WO2001058960A1 - Method for producing and processing a cellulose solution - Google Patents

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WO2001058960A1
WO2001058960A1 PCT/DE2001/000445 DE0100445W WO0158960A1 WO 2001058960 A1 WO2001058960 A1 WO 2001058960A1 DE 0100445 W DE0100445 W DE 0100445W WO 0158960 A1 WO0158960 A1 WO 0158960A1
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cellulose
nmmo
solution
solvent
pyrrolidonate
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Bernd Riedel
Eberhard Taeger
Markus Eilers
Horst Kramer
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Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/096—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the invention relates to a simplified method for producing and processing a cellulose solution, which is obtained by dissolving the cellulose in a tertiary amine oxide pyrrolidonate, preferably NMMO pyrrolidonate.
  • cellulose which is obtained from plants, has been used to produce textile moldings, e.g. B. fibers, filaments or foils.
  • textile moldings e.g. B. fibers, filaments or foils.
  • processes dominated in which the cellulose had to be chemically modified before it went into solution, extruded through appropriate molding tools and then chemically converted again.
  • the most widely used process was the viscose process, in which a large number of environmentally harmful chemicals, by-products and waste products as well as resource-intensive process design play a role.
  • people were looking for suitable direct solvents for cellulose.
  • Such a system which has also been used industrially, is an aqueous solution of a tertiary amine oxide, e.g. B.
  • N-methylmorpholine-N-oxide, further NMMO (z. B. US 4324593, US 4290815, DD 218104).
  • the fibers spun using such processes were given the generic term LYOCELL.
  • a key disadvantage of this system is the relatively high viscosity of the spinning masses, which only allows transport within a process under defined, technically difficult conditions.
  • the dissolving process requires an exact temperature control, which is complex to implement to be able to set the residual water content determining the dissolving process (EP 0668941, EP 0662204).
  • the aim of the invention is to eliminate these disadvantages of cellulose solutions.
  • cellulose dissolves in tertiary amine oxide pyrrolidonates, preferably NMMO pyrrolidonates, and that molded articles can be produced from these advantageous solutions by shaping, coagulation and subsequent removal of the solvent.
  • tertiary amine oxide pyrrolidonates preferably NMMO pyrrolidonates
  • molded articles can be produced from these advantageous solutions by shaping, coagulation and subsequent removal of the solvent.
  • This advantage is evidently due to the fact that the pyrrolido- nate causes a more favorable internal structure of the cellulose solution.
  • the solutions are characterized by a lower freezing temperature and, as a result of the larger molecular volume of the pyrrolidonates in comparison and the associated greater distance between the solvated cellulose molecules, by a lower shear thinning viscosity.
  • Pyrrolidone is an amphiprotic solvent which forms an integer defined and isolable 1: 1 complex as well as fractional complexes, which are not individually isolable, via hydrogen bonds with tertiary amine oxides. These complexes, which are thermally stable up to 150 ° C, are called pyrrolidonates.
  • pyrrolidonates For their preparation, water-containing NMMO is mixed with pyrrolidone and the water is drawn off from the solution in vacuo via an interposed column while adding heat. When cooling, the NMMO pyrrolidonate crystallizes out and can be purified by recrystallization from benzene.
  • the cellulose can be dissolved by a) defined pyrrolidonate or defined pyrrolidonate mixtures, produced from aqueous NMMO and pyrrolidone by distilling off the water and purification by recrystallization, b) pyrrolidonate mixtures, produced from aqueous NMMO and pyrrolidone by distillation of the water until a soldering quality sufficient for cellulose is achieved.
  • the pyrrolidonate or the pyrrolidonate mixtures can contain diluents.
  • the diluents which may still be present in the solutions can be aprotic organic solvents, such as z. B. dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, or amphiprotic solvents, such as. B. the pyrrolidone and / or water and / or lower alcohols, or the tertiary amine oxide itself. Due to the boiling point of the pyrrolidone compared to water, which is more than 140 ° C, the composition of the pyrrolidonate can be realized technically safely.
  • aprotic organic solvents such as z. B. dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide
  • amphiprotic solvents such as. B. the pyrrolidone and / or water and / or lower alcohols, or the tertiary amine oxide itself. Due to the boiling point of the pyrrolidone compared to water,
  • Cellulose materials that are used in the process are preferably chemical fiber pulp, cotton linters, softwood sulfite, softwood sulfate and or hardwood pulps from the sulfite or sulfate digestion process of different degrees of polymerization.
  • the pulp can be used in one or in the form of mixtures of different degrees of polymerization. Pulps treated with pressure explosion technology, electron beams or enzymes can also be used.
  • a particularly advantageous embodiment (b) will further describe how a cellulose solution is produced, shaped into fibers, the cellulose is regenerated by the action of a coagulation medium, and the solvent is washed out and recovered.
  • NMMO is used as the tertiary amine oxide.
  • the starting point is pulp, as they were called in the section described above.
  • the pulp is subjected to a pretreatment to ensure better access to the solvent or its precursor.
  • the pulp can be shredded mechanically using shredders or mills and added in this form.
  • Another variant of the pretreatment of the pulp is that it is crushed in an aqueous solution by intensive shearing and the resulting pulp is then dewatered to a defined moisture level. content is set before it comes into contact with the solvent system.
  • the pulp In the phase of the aqueous treatment, the pulp can be treated with chemicals (lyes, acids, surfactants) or enzymes that promote the digestion and accessibility of cellulose.
  • a mash is produced by continuously or discontinuously mixing the components water, NMMO, pyrrolidone and cellulose.
  • the cellulose concentration of the mash is usually between 4 and 23% (mass).
