WO2001036550A1 - Wässrige beschichtungszusammensetzungen - Google Patents

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WO2001036550A1
WO2001036550A1 PCT/EP2000/010887 EP0010887W WO0136550A1 WO 2001036550 A1 WO2001036550 A1 WO 2001036550A1 EP 0010887 W EP0010887 W EP 0010887W WO 0136550 A1 WO0136550 A1 WO 0136550A1
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bisphenol
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PCT/EP2000/010887
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Rainer HÖFER
Thorsten Roloff
Martin Hrzibek
Vincenzo Foglianisi
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Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/14—Polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00482—Coating or impregnation materials

Definitions

  • the invention relates to aqueous coating compositions.
  • thermosetting polymeric binder systems e.g. B. in the form of anhydrous two-component systems made of polyurethane, for the production of quick-setting insulating materials, open-pore molded parts and water-permeable paving stones, has already been described in DE-A-39 32 406 and DE-A-43 20 118.
  • solvent-based and solvent-free, thermosetting 2-component epoxy systems as a technological alternative to 2-component polyurethane systems for liquid cast resin applications, floor leveling compounds and concrete protection systems is known from the specialist literature (see, for example: E. Foglianisi, R. Grützmacher, R. Höfer, What are floor coatings made of polyurethane and epoxy for? Resins? Industriebau, Suppl. Industrie-Boden-Technik 43, [2], March / April 1997, pages 18-20); aqueous systems are already mentioned here.
  • Aqueous epoxy systems have been known for a long time for cathodic electrocoating in the automotive industry, but also for can lacquers and anti-corrosion primers (compare, for example: JL Chou, Novel Corrosion-Resistant Waterborne Epoxy Coatings, Polymers Paint Color Journal, 1994 (Vol. 184), Pages 413 and 416-417).
  • the same surface-active compounds can be selected for the production of epoxy resin emulsions which have already proven themselves for the production of thermoplastic polymer dispersions by the emulsion polymerization process and which, for. B. Baumann, D. Feustel, U. Held, R. Höfer, Stabilization Systems for the Production of Polymer Dispersions, Welt der Weg Wegner, 2/1996, pages 15-21.
  • both solvent-based and aqueous epoxy resins were known to the person skilled in the art and have been used for some time in the construction sector for painting and coating purposes, there were still shortcomings with regard to their use as insulation and leveling compounds, which consist in: that the necessary combination of properties such as good processability, alkali resistance, water resistance, early water resistance, sufficient open time and at the same time easy recognition when the end of processability is reached, self-leveling properties, high pressure resistance, storage and sedimentation stability with high filler binding capacity, eco / toxicological harmlessness is not reached.
  • the object of the present invention was to provide insulating and leveling compounds which are distinguished by improved application properties compared to systems known from the prior art.
  • leveling and insulating compounds are understood to mean, in particular, floor coating compounds based on epoxy resins which are applied to concrete, wood or other substrates, run well and quickly and give a flat surface. If necessary, they contribute to sound and heat protection in the sense of the state building regulations (eg "The new building regulations for Hessen", ed. Hessischer Stadt- undissebund, municipal writings for Hessen 45, quoted from H. Klopfer, you have to insulate industrial floors ? in Industriefuß founded “95, Techn. Akademie Esslingen, Ostfildern, 1995). From this definition it can be seen that leveling and insulating compounds are to be counted among the coating compositions.
  • the present invention relates to aqueous coating compositions containing
  • epoxy resins which are reaction products of bisphenol-A and / or bisphenol-F with epichlorohydrin,
  • G 0 to 70% by weight of further additives and / or processing aids
  • the coating compositions can be prepared in any manner known to those skilled in the art.
  • the components can be mixed together in succession.
  • component F) water
  • Water can be introduced into the overall system in various ways in the course of the production of the coating compositions according to the invention; for example, commercially available compounds of classes A) to E) can be used in aqueous form.
  • water can be used both in itself with the other compulsory components of the coating that are to be used.
  • composition can be entered, but it can also be entered in such a way that individual or all components A) to E) are used in aqueous form; a combination of both ways is also possible.
  • the percentages by weight for components A) to G) always relate to the respective active substance content. If, for example, a coating composition is produced by using one or more components in an aqueous supply form, then with regard to the characterization of the composition of the entire coating composition for the individual components, the decisive factor is how much active substance is present and not whether or not in the course of the production of the Coating composition certain components were used anhydrous or containing water; the proportion of component F), ie water, is accordingly in any case the sum of the water present in the entire coating composition.
  • Component A) of the coating compositions according to the invention are epoxy resins which are reaction products of bisphenol-A and / or bisphenol-F with epichlorohydrin.
  • Such reaction products are known to the person skilled in the art.
  • the most common epoxy resins are condensation products of bisphenol-A and epichlorohydrin, the length of the molecular chains formed in this reaction depending on the molar ratio of the starting components used and being described by the index n.
  • Unmodified resins of this type have a liquid consistency at 0>n> 1 at 20 ° C (room temperature), while n is 2-13 and more for the corresponding solid resins.
  • the corresponding bisphenol F resins are also mentioned in this document.
  • the liquid unmodified bis-A or bis-F epoxy resins are solvent-free, easy to process and typically have viscosities in the range from 5,000 to 15,000 mPas, preferably 5,000 to 10,000 mPas (the details of viscosities here and below refer to measurements in Substance at 20 ° C, measured with a Brookfield viscometer). They are commercially available, e.g. B. under the name Che -Res E 30 (Henkel SpA, Milan / I).
  • the viscosity of such resins can be reduced further by adding reactive diluents, for example to 200 mPas.
  • reactive diluents for example to 200 mPas.
  • Reactively diluted resins are also commercially available, e.g. B. under the name Chem-Res E 97 (Henkel S.p.A, Milan / I). In the sense of the present invention, such reactive diluted resins would be mixtures of components A) and E), since reactive diluents are to be counted among the rheological additives.
  • epoxy resins of the type mentioned above (reaction products of bisphenol-A and / or bisphenol-F with epichlorohydrin) are used as component A) at 20 ° C.
  • component A Preferably used as component A) at 20 ° C liquid reaction products of bisphenol-A with epichlorohydrin.
  • component A) is used in an amount of 5 to 30% by weight.
  • Component B) of the coating compositions according to the invention is water-thinnable epoxy resin hardener.
  • Compounds B) which are derived from adducts based on ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters and mono-, di- or polyaminopolyalkylene oxide compounds are preferably used as component B).
  • Compounds B) are preferably selected from the group of types B1) to B3) described in more detail below.
  • Bl) hardeners can be obtained by (a) one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters (I)
  • R 2 R 3 C C (R 4 ) COOR '(I)
  • radical R an aromatic or aliphatic radical with up to 15 carbon atoms
  • radicals R, R and R 4 independently of one another hydrogen, branched or unbranched, aliphatic or aromatic groups each with up to 20 carbon atoms or a group - (CH 2 ) n -COOR 1 , in which R 1 has the abovementioned meaning and n is a number in the range from 0 and 10, in the presence of a transesterification catalyst
  • the hardeners according to the invention are either liquid or solid substances.
  • equivalent ratio is familiar to the person skilled in the art.
  • the basic idea behind the concept of the equivalent is that for each substance involved in a reaction one looks at the reactive groups involved in the desired reaction.
  • an equivalent ratio one expresses the numerical ratio in which the total of the reactive groups of the compounds (x) and (y) used are to one another. It is important to ensure that a reactive group is the smallest possible reactive group - the concept of the reactive group is therefore not congruent with the concept of the functional group.
  • H-acidic compounds this means, for example, that although OH groups or NH groups represent such reactive groups, but not NH 2 groups in which two reactive H atoms are located on the same nitrogen atom.
  • the two hydrogen atoms are usefully considered as reactive groups within the functional group NH 2 , so that the functional group NH 2 has two reactive groups, namely the hydrogen atoms.
  • the intermediate compound Z 1 and the compound (c) are used in amounts such that the equivalent ratio of the reactive H atoms on the amino nitrogen atoms of (c) to the ester groups in the intermediate compound ZI is in the range from 4: 1 to 1 : 4 and in particular from 2.5: 1 to 1.5: 1.
  • the equivalent ratio of oxirane rings in polyepoxide (d) to reactive hydrogen atoms of the mono-, di- or polyaminopolyalkylene oxide compounds used in (c) is set to a value in the range from 50: 1 to 10: 1.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters (a) of structure (I) to be used according to the invention are acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, maleic acid dimethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, fumarate acid diethyl ester, itaconic acid dimethyl ester, itaconic acid diethyl ester.
  • Particularly preferred compounds (a) are maleic acid dialkyl esters, in particular maleic acid diethyl ester and maleic acid dimethyl ester.
  • the hydroxy compounds (b) can be aliphatic or aromatic.
  • the compounds (b) should be inert to transesterification catalysts.
  • Suitable aromatic compounds (b) are: resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), isomer mixtures of dihydroxy-diphenylmethane (bisphenol F), tetrabromobisphenol A, 4,4'-dihydroxy - diphenylcyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylpropane, 4,4'-
  • Bisphenol A is preferred as the aromatic compound (b).
  • the hydroxy compounds (b) are selected from the class of fatty alcohols, alkanediols and polyether diols. If desired, these compounds can also be alkoxylated.
  • the fatty alcohols are primary alcohols with 6 to 36 carbon atoms, which can be saturated or olefinically unsaturated.
