明細書 Specification
色素による記録方法 技術分野 Recording method using dye
本発明は、 色素による記録方法に属し、 有価証券などの偽造防止に好 適に利用されうる。 背景技術 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention belongs to a recording method using a dye, and can be suitably used for preventing forgery of securities and the like. Background art
シァニン色素などのある種の色素は、 数十〜数百の単量体色素分子が 凝集して he ad- 1 0 - 1 a Π構造で配列し、 光学的にあたかも 1つの分子とし て振る舞う J会合体を形成する。 J 会合体を形成すると、 極めて急峻な 光吸収ピークを示し、 光記録材料として優れた効果を発揮するので、 写 真感光材料などの光学分野で汎用されている。 Certain dyes, such as cyanine dyes, aggregate dozens to hundreds of monomer dye molecules and arrange them in a head-10-1aΠ structure, which behaves optically as if they were a single molecule. Form an aggregate. When a J-aggregate is formed, it exhibits an extremely steep light absorption peak and exhibits an excellent effect as an optical recording material, so that it is widely used in optical fields such as photo-sensitive materials.
J 会合体の光吸収ピークは、 単量体に比べて著しく急峻であるとはい え、 単一波長ではなく数十 n mの幅を有する裾広がり になっている。 従 来、 この裾の広がり は数 n mの超微結晶による光の散乱と考えられてい た。 Although the light absorption peak of the J-aggregate is remarkably sharper than that of the monomer, it is not a single wavelength but has a broader tail with a width of several tens nm. Traditionally, this broadening of the tail was considered to be the scattering of light by several nanometers of ultrafine crystals.
しかし、 本発明者は、 J 会合体を電子顕微鏡観察する過程で、 上記の 裾広がりは光散乱によるのではなく、 J 会合体微結晶のサイズ毎の分布 を示すことを見出した。 即ち、 同じ化学種からなる J 会合体であっても サイズの相違によ りスぺク トル的には異なる色を呈するのである。 However, the inventor of the present invention has found, in the process of observing the J-aggregate with an electron microscope, that the above-mentioned spread of the tail does not depend on light scattering but shows a distribution of J-aggregate microcrystals for each size. In other words, even J-aggregates made of the same chemical species have different spectral colors due to the difference in size.
一方、 紙幣、 株券などの有価証券は、 偽造防止のために高度な印刷技 術が施されているが、 それに劣らぬ印刷技術を修得した偽造団も後を絶 たない。 On the other hand, securities such as banknotes and stock certificates are equipped with advanced printing techniques to prevent counterfeiting, but counterfeiters who have acquired printing techniques that are not inferior to them are incessant.
それ故、 本発明の課題は、 J 会合体の光吸収ピークの裾広がりが結晶 サイズ毎の分布を示すという上記の知見に基づいて、 偽造や模造の極め
て困難な情報記録方法を提供する ことにある。 発明の開示 Therefore, an object of the present invention is to provide a forgery or forgery based on the above-mentioned finding that the broadening of the light absorption peak of the J-aggregate shows a distribution for each crystal size. To provide a difficult and difficult information recording method. Disclosure of the invention
その課題を解決するために、 本発明の第 1 の情報記録方法は、 In order to solve the problem, a first information recording method of the present invention is:
J 会合体を形成しうる色素を用いて紙幣用の紙、 カー ドなどの記録媒 体上に情報を記録する方法において、 J In a method of recording information on a recording medium such as paper for paper money, a card, or the like using a dye capable of forming an aggregate,
前記色素は、 J会合体結晶のサイズに基づいて光吸収スぺク トルのピ ーク波長及び半値幅の制御されたものであることを特徴とする。 The dye is characterized in that the peak wavelength and half width of the light absorption spectrum are controlled based on the size of the J-aggregate crystals.
この方法によれば、 例えば電気泳動、 超遠心、 分子篩などで所定サイ ズの J 会合体結晶のみを選別収集して得られた色素を用いるので、 従来 のよう に単に化学種だけに着目 して製造された色素と肉眼では区別困難 でもスぺク トル的には異ならせる ことが可能であるか ら、 正規の情報提 供者及び利用者は予め当該色素のスぺク トルを把握しておく こ とによ り 、 情報の真偽を判定する こ とができる。 しかも読み出しは光測定による ので迅速である。 一方、 偽造団などの不正者が記録された情報を模造あ るいは複製しょう とする場合、 単に色素の化学種だけを特定するだけで は足りず、 J 会合体結晶のサイズまで特定する必要があることから、 実 質的には模造も複製も不可能である。 According to this method, a dye obtained by selectively collecting only J-aggregate crystals of a predetermined size by, for example, electrophoresis, ultracentrifugation, or molecular sieve is used. Although it is difficult to distinguish the manufactured pigment from the naked eye even if it is difficult to distinguish it, the authorized information provider and user should know the spectrum of the pigment in advance. This makes it possible to determine the authenticity of the information. Moreover, reading is quick because it is based on optical measurement. On the other hand, in the case of imitation or duplication of information recorded by a counterfeiter such as a counterfeiting team, it is not enough to simply specify the chemical species of the dye, but to specify the size of the J-aggregate crystal. For this reason, it is virtually impossible to copy or copy.