  • other soluble or insoluble, organic or inorganic compounds such as pigments, dyes, ion exchangers, reactive resins, carbon black, stabilizers, ceramic powders, can be added.
  • the resulting mash is sheared in an evaporator by applying a vacuum with appropriate temperature control. It is irrelevant whether the apparatus is designed according to the principle of a thin layer or other wave apparatus. According to the invention, temperatures between 60-140 ° C, preferably 80-130 ° C, and pressures of 30-150 mbar can be used.
  • the cellulose concentration in the solution is between 5 and 25%.
  • stabilizers such as. B. gallic acid propyl ester, preferably up to a content of 1% based on cellulose, in the spinning solution.
  • the spinning solution obtained is pressed through a temperature-controlled transport line with the aid of a pump through a filter element and then fed directly into a precipitation bath via a molding tool or through an air gap.
  • the subsequent washing of the adhering solvent NMMO / pyrrolidone shoots with water, which controls the concentration of the spinning bath in the countercurrent principle.
  • a customary post-treatment procedure known for cellulosic fibers / filaments follows [finishing, drying, if necessary (in between) bleaching and cutting].
  • the precipitation bath consisting of NMMO, pyrrolidone and water and / or low molecular weight alcohols as the direct coagulation medium, is given for reprocessing.
  • the reprocessing includes the processes of removing undissolved foreign matter via filters and of dissolved foreign matter via anion and cation exchange resins as well as the concentration using evaporator systems.
  • the regenerated mixture obtained in this way can in turn be made available to the stage of the mash production in the required concentration.
  • the resulting concentrate from the coagulant evaporation stage is also recycled to the wash stage after the coagulation bath.
  • the described cycle management makes it possible to maintain the recovery rate for NMMO and pyrrolidone at> 99.5%.
  • 370 g of pulp are homogenized with a Cuoxam DP of 520 in a mixture of 1830 g of NMMO, 530 g of pyrrolidone and 720 g of water.
  • the temperature of the mixture is 50 ° C.
  • the resulting homogeneous mash is treated with shear, the application of heat and a vacuum until a homogeneous solution of the cellulose is observed.
  • the process ran at a final vacuum of 30 mbar and a temperature of the reaction mass of max. 95 ° C.
  • the solution obtained was pressed through a spinneret at a temperature of 80 ° C. and spun through an air gap into a precipitation bath of water.
  • the hole diameter of the nozzle bores was 75 ⁇ m, the spinning speed 36 m / min.
  • the resulting fiber cable was washed out, cut and prepared.
  • the textile-physical values were measured as follows:
  • a cellulose solution was prepared analogously to Example 1, but without the pyrrolidone component.
  • the mixture was homogenized into a mash: 370 g of cellulose, 2240 g of NMMO and 800 g of water.
  • the evaporation conditions corresponded to those of Example 1; 440 g of water were evaporated.
  • Example 1 350 g cellulose, Cuoxam DP 500, 1150 g NMMO, 500 g water, 840 g pyrrolidone, 2 g propyl gallic acid. The subsequent treatment of the homogenized mash under the conditions of Example 1 was carried out until 500 g of water had been distilled off.
  • Viscosity 4520 Pa s

Abstract

The invention concerns a simplified process for producing and processing a cellulose solution obtained by dissolving the cellulose in a tertiary aminoxide-pyrrolidonate, preferably in a NMMO-pyrrolidonate. The cellulose is dissolved in a tertiary aminoxide-pyrrolidonate, preferably in a NMMO-pyrrolidonate and shaped bodies are produced by shaping, coagulating and subsequently removing the solvent. Applications of the cellulose shaped bodies for conferring special characteristics is achieved by adding organic or inorganic compounds. The process involves the following steps: preparing the starting material, mixing and homogenizing in a solvent pre-stage, removing water, transporting and filtering, extruding using a shaping tool, washing to remove the solvent, applying and purifying and concentrating the regenerating bath.

Description

Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung einer Process for producing and processing a
Celluloselösungcellulose solution
Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung einer Celluloselösung, welche durch Lösen der Cellulose in einem tertiär Aminoxid-Pyrrolidonat, vorzugsweise NMMO-Pyrrolidonat, entsteht.The invention relates to a simplified method for producing and processing a cellulose solution, which is obtained by dissolving the cellulose in a tertiary amine oxide pyrrolidonate, preferably NMMO pyrrolidonate.
[Stand der Technik][State of the art]
Die Vorteile der Nutzung nachwachsender Rohstoffe zur Produk- tion von Kunststoffen, Fasern und Folien sind hinreichend bekannt .The advantages of using renewable raw materials for the production of plastics, fibers and foils are well known.
