WO2001019890A1 - Polymers of olefinically unsaturated tricyclic monomers containing imidazole groups, method for producing them and use thereof - Google Patents
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Abstract
The invention relates to polymers of olefinically unsaturated tricyclic monomers containing imidazole groups, characterised in that they contain 2-norbornenylimidazole of formula (I), in a radically polymerised form; to a method for producing said polymers by radical polymerisation of 2-norbornenylimidazole of formula (I), optionally together with other monomers that can be copolymerised with the same; and to the use of said polymers as builders, as incrustation inhibitors and as colour transfer inhibitors in detergents, as dispersing agents or as thickeners.
Description
Polymere von olefinisch ungesättigten Imidazolgruppen enthaltenden tricyclischen Monomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungPolymers of tricyclic monomers containing olefinically unsaturated imidazole groups, process for their preparation and their use
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft Polymere, die 2- (5 -Norbornenyl) imidazol in radikalisch polymerisierter Form enthalten, Verfahren zur Her- Stellung der Polymeren durch radikalische Polymerisation von 2- (5 -Norbornenyl) imidazol gegebenenfalls in Gegenwart von damit copolymerisierbaren Monomeren sowie die Verwendung der Polymeren als Builder, Inkrustationsinhibitor und Farbübertragungsinhibitor in Waschmitteln, als Dispergiermittel oder als Verdickungsmittel .The invention relates to polymers which contain 2- (5-norbornenyl) imidazole in free-radically polymerized form, processes for the preparation of the polymers by free-radical polymerization of 2- (5-norbornenyl) imidazole, optionally in the presence of monomers copolymerizable therewith, and the use of Polymers as builders, incrustation inhibitors and color transfer inhibitors in detergents, as dispersants or as thickeners.
2- (5 -Norbornenyl) imidazol (I) ist beispielsweise durch Umsetzung von 5-Norbornen-2-carboxaldehyd mit Glyoxal und Ammoniak zugänglich, vgl. Angew.Chem. Band 95, 573 (1983) und JP-A-59/078166. Aus Polym. Mater. Sei. Engn Band 57, 134-138 (1987) ist bekannt, daß durch thermische Retro-Diels-Alder-Reak- tion von 2 - (5 -Norbornenyl) imidazol 2 -Vinylimidazol entsteht.2- (5-norbornenyl) imidazole (I) can be obtained, for example, by reacting 5-norbornene-2-carboxaldehyde with glyoxal and ammonia, cf. Angew. Volume 95, 573 (1983) and JP-A-59/078166. Made of polym. Mater. Be. Engn Volume 57, 134-138 (1987) is known to produce 2-vinylimidazole by thermal retro-Diels-Alder reaction of 2 - (5-norbornenyl) imidazole.
Aus der US-A-5 603 985 und Macromolecules Band 30, 3942-3945 (1997) ist die Herstellung von 5- (N-Imidazolmethyl)norbornen und die ringöffnende Polymerisation dieses Monomeren gemäß folgendem Reaktionsschema bekannt:US Pat. No. 5,603,985 and Macromolecules Volume 30, 3942-3945 (1997) disclose the preparation of 5- (N-imidazole methyl) norbornene and the ring-opening polymerization of this monomer in accordance with the following reaction scheme:
Bei dem obengenannten Monomer der Formel II ist die Imidazolfunk- tion über eine Methylengruppe mit dem Norbornengerüst verbunden, wobei die Anbindung der Imidazolgruppe über ein Stickstoffatom erfolgt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen.In the above-mentioned monomer of formula II, the imidazole function is connected to the norbornene structure via a methylene group, the imidazole group being connected via a nitrogen atom. The invention has for its object to provide new substances.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Polymeren von olefinisch ungesättigten I idazolgruppen enthaltenden tricycli- schen Monomeren, die 2-Norbornenylimidazol der FormelThe object is achieved according to the invention with polymers of olefinically unsaturated tricyclic monomers containing idazole groups, the 2-norbornenylimidazole of the formula
in radikalisch polymerisierter Form enthalten.contained in a radically polymerized form.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der genannten Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2 - (5 -Norbornenyl) imidazol (I) gegebenenfalls zusammen mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren radikalisch polymerisiert .The invention also relates to a process for the preparation of the polymers mentioned, which is characterized in that 2 - (5-norbornenyl) imidazole (I) is optionally radically polymerized together with other monomers copolymerizable therewith.