上記第 1 の情報記録方法と関連する第 2 の情報記録方法は、 The second information recording method related to the first information recording method described above,
J 会合体を形成しうる色素を用いて記録媒体上に情報を記録する方法 において、 A method of recording information on a recording medium using a dye capable of forming a J-aggregate,
前記色素は、 単一の化学種からなり、 光吸収スぺク トルにおいて互い に識別可能な複数のピーク波長を有する ことを特徴とする。 The dye is characterized by being composed of a single chemical species and having a plurality of peak wavelengths that can be distinguished from each other in a light absorption spectrum.
第 1 の情報記録方法では、 結晶サイズに基づいて例えばピーク波長を シフ トさせ半値幅を狭く した色素で記録したとしても、 結晶サイズを意 識する ことなく偶然同じピーク波長 · 半値幅を有する色素で記録された
情報と区別できない。 In the first information recording method, even if the peak wavelength is shifted based on the crystal size and the recording is performed with a dye having a reduced half-width, for example, the dye having the same peak wavelength and half-value width happens irrespective of the crystal size. Recorded in Indistinguishable from information.
これに対して、 第 2 の情報記録方法では、 色素が単一の化学種からな るにもかかわらず、 互いに識別可能なピーク波長を各々有する複数の結 晶群からなるので、 結晶サイズに基づいてピーク波長及び半値幅を制御 しない限り得られず、 偶然の一致はあ り得ない。 また、 組み合わせられ る結晶群の数が増えるほど、 ピーク波長の組み合わせが指数関数的に増 えて膨大となるので、 模造も複製もますます不可能となる。 図面の簡単な説明 On the other hand, in the second information recording method, although the dye is composed of a single chemical species, the dye is composed of a plurality of crystal groups each having a peak wavelength that can be distinguished from each other. It cannot be obtained unless the peak wavelength and half width are controlled, and there is no chance of coincidence. Also, as the number of crystal groups that can be combined increases, the combination of peak wavelengths increases exponentially and becomes enormous, so that imitation and duplication become increasingly impossible. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
図 1 は、 発光色毎の J会合体結晶粒子のサイズ分布を示すグラフで ある。 図 2 は、 上段が公知の方法で得られるある色素のスぺク トル波形 、 下段が J 会合体結晶粒子のサイズに基づいて波長を制御した色素のス ベク トル波形を示す。 図 3 は、 実施形態の記録方法で情報を記録した紙 幣を示す平面図である。 図 4 は、 実施形態の記録方法で情報を記録した I Dカー ドを示す平面図である。 図 5 は、 上段が公知の方法で得られる ある化学種からなる色素のスぺク トル波形、 下段が同じ化学種からなる 複数のピーク波長を有する色素のスぺク トル波形を示す。 発明を実施するための最良の形態 FIG. 1 is a graph showing the size distribution of J-aggregate crystal particles for each emission color. FIG. 2 shows the spectral waveform of a certain dye obtained by a known method in the upper part, and the spectral waveform of the dye whose wavelength is controlled based on the size of the J-aggregate crystal particles in the lower part. FIG. 3 is a plan view showing a bill on which information is recorded by the recording method of the embodiment. FIG. 4 is a plan view showing an ID card on which information is recorded by the recording method of the embodiment. FIG. 5 shows the spectral waveform of a dye composed of a certain chemical species obtained by a known method in the upper part, and the spectral waveform of a dye having a plurality of peak wavelengths composed of the same chemical species in the lower part. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
適用可能な色素としては J 会合体を形成しう るものであればよ く、 例 えばチアカルポシァニン一 N a、 チアカルポシァニン一 t o s y l 、 ォ キサカルボシァニンなどのシァニン色素類が挙げられる。 Any applicable dye may be used as long as it can form a J-aggregate. Can be
J 会合体の結晶サイズ分布は、 例えば次のよう にして求める こ とがで きる。 先ず、 通常の方法に従って製造された J 会合体結晶群を力ソー ド ルミネセンス (以下、 「 C L」 ) 電子顕微鏡で観察し、 その画像をカラ 一写真撮影してデジタルメモリーに記録し、 C R Tで再生する。 そして
、 J 会合体の色を例えば緑、 淡緑、 黄緑の 3 つに分類し、 各分類毎に J 会合体の結晶サイズを、 再生画像上のピクセル数と倍率とから算出する 。 各サイズの数は写真上で数えるこ とによ り求める。 この結果か ら発光 色と J 会合体のサイズとの関係が求め られる。 The crystal size distribution of the J-aggregate can be determined, for example, as follows. First, J-aggregate crystals produced according to the usual method are observed with a force source luminescence (hereinafter, “CL”) electron microscope. Reproduce. And Then, the colors of the J-aggregates are classified into, for example, green, light green, and yellow-green, and the crystal size of the J-aggregates is calculated for each classification from the number of pixels on the reproduced image and the magnification. The number of each size is determined by counting on the photograph. From this result, the relationship between the emission color and the size of the J-aggregate can be determined.