Seit über 100 Jahren dient Cellulose, welche aus Pflanzen gewonnen wird, der Erzeugung von textilen Formkörpern, z. B. Fasern, Filamente oder Folien. Viele Jahrzehnte dominierten dabei Verfahren, bei denen die Cellulose chemisch verändert werden musste, bevor sie in Lösung ging, durch entsprechende Formwerkzeuge extrudiert und wiederum chemisch umgewandelt zu werden. Das dabei am meisten benutzte Verfahren war das Viskoseverfahren, bei dem eine Vielzahl von umweltbelastenden Chemikalien, Neben- und Abprodukten sowie resourcenintensive Prozessgestaltung eine Rolle spielen. Lange war man auf der Suche nach geeigneten Direktlösungsmitteln der Cellulose. Ein solches System, das auch industriell nutzbar gemacht wurde, ist eine wässrige Lösung eines tertiären Aminoxides, z. B. N- Methylmorpholin-N-oxid, im weiteren NMMO, (z. B. US 4324593, US 4290815, DD 218104) . Die nach solchen Verfahren ersponne- nen Fasern bekamen den Gattungsbegriff LYOCELL. Ein entscheidender Nachteil dieses Systems ist die relativ hohe Viskosität der Spinnmassen, die einen Transport innerhalb eines Prozesses nur unter definierten, technisch nicht einfachen Bedingungen gestattet . Außerdem verlangt hier der Löseprozess eine exakte aufwendig zu realisierende Temperaturführung, um den für die Löseprozeß bestimmenden Restwassergehalt einstellen zu können (EP 0668941, EP 0662204) .For over 100 years, cellulose, which is obtained from plants, has been used to produce textile moldings, e.g. B. fibers, filaments or foils. For many decades, processes dominated in which the cellulose had to be chemically modified before it went into solution, extruded through appropriate molding tools and then chemically converted again. The most widely used process was the viscose process, in which a large number of environmentally harmful chemicals, by-products and waste products as well as resource-intensive process design play a role. For a long time, people were looking for suitable direct solvents for cellulose. Such a system, which has also been used industrially, is an aqueous solution of a tertiary amine oxide, e.g. B. N-methylmorpholine-N-oxide, further NMMO, (z. B. US 4324593, US 4290815, DD 218104). The fibers spun using such processes were given the generic term LYOCELL. A key disadvantage of this system is the relatively high viscosity of the spinning masses, which only allows transport within a process under defined, technically difficult conditions. In addition, the dissolving process requires an exact temperature control, which is complex to implement to be able to set the residual water content determining the dissolving process (EP 0668941, EP 0662204).
In DE 2848471 wurde für das System N-Oxid/Cellulose zur Senkung der Viskosität vorgeschlagen, eine aprotische orga- nische Flüssigkeit mit einem Dipolmoment von mehr als 3,5 Debye zuzusetzen. Nachteilig daran ist, dass diese aproti- schen Verbindungen eine für den technisch realisierbaren Löseprozess zu hohe Flüchtigkeiten besitzen.In DE 2848471 it was proposed for the system N-oxide / cellulose to lower the viscosity to add an aprotic organic liquid with a dipole moment of more than 3.5 Debye. The disadvantage of this is that these aprotic compounds are too volatile for the technically feasible dissolving process.
Auch in US 5362867 sowie in US 5929228 wurden veränderte Lösesysteme vorgestellt . Im ersten benutzt man dabei neben dem bekannten N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) eine Mischung aus rückgewonnenem Caprolaktam der Polyamidherstellung. Die Abhängigkeit zu vorgelagerter Produktion und damit verbundener möglicher Inhomogenitäten durch mögliche Verunreinigungen wirken sich nachteilig auf die weiteren Verfahrensschritte aus .Modified release systems were also presented in US 5362867 and US 5929228. In the first one, in addition to the well-known N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), a mixture of recovered caprolactam from polyamide production is used. The dependence on upstream production and the associated possible inhomogeneities due to possible impurities have a disadvantageous effect on the further process steps.
In US 5929228 wird der Weg gegangen, neben dem NMMO bestimmte Anteile eines Gemisches aus N-Methylol -Caprolaktam und Tetra- Methylammoniumchlorid zum Lösemittelsystem zu geben. Die technische, arbeitsschutzmäßige sowie ökologische Beherrschung eines solchen Systems ist aufgrund der komplizierten Eigenschaften, vor allem des Tetra-Methylammoniumchlorides, sehr aufwendig.In US 5929228 the way is followed, in addition to the NMMO, to add certain portions of a mixture of N-methylol-caprolactam and tetra-methylammonium chloride to the solvent system. The technical, occupational and ecological control of such a system is very complex due to the complicated properties, especially of the tetra-methylammonium chloride.
Es ist Ziel der Erfindung, diese Nachteile von Celluloselö- sungen zu beseitigen.The aim of the invention is to eliminate these disadvantages of cellulose solutions.
Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass sich Cellulose in tertiär Aminoxid-Pyrrolidonaten, vorzugsweise NMMO- Pyrrolidonate, löst und sich aus diesen vorteilhaften Lösungen durch Verformung, Koagulation und anschließende Entfernung des Lösungsmittels Formkörper herstellen lassen. Offenbar ist dieser Vorteil dadurch begründet, dass das Pyrrolido- nate eine günstigere innere Struktur der Celluloselösung bewirkt .It has surprisingly been found that cellulose dissolves in tertiary amine oxide pyrrolidonates, preferably NMMO pyrrolidonates, and that molded articles can be produced from these advantageous solutions by shaping, coagulation and subsequent removal of the solvent. This advantage is evidently due to the fact that the pyrrolido- nate causes a more favorable internal structure of the cellulose solution.
Die Lösungen zeichnen sich gegenüber den bekannten Lösungen auf Basis NMMO durch eine niedrigere Einfriertemperatur und in Folge des im Vergleich größeren Molekülvolumens der Pyrro- lidonate und des damit verbundenen größeren Abstandes zwischen den solvatisierten Cellulosemolekülen durch eine geringere Strukturviskosität aus.Compared to the known solutions based on NMMO, the solutions are characterized by a lower freezing temperature and, as a result of the larger molecular volume of the pyrrolidonates in comparison and the associated greater distance between the solvated cellulose molecules, by a lower shear thinning viscosity.