Die Verbindung der Formel I ist ein Gemisch aus vier Isomeren, und zwar exo- und endo- Isomer sowie R- und S-Enantiomer. Bei der oben angegebenen Synthese von 2- (5 -Norbornenyl) imidazol fallen Mischungen der Isomeren und Enantiomeren an. Diese Mischungen werden bei der Polymerisation direkt eingesetzt.The compound of formula I is a mixture of four isomers, namely exo and endo isomer and R and S enantiomer. In the synthesis of 2- (5-norbornenyl) imidazole given above, mixtures of the isomers and enantiomers are obtained. These mixtures are used directly in the polymerization.
Polymere, diePolymers that
(a) 1 bis 100 Mol-% 2-Norbornenylimidazol der Formel I und(a) 1 to 100 mol% of 2-norbornenylimidazole of the formula I and
(b) 0 bis 99 Mol-% mindestens eines anderen damit radikalisch copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten,(b) contain from 0 to 99 mol% of at least one other monomer which can be copolymerized with it by free radical polymerization,
werden durch radikalische Polymerisation der Monomeren der Gruppen (a) und (b) hergestellt. Die Polymerisation wird beispielsweise bei Temperaturen von 0 bis 200°C, insbesondere bei Temperaturen von 50 bis 120°C durchgeführt. Die Polymerisation erfolgt immer in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Peroxide, Alkylhydroper- oxide, Peroxicarbonsäureester , Alkalimetall- und Ammoniumper- sulfat, Redoxinitiatoren und Azostarter wie 2, 2' -Azoisobutyro- nitril, 2, 2' -Azobis (2 -amidinopropan) dihydrochlorid und 2,2' -Azo- bis (2, 4 -dimethylvaleronitril) . Die Polymerisationsinitiatoren werden in den sonst üblichen Mengen bei der Polymerisation verwendet, z.B. in Mengen von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis
50 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.are produced by radical polymerization of the monomers of groups (a) and (b). The polymerization is carried out, for example, at temperatures from 0 to 200 ° C., in particular at temperatures from 50 to 120 ° C. The polymerization always takes place in the presence of polymerization initiators which form free radicals under the polymerization conditions. Suitable initiators are, for example, hydrogen peroxide, peroxides, alkyl hydroperoxides, peroxycarboxylic esters, alkali metal and ammonium persulfate, redox initiators and azo starters such as 2, 2'-azoisobutyronitrile, 2, 2 'azobis (2-aminopropane) dihydrochloride and 2.2 '-Azo- bis (2, 4 -dimethylvaleronitrile). The polymerization initiators are used in the usual amounts in the polymerization, for example in amounts from 0.01 to 5.0, preferably 0.5 to 50% by weight, based on the monomers used in the polymerization.
Als Monomere (b) eignen sich beispielsweise monoethylenisch unge- sättigte C3 - bis C5- Carbonsäuren, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, Vinylester von gesättigten Ci- bis C4 -Carbonsäuren, N-Vinylfor amid, Styrol, Sulfonsäuregruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, Anhydride monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, Alkali- und Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren, Vinylcaprolactam, Vinyl - imidazol, 2 -Methyl -1-vinylimidazol, 1-Vinylpyrrolidon, Dimethyl- aminoethyl (meth) acrylamid und/oder Dimethylamino- propyl (meth) acrylamid.Suitable monomers (b) are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids, esters, amides and nitriles of the carboxylic acids mentioned, vinyl esters of saturated C 1 to C 4 carboxylic acids, N-vinylformamide, styrene and sulfonic acid groups ethylenically unsaturated monomers, anhydrides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, alkali and ammonium salts of the monomers containing acid groups, vinylcaprolactam, vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-vinylpyrrolidone, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and / or dimethylamino-propyl ( meth) acrylamide.
Besonders bevorzugt sind Polymere, die als Monomere (b) Acrylamid, 2 -Methyl -1-vinylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, Dimethylamino- ethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid, Dimethyl- aminoethylmethacrylat, mit Methylchlorid quaterniertes Dimethyl- aminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Vinyl - sulfonsäure und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in polymerisierter Form enthalten. Die basischen Monomeren wie Dimethylaminoethylacrylat können sowohl in Form der freien Basen als auch in Form der Salze mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, oder auch in quaternierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden.Particularly preferred are polymers which, as monomers (b), acrylamide, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-vinylimidazole, 1-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate methochloride, dimethylaminoethyl methacrylate , with methyl chloride quaternized dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, vinyl sulfonic acid and / or its alkali metal or ammonium salts and acrylic acid, methacrylic acid and / or their alkali metal or ammonium salts in polymerized form. The basic monomers such as dimethylaminoethyl acrylate can be used both in the form of the free bases and in the form of the salts with carboxylic acids or mineral acids, in particular hydrochloric acid or sulfuric acid, or in quaternized form in the copolymerization.