  • suitable fatty alcohols are hexanol, heptanol, octanol, pelargon alcohol, decanol, undecanol, lauryl alcohol, tridecanol, myristinal alcohol, pentadecanol, palmityl alcohol, heptadecanol, stearyl alcohol, nonadecanol, arachidyl alcohol, heneicosanol, undhenyl alcohol, 10-alcoholyl alcohol, tricecyl alcohol, tricecyl alcohol , Elaidyl alcohol, ricinol alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol, arachidone alcohol, eruca alcohol, brassidyl alcohol.
  • the alkanediols are compounds of the general structure HOCH 2 -R 5 -CH 2 OH, in which the radical R 3 is a hydrophobic hydrocarbon radical which can be saturated or unsaturated, straight-chain or branched and can optionally also contain aromatic structural elements.
  • the radical R 3 is a hydrophobic hydrocarbon radical which can be saturated or unsaturated, straight-chain or branched and can optionally also contain aromatic structural elements.
  • Examples are 1, 6-hexanediol, 1,7-heptanediol and 1,8-octanediol, further polyoxytetramethylene diols - also known as polytetrahydrofuran - and the so-called dimer diols.
  • the dimer diols are very particularly preferred in the context of the present invention.
  • Dimer diols have long been known and commercially available compounds which are obtained, for example, by reducing dimer fatty acid esters.
  • the dimer fatty acids on which these dimer fatty acid esters are based are carboxylic acids which are accessible by oligomerizing unsaturated carboxylic acids, generally fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, erucic acid and the like.
  • the oligomerization is usually carried out at elevated temperature in the presence of a catalyst composed of approximately alumina.
  • the substances obtained - technical quality dimer fatty acids - are mixtures, with the dimerization products predominating. However, small amounts of higher oligomers, in particular the trimer fatty acids, are also present.
  • Dimer fatty acids are commercially available products and are offered in various compositions and qualities. There is extensive literature on dimer fatty acids. The following articles are cited as examples: Fette «St ⁇ le 26 (1994), pages 47-51; Specialty Chemicals 1984 (May issue), pages 17, 18, 22-24. Dimer diols are well known in the art. As an example, reference is made to a more recent article in which the manufacture, structure and chemistry of the dimer diols are dealt with: Fat Sei. Tech. 95 (1993) No. 3, pages 91-94. For the purposes of the present invention, preference is given to those dimer diols which have a dimer content of at least 50% and in particular 75% and in which the number of carbon atoms per dimer molecule predominantly in the range from 36 to 44.
  • polyether diols are understood to mean diols of the general structure HOCH 2 -R 6 -CH 2 OH, in which the radical R 6 is a hydrophobic hydrocarbon radical which is saturated or unsaturated, straight-chain or branched can and optionally also contain aromatic structural elements and in which one or more CH 2 units are each replaced by an oxygen atom.
  • a particularly attractive class of polyether diols is by alkoxylation of alkanediols such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol and 1,8-octanediol, polyoxytetramethylene diols (polytetrahydrofurans) and dimer diols.
  • alkanediols such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanedi
  • alkoxylated diols are usually prepared as follows: in a first step, the desired diol is brought into contact with ethylene oxide and / or propylene oxide and this mixture is reacted in the presence of an alkaline catalyst and at temperatures in the range from 20 to 200 ° C , In this way, adducts of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) are obtained on the diol used.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the addition products are therefore EO adducts or PO adducts or EO / PO adducts with the respective diol; in the case of the EO / PO adducts, the addition of EO and PO can take place statistically or in blocks.
  • Suitable transesterification catalysts for the reaction of compounds (a) and (b) are all transesterification catalysts known to the person skilled in the art from the prior art.
  • suitable catalysts are sodium methylate, dibutyltin diacetate and tetraisopropyl orthotitanate. If desired, the catalysts can be deactivated after the transesterification, but this is not absolutely necessary.
  • Mono-, di- or polyaminopolyalkylene oxide compounds serve as amino components (c). This means that on the one hand these compounds contain one, two or more amino functions (NH or NH 2 functions) and on the other hand contain alkylene oxide units.
  • the last-mentioned building blocks are in particular ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide being particularly preferred.
  • the compounds (c) are at least partially water-soluble substances at 20 ° C.
  • the preparation of the compounds (c) is known from the prior art and includes the reaction of compounds containing hydroxyl groups with alkylene oxides, in addition to subsequent conversion of the resulting terminal hydroxyl groups into amino groups.
  • ethoxylation and propoxylation are of particular importance.
  • the procedure is usually as follows: in a first step, the desired hydroxyl group-containing compounds are brought into contact with ethylene oxide and / or propylene oxide and this mixture is reacted in the presence of an alkaline catalyst and at temperatures in the range from 20 to 200.degree. Addition products of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) are obtained in this way.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the addition products are preferably EO adducts or PO adducts or EO / PO adducts with the respective hydroxyl group-containing compound; in the case of the EO / PO adducts, the addition of EO and PO can take place statistically or in blocks.
  • substances (c) of the general structure R 8 -OR 9 -CH 2 CH (R 10 ) -NH 2 are used as compounds (c).
  • R 8 is a monovalent organic group with 1-12 C atoms, which can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic
  • R is a polyoxyalkylene group consisting of 5-200 polyoxyalkylene units, in particular
  • R 10 is hydrogen or an aliphatic radical with up to 4 carbon atoms.
  • Jeffamines particularly suitable representatives of the compounds (c) in the context of the present invention are the “Jeffamines” known to the person skilled in the art, which are commercially available substances.
  • "Jeffamin 2070” may be mentioned here by way of example, which, according to Texaco, by reacting methanol with ethylene oxide and propylene oxide and converting the terminal hydroxyl groups of the intermediate Product is produced in amine groups (see WO 96/20971, page 10, lines 12-15).
  • the compounds (c) preferably have average molecular weights (number average; Mn) in the range from 148 to 5000, in particular between 400 and 2000.
  • the epoxy compounds (d) are polyepoxides with an average of at least two epoxy groups per molecule. These epoxy compounds can be both saturated and unsaturated and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and can also have hydroxyl groups. They can also contain substituents which do not cause any undesirable side reactions under the mixing and reaction conditions, for example alkyl or aryl substituents, ether groups and the like.
  • epoxy compounds are preferably polyglycidyl ethers based on polyhydric, preferably dihydric alcohols, phenols, hydrogenation products of these phenols and / or novolaks (reaction products of mono- or polyhydric phenols with aldehydes, in particular formaldehyde in the presence of acidic catalysts).
  • the epoxy equivalent weights of these epoxy compounds are preferably between 160 and 500, in particular between 170 and 250.
  • the epoxy equivalent weight of a substance is defined as the amount of the substance (in grams) which contains 1 mol of oxirane rings.
  • the following compounds are preferably suitable as polyhydric phenols: resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), mixtures of isomers of dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), tetrabromobisphenol A, 4,4'-dihydroxy-diphenylcyclohexane , 4,4'-dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylpropane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxy-benzophenol, bis- (4-hydroxyphenyl) -l, l-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl ) - 1, 1-isobutane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and the like, as well as the chlorination and bromination products of the above mentioned compounds; Bisphenol A is particularly preferred.
  • Bisphenol A is particularly preferred.
  • polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols are also suitable as compounds (d).
  • Polyglycidyl ethers of polycarboxylic acids can also be used as compounds (d), which are obtained by reacting epichlorohydrin or similar epoxy compounds with an ahphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic acid, such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimerized linolenic acid.
  • Examples are diglycidyl adipate, diglycidyl phthalate and diglycidyl hexahydrophthalate.
  • primary and / or secondary amines are used as amines.
  • the amines (e) used are preferably polyamines having at least two nitrogen atoms and at least two active amino hydrogen atoms per Molecule.
  • Aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic, cycloaliphatic and heterocyclic di- and polyamines can be used.
  • Suitable amines are: polyethylene amines (ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, etc.), 1,2-propylene diamine, 1,3-propylene diamine, 1, 4-butane diamine, 1, 5-pentane diamine, 1 , 3-pentanediamine, 1, 6-hexanediamine, 3,3,5-trimethyl-l, 6-hexanediamine, 3,5,5-trimethyl-l, 6-hexanediamine, 2-methyl-1, 5-pentanediamine, bis (3-aminopropyl) amine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -1, 2-ethanediamine, N- (3-aminopropyl) -l, 2-ethanediamine, 1, 2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane , 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylpiperazines, the polyethylene amine
  • MBPCAA poly (cyclohexyl-aromatic) amines
  • Also suitable as compounds (e) are the reaction products of the reaction of the amines just mentioned with the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters (a) described above, and also the reaction products of the reaction of the amines just mentioned with the polyepoxide compounds (d) described above.
  • Type B2 hardeners can be obtained by (a) one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters (I)
  • R 2 R 3 C C (R 4 ) COOR 1 (I)
  • radical R 1 is an aromatic or aliphatic radical with up to 15 carbon atoms, the radicals R, R and R independently of one another branched hydrogen or unbranched, aliphatic or aromatic groups each having up to 20 carbon atoms or a group - (CH 2 ) n -COOR ', in which R 1 has the meaning given above and n is a number in the range from 0 and 10, with
  • Type B3 hardeners can be obtained by (a) one or more ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters (I)
  • R 2 R 3 C C (R 4 ) COOR '(I)
  • radical R 1 is an aromatic or aliphatic radical with up to 15 carbon atoms
  • radicals R 2 , R 3 and R independently of one another are hydrogen, branched or unbranched, aliphatic or aromatic groups each with up to 20 Carbon atoms or a group - (CH 2 ) n -COOR 1 , in which R 1 has the meaning given above and n is a number in the range from 0 and 10, with
  • the polyhydroxy compounds (g) can be aliphatic or aromatic.