Pyrrolidon ist ein amphiprotisches Lösungsmittel welches über Wassersto fbrückenbindungen mit tertiären Aminoxiden einen ganzzahligen definierten und isolierbaren 1:1 Komplex sowie gebrochenzahlige, im Einzelnen nicht isolierbare Komplexe bildet. Diese bis 150° C thermisch stabilen Komplexe werden als Pyrrolidonate bezeichnet. Zu ihrer Herstellung wird wasserhaltiges NMMO mit Pyrrolidon vermischt und unter Zuführung von Wärme aus der Lösung im Vakuum über eine zwischengeschaltete Kolonne das Wasser abgezogen. Beim Abkühlen kristallisiert das NMMO-Pyrrolidonat aus und kann durch Umkristallisation aus Benzol gereinigt werden.Pyrrolidone is an amphiprotic solvent which forms an integer defined and isolable 1: 1 complex as well as fractional complexes, which are not individually isolable, via hydrogen bonds with tertiary amine oxides. These complexes, which are thermally stable up to 150 ° C, are called pyrrolidonates. For their preparation, water-containing NMMO is mixed with pyrrolidone and the water is drawn off from the solution in vacuo via an interposed column while adding heat. When cooling, the NMMO pyrrolidonate crystallizes out and can be purified by recrystallization from benzene.
Die Lösung der Cellulose kann erfolgen durch a) definierte Pyrrolidonat- bzw. definierte Pyrrolidonat- Gemische, hergestellt aus wässrigem NMMO und Pyrrolidon durch Abdestillation des Wassers und Reinigung durch Umkristallisa- tion, b) Pyrrolidonat-Gemische, hergestellt aus wässrigem NMMO und Pyrrolidon durch Abdestillation des Wassers bis zur Erreichung einer für Cellulose ausreichenden Lösequalität.The cellulose can be dissolved by a) defined pyrrolidonate or defined pyrrolidonate mixtures, produced from aqueous NMMO and pyrrolidone by distilling off the water and purification by recrystallization, b) pyrrolidonate mixtures, produced from aqueous NMMO and pyrrolidone by distillation of the water until a soldering quality sufficient for cellulose is achieved.
Das Pyrrolidonat bzw. die Pyrrolidonat-Gemische können Ver- dünnungsmittel enthalten.The pyrrolidonate or the pyrrolidonate mixtures can contain diluents.
Die in den Lösungen gegebenenfalls noch enthaltenen Verdünnungsmittel können aprotische organische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid, oder amphiprotische Lösungsmittel, wie z. B. das Pyrrolidon und/oder Wasser und/oder niedere Alkohole, oder das tertiäre Aminoxid selbst sein. Durch den um mehr als 140 °C höheren Siedepunkt des Pyrroli- dons gegenüber Wasser kann die Zusammensetzung des Pyrrolido- nates technisch sicher realisiert werden.The diluents which may still be present in the solutions can be aprotic organic solvents, such as z. B. dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, or amphiprotic solvents, such as. B. the pyrrolidone and / or water and / or lower alcohols, or the tertiary amine oxide itself. Due to the boiling point of the pyrrolidone compared to water, which is more than 140 ° C, the composition of the pyrrolidonate can be realized technically safely.
Cellulosematerialien, die im Prozess verwendet werden, sind bevorzugt Chemiefaserzellstoff, Baumwoll-Linters, Nadelholz- sulfit-, Nadelholzsulfat und oder Laubholzzellstoffe aus dem Sulfit- oder Sulfataufschlussverfahren unterschiedlicher Polymerisationsgrade. Dabei kann der Zellstoff eines oder in Form von Mischungen verschiedener Polymerisationsgrade eingesetzt werden. Ebenso sind Zellstoffe behandelt mit Druckex- plosionstechnik, Elektronenstrahlen oder Enzymen einsetzbar.Cellulose materials that are used in the process are preferably chemical fiber pulp, cotton linters, softwood sulfite, softwood sulfate and or hardwood pulps from the sulfite or sulfate digestion process of different degrees of polymerization. The pulp can be used in one or in the form of mixtures of different degrees of polymerization. Pulps treated with pressure explosion technology, electron beams or enzymes can also be used.
Zur besseren Veranschaulichung der Erfindung soll im Weiteren in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform (b) beschrieben werden, wie eine Celluloselösung hergestellt, zu Fasern verformt, die Cellulose durch Einwirkung eines Koagulationsmediums regeneriert sowie das Lösungsmittel ausgewaschen und zurückgewonnen wird. Als tertiäres Aminoxid wird NMMO verwendet .In order to better illustrate the invention, a particularly advantageous embodiment (b) will further describe how a cellulose solution is produced, shaped into fibers, the cellulose is regenerated by the action of a coagulation medium, and the solvent is washed out and recovered. NMMO is used as the tertiary amine oxide.
Ausgangspunkt bilden Zellstoffe, wie sie im vorher beschrie- benen Teil genannt wurden. Der Zellstoff wird einer Vorbehandlung unterzogen, um eine bessere Zugänglichkeit zum Lösungsmittel bzw. dessen Vorstufe zu sichern. Dabei kann der Zellstoff mechanisch mit Hilfe von Shreddern oder Mühlen zerkleinert werden und in dieser Form zugesetzt werden. Eine andere Variante der Vorbehandlung des Zellstoffes ist, dass dieser in einer wässrigen Lösung durch intensive Scherung zerkleinert wird und die so entstandene Zellstoffpulpe anschließend durch Entwässerung auf einen definierten Feuchte- gehalt eingestellt wird, bevor er mit dem Lösemittelsystem in Berührung kommt. Dabei kann der Zellstoff in der Phase der wässrigen Behandlung mit den Aufschluss und die Zugänglichkeit der Zellulose begünstigenden Chemikalien ( Laugen, Säuren, Tensiden) bzw. Enzymen behandelt werden.The starting point is pulp, as they were called in the section described above. The pulp is subjected to a pretreatment to ensure better access to the solvent or its precursor. The pulp can be shredded mechanically using shredders or mills and added in this form. Another variant of the pretreatment of the pulp is that it is crushed in an aqueous solution by intensive shearing and the resulting pulp is then dewatered to a defined moisture level. content is set before it comes into contact with the solvent system. In the phase of the aqueous treatment, the pulp can be treated with chemicals (lyes, acids, surfactants) or enzymes that promote the digestion and accessibility of cellulose.
