WO2001062693A1 - Method for selectively converting perfluoroisobutene contained in a halogenated hydrocarbon current - Google Patents

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WO2001062693A1
WO2001062693A1 PCT/FR2001/000491 FR0100491W WO0162693A1 WO 2001062693 A1 WO2001062693 A1 WO 2001062693A1 FR 0100491 W FR0100491 W FR 0100491W WO 0162693 A1 WO0162693 A1 WO 0162693A1
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halogenated hydrocarbons
catalyst
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PCT/FR2001/000491
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Eric Jorda
Jean-Marc Sage
Eric Lacroix
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Atofina
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/395Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound

Abstract

The invention concerns a method for selectively converting PFIB (perfluoroisobutene) contained in a halogenated hydrocarbon current which consists in: either contacting said halogenated hydrocarbon current containing PFIB with HF in the presence of a hydrofluorination catalyst to add HF on the PFIB, or in contacting said halogenated hydrocarbon current containing PFIB with HCl in the presence of a hydrochlorination catalyst to add HCl on the PFIB.

Description

       

  



   PROCÉDÉ DE CONVERSION SÉLECTIF DU   PERFLUOROISOBUTÈNE   
CONTENU DANS UN COURANT D'HYDROCARBURES HALOGÈNES  [Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un procédé de conversion sélectif du   perfluoroisobutène    contenu dans un courant d'hydrocarbures halogénés.



   Les polymères fluorés tels que le PTFE ou certains grades de PVDF copolymère, très appréciés pour leurs performances, sont fabriqués à partir d'oléfines fluorées comme C2F4, C2H2F2 et C3F6.



   La plupart des procédés connus dans la littérature pour la synthèse de   C2F4    et de C3F6 consistent en une pyrolyse de molécules telles que CHCIF2 (HCFC-22),   CHF3    (HFC-23) et autres produits issus des recyclages de cette pyrolyse   (c-C4Fg, C2F4,"lourds"...).    Un des sous produits de ces pyrolyses, connu sous l'abréviation   PFIB (perfluoroisobutène    ou   CF2=C (CF3) 2),    est d'une extrme toxicité.   II    est évidemment recommandé d'éliminer toute trace de cette impureté dans le produit final. II est aussi évident, pour des raisons de sécurité, qu'il est préférable d'éviter ou de réduire la circulation ou le stockage de flux contenant des quantités non négligeables de   PFIB.   



   La séparation totale du PFIB des autres hydrocarbures halogénés par les moyens conventionnels du génie chimique (comme la distillation par exemple) est très difficile et dangereuse. Le procédé de l'invention consiste à convertir sélectivement le   PFIB,      c'est    à dire sans convertir ni altérer les autres hydrocarbures halogénés, en un produit nettement moins toxique et qui se sépare plus facilement des autres hydrocarbures halogènes.



  [L'art antérieur et le problème technique]
Les solutions préconisées habituellement dans fart antérieur pour   t'étimination    du   PFIB    utilisent la réactivité des oléfines   perfluorées    vis à vis des alcools pour former des éthers. La plus grande réactivité du   PFIB    en comparaison de   C2F4    et C3F6 permet d'éliminer sélectivement l'impureté sans perte importante de rendement en produits utiles.



   Le brevet US 5516946 dans son introduction mentionne sans aucun détail que le PFIB peut réagir avec les alcools pour former des éthers. Le brevet
 EP 2098 décrit la réaction du PFIB contenu dans un courant de composés fluorés avec une solution d'HF ou HCI dans le methanol dans des conditions telles que le methanol reste liquide. Ces méthodes comportent cependant plusieurs inconvénients : -Les colonnes d'absorption nécessaires à ce traitement sont placées en sortie de procédé et le PFIB est donc présent dans une grande partie de l'installation.



  -Cette technique n'est pas pratique à mettre en oeuvre en continu.



  -La récupération et la valorisation des acides minéraux générés par la pyrolyse sont rendues difficiles par la présence de ce   composé"lourd"toxique.   



  -II faut gérer une quantité importante d'effluents alcooliques souillés.



  On peut citer comme autre méthode de purification,   I'utilisation    de cartouches filtrantes à base d'oxydes basiques décrite dans le brevet US 5300714. Cette méthode traite des flux liquides (ce qui n'est pas très pratique avec   C2F4    et
C3F6 à cause des risques d'explosion) et a une durée de vie limitée puisque basée sur la quantité du solide contenu dans la cartouche. Ce procédé   n'est    pas   utilisable à I'échelle industrielle.   



   Une autre solution proposée dans le brevet US 5705719 permet   I'élimination    du PFIB directement sur le flux gazeux en sortie de pyrolyse. Cette solution est bien sûr beaucoup plus avantageuse pour le traitement des flux dans la suite du procédé. Elle est basée sur l'adsorption sélective du PFIB sur un charbon actif de grande surface spécifique et grand volume poreux à des températures inférieures à   100 C.    Cette solution nécessite cependant une phase de régénération du charbon qui   implique forcément l'arrt de la    production ou l'utilisation deux deux colonnes d'adsorption en parallèle.



  [Brève description de l'invention] 
On a maintenant trouvé un procédé de conversion sélectif du PFIB   (perfluoroisobutène)    contenu dans un courant d'hydrocarbures   halogénés    dans lequel : soit on met en contact le dit courant d'hydrocarbures halogénés contenant le PFIB avec de I'HF en présence d'un catalyseur    d'hydrofluoration    pour effectuer l'addition d'HF sur le PFIB, soit on met en contact le dit courant d'hydrocarbures halogénés contenant le   PFIB    avec de I'HCI en présence d'un catalyseur    d'hydrochloration    pour effectuer   I'addition      d'HCI    sur le PFIB.