  • the polyhydroxy compounds (g) are selected from the class of special aliphatic diols, specifically the alkane diols - in particular the dimer diols - polyether diols and polyester diols. The same applies to the alkane diols - including the dimer diols - and the polyether diols - to hardeners of type B1) in relation to component (b).
  • polyester diols are diols of the general structure HOCH 2 -R'-CH 2 ⁇ H understood, in which the radical R is a hydrophobic hydrocarbon radical which may be saturated or unsaturated, straight-chain or branched and may also contain aromatic structural elements and in which one or more are mandatory CH 2 units are each replaced by a COO unit.
  • difunctional polyols are usually reacted with dicarboxylic acids or their anhydrides.
  • Commonly used polyols are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol.
  • Common dicarboxylic acids are succinic acid, adipic acid, phthalic anhydride. 1, 6-Hexanediol adipic acid polyesters are particularly preferred.
  • component B) is used in an amount of 5 to 25% by weight.
  • Component C) of the coating compositions according to the invention are fillers.
  • Fillers serve to reduce the cost of the basic recipe and to achieve special surface effects.
  • the combination of the fillers has a decisive influence on the storage stability as well as on the chemical resistance of the finished coating.
  • calcium carbonates naturally show lower chemical stabilities against acidic chemicals.
  • Sand an important filler to achieve the necessary layer thicknesses, is eliminated as the sole filler due to its coarse particle structure compared to conventional fillers.
  • the combination with other inert additives reduces this behavior only to a small extent, but cannot compensate for the poor settling behavior if good application properties are to be maintained at the same time.
  • the use of fillers is essential to achieve special surface effects.
  • the degree of gloss and the price of a coating as well as that The chemical resistance mentioned are dependent factors which are linked to the use of a correct filler combination.
  • the fillers used are of different chemical nature.
  • barium sulfates, quartz flours, aluminum silicates, natural or synthetic calcium carbonates, silicates, calcium sulfate, talc, kaolin, mica, feldspar, metals and metal oxides, aluminum hydroxide, carbon black, graphite and other fillers known to those skilled in the art can be used.
  • Suitable fillers in particular have a specific weight of 2-3 g / cm 3 , preferably 2.4-2.7 g / cm 3 .
  • the bulk density is in particular between 0.6-1.0 g / cm 3 .
  • fillers with grain distributions of 0-100 ⁇ m, preferably 0-50 ⁇ m are used in particular.
  • the particle size distribution is a distribution function of the particle sizes. The determination is carried out by means of particle size analysis, the representation in a particle size distribution curve (e.g. grain distribution curve by sieve analysis according to DIN 66165-1: 1097-04).
  • component C quartz sand / Minex S 20, quartz sand / heavy spar C 14 or quartz sand / Calcicoll W 7.
  • quartz sand / Minex S 20 quartz sand / heavy spar C 14 or quartz sand / Calcicoll W 7.
  • component C) is used in an amount of 50 to 70% by weight.
  • Component D) of the coating compositions according to the invention are so-called wax-based open time extenders.
  • wax-based open time extenders Such systems are known to the person skilled in the art (for the term wax, see, for example, U. Zorll, ed., R ⁇ MPP - Lexikon, Lacke und Druckmaschine, see 615, Georg Thieme Verl., Stuttgart, New York, 1998).
  • waxes means both waxes in the narrower sense and fatty alcohols.
  • wax-based open-time extenders are the products Loxanol ® 842 DP (aqueous dispersion) and Loxanol ® P (anhydrous, powdery solid), which are sold commercially by Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf / DE.
  • component D) is used in an amount of 0.1 to 2.0% by weight.
  • Component E) of the coating compositions according to the invention are rheology additives. All rheology additives known to those skilled in the art can be used here, preferably sheet silicates or poly (meth) acrylates or cellulose ethers or so-called associative thickeners, alone or in combination.
  • HEUR hydrophobically modified polyether urethanes
  • HMPE hydrophobically modified polyethers
  • Hydrophobic modification is understood to mean that hydrophobic groups in the molecules of the named substance classes are included.
  • Particularly preferred HEUR are the solvent-free HEUR described in G. Schulte, J. Schmitz, R. Höfer, Additives for Aqueous Systems and Environmentally Friendly Lacquers, Welt der Wegner, 28 - 31 (12/1997) and those in DE-A-42 42687 described pseudoplastic HEUR.
  • component E) is used in an amount of 0.1 to 3.0% by weight.
  • Component F) of the coating compositions (water) according to the invention is preferably used in an amount of 1.0 to 12.0% by weight.
  • component G of the coating compositions according to the invention.
  • additives and / or processing aids known to the person skilled in the art can be used as component G) of the coating compositions according to the invention.
  • examples include pigments, cement, gravel, deaerators, defoamers, dispersing aids, anti-settling agents, accelerators, free amines, leveling additives, conductivity improvers.
  • Another object of the invention is the use of the coating compositions described above as leveling and insulating materials, particularly in the construction sector.
  • the use for floors is particularly preferred. Examples
  • Waterpoxy 751 an insulated amine adduct dissolved in water, which is used to harden epoxy resin emulsions and liquid standard epoxy resins (Henkel KGaA, Düsseldorf / DE)
  • Bentone EW Theological additive based on a highly purified, easily dispersible smectite (Rheox Inc., Hightstown, NY / USA)
  • Heucosin gray type G 301 1 N: pigment composition (Dr. hans Heubach GmbH, Langelsheim DE)
  • Dowanol TPM tripropylene glycol monomethyl ether, mixture of isomers (Reininghaus-Chemie GmbH, Essen DE)
  • Loxanol DPN liquid emulsion to extend the open time (Henkel KGaA, DusselDor / DE)
  • Foamaster 223 defoamer for low-odor emulsion paints (Henkel KGaA, Düs- seldor / DE)
  • Nopco DSX 1550 non-ionic rheology additive for aqueous paints; Polyurethane polymer in water / butoxydiglycol
  • Chem-Res E 30 medium-viscosity, liquid epoxy resin based on bisphenol AF (Henkel KGaA, Düsseldorf / DE) 2. Recipes
  • a mixture of the components mentioned in Table 1 is prepared, the components mentioned being stirred together using a dissolver. 15 parts by weight of Chem-Res E 30 (this is component A) of the coating composition according to the invention are added to 100 parts by weight of this mixture).
  • component F of the coating composition according to the invention does not of course correspond to the amount given in the last column of Table 1, since a considerable amount of water was also introduced via component B) ,
  • Example 2
  • a mixture of the components mentioned in Table 2 is prepared, the components mentioned being stirred together in succession using a dissolver. 15 parts by weight of Chem-Res E 30 (this is component A) of the coating composition according to the invention are added to 100 parts by weight of this mixture).
  • component F of the coating composition according to the invention does not of course correspond to the amount given in the last column of Table 1, since a considerable amount of water was also introduced via component B) , 3.
  • compositions according to Examples 1 to 3 above were generally distinguished by the following performance properties:
  • the coating materials can be mixed in a simple manner with free amines without compatibility problems in order to achieve special properties.

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Abstract

Die Erfindung betrifft wäßrige Beschichtungszusammensetzungen enthaltend A) 5,0 bis 50,0 Gew.-% Epoxidharze, die Umsetzungsprodukte von Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F mit Epichlorhydrin darstellen, B) 5,0 bis 55,0 Gew.-% wasserverdünnbare Epoxidharzhärter, C) 10,0 bis 80,0 Gew.-% Füllstoffe, D) 0,1 bis 5,0 Gew.-% Offenzeitverlängerer auf Wachsbasis, E) 0,1 bis 5,0 Gew.-% Rheologieadditive, F) 1,0 bis 20,0 Gew.-% Wasser, und G) 0 bis 70 Gew.-% weitere Zusatzstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis G) 100 Gew.-% ergibt. Diese Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Verwendung als Ausgleichs- und Dämmmassen.

Description

"Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen "
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft wäßrige Beschichtungszusammensetzungen.
Stand der Technik
Die Verwendung von synthetischen, polymeren Bindemitteln hat lange Tradition in der Bauindustrie. Mit Beginn der industriellen Emulsions-Polymerisation und der damit steigenden Verfügbarkeit stabiler, thermoplastischer Kunstharzdispersionen in den fünfziger Jahren setzte z. B. im Anstrich- und Fassadenputzsektor eine zweigleisige Entwicklung ein. Dispersionsfarben einerseits wurden mit groben Füllstoffen und Sanden gemischt und dickschichtig zur Erzielung spezieller Oberflächenstrukturen aufgetragen. So entstanden die ersten Streichputze, Rollputze und Rillenputze. Andererseits wurden zur Verbesserung der Hafteigenschaften, der Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und der mechanischen Eigenschaften mineralischen Mörteln elastomere Kunstharzdispersionen zugesetzt. So entstanden die vergüteten Mineralputze und schließlich die reinen Kunstharzputze, die keine chemisch abbindenden Komponenten wie Kalk, Zement oder Wasserglas enthalten.