Im ersten Stadium wird durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Mischen der Komponenten Wasser, NMMO, Pyrrolidon und Cellulose eine Maische hergestellt. Die Cellulosekonzen- tration der Maische liegt üblicherweise zwischen 4 und 23 % (Masse) . Neben der Cellulose können weitere, lösliche oder unlösliche, organische oder anorganische Verbindungen, wie zum Beispiel Pigmente, Farbstoffe, Ionenaustauscher, Reaktivharze, Ruß, Stabilisatoren, keramische Pulver, zugesetzt werden. Die so entstandene Maische wird in einem Verdampfer unter Anlegen eines Vakuums mit entsprechender Temperaturführung geschert. Dabei ist es unbedeutend, ob der Apparat nach dem Prinzip eines Dünnschichters oder sonstigen Wellenapparates gestaltet ist. Erfindungsgemäß kann bei Temperaturen zwischen 60 - 140 °C, vorzugsweise bei 80 - 130 °C, und Unterdrücken von 30 - 150 mbar gearbeitet werden.In the first stage, a mash is produced by continuously or discontinuously mixing the components water, NMMO, pyrrolidone and cellulose. The cellulose concentration of the mash is usually between 4 and 23% (mass). In addition to cellulose, other soluble or insoluble, organic or inorganic compounds, such as pigments, dyes, ion exchangers, reactive resins, carbon black, stabilizers, ceramic powders, can be added. The resulting mash is sheared in an evaporator by applying a vacuum with appropriate temperature control. It is irrelevant whether the apparatus is designed according to the principle of a thin layer or other wave apparatus. According to the invention, temperatures between 60-140 ° C, preferably 80-130 ° C, and pressures of 30-150 mbar can be used.
Die Cellulosekonzentration in der Lösung liegt zwischen 5 und 25 %.The cellulose concentration in the solution is between 5 and 25%.
Zur weiteren zusätzlichen thermischen Stabilisierung und Unterdrückung eines Kettenabbaus der Cellulose, vor allem bei höheren Temperaturen, kann man Stabilisatoren, wie z. B. Gallussäurepropylester, vorzugsweise bis zu einem Gehalt von 1% bezogen auf Cellulose, in die Spinnlösung einbringen. Die erhaltene Spinnlösung wird über eine temperierte Transport- leitung mit Hilfe einer Pumpe über ein Filterorgan gedrückt und anschließend über ein Formwerkzeug direkt oder durch einen Luftspalt in ein Fällbad geleitet. Die anschließende Wäsche vom anhaftenden Lösungsmittel NMMO / Pyrrolidon ge- schieht mit Wasser, welches im Gegenstromprinzip die Konzentration des Spinnbades steuert. Eine übliche, für cellulosi- sche Fasern/Filamente bekannte Nachbehandlungsprozedur schließt sich an [Avivieren, Trocknen, ggf. (dazwischen) Bleichen und Schneiden] .For further additional thermal stabilization and suppression of chain degradation of the cellulose, especially at higher temperatures, stabilizers, such as. B. gallic acid propyl ester, preferably up to a content of 1% based on cellulose, in the spinning solution. The spinning solution obtained is pressed through a temperature-controlled transport line with the aid of a pump through a filter element and then fed directly into a precipitation bath via a molding tool or through an air gap. The subsequent washing of the adhering solvent NMMO / pyrrolidone shoots with water, which controls the concentration of the spinning bath in the countercurrent principle. A customary post-treatment procedure known for cellulosic fibers / filaments follows [finishing, drying, if necessary (in between) bleaching and cutting].
Das Fällbad, bestehend aus NMMO, Pyrrolidon und als direktes Koagulationsmedium Wasser und/oder niedermolekulare Alkohole, wird zur Wiederaufarbeitung gegeben. Die Wiederaufarbeitung schließt die Prozesse der Entfernung von ungelösten Fremdstoffen über Filter sowie von gelösten Fremdstoffen über Anionen- und Kationentauscherharzen sowie die Aufkonzentrierung durch Verdampferanlagen ein. Das so erhaltene regenerierte Gemisch kann wiederum der Stufe der Maischeherstellung in der benötigten Konzentration zur Verfügung gestellt werden. Das anfallende Konzentrat aus der Stufe der Koagulationsmittelverdampfung wird ebenfalls im Kreislauf der Waschstufe nach dem Koagulationsbad wiederzugeführt.The precipitation bath, consisting of NMMO, pyrrolidone and water and / or low molecular weight alcohols as the direct coagulation medium, is given for reprocessing. The reprocessing includes the processes of removing undissolved foreign matter via filters and of dissolved foreign matter via anion and cation exchange resins as well as the concentration using evaporator systems. The regenerated mixture obtained in this way can in turn be made available to the stage of the mash production in the required concentration. The resulting concentrate from the coagulant evaporation stage is also recycled to the wash stage after the coagulation bath.
Durch die beschriebene Kreislaufführung ist es möglich, die Rückgewinnungsquote für NMMO und Pyrrolidon auf > 99,5 % einzuhalten.The described cycle management makes it possible to maintain the recovery rate for NMMO and pyrrolidone at> 99.5%.