  [Description détaillée de l'invention]
S'agissant du courant d'hydrocarbures halogénés ces derniers peuvent tre saturés ou non saturés. A titre d'exemple d'hydrocarbures halogénés non saturés on peut citer le tetrafluoroethylène   C2F4    et   I'hexafluoropropène      C3F6.    A titre d'exemple d'hydrocarbures halogénés saturés on peut citer   l'octafluorocyclobutane      c-C4Fg.    Les conditions qui provoquent la présence de PFIB dans de tels courants sont généralement des pyrolyses et donc ces courants contiennent aussi des produits fluorés lourds c'est à dire des composés ayant 4 atomes de carbone ou plus.

   On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le courant contenait des produits inertes pour une réaction   d'hydrofluoration    ou   d'hydrochloration tels    que le C02 ou   I'azote.    L'invention est particulièrement utile pour les courants contenant jusqu'à   10%    molaires de
PFIB, avantageusement jusqu'à   5    % et de préférence jusqu'à 2%.



   La production de   C2F4    et de C3F6 provient généralement de la pyrolyse du HCFC-22 ou du HFC-23.



   Le courant d'hydrocarbures halogénés en sortie de pyrolyse du HCFC22 contient donc du HCFC-22 non converti, de   I'HCI    à raison d'une mole par mole de HCFC-22 converti,   C2F4,    C3F6, 0,01 à 5% molaires de   PFIB    et des produits fluorés lourds. 



   Le courant d'hydrocarbures halogénés en sortie de pyrolyse du HFC-23 contient donc du HFC-23 non converti, de I'HF à raison d'une mole par mole de
HFC-23 converti, C2F4,   C3F6,    0,5 à 5% molaires de PFIB et des produits fluorés lourds.



   S'agissant de la mise en contact avec   de I'HF    ou   de I'HCI en    présence d'un catalyseur la température peut tre comprise entre   100 C    et   200 C    et de préférence entre   140 C    et   180 C.    Le rapport molaire de I'HF ou de
I'HCI sur   le PFIB    doit tre   superieur    à 1 si on veut convertir tout le PFIB, des rapports plus élevés favorisent la réaction. Si le courant d'hydrocarbures   halogénés    contenant le   PFIB    provient d'une pyrolyse comme cité plus haut alors il n'est pas nécessaire d'ajouter de I'HF ou de   I'HCI il    suffit   d'utiliser I'HF    ou
I'HCI présent.

   De plus la quantité est largement suffisante, le rapport de I'HF ou
I'HCI présent sur le   PFIB    y est généralement compris entre 10 et 100.



  Avantageusement le courant d'hydrocarbures   halogénés    ainsi que I'HF ou   I'HCI    sont à   !'état    gazeux et sont mis en contact avec le catalyseur à   l'état    solide. On peut utiliser tout dispositif connu de la technique des réacteurs dits"en lit fixe".



  L'importance de la pression dépend de la concentration de   PFIB    dans le courant d'hydrocarbures halogénés, en effet cette conversion conduit à une réduction du nombre de moles et donc d'après la thermodynamique la conversion est favorisée par une pression élevée. S'agissant de quantités de
PFIB inférieures à 10% molaires la pression est peu importante on utilise celle du courant d'hydrocarbures   halogénés    contenant le   PFIB,    en fait une pression inférieure à cause des pertes de charge des tuyaux d'alimentation du réacteur et du lit de catalyseur. A titre d'exemple on effectue cette conversion du PFIB entre   1x10**5    Pa et   10x10**5    Pa absolus.



   S'agissant de la réaction d'hydrofluoration on peut utiliser des catalyseurs connus de l'homme de   I'art    comme les catalyseurs massiques ou supportés (sur alumine fluorée ou sur charbon par exemple) à base d'oxyde de
Cr, Zn, Ni, Mg seuls ou en mélange. On notera par exemple pour cette invention, des catalyseurs mixtes composés d'oxydes, halogénures et/ou oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine tels que décrits dans le brevet FR 2669022.

   A ces catalyseurs, on préférera cependant des oxydes de chrome   (III)    massiques de grande surface spécifique ( >  100 m2/g mesuré par BET à   !'azote)    dopés ou non par des métaux de transition, tels que par exemple les tablettes 1/8"d'oxyde de chrome (E 410) vendus par la société Engelhard.



   Plus avantageusement   c'est    un catalyseur de type Cr   (lil)/charbon    obtenu par imprégnation   d'un    charbon actif avec une solution de sel de chrome III ou une solution de   CrO3    réduit par la suite. De préférence le charbon actif est de grande surface et grand volume poreux. On entend par charbon actif de grande surface et grand volume poreux un charbon de surface supérieure à 500   m2/g    mesurée par BET à I'azote et dont le volume poreux total est supérieur à 1 cm3/g. A titre d'exemple de tels charbons on peut citer   le NoritORox    0.8.



   L'imprégnation avec une solution de sel de chrome III ou une solution de   Cr03    suivie d'une réduction est une technique connue, elle est décrite par exemple dans le brevet EP 0456552. Le catalyseur est ensuite conditionné à
I'HF entre   180 C    et   380 C    et avantageusement entre   180 C    et   300 C.    La quantité de chrome exprimée en pourcentage massique de chrome métal (dans la solution d'imprégnation) par rapport au poids de charbon est comprise entre 2 et 50% et avantageusement entre 5 et 35%.



