100 ml dieses Sols gibt man 10 ml H2SO (98%ig). Nach der Beschichtung der Grundmembran 2.20 mit einem solchen Sol und dem Verfestigen bei Temperaturen von bis ca. 150 °C wird die protonenleitende Membran erhalten.100 ml of titanium isopropoxide are dropped into 1200 ml of water with vigorous stirring. The resulting precipitate is aged for 1 h and then concentrated with 8.5 ml. HNO 3 was added and peptized at the boil for 24 h. 10 ml of H 2 SO (98%) are added to 100 ml of this sol. After coating the base membrane 2.20 with such a sol and solidifying at temperatures of up to approximately 150 ° C., the proton-conducting membrane is obtained.
Beispiel 79 Herstellung einer AnodentinteExample 79 Preparation of an anode ink
10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 40 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) zugetropft. In diesem Sol wird der aus DE 197 21 437 bzw. DE 198 16 622 bekannte Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Katalysator-Belegungsgrad von etwa 0,2 mg/cm2 bzw. 0,5 mg/cm2 erzielt werden kann.10 ml of anhydrous trihydroxysilylpropylsulfonic acid, 60 ml of ethanol and 5 ml of water are mixed by stirring. 40 ml of TEOS (tetraethyl orthosilicate) are slowly added dropwise to this mixture with stirring. The catalyst known from DE 197 21 437 and DE 198 16 622 is dispersed in this sol so that a degree of catalyst coverage of approximately 0.2 mg / cm 2 or 0.5 mg / cm 2 can be achieved in the electrode.
Beispiel 80Example 80
Herstellung einer AnodentinteProduction of an anode ink
100 ml Titanisopropylat werden unter kräftigem Rühren in 1200 ml Wasser getropft. Der
entstandene Niederschlag wird 1 h gealtert und dann mit 8,5 ml konz. HNO3 versetzt und in der Siedehitze für 24 h peptisiert. In 50 ml dieses Sols werden 50 g Wolframphosphorsäure gelöst und dann der Katalysator wie in Beispiel 79 beschrieben darin dispergiert.100 ml of titanium isopropoxide are dropped into 1200 ml of water with vigorous stirring. The The resulting precipitate is aged for 1 h and then concentrated with 8.5 ml. HNO 3 was added and peptized at the boil for 24 h. 50 g of tungsten phosphoric acid are dissolved in 50 ml of this sol and the catalyst is then dispersed therein as described in Example 79.
Beispiel 81Example 81
Herstellung einer AnodentinteProduction of an anode ink
20 g Aluminiumalkoholat imd 17g Vanadiumalkoholat werden mit 20g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wird mit 120g Salpetersäure (25% ig) peptisiert. Diese Lösung wird bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wird noch bis zum Auflösen aller Agglomerate gerührt. Nach Einstellung eines pH Wertes von ca. 6 wird der Katalysator wie in Beispiel 79 beschrieben darin dispergiert.20 g of aluminum alcoholate and 17 g of vanadium alcoholate are hydrolyzed with 20 g of water and the resulting precipitate is peptized with 120 g of nitric acid (25%). This solution is stirred until it becomes clear and, after addition of 40 g of titanium dioxide from Degussa (P25), stirring is continued until all agglomerates have dissolved. After the pH has been adjusted to about 6, the catalyst is dispersed therein as described in Example 79.
Beispiel 82 Herstellung einer KathodentinteExample 82 Preparation of Cathode Ink
10 ml wasserfreie Trihydroxysilylpropylsulfonsäure, 60 ml Ethanol sowie 5 ml Wasser werden durch Rühren gemischt. Zu dieser Mischung wird unter Rühren langsam 20 ml TEOS (Tetraethylorthosilikat) und 20 ml Methyltriethoxysilan zugetropft. In diesem Sol wird der in DE 196 11 510 oder der in DE 198 12 592 verwendete Katalysator dispergiert so dass in der Elektrode ein Pt-Belegungsgrad von etwa 0,15 mg/cm2 bzw. 0,25 mg/cm2 erzielt werden kann. Beispiel 83 Herstellung einer Kathodentinte10 ml of anhydrous trihydroxysilylpropylsulfonic acid, 60 ml of ethanol and 5 ml of water are mixed by stirring. 20 ml of TEOS (tetraethyl orthosilicate) and 20 ml of methyltriethoxysilane are slowly added dropwise to this mixture with stirring. The catalyst used in DE 196 11 510 or the one used in DE 198 12 592 is dispersed in this sol, so that a Pt coverage of about 0.15 mg / cm 2 or 0.25 mg / cm 2 can be achieved in the electrode , Example 83 Preparation of a cathode ink
20g Methyltriethoxysilan, 20 g Tetraethylorthosilikat und 10g Aluminiumtrichlorid werden mit 50g Wasser in 200 g Ethanol hydrolysiert. Hierzu werden dann 190 g Zeolith USY (CBV 600 der Fa. Zeolyst) gegeben. Es wird noch solange gerührt, bis sich alle Agglomerate aufgelöst haben und anschließend wird der Katalysator wie in Beispiel 82 beschrieben darin dispergiert.20 g of methyltriethoxysilane, 20 g of tetraethyl orthosilicate and 10 g of aluminum trichloride are hydrolyzed with 50 g of water in 200 g of ethanol. 190 g of zeolite USY (CBV 600 from Zeolyst) are then added. The mixture is stirred until all agglomerates have dissolved and then the catalyst is dispersed therein as described in Example 82.