Weitere geeignete Monomere (b) sind 2 , 2, 4 -Trimethylpenten, Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, α-Methylstyrol, Butadien und Isopren, sowie Alkylvinylether wie Butandiolmonovinylether, Cyclohexylvinyl- ether, 1,4 -Cyclohexandimethanolmonovinylether, Ethylenglykolmono- vinylether, Ethylvinylether, Methylvinylether, n-Butylvinylether, Octadecylvinylether, Triethylenglykolvinylmethylether, Vinyliso- butylether, Vinyl- (2 -ethylhexyl) ether, Vinyl -n-propylether, Vi - nylisopropylether, Vinyldodecylether, Vinyl- tert . -butylether, He- xandiolmonovinylether, Diethylenglykolmonovinylether, Diethyl- aminoethylvinylether , Ethylenglykolbutylvinylether, Aminopropyl- vinylether.Other suitable monomers (b) are 2, 2, 4-trimethylpentene, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, styrene, α-methylstyrene, butadiene and isoprene , and also alkyl vinyl ethers such as butanediol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl (2-ethylhexyl) ether, , Vinyl isopropyl ether, vinyl dodecyl ether, vinyl tert. -butyl ether, hexane diol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethyl aminoethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, aminopropyl vinyl ether.
Zu einer weiteren Gruppe von Monomeren (b) gehören Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäure - anhydrid, Schwefeldioxid, tert . -Butylacrylamid, Butoxymethylme- thacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpiperidon, Ester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethyl- diglykolacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butyl-
acrylat, tert. -Butylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Butandiol- monoacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl ethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, 4 -tert. -Butylbenzoesäurevinylestser, Vinyl - acetat und Vinylpropionat sowie Monomere, die sich von substituierten und unsubstituierten Maleinimiden ableiten, z.B. Malein- imid oder N-Methylmaleinimid.Another group of monomers (b) include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, methacrylic anhydride, maleic anhydride, sulfur dioxide, tert. -Butyl acrylamide, butoxymethyl methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, N-vinyl piperidone, esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl diglycol acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert. -Butyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, butanediol monoacrylate, ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl ethacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, 4-tert. -Butylbenzoic acid vinyl ester, vinyl acetate and vinyl propionate and monomers which are derived from substituted and unsubstituted maleimides, for example maleimide or N-methylmaleinimide.
Eine weitere Gruppe von Monomeren (b) enthält mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, z.B. Trimethylolpropan- trimethacrylat, Hexandioldivinylether, Tetraethylenglykoldivinyl - ether, Ethylenglykoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Butandioldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Triethylen- glykoldivinylether, 1 , 4 -Cyclohexandimethanoldivinylether, Ethylenglykoldimethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylenbis- acrylamid, Triethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Allyl ethacrylat und Polytetrahydrofuran-290-divinylether .Another group of monomers (b) contains at least two ethylenically unsaturated double bonds, e.g. Trimethylolpropane trimethacrylate, hexanediol divinyl ether, Tetraethylenglykoldivinyl - ether, ethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, butanediol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glykoldivinylether, 1, 4 -Cyclohexandimethanoldivinylether, ethylene glycol dimethacrylate, glycidyl methacrylate, methylenebisacrylamide, ethacrylate triethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, allyl and polytetrahydrofuran divinyl ether-290.
