WO2001075212A2 - Method for oxidising or activating a textile mass with a gas mixture containing ozone - Google Patents

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WO2001075212A2
WO2001075212A2 PCT/FR2001/000941 FR0100941W WO0175212A2 WO 2001075212 A2 WO2001075212 A2 WO 2001075212A2 FR 0100941 W FR0100941 W FR 0100941W WO 0175212 A2 WO0175212 A2 WO 0175212A2
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wool
ozone
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mass
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Luc Choisnard
Bernard Leman
Didier Guillochon
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Chargeurs Wool (Eurasia)
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic
    • D06M16/003—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic with enzymes or microorganisms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/34—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxygen, ozone or ozonides

Definitions

  • the invention relates generally to the oxidative treatment of any fibrous mass which can be formed into a sheet capable of being traversed in a homogeneous and complete manner by a gas.
  • fibrous mass is understood here to mean any mass of fibers of animal, vegetable or synthetic origin.
  • the oxidative treatment of textile fibers, in particular protein fibers is more particularly concerned and very particularly that of wool in the broad sense of this term (sheep's wool, goat's wool, llama etc ). More specifically, the subject of the invention is an oxidizing treatment, in particular non-polluting and non-destructive, of a fibrous mass as defined above, with the aim of giving it particular qualities such as, for wool, 1 ′ infeutrability and for wool and various other fibers, non-shrinking or the ability to fix dyes, for example.
  • Wool fiber is a fiber of animal origin, 97% protein. Morphologically, the fiber is in the form of a cylinder whose diameter varies from 15 to 40 micrometers for a length of 20 to 150 millimeters. The fiber has two distinct parts: the center of the fiber known as the cortex and the scales that cover the cortex. The set of scales is designated by the term cuticle. The flake is fixed on the cortex by a cement but only on two thirds of its length. Therefore the end part is free and can be lifted depending on the condition of the fiber. This uplift phenomenon occurs when the moisture content of the fiber varies and the fiber is in movement, which allows it to meet other fibers. The scales then being separated from the cortex, a snap phenomenon occurs which becomes irreversible due to the closing of the scales. This phenomenon is commonly referred to as felting.
  • Felting is a major drawback for the care of wool. As explained above, felting is linked to the movement of the fibers and their water content. It is for this reason that the washing of a woolen article must be done with the greatest care. It is particularly recommended to wash it by hand and to dry it flat, which is particularly restrictive and limits, to a certain extent, the development of woolen articles which must be washed often, in particular clothing.
  • Flaking is an important part of wool because it is the site of many chemical reactions intervening in wool treatments, that is to say dyeing, the addition of auxiliary products (for example bactericides), waterproofing products, resins preventing felting.
  • auxiliary products for example bactericides
  • waterproofing products for example bactericides
  • resins preventing felting in addition, combed wool naturally presents a shade which, depending on its quality, varies from white to straw yellow.
  • Different bleaching agents are used in the wool industry, most of them chlorinated derivatives whose use is increasingly restricted due to the toxicity of their releases.
  • the reactivity of wool scales can be increased in order to improve the effectiveness of these treatments, or to reduce their duration or cost.
  • two treatments widely used in the wool industry can be cited. The first in the field of dyes. To obtain the desired coloration, it is necessary to put the wool in a dye bath which will be brought to a boil so as to allow the opening of the pores of the flaking, which allows the dye to diffuse inside the 'chipped and this for times of the order of an hour. Any treatment to modify the scale will facilitate dyeing.
  • Ozone has in the past been proposed on several occasions to make animal fibers, such as in particular wool, non-shrinkable.
  • patent US-A-4, 189, 303 describes a process for making non-shrinkable materials based on animal protein fibers, which process consists in bringing these materials into contact, for approximately 2 to 6 minutes, with an aqueous solution of ozone containing approximately 1 to 20 mg / 1 of ozone, at neutral pH and at a temperature of approximately 20 to 30 ° C.
  • Patent GB-A-242,027 proposes to impregnate the wool for a few minutes with a 5% ammonia solution, to extract the excess liquid therefrom and to expose it, in the wet state, to l air containing ozone at a concentration of 1 per 1000.
  • a current composed of ozone and steam is blown through the textile to be treated.
  • the ozone content in the stream is about 10 to 50 mg / 1.
  • the treatment is carried out at a temperature of about 60 to 95 ° C for 1 to 10 minutes.
  • a wet protein tissue is heated on one side to a temperature of 80 to 170 ° C, while a gas stream containing ozone passes on the opposite side.
  • the subject of the invention is a process for oxidizing a fibrous mass to modify the surface of the fibers composing it, which process essentially comprises: a) the transformation of said fibrous mass into a fibrous mass containing 12.5 to 60% (g / g) of water and having a structure such that a gas can pass through it regularly and completely; and b) the passage through said mass, for 5 to 20 minutes at room temperature, of a gaseous mixture containing from 20 to 150 g of ozone per m 3, which is injected continuously through said mass while it circulates on a carrier system, being alternately sent to the two faces of said mass.
  • modifying the surface of the fibers making it up is understood here to mean that the treatment is essentially limited to this surface and does not alter the central part of the fibers.
  • the modification in question is in particular intended to allow or facilitate subsequent treatments such as in particular dyeing or an enzymatic treatment.
  • This modification can also, in certain cases, directly confer on the fibrous mass a particular quality, for example 1 infeutrabi lity (non shrinking) of wool in the presence of water when it is not subjected to a temperature high and / or strong agitation, or bleaching.
  • a particular quality for example 1 infeutrabi lity (non shrinking) of wool in the presence of water when it is not subjected to a temperature high and / or strong agitation, or bleaching.
  • a structure such that a gas can pass through it regularly and completely means here a structure such that the gas passing through it is in contact with all the fibers and over their entire surface.
  • a "veil" of fibers generally meets this definition.
  • ambient temperature means a temperature of the order of 15 to 30 ° C.
  • the gas mixture used can be any mixture containing from 20 to 150 g of ozone per rr, in the presence of one or more several other gases which do not adversely affect the fibers, in particular their central part. In general, this mixture consists of ozone in mixture with oxygen or air, preferably with oxygen.
  • the process for the oxidation of a fibrous mass according to the invention is carried out continuously. More specifically, the gaseous mixture containing ozone is injected continuously through the fibrous mass of step a) while it is circulating on a carrier system, in particular a porous strip or perforated cylinders, being alternately sent to both sides of the fibrous mass.
  • the fibrous mass is in the form of a - continuous veil, of constant thickness over its entire width and length.
  • the discharges of large quantities of ozone into the atmosphere having polluting effects in a particularly preferred embodiment, the method according to the invention is implemented in a sealed enclosure and the ozone not consumed by the reaction of oxidation of the fibrous mass is destroyed before the release of the other gases from the mixture.
  • the following is an advantageous operating principle of a sealed reactor for the treatment of a fibrous mass with a gas mixture containing ozone according to the invention.
  • the exchange between the gas mixture and the fibrous mass is done in this case by passing the gas through the moving mass.
  • the principles of counter current and multiple effect are applied, which reduces the concentration of ozone in the gas mixture and therefore to decrease its concentration in the leak at the inlet of the reactor.
  • the gas mixture is introduced at the outlet of the fibrous mass and its ozone concentration is depleted by passing it through treatment cells.
  • the ozone concentration decreases in each cell and tends towards a zero value at the inlet of the reactor.
  • the reaction chamber is divided into cells whose sealing is obtained by means of rollers.
  • the gas mixture is introduced at the outlet of the fibrous mass, passes through the moving fibrous mass, then enters the next cell in the opposite direction.
  • the ozone-depleted gas mixture is extracted at the entrance to the fibrous mass.
  • the fibrous mass is not entrained by the gas flow, it is held between two porous conveyor belts (upper conveyor and lower conveyor, respectively). These two porous bands which enclose the fibrous mass move on a porous support creating a pressure drop which facilitates the homogeneous diffusion of the gaseous mixture in the fibrous mass.
  • the cells are replaced by stages ensuring the reversal of the fibrous mass.
  • An entry and exit airlock system can be purged under the control of a probe which reacts to the presence of ozone at a threshold higher than ppm.
  • the diagrams of principle of reactors which can advantageously be used to implement the process of oxidation by a gaseous mixture containing ozone according to the invention, are represented in Figures 2 and 3 attached which will be described later.
  • the process according to the invention applies particularly well to the oxidation of wool, such as show examples 1 to 12 described in the experimental part which follows and the comparison of appended figures 8 to 13.
  • Example 1 shows that the wool subjected to the ozone oxidation process according to the invention has a sensitivity to enzymatic hydrolysis comparable to that of wool treated with chlorine.
  • the effluent gaseous mixture charged with oxygen can be recycled after simple passage through an ozone generator.
  • Example 2 shows that the effectiveness of the subsequent protease treatment can be modulated by acting on the relative humidity level of the fibrous mass of wool at the time of the ozone treatment.
  • Example 3 shows that the ozone treatment is capable of reducing the average diameter of the wool fibers, that is to say of improving their fineness, while giving them, after enzymatic hydrolysis, sufficient infutrability to obtain the "machine washable" label without using a resin application.
  • Example 4 shows that for an equal treatment time, the fineness of the fibers increases and the tendency to felting decreases when the ozone concentration in the gas mixture increases.
  • Example 5 shows that the ozone treatment alone can improve the whiteness of the wool.
  • Example 6 shows that an ozone pretreatment is at least as effective as a chlorine treatment for sensitize wool to the application of a resin. The method according to the invention is therefore very advantageously applicable to obtaining machine-washable wool by application of a resin.
  • Example 7 shows that the treatment with ozone followed by enzymatic hydrolysis satisfies the highest requirements with regard to obtaining a high degree of infertility.
  • Figure 1 shows the block diagram of the ozone treatment chain used in Examples 1 to 5 and 7 which follow.
  • Oxygen is sent to an ozone generator thermostatically controlled by water at 10 ° C.
  • the ozone / oxygen mixture produced is sent to the bottom of a closed reactor fitted with a grid on which the wool fibers to be treated are arranged in the form of a veil.
  • the gaseous mixture passes through this veil from bottom to top and escapes towards a valve which limits the flow to 1 1 / min towards the ozone detector, as part of the measurement of ozone consumption in the reactor.
  • the total flow of gas mixture leaving the reactor is sent to a thermal ozone destroyer.
  • the gas leaving the destructor is oxygen which can either be released into the atmosphere or be recycled to the ozone generator.
  • Figure 2 attached schematically shows a reactor for the oxidative treatment of wool washed with a mixture of oxygen (or air) and ozone, as well as its environment in the case of obtaining washable wool in machine.
  • the wool is transported in the reactor by a carriage apron and enters the sealing box, it then passes between the rollers of a cylinder press which seals with the oxidation box.
  • Inside the oxidation chamber are two drums made of perforated sheet metal rotating in opposite directions.
  • the gas mixture is introduced into the oxidation chamber and extracted by an extractor, the inlet of which is inside the drums. There is therefore a vacuum which has the effect of forcing the gas mixture to pass through the layer of wool while pressing it on the drums.
  • the fact that there are two drums increases the contact time. Sealing at the outlet of the reactor can be obtained in the same way as at its inlet.
  • the output of the wool can be done by means of a system allowing the wool to fall into a treatment bath for example by a protease, the sealing being ensured by the bath guard found in the wool downpipe.
  • the sealing box is connected to a blowing fan which makes it possible to establish an overpressure in this box, relative to the pressure which prevails in the oxidation box.
  • the gases which escape both from the oxidation box and from the sealing box are sent to a thermal ozone destroyer.
  • FIG. 3 attached shows a simplified variant of the reactor of Figure 2 and its environment. According to this variant, the drum system is replaced by aprons with porous load-bearing bands.
  • the reactors of Figures 2 and 3 provide environmental protection as follows.
  • the gaseous mixture which has passed through the wool is released into the atmosphere after passing through a thermal ozone destroyer.
  • the ozone concentration in the air in the sealing box is continuously measured. When it reaches a limit value, air is blown into this box so that the ozone is sent to the ozone destroyer.
  • FIG. 4 appended represents the variations of the absorbance at 280 n of the supernatant of the enzymatic treatment according to Example 1 as a function of the duration of the hydrolysis in minutes, for a wool fiber treated with chlorine, a fiber treated with l 'ozone and crude fiber, respectively.
  • FIG. 5 appended represents the variations in the absorbance at 280 nm of the supernatant of the enzymatic treatment according to Example 2 for a wool fiber treated with ozone at a relative humidity of 5-0% and 12.5%, respectively.