Beispiel 84
Herstellung einer MembranelektrodeneinheitExample 84 Manufacture of a membrane electrode assembly
Eine Membran gemäß Beispiel 1 wird mit der Tinte gemäß Beispiel 79 durch Siebdruck zunächst auf der Vorderseite bedruckt. Diese Seite dient in der späteren Membranelektrodeneinheit als Anode. Die bedruckte Membran wird bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet. Neben dem Entweichen des Lösemittels kommt es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure.A membrane according to Example 1 is first screen-printed with the ink according to Example 79 by screen printing. This side serves as an anode in the later membrane electrode assembly. The printed membrane is dried at a temperature of 150 ° C. In addition to the escape of the solvent, the silylpropylsulfonic acid is also immobilized.
Im zweiten Schritt wird die Membran auf der Rückseite, die später als Kathode dienen soll, mit der Tinte aus Beispiel 82 bedruckt. Auch jetzt wird die bedruckte Membran wiederum bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet wobei das Lösemittel entweicht und es gleichzeitig zu einer Immobilisierung der Silylpropylsulfonsäure kommt. Da die Kathode hydrophob ist, kann beim Betrieb der Membranelektrodeneinheit in der Brennstoffzelle das Produktwasser leicht entweichen. Diese Membranelektrodeneinheit kann in eine Direktmethanol- Brennstoffzelle oder eine Reformat-Brennstoffzelle eingebaut werden.In the second step, the membrane on the back, which will later serve as the cathode, is printed with the ink from Example 82. Even now the printed membrane is again dried at a temperature of 150 ° C., whereby the solvent escapes and at the same time the silylpropylsulfonic acid is immobilized. Since the cathode is hydrophobic, the product water can easily escape when the membrane electrode unit is operated in the fuel cell. This membrane electrode assembly can be installed in a direct methanol fuel cell or a reformate fuel cell.
Beispiel 85Example 85
Herstellung einer MembranelektrodeneinheitManufacture of a membrane electrode assembly
Zur Herstellung der Elektroden werden sowohl die Anodentinte gemäß Beispiel 80 als auch die Kathodentinte gemäß Beispiel 83 jeweils auf ein elektrisch leitfähiges Kohlepapier aufgebracht. Durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 °C wird das Lösemittel entfernt und die protonenleitfähige Komponente immobilisiert. Diese beiden Gasdiffusionselektroden werden mit einer protonenleitfähigen Membran zu einer Membranelektrodeneinheit verpresst, die dann in die Brennstoffzelle eingebaut werden kann.To produce the electrodes, both the anode ink according to Example 80 and the cathode ink according to Example 83 are each applied to an electrically conductive carbon paper. A heat treatment at a temperature of 150 ° C removes the solvent and immobilizes the proton-conductive component. These two gas diffusion electrodes are pressed with a proton-conductive membrane to form a membrane electrode unit, which can then be installed in the fuel cell.
Beispiel 86Example 86
Herstellung einer BrennstoffzelleManufacture of a fuel cell
Zur Herstellung der MEA werden zunächst die Elektroden gefertigt. Hierzu wird ein Keramikvlies mit einem Ruß/Platingemisch(40%) beschichtet. Diese Elektroden werden auf die Elektrolytmembran gemäß Beispiel 77 gepresst. Die Anpressung erfolgt über eine
graphitische Gasverteilerplatte, die gleichzeitig zur elektrischen Kontaktierung dient. Auf der Anodenseite kommt reiner Wasserstoff und auf der Kathodenseite reiner Sauerstoff zum Einsatz. Beide Gase werden über Wasserdampfsättiger (sogenannte "Bubbler") befeuchtet.To manufacture the MEA, the electrodes are first manufactured. For this, a ceramic fleece is coated with a carbon black / platinum mixture (40%). These electrodes are pressed onto the electrolyte membrane according to Example 77. The pressure is applied via a graphitic gas distribution plate, which also serves for electrical contacting. Pure hydrogen is used on the anode side and pure oxygen is used on the cathode side. Both gases are moistened via water vapor saturators (so-called "bubblers").
VergleichsbeispielComparative example
Eine Brennstoffzelle wurde wie in Beispiel 86 beschrieben hergestellt, außer, das als MEA eine herkömmliche Nafion®117-Membran eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, dass die Protonenleitfähigkeit bei Verwendung einer Nafionmembran bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 100 % drastisch abfiel und der Flächenwiderstand stark anstieg, so dass die Brennstoffzelle nicht mehr betrieben werden konnte. Andererseits kann eine erfindungsgemäße Membran auch bei einer relativen Luftfeuchtigkeit betrieben werden, die anodenseitig bei etwa 10 % und kathodenseitig bei etwa 5% lag, ohne dass die Funktion der Brennstoffzelle wesentlich beeinträchtigt wurde.
A fuel cell was made as described in Example 86, except that a conventional Nafion®117 membrane was used as the MEA. It was found that the proton conductivity dropped drastically when using a Nafion membrane at a relative air humidity of less than 100% and the surface resistance increased sharply, so that the fuel cell could no longer be operated. On the other hand, a membrane according to the invention can also be operated at a relative atmospheric humidity which was approximately 10% on the anode side and approximately 5% on the cathode side without the function of the fuel cell being significantly impaired.