Auch die Verwendung duroplastischer polymerer Bindemittelsysteme, z. B. in Form von wasserfreien Zweikomponenten-Systemen aus Polyurethan, für die Herstellung schnellabbindender Dämmassen, offenporiger Formteile und wasserdurchlässiger Pflastersteine, ist in DE-A-39 32 406 und DE-A-43 20 118 bereits beschrieben worden. Die Verwendung lösemittelhaltiger und lösemittelfreier, duroplastischer 2-Komponenten- Epoxy-Systeme als technologische Alternative zu 2-Komponenten-Polyurethan-Systemen für flüssige Gießharz-Anwendungen, Bodenausgleichsmassen und Betonschutz-Systeme ist aus der Fachliteratur bekannt (vergl. beispielsweise: E. Foglianisi, R. Grützmacher, R. Höfer, Wofür eignen sich Fußbodenbeschichtungen aus Polyurethan- und Epoxy- Harzen ? Industriebau, Suppl. Industrie-Boden-Technik 43, [2], März/April 1997, Seiten 18-20); hier finden auch bereits wäßrige Systeme Erwähnung.
Wäßrige Epoxy-Systeme sind für die kathodische Elektrotauchlackierung in der Automobilindustrie, aber auch für Dosenlacke und Korrosionsschutzgrundierungen schon längere Zeit bekannt (vergleiche etwa: J. L. Chou, Novel Corrosion-Resistant Waterborne Epoxy Coatings, Polymers Paint Colour Journal, 1994 (Vol. 184), Seiten 413 und 416-417).
Zur Herstellung von Epoxidharz-Emulsionen können prinzipiell die gleichen oberflächenaktiven Verbindungen gewählt werden, die sich bereits für die Herstellung von thermoplastischen Polymerdispersionen nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren bewährt haben und die z. B. in C. Baumann, D. Feustel, U. Held, R. Höfer, Stabilisierungssystemefür die Herstellung von Polymer-Dispersionen, Welt der Farben, 2/1996, Seiten 15 - 21 beschrieben sind.
Für die praktische Herstellung von Epoxidharz-Sekundäremulsionen sind spezielle, nich- tionogener Emulgatoren, z. B. Disponil 23 der Cognis Deutschland GmbH, Düssel- dorf/DE kommerziell verfügbar.
Weitere, hochwirksame Emulgatoren werden verfügbar, wenn man die als Epoxidharzhärter bereits bekannten Polyaminoamide von ungesättigten Fettsäuren durch Addition von Essigsäure protoniert und damit in einbaubare, kationische Emulgatoren und Härter umwandelt. Diese kationischen Polyaminoamide sind also gleichzeitig Epoxidharz- Emulgatoren und Epoxidharz-Härter. Ihr Wirkungsoptimum liegt im sauren pH-Bereich. Starke Laugen neutralisieren die kationische Ladung und verringern die Emulgatorwirk- samkeit, was z. B. auf stark basischen Zementoberflächen zu rascher Destabilisierung und frühzeitigem Brechen der Emulsion führt, weshalb man, trotz einer gewissen Tendenz zu höherer Wasserempfϊndlichkeit der gehärteten Filme, bei Grundierungen und Versiegelungen zementgebundener Beläge und bei der Modifizierung von hydraulisch abbindenden Mörteln auf die o. g. nicht-ionogenen und deshalb alkalistabilen Emulgatoren zurückgreift. Beschreibung der Erfindung
Wenngleich, wie oben dargestellt, dem Fachmann sowohl lösemittelhaltige als auch wäßrige Epoxidharze bekannt waren und bereits seit einiger Zeit im Bausektor zu Anstrich- und Beschichtungszwecken eingesetzt werden, so waren doch hinsichtlich des Einsatzes als Dämm- und Ausgleichsmassen noch Unzulänglichkeiten festzustellen, die darin bestehen, daß die notwendige Kombination von Eigenschaften wie gute Verarbeitbarkeit, Alkalibeständigkeit, Wasserfestigkeit, Frühwasserbeständigkeit, ausreichende Offenzeit und gleichzeitig leichte Erkennbarkeit, wann das Ende der Verarbeitungsfähigkeit erreicht ist, Selbstverlaufseigenschaften, hohe Druckfestigkeit, Lager- und Sedimentationsstabilität bei gleichzeitig hoher Füllstoffbindefähigkeit, öko-/toxikologische Unbedenklichkeit nicht erreicht wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Dämm- und Ausgleichsmassen bereitzustellen, die sich durch verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Systemen auszeichnen.
Unter Ausgleichs- und Dämmassen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Bodenbeschichtungsmassen auf Basis von Epoxidharzen verstanden, die auf Beton-, Holz- oder andere Untergründe aufgebracht, gut und schnell verlaufen und eine ebene Oberfläche ergeben. Sie leisten ggf. zu Schall- und Wärmeschutz im Sinne der Landesbauordnungen (z. B. „Die neue Bauordnung für Hessen", Hrsg. Hessischer Städte- und Gemeindebund, Kommunale Schriften für Hessen 45, zitiert nach H. Klopfer, Muß man Industriefußböden wärmedämmen ? in Industriefußböden "95, Techn. Akademie Esslingen, Ostfildern, 1995) einen Beitrag. Aus dieser Definition geht hervor, daß Ausgleichs- und Dämmassen zu den Beschichtungszusammensetzungen zu zählen sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Beschichtungszusammensetzungen enthaltend
A) 5,0 bis 50,0 Gew.-% Epoxidharze, die Umsetzungsprodukte von Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F mit Epichlorhydrin darstellen,
B) 5,0 bis 55,0 Gew.-% wasserverdünnbare Epoxidharzhärter,
C) 10,0 bis 80,0 Gew.-% Füllstoffe,
D) 0,1 bis 5,0 Gew.-% Offenzeitverlängerer auf Wachsbasis
E) 0,1 bis 5,0 Gew.-% Rheologieadditive
F) 1 ,0 bis 20,0 Gew.-% Wasser und
G) 0 bis 70 Gew.-% weitere Zusatzstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis G) 100 Gew.-% ergibt.
Es sei ausdrücklich angemerkt, daß bezüglich der Komponenten A) bis E) jeweils einzelne Spezies oder Gemische solcher Spezies eingesetzt werden können. Es können also jeweils sowohl ein als auch mehrere Epoxidharze A), Epoxidharzhärter B), Füllstoffe C), Offenzeitverlängerer D) bzw. Rheologieadditive E) eingesetzt werden.
Die Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Insbesondere können die Komponenten nacheinander miteinander vermischt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, zwei oder mehrere Komponenten zunächst vorzukonfektionieren und in dieser Form mit weiteren Komponenten in Kontakt zu bringen, woraus dann die fertige Beschichtungszusammensetzung resultiert. Diese letztgenannte Variante gilt insbesondere für Komponente F) (= Wasser); Wasser kann auf unterschiedlichste Weise im Zuge der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen in das Gesamtsystem eingetragen werden; beispielsweise können insbesondere kommerziell verfügbare Verbindungen der Klassen A) bis E) in wäßriger Angebotsform eingesetzt werden. Wasser kann mit anderen Worten sowohl an sich mit den übrigen obligatorisch einzusetzenden Komponenten der Beschichtungszusam- mensetzung eingetragen werden, es kann jedoch auch in der Weise eingetragen werden, daß man einzelnen oder allen Komponenten A) bis E) in wäßriger Angebotsform einsetzt; auch eine Kombination beider Wege ist möglich.
Die Gew.-%- Angaben für die Komponenten A) bis G) beziehen sich im übrigen stets auf den jeweiligen Wirkstoffgehalt. Wenn beispielsweise eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, indem ein oder mehrere Komponenten in wäßriger Angebotsform eingesetzt werden, dann ist im Hinblick auf die Charakterisierung der Zusammensetzung der gesamten Beschichtungszusammensetzung für die einzelnen Komponenten jeweils maßgebend, wieviel Wirksubstanz jeweils vorliegt und nicht, ob im Zuge der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung bestimmte Komponenten wasserfrei oder wasserhaltig eingesetzt wurden; der Anteil an Komponente F), also Wasser, ergibt sich dementsprechend in jedem Fall als die Summe des in der gesamten Beschichtungszusammensetzung vorhandenen Wassers.
Zu Komponente A
Bei Komponente A) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen handelt es sich um Epoxidharze, die Umsetzungsprodukte von Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F mit Epichlorhydrin darstellen. Derartige Umsetzungsprodukte sind dem Fachmann bekannt. In diesem Zusammenhang sei beispielhaft auf die Publikation Julia Möckel, Udo Fuhrmann, Epoxidharze - Schlüsselwerkstoffe für die moderne Technik, Die Bibliothek der Technik, Band 51, Verlag moderne Industrie, 1990, Seiten 4-7, verwiesen. Dort ist insbesondere erwähnt, daß die gebräuchlichsten Epoxidharze Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epichlorhydrin sind, wobei die Länge der bei dieser Reaktion entstehenden Molekülketten abhängt vom eingesetzten Molverhältnis der Ausgangskomponenten und durch den Index n beschrieben wird. Mit steigender Kettenlänge nehmen das Molekulargewicht und gleichzeitig die Viskosität der Verbindungen zu. Unmodifi- zierte Harze dieses Typs weisen bei 0 > n > 1 bei 20°C (Raumtemperatur) eine flüssige Konsistenz auf, während n bei den entsprechenden Festharzen 2-13 und mehr beträgt. Auch die entsprechenden Bisphenol-F-Harze sind in dieser Druckschrift genannt. Die flüssigen unmodifizierten Bis-A- bzw. Bis-F-Epoxidharze sind lösemittelfrei, leicht verarbeitbar und haben typischerweise Viskositäten im Bereich von 5.000 bis 15.000 mPas, vorzugsweise 5.000 bis 10.000 mPas (die Angaben von Viskositäten bezieht sich hier und im folgenden auf Messungen in Substanz bei 20 °C, gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter). Sie sind kommerziell verfügbar, z. B. unter der Bezeichnung Che -Res E 30 (Henkel S.p.A, Mailand/I).