Das Monomer der Formel I kann entweder allein oder zusammen mit anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert werden. Die Polymerisation kann nach den bekannten Verfahren durchgeführt werden, z.B. Substanz-, Lösungs-, Fällungs-, Emulsionsoder Suspensionspolymerisation. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren nach Art einer Lösungspolymerisation. Die Polymeri- sation kann kontinuierlich oder auch diskontinuierlich vorgenommen werden. Man erhält Polymerisate, die Einheiten von Monomeren der Formel I enthalten. Die Verknüpfung der Monomeren der Formel I erfolgt dabei vorzugsweise über die Doppelbindung im Norbornen- gerüst :The monomer of formula I can be polymerized either alone or together with other monomers copolymerizable therewith. The polymerization can be carried out according to the known methods, e.g. Bulk, solution, precipitation, emulsion or suspension polymerization. The monomers are preferably polymerized in the manner of a solution polymerization. The polymerization can be carried out continuously or batchwise. This gives polymers which contain units of monomers of the formula I. The monomers of the formula I are preferably linked via the double bond in the norbornene structure:
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Polymerisate betragen z.B. 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 5000 bis 1 Million g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) .The weight average molecular weights of the polymers are e.g. 1000 to 10 million, preferably 5000 to 1 million g / mol (determined by gel permeation chromatography).
Neben den Homopolymerisaten von 2 - (5 -Norbornenyl) imidazol sind besonders bevorzugt Copolymerisate dieses Monomeren mit Acryl - säure, Natriumacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Imidazol, 2 -Methyl -1 -vinylimidazol, Methacrylsäure, Natriummethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid, mit Methylchlorid quater - niertem Dimethylaminoethylmethacrylat und N-Vinylcaprolactam.
Die oben beschriebenen Polymeren werden z.B. als Builder, als Inkrustationsinhibitor und als Farbübertragungsinhibitor in Waschmitteln sowie als Dispergiermittel für anorganische Mineralien, insbesondere Pigmente, wie Calciumcarbonat oder als Verdicker von wäßrigen Systemen wie Polymerdispersionen oder Druckpasten verwendet.In addition to the homopolymers of 2- (5-norbornenyl) imidazole, copolymers of this monomer with acrylic acid, sodium acrylate, N-vinylpyrrolidone, imidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, methacrylic acid, sodium methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate methochloride, with methyl chloride quater are particularly preferred - Nated dimethylaminoethyl methacrylate and N-vinylcaprolactam. The polymers described above are used, for example, as builders, as incrustation inhibitors and as color transfer inhibitors in detergents and as dispersants for inorganic minerals, in particular pigments such as calcium carbonate or as thickeners in aqueous systems such as polymer dispersions or printing pastes.
Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgte durch Gelpermeationschromato- graphie bei 35°C. Bei Copolymeren mit Vinylpyrrolidon wurde 0,2 M Essigsäure und 0,3 M KC1 in Wasser/Acetonitril (8:2), bei solchen mit Acrylsäure ein auf pH 7 gepuffertes wässriges System mit 0,15 M NaCl und0,01 M NaN3 als Elutionsmittel verwendet. Die Pro- ben wiesen eine Konzentration von 0,05 % (VP-Copolymere) bzw. 0,1 % (Acrylsäure-Copolymere) auf. Das In ektionsvolumen betrug 250 μl (VP-Copolymere) bzw. 200 μl (Acrylsäure-Copolymere) .Die Kalibrierung erfolgte bei den Acrylsäure-Copolymeren mit der breit verteilten Na-PAA-Mischung 23250/158/2, deren integrale Mo- lekulargewichtsverteilungskurve durch GPC-Laserlichtstreukopplung bestimmt worden war, nach dem Kalibrierverfahren von M.J.R. Can- tow u.a. (J. Polym. Sei. A-l, 5(1967) 1391-1394), allerdings ohne die dort vorgeschlagene Konzentrationskorrektur. Bei den VP-Copo- lymeren erfolgte die Kalibrierung mit eng verteilten Pullulan- Standards der Firma Polymer Laboratories Ltd., UK. Zur Detektion wurde ein Differentialdiffraktometer verwendet. Als Chromatographiesäulen wurden Säulen der Typen TSK PW-XL 500, Waters Ultrahy- drogel 500 und 1000, TSK G4000 PWxl und TSK G3000 PWxl (Firma To- soHaas) verwendt.The percentages in the examples are percentages by weight, unless the context indicates otherwise. The molecular weights were determined by gel permeation chromatography at 35 ° C. For copolymers with vinylpyrrolidone, 0.2 M acetic acid and 0.3 M KC1 in water / acetonitrile (8: 2), for those with acrylic acid an aqueous system buffered to pH 7 with 0.15 M NaCl and 0.01 M NaN 3 as Eluent used. The samples had a concentration of 0.05% (VP copolymers) or 0.1% (acrylic acid copolymers). The injection volume was 250 μl (VP copolymers) or 200 μl (acrylic acid copolymers). The calibration was carried out for the acrylic acid copolymers with the widely distributed Na-PAA mixture 23250/158/2, the integral molecular weight distribution curve of which GPC laser light scattering coupling had been determined by the calibration method of MJR Candow et al. (J. Polym. Sei. Al, 5 (1967) 1391-1394), but without the concentration correction proposed there. The VP copolymers were calibrated using narrowly distributed pullulan standards from Polymer Laboratories Ltd., UK. A differential diffractometer was used for detection. Columns of the types TSK PW-XL 500, Waters Ultrahyrogel 500 and 1000, TSK G4000 PWxl and TSK G3000 PWxl (company ToSoHaas) were used as chromatography columns.