Die einzelnen Prozeßstufen bei der vorgenannten Verfahrensausführung sind somit:The individual process stages in the aforementioned process execution are thus:
- Aufbereitung bzw. Vorbehandlung des cellulosischen Aus- gangsmaterials zur Verbesserung der Zugänglichkeit bzw. der- Preparation or pretreatment of the cellulosic starting material to improve accessibility or
Löseeigenschaften,Dissolving properties,
- Mischen und Homogenisieren der Cellulose in einer Lösungsmittelvorstufe,Mixing and homogenizing the cellulose in a solvent precursor,
- Entfernen von Wasser durch Verdampfen bei Unterdruck und Scherung gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer- Removal of water by evaporation under reduced pressure and shear, if necessary with the addition of one or more
Stabilisatoren, - Transport und Filtration der Lösung durch Rohrleitungen, Lagerbehälter, Filtrationseinrichtungen,stabilizers, - Transport and filtration of the solution through pipelines, storage tanks, filtration devices,
- Extrusion der erhaltenen Celluloselösung durch ein Formwerkzeug direkt oder unter Zwischenschaltung eines Luftspal- tes in ein wässriges oder alkoholhaltiges Fällbad mit anschließender Wäsche zur Entfernung des Lösungsmittels,Extrusion of the cellulose solution obtained by means of a molding tool directly or with the interposition of an air gap into an aqueous or alcohol-containing precipitation bath with subsequent washing to remove the solvent,
- Applikation des erhaltenen Celluloseformkörpers zur Prägung spezieller Eigenschaften,Application of the cellulose molding obtained to emboss special properties,
- das erhaltene Fällbad durch Säuberung und Aufkonzentrierung wieder in die entsprechende Qualität der eingesetzten Lösungsmittelvorstufe gebracht wird.- The precipitation bath obtained is brought back into the appropriate quality of the solvent precursor used by cleaning and concentration.
[Beispiele][Examples]
Beispiel 1example 1
Es werden 370 g Zellstoff mit einem Cuoxam DP von 520 in einem Gemisch aus 1830 g NMMO, 530 g Pyrrolidon und 720 g Wasser homogenisiert. Die Temperatur des Gemiscches beträgt 50 °C. Die entstandene homogene Maische wird unter Scherung, Wärmezufuhr und unter Anlegen eines Vakuums solange behandelt, bis eine homogene Lösung der Cellulose beobachtet wird. Der Prozess lief bei einem Endvakuum von 30 mbar und einer Temperatur der Reaktionsmasse von max. 95 °C ab.370 g of pulp are homogenized with a Cuoxam DP of 520 in a mixture of 1830 g of NMMO, 530 g of pyrrolidone and 720 g of water. The temperature of the mixture is 50 ° C. The resulting homogeneous mash is treated with shear, the application of heat and a vacuum until a homogeneous solution of the cellulose is observed. The process ran at a final vacuum of 30 mbar and a temperature of the reaction mass of max. 95 ° C.
Die erhaltene Celluloselösung wurde analysiert und mit folgenden Parametern charakterisiert:The cellulose solution obtained was analyzed and characterized using the following parameters:
Cellulosegehalt : 12,5 % Wassergehalt: 5,8 %Cellulose content: 12.5% Water content: 5.8%
NMMO-Pyrrolidonatgehalt : 81,7 % Mikrobild: keine sichtbaren Teilchen bei 50-facher Vergrößerung im MikroskopNMMO pyrrolidonate content: 81.7% Micrograph: no visible particles at 50x magnification in the microscope
Viskosität: 4200 Pa sViscosity: 4200 Pa s
Schmelzpunkt: 57 °CMelting point: 57 ° C
Die erhaltene Lösung wurde bei einer Temperatur von 80 °C durch eine Spinndüse gepresst und durch einen Luftspalt in ein Fällbad aus Wasser eingesponnen. Der Lochdurchmesser der Düsenbohrungen betrug 75 μm, die Spinngeschwindigkeit 36 m/min. Das entstandene Faserkabel wurde ausgewaschen, geschnitten und präpariert. Die textilphysikalischen Werte wurden wie folgt gemessen:The solution obtained was pressed through a spinneret at a temperature of 80 ° C. and spun through an air gap into a precipitation bath of water. The hole diameter of the nozzle bores was 75 μm, the spinning speed 36 m / min. The resulting fiber cable was washed out, cut and prepared. The textile-physical values were measured as follows:
Titer: 0,13 tex Festigkeit trocken/nass : 45 / 36 cN/texTiter: 0.13 tex Strength dry / wet: 45/36 cN / tex
Dehnung trocken/nass: 12 / 13 %Elongation dry / wet: 12/13%
Schlingenreißkraft : 14,5 cN/texLoop tear strength: 14.5 cN / tex
Nassmodul: 250 cN/texWet module: 250 cN / tex
Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1:
Es wurde eine Celluloselösung analog Beispiel 1, jedoch ohne die Pyrrolidonkomponente, hergestellt.A cellulose solution was prepared analogously to Example 1, but without the pyrrolidone component.
Im Einzelnen wurden zu einer Maische homogenisiert: 370 g Cellulose, 2240 g NMMO und 800 g Wasser. Die Abdampfbedingungen entsprachen denen des Beispieles 1; es wurden 440 g Wasser abgedampft.Specifically, the mixture was homogenized into a mash: 370 g of cellulose, 2240 g of NMMO and 800 g of water. The evaporation conditions corresponded to those of Example 1; 440 g of water were evaporated.