Gewünschtenfalls läßt sich die Viskosität solcher Harze durch Zugabe von Reaktivverdünnern weiter erniedrigen, beispielsweise auf 200 mPas. Auch rektivverdünnte Harze sind kommerziell verfügbar, z. B. unter der Bezeichnung Chem-Res E 97 (Henkel S.p.A, Mailand/I). Im Sinne der vorliegenden Erfindung wären solche reaktivverdünnte Harze Mischungen der Komponenten A) und E), da Reaktivverdünner zu den Rheologieadditiven zu zählen sind.
In einer Ausführungsform setzt man als Komponente A) bei 20 °C flüssige Epoxidharze des oben genannten Typs (Umsetzungsprodukte von Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F mit Epichlorhydrin) ein.
Vorzugsweise setzt man als Komponente A) bei 20 °C flüssige Umsetzungsprodukte von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin ein.
In einer Ausführungsform setzt man Komponente A) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.% ein.
Zu Komponente B)
Bei Komponente B) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen handelt es sich um wasserverdünnbare Epoxidharzhärter. Vorzugsweise werden als Komponente B) Verbindungen eingesetzt, die sich von Addukten auf Basis α,ß-ungesättigter Carbonsäureester und Mono-, Di- oder Polyaminopolyalkylenoxid- Verbindungen ableiten. Vorzugsweise werden die Verbindungen B) ausgewählt aus der Gruppe der unten näher beschriebenen Typen Bl) bis B3). Härter vom Typ Bl) sind dadurch erhältlich, daß man (a) ein oder mehrere α,ß-ungesättigte Carbonsäureester (I)
R2R3C=C(R4)COOR' (I)
worin der Rest R , ι ein aromatischer oder aliphatischer Rest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, die Reste R , R und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte, aliphatische oder aromatische Gruppen mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -(CH2)n-COOR1, worin R1 die oben genannte Bedeutung hat und n eine Zahl im Bereich von 0 und 10 ist, bedeuten, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators mit
(b) ein oder mehreren Hydroxyverbmdungen umsetzt, wobei man die Verbindungen (a) und (b) in solchen Mengen einsetzt, daß das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen in (b) zu den Estergruppen COOR1 in den α,ß-ungesättigten Carbonsäureestern (a) im Bereich von 1,5: 1 bis 10: 1 liegt, das hierbei erhaltene Zwischenprodukt ZI mit
(c) ein oder mehreren Mono-, Di- oder Polyaminopolyalkylenoxid- Verbindungen umsetzt, wobei man ein Aquivalentverhältnis der reaktiven H-Atome an den Amino- stickstoffatomen von (c) zu den Estergruppen in der Zwischen Verbindung ZI im Bereich von 10: 1 bis 1 : 10 einstellt, das hierbei erhaltene Zwischenprodukt Z2 anschließend mit
(d) ein oder mehreren Polyepoxiden umsetzt, wobei man das Äquivalentverhältnis von Oxiranringen in Polyepoxid (d) zu reaktiven Wasserstoffatomen der gemäß (c) eingesetzten Mono-, Di- oder Polyaminopolyalkylenoxid- Verbindungen auf einen Wert im Bereich von 100 : 1 und 1,5 : 1 einstellt und das hierbei erhaltene Zwischenprodukt Z3 anschließend mit
(e) ein oder mehreren primären und/oder sekundären Aminen umsetzt, wobei man das Äquivalentverhältnis von Oxiranringen in Zwischenprodukt Z3 zu den reaktiven H- Atomen an den Aminostickstoffatomen von (e) auf einen Wert im Bereich von 1 : 1 ,5 bis 1 : 20 einstellt. Die erfindungsgemäßen Härter stellen je nach ihrem Molekulargewicht entweder flüssige oder feste Substanzen dar.
Der Ausdruck "Äquivalentverhältnis" ist dem Fachmann geläufig. Der grundlegende Gedanke hinter dem Begriff des Äquivalents ist der, daß man für jede an einer Reaktion beteiligten Substanz die an der angestrebten Reaktion beteiligten reaktiven Gruppen betrachtet. Durch die Angabe eines Äquivalentverhältnisses drückt man dann aus, in welchem Zahlenverhältnis die Gesamtheit der reaktiven Gruppen der eingesetzten Verbindungen (x) und (y) zueinander stehen. Dabei ist darauf zu achten, daß unter einer reaktiven Gruppe die kleinstmögliche reaktionsfähige Gruppe zu verstehen ist - der Begriff der reaktiven Gruppe ist also nicht deckungsgleich mit dem Begriff der funktioneilen Gruppe. Bei H-aciden Verbindungen bedeutet das etwa, daß zwar OH-Gruppen oder NH-Gruppen solche reaktiven Gruppen darstellen, nicht aber NH2-Gruppen, bei denen zwei reaktive H- Atome am selben Stickstoffatom sitzen. Hier werden sinnvollerweise innerhalb der funktioneilen Gruppe NH2 die beiden Wasserstoffatome als reaktive Gruppe betrachtet, so daß die funktioneile Gruppe NH2 zwei reaktive Gruppen, nämlich die Wasserstoffatome, aufweist.
In einer Ausführungsform setzt man die Zwischenverbindung Z 1 und die Verbindung (c) in solchen Mengen ein, daß das Aquivalentverhältnis der reaktiven H-Atome an den Aminostickstoffatomen von (c) zu den Estergruppen in der Zwischenverbindung ZI im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 und insbesondere von 2,5 : 1 bis 1 ,5 : 1 liegt.
In einer Ausführungsform stellt man das Äquivalentverhältnis von Oxiranringen in Po- lyepoxid (d) zu reaktiven Wasserstoffatomen der gemäß (c) eingesetzten Mono-, Di- oder Polyaminopolyalkylenoxid- Verbindungen auf einen Wert im Bereich von 50: 1 bis 10:1 ein.
Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden α,ß-ungesättigten Carbonsäureester (a) der oben genannten Struktur (I) sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Fumarsäure-dimethylester, Fumar- säurediethylester, Itaconsäuredimethylester, Itaconsäurediethylester. Besonders bevorzugt sind dabei als Verbindungen (a) Maleinsäuredialkylester, insbesondere Maleinsäuredie- thylester und Maleinsäuredimethylester.
Die Hydroxyverbindungen (b) können aliphatisch oder aromatisch sein. Die Verbindungen (b) sollten inert gegenüber Umesterungskatalysatoren sein.
Beispiele für geeignete aromatische Verbindungen (b) sind: Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihydroxy- diphenylmethans (Bisphenol F), Tetrabrombisphenol A, 4,4'-dihydroxy- diphenylcyclohexan, 4,4'-dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylpropan, 4,4'-
Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-benzophenol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l,l-ethan, Bis- (4-hydroxyphenyl)- 1 , 1 -isobutan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- ether, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-sulfon u.a. sowie die Chlorierungs- und Bromierungspro- dukte der vorstehend genannten Verbindungen. Bisphenol A ist als aromatische Verbindung (b) bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wählt man die Hydroxyverbindungen (b) aus der Klasse der Fettalkohole, Alkandiole und Polyetherdiole. Gewünschtenfalls können diese Verbindungen auch alkoxyliert sein.
Bei den Fettalkoholen handelt es sich um primäre Alkohole mit 6 bis 36 C-Atomen, die gesättigt oder olefmisch ungesättigt sein können. Beispiele für geeignete Fettalkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, Pelargonalkohol, Decanol, Undecanol, Laurylalkohol, Tridecanol, Myristinalkohol, Pentadecanol, Palmitylalkohol, Heptadecanol, Stearylalko- hol, Nonadecanol, Arachidylalkohol, Heneicosanol, Behenylalkohol, Tricosanol, Lignocerylalkohol, 10-Undecanol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Ricinolalkohol, Lino- leylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidonalkohol, Erucaalkohol, Brassi- dylalkohol. Bei den Alkandiolen handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Struktur HOCH2-R5-CH2OH, worin der Rest R3 ein hydrophober Kohlenwasserstoffrest ist, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann und gegebenenfalls auch aromatische Strukturelemente enthalten kann. Beispiele sind 1 ,6-Hexandiol, 1,7- Heptandiol und 1,8-Octandiol, ferner Polyoxytetramethylendiole - auch als Polytetrahy- drofurane bekannt - sowie die sogenannten Dimerdiole. Die Dimerdiole sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt.