  • FIG. 6 schematically represents a chain for the continuous treatment of washed wool to make it machine washable, by enzymatic hydrolysis after oxidation with ozone according to the invention.
  • This chain essentially comprises - a feeding station
  • the feeding station is connected to a drum stretcher which transforms the washed wool which is in the form of flock, into a veil of suitable thickness.
  • the reactor shown schematically in FIG. 6, can in particular be of the type of that of FIG. 2 or, preferably, of FIG. 3.
  • the wool thus oxidized undergoes an enzymatic treatment then, after rinsing, it is dried, carded, combed and put into coils.
  • FIG. 7 appended schematically represents a chain for treating combed wool to make it machine washable, by enzymatic hydrolysis after oxidation with ozone according to the invention.
  • the feed station includes a rack allowing the passage of the ribbons in the stretching system which has the function of laminating the ribbon web so as to supply the reactor with a thin sheet. It is possible to moisten the ribbons before passing them through the stretcher.
  • Figure 8 is a 2000X enlarged photograph of an untreated raw sheep wool fiber.
  • Figure 9 is a 2000X enlarged photograph of a raw sheep wool fiber treated with GC 897 subtilisins at 200 ⁇ l / 1.
  • Figure 10 is a 2000X enlargement photograph of a sheep wool fiber treated for 15 minutes with a flow of 2 l / min of oxygen containing 100 g of ozone / rr.3.
  • Figure 11 is a 2000X enlargement photograph of a sheep wool fiber treated for 15 minutes with a flow of 2 l / min of oxygen containing 100 g of ozone / m ⁇ then with the enzyme GC 897 at 200 ⁇ l / 1.
  • Figure 12 is a 2000X enlarged photograph of a sheep wool fiber treated with 2% chlorine.
  • Figure 13 is a 2000X enlarged photograph of a sheep wool fiber treated with 2% chlorine and then with the enzyme GC 897 at 200 ⁇ l / 1.
  • FIGS. 8 and 9 No significant difference is observable between the photographs in FIGS. 8 and 9.
  • This result illustrates the ineffectiveness of an enzymatic treatment alone with the GC 897 substilisins (200 ⁇ l of GC 897, 1 liter of borate buffer, pH 9, 5/0, 25M / 55 ° C / 5 min).
  • the photographs in FIGS. 10 and 12 show that the treatments with ozone (100 g / ir, 21 / min, 15 min) and by chlorination with 2% chlorine, respectively erode the surface of the fibers whose cuticle edges become clearly less prominent.
  • the photograph in FIG. 11 illustrates the average type of fiber obtained by an ozone treatment according to the invention (100 g / m.3, 21 / min, 15 min), followed by an enzymatic hydrolysis (GC 897 200 ⁇ l / 1, 1 liter of borate buffer, pH 9.5 / 0.25 M / 55 ° C / 5 min).
  • the fiber obtained is perfectly sanded. It has no scales or alterations.
  • Experimental part EXAMPLE 1 Improvement of the sensitivity of wool to
  • This example shows the need to pre-treat the fibers by oxidation to sensitize them to the enzymatic attack.
  • the enzymatic attack is carried out on three batches of fibers obtained as follows:
  • Fibers treated with chlorine 300 g of carded, combed sheep's wool fibers are introduced into 6 liters of acetate buffer 0.1 ⁇ M / pH 4 and incubated for 5 min at 20 ° C.
  • 4% (v / v) of Basolant DC® (chlorocyanurate with 62-64% active chlorine), sold BASF are added and the preparation is incubated 45 min at 20 ° C.
  • the free radicals formed are neutralized by reduction using 0.3% (m / v) sodium metabisulfite at 20 ° C for 15 min.
  • the fiber sample is rinsed with distilled water, wrung manually and dried for 24 hours at room temperature.
  • Ozone is generated by an Ozat-IA TM ozonator from the company Ozonia, from more than 90% pure oxygen.
  • the nominal production of the device is approximately 80 g of
  • the oxygen-based gas mixture containing 100 g / ⁇ of ozone passes through this grid for 15 minutes.
  • the absorbance at 280 nm is a function of the quantity of peptides released by the wool during the enzymatic hydrolysis. The higher it is, the more the wool is sensitive to enzymatic hydrolysis.
  • FIG. 4 shows, for each sample of fibers, the evolution of the absorbance of the supernatant at 280 nm as a function of the duration of the hydrolysis.
  • FIG. 5 shows, for each sample, the evolution of the absorbance of the supernatant at 280 nm as a function of the duration of the hydrolysis.
  • the experiment is carried out 4 times with variable durations of pretreatment with ozone (0 to 20 min).
  • EXAMPLE 4 The experiments of Example 3 are repeated, but using, for the treatment with ozone, a gas mixture containing 100 g of ozone / m 3 .
  • This table shows that the amplitude of the decrease in the average diameter of the fibers and in the felting capacity increases, for a given duration of treatment with ozone, as a function of the concentration of ozone in the gas mixture.
  • Samples of 10.00 ⁇ 0.05 g of wool are treated for 10 min using a mixture of oxygen and ozone at 30 and 100 g of ozone / m 3 , respectively, the flow of the mixture being from 2 1 / min. These samples are then treated or not treated with proteases (GC897 at 200 ⁇ l / 1, in 1 liter of borate buffer, pH 9 / 0.25 M, 55 ° C).
  • proteases GC897 at 200 ⁇ l / 1, in 1 liter of borate buffer, pH 9 / 0.25 M, 55 ° C).
  • the whiteness of the treated wool is, in each case, measured using a MICROCOLOR reflectometer. It is expressed according to the IWTO 35 method and the degree of whiteness is represented by the letter W. The lower the value W, the more the wool is white.
  • This table shows that the whiteness of wool fibers is improved by ozone treatments.
  • control material in the form of a combed sheep wool ribbon with 20 g / m of wool fibers of average fineness 21.5 ⁇ m;
  • the sections of ribbon are then fouled (45 kg / cm) twice and then dried with hot air at 85 ° C for 15 min. Then, the resin is polymerized by exposure of the sample to the temperature of 110 ° C for 4 min. A few grams of each of the samples are carded by hand after primer treatment and 1 g of the carded sample is subjected to the fiber reactivity test with Lanasol® 3R Blue dye, which is equivalent to Procion M3 blue.
  • This test is currently used as an indicator of the homogeneity of Hercosett® 125LX applications on wools which have undergone a chlorination pre-treatment.
  • L * and b * are determined which are colorimetric parameters which make it possible to account for the efficacy of Blue Lanasol® 3R. They therefore allow the performance of the application of Hercosett® 125LX resin capable of absorbing the coloration to be measured.
  • b * corresponds to the yellow-blue chromatic component and J * to the clarity of the test sample.
  • the application of the resin to the test sample is all the more effective when the corresponding b * and L * values are low.
  • the most blue sample is that which is primed with the Hercosett® 125LX after pre-treatment with ozone.
  • wool oxidized according to the ozone pretreatment process is also refined for resins such as Hercosett® 125LX, or even more refined than wool oxidized by chlorination.
  • the dimensional changes of the samples were measured after a wash cycle 7A followed by 5 wash cycles 5A and flat drying. The results are expressed by calculating the percentage of area removed from the woolen knit considered.
  • the untreated fiber sample has a total withdrawal at the end of the test of 80%. Under the same conditions, the sample of fibers treated with ozone and subjected to enzymatic hydrolysis exhibits a shrinkage of only 4%. This result is quite comparable to that obtained in the case of chlorinated fibers.
  • the fibers treated according to the present invention therefore have the "machine washable" quality. Articles made from these fibers can claim the WOOLMARK "machine ash" label.
  • the reactor is supplied with a gaseous mixture of oxygen and ozone, the ozone concentration of which is 112 g / m 3 and the flow rate of 3.5 m 3 / h.
  • the reactor is supplied with a gaseous mixture of oxygen and ozone, the ozone concentration of which is
  • the wool leaving the reactor is dried and then subjected to the enzymatic treatment described above.
  • the woolen sheet obtained is immersed in water and then wrung out to a humidity of 40%. It crosses the reactor at a speed of 0.15 m / min, which corresponds to a contact time of 10 minutes.
  • the reactor is supplied with a gaseous mixture of oxygen and ozone, the ozone concentration of which is 112 g / m 3 and the flow rate of 3.5 m 3 / h.
  • the wool leaving the reactor is dried and then subjected to the enzymatic treatment described above.
  • the results obtained are collated in Table IX which follows. TABLE IX
  • the reactor is supplied with a gaseous mixture of oxygen and ozone, the ozone concentration of which is 112 g / m 3 and the flow rate of 3.5 m 3 / h.
  • the reactor is supplied with a gaseous mixture of oxygen and ozone, the ozone concentration of which is 112 g / m 3 and the flow rate of 1.05 m 3 / h.

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Abstract

The invention concerns a method for oxidising a textile mass, in particular woollen, to modify the surface of the fibres whereof it is formed, essentially consisting in: a) transforming said textile mass into a textile mass containing 12.5 to 60 % (g/g) of water and having a structure such that a gas can pass through it uniformly and thoroughly; and b) passing through said mass, for 5 to 20 minutes at room temperature, a gas mixture containing 20 to 150 g of ozone per m3, which is continuously injected through said mass while it moves along on a carrier system, being alternately directed on both surfaces of said pass. Said treatment is preferably carried out in a sealed chamber, the ozone being destroyed in output.

Description

Procédé d'oxydation ou activation d'une masse fibreuse par un mélange gazeux contenant de l'ozoneProcess for the oxidation or activation of a fibrous mass by a gaseous mixture containing ozone
L'invention concerne de façon générale le traitement oxydant de toute masse fibreuse qui peut être mise sous forme d'une nappe apte à être traversée de manière homogène et complète par un gaz .The invention relates generally to the oxidative treatment of any fibrous mass which can be formed into a sheet capable of being traversed in a homogeneous and complete manner by a gas.
On entend ici par masse fibreuse, toute masse de fibres d'origine animale, végétale ou synthétique.The term “fibrous mass” is understood here to mean any mass of fibers of animal, vegetable or synthetic origin.
Le traitement oxydant des fibres textiles, notamment protéiniques, est plus particulièrement concerné et tout particulièrement celui de laine au sens large de ce terme (laine de mouton, de chèvre, de lama etc...) . Plus précisément, l'invention a pour objet un traitement oxydant, notamment non polluant et non destructeur, d'une masse fibreuse telle que définie ci- dessus, dans le but de lui conférer des qualités particulières telles que, pour la laine, 1 ' infeutrabilité et pour la laine et différentes autres fibres, le non- rétrécissement ou l'aptitude à fixer des teintures, par exemple .The oxidative treatment of textile fibers, in particular protein fibers, is more particularly concerned and very particularly that of wool in the broad sense of this term (sheep's wool, goat's wool, llama etc ...). More specifically, the subject of the invention is an oxidizing treatment, in particular non-polluting and non-destructive, of a fibrous mass as defined above, with the aim of giving it particular qualities such as, for wool, 1 ′ infeutrability and for wool and various other fibers, non-shrinking or the ability to fix dyes, for example.
En ce qui concerne plus particulièrement la laine, il est rappelé ce qui suit. La fibre de laine est une fibre d'origine animale, protéinique à 97%. Morphologiquement, la fibre se présente sous forme d'un cylindre dont le diamètre varie de 15 à 40 micromètres pour une longueur de 20 à 150 millimètres. La fibre comporte deux parties distinctes : le centre de la fibre désigné sous le nom de cortex et des écailles qui recouvrent le cortex. L'ensemble des écailles est désigné par le terme cuticule. L'écaillé est fixée sur le cortex par un ciment mais uniquement sur les deux tiers de sa longueur. De ce fait la partie extrême se trouve libre et peut être soulevée en fonction de l'état de la fibre. Ce phénomène de soulèvement se manifeste quand le degré d'humidité de la fibre varie et que la fibre est en mouvement, ce qui lui permet de rencontrer d'autres fibres. Les écailles se trouvant alors écartées du cortex, il se produit un phénomène d' encliquetage qui devient irréversible du fait de la fermeture des écailles . Ce phénomène est communément désigné sous le nom de feutrage.With regard more particularly to wool, the following is recalled. Wool fiber is a fiber of animal origin, 97% protein. Morphologically, the fiber is in the form of a cylinder whose diameter varies from 15 to 40 micrometers for a length of 20 to 150 millimeters. The fiber has two distinct parts: the center of the fiber known as the cortex and the scales that cover the cortex. The set of scales is designated by the term cuticle. The flake is fixed on the cortex by a cement but only on two thirds of its length. Therefore the end part is free and can be lifted depending on the condition of the fiber. This uplift phenomenon occurs when the moisture content of the fiber varies and the fiber is in movement, which allows it to meet other fibers. The scales then being separated from the cortex, a snap phenomenon occurs which becomes irreversible due to the closing of the scales. This phenomenon is commonly referred to as felting.