例としてォキサカルポシァニン J 会合体の発光色毎のサイズ分布を図 1 に示す。 図中、 左右の軸 ( = X軸) は J 会合体の結晶サイズ、 前後の 軸 ( = Y軸) は発光色で手前から黄緑 ( Y G ) 、 淡緑 ( B G ) 、 緑 ( G ) 、 上下の軸 ( = Z軸) は当該サイズの結晶の数を示す。 このサイズ分 布から、 化学種としてはォキサカルポシァニン 1種類であっても結晶サ ィズが 7 n mのものは緑色、 l l 〜 1 5 n mの ものは淡緑色、 1 8 〜 2 2 n mのものは黄緑色を呈する ことが判る。 As an example, Fig. 1 shows the size distribution of the oxacarposocyanin J aggregate for each emission color. In the figure, the left and right axes (= X axis) are the crystal size of the J-aggregate, and the front and rear axes (= Y axis) are the emission colors from the front to yellow-green (YG), light green (BG), green (G), The vertical axis (= Z axis) indicates the number of crystals of that size. From this size distribution, even if only one species of oxacarposocyanin is used as the chemical species, the one with a crystal size of 7 nm is green, those with ll to 15 nm are pale green, and 18 to 22 nm. It turns out that the yellowish green ones are yellowish green.
尚、 緑色を呈する結晶として 1 5 n m以上のサイズでも認められるの は、 7 n mサイズのものが複数個集まっているにもかかわらず C L電子 顕微鏡の分解能が及ばなくて識別できないからであると推定される。 淡 緑色の結晶も同様である。 逆に黄緑色を呈する結晶として 1 5 n m以下 のサイズでも認められるのは、 ' C L電子顕微鏡観察中に J 会合体に投射 される電子によって大きな結晶粒子が損傷を受けて発光を失うためであ る と推定される。 In addition, it is presumed that green crystals with a size of 15 nm or more are recognized because they cannot be identified because the resolution of the CL electron microscope is insufficient even though a plurality of crystals with a size of 7 nm are collected. Is done. The same is true for pale green crystals. On the other hand, the reason why yellowish green crystals are observed even at a size of 15 nm or less is that electrons projected on J-aggregates during CL electron microscopic observation damage large crystal particles and lose luminescence. It is estimated that
上記のよう に、 同じ化学種からなる色素であっても J 会合体の結晶サ ィズによって波長が異なることから、 紙幣や株券などの有価証券、 航空 券、 I Dカー ドゃク レジッ トカー ドなどのカー ド類の特定部分に特定範 囲の結晶サイズのみからなる J 会合体でコー ドを印刷する ことによ り、 偽造や複写を防止することができる。 As described above, even dyes of the same chemical species have different wavelengths depending on the crystal size of the J-aggregate, so securities such as banknotes and stock certificates, air tickets, ID card drug cards, etc. Forgery and copying can be prevented by printing the code with a J-aggregate consisting only of a specific range of crystal sizes on specific parts of the cards.