Dimerdiole sind seit langem bekannte und im Handel erhältliche Verbindungen, die beispielsweise durch Reduktion von Dimerfettsäureestern gewonnen werden. Die diesen Dimerfettsäureestern zu Grunde liegenden Dimerfettsäuren sind Carbonsäuren, die durch Oligomerisierung ungesättigter Carbonsäuren, in der Regel Fettsäuren wie Ölsäure, Li- nolsäure, Erucasäure und dergleichen, zugänglich sind. Üblicherweise erfolgt die Oligomerisierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus etwa Tonerde. Die dabei erhaltenen Substanzen - Dimerfettsäuren technischer Qualität - stellen Gemische dar, wobei die Dimerisierungsprodukte überwiegen. Jedoch sind auch geringe Anteile höherer Oligomerer, insbesondere die Trimerfettsäuren, enthalten. Dimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte und werden in verschiedenen Zusammensetzungen und Qualitäten angeboten. Zu Dimerfettsäuren existiert eine reichhaltige Literatur. Beispielhaft seien hier folgende Artikel zitiert: Fette «St Öle 26 (1994), Seiten 47-51; Speciality Chemicals 1984 (Mai-Heft), Seiten 17,18, 22-24. Dimerdiole sind in der Fachwelt gut bekannt. Beispielhaft sei hierzu auf einen jüngeren Artikel verwiesen, in dem unter anderem Herstellung, Struktur und Chemie der Dimerdiole behandelt werden: Fat Sei. Tech- nol. 95 (1993) Nr.3, Seiten 91 - 94. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Dimerdiole bevorzugt, die einen Dimergehalt von mindestens 50% und insbesondere 75% aufweisen und bei denen die Zahl der C-Atome pro Dimermolekül überwiegend im Bereich von 36 bis 44 liegt.
Unter Polyetherdiolen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diole der allgemeinen Struktur HOCH2-R6-CH2OH verstanden, worin der Rest R6 ein hydrophober Kohlenwasserstoffrest ist, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann und gegebenenfalls auch aromatische Strukturelemente enthalten kann und bei dem zwingend ein oder mehrere CH2-Einheiten jeweils durch ein Sauerstoffatom ersetzt sind.
Eine besonders attraktive Klasse von Polyetherdiolen ist durch Alkoxylierung von Alkan- diolen wie 1 ,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol und 1,8-Octandiol, Polyoxytetramethylen- diolen (Polytetrahydrofuranen) und Dimerdiolen zugänglich. Bei der Herstellung dieser alkoxylierten Diole geht man üblicherweise wie folgt vor: In einem ersten Schritt bringt man das gewünschte Diol mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Kontakt und setzt dieses Gemisch in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und Temperaturen im Bereich von 20 bis 200 °C um. Auf diese Weise werden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) an das eingesetzte Diol erhalten. Bei den Additionsprodukten handelt es sich mithin um EO-Addukte oder um PO-Addukte oder um EO/PO-Addukte an das jeweilige Diol; bei den EO/PO-Addukten kann dabei die Anlagerung von EO und PO statistisch oder blockweise erfolgen.
Als Umesterungskatalysatoren kommen für die Umsetzung der Verbindungen (a) und (b) an sich alle dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Umesterungskatalysatoren in Frage. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Natriummethylat, Dibutyl- zinndiacetat, Tetraisopropylorthotitanat. Die Katalysatoren können nach der Umesterung gewünschtenfalls deaktiviert werden, dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich.
Als Aminokomponenten (c) dienen Mono-, Di- oder Polyaminopolyalkylenoxid- Verbindungen. Darunter ist zu verstehen, daß diese Verbindungen einerseits ein, zwei oder mehrere Amino-Funktionen (NH- bzw. NH2-Funktionen), andererseits Alkylenoxid- Bausteine enthalten. Bei den letztgenannten Bausteinen handelt es sich insbesondere um Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid besonders bevorzugt sind. Die Verbindungen (c) sind zumindest teilweise bei 20 °C in Wasser lösliche Substanzen.
π Die Herstellung der Verbindungen (c) ist aus dem Stand der Technik bekannt und schließt die Umsetzung von Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen mit Alkylenoxiden ein, nebst anschließender Umwandlung der resultierenden terminalen Hydroxylgruppen in Aminogruppen.
Bezüglich der Umsetzung von Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen mit Alkylenoxiden sind die Ethoxylierung und die Propoxylierung von besonderer Bedeutung. Hierbei geht man üblicherweise wie folgt vor: In einem ersten Schritt bringt man die gewünschte Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Kontakt und setzt dieses Gemisch in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und Temperaturen im Bereich von 20 bis 200 °C um. Auf diese Weise werden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) erhalten. Bei den Additionsprodukten handelt es sich vorzugsweise um EO-Addukte oder um PO-Addukte oder um EO/PO-Addukte an die jeweilige Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung; bei den EO/PO-Addukten kann dabei die Anlagerung von EO und PO statistisch oder blockweise erfolgen.
In einer Ausfuhrungsform setzt man als Verbindungen (c) Substanzen der allgemeinen Struktur R8-O-R9-CH2CH(R10)-NH2 ein. Darin bedeuten:
• R8 eine einwertige organische Gruppe mit 1-12 C- Atomen, die aliphatisch, cycloali- phatisch oder aromatisch sein kann
• R eine Polyoxyalkylengruppe, die aus 5-200 Polyoxyalkyleneinheiten, insbesondere
EO- und/oder PO-Einheiten, aufgebaut ist
• R10 Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest mit bis zu 4 C-Atomen.
Besonders geeignete Vertreter der Verbindungen (c) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die dem Fachmann bekannten "Jeffamine" , bei denen es sich um handelsübliche Substanzen handelt. Beispielhaft sei hier "Jeffamin 2070" genannt, das nach Angaben der Firma Texaco durch Umsetzung von Methanol mit Ethylenoxid und Propylenoxid nebst Umwandlung der terminalen Hydroxylgruppen des zunächst erhaltenen Zwischen- Produktes in Amingruppen hergestellt wird (vergleiche WO 96/20971, Seite 10, Zeilen 12-15).
Die Verbindungen (c) haben vorzugsweise mittlere Molekulargewichte (Zahlenmittel; Mn) im Bereich von 148 bis 5000, insbesondere zwischen 400 und 2000.
Bei den Epoxidverbindungen (d) handelt es sich um Polyepoxide mit im Mittel mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Epoxidverbindungen können dabei sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und auch Hydroxylgruppen aufweisen. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- und Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten, Ethergruppierungen und ähnliche. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Epoxidverbindungen um Polyglycidylether auf der Basis von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, Phenolen Hydrierungsprodukten dieser Phenole und/oder von No- volacken (Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrwehrtigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren). Die Epoxidäquivalent- gewichte dieser Epoxidverbindungen liegen vorzugsweise zwischen 160 und 500, insbesondere zwischen 170 und 250. Das Epoxidäquivalentgewicht einer Substanz ist dabei als diejenige Menge der Substanz (in Gramm) definiert, welche 1 mol Oxiranringe enthält. Als mehrwertige Phenole kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Frage: Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F), Tetrabrombisphenol A, 4,4'- dihydroxy-diphenylcyclohexan, 4,4'-dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylpropan, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-benzophenol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l,l-ethan, Bis- (4-hydroxyphenyl)- 1 , 1 -isobutan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- ether, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-sulfon u.a. sowie die Chlorierungs- und Bromierungspro- dukte der vorstehend genannten Verbindungen; Bisphenol A ist dabei ganz besonderes bevorzugt. Bisphenol A
Figure imgf000015_0001
Auch die Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen sind als Verbindungen (d) geeignet. Als Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole seien Ethylenglykol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Polyoxypropylenglykole (n = 1 - 20), 1 ,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan genannt.
Es können auch Polyglycidylether von Polycarbonsäuren als Verbindungen (d) verwendet werden, die man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbin- dungen mit einer ahphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linolensäure, erhält. Beispiele sind Adipinsäurediglycidylester, Phthalsäurediglycidylester und Hexahy- drophthalsäurediglycidylester.
Eine ausführliche Aufzählung geeigneter Epoxidverbindungen (d) findet sich in:
• A.M. Paquin, Handbuch „Epoxidverbindungen und Epoxidharze", Springer- Verlag, Berlin 1958, Kapitel V, Seiten 308 bis 461 ; ferner in:
• Lee, Neville „Handbook of Epoxy Resins", 1967, Kapitel 2, Seiten 2-1 bis 2-33.
Es können auch Mischungen von mehreren Epoxidverbindungen (d) verwendet werden.
Als Amine (e) kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung primäre und/oder sekundäre Amine zum Einsatz. Vorzugsweise setzt man als Amine (e) Polyamine mit mindestens zwei Stickstoffatomen und mindestens zwei aktiven Amino- Wasserstoffatomen pro Molekül ein. Es können aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische, cycloaliphati- sche und heterocyclische Di- und Polyamine benutzt werden.
Beispiele für geeignete Amine (e) sind: Polyethylenamine (Ethylendiamin, Diethylen- triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, usw.), 1,2-Propylendiamin, 1,3- Propylendiamin, 1 ,4-Butandiamin, 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,3-Pentandiamin, 1 ,6- Hexandiamin, 3,3,5-Trimethyl-l,6-hexandiamin, 3,5,5-Trimethyl-l,6-hexandiamin, 2- Methyl- 1 ,5-pentandiamin, Bis(3-aminopropyl)amin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)- 1 ,2- ethandiamin, N-(3-aminopropyl)-l,2-ethandiamin, 1 ,2-diaminocyclohexan, 1,3- Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylpiperazine, die Po- ly(alkylenoxid)diamine und Triamine (wie z.B. Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine T-403, Jeffamine EDR-148, Jeffamine EDR-192, Jeffamine C-346, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2001), meta-Xylylendiamin, Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluoldiamin, Iso- phorondiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-
Diaminodicyclohexylmethan, 2,4'-Diaminodicyclohexylmethan, die Mischung der über eine Methylenbrücke verknüpften Poly(cyclohexyl-aromischen)amine (auch als MBPCAA bekannt) und und Polyaminoamide.