Le feutrage est un inconvénient majeur pour l'entretien de la laine. En effet, comme expliqué précédemment, le feutrage est lié au mouvement des fibres et à leur teneur en eau. C'est pour cette raison que le lavage d'un article en laine doit se faire avec le plus grand soin. Il est particulièrement recommandé de le laver à la main et de le sécher à plat, ce qui est particulièrement contraignant et limite, dans une certaine mesure, le développement des articles en laine qui doivent être lavés souvent, notamment les vêtements.Felting is a major drawback for the care of wool. As explained above, felting is linked to the movement of the fibers and their water content. It is for this reason that the washing of a woolen article must be done with the greatest care. It is particularly recommended to wash it by hand and to dry it flat, which is particularly restrictive and limits, to a certain extent, the development of woolen articles which must be washed often, in particular clothing.
Il existe donc, depuis très longtemps, un besoin de disposer de traitements qui permettent d'éviter, au moins dans une large mesure, le feutrage de la laine lorsqu'elle est lavée et, plus récemment, avec la diffusion des machines à laver, qui permettent son lavage en machine.There has therefore been, for a very long time, a need for treatments which make it possible to avoid, at least to a large extent, the felting of wool when it is washed and, more recently, with the spread of washing machines, which allow it to be machine washed.
Il existe également un besoin de disposer de traitements toujours plus efficaces pour d'autres applications, notamment pour teindre la laine.There is also a need for increasingly effective treatments for other applications, in particular for dyeing wool.
L'écaillé est une partie importante de la laine car elle est le siège de nombreuses réactions chimiques intervenant dans les traitements de la laine, c'est-à-dire la teinture, l'addition de produits auxiliaires (par exemple des bactéricides), de produits imperméabilisants, de résines empêchant le feutrage . Par ailleurs, la laine peignée présente de façon naturelle une nuance qui, selon sa qualité, varie du blanc au jaune paille. Différents agents de blanchiment sont utilisés dans l'industrie lainière, la plupart étant des dérivés chlorés dont l'usage est de plus en plus restreint en raison de la toxicité de leurs rejets.Flaking is an important part of wool because it is the site of many chemical reactions intervening in wool treatments, that is to say dyeing, the addition of auxiliary products (for example bactericides), waterproofing products, resins preventing felting. In addition, combed wool naturally presents a shade which, depending on its quality, varies from white to straw yellow. Different bleaching agents are used in the wool industry, most of them chlorinated derivatives whose use is increasingly restricted due to the toxicity of their releases.
La réactivité des écailles de laine peut être augmentée dans l'objectif d'améliorer l'efficacité de ces traitements, ou d'en réduire la durée ou le coût. A titre d'exemples, deux traitements largement utilisés dans l'industrie lainière peuvent être cités. Le premier dans le domaine des teintures . Pour obtenir la coloration voulue, il est nécessaire de mettre la laine dans un bain de teinture qui sera porté à ébullition de façon à permettre l'ouverture des pores de l'écaillé, ce qui permet la diffusion du colorant à l'intérieur de l'écaillé et ce pendant des temps de l'ordre de l'heure. Tout traitement permettant de modifier 1 ' écaille facilitera la teinture .The reactivity of wool scales can be increased in order to improve the effectiveness of these treatments, or to reduce their duration or cost. As examples, two treatments widely used in the wool industry can be cited. The first in the field of dyes. To obtain the desired coloration, it is necessary to put the wool in a dye bath which will be brought to a boil so as to allow the opening of the pores of the flaking, which allows the dye to diffuse inside the 'chipped and this for times of the order of an hour. Any treatment to modify the scale will facilitate dyeing.
Par ailleurs, de nombreux traitements ont été proposés dans le but de rendre la laine lavable en machine. Le traitement le plus efficace permettant d'obtenir la certification "lavable machine" consiste à enrober la fibre de laine d'une résine, ce qui a pour effet d'empêcher le feutrage de la laine. Dans ce traitement, il y a lieu d'oxyder au préalable les écailles de laine pour rendre possible la fixation de la résine. Les différents procédés utilisent des oxydants de nature chimique, principalement à base de chlore. Ces produits sont à l'origine de pollutions qui condamnent à terme leur utilisation.In addition, numerous treatments have been proposed in order to make the wool machine washable. The most effective treatment to obtain the machine washable certification consists in coating the wool fiber with a resin, which has the effect of preventing the wool from felting. In this treatment, the wool scales must be oxidized beforehand to make it possible to fix the resin. The various processes use oxidants of a chemical nature, mainly based on chlorine. These products are the source of pollution that ultimately condemns their use.
C'est pour cela que des procédés alternatifs pour faciliter la fixation de la résine ont été étudiés . Certains consistent à remplacer le chlore par des oxydants moins polluants comme le permanganate, les persulfates ou l'eau oxygénée. D'autres procédés visent à remplacer l'usage de la résine en diminuant l'épaisseur de l'écaillé ou à éliminer totalement les écailles de la fibres. Ces procédés nécessitent également un pré-traitement de la fibre par oxydation qui est suivi d'un traitement par une protéase, dans le but de détacher ou de détruire totalement les écailles . Ce dernier procédé permet d'obtenir une fibre lisse qui non seulement est infeutrable mais plus fine que la fibre naturelle ou la fibre traitée par les autres procédés, ce qui constitue un avantage commercial.This is why alternative methods to facilitate the fixing of the resin have been studied. Some involve replacing chlorine with less polluting oxidants such as permanganate, persulfates or hydrogen peroxide. Other methods aim to replace the use of resin by reducing the thickness of the flake or to completely remove the flakes from the fiber. These methods also require a pre-treatment of the fiber by oxidation which is followed by a treatment with a protease, with the aim of detaching or completely destroying the scales. This last process makes it possible to obtain a smooth fiber which is not only infertible but finer than natural fiber or fiber treated by other processes, which constitutes a commercial advantage.
Il paraît maintenant acquis qu'un pré-traitement, en particulier par oxydation, avant un éventuel traitement par une protease, soit qualitativement et économiquement nécessaire pour obtenir une fibre de bonne qualité, prête à recevoir un traitement ultérieur notamment pour la rendre lavable en machine et/ou la teindre en satisfaisant les exigences actuelles. Or, comme exposé précédemment, les traitements oxydants actuellement proposés, y compris ceux qui n'utilisent pas de composés chlorés, sont polluants.It now seems acquired that a pre-treatment, in particular by oxidation, before a possible treatment with a protease, is qualitatively and economically necessary to obtain a good quality fiber, ready to receive a subsequent treatment in particular to make it machine washable and / or dye it to meet current requirements. However, as previously explained, the oxidizing treatments currently proposed, including those which do not use chlorinated compounds, are polluting.
Selon la présente invention, on a eu l'idée de recourir à l'ozone pour effectuer le traitement oxydant. L'ozone a, par le passé, été proposé à diverses reprises pour rendre les fibres animales, telles que notamment la laine, irrétrécissables.According to the present invention, we had the idea of using ozone to perform the oxidative treatment. Ozone has in the past been proposed on several occasions to make animal fibers, such as in particular wool, non-shrinkable.
Ainsi, le brevet US-A-4 , 189 , 303 décrit un procédé pour rendre irrétrécissables les matières à base de fibres animales protéiniques, lequel procédé consiste à mettre ces matières en contact, pendant environ 2 à 6 minutes, avec une solution aqueuse d'ozone contenant environ 1 à 20 mg/1 d'ozone, à pH neutre et à une température d'environ 20 à 30°C. La description de l'art antérieur du brevet US-A-Thus, patent US-A-4, 189, 303 describes a process for making non-shrinkable materials based on animal protein fibers, which process consists in bringing these materials into contact, for approximately 2 to 6 minutes, with an aqueous solution of ozone containing approximately 1 to 20 mg / 1 of ozone, at neutral pH and at a temperature of approximately 20 to 30 ° C. The description of the prior art of the US-A patent
4,189,303 résume et commente trois brevets antérieurs, à savoir les brevets GB-A-242 , 027 , US-A-3 , 149 , 906 et US-A- 3,404,942.4,189,303 summarizes and comments on three prior patents, namely GB-A-242, 027, US-A-3, 149, 906 and US-A-3,404,942.
Le brevet GB-A-242,027 propose d'imprégner la laine pendant quelques minutes d'une solution d'ammoniaque à 5 %, d'en extraire le liquide en excès et de l'exposer, à l'état humide, à de l'air contenant de l'ozone à une concentration de 1 pour 1000.Patent GB-A-242,027 proposes to impregnate the wool for a few minutes with a 5% ammonia solution, to extract the excess liquid therefrom and to expose it, in the wet state, to l air containing ozone at a concentration of 1 per 1000.
Selon le brevet US-A-3 , 149 , 906 , un courant composé d'ozone et de vapeur est soufflé à travers le textile à traiter. La teneur en ozone dans le courant est d'environ 10 à 50 mg/1. Le traitement est effectué à une température d'environ 60 à 95°C pendant 1 à 10 minutes.According to US-A-3, 149, 906, a current composed of ozone and steam is blown through the textile to be treated. The ozone content in the stream is about 10 to 50 mg / 1. The treatment is carried out at a temperature of about 60 to 95 ° C for 1 to 10 minutes.
Selon le brevet US-A-3 , 404 , 942 , un tissu protéinique humide est chauffé d'un côté à une température de 80 à 170°C, tandis qu'un courant gazeux contenant de l'ozone passe sur le côté opposé.According to US-A-3, 404, 942, a wet protein tissue is heated on one side to a temperature of 80 to 170 ° C, while a gas stream containing ozone passes on the opposite side.
L'article référencé: Textile Research Journal, vol. 35(7), 1965, pages 638 - 647, décrit l'utilisation d'un mélange gazeux ozone/oxygène, entre autres, pour traiter des tissus de laine humides à la température ambiante. Rien dans ce document ne permet de concevoir comment le traitement qu'il décrit, réalisé à l'échelle du laboratoire, pourrait être transposé à l'échelle industrielle pour traiter efficacement des masses fibreuses de grande taille. Aucun de ces traitements ne paraît avoir été exploité industriellement pour obtenir une laine infeutrable et encore moins une laine lavable en machine, vraisemblablement en raison de résultats décevants qui ont conduit les chercheurs à explorer d'autres voies que le traitement par l'ozone, y compris pour effectuer un prétraitement des écailles de la fibre de laine.The article referenced: Textile Research Journal, vol. 35 (7), 1965, pages 638 - 647, describes the use of a gaseous ozone / oxygen mixture, among others, to treat woolen fabrics damp at room temperature. Nothing in this document makes it possible to conceive how the treatment which it describes, carried out on a laboratory scale, could be transposed on an industrial scale to effectively treat large fibrous masses. None of these treatments seems to have been exploited industrially to obtain a non-wearable wool and even less a machine washable wool, probably because of disappointing results which led the researchers to explore other ways than ozone treatment, including included to perform a pretreatment of the scales of the wool fiber.
Il a maintenant été trouvé qu'il est possible, pour obtenir une fibre de laine de bonne qualité, prête à recevoir un traitement ultérieur, d'effectuer un pré- traitement dans lequel les oxydants polluants utilisés jusqu'à présent sont remplacés par un mélange oxydant contenant une proportion définie d'ozone dans des conditions déterminées .It has now been found that it is possible, in order to obtain a good quality wool fiber, ready to receive a further treatment, to carry out a pretreatment in which the polluting oxidants used up to now are replaced by a mixture oxidant containing a defined proportion of ozone under given conditions.
Selon l'un de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé d'oxydation d'une masse fibreuse pour modifier la surface des fibres la composant, lequel procédé comprend essentiellement : a) la transformation de ladite masse fibreuse en une masse fibreuse renfermant 12,5 à 60 % (g/g) d'eau et ayant une structure telle qu'un gaz puisse la traverser régulièrement et totalement ; et b) le passage à travers ladite masse, pendant 5 à 20 minutes à la température ambiante, d'un mélange gazeux contenant de 20 à 150 g d'ozone par m.3 , lequel est injecté en continu à travers ladite masse pendant qu'elle circule sur un système porteur, en étant alternativement envoyé sur les deux faces de ladite masse.According to one of its aspects, the subject of the invention is a process for oxidizing a fibrous mass to modify the surface of the fibers composing it, which process essentially comprises: a) the transformation of said fibrous mass into a fibrous mass containing 12.5 to 60% (g / g) of water and having a structure such that a gas can pass through it regularly and completely; and b) the passage through said mass, for 5 to 20 minutes at room temperature, of a gaseous mixture containing from 20 to 150 g of ozone per m 3, which is injected continuously through said mass while it circulates on a carrier system, being alternately sent to the two faces of said mass.