   La température de réaction peut tre comprise entre   100 C    et   200 C    et de préférence entre   140 C    et   180 C.    Le temps de contact est avantageusement compris entre 5 et 30 s et de préférence entre 10 et 30 s. Le temps de contact est defini selon la pratique des reactions en lit fixe à savoir comme le rapport entre le volume de la partie du reacteur qui contient le catalyseur (ce qui corespond au volume apparent du catalyseur) sur le debit volumique des gaz dans les conditions de température et pression de la réaction. On a obtenu de très bons resultats à   150 C    avec un temps de contact de 15 s.



   Dans une expérience classique de pyrolyse de HFC-23 (700 à   1100 C)    destinée à produire   C2F4    et C3F6, on trouve dans les produits de sortie, en moles, de 0.5 à 2% de   PFIB    et une mole d'HF par mole de réactif converti.



  Nous avons trouvé que si ce flux est refroidi et passé sur un catalyseur de type 
Cr   (lil)/charbon, le PFIB    est transformé à plus de 95% en   C4FgH. Si la    température reste inférieure à   200 C,    seul le PFIB est transformé et   C2F4    et
C3F6 ne sont pas touchés. il est recommandé de rester à plus de   140 C    pour conserver une conversion totale du   PFIB.    II est évident, pour des raisons de taille de réacteur, que plus le temps de contact est court, plus le procédé est attractif. Nous avons pu observer des conversions supérieures à 95% jusqu'à 10 s de temps de contact. En dessous, la conversion baisse rapidement.

   Pour des raisons d'intért économique liées à la productivité du procédé, nous n'avons pas étudié de temps de contact supérieurs à 60 s. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si on utilisait des temps de contact supérieurs. On remarquera que pour des températures supérieures à   175 C,    il est recommandé de limiter le temps de contact à 20 s pour éviter de toucher au
C2F4 et   C3F6.   



   S'agissant de la réaction d'hydrochloration On utilise les mmes catalyseurs et les mmes conditions opératoires que pour la réaction d'hydrofluoration. On substitue seulement HF par HCI a chaque fois   qu'HF    est utilisé dans le procédé.



  [Exemples]
1/Essais avec ajout d'HF
Dans un réacteur en Inconel de 140 cm3, on introduit 80 cm3 de catalyseur
Cr (28% poids)/charbon préparé comme indiqué ci-après : 250 cm3 de charbon   Norit (g) Rox    0.8 (SBET= 900   m2/g,    densité apparente = 0.39, volume poreux total = 1. 2 cm3/g) sont imprégnés sous agitation avec une solution composée de 52 g de   Cr03    pour 70 ml d'eau. L'imprégnation est réalisée en une heure et le catalyseur est laissé sous agitation pendant une heure supplémentaire. Le catalyseur est ensuite séché sous flux d'azote pendant 3 heures à   120 C.   



  Préalablement à la réaction, le catalyseur est séché dans le réacteur sous flux d'azote pendant 2h à   150 C,    puis traité pendant quatre heures à   200 C    avec 1 mol/h d'HF anhydre. Après ce traitement,   I'alimentation    d'HF est stoppée et la température du lit catalytique est ramenée à   150 C.    Le réacteur est ensuite alimenté avec 0.23 mol/h d'HF et 0.33   mol/h    d'un mélange gazeux contenant environ 60% de HFC-23,20% de C2F4, 15% de C3F6 et 1.2% de   PFIB.    Ce mélange organique provient d'une expérience de pyrolyse de HFC-23.

   Le temps de contact   (tc)    calculé à la température de réaction selon la formule   tc=V/D    (V est le volume de catalyseur et D le débit volumique gazeux) est égal à 14.8 s. Après 1 h et 3 h de réaction, la composition du gaz en sortie est identique à la composition d'entrée, à t'exception du   PFIB    qui a été entièrement transformé en   C4FgH.   



  Nous avons étudié l'influence des paramètres critiques tels que tc et température. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant :
EMI7.1     


<tb> tc <SEP> Temp. <SEP> (PFIB) <SEP> TT <SEP> (C2F4) <SEP> TT <SEP> (C3F6)
<tb> sec. <SEP>  C <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de
<tb> transformation <SEP> transformation <SEP> transformation
<tb> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 51 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 1.

   <SEP> 4
<tb> 28 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> 16 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> 200 <SEP> 88 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 160 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 145 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 130 <SEP> 91 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 175 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  
2/Durée de vie
Afin de vérifier la tenue du catalyseur, nous avons réalisé un essai de plus longue durée dans des conditions identiques à l'exemple précédent.

   Les résultats sont résumés dans le tableau suivant :
EMI8.1     


<tb> composition <SEP> entrée <SEP> % <SEP> molaire <SEP> composition <SEP> sortie <SEP> % <SEP> molaire
<tb> age <SEP> cata. <SEP> F23 <SEP> C2F4 <SEP> C3F6 <SEP> PFIB <SEP> C4F9H <SEP> F23 <SEP> C2F4 <SEP> C3F6 <SEP> PFIB <SEP> C4F9H
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 56. <SEP> 6 <SEP> 18. <SEP> 7 <SEP> 18. <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 56.5 <SEP> 18.7 <SEP> 18. <SEP> 2 <SEP> traces <SEP> 1.7
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 56. <SEP> 6 <SEP> 18. <SEP> 6 <SEP> 18.1 <SEP> 1.9 <SEP> 0 <SEP> 56. <SEP> 6 <SEP> 18.7 <SEP> 18.2"1.7
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 65. <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 10. <SEP> 8 <SEP> 0.6 <SEP> 0 <SEP> 65. <SEP> 5 <SEP> 19.1 <SEP> 10.8"0.7
<tb> 96 <SEP> h <SEP> 64. <SEP> 9 <SEP> 19 <SEP> 11. <SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 65 <SEP> 19. <SEP> 1 <SEP> 11.4"0.6
<tb> 120 <SEP> h <SEP> 62. <SEP> 8 <SEP> 18.