Beispiel 1example 1
In einem 250 ml fassenden Vierhalskolben wurden 5,0 g 2-(5-Nor- bornenyl) imidazol, 20,4 g vollentsalztes Wasser und 15,0 g Acryl - säure vorgelegt und auf eine Temperatur von 92°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 3 h wurden 30,0 g Acrylsäure, gelöst in 20,0 g vollentsalztem Wasser und 11,0 g 50%ige wässriger Natronlauge, gleichmäßig zugetropft. Parallel dazu tropfte man eine Lösung von 8,33 g Wasserstoffperoxid in 50,0 g vollentsalztem Wasser über einen Zeitraum von 4 h gleichmäßig zu. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 2 h gerührt. Nach dem Abkühlen lag eine viskose, klare und farblose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35,0% vor. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers betrug 279.000 g/mol.
Beispiel 25.0 g of 2- (5-norobornenyl) imidazole, 20.4 g of fully demineralized water and 15.0 g of acrylic acid were placed in a 250 ml four-necked flask and heated to a temperature of 92.degree. 30.0 g of acrylic acid, dissolved in 20.0 g of fully demineralized water and 11.0 g of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution, were added dropwise uniformly over a period of 3 h. At the same time, a solution of 8.33 g of hydrogen peroxide in 50.0 g of deionized water was added dropwise uniformly over a period of 4 hours. The reaction mixture was then stirred for a further 2 h. After cooling, there was a viscous, clear and colorless solution with a solids content of 35.0%. The weight average molecular weight of the polymer was 279,000 g / mol. Example 2
In einem 250 ml fassenden Vierhalskolben wurden 10,0 g 2-(5-Nor- bornenyl) imidazol, 20,4 g vollentsalztes Wasser und 30,0 g Acryl - säure vorgelegt und auf eine Temperatur von 92°C erhitzt. Danach wurden über einen Zeitraum von 4 h 10,0 g Acrylsäure, gelöst in 20,0 g vollentsalztem Wasser und 9,8 g 50%ige wässriger Natronlauge, gleichmäßig zugetropft. Parallel dazu wurde eine Lösung von 8,33 g Wasserstoffperoxid in 50,0 g vollentsalztem Wasser über einen Zeitraum von 6 h gleichmäßig zugetropft. Anschließend rührte man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht trübe, hochviskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 33,1%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers betrug 880.000 g/mol.10.0 g of 2- (5-norobornenyl) imidazole, 20.4 g of fully demineralized water and 30.0 g of acrylic acid were placed in a 250 ml four-necked flask and heated to a temperature of 92.degree. Thereafter, 10.0 g of acrylic acid, dissolved in 20.0 g of deionized water and 9.8 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution, were added dropwise uniformly over a period of 4 h. At the same time, a solution of 8.33 g of hydrogen peroxide in 50.0 g of deionized water was added dropwise uniformly over a period of 6 hours. The reaction mixture was then stirred for a further 2 hours. After cooling, a slightly cloudy, highly viscous solution with a solids content of 33.1% was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 880,000 g / mol.