On entend ici par "modifier la surface des fibres la composant" que le traitement se limite essentiellement à cette surface et n'altère pas la partie centrale des fibres.The term "modifying the surface of the fibers making it up" is understood here to mean that the treatment is essentially limited to this surface and does not alter the central part of the fibers.
La modification en question a en particulier pour but de permettre ou faciliter des traitements ultérieurs tels que notamment la teinture ou un traitement enzymatique. Cette modification peut également, dans certains cas, conférer directement à la masse fibreuse une qualité particulière, par exemple 1 ' infeutrabi li té (non- rétrécissement) de la laine en présence d'eau lorsqu'elle n'est pas soumise à une température élevée et/ou une forte agitation, ou un blanchiment. En faisant varier les différents paramètres du procédé selon l'invention (notamment teneur en eau, durée du traitement et concentration de l'ozone dans le mélange gazeux) , il est possible de modifier un type de fibres donné pour obtenir la réactivité souhaitée ou respectivement la qualité particulière souhaitée. Les paramètres correspondants peuvent être définis par des essais préliminaires .The modification in question is in particular intended to allow or facilitate subsequent treatments such as in particular dyeing or an enzymatic treatment. This modification can also, in certain cases, directly confer on the fibrous mass a particular quality, for example 1 infeutrabi lity (non shrinking) of wool in the presence of water when it is not subjected to a temperature high and / or strong agitation, or bleaching. By varying the different parameters of the process according to the invention (in particular water content, duration of treatment and concentration of ozone in the gas mixture), it is possible to modify a given type of fiber to obtain the desired reactivity or respectively the particular quality desired. The corresponding parameters can be defined by preliminary tests.
On entend ici par "une structure telle qu'un gaz puisse la traverser régulièrement et totalement" une structure telle que le gaz qui la traverse soit en contact avec toutes les fibres et sur toute leur surface. Un "voile" de fibres répond en général à cette définition.The term “a structure such that a gas can pass through it regularly and completely” means here a structure such that the gas passing through it is in contact with all the fibers and over their entire surface. A "veil" of fibers generally meets this definition.
On entend par "température ambiante" une température de l'ordre de 15 à 30°C. Le mélange gazeux utilisé peut être tout mélange contenant de 20 à 150 g d'ozone par rr , en présence d'un ou plusieurs autres gaz qui n'affectent pas de façon défavorable les fibres, notamment leur partie centrale. En général, ce mélange est constitué d'ozone en mélange avec de l'oxygène ou de l'air, de préférence avec de l'oxygène. Le procédé d'oxydation d'une masse fibreuse selon l'invention est mis en oeuvre en continu. Plus précisément, le mélange gazeux contenant de l'ozone est injecté en continu à travers la masse fibreuse de l'étape a) pendant qu'elle circule sur un système porteur, notamment une bande poreuse ou des cylindres perforés, en étant alternativement envoyé sur les deux faces de la masse fibreuse.The term "ambient temperature" means a temperature of the order of 15 to 30 ° C. The gas mixture used can be any mixture containing from 20 to 150 g of ozone per rr, in the presence of one or more several other gases which do not adversely affect the fibers, in particular their central part. In general, this mixture consists of ozone in mixture with oxygen or air, preferably with oxygen. The process for the oxidation of a fibrous mass according to the invention is carried out continuously. More specifically, the gaseous mixture containing ozone is injected continuously through the fibrous mass of step a) while it is circulating on a carrier system, in particular a porous strip or perforated cylinders, being alternately sent to both sides of the fibrous mass.
Selon un mode préféré de réalisation, la masse fibreuse se présente sous la forme d'un voile --continu, d'épaisseur constante sur toute sa largeur et sa longueur. Les rejets de grandes quantités d'ozone dans l'atmosphère ayant des effets polluants, dans un mode particulièrement préféré de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans une enceinte étanche et l'ozone non consommé par la réaction d'oxydation de la masse fibreuse est détruit avant le rejet des autres gaz du mélange .According to a preferred embodiment, the fibrous mass is in the form of a - continuous veil, of constant thickness over its entire width and length. The discharges of large quantities of ozone into the atmosphere having polluting effects, in a particularly preferred embodiment, the method according to the invention is implemented in a sealed enclosure and the ozone not consumed by the reaction of oxidation of the fibrous mass is destroyed before the release of the other gases from the mixture.
Différents type de réacteurs qui peuvent être utilisés dans ce mode particulièrement préféré de mise en oeuvre du procédé selon 1 ' invention sont décrits dans la demande de brevet internationale (PCT) déposée parallèlement au nom de la présente Demanderesse et qui a pour titre "Réacteur pour le traitement d'une matière solide par un gaz ou un mélange gazeux nocif et installation le comprenant".Different types of reactors which can be used in this particularly preferred mode of implementing the method according to the invention are described in the international patent application (PCT) filed in parallel with the name of the present Applicant and which is entitled "Reactor for the treatment of a solid material with a harmful gas or gaseous mixture and installation comprising it ".
On décrit ci-après le principe de fonctionnement avantageux d'un réacteur étanche pour le traitement d'une masse fibreuse par un mélange gazeux contenant de 1 ' ozone selon l'invention.The following is an advantageous operating principle of a sealed reactor for the treatment of a fibrous mass with a gas mixture containing ozone according to the invention.
L'échange entre le mélange gazeux et la masse fibreuse se fait dans ce cas par passage du gaz à travers la masse en mouvement. On applique les principes du contre- courant et du multiple effet, ce qui permet de réduire la concentration de l'ozone dans le mélange gazeux et donc de diminuer sa concentration dans la fuite à l'entrée du réacteur.The exchange between the gas mixture and the fibrous mass is done in this case by passing the gas through the moving mass. The principles of counter current and multiple effect are applied, which reduces the concentration of ozone in the gas mixture and therefore to decrease its concentration in the leak at the inlet of the reactor.
Pour ce faire, on introduit le mélange gazeux à la sortie de la masse fibreuse et on appauvrit sa concentration en ozone en le faisant passer dans des cellules de traitement. Ainsi, la concentration en ozone diminue dans chaque cellule et tend vers une valeur nulle à 1 ' entrée du réacteur . Par exemple, l'enceinte de réaction est partagée en cellules dont l'étanchéité est obtenue au moyen de rouleaux. Le mélange gazeux est introduit à la sortie de la masse fibreuse, traverse la masse fibreuse en mouvement, puis pénètre en sens inverse dans la cellule suivante. Le mélange gazeux, appauvri en ozone, est extrait à l'entrée de la masse fibreuse.To do this, the gas mixture is introduced at the outlet of the fibrous mass and its ozone concentration is depleted by passing it through treatment cells. Thus, the ozone concentration decreases in each cell and tends towards a zero value at the inlet of the reactor. For example, the reaction chamber is divided into cells whose sealing is obtained by means of rollers. The gas mixture is introduced at the outlet of the fibrous mass, passes through the moving fibrous mass, then enters the next cell in the opposite direction. The ozone-depleted gas mixture is extracted at the entrance to the fibrous mass.
Pour que la masse fibreuse ne soit pas entraînée par le flux gazeux, elle est maintenue entre deux bandes transporteuses poreuses (convoyeur supérieur et convoyeur inférieur, respectivement) . Ces deux bandes poreuses qui enserrent la masse fibreuse se déplacent sur un support poreux en créant une perte de charge qui facilite la diffusion homogène du mélange gazeux dans la masse fibreuse.So that the fibrous mass is not entrained by the gas flow, it is held between two porous conveyor belts (upper conveyor and lower conveyor, respectively). These two porous bands which enclose the fibrous mass move on a porous support creating a pressure drop which facilitates the homogeneous diffusion of the gaseous mixture in the fibrous mass.
Selon une variante basée sur le même principe, dans le réacteur les cellules sont remplacées par des étages assurant le retournement de la masse fibreuse. Un système de sas d'entrée et de sortie peut être purgé sous le contrôle d'une sonde qui réagit à la présence d'ozone à un seuil supérieur au ppm. Les schémas de principe de réacteurs qui peuvent avantageusement être utilisés pour mettre en oeuvre le procédé d'oxydation par un mélange gazeux contenant de l'ozone selon l'invention, sont représentés aux figures 2 et 3 annexées qui seront décrites plus loin. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien à l'oxydation de la laine, comme le montrent les exemples 1 à 12 décrits dans la partie expérimentale qui suit et la comparaison des figures 8 à 13 annexées .According to a variant based on the same principle, in the reactor the cells are replaced by stages ensuring the reversal of the fibrous mass. An entry and exit airlock system can be purged under the control of a probe which reacts to the presence of ozone at a threshold higher than ppm. The diagrams of principle of reactors which can advantageously be used to implement the process of oxidation by a gaseous mixture containing ozone according to the invention, are represented in Figures 2 and 3 attached which will be described later. The process according to the invention applies particularly well to the oxidation of wool, such as show examples 1 to 12 described in the experimental part which follows and the comparison of appended figures 8 to 13.
L'exemple 1 montre que la laine soumise au procédé d'oxydation par l'ozone selon l'invention a une sensibilité à l'hydrolyse enzymatique comparable à celle de la laine traitée par le chlore.Example 1 shows that the wool subjected to the ozone oxidation process according to the invention has a sensitivity to enzymatic hydrolysis comparable to that of wool treated with chlorine.
Dans la mesure notamment où 1 ' ozone non consommé par l'oxydation peut facilement être retransformé en oxygène par simple traitement thermique, le procédé selonInsofar as in particular that ozone not consumed by oxidation can easily be transformed back into oxygen by simple heat treatment, the process according to
1 ' invention est avantageusement apte à remplacer les traitements oxydants existants qui sont polluants, en particulier les traitements qui utilisent le chlore ou ses composés . De plus, le mélange gazeux effluent chargé d'oxygène peut être recyclé après simple passage dans un générateur d'ozone.1 invention is advantageously able to replace the existing oxidizing treatments which are polluting, in particular the treatments which use chlorine or its compounds. In addition, the effluent gaseous mixture charged with oxygen can be recycled after simple passage through an ozone generator.
L'exemple 2 montre que l'efficacité du traitement subséquent par les protéases peut être modulée en agissant sur le taux d'humidité relative de la masse fibreuse de laine au moment du traitement à l'ozone.Example 2 shows that the effectiveness of the subsequent protease treatment can be modulated by acting on the relative humidity level of the fibrous mass of wool at the time of the ozone treatment.
L'exemple 3 montre que le traitement à l'ozone est capable de diminuer le diamètre moyen des fibres de laine, c'est-à-dire d'améliorer leur finesse, tout en leur conférant, après hydrolyse enzymatique, une inf eutrabilité suffisante pour obtenir le label "lavable machine" sans recourir à une application de résine.Example 3 shows that the ozone treatment is capable of reducing the average diameter of the wool fibers, that is to say of improving their fineness, while giving them, after enzymatic hydrolysis, sufficient infutrability to obtain the "machine washable" label without using a resin application.
L'exemple 4 montre qu'à durée de traitement égale, la finesse des fibres augmente et la tendance au feutrage diminue lorsque la concentration en ozone dans le mélange gazeux augmente.Example 4 shows that for an equal treatment time, the fineness of the fibers increases and the tendency to felting decreases when the ozone concentration in the gas mixture increases.
L'exemple 5 montre que le traitement à l'ozone est capable d'améliorer, à lui seul, la blancheur de la laine. L'exemple 6 montre qu'un pré-traitement à l'ozone est au moins aussi efficace qu'un traitement au chlore pour sensibiliser la laine à l'application d'une résine. Le procédé selon l'invention est donc très avantageusement applicable à l'obtention de laine lavable en machine par application d'une résine. L'exemple 7 montre que le traitement à l'ozone suivi d'une hydrolyse enzymatique satisfait aux exigences les plus grandes en ce qui concerne l'obtention d'une grande infeutrabilité .Example 5 shows that the ozone treatment alone can improve the whiteness of the wool. Example 6 shows that an ozone pretreatment is at least as effective as a chlorine treatment for sensitize wool to the application of a resin. The method according to the invention is therefore very advantageously applicable to obtaining machine-washable wool by application of a resin. Example 7 shows that the treatment with ozone followed by enzymatic hydrolysis satisfies the highest requirements with regard to obtaining a high degree of infertility.