Des weiteren kommen als Verbindungen (e) auch die Reaktionsprodukte der Umsetzung der gerade genannten Amine mit den oben beschriebenen α,ß-ungesättigten Carbonsäureestern (a) in Frage, ferner die Reaktionsprodukte der Umsetzung gerade genannten Amine mit den oben beschriebenen Polyepoxidverbindungen (d).
Härter vom Typ B2) sind dadurch erhältlich, daß man (a) ein oder mehrere α,ß -ungesättigte Carbonsäureester (I)
R2R3C=C(R4)COOR1 (I)
worin der Rest R1 ein aromatischer oder aliphatischer Rest mit bis zu 15 Kohlenstof- fatomen, die Reste R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte, aliphatische oder aromatische Gruppen mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -(CH2)n-COOR', worin R1 die oben genannte Bedeutung hat und n eine Zahl im Bereich von 0 und 10 ist, bedeuten, mit
(c) ein oder mehreren Mono-, Di- oder Polyaminopolyalkylenoxid- Verbindungen umsetzt, wobei man die Verbindungen (a) und (c) in solchen Mengen einsetzt, daß das Äquivalentverhältnis der reaktiven H-Atome an den Aminostickstoffatomen von (c) zu der in Bezug auf die in der Formel (I) dargestellte zur Gruppe COOR1 α,ß- positionierte C=C-Doppelbindung in den Carbonsäureestern (a) im Bereich von 10:1 bis 1 : 10 liegt, das hierbei erhaltene Zwischenprodukt Z4 anschließend mit
(d) ein oder mehreren Polyepoxiden umsetzt, wobei man das Äquivalentverhältnis von Oxiranringen in Polyepoxid (d) zu reaktiven Wasserstoffatomen der gemäß (c) eingesetzten Mono-, Di- oder Polyaminopolyalkylenoxid- Verbindungen auf einen Wert im Bereich von 100 : 1 und 1,5 : 1 einstellt und das hierbei erhaltene Zwischenprodukt Z5 anschließend mit
(e) ein oder mehreren primären und/oder sekundären Aminen umsetzt, wobei man das Äquivalentverhältnis von Oxiranringen in Zwischenprodukt Z5 zu den reaktiven H- Atomen an den Aminostickstoffatomen von (e) auf einen Wert im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 20 einstellt.
Für die Substanzen (a) sowie die Substanzen (c) bis (e) gilt ansonsten das oben - für Härter vom Typ Bl) - Gesagte.
Härter vom Typ B3) sind dadurch erhältlich, daß man (a) ein oder mehrere α,ß-ungesättigte Carbonsäureester (I)
R2R3C=C(R4)COOR' (I)
worin der Rest R1 ein aromatischer oder aliphatischer Rest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, die Reste R2, R3 und R unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte, aliphatische oder aromatische Gruppen mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -(CH2)n-COOR1, worin R1 die oben genannte Bedeutung hat und n eine Zahl im Bereich von 0 und 10 ist, bedeuten, mit
(c) ein oder mehreren Mono-, Di- oder Polyaminopolyalkylenoxid- Verbindungen umsetzt, wobei man die Verbindungen (a) und (c) in solchen Mengen einsetzt, daß das Äquivalentverhältnis der reaktiven H-Atome an den Aminostickstoffatomen von (c) zu der in Bezug auf die in der Formel (I) dargestellte zur Gruppe COOR1 α,ß- positionierte C=C-Doppelbindung in den Carbonsäureestern (a) im Bereich von 10:1 bis 1 : 10 liegt, das dabei zunächst erhaltene Zwischenprodukt Z4 anschließend mit (g) ein oder mehreren Polyhydroxyverbindungen umsetzt, wobei man das Äquivalentverhältnis von Estergruppen in Zwischenverbindung Z4 zu Hydroxygruppen in Polyhy- droxyverbindung (g) auf einen Wert im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 10 einstellt und das hierbei erhaltene Zwischenprodukt Z6 anschließend mit
(d) ein oder mehreren Polyepoxiden umsetzt, wobei man das Äquivalentverhältnis von Oxiranringen in Polyepoxid (d) zu Hydroxylgruppen in Zwischenprodukt Z6 auf einen Wert im Bereich von 1,5 : 1 und 6 : 1 einstellt und das hierbei erhaltene Zwischenprodukt Z7 anschließend mit
(e) ein oder mehreren primären und/oder sekundären Aminen umsetzt, wobei man das Äquivalentverhältnis von Oxiranringen in Zwischenprodukt Z7 zu den reaktiven H- Atomen an den Aminostickstoffatomen von (e) auf einen Wert im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 20 einstellt.
Für die Substanzen (a) und die Substanzen (c) bis (e) gilt ansonsten das oben - für Härter vom Typ Bl) - Gesagte.
Die Polyhydroxyverbindungen (g) können aliphatisch oder aromatisch sein. In einer Ausführungsform wählt man die Polyhydroxyverbindungen (g) aus der Klasse spezieller ali- phatischer Diole und zwar der Alkandiole - insbesondere der Dimerdiole - Polyetherdiole und Polyesterdiole. Für die Alkandiole - einschließlich der Dimerdiole - und die Polyetherdiole gilt das oben - für Härter vom Typ Bl) in Bezug auf Komponente (b) - Gesagte. Für die Polyesterdiole gilt folgendes: Unter Polyesterdiolen werden im Rahmen der vor- liegenden Erfindung Diole der allgemeinen Struktur HOCH2-R'-CH2θH verstanden, worin der Rest R ein hydrophober Kohlenwasserstoffrest ist, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann und gegebenenfalls auch aromatische Strukturelemente enthalten kann und bei dem zwingend ein oder mehrere CH2-Einheiten jeweils durch eine COO-Einheit ersetzt sind. Zur Herstellung werden üblicherweise difunktio- nelle Polyole mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt. Häufig verwendete Polyole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol. Übliche Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid. Besonders bevorzugt sind dabei 1 ,6-Hexandiol- Adipinsäurepolyester.
In einer Ausführungsform setzt man Komponente B) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.% ein.
Zu Komponente C)
Bei Komponente C) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen handelt es sich um Füllstoffe.
Füllstoffe dienen zur Verbilligung der Basisrezeptur sowie zur Erzielung spezieller Ober- flächeneffekte.
Die Kombination der Füllstoffe hat einen entscheidenen Einfluß auf die Lagerstabilität sowie auf die chemische Beständigkeit der fertigen Beschichtung. Naturgemäß zeigen Calciumcarbonate bei dieser Anwendung geringere chemische Stabilitäten gegen sauer reagierende Chemikalien.
Sand, ein wichtiger Füllstoff zur Erzielung der notwendigen Schichtstärken, scheidet aufgrund seiner groben Teilchenstruktur, im Vergleich zu herkömmlichen Füllstoffen, als alleiniges Füllmaterial aus. Die Kombination mit anderen inerten Zuschlagsstoffen reduziert dieses Verhalten nur zu einem geringen Anteil, kann das schlechte Absetzverhalten aber nicht kompensieren, wenn gute Applikationseigenschaften gleichzeitig beibehalten werden sollen. Der Einsatz der Füllstoffe ist aber unverzichtbar um besondere Oberflä- cheneffekte zu erzielen. Der Glanzgrad und der Preis einer Beschichtung sowie die schon erwähnte chemische Beständigkeit sind abhängige Faktoren, die an den Einsatz einer richtigen Füllstoffkombination gebunden sind.
Die zum Einsatz kommenden Füllstoffe sind von unterschiedlicher chemischer Natur. Es können beispielsweise Bariumsulfate, Quarzmehle, Aluminiumsilikate, natürliche oder synthetische Calciumcarbonate, Silikate, Calciumsulfat, Talkum, Kaolin, Glimmer, Feldspat, Metalle und Metalloxide, Aluminiumhydroxid, Ruß, Graphit und weitere, dem Fachmann einschlägig bekannte Füllstoffe eingesetzt werden.
Geeignete Füllstoffe besitzen insbesondere ein spezifisches Gewicht von 2-3 g/cm3, vorzugsweise 2,4-2,7 g/cm3. Die Schüttdichte liegt insbesondere zwischen 0,6-1,0 g/cm3.
Zur Vermeidung von Absetzproblemen und zur Einstellung der wichtigen Verarbeitungsviskosität kommen insbesondere Füllstoff mit Korn Verteilungen von 0-100 μm, vorzugsweise 0-50 μm, zum Einsatz. Die Kornverteilung ist eine Verteilungsfunktion der Parti- kelgrössen. Die Bestimmung erfolgt mittels Partikelgrössenanalyse, die Darstellung in einer Partikelgrössenverteilungskurve (z.B. Kornverteilungskurve durch Siebanalyse nach DIN 66165-1 : 1097-04).
Ganz besonders eignen sich als Komponente C) folgende Kombinationen: Quarz- sand/Minex S 20, Quarzsand/Schwerspat C 14 oder Quarzsand/Calcicoll W 7. Bezüglich der Handelsnamen sei auf den Beispielteil verwiesen.
In einer Ausführungsform setzt man Komponente C) in einer Menge von 50 bis 70 Gew.% ein.
Zu Komponente D)
Bei Komponente D) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen handelt es sich um sogenannte Offenzeitverlängerer auf Wachsbasis. Derartige Systeme sind dem Fachmann bekannt, (zum Begriff der Wachse siehe zum Beispiel U. Zorll, Hrsg., RÖMPP - Lexikon, Lacke und Druckfarben, s. 615, Georg Thieme Verl., Stuttgart, New York, 1998). Zur Verlängerung der Offenzeit, zur Erhöhung von Geschmeidigkeit und Plastizität der Füll- und Dämmassen werden nämlich bei der Verarbeitung Wachse in Form wäßriger Emulsionen oder in fester Angebotsform auf mineralische Trägermaterialien eingesetzt. Dabei sind unter dem Begriff Wachse sowohl die Wachse im engeren Sinne als auch Fettalkohole zu verstehen.