   <SEP> 8 <SEP> 13.2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 63 <SEP> 18. <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> ll <SEP> 1
<tb> 144 <SEP> h <SEP> 60. <SEP> 6 <SEP> 18. <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 60. <SEP> 8 <SEP> 18.4 <SEP> 14. <SEP> 9"1. <SEP> A
<tb> 
Aucune désactivation du catalyseur n'est visible après 144 h de réaction.



   3/Essais continus avec HFC-23
Afin de valider cette expérience dans des conditions proches d'un procédé industriel, nous avons installé le réacteur de fluoration en sortie du réacteur de pyrolyse. La pyrolyse est réalisée dans un tube en Inconel de 2.5 cm3 à   1000 C    avec un temps de contact à la température de réaction de 0.06 s. Le débit de HFC-23 alimenté est de 1.5 mol/h. La composition en produits organiques du gaz de sortie est de 66% de HFC-23,19% de C2F4,11% de
C3F6 et 0.7% de   PFIB.    Ce gaz ainsi que I'HF coproduit alimente directement un réacteur en Inconel de 500 cm3 contenant 256 cm3 de catalyseur.

   Ce catalyseur, dont la composition et le traitement ont été décrits dans les exemples précédents, est maintenu à   150 C.    Après 2 et 5 heures de fonctionnement, la composistion en sortie est identique à   t'entrée,    à l'exception du   PFIB    qui, aux erreurs expérimentales près, a été entièrement transformé en   C4F9H.   



   4/Essai comparatif en continu avec charbon seul 
La pyrolyse est réalisée dans un tube en Inconel de 2.5 cm3 à   1000 C    avec un temps de contact à la température de réaction de 0.06 s. Le débit de HFC-23 alimente est de 1.5 mol/h. La composition en produits organiques du gaz de sortie est de 60% de HFC-23,21% de C2F4,14% de   C3F6    et 1.2% de PFIB.



  Ce gaz ainsi   que I'HF    coproduit alimente directement un réacteur en Inconel de 500 cm3 contenant 256 cm3 de charbon actif Norit RX3 extra   (SBET > 800      m2/g,    densité apparente = 0.42, volume poreux total =   1cm3/g) à 150 C, traité à      200 C    sous HF comme décrit dans les exemples précédents. La composition molaire en sortie après   1h    et 3h de réaction est de 60.2% de F23,21.3% de   C2F4,    14.1% de   C3F6,    0% de PFIB et 0.2% de   C4F9H.   



   Seule une faible partie du   PFIB    est transformée en   C4FgH,    le reste étant adsorbé sur le charbon. Une étape de régénération par traitement sous vide ou/et balayage sous inerte en température, est donc nécessaire pour désorber le PFIB. Cette régénération pénalise la productivité de l'installation et génère un flux contenant du   PFIB,    donc toxique, qui nécessite un traitement complémentaire.



   5/Essais avec ajout d'HCI
Dans un réacteur en Inconel de 140 cm3, on introduit 80 cm3 de catalyseur
Cr (28% poids)/charbon préparé comme indiqué ci-après : 250 cm3 de charbon   Norit (E) Rox    0.8 (SBET= 900 m2/g, densité apparente = 0.39, volume poreux total = 1. 2   cm3/g)    sont imprégnés sous agitation avec une solution composée de 52 g de   CrO3    pour 70 ml d'eau. L'imprégnation est réalisée en une heure et le catalyseur est laissé sous agitation pendant une heure supplémentaire. Le catalyseur est ensuite séché sous flux d'azote pendant 3 heures à   120 C.   



  Préalablement à la réaction, le catalyseur est séché dans le réacteur sous flux d'azote pendant 2h à   150 C,    puis traité pendant quatre heures à   175 C    avec 1 mol/h d'HCI anhydre. Après ce traitement,   I'alimentation    d'HCI est ramenée à 0.17 mol/h et on alimente aussi 0.16 mol/h d'un mélange gazeux contenant entre autres environ 50% de HFC-22,40% de C2F4, 3% de C3F6 et 0.5% de   PFIB.    Ce mélange organique provient d'une expérience de pyrolyse de HFC22. Le temps de contact   (tc)    calculé à la température de réaction selon la   formule tc=WD    (V est le volume de catalyseur et D le débit volumique gazeux) est égal à 23.7 s.

   Après 3 h de réaction, la composition du gaz en sortie est identique à la composition d'entrée, à t'exception du   PFIB    qui a été transformé en   C4FgHCI    à 80%.



  



   PROCESS FOR THE SELECTIVE CONVERSION OF PERFLUOROISOBUTENE
CONTENT IN A STREAM OF HALOGENATED HYDROCARBONS [Field of the Invention]
The present invention relates to a process for the selective conversion of perfluoroisobutene contained in a stream of halogenated hydrocarbons.



   Fluorinated polymers such as PTFE or certain grades of copolymer PVDF, highly valued for their performance, are made from fluorinated olefins such as C2F4, C2H2F2 and C3F6.