Beispiel 3Example 3
In einem Vierhalskolben ä 250 ml wurden 7,5 g 2-(5-Norbor- nenyl) imidazol, 20,4 g vollentsalztes Wasser und 22,5 g Acryl- säure vorgelegt und auf eine Temperatur von 92°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 h tropfte man dann 20,0 g Acrylsäure, gelöst in 20,0 g vollentsalztem Wasser und 10,4 g 50%ige wässriger Natronlauge, gleichmäßig zu. Parallel dazu wurde eine Lösung von 8,33 g Wasserstoffperoxid in 50,0 g vollentsalztem Wasser über einen Zeitraum von 6 h gleichmäßig zugetropft. Anschließend rührte man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 90° bis 95°C. Nach dem Abkühlen erhielt man eine viskose, klare und farblose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 36,6%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymers betrug 850.000 g/mol.7.5 g of 2- (5-norbornenyl) imidazole, 20.4 g of fully demineralized water and 22.5 g of acrylic acid were placed in a four-necked flask of 250 ml and heated to a temperature of 92.degree. 20.0 g of acrylic acid, dissolved in 20.0 g of deionized water and 10.4 g of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution, were then added dropwise uniformly over a period of 4 hours. At the same time, a solution of 8.33 g of hydrogen peroxide in 50.0 g of deionized water was added dropwise uniformly over a period of 6 hours. The reaction mixture was then stirred at 90 ° to 95 ° C. for a further 2 hours. After cooling, a viscous, clear and colorless solution with a solids content of 36.6% was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 850,000 g / mol.
Beispiel 4Example 4
In einem Vierhalskolben ä 250 ml wurden 10,0 g 2 - (5-Norborn- enyl) imidazol und 50,4 g Isopropanol vorgelegt und auf eine Temperatur von 80-85°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 2 h tropfte man 40,0 g N-Vinylpyrrolidon gleichmäßig zu. Parallel dazu wurde eine Lösung von 2,5 g 2, 2 ' -Azobis (2-methylbutyro- nitril) in 40,0 g Isopropanol über einen Zeitraum von 3 Stunden gleichmäßig zugetropft. Anschließend rührte man das Reaktionsge- misch noch 2 h bei der genannten Temperatur. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht viskose, orangefarbene Lösung mit einem Feststoffgehalt von 37,8%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymers betrug 6.100 g/mol.
Beispiel 510.0 g of 2 - (5-norbornenyl) imidazole and 50.4 g of isopropanol were placed in a 250 ml four-necked flask and heated to a temperature of 80-85 ° C. 40.0 g of N-vinylpyrrolidone were added dropwise uniformly over a period of 2 h. At the same time, a solution of 2.5 g of 2,2'-azobis (2-methylbutonitrile) in 40.0 g of isopropanol was added dropwise uniformly over a period of 3 hours. The reaction mixture was then stirred at the temperature mentioned for a further 2 h. After cooling, a slightly viscous, orange-colored solution with a solids content of 37.8% was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 6,100 g / mol. Example 5
In einem Vierhalskolben ä 250 ml wurden 5,0 g 2 - (5 -Norbornenyl) imidazol und 50,4 g Isopropanol vorgelegt und auf eine Temperatur von 82°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 2 h wurden 45,0 g N-Vinylpyrrolidon gleichmäßig zugetropft. Parallel dazu tropfte man eine Lösung von 2,5 g 2, 2' -Azobis (2-methylbutyro- nitril) in 40,0 g Isopropanol über einen Zeitraum von 3 h gleichmäßig zu. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 2 h bei der Polymerisationstemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht viskose, gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 39,2%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymers betrug 8.800 g/mol.5.0 g of 2 - (5-norbornenyl) imidazole and 50.4 g of isopropanol were placed in a four-necked 250 ml flask and heated to a temperature of 82.degree. 45.0 g of N-vinylpyrrolidone were added dropwise uniformly over a period of 2 h. At the same time, a solution of 2.5 g of 2,2'-azobis (2-methylbutonitrile) in 40.0 g of isopropanol was added dropwise uniformly over a period of 3 h. The reaction mixture was then stirred at the polymerization temperature for a further 2 h. After cooling, a slightly viscous, yellow solution with a solids content of 39.2% was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 8,800 g / mol.
Beispiel 6Example 6
In einem Vierhalskolben ä 250 ml wurden 5,0 g 2 - (5 -Norbornenyl) imidazol und 50,4 g Isopropanol vorgelegt. Die Vorlage wurde auf 82°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 h tropfte man 45,0 g N-Vinylpyrrolidon gleichmäßig zu. Parallel wurde eine Lösung von 2,5 g 2, 2' -Azobis (2-methylbutyronitril) in 40,0 g Isopropanol über einen Zeitraum von 6 h gleichmäßig zugetropft. Anschließend rührte man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 82°C. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht viskose, gelbe, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40,2%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymers betrug 8.800 g/mol.5.0 g of 2 - (5-norbornenyl) imidazole and 50.4 g of isopropanol were placed in a 250 ml four-necked flask. The template was heated to 82 ° C. 45.0 g of N-vinylpyrrolidone were added dropwise uniformly over a period of 4 h. In parallel, a solution of 2.5 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) in 40.0 g of isopropanol was added dropwise uniformly over a period of 6 h. The reaction mixture was then stirred at 82 ° C. for a further 2 hours. After cooling, a slightly viscous, yellow, clear solution with a solids content of 40.2% was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 8,800 g / mol.