Die erhaltene Lösung wurde wie folgt charakterisiert:The solution obtained was characterized as follows:
Cellulosegehalt : 12,5 %Cellulose content: 12.5%
Wassergehalt: 12,0 % NMMO-Gehalt: 75,5 % Mikrobild: keine sichtbaren Teilchen bei 50-facherWater content: 12.0% NMMO content: 75.5% Micrograph: no visible particles at 50 times
Vergrößerung im MikroskopMagnification in the microscope
Viskosität: 6500 Pa sViscosity: 6500 Pa s
Schmelzpunkt: 72 °CMelting point: 72 ° C
Die analog ermittelten Faserwerte nach den selben Bedingungen der Erspinnung stellten sich wie folgt dar:The fiber values determined analogously under the same conditions of spinning were as follows:
Titer: 0,13 tex Festigkeit trocken/nass: 41 / 35 cN/texTiter: 0.13 tex Strength dry / wet: 41/35 cN / tex
Dehnung trocken/nass : 12 / 13,5 %Elongation dry / wet: 12 / 13.5%
Schlingenreißkraft : 12,4 cN/texLoop tear strength: 12.4 cN / tex
Nassmodul: 235 cN/texWet module: 235 cN / tex
Beispiel 2 :Example 2:
Analog wie Beispiel 1 wurden folgende Komponenten homogenisiert :The following components were homogenized analogously to Example 1:
350 g Cellulose, Cuoxam DP 500, 1150 g NMMO, 500 g Wasser, 840 g Pyrrolidon, 2 g Gallussäurepropylester . Die anschließende Behandlung der homogenisierten Maische unter den Bedingungen des Beispiel 1 wurde solange durchgeführt, bis 500 g Wasser abdestilliert waren.350 g cellulose, Cuoxam DP 500, 1150 g NMMO, 500 g water, 840 g pyrrolidone, 2 g propyl gallic acid. The subsequent treatment of the homogenized mash under the conditions of Example 1 was carried out until 500 g of water had been distilled off.
Die erhaltene Lösung wurde wie folgt charakterisiert:The solution obtained was characterized as follows:
Cellulosegehalt : ca. 12 % NMMO-Pyrrolidonatgehalt : ca. 88 %Cellulose content: approx. 12% NMMO pyrrolidonate content: approx. 88%
Mikrobild: keine sichtbaren Teilchen bei 50-facher Vergrößerung im MikroskopMicrograph: no visible particles at 50x magnification in the microscope
Viskosität: 4520 Pa sViscosity: 4520 Pa s
Schmelzpunkt: 52 °C Melting point: 52 ° C

Claims

[Patentansprüche] [Claims]
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose in tertiär Aminoxid-Pyrrolidonaten gelöst, anschließend verformt, koaguliert und das Lösungsmittel entfernt wird.1. A process for the production of moldings based on cellulose, characterized in that cellulose is dissolved in tertiary amine oxide pyrrolidonates, then deformed, coagulated and the solvent is removed.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Aminoxid N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO) ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the tertiary amine oxide is N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO).
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die NMMO-Pyrrolidonate aus wässrigen NMMO und Pyrrolidon durch Abdestillation von Wasser hergestellt werden. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the NMMO pyrrolidonates are prepared from aqueous NMMO and pyrrolidone by distilling off water.
4. Verfahren nach Anspruch, 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die NMMO-Pyrrolidonate eine ganzzahlige und/oder gebrochenzahlige molare Zusammensetzung besitzt und einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that the NMMO pyrrolidonates have an integer and / or fractional molar composition and are used individually or as mixtures.
5. Verfahren nach Anspruch, 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, dass eine Cellulose mit einem mittleren Molekulargewicht von 40 000 bis 350 000 eingesetzt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a cellulose with an average molecular weight of 40,000 to 350,000 is used.
6. Verfahren nach Anspruch, 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von Cellulosen verschiedener Molekulargewichte eingesetzt werden. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that mixtures of celluloses of different molecular weights are used.
7. Verfahren nach Anspruch, 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Cellulose Zellstoffe eingesetzt werden, die aus Hart- oder Weichhölzern nach dem Sulfit-, Sulfat-, oder dem Organocell -Verfahren hergestellt wurden.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that cellulose is used as cellulose, which were made from hard or soft wood according to the sulfite, sulfate, or the Organocell process.
8. Verfahren nach Anspruch, 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass als Cellulose Baumwoll - Linters eingesetzt wird. 8. The method according to claim 1 to 6, characterized in that cotton linters are used as cellulose.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose mit Enzymen, Bestrahlungs- oder einer Explosionstechnik behandelt wird.9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the cellulose is treated with enzymes, radiation or an explosion technique.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellstoff bzw. der Baumwoll-Linters vor dem Lö- seprozess geshreddert und/oder gemahlen wird.10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the pulp or the cotton linters is shredded and / or ground before the dissolving process.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellstoff bzw. der Baumwoll-Linters vor dem Lö- seprozess geshreddert und/oder gemahlen, in wäßriger Phase mit Chemikalien (Laugen, Säuren, Tenside) bzw. aufschließend mit Enzymen behandelt, durch intensive Scherung nochmals zerkleinert und die so entstandene Zellstoffpulpe anschließend durch Entwässerung auf einen definierten Feuchtegehalt eingestellt wird. 11. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the pulp or cotton linters shredded and / or ground before the dissolving process, treated in an aqueous phase with chemicals (alkalis, acids, surfactants) or subsequently with enzymes , crushed again by intensive shearing and the pulp thus formed is then adjusted to a defined moisture content by dewatering.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Cellulose noch andere, im System lösliche oder unlösliche, organische oder anorganische Verbindungen, wie Pigmente, Farbstoffe, Ionenaustauscher, Reaktivharze, Ruß, keramische Pulver, zugesetzt werden.12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that in addition to the cellulose still other, soluble or insoluble in the system, organic or inorganic compounds, such as pigments, dyes, ion exchangers, reactive resins, carbon black, ceramic powder, are added.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein oder mehrere Stabilisatoren zugesetzt werden.13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that at least one or more stabilizers are added.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeich- net, dass als Stabilisator NaOH zum Einsatz kommt.14. The method according to claim 1 to 13, characterized in that NaOH is used as stabilizer.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatorgemisch NaOH und Gallussäure- propylester zum Einsatz kommt.15. The method according to claim 1 to 13, characterized in that NaOH and propyl ester of gallic acid are used as the stabilizer mixture.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeich- net, dass als Stabilisator aldehydgruppenbindende Substanzen, wie Hydrazinderivate, Semicarbazide, Hydroxyla- min bzw. deren Salze zugegeben werden. 16. The method according to claim 1 to 15, characterized in that aldehyde group-binding substances such as hydrazine derivatives, semicarbazides, hydroxylamine or salts thereof are added as a stabilizer.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsherstellung unter Vakuum und Scherung in einem handelsüblichen Dünnschichtapparat oder einem ein- oder mehrwelligen Reaktor mit Misch- und Scherwirkung erfolgt .17. The method according to claim 1 to 16, characterized in that the solution preparation under vacuum and shear in a commercially available thin-film apparatus or a single- or multi-shaft reactor with mixing and shearing action.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Scherraten zwischen 100 - 10000 1/s liegen.18. The method according to claim 1 to 17, characterized in that the shear rates are between 100 - 10000 1 / s.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeich- net, dass die Celluloselösung eine Konzentration von 5 bis 25 % Cellulose enthält.19. The method according to claim 1 to 18, characterized in that the cellulose solution contains a concentration of 5 to 25% cellulose.