   Most of the processes known in the literature for the synthesis of C2F4 and C3F6 consist of a pyrolysis of molecules such as CHCIF2 (HCFC-22), CHF3 (HFC-23) and other products resulting from the recycling of this pyrolysis (c-C4Fg , C2F4, "heavy" ...). One of the by-products of these pyrolysis, known by the abbreviation PFIB (perfluoroisobutene or CF2 = C (CF3) 2), is of extreme toxicity. It is obviously recommended to remove all traces of this impurity in the final product. It is also obvious, for safety reasons, that it is preferable to avoid or reduce the circulation or storage of streams containing non-negligible quantities of PFIB.



   The total separation of PFIB from other halogenated hydrocarbons by conventional means of chemical engineering (such as distillation for example) is very difficult and dangerous. The process of the invention consists in selectively converting the PFIB, that is to say without converting or altering the other halogenated hydrocarbons, into a product which is clearly less toxic and which separates more easily from the other halogenated hydrocarbons.



  [The prior art and the technical problem]
The solutions usually recommended in the prior art for the elimination of PFIB use the reactivity of perfluorinated olefins with respect to alcohols to form ethers. The greater reactivity of PFIB in comparison with C2F4 and C3F6 makes it possible to selectively eliminate the impurity without significant loss of yield in useful products.



   US patent 5516946 in its introduction mentions without any detail that the PFIB can react with alcohols to form ethers. The patent
 EP 2098 describes the reaction of the PFIB contained in a stream of fluorinated compounds with a solution of HF or HCl in methanol under conditions such that the methanol remains liquid. However, these methods have several drawbacks: - The absorption columns necessary for this treatment are placed at the end of the process and the PFIB is therefore present in a large part of the installation.



  -This technique is not practical to implement continuously.



  -The recovery and development of mineral acids generated by pyrolysis are made difficult by the presence of this toxic "heavy" compound.



  -It is necessary to manage a large quantity of soiled alcoholic effluents.



  As another purification method, mention may be made of the use of filter cartridges based on basic oxides described in US Pat. No. 5,300,714. This method deals with liquid flows (which is not very practical with C2F4 and
C3F6 because of the risk of explosion) and has a limited lifespan since based on the quantity of solid contained in the cartridge. This process cannot be used on an industrial scale.



   Another solution proposed in US Pat. No. 5,705,719 allows the elimination of PFIB directly on the gas flow at the outlet of pyrolysis. This solution is of course much more advantageous for the treatment of flows in the rest of the process. It is based on the selective adsorption of PFIB on an active carbon with a large specific surface and large pore volume at temperatures below 100 C. This solution however requires a phase of carbon regeneration which necessarily involves stopping production or the use of two two adsorption columns in parallel.



  [Brief description of the invention]
We have now found a process for the selective conversion of PFIB (perfluoroisobutene) contained in a stream of halogenated hydrocarbons in which: either the said stream of halogenated hydrocarbons containing the PFIB is brought into contact with HF in the presence of a hydrofluorination catalyst to effect the addition of HF to the PFIB, or the said stream of halogenated hydrocarbons containing the PFIB is brought into contact with HCl in the presence of a hydrochlorination catalyst to effect the addition of HCI on the PFIB.



  [Detailed description of the invention]
As regards the stream of halogenated hydrocarbons, the latter can be saturated or unsaturated. Examples of unsaturated halogenated hydrocarbons that may be mentioned include tetrafluoroethylene C2F4 and hexafluoropropene C3F6. Examples of saturated halogenated hydrocarbons that may be mentioned are octafluorocyclobutane c-C4Fg. The conditions which cause the presence of PFIB in such streams are generally pyrolyzes and therefore these streams also contain heavy fluorinated products, ie compounds having 4 or more carbon atoms.

   It would not be departing from the scope of the invention if the stream contained inert products for a hydrofluorination or hydrochlorination reaction such as CO 2 or nitrogen. The invention is particularly useful for streams containing up to 10 mol% of
PFIB, advantageously up to 5% and preferably up to 2%.



   The production of C2F4 and C3F6 generally comes from the pyrolysis of HCFC-22 or HFC-23.



   The stream of halogenated hydrocarbons at the outlet of the HCFC22 pyrolysis therefore contains unconverted HCFC-22, HCI at the rate of one mole per mole of converted HCFC-22, C2F4, C3F6, 0.01 to 5 mol% of PFIB and heavy fluorinated products.



   The stream of halogenated hydrocarbons at the outlet of the HFC-23 pyrolysis therefore contains unconverted HFC-23, HF at a rate of one mole per mole of
HFC-23 converted, C2F4, C3F6, 0.5 to 5 mol% of PFIB and heavy fluorinated products.



   As regards contacting with HF or HCI in the presence of a catalyst, the temperature can be between 100 ° C. and 200 ° C. and preferably between 140 ° C. and 180 ° C. The molar ratio of I 'HF or de
The HCI on the PFIB must be greater than 1 if we want to convert all the PFIB, higher ratios favor the reaction. If the stream of halogenated hydrocarbons containing the PFIB comes from a pyrolysis as mentioned above then it is not necessary to add HF or HCI, it suffices to use HF or
I'HCI present.

   In addition, the quantity is largely sufficient, the ratio of HF or
The HCI present on the PFIB is generally between 10 and 100.



  Advantageously, the stream of halogenated hydrocarbons as well as the HF or the HCI are in the gaseous state and are brought into contact with the catalyst in the solid state. Any device known from the so-called "fixed bed" reactor technique can be used.