Les exemples 8 à 12 qui ont été mis en oeuvre dans une installation pilote dont la chambre de réacteur avait une longueur de 1,5 m et une largeur de 30 cm, confirment les résultats obtenus dans les autres exemples quant à la finesse et 1 ' infeutrabilité.Examples 8 to 12 which were implemented in a pilot installation whose reactor chamber had a length of 1.5 m and a width of 30 cm, confirm the results obtained in the other examples with regard to the fineness and 1 ' infeutrabilité.
Description des figures. La figure 1 représente le schéma de principe de la chaîne de traitement par l'ozone utilisée dans les exemples 1 à 5 et 7 qui suivent .Description of the figures. Figure 1 shows the block diagram of the ozone treatment chain used in Examples 1 to 5 and 7 which follow.
De 1 ' oxygène est envoyé dans un générateur d'ozone thermostaté par de l'eau à 10°C. Le mélange ozone/oxygène produit est envoyé au fond d'un réacteur fermé muni d'une grille sur laquelle sont disposées, sous la forme d'un voile, les fibres de laine à traiter. Le mélange gazeux traverse ce voile de bas en haut et s'échappe en direction d'une vanne qui limite le flux à 1 1/min vers le détecteur d'ozone, dans le cadre de la mesure de la consommation d'ozone dans le réacteur. Le flux total de mélange gazeux sortant du réacteur est envoyé vers un destructeur thermique d'ozone. Le gaz à la sortie du destructeur est de l'oxygène qui peut soit être libéré dans l'atmosphère, soit être recyclé vers le générateur d'ozone.Oxygen is sent to an ozone generator thermostatically controlled by water at 10 ° C. The ozone / oxygen mixture produced is sent to the bottom of a closed reactor fitted with a grid on which the wool fibers to be treated are arranged in the form of a veil. The gaseous mixture passes through this veil from bottom to top and escapes towards a valve which limits the flow to 1 1 / min towards the ozone detector, as part of the measurement of ozone consumption in the reactor. The total flow of gas mixture leaving the reactor is sent to a thermal ozone destroyer. The gas leaving the destructor is oxygen which can either be released into the atmosphere or be recycled to the ozone generator.
La figure 2 annexée représente de façon schématique un réacteur pour le traitement oxydant de la laine lavée par un mélange d'oxygène (ou d'air) et d'ozone, ainsi que son environnement dans le cas de l'obtention de laine lavable en machine.Figure 2 attached schematically shows a reactor for the oxidative treatment of wool washed with a mixture of oxygen (or air) and ozone, as well as its environment in the case of obtaining washable wool in machine.
La laine est transportée dans le réacteur par un tablier transporteur et pénètre dans le caisson d ' étanchéité, elle passe ensuite entre les rouleaux d'une presse à cylindres qui assure l'étanchéité avec le caisson d'oxydation. A l'intérieur du caisson d'oxydation se trouvent deux tambours en tôle perforée tournant en sens inverse. Le mélange gazeux est introduit dans le caisson d'oxydation et extrait par un extracteur dont l'admission se trouve à l'intérieur des tambours. Il se produit donc une dépression qui a pour effet de forcer le mélange gazeux à traverser la couche de laine tout en plaquant celle-ci sur les tambours. Le fait qu'il y ait deux tambours permet d'augmenter le temps de contact. L'étanchéité à la sortie du réacteur peut être obtenue de la même façon qu'à son entrée. Selon une variante représentée sur le schéma, la sortie de la laine peut se faire au moyen d'un système permettant la tombée de la laine dans un bain de traitement par exemple par une protease, l'étanchéité étant assurée par la garde de bain se trouvant dans le conduit de descente de la laine.The wool is transported in the reactor by a carriage apron and enters the sealing box, it then passes between the rollers of a cylinder press which seals with the oxidation box. Inside the oxidation chamber are two drums made of perforated sheet metal rotating in opposite directions. The gas mixture is introduced into the oxidation chamber and extracted by an extractor, the inlet of which is inside the drums. There is therefore a vacuum which has the effect of forcing the gas mixture to pass through the layer of wool while pressing it on the drums. The fact that there are two drums increases the contact time. Sealing at the outlet of the reactor can be obtained in the same way as at its inlet. According to a variant shown in the diagram, the output of the wool can be done by means of a system allowing the wool to fall into a treatment bath for example by a protease, the sealing being ensured by the bath guard found in the wool downpipe.
Le caisson d'étanchéité est relié à un ventilateur de soufflage qui permet d'établir une surpression dans ce caisson, par rapport à la pression qui règne dans le caisson d'oxydation.The sealing box is connected to a blowing fan which makes it possible to establish an overpressure in this box, relative to the pressure which prevails in the oxidation box.
Les gaz qui s'échappent tant du caisson d'oxydation que du caisson d'étanchéité sont envoyés dans un destructeur thermique d'ozone.The gases which escape both from the oxidation box and from the sealing box are sent to a thermal ozone destroyer.
La figure 3 annexée représente une variante simplifiée du réacteur de la figure 2 et son environnement. Selon cette variante, le système de tambours est remplacé par des tabliers à bandes porteuses poreuses. Les réacteurs des figures 2 et 3 assurent la protection de l'environnement comme suit.Figure 3 attached shows a simplified variant of the reactor of Figure 2 and its environment. According to this variant, the drum system is replaced by aprons with porous load-bearing bands. The reactors of Figures 2 and 3 provide environmental protection as follows.
Le mélange gazeux qui a traversé la laine est rejeté dans l'atmosphère après avoir traversé un destructeur thermique d'ozone. La concentration en ozone de l'air se trouvant dans le caisson d'étanchéité est mesurée en continu. Quand elle atteint une valeur limite, de l'air est soufflé dans ce caisson de sorte que l'ozone est envoyé au destructeur d' ozone.The gaseous mixture which has passed through the wool is released into the atmosphere after passing through a thermal ozone destroyer. The ozone concentration in the air in the sealing box is continuously measured. When it reaches a limit value, air is blown into this box so that the ozone is sent to the ozone destroyer.
La figure 4 annexée représente les variations de l'absorbance à 280 n du surnageant du traitement enzymatique selon 1 ' exemple 1 en fonction de la durée de l'hydrolyse en minutes, pour une fibre de laine traitée au chlore, une fibre traitée à l'ozone et une fibre brute, respectivement . La figure 5 annexée représente les variations de l'absorbance à 280 nm du surnageant du traitement enzymatique selon 1 ' exemple 2 pour une fibre de laine traitée à l'ozone à une humidité relative de 5-0% et de 12,5%, respectivement. La figure 6 représente de façon schématique une chaîne de traitement en continu de la laine lavée pour la rendre lavable en machine, par hydrolyse enzymatique après oxydation par l'ozone selon l'invention.FIG. 4 appended represents the variations of the absorbance at 280 n of the supernatant of the enzymatic treatment according to Example 1 as a function of the duration of the hydrolysis in minutes, for a wool fiber treated with chlorine, a fiber treated with l 'ozone and crude fiber, respectively. FIG. 5 appended represents the variations in the absorbance at 280 nm of the supernatant of the enzymatic treatment according to Example 2 for a wool fiber treated with ozone at a relative humidity of 5-0% and 12.5%, respectively. FIG. 6 schematically represents a chain for the continuous treatment of washed wool to make it machine washable, by enzymatic hydrolysis after oxidation with ozone according to the invention.
Cette chaîne comporte essentiellement - un poste d'alimentationThis chain essentially comprises - a feeding station
- un réacteur d'oxydation- an oxidation reactor
- un poste de traitement de finition.- a finishing treatment station.
Le poste d'alimentation est relié à un étireur à tambours qui transforme la laine lavée qui se présente sous forme de bourre, en un voile d'épaisseur appropriée.The feeding station is connected to a drum stretcher which transforms the washed wool which is in the form of flock, into a veil of suitable thickness.
Le réacteur, représenté de façon schématique à la figure 6, peut être notamment du type de celui de la figure 2 ou, de préférence, de la figure 3.The reactor, shown schematically in FIG. 6, can in particular be of the type of that of FIG. 2 or, preferably, of FIG. 3.
La laine ainsi oxydée subit un traitement enzymatique puis, après rinçage, elle est séchéee, cardée, peignée et mise en bobines.The wool thus oxidized undergoes an enzymatic treatment then, after rinsing, it is dried, carded, combed and put into coils.
La figure 7 annexée représente de façon schématique une chaîne de traitement de la laine peignée pour la rendre lavable en machine, par hydrolyse enzymatique après oxydation à l'ozone selon l'invention.FIG. 7 appended schematically represents a chain for treating combed wool to make it machine washable, by enzymatic hydrolysis after oxidation with ozone according to the invention.
Le principe de cette chaîne de traitement est le même que dans le cas de la figure 6, si ce n'est que le poste d'alimentation comprend un râtelier permettant le passage des rubans dans le système étireur qui a pour fonction de laminer la nappe de rubans de façon à alimenter le réacteur avec une nappe de faible épaisseur. Il est possible d'humidifier les rubans avant leur pasage dans 1 ' étireur .The principle of this processing chain is same as in the case of FIG. 6, except that the feed station includes a rack allowing the passage of the ribbons in the stretching system which has the function of laminating the ribbon web so as to supply the reactor with a thin sheet. It is possible to moisten the ribbons before passing them through the stretcher.
Les chaînes de traitement des figures 6 et 7 , décrites pour fixer les idées dans le cas du traitement de la laine pour la rendre lavable en machine, peuvent être facilement adaptées à d'autres fibres et à d'autres traitements "de finition" après le traitement à l'ozone, tels que par exemple la teinture, en remplaçant'' le bain d'hydrolyse par un bain de teinture. La figure 8 est une photographie à l'agrandissement 2000X d'une fibre de laine de mouton brute non traitée.The processing chains of Figures 6 and 7, described to fix ideas in the case of treating wool to make it machine washable, can be easily adapted to other fibers and to other "finishing" treatments after the treatment with ozone, such as for example dyeing, replacing 'the hydrolysis bath a dye bath. Figure 8 is a 2000X enlarged photograph of an untreated raw sheep wool fiber.
La figure 9 est une photographie à l'agrandissement 2000X d'une fibre brute de laine de mouton traitée par les subtilisines GC 897 à 200 μl/1.Figure 9 is a 2000X enlarged photograph of a raw sheep wool fiber treated with GC 897 subtilisins at 200 μl / 1.
La figure 10 est une photographie à l'agrandissement 2000X d'une fibre de laine de mouton traitée pendant 15 minutes par un flux de 2 1/min d'oxygène contenant 100 g d'ozone/rr.3. La figure 11 est une photographie à l'agrandissement 2000X d'une fibre de laine de mouton traitée pendant 15 minutes par un flux de 2 1/min d'oxygène contenant 100 g d'ozone/m^ puis par l'enzyme GC 897 à 200 μl/1. La figure 12 est une photographie à l'agrandissement 2000X d'une fibre de laine de mouton traitée au chlore à 2%.Figure 10 is a 2000X enlargement photograph of a sheep wool fiber treated for 15 minutes with a flow of 2 l / min of oxygen containing 100 g of ozone / rr.3. Figure 11 is a 2000X enlargement photograph of a sheep wool fiber treated for 15 minutes with a flow of 2 l / min of oxygen containing 100 g of ozone / m ^ then with the enzyme GC 897 at 200 μl / 1. Figure 12 is a 2000X enlarged photograph of a sheep wool fiber treated with 2% chlorine.
La figure 13 est une photographie à l'agrandissement 2000X d'une fibre de laine de mouton traitée au chlore à 2% puis par l'enzyme GC 897 à 200 μl/1.Figure 13 is a 2000X enlarged photograph of a sheep wool fiber treated with 2% chlorine and then with the enzyme GC 897 at 200 μl / 1.