In R. Neumann, H.-G. Schulte, R. Höfer, Pulver, das Eigenschaften schafft, Bautenschutz und Bausanierung, Heft 3/1999, S. 22-27 sowie in U. Nagorny, Extension of workability of synthetic resin plasters with additives based on fatty raw materials; ConChem-Journal, Nr. 1/1994, S. 23-26). sind solche Verarbeitungsadditive auf Wachsbasis eingehend beschrieben. Insbesondere eignen sich pulverförmige Darreichungsformen von Offenzeitverlängerern auf Wachsbasis, insbesondere auf einen festen Träger aufgezogene Fettalkohole mit 16 bis 72 C- Atomen pro Molekül. In diesem Zusammenhang sei ausdrücklich auf die Offenbarung der WO 98/49114 verwiesen. Besonders geeignete Offenzeitverlängerer auf Wachsbasis sind die kommerziell von der Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf/DE vertriebenen Produkte Loxanol® 842 DP (wäßrige Dispersion) und Loxanol® P (wasserfreier, pulverförmiger Feststoff).
In einer Ausführungsform setzt man Komponente D) in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.% ein.
Zu Komponente E)
Bei Komponente E) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen handelt es sich um Rheologieadditive. Hier lassen sich an sich alle dem Fachmann einschlägig bekannten Rheologieadditive einsetzen, vorzugsweise Schichtsilikate oder Po- ly(meth)acrylate oder Celluloseether oder sogenannte assoziative Verdickungsmittel allein oder in Kombination.
Bevorzugt sind Schichtsilikate in Kombination mit hydrophob modifizierten Polyetheru- rethanen (HEUR) oder hydrophob modifizierten Polyethern (HMPE). Unter hydrophober Modifikation ist dabei zu verstehen, daß hydrophobe Gruppen in den Molekülen der ge- nannten Substanzklassen enthalten sind. Besonders bevorzugte HEUR sind die in G. Schulte, J. Schmitz, R. Höfer, Additive für wäßrige Systeme und umweltfreundliche Lacke, Welt der Farben, 28 - 31 (12/1997) beschriebenen lösemittelfreien HEUR und die in DE-A-42 42687 beschriebenen pseudoplastischen HEUR.
In einer Ausführungsform setzt man Komponente E) in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.% ein.
Zu Komponente F
Komponente F) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen (Wasser) wird vorzugsweise in einer Menge von 1 ,0 bis 12,0 Gew.% eingesetzt.
Zu Komponente G)
Als Komponente G) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können weitere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Pigmente, Zement, Kies, Entlüfter, Entschäumer, Dispergierhilfsmittel, Antiabsetzmittel, Beschleuniger, freie Amine, Verlaufsadditive, Leitfähigkeitsverbesserer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen als Ausgleichs- und Dämmassen, insbesondere im Bausektor. Dabei ist der Einsatz für Fußböden besonders bevorzugt. B e i s p i e l e
1. Eingesetzte Substanzen
Waterpoxy 751: ein in Wasser gelöstes, isoliertes Amin-Addukt, das zur Härtung von Epoxidharzemulsionen und flüssigen Standard-Epoxidharzen verwendet wird (Henkel KGaA, Düsseldorf/DE)
Minex S 20: Nehpehlinsyenit (Quarzwerke GmbH, Frechen/DE) Quarzsand H 33: Haltener Quarzsand ( Quarzwerke GmbH, Frechen/DE) Schwerspatmehl C 14: Bariumsulfat ( Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg/DE) Calcicoll W7: natürliches, kristallines Calciumcarbonat ( Alpha Calcit Füllstoff GmbH, Köln/DE)
Bentone EW: Theologisches Additiv auf Basis eines hochgereinigten, leicht dispergierba- ren Smektits (Rheox Inc., Hightstown, NY/USA)
Heucosin Grau (Typ G 301 1 N): Pigmentzusammensetzung ( Dr. hans Heubach GmbH, Langelsheim DE)
Dowanol TPM: Tripropylenglykolmonomethylether, Isomerengemisch ( Reininghaus- Chemie GmbH, Essen DE)
Loxanol DPN: flüssige Emulsion zur Verlängerung der Offenzeit (Henkel KGaA, Düs- seldor/DE)
Foamaster 223: Entschäumer für geruchsarme Dispersionsfarben (Henkel KGaA, Düs- seldor/DE)
Nopco DSX 1550: nichtionogenes Rheologieadditiv für wäßrige Anstrichstoffe; Polyurethanpolymer in Wasser/Butoxydiglykol
Chem-Res E 30: mittelviskoses, flüssiges Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A F (Henkel KGaA, Düsseldorf/DE) 2. Rezepturen
Beispiel 1
Man stellt eine Mischung der in Tabelle 1 genannten Komponenten her, wobei man die genannten Komponenten nacheinander mittels eines Dissolvers zusammenrührt. Zu 100 Gewichtsteilen dieser Mischung gibt man 15 Gewichtsteile Chem-Res E 30 (hierbei handelt es sich um Komponente A) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung).
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
Lediglich der Vollständigkeit halber sei angemerkt, daß die im Gesamtsystem vorhandene Menge Wasser (Komponente F der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung) natürlich nicht allein der in der letzten Spalte der Tabelle 1 angegebenen Menge entspricht, da ein beachtlicher Teil Wasser ja auch über die Komponente B) eingetragen wurde. Beispiel 2
Man stellt eine Mischung der in Tabelle 2 genannten Komponenten her, wobei man die genannten Komponenten nacheinander mittels eines Dissolvers zusammenrührt. Zu 100 Gewichtsteilen dieser Mischung gibt man 15 Gewichtsteile Chem-Res E 30 (hierbei handelt es sich um Komponente A) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung).
Tabelle 2
Figure imgf000025_0001
Lediglich der Vollständigkeit halber sei angemerkt, daß die im Gesamtsystem vorhandene Menge Wasser (Komponente F der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung) natürlich nicht allein der in der letzten Spalte der Tabelle 2 angegebenen Menge entspricht, da ein beachtlicher Teil Wasser ja auch über die Komponente B) eingetragen wurde. Beispiel 3
Man stellt eine Mischung der in Tabelle 3 genannten Komponenten her, wobei man die genannten Komponenten nacheinander mittels eines Dissolvers zusammenrührt. Zu 100 Gewichtsteilen dieser Mischung gibt man 15 Gewichtsteile Chem-Res E 30 (hierbei handelt es sich um Komponente A) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung).
Tabelle 3
Figure imgf000026_0001
Lediglich der Vollständigkeit halber sei angemerkt, daß die im Gesamtsystem vorhandene Menge Wasser (Komponente F der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung) natürlich nicht allein der in der letzten Spalte der Tabelle 1 angegebenen Menge entspricht, da ein beachtlicher Teil Wasser ja auch über die Komponente B) eingetragen wurde. 3. Anwendungtechnische Eigenschaften
Die Zusammensetzungen gemäß den obigen Beispielen 1 bis 3 zeichneten sich generell durch folgende anwendungstechnischen Eigenschaften aus:
• es handelt sich um praktisch Lösungsmittel-freie Systeme,
• das Absetzverhalten der eingesetzten Füllstoffe in den Rezepturen ist äußerst gering,
• ein Bodensatz bestehend aus Sand und Füllstoffen kann leicht aufgerührt werden
• die Beschichtungsmassen sind selbstverlaufend
• im Vergleich zu konventionellen Systemen besteht eine verbesserte Chemikalienresistenz
• bei Rezepturen, die Sand als Füllstoff enthalten, können hohe Schichtstärken erreicht werden
• die Beschichtungsmassen können auf einfache Weise mit freien Aminen ohne Verträglichkeitsprobleme zur Erzielung besonderer Eigenschaften gemischt werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen enthaltend
A) 5,0 bis 50,0 Gew.-% Epoxidharze, die Umsetzungsprodukte von Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F mit Epichlorhydrin darstellen,
B) 5,0 bis 55,0 Gew.-% wasserverdünnbare Epoxidharzhärter,
C) 10,0 bis 80,0 Gew.-% Füllstoffe,
D) 0,1 bis 5,0 Gew.-% Offenzeitverlängerer auf Wachsbasis
E) 0,1 bis 5,0 Gew.-% Rheologieadditive
F) 1 ,0 bis 20,0 Gew.-% Wasser und
G) 0 bis 70 Gew.-% weitere Zusatzstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis G) 100 Gew.-% ergibt.
2. Mittel nach Anspruch 1 , wobei man als Komponente A) bei 20 °C flüssige Epoxidharze einsetzt.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei man als Komponente A) bei 20 °C flüssige Epoxidharze einsetzt, die Umsetzungsprodukte von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin sind.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man Komponente A) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.% einsetzt.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man Komponente B) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.% einsetzt.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man Komponente C) in einer Menge von 50 bis 70 Gew.% einsetzt.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man Komponente D) in einer Menge von 0, 1 bis 2,0 Gew.% einsetzt.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man Komponente E) in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.% einsetzt.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man Komponente F) in einer Menge von 1,0 bis 12,0 Gew.% einsetzt.
10. Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Ausgleichs- und Dämmassen.
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