  The importance of the pressure depends on the concentration of PFIB in the stream of halogenated hydrocarbons, in fact this conversion leads to a reduction in the number of moles and therefore according to thermodynamics the conversion is favored by a high pressure. Regarding quantities of
PFIB lower than 10 mol% the pressure is not very important that of the stream of halogenated hydrocarbons containing the PFIB is used, in fact a lower pressure because of the pressure losses of the supply pipes of the reactor and of the catalyst bed. By way of example, this conversion of the PFIB is carried out between 1x10 ** 5 Pa and 10x10 ** 5 Pa absolute.



   As regards the hydrofluorination reaction, catalysts known to those skilled in the art can be used, such as bulk or supported catalysts (on fluorinated alumina or on carbon for example) based on
Cr, Zn, Ni, Mg alone or as a mixture. Note for example for this invention, mixed catalysts composed of oxides, halides and / or oxyhalides of nickel and chromium deposited on a support consisting of aluminum fluoride or a mixture of aluminum fluoride and alumina as described in patent FR 2,669,022.

   Instead of these catalysts, mass chromium (III) oxides with a large specific surface (> 100 m 2 / g measured by BET with nitrogen) are preferably doped or not with transition metals, such as for example tablets 1 / 8 "of chromium oxide (E 410) sold by the company Engelhard.



   More advantageously, it is a Cr (lil) / carbon type catalyst obtained by impregnating an active carbon with a solution of chromium III salt or a solution of CrO3 subsequently reduced. Preferably the activated carbon has a large surface area and a large pore volume. The expression “large surface area and large pore volume activated carbon” is understood to mean a surface carbon greater than 500 m 2 / g measured by BET with nitrogen and whose total pore volume is greater than 1 cm 3 / g. By way of example of such coals, mention may be made of NoritORox 0.8.



   Impregnation with a chromium III salt solution or a Cr03 solution followed by a reduction is a known technique, it is described for example in patent EP 0456552. The catalyst is then conditioned to
I'HF between 180 C and 380 C and advantageously between 180 C and 300 C. The amount of chromium expressed as mass percentage of chromium metal (in the impregnation solution) relative to the weight of coal is between 2 and 50% and advantageously between 5 and 35%.



   The reaction temperature can be between 100 ° C. and 200 ° C. and preferably between 140 ° C. and 180 ° C. The contact time is advantageously between 5 and 30 s and preferably between 10 and 30 s. The contact time is defined according to the practice of fixed bed reactions, namely as the ratio between the volume of the part of the reactor which contains the catalyst (which corresponds to the apparent volume of the catalyst) on the volume flow rate of the gases under the conditions of reaction temperature and pressure. Very good results were obtained at 150 C with a contact time of 15 s.



   In a conventional pyrolysis experiment of HFC-23 (700 to 1100 C) intended to produce C2F4 and C3F6, we find in the output products, in moles, from 0.5 to 2% of PFIB and one mole of HF per mole of converted reagent.



  We have found that if this stream is cooled and passed over a type catalyst.
Cr (lil) / carbon, the PFIB is more than 95% transformed into C4FgH. If the temperature remains below 200 C, only the PFIB is transformed and C2F4 and
C3F6 are not affected. it is recommended to stay above 140 C to maintain a total conversion of the PFIB. It is obvious, for reasons of reactor size, that the shorter the contact time, the more attractive the process. We were able to observe conversions greater than 95% up to 10 s of contact time. Below, the conversion drops quickly.

   For reasons of economic interest linked to the productivity of the process, we have not studied contact times greater than 60 s. However, it would not depart from the scope of the invention if we used longer contact times. Note that for temperatures above 175 C, it is recommended to limit the contact time to 20 s to avoid touching the
C2F4 and C3F6.



   As regards the hydrochlorination reaction, the same catalysts and the same operating conditions are used as for the hydrofluorination reaction. Only HF is replaced by HCI each time HF is used in the process.



  [Examples]
1 / Tests with addition of HF
80 cm3 of catalyst are introduced into a 140 cm3 Inconel reactor.
Cr (28% by weight) / carbon prepared as indicated below: 250 cm3 of Norit carbon (g) Rox 0.8 (SBET = 900 m2 / g, apparent density = 0.39, total pore volume = 1.2 cm3 / g) are impregnated with stirring with a solution composed of 52 g of Cr03 for 70 ml of water. The impregnation is carried out in one hour and the catalyst is left under stirring for an additional hour. The catalyst is then dried under a stream of nitrogen for 3 hours at 120 C.



  Prior to the reaction, the catalyst is dried in the reactor under a stream of nitrogen for 2 h at 150 C, then treated for four hours at 200 C with 1 mol / h of anhydrous HF. After this treatment, the supply of HF is stopped and the temperature of the catalytic bed is brought back to 150 C. The reactor is then supplied with 0.23 mol / h of HF and 0.33 mol / h of a gas mixture containing approximately 60 % HFC-23.20% C2F4, 15% C3F6 and 1.2% PFIB. This organic mixture comes from an HFC-23 pyrolysis experiment.

   The contact time (tc) calculated at the reaction temperature according to the formula tc = V / D (V is the volume of catalyst and D the gas volume flow) is equal to 14.8 s. After 1 h and 3 h of reaction, the composition of the outlet gas is identical to the inlet composition, with the exception of the PFIB which has been entirely transformed into C4FgH.



  We have studied the influence of critical parameters such as tc and temperature. The results are summarized in the following table:
EMI7.1


<tb> tc <SEP> Temp. <SEP> (PFIB) <SEP> TT <SEP> (C2F4) <SEP> TT <SEP> (C3F6)
<tb> sec. <SEP> C <SEP> Rate <SEP> of <SEP> Rate <SEP> of <SEP> Rate <SEP> of
<tb> transformation <SEP> transformation <SEP> transformation
<tb>% <SEP>% <SEP>%
<tb> 51 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 1.