例えば公知の製造方法で得られるある J 会合体が図 2 の上段のスぺク トル波形を有するとする。 図中、 横軸は波長であって J 会合体の結晶サ ィズに対応し、 縦軸は光吸収度であって特定サイズの J 会合体結晶粒子
の数に対応する。 そして、 得られた J 会合体結晶のうち、 矢印 Aで示さ れるサイズの J 会合体結晶を分子篩で選別する。 すると、 選別された J 会合体結晶の群は、 図 2 の下段に示されるよう に極めて幅の狭い且つピ ーク波長のシフ 卜 したスぺク トル波形を有する もので、 当初の物と比べ て特徽化された色素である。 For example, it is assumed that a certain J-aggregate obtained by a known production method has the spectrum waveform in the upper part of FIG. In the figure, the horizontal axis is the wavelength and corresponds to the crystal size of the J-aggregate, and the vertical axis is the light absorption and the J-aggregate crystal particles of a specific size. Corresponding to the number of Then, among the obtained J-aggregate crystals, J-aggregate crystals having the size indicated by arrow A are selected by a molecular sieve. Then, as shown in the lower part of Fig. 2, the sorted group of J-aggregate crystals had an extremely narrow peak wavelength and shifted spectrum waveform. Is a specialized pigment.
そこで、 この特徴化された色素を例えば図 3 に示されるよう に紙幣 ( 1 ) のコー ド ( 2 ) として ドッ ト状に印刷する。 特徴化色素の種類は多 いほど望ましい。 どんなに特徵化されていても紙幣偽造を取り締まる当 局は、 J会合体結晶のサイズ分布を測定するか又はスぺク トル波形を見 ることによ り、 紙幣の真偽を判定する ことができる。 一方、 偽造団が結 晶サイズを意識して色素を合成する ことはあ り得ないから、 化学種だけ でなく スぺク トル波形のピーク形状、 又はピーク波長及び半値幅まで本 物と一致した色素を合成するこ とは極めて困難であ り、 実質的に偽造が 不可能となる。 Therefore, this characteristic dye is printed in a dot shape as a code (2) of a banknote (1) as shown in FIG. 3, for example. The more types of characterization dyes, the better. No matter how specialized, crackdown on bank counterfeiting can determine banknote authenticity by measuring the size distribution of J-aggregate crystals or by looking at the spectrum waveform . On the other hand, since it is impossible for a counterfeit team to synthesize a dye conscious of the crystal size, not only the chemical species but also the peak shape of the spectrum waveform, or the peak wavelength and the half-width corresponded to the real one. It is extremely difficult to synthesize the dye, making it virtually impossible to forge.
図 4 は、 本発明の情報記録方法を I Dカー ドに適用 した形態を示す平 面図である。 I D番号の下に各々特定サイズの J 会合体結晶群からなる 色素でコー ドが印刷されている。 FIG. 4 is a plan view showing an embodiment in which the information recording method of the present invention is applied to an ID card. The code is printed below the ID number with a dye consisting of J-aggregate crystals of a specific size.
同じ化学種から得られる特徴化色素を複数用いると、 更に偽造が困難 となる。 例えば公知の製造方法で得られるある J 会合体が図 5 の上段の スペク トル波形を有するとする。 そして、 得られた J 会合体結晶のうち 、 矢印 Bで示されるサイズの J 会合体結晶と矢印 Cで示されるサイズの J会合体結晶とを各々電気泳動、 超遠心、 分子篩などで選別する。 する と、 それらの 2種類のサイズの J 会合体結晶群を混合して得られる特癍 化色素のスぺク トル波形は、 図 5 の下段のように 2つのスぺク トルを合 成した物となる。 これら 2つのスぺク トルは分光学的には互いに別のス ぺク トルであって識別可能であるが、 あま り にも接近しているので肉眼
ではそれらの中間色に見え、 場合によっては特徴化する前の色素と同じ 色に見える。 従って、 ますます偽造が不可能となる。 産業上の利用可能性 The use of multiple characterization dyes from the same species makes forgery more difficult. For example, it is assumed that a certain J-aggregate obtained by a known production method has the spectrum waveform in the upper part of FIG. Then, among the obtained J-aggregate crystals, a J-aggregate crystal having a size indicated by an arrow B and a J-aggregate crystal having a size indicated by an arrow C are respectively selected by electrophoresis, ultracentrifugation, molecular sieve, or the like. Then, the spectral waveform of the specialized dye obtained by mixing these two types of J-aggregate crystals was obtained by combining the two spectra as shown in the lower part of Fig. 5. Things. Although these two spectra are spectroscopically distinct from each other and identifiable, they are so close together that It appears to be a neutral color between them, and in some cases the same color as the pigment before being characterized. Therefore, counterfeiting becomes more and more impossible. Industrial applicability
以上の通り、 本発明によれば、 他人が容易に予測できないスぺク トル 波形を有する色素で情報を記録するので、 偽造、 複写を防止する ことが できる。
As described above, according to the present invention, forgery and copying can be prevented because information is recorded with a dye having a spectrum waveform that cannot be easily predicted by others.