20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem NMMO-Pyrrolidonaten ein oder mehrere Verdünnungsmittel in der Celluloselösung enthalten sind. 20. The method according to claim 1 to 19, characterized in that in addition to the NMMO pyrrolidonate, one or more diluents are contained in the cellulose solution.
21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verdünnungsmittel Wasser ist.21. The method according to claim 1 to 20, characterized in that a diluent is water.
22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verdünnungsmittel ein aprotisches organisches Lösungsmittel ist. 22. The method according to claim 1 to 20, characterized in that a diluent is an aprotic organic solvent.
23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verdünnungsmittel ein amphiprotisches Lösungsmittel ist.23. The method according to claim 1 to 20, characterized in that a diluent is an amphiprotic solvent.
24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Celluloselösung mit Temperaturen zwischen 60 und 140 °C, vorzugsweise zwischen 80 und 130 °C, gearbeitet wird.24. The method according to claim 1 to 23, characterized in that in the production of the cellulose solution with temperatures between 60 and 140 ° C, preferably between 80 and 130 ° C, is carried out.
25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass alle Rohrleitungen und/oder Apparate, in denen sich Celluloselösung befinden, aktiv oder passiv tempe- riert werden, wobei die Temperatur zwischen 50 und 140 °C liegen kann. 25. The method according to claim 1 to 24, characterized in that all pipelines and / or apparatuses in which there are cellulose solution are actively or passively tempered, the temperature being able to be between 50 and 140 ° C.
26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Formwerkzeug austretende Lösungs- sπrahl direkt in das Fällbad geleitet wird.26. The method according to claim 1 to 25, characterized in that the solution jet emerging from the mold is passed directly into the precipitation bath.
27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Formwerkzeug austretende Lösungsstrahl vor Eintritt in das Fällbad durch einen Luftspalt geleitet wird.27. The method according to claim 1 to 25, characterized in that the solution jet emerging from the mold is passed through an air gap before entering the precipitation bath.
28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Formwerkzeug austretende Lö- sungsstrahl vor Eintritt in das Fällbad durch einen Luftspalt geleitet und mit Hilfe eines bewegten gasförmigen Mediums, dass gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält, temperiert wird.28. The method according to claim 1 to 25 and 27, characterized in that the solution jet emerging from the mold is passed through an air gap before entering the precipitation bath and is tempered with the aid of a moving gaseous medium which optionally contains additives.
29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeich- net, dass die Lösungstemperatur im Formwerkzeug zwischen29. The method according to claim 1 to 28, characterized in that the solution temperature in the mold between
20 °C und 140 °C liegt.20 ° C and 140 ° C.
30. Verfahren nach Anspruch 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällbad aus Wasser und/oder Alkohol und Pyrrolidon und tertiärem Aminoxid besteht. 30. The method according to claim 1 to 29, characterized in that the precipitation bath consists of water and / or alcohol and pyrrolidone and tertiary amine oxide.
31. Verfahren nach Anspruch 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass aus den Celluloselösungen Fasern, Filamente, Folien, Faservliese, Membrane hergestellt werden.31. The method according to claim 1 to 30, characterized in that fibers, filaments, foils, non-woven fabrics, membranes are produced from the cellulose solutions.
32. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper mechanisch und / oder chemisch und / oder thermisch behandelt werden.32. The method according to claim 1 to 31, characterized in that the shaped bodies are treated mechanically and / or chemically and / or thermally.
33. Verfahren nach Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Fällbad durch mechanische Filtration und / oder Aktivkohlebehandlung und / oder Io- nentauscherstufen, bestehend aus kationen- und / oder anionenaktive Austauschersäulen oder Membranmodulen, gereinigt wird. 33. The method according to claim 1 to 32, characterized in that the precipitation bath obtained is cleaned by mechanical filtration and / or activated carbon treatment and / or ion exchanger stages, consisting of cation and / or anion active exchange columns or membrane modules.
34. Verfahren nach Anspruch 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmittelrückgewinnung durch eine Vakuumeindampfanlagen und/oder Membrananlagen erfolgt.34. The method according to claim 1 to 33, characterized in that the solvent recovery is carried out by a vacuum evaporation system and / or membrane systems.
35. Verfahren nach Anspruch 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die bei dem Celluloseprozess gegebenenfalls anfallenden Kondensate im Waschprozess eingesetzt werden. 35. The method according to claim 1 to 34, characterized in that the condensates which may occur in the cellulose process are used in the washing process.
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