   <SEP> 4
<tb> 28 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> 16 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> 200 <SEP> 88 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 160 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 145 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 130 <SEP> 91 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 175 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 0
<Tb>
2 / Lifespan
In order to check the behavior of the catalyst, we carried out a longer test under conditions identical to the previous example.

   The results are summarized in the following table:
EMI8.1


<tb> composition <SEP> input <SEP>% <SEP> molar <SEP> composition <SEP> output <SEP>% <SEP> molar
<tb> age <SEP> cata. <SEP> F23 <SEP> C2F4 <SEP> C3F6 <SEP> PFIB <SEP> C4F9H <SEP> F23 <SEP> C2F4 <SEP> C3F6 <SEP> PFIB <SEP> C4F9H
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 56. <SEP> 6 <SEP> 18. <SEP> 7 <SEP> 18. <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP > 56.5 <SEP> 18.7 <SEP> 18. <SEP> 2 <SEP> traces <SEP> 1.7
<tb> 48 <SEP> h <SEP> 56. <SEP> 6 <SEP> 18. <SEP> 6 <SEP> 18.1 <SEP> 1.9 <SEP> 0 <SEP> 56. <SEP> 6 <SEP> 18.7 <SEP> 18.2 "1.7
<tb> 72 <SEP> h <SEP> 65. <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 10. <SEP> 8 <SEP> 0.6 <SEP> 0 <SEP> 65. <SEP> 5 <SEP> 19.1 <SEP> 10.8 "0.7
<tb> 96 <SEP> h <SEP> 64. <SEP> 9 <SEP> 19 <SEP> 11. <SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 65 <SEP> 19. <SEP> 1 <SEP> 11.4 "0.6
<tb> 120 <SEP> h <SEP> 62. <SEP> 8 <SEP> 18.

   <SEP> 8 <SEP> 13.2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 63 <SEP> 18. <SEP> 8 <SEP> 13 <SEP> ll <SEP> 1
<tb> 144 <SEP> h <SEP> 60. <SEP> 6 <SEP> 18. <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 60. <SEP > 8 <SEP> 18.4 <SEP> 14. <SEP> 9 "1. <SEP> A
<Tb>
No deactivation of the catalyst is visible after 144 h of reaction.



   3 / Continuous tests with HFC-23
In order to validate this experience under conditions close to an industrial process, we installed the fluorination reactor at the outlet of the pyrolysis reactor. The pyrolysis is carried out in an Inconel tube of 2.5 cm3 at 1000 C with a contact time at the reaction temperature of 0.06 s. The flow rate of HFC-23 supplied is 1.5 mol / h. The composition of the outlet gas in organic products is 66% of HFC-23.19% of C2F4.11% of
C3F6 and 0.7% of PFIB. This gas as well as the co-produced HF directly feeds a 500 cm3 Inconel reactor containing 256 cm3 of catalyst.

   This catalyst, the composition and treatment of which have been described in the previous examples, is maintained at 150 C. After 2 and 5 hours of operation, the composition at the outlet is identical to the inlet, with the exception of the PFIB which, apart from experimental errors, has been entirely transformed into C4F9H.



   4 / Continuous comparative test with coal only
The pyrolysis is carried out in an Inconel tube of 2.5 cm3 at 1000 C with a contact time at the reaction temperature of 0.06 s. The flow rate of HFC-23 feeds is 1.5 mol / h. The composition of the outlet gas in organic products is 60% HFC-23.21% C2F4.14% C3F6 and 1.2% PFIB.



  This gas as well as the co-produced HF directly feeds a 500 cm3 Inconel reactor containing 256 cm3 of Norit RX3 extra activated carbon (SBET> 800 m2 / g, apparent density = 0.42, total pore volume = 1cm3 / g) at 150 C , treated at 200 ° C. under HF as described in the previous examples. The molar composition at the outlet after 1 hour and 3 hours of reaction is 60.2% of F23.21.3% of C2F4, 14.1% of C3F6, 0% of PFIB and 0.2% of C4F9H.



   Only a small part of the PFIB is transformed into C4FgH, the rest being adsorbed on carbon. A regeneration step by vacuum treatment and / or temperature inert scanning is therefore necessary to desorb the PFIB. This regeneration penalizes the productivity of the installation and generates a flow containing PFIB, therefore toxic, which requires additional treatment.



   5 / Tests with addition of HCI
80 cm3 of catalyst are introduced into a 140 cm3 Inconel reactor.
Cr (28% by weight) / carbon prepared as indicated below: 250 cm3 of Norit (E) Rox 0.8 carbon (SBET = 900 m2 / g, apparent density = 0.39, total pore volume = 1.2 cm3 / g) are impregnated with stirring with a solution composed of 52 g of CrO3 for 70 ml of water. The impregnation is carried out in one hour and the catalyst is left under stirring for an additional hour. The catalyst is then dried under a stream of nitrogen for 3 hours at 120 C.



  Prior to the reaction, the catalyst is dried in the reactor under a stream of nitrogen for 2 h at 150 C, then treated for four hours at 175 C with 1 mol / h of anhydrous HCl. After this treatment, the supply of HCI is reduced to 0.17 mol / h and 0.16 mol / h is also supplied with a gaseous mixture containing inter alia about 50% of HFC-22.40% of C2F4, 3% of C3F6 and 0.5% of PFIB. This organic mixture comes from an HFC22 pyrolysis experiment. The contact time (tc) calculated at the reaction temperature according to the formula tc = WD (V is the volume of catalyst and D the gas volume flow) is equal to 23.7 s.