Aucune différence significative n'est observable entre les photographies des figures 8 et 9. Ce résultat illustre l'inefficacité d'un traitement enzymatique seul par les substilisines de GC 897 (200 μl de GC 897, 1 litre de tampon borate, pH 9 , 5/0, 25M/55°C/5 min). Les photographies des figures 10 et 12 montrent que les traitements par l'ozone (100 g/ir , 21 /min, 15 min) et par chlorage à 2 % de chlore, respectivement érodent la surface des fibres dont les arêtes de cuticule deviennent nettement moins saillantes. La photographie de la figure 13 montre que le traitement par chloration à 2% de chlore suivi d'une hydrolyse enzymatique (GC 897 à 200 μl/1, 1 litre de tampon borate, pH 9 , 5 / 0 , 25M/ 55°C/ 5 min) est parti-èllement destructeur : des fragments de fibres commencent à se décoller du cortex.No significant difference is observable between the photographs in FIGS. 8 and 9. This result illustrates the ineffectiveness of an enzymatic treatment alone with the GC 897 substilisins (200 μl of GC 897, 1 liter of borate buffer, pH 9, 5/0, 25M / 55 ° C / 5 min). The photographs in FIGS. 10 and 12 show that the treatments with ozone (100 g / ir, 21 / min, 15 min) and by chlorination with 2% chlorine, respectively erode the surface of the fibers whose cuticle edges become clearly less prominent. The photograph in FIG. 13 shows that the treatment by chlorination with 2% chlorine followed by enzymatic hydrolysis (GC 897 at 200 μl / 1, 1 liter of borate buffer, pH 9, 5 / 0.25M / 55 ° C / 5 min) is partly destructive: fragments of fibers begin to detach from the cortex.
La photographie de la figure 11 illustre le type moyen de fibres obtenu par un traitement à 1 ' ozone selon l'invention (100 g/m.3 , 21 /min, 15 min), suivi d'une hydrolyse enzymatique (GC 897 200 μl/1, 1 litre de tampon borate, pH 9,5/0,25 M/55°C/5 min). La fibre obtenue est parfaitement poncée. Elle ne présente ni écailles, ni altérations . Partie expérimentale EXEMPLE 1 : Amélioration de la sensibilité de la laine àThe photograph in FIG. 11 illustrates the average type of fiber obtained by an ozone treatment according to the invention (100 g / m.3, 21 / min, 15 min), followed by an enzymatic hydrolysis (GC 897 200 μl / 1, 1 liter of borate buffer, pH 9.5 / 0.25 M / 55 ° C / 5 min). The fiber obtained is perfectly sanded. It has no scales or alterations. Experimental part EXAMPLE 1: Improvement of the sensitivity of wool to
1 ' attaque enzymatique.1 enzymatic attack.
Cet exemple montre la nécessité de pré-traiter les fibres par oxydation pour les sensibiliser à l'attaque enzymatique. L'attaque enzymatique est effectuée sur trois lots de fibres obtenues comme suit :This example shows the need to pre-treat the fibers by oxidation to sensitize them to the enzymatic attack. The enzymatic attack is carried out on three batches of fibers obtained as follows:
1. Fibres traitées par le chlore : 300 g de fibres de laine de mouton cardée, peignée sont introduits dans 6 litres de tampon acétate 0,lM/pH 4 et incubés 5 min à 20°C. 4% (v/v) de Basolant DC® (chlorocyanurate à 62-64% de chlore actif), commercialisé par la société BASF sont ajoutés puis la préparation est incubée 45 min à 20°C. Les radicaux libres formés sont neutralisés par réduction au moyen de métabisulfite de sodium à 0,3% (m/v) à 20°C pendant 15 min. L'échantillon de fibres est rincé à l'eau distillée, essoré manuellement et séché 24 heures à température ambiante.1. Fibers treated with chlorine: 300 g of carded, combed sheep's wool fibers are introduced into 6 liters of acetate buffer 0.1 μM / pH 4 and incubated for 5 min at 20 ° C. 4% (v / v) of Basolant DC® (chlorocyanurate with 62-64% active chlorine), sold BASF are added and the preparation is incubated 45 min at 20 ° C. The free radicals formed are neutralized by reduction using 0.3% (m / v) sodium metabisulfite at 20 ° C for 15 min. The fiber sample is rinsed with distilled water, wrung manually and dried for 24 hours at room temperature.
2. Fibres traitées par l'ozone :2. Fibers treated with ozone:
L'ozone est généré par un ozoneur Ozat-IA™ de la société Ozonia, à partir d'oxygène pur à plus de 90%. La production nominale de l'appareil est d'environ 80 g deOzone is generated by an Ozat-IA ™ ozonator from the company Ozonia, from more than 90% pure oxygen. The nominal production of the device is approximately 80 g of
03/h, soit un rendement de production de 6% (g/g) . La concentration exacte de l'ozone dans l'oxygène est mesurée par photometrie U.V. à 254 nm, au moyen d'une analyseur en ligne BMT 963 de la Société Ozonia. 10,05 ± 0,05 g de laine de mouton sèche sont immergés dans 1 litre d'eau distillée contenant éventuellement du peroxyde d'hydrogène et/ou de la soude. Après essorage, les fibres sont placées sur la grille d'un réacteur tel que représenté sur le schéma de principe de la figure 1 annexée.03 / h, i.e. a production yield of 6% (g / g). The exact concentration of ozone in oxygen is measured by UV photometry at 254 nm, using an online analyzer BMT 963 from the company Ozonia. 10.05 ± 0.05 g of dry sheep's wool are immersed in 1 liter of distilled water possibly containing hydrogen peroxide and / or soda. After spinning, the fibers are placed on the grid of a reactor as shown in the block diagram of Figure 1 attached.
Le mélange gazeux à base d'oxygène à 100 g/πβ d'ozone traverse cette grille pendant 15 minutes.The oxygen-based gas mixture containing 100 g / πβ of ozone passes through this grid for 15 minutes.
3. Fibres brutes (laine de mouton)3. Raw fibers (sheep's wool)
L'attaque enzymatique des fibres 1., 2. et 3. est effectuée selon un protocole inspiré des travaux de PetersThe enzymatic attack on fibers 1, 2 and 3 is carried out according to a protocol inspired by the work of Peters
D.E., Bradbury J. H., Material digest by trypsin from fibres and cortical cells, Aust. J. Biol. Sci . 25., 1225-1234DE, Bradbury JH, Material digest by trypsin from fibers and cortical cells, Aust. J. Biol. Sci. 25 . , 1225-1234
(1972). 1,05 ± 0,05 g de fibres sèches 1., 2. ou 3., respectivement (humidité relative : 12,5%) est introduit dans 100 ml de tampon borate 0,25M/pH 9,0 à 60°C. Après 5 min de pré-incubation, 140 μl de BACTOSOL WO (CLARIAN®, réf.(1972). 1.05 ± 0.05 g of dry fibers 1, 2 or 3, respectively (relative humidity: 12.5%) is introduced into 100 ml of 0.25 M borate buffer / pH 9.0 at 60 ° C . After 5 min of pre-incubation, 140 μl of BACTOSOL WO (CLARIAN®, ref.
2900098) et lOμl de GC 897 (GENECOR®) sont introduits dans le milieu réactionnel . A différents intervalles de temps, 2 ml du surnageant réactionnel sont prélevés et introduits dans un tube à hémolyse contenant 0,5 ml d'HCl 0 , 1M pour arrêter la réaction. Le contenu du tube est filtré (filtre en acétate de cellulose AIT CHROMATO, diamètre 13 mm, porosité 0,22 μm) et l'absorbance du filtrat est mesurée à2900098) and 10 μl of GC 897 (GENECOR®) are introduced into the reaction medium. At different time intervals, 2 ml of the reaction supernatant are removed and introduced into a hemolysis tube containing 0.5 ml of 0.1 M HCl to stop the reaction. The contents of the tube are filtered (filter in cellulose acetate AIT CHROMATO, diameter 13 mm, porosity 0.22 μm) and the absorbance of the filtrate is measured at
280 nm au moyen d'un spectrophotomètre PERKIN ELMER LAMBDA.280 nm using a PERKIN ELMER LAMBDA spectrophotometer.
L'absorbance à 280 nm est fonction de la quantité de peptides relargués par la laine au cours de l'hydrolyse enzymatique. Plus elle est élevée, plus la laine est sensible à l'hydrolyse enzymatique.The absorbance at 280 nm is a function of the quantity of peptides released by the wool during the enzymatic hydrolysis. The higher it is, the more the wool is sensitive to enzymatic hydrolysis.
Les résultats obtenus avec les trois échantillons de fibres soumis à cette hydrolyse sont regroupés dans le tableau I qui suit.The results obtained with the three samples of fibers subjected to this hydrolysis are collated in Table I which follows.
TABLEAU ITABLE I
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
Ces résultats sont représentés graphiquement à la f igure 4 qui montre , pour chaque échantillon de fibres , l ' évolution de l ' absorbance du surnageant à 280 nm en fonction de la durée de l ' hydrolyse .These results are represented graphically in FIG. 4 which shows, for each sample of fibers, the evolution of the absorbance of the supernatant at 280 nm as a function of the duration of the hydrolysis.
Cet exemple met en évidence le fai t que la laine ozonée a une sensibilité à l'hydrolyse enzymatique comparable à celle de la laine chlorée, alors que la laine n'ayant pas subi de pré-traitement oxydant n'a pratiquement aucune sensibilité.This example highlights the fact that wool Ozone has a sensitivity to enzymatic hydrolysis comparable to that of chlorinated wool, while wool which has not undergone an oxidative pre-treatment has practically no sensitivity.
EXEMPLE 2 :EXAMPLE 2:
Effet du taux d'humidité sur l'efficacité du traitement de sensibilisation des fibres de laine à l'attaque enzymatique. L'humidité relative de deux échantillons de fibres de laine de mouton est fixée à 12,5 et 50%, respectivement. Ces échantillons sont introduits dans l'enceinte d' ozonisation utilisée à l'exemple 1 et' soumis à un même traitement d' ozonisation (100 g de 03/m^, 2 1/min, 15 minutes) . La sensibilité à l'attaque enzymatique de chacun des échantillons est déterminée selon la technique décrite à l'exemple 1.Effect of the humidity level on the effectiveness of the treatment of sensitization of wool fibers to enzymatic attack. The relative humidity of two samples of sheep wool fibers is fixed at 12.5 and 50%, respectively. These samples are introduced into the ozonization enclosure used in Example 1 and subjected to the same ozonization treatment (100 g of 03 / m 2, 2 1 / min, 15 minutes). The sensitivity to enzymatic attack of each of the samples is determined according to the technique described in Example 1.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau II qui suit. TABLEAU IIThe results obtained are collated in Table II below. TABLE II
Figure imgf000019_0001
Ces résultats sont représentés graphiquement à la figure 5 qui montre, pour chaque échantillon, l'évolution de l'absorbance du surnageant à 280 nm en fonction de la durée de 1 ' hydrolyse . Cet exemple met en évidence le fait que l'efficacité du traitement de sensibilisation aux protéases dépend du taux d'humidité relative des fibres au moment du pré-traitement oxydant par l'ozone. Il montre qu'il est préférable de travailler avec une humidité relative de 50%, plutôt que de 12,5%.
Figure imgf000019_0001
These results are represented graphically in FIG. 5 which shows, for each sample, the evolution of the absorbance of the supernatant at 280 nm as a function of the duration of the hydrolysis. This example highlights the fact that the effectiveness of the protease sensitization treatment depends on the relative humidity of the fibers at the time of the oxidative pre-treatment with ozone. It shows that it is better to work with a relative humidity of 50%, rather than 12.5%.
EXEMPLE 3 :EXAMPLE 3:
Effet de l'ozone sur le diamètre des fibres et leur aptitude au feutrage. Dans le cadre des recherches qui ont conduit à l'invention, il a été mis au point une méthode analytique qui permet d'évaluer l'amélioration de la réactivité de la laine. Cette méthode consiste à soumettre la laine, après son pré-traitement oxydant à l'ozone, à une hydrolyse proteolytique et à mesurer ensuite sa finesse et son aptitude au feutrage.Effect of ozone on the diameter of fibers and their felting ability. In the context of the research which led to the invention, an analytical method has been developed which makes it possible to assess the improvement in the reactivity of wool. This method consists in subjecting the wool, after its oxidative pre-treatment to ozone, to proteolytic hydrolysis and then measuring its fineness and its ability to felting.
Un échantillon de 10,00 ± 0,05 g de laine de mouton peignée dont la teneur en eau est de 50%, est placé sur la grille du réacteur utilisé dans l'exemple 1. Un courant de mélange gazeux (2 1/min) , composé d'oxygène contenant 30 g d'ozone/m^, traverse la laine. L'expérience est réalisée 4 fois avec des durées variables de prétraitement à l'ozone (0 à 20 min) .A sample of 10.00 ± 0.05 g of combed sheep's wool, the water content of which is 50%, is placed on the grid of the reactor used in Example 1. A stream of gas mixture (2 l / min ), composed of oxygen containing 30 g of ozone / m ^, crosses the wool. The experiment is carried out 4 times with variable durations of pretreatment with ozone (0 to 20 min).