   After 3 h of reaction, the composition of the outlet gas is identical to the inlet composition, except for the PFIB which has been transformed into C4FgHCI at 80%.


    

Claims

REVENDICATIONS 1 Procédé de conversion sélectif du PFIB (perfluoroisobutène) contenu dans un courant d'hydrocarbures halogénés dans lequel : soit on met en contact le dit courant d'hydrocarbures halogénés contenant le PFIB avec de I'HF en présence d'un catalyseur d'hydrofluoration pour effectuer t'addition d'HF sur le PFIB, "soit on met en contact le dit courant d'hydrocarbures halogénés contenant le PFIB avec de I'HCI en présence d'un catalyseur d'hydrochloration pour effectuer t'addition d'HCI sur le PFIB.  CLAIMS 1 Process for the selective conversion of PFIB (perfluoroisobutene) contained in a stream of halogenated hydrocarbons in which: either the said stream of halogenated hydrocarbons containing the PFIB is brought into contact with HF in the presence of a hydrofluorination catalyst to carry out the addition of HF to the PFIB, "either the said stream of halogenated hydrocarbons containing the PFIB is brought into contact with HCI in the presence of a hydrochlorination catalyst to effect the addition of HCI on the PFIB.
2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le courant d'hydrocarbures halogénés contenant le PFIB contient aussi le tetrafluoroethylène C2F4 I'hexafluoropropène C3F6 et des produits fluorés lourds.  2 The method of claim 1 wherein the stream of halogenated hydrocarbons containing PFIB also contains tetrafluoroethylene C2F4 I'hexafluoropropene C3F6 and heavy fluorinated products.
3 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion de PFIB dans le courant d'hydrocarbures halogénés est d'au plus 10 % en moles et plus avantageusement inférieure à 5%.  3 Process according to any one of the preceding claims, in which the proportion of PFIB in the stream of halogenated hydrocarbons is at most 10% by moles and more advantageously less than 5%.
4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le courant d'hydrocarbures halogénés ainsi que I'HF ou I'HCI sont à t'état gazeux et sont mis en contact avec le catalyseur à l'état solide.  4 Process according to any one of the preceding claims, in which the stream of halogenated hydrocarbons as well as the HF or the HCI are in the gaseous state and are brought into contact with the catalyst in the solid state.
5 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la température de la réaction de conversion selective du PFIB est comprise entre 100 C et 200 C.  5 A method according to any preceding claim wherein the temperature of the selective conversion reaction of PFIB is between 100 C and 200 C.
6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel la température est comprise entre 140 C et 180 C.  6 The method of claim 5 wherein the temperature is between 140 C and 180 C.
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on effectue la conversion du PFIB par hydrofluoration en présence d'un catalyseur de type Cr ()) !)/charbon obtenu par imprégnation d'un charbon actif avec une solution de sel de chrome III ou une solution de Cr03 réduit par la suite.  7 Process according to any one of the preceding claims, in which the conversion of the PFIB is carried out by hydrofluorination in the presence of a catalyst of the Cr ()) / carbon type obtained by impregnating an active carbon with a salt solution of chromium III or a reduced solution of Cr03 thereafter.
8 Procédé selon la revendication 7 dans lequel le temps de contact est avantageusement compris entre 5 et 30 s et de préférence entre 10 et 30 s.  8 The method of claim 7 wherein the contact time is advantageously between 5 and 30 s and preferably between 10 and 30 s.
9 Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel (i) le courant d'hydrocarbures halogénés provient d'une pyrolyse du HFC-23 et contient du HFC-23 non converti, de I'HF à raison d'une mole par mole de HFC-23 converti, C2F4, C3F6, 0,5 à 5% molaires de PFIB et des produits fluorés lourds et (ii) qu'on utilise I'HF qu'il contient pour la réaction de conversion du PFIB.  9 The method of claim 7 or 8 wherein (i) the stream of halogenated hydrocarbons comes from a pyrolysis of HFC-23 and contains Unconverted HFC-23, HF at a rate of one mole per mole of converted HFC-23, C2F4, C3F6, 0.5 to 5 mol% of PFIB and heavy fluorinated products and (ii) which is used I'HF it contains for the PFIB conversion reaction.
10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel on effectue la conversion du PFIB par hydrochloration en présence d'un catalyseur de type Cr (lIl)/charbon obtenu par imprégnation d'un charbon actif avec une solution de sel de chrome III ou une solution de CrO3 réduit par la suite.  10 Process according to any one of claims 1 to 6, in which the conversion of the PFIB is carried out by hydrochlorination in the presence of a Cr (III) / carbon type catalyst obtained by impregnating an active carbon with a salt solution. chromium III or a reduced CrO3 solution thereafter.
11 Procédé selon la revendication 10 dans lequel (i) Le courant d'hydrocarbures halogénés provient d'une pyrolyse du HCFC-22 et contient du HCFC-22 non converti, de I'HCI à raison d'une mole par mole de HCFC-22 converti, C2F4, C3F6, 0,01 à 5% molaires de PFIB et des produits fluorés lourds et (ii) qu'on utilise I'HCI qu'il contient pour la réaction de conversion du PFIB.  11 The method of claim 10 wherein (i) The stream of halogenated hydrocarbons comes from a pyrolysis of HCFC-22 and contains Unconverted HCFC-22, HCI at a rate of one mole per mole of converted HCFC-22, C2F4, C3F6, 0.01 to 5 mol% of PFIB and heavy fluorinated products and (ii) used The HCI it contains for the conversion reaction of FBIP.
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