Dans une deuxième étape, tous les échantillons sont soumis à un traitement enzymatique (GC 897 200μl/l, dans 1 litre de tampon borate pH 9/0 , 25M/55°C) . L'aptitude au feutrage et l'évolution de la finesse (diamètre moyen) des fibres de chaque échantillon sont déterminées respectivement selon les normes IWTO 20-69 et IWTO 12-95. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau III qui suit. TABLEAU IIIIn a second step, all the samples are subjected to an enzymatic treatment (GC 897 200 μl / l, in 1 liter of borate buffer pH 9/0, 25M / 55 ° C). The felting ability and the evolution of the fineness (average diameter) of the fibers of each sample are determined respectively according to IWTO 20-69 and IWTO 12-95 standards. The results obtained are collated in Table III below. TABLE III
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
Ce tableau montre clairement que le traitement par l'ozone permet de diminuer le diamètre moyen des fibresThis table clearly shows that ozone treatment reduces the average fiber diameter
(augmentation de la finesse) et leur aptitude au feutrage(increased fineness) and their felting ability
(densité de boule) .(ball density).
EXEMPLE 4 : On répète les expériences de l'exemple 3 mais en utilisant, pour le traitement à l'ozone, un mélange gazeux contenant 100 g d'ozone/m3.EXAMPLE 4 The experiments of Example 3 are repeated, but using, for the treatment with ozone, a gas mixture containing 100 g of ozone / m 3 .
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV qui suit. TABLEAU IVThe results obtained are collated in Table IV which follows. TABLE IV
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0002
Ce tableau montre que l'amplitude de la diminution du diamètre moyen des fibres et de l'aptitude au feutrage augmente, pour une durée de traitement à l'ozone donnée, en fonction de la concentration de l'ozone dans le mélange gazeux.This table shows that the amplitude of the decrease in the average diameter of the fibers and in the felting capacity increases, for a given duration of treatment with ozone, as a function of the concentration of ozone in the gas mixture.
EXEMPLE 5 :EXAMPLE 5:
Blanchiment de la laine par le traitement à 1 ' ozone.Bleaching of wool by treatment with ozone.
Des échantillons de 10,00 ± 0,05 g de laine sont traités pendant 10 min au moyen d'un mélange d'oxygène et d'ozone à 30 et 100 g d'ozone/m3, respectivement, le flux du mélange étant de 2 1/min. Ces échantillons sont ensuite traités ou non traités par des protéases (GC897 à 200 μl/1, dans 1 litre de tampon borate, pH 9/0,25 M, 55°C) .Samples of 10.00 ± 0.05 g of wool are treated for 10 min using a mixture of oxygen and ozone at 30 and 100 g of ozone / m 3 , respectively, the flow of the mixture being from 2 1 / min. These samples are then treated or not treated with proteases (GC897 at 200 μl / 1, in 1 liter of borate buffer, pH 9 / 0.25 M, 55 ° C).
La blancheur de la laine traitée est, dans chaque cas, mesurée au moyen d'un réflectometre MICROCOLOR. Elle est exprimée selon la méthode IWTO 35 et le degré de blancheur est représenté par la lettre W. Plus la valeur W est faible, plus la laine est blanche.The whiteness of the treated wool is, in each case, measured using a MICROCOLOR reflectometer. It is expressed according to the IWTO 35 method and the degree of whiteness is represented by the letter W. The lower the value W, the more the wool is white.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau V qui suit. TABLEAU VThe results obtained are collated in Table V which follows. TABLE V
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
Ce tableau permet de constater que la blancheur des fibres de laine est améliorée par les traitements à l'ozone.This table shows that the whiteness of wool fibers is improved by ozone treatments.
L'amélioration est comparable pour les essais E2 à E4 et nettement supérieure pour E5. EXEMPLE 6 :The improvement is comparable for trials E2 to E4 and clearly greater for E5. EXAMPLE 6
Sensibilisation des fibres de laine à l'application d'une résine, provoquée par le pré-traitement à 1 ' ozone . Dans cet exemple, les échantillons testés reçoivent une application par épuisement de résine Hercosett®125LX de la société HERCULES. Cette résine est une résine polyamide traitée à épichlorhydrine cationique qui est réactive vis-à-vis des fibres. Cette résine est choisie car elle revendique le statut d'apprêt antifeutrant de la laine dans le procédé par épuisement après chlorage. Il a été mis au point pour réduire fortement la contribution de la résine à .la teneur en composés organiques halogènes dans les effluents . Les échantillons testés sont les suivants :Sensitization of wool fibers to the application of a resin, caused by the pre-treatment with ozone. In this example, the samples tested receive an application by exhaustion of Hercosett®125LX resin from the company HERCULES. This resin is a polyamide resin treated with cationic epichlorohydrin which is reactive towards fibers. This resin is chosen because it claims the status of wool anti-felting primer in the exhaustion process after chlorination. It has been developed to greatly reduce the contribution of resin to the content of halogenated organic compounds in effluents. The samples tested are as follows:
1.- 40 g d'une matière témoin (fibre brute) sous forme d'un ruban de laine de mouton peignée à 20 g/m de fibres de laine de finesse moyenne 21,5 μm ;1.- 40 g of a control material (crude fiber) in the form of a combed sheep wool ribbon with 20 g / m of wool fibers of average fineness 21.5 μm;
2.- 40 g d'une matière dite "traitée O3 " selon l'invention sous forme de 4 tronçons de 10 g chacun (traitement pour 10 g de laine : 15 min dans un flux de 2 1/min d'oxygène contenant 100 g d'ozone/m3) ; 3.- 75 g d'une matière dite "traitée CI2" en un ruban de laine de mouton peignée (chlorage 2 %) . Les conditions générales d'application de la résine sont les suivantes.2.- 40 g of a material called "O3 treated" according to the invention in the form of 4 sections of 10 g each (treatment for 10 g of wool: 15 min in a flow of 2 1 / min of oxygen containing 100 g ozone / m 3 ); 3.- 75 g of a material called "CI2 treated" in a combed sheep wool ribbon (2% chlorination). The general conditions for applying the resin are as follows.
25 g de laine sont disposés dans un pot de teinture du système de laboratoire AHIBA TURBOMAT contenant 0,5 litre d'une solution à 6 g/1 d'Hercosett® 125LX de pH compris entre 7,8 et 8,2 obtenu par l'adjonction d'ammoniaque à 28%. Ce bain est appliqué à la laine à 30°C pendant 45 min .25 g of wool are placed in a dye pot of the AHIBA TURBOMAT laboratory system containing 0.5 liters of a 6 g / l solution of Hercosett® 125LX with a pH between 7.8 and 8.2 obtained per l addition of 28% ammonia. This bath is applied to wool at 30 ° C for 45 min.
Les tronçons de ruban sont ensuite foulardés (45 kg/cm) 2 fois puis séchés à l'air chaud à 85°C pendant 15 min. Ensuite, la résine est polymérisée par exposition de l'échantillon à la températutre de 110°C pendant 4 min. Quelques grammes de chacun des échantillons sont cardés à la main après traitement d'apprêt et 1 g de l'échantillon cardé est soumis au test de réactivité des fibres au colorant Bleu Lanasol® 3R qui est un équivalent du bleu Procion M3.The sections of ribbon are then fouled (45 kg / cm) twice and then dried with hot air at 85 ° C for 15 min. Then, the resin is polymerized by exposure of the sample to the temperature of 110 ° C for 4 min. A few grams of each of the samples are carded by hand after primer treatment and 1 g of the carded sample is subjected to the fiber reactivity test with Lanasol® 3R Blue dye, which is equivalent to Procion M3 blue.
Ce test est utilisé actuellement comme révélateur de l'homogénéité des applications d'Hercosett® 125LX sur des laines ayant subi un pré- traitement de chlorage.This test is currently used as an indicator of the homogeneity of Hercosett® 125LX applications on wools which have undergone a chlorination pre-treatment.
Dans ce test, on détermine deux valeurs L* et b* qui sont des paramètres colorimétriques qui permettent de rendre compte de l'efficacité de prise du Bleu Lanasol® 3R. Ils pemettent donc de mesurer le rendement de l'application de la résine Hercosett® 125LX susceptible d'absorber la coloration. b* correspond à la composante chromatique jaune- bleu et J* à la clarté de l'échantillon testé.In this test, two values L * and b * are determined which are colorimetric parameters which make it possible to account for the efficacy of Blue Lanasol® 3R. They therefore allow the performance of the application of Hercosett® 125LX resin capable of absorbing the coloration to be measured. b * corresponds to the yellow-blue chromatic component and J * to the clarity of the test sample.
Ainsi, moins la valeur b* est élevée, plus l'échantillon présente une coloration bleue.Thus, the lower the b * value, the more the sample has a blue color.
Par ailleurs, moins la clarté L* est élevée, plus l'intensité de la coloration est importante.Furthermore, the lower the clarity L *, the greater the intensity of the coloration.
Concrètement, l'application de la résine sur l'échantillon testé est d'autant plus efficace que les valeurs b* et L* correspondantes sont faibles.Concretely, the application of the resin to the test sample is all the more effective when the corresponding b * and L * values are low.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VI qui suit.The results obtained are collated in Table VI which follows.
TABLEAU VITABLE VI
Figure imgf000024_0001
Ce tableau montre que la teinte bleue est plus foncée pour les échantillons oxydés par le chlore ou 1 ' ozone. La profondeur de ton est encore plus accentuée pour les laines traitées avec Cl2 ou O3 et la résine.
Figure imgf000024_0001
This table shows that the blue tint is darker for samples oxidized by chlorine or ozone. The depth of tone is even more accentuated for wools treated with Cl2 or O3 and resin.
L'échantillon le plus bleu est celui qui est apprêté avec 1 'Hercosett® 125LX après pré-traitement à 1 ' ozone. En conclusion, la laine oxydée selon le procédé de pré- traitement à l'ozone est aussi affine pour les résines telles que 1 'Hercosett® 125LX, voire même plus affine qu'une laine oxydée par chlorage.The most blue sample is that which is primed with the Hercosett® 125LX after pre-treatment with ozone. In conclusion, wool oxidized according to the ozone pretreatment process is also refined for resins such as Hercosett® 125LX, or even more refined than wool oxidized by chlorination.
EXEMPLE 7 :EXAMPLE 7:
Obtention de la qualité "lavable machine" pour un tricot obtenu à partir de fibres de laine traitées par l'ozone puis soumises à une hydrolyse enzymatique.Obtaining "machine washable" quality for a knitted fabric obtained from wool fibers treated with ozone and then subjected to enzymatic hydrolysis.
Dans le cadre des normes européennes, les limites maximales de retrait mesuré selon le test IWS TM31 les plus drastiques sont appliquées aux articles textiles chaussants. Dans ce cas, le retrait d'aire à l'issue d'un cycle 7A suivi de 5 cycles 5A ne doit pas excéder 8%. Cette valeur de retrait correspond donc à une limite à ne pas dépasser. Deux échantillons de tricot de 100 cm^ ont été testés. Le premier a été réalisé avec des fibres de laine de mouton non traitées. Le second a été réalisé avec des fibres de laine de mouton traitées par l'ozone (100g d'03/ 3, 2 1/min, 15 min) puis par l'enzyme GC 897 (200 μl/1 de tampon borate 0,25M/pH 9,1/55°C/1 litre).Within the framework of European standards, the most drastic maximum shrinkage limits measured according to the IWS TM31 test are applied to textile footwear. In this case, the removal of area after a 7A cycle followed by 5 5A cycles must not exceed 8%. This shrinkage value therefore corresponds to a limit not to be exceeded. Two 100 cm ^ knitting samples were tested. The first was made with untreated sheep wool fibers. The second was carried out with sheep wool fibers treated with ozone (100g of 03/3, 2 1 / min, 15 min) and then with the GC 897 enzyme (200 μl / 1 of borate buffer 0, 25M / pH 9.1 / 55 ° C / 1 liter).
Les changements dimensionnels des échantillons ont été mesurés après un cycle de lavage 7A suivi de 5 cycles de lavage 5A et d'un séchage à plat. Les résultats sont exprimés par calcul du pourcentage de retrait d'aire du tricot de laine considéré.The dimensional changes of the samples were measured after a wash cycle 7A followed by 5 wash cycles 5A and flat drying. The results are expressed by calculating the percentage of area removed from the woolen knit considered.
L'échantillon en fibres non traitées présente un retrait total à l'issue du test de 80%. Dans les mêmes conditions, l'échantillon en fibres traitées par l'ozone et soumises à l'hydrolyse enzymatique présente un retrait de seulement 4%. Ce résultat est tout à fait comparable à celui obtenu dans le cas des fibres chlorées. Les fibres traitées selon la présente invention présentent donc la qualité "lavable machine". Les articles confectionnés à partir de ces fibres peuvent prétendre à 1 ' obtention du label WOOLMARK "machine ash" .The untreated fiber sample has a total withdrawal at the end of the test of 80%. Under the same conditions, the sample of fibers treated with ozone and subjected to enzymatic hydrolysis exhibits a shrinkage of only 4%. This result is quite comparable to that obtained in the case of chlorinated fibers. The fibers treated according to the present invention therefore have the "machine washable" quality. Articles made from these fibers can claim the WOOLMARK "machine ash" label.
EXEMPLE 8 :EXAMPLE 8:
Trois rubans de laine peignée de 21,7 μm de diamètre et de poids métrique 48 g sont immergés dans de l'eau puis essorés de façon à porter leur humidité à 40%. Ces rubans passent dans une machine permettant de les étirer 5,6 fois. La nappe de laine obtenue traverse le réacteur à une vitesse de 0,3 m/min, ce qui correspond à un temps de contact de 5 minutes .Three ribbons of combed wool, 21.7 μm in diameter and 48 g metric weight, are immersed in water and then wrung out to bring their humidity to 40%. These ribbons pass through a machine making it possible to stretch them 5.6 times. The sheet of wool obtained crosses the reactor at a speed of 0.3 m / min, which corresponds to a contact time of 5 minutes.
Le réacteur est alimenté par un mélange gazeux d'oxygène et d'ozone dont la concentration en ozone est de 112 g/m3 et le débit de 3,5 m3 /h.The reactor is supplied with a gaseous mixture of oxygen and ozone, the ozone concentration of which is 112 g / m 3 and the flow rate of 3.5 m 3 / h.
La laine à la sortie du réacteur est séchée puis est soumise au traitement enzymatique précédemment décrit. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VII qui suit.The wool leaving the reactor is dried and then subjected to the enzymatic treatment described above. The results obtained are collated in Table VII which follows.
TABLEAU VIITABLE VII
Figure imgf000026_0001
EXEMPLE 9 :
Figure imgf000026_0001
EXAMPLE 9:
Trois rubans de laine peignée de 22,1 μm de diamètre et de poids métrique de 55 g passent dans une machine permettant de les étirer 1,22 fois. La nappe de laine obtenue est immergée dans de l'eau puis essorée jusqu'à une humidité de 40%. Elle traverse le réacteur à une vitesse de 0,15 m/min, ce qui correspond à un temps de contact de 10 minutes.Three ribbons of combed wool with a diameter of 22.1 μm and a metric weight of 55 g are passed through a machine allowing them to be stretched 1.22 times. The woolen sheet obtained is immersed in water and then wrung out to a humidity of 40%. It crosses the reactor at a speed of 0.15 m / min, which corresponds to a contact time of 10 minutes.
Le réacteur est alimenté par un mélange gazeux d'oxygène et d'ozone dont la concentration en ozone est deThe reactor is supplied with a gaseous mixture of oxygen and ozone, the ozone concentration of which is
112 g/m3 et le débit de 1,75 m3 /h-112 g / m 3 and the flow rate of 1.75 m 3 / h-
La laine à la sortie du réacteur est séchée puis est soumise au traitement enzymatique précédemment décrit.The wool leaving the reactor is dried and then subjected to the enzymatic treatment described above.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VIII qui suit.The results obtained are collated in Table VIII which follows.
TABLEAU VIIITABLE VIII
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0001
EXEMPLE 10 :EXAMPLE 10:
Trois rubans de laine peignée de 22,1 μm de diamètre et de poids métrique 55 g passent dans une machine permettant de les étirer 1,22 fois. La nappe de laine obtenue est immergée dans de l'eau puis essorée jusqu'à une humidité de 40%. Elle traverse le réacteur à une vitesse de 0,15 m/min, ce qui correspond à un temps de contact de 10 minutes .Three ribbons of combed wool, 22.1 μm in diameter and metric weight 55 g, pass through a machine allowing them to be stretched 1.22 times. The woolen sheet obtained is immersed in water and then wrung out to a humidity of 40%. It crosses the reactor at a speed of 0.15 m / min, which corresponds to a contact time of 10 minutes.
Le réacteur est alimenté par un mélange gazeux d'oxygène et d'ozone dont la concentration en ozone est de 112 g/m3 et le débit de 3 , 5 m3 /h. La laine à la sortie du réacteur est séchée puis est soumise au traitement enzymatique précédemment décrit. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IX qui suit . TABLEAU IXThe reactor is supplied with a gaseous mixture of oxygen and ozone, the ozone concentration of which is 112 g / m 3 and the flow rate of 3.5 m 3 / h. The wool leaving the reactor is dried and then subjected to the enzymatic treatment described above. The results obtained are collated in Table IX which follows. TABLE IX
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0001
EXEMPLE 11EXAMPLE 11
Trois rubans de laine peignée 22,1 μm de diamètre et de poids métrique 55 g passent dans une machine permettant de les étirer 1,22 fois. La nappe de laine obtenue est immergée dans de l'eau puis essorée jusqu'à une humidité de 40%. Elle traverse le réacteur à une vitesse de 0,3 /min, ce qui correspond à un temps de contact de 5 minutes .Three ribbons of combed wool 22.1 μm in diameter and metric weight 55 g pass through a machine allowing them to be stretched 1.22 times. The woolen sheet obtained is immersed in water and then wrung out to a humidity of 40%. It crosses the reactor at a speed of 0.3 / min, which corresponds to a contact time of 5 minutes.
Le réacteur est alimenté par un mélange gazeux d'oxygène et d'ozone dont la concentration en ozone est de 112 g/m3 et le débit de 3,5 m3 /h.The reactor is supplied with a gaseous mixture of oxygen and ozone, the ozone concentration of which is 112 g / m 3 and the flow rate of 3.5 m 3 / h.
La laine à la sortie du réacteur est séchée puis est soumise au traitement enzymatique précédemment décrit. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau X qui suit.The wool leaving the reactor is dried and then subjected to the enzymatic treatment described above. The results obtained are collated in Table X which follows.
TABLEAU XPAINTINGS
Figure imgf000028_0002
EXEMPLE 12
Figure imgf000028_0002
EXAMPLE 12
Trois rubans de laine peignée de 22,1 μm de diamètre dont le poids métrique est de 55 g passent dans une machine permettant de les étirer 1,22 fois. La nappe de laine obtenue est immergée dans de l'eau puis essorée jusqu'à une humidité de 40%. Elle traverse le réacteur à une vitesse de 0,15 m/min, ce qui correspond à un temps de contact de 10 minutes.Three ribbons of combed wool, 22.1 μm in diameter, with a metric weight of 55 g, pass through a machine allowing them to be stretched 1.22 times. The woolen sheet obtained is immersed in water and then wrung out to a humidity of 40%. It crosses the reactor at a speed of 0.15 m / min, which corresponds to a contact time of 10 minutes.
Le réacteur est alimenté par un mélange gazeux d'oxygène et d'ozone dont la concentration en ozone est de 112 g/m3 et le débit de 1,05 m3 /h.The reactor is supplied with a gaseous mixture of oxygen and ozone, the ozone concentration of which is 112 g / m 3 and the flow rate of 1.05 m 3 / h.
La laine à la sortie du réacteur est séchée puis est soumise au traitement enzymatique précédemment décrit. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau XI qui suit .The wool leaving the reactor is dried and then subjected to the enzymatic treatment described above. The results obtained are collated in Table XI which follows.
TABLEAU XITABLE XI
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0001

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé d'oxydation d'une masse fibreuse pour modifier la surface des fibres la composant, lequel procédé comprend essentiellement : a) la transformation de ladite masse fibreuse en une masse fibreuse renfermant 12,5 à 60 % (g/g) d'eau et ayant une structure telle qu'un gaz puisse la traverser régulièrement et totalement ; et b) le passage à travers ladite masse, pendant 5 à 20 minutes à la température ambiante, d'un mélange gazeux contenant de 20 à 150 g d'ozone par m3, lequel est injecté en continu à travers ladite masse pendant qu'elle circule sur un système porteur, en étant alternativement envoyé sur les deux faces de ladite masse. 1.- Process for the oxidation of a fibrous mass to modify the surface of the fibers composing it, which process essentially comprises: a) the transformation of said fibrous mass into a fibrous mass containing 12.5 to 60% (g / g) water and having a structure such that a gas can pass through it regularly and completely; and b) the passage through said mass, for 5 to 20 minutes at room temperature, of a gaseous mixture containing from 20 to 150 g of ozone per m 3 , which is continuously injected through said mass while it circulates on a carrier system, being alternately sent to the two faces of said mass.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse fibreuse est une masse de fibres textiles, de préférence des fibres protéiniques , de préférence des fibres de laine.2.- Method according to claim 1, characterized in that the fibrous mass is a mass of textile fibers, preferably protein fibers, preferably wool fibers.
3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que le mélange gazeux est constitué d'ozone en mélange avec de l'oxygène ou de l'air, de préférence de l'oxygène.3.- Method according to claim 1 or 2, characterized in that the gaseous mixture consists of ozone in admixture with oxygen or air, preferably oxygen.
4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le système porteur est constitué d'une bande ou de cylindres perforés.4. - Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the carrier system consists of a strip or perforated cylinders.
5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une enceinte étanche et en ce que 1 ' ozone non consommé par la réaction d'oxydation de la masse fibreuse est détruit avant le rejet des autres gaz du mélange.5. - Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is implemented in a sealed enclosure and in that the ozone not consumed by the oxidation reaction of the fibrous mass is destroyed before the release of other gases from the mixture.
6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse fibreuse circule à contre-courant du mélange gazeux.6. - Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fibrous mass circulates against the current of the gas mixture.
7. - Réacteur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il fonctionne selon les principes du contre-courant et du multiple effet.7. - Reactor for implementing the method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it operates according to the principles of the counter-current and multiple effect.
8. - Procédé pour réduire le diamètre moyen des fibres de laine, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation desdites fibres selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6, suivie d'une étape de traitement par des enzymes protéolytiques .8. - A method for reducing the average diameter of wool fibers, characterized in that it comprises a step of oxidizing said fibers according to the method of any one of claims 1 to 6, followed by a step of treatment with proteolytic enzymes.
9. - Procédé pour le polissage des fibres de laine sans endommagement de leur cortex, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation desdites fibres selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6, suivie d'une étape de traitement par des enzymes protéolytiques .9. - A method for polishing wool fibers without damaging their cortex, characterized in that it comprises a step of oxidizing said fibers according to the process of any one of claims 1 to 6, followed by a step of treatment with proteolytic enzymes.
10. - Procédé pour augmenter la blancheur des fibres de laine, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation desdites fibres selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6, éventuellement suivie d'une étape de traitement par des enzymes protéolytiques.10. - A method for increasing the whiteness of wool fibers, characterized in that it comprises a step of oxidizing said fibers according to the method of any one of claims 1 to 6, optionally followed by a step of treatment with proteolytic enzymes.
11. - Procédé pour augmenter la réactivité des fibres de laine à l'application d'une résine ou d'une teinture, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation desdites fibres selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6.11. - Method for increasing the reactivity of wool fibers to the application of a resin or a dye, characterized in that it comprises a step of oxidation of said fibers according to the method of any one of the claims 1 to 6.
12. - Procédé pour obtenir des fibres de laine du type "lavable en machine", caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation desdites fibres selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6, suivie d'une étape de traitement par des enzymes protéolytiques.12. - A process for obtaining wool fibers of the "machine washable" type, characterized in that it comprises a step of oxidation of said fibers according to the process of any one of claims 1 to 6, followed by a step of treatment with proteolytic enzymes.
13. - Chaîne de traitement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 et 12 ou la préparation de fibres et un traitement ultérieur, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un poste d'alimentation en fibres, un étireur, un réacteur pour la mise en oeuvre du procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, un système pour le traitement ultérieur, un dispositif de rinçage, un dispositif de séchage et un dispositif de conditionnement, de préférence de mise en bobines, des fibres . 13. - Processing chain for the implementation of the method according to any one of claims 8 to 10 and 12 or the preparation of fibers and a subsequent treatment, characterized in that it essentially comprises a fiber feeding station , a stretcher, a reactor for carrying out the oxidation process according to any one of claims 1 to 5, a system for subsequent treatment, a rinsing device, a drying device and a packaging, preferably reeling, fibers.
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