Beispiel 7Example 7
In einem Vierhalskolben ä 250 ml wurden 2,5 g 2 - (5-Norborn- enyl) imidazol und 20,2 g Isopropanol vorgelegt. Die Vorlage wurde auf 82°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 h tropfte man 47,5 g N-Vinylpyrrolidon gleichmäßig zu. Parallel wurde eine Lösung von 2,5 g 2, 2' -Azobis (2 -methylbutyronitril) in 40,0 g Isopropanol über einen Zeitraum von 6 h gleichmäßig zugetropft. Anschließend rührte man das Reaktionsgemisch noch 2 h bei 80 bis82°C. Nach dem Abkühlen erhielt man eine leicht viskose, hellgelbe, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 47,3%. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymerisats betrug 12.400 g/mol.
2.5 g of 2 - (5-norbornenyl) imidazole and 20.2 g of isopropanol were placed in a 250 ml four-necked flask. The template was heated to 82 ° C. 47.5 g of N-vinylpyrrolidone were added dropwise uniformly over a period of 4 hours. In parallel, a solution of 2.5 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) in 40.0 g of isopropanol was added dropwise uniformly over a period of 6 h. The reaction mixture was then stirred at 80 to 82 ° C. for a further 2 h. After cooling, a slightly viscous, light yellow, clear solution with a solids content of 47.3% was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 12,400 g / mol.
Claims
1. Polymere von olefinisch ungesättigten Imidazolgruppen enthaltenden tricyclischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Norbornenylimidazol der Formel1. Polymers of olefinically unsaturated imidazole groups containing tricyclic monomers, characterized in that they are 2-norbornenylimidazole of the formula
in radikalisch polymerisierter Form enthalten.contained in a radically polymerized form.
2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie2. Polymers according to claim 1, characterized in that they
(a) 1 bis 100 Mol-% 2 -Norbornenylimidazol der Formel I und(a) 1 to 100 mol% of 2-norbornenylimidazole of the formula I and
(b) 0 bis 99 Mol-% mindestens eines anderen damit radikalisch copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten.(b) 0 to 99 mol% of at least one other monomer copolymerized therewith which is free-radically copolymerizable.
3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere (b) monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5- Carbonsäuren, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, Vinylester von gesättigten Ci- bis C4 -Carbonsäuren, N-Vinylformamid, Styrol, Sulfonsäuregruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, Anhydride monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, Alkali- und Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren, Vinylcaprolactam, Vinyl - imidazol, 2 -Methyl- 1-vinylimidazol, 1-Vinylpyrrolidon, Dirnethylaminoethyl (meth) acrylamid und/oder Dimethylamino- propyl (meth) acrylamid in radikalisch copolymerisierter Form enthalten sind.3. Polymers according to claim 1 or 2, characterized in that as monomers (b) monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 - carboxylic acids, esters, amides and nitriles of the carboxylic acids mentioned, vinyl esters of saturated Ci to C 4 carboxylic acids, N -Vinylformamide, styrene, ethylenically unsaturated monomers containing sulfonic acid groups, anhydrides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, alkali metal and ammonium salts of the monomers containing acid groups, vinylcaprolactam, vinyl imidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-vinylpyrrolidone, dirnethylaminoethyl or dimethylamino-propyl (meth) acrylamide are contained in free-radically copolymerized form.
4. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere (b) Acrylamid, 2 -Methyl- 1 -vinyl - imidazol, 1 -Vinylimidazol, 1-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcapro- lactam, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethyl - aminoethylacrylat-Methochlorid, Dimethylaminoethylmeth- acrylat, mit Methylchlorid quaterniertes Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Vinylsulfon- säure sowie deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in polymerisierter Form enthalten sind. 4. Polymers according to one of claims 1 to 3, characterized in that as monomers (b) acrylamide, 2-methyl-1-vinyl imidazole, 1-vinylimidazole, 1-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, N-vinyl formamide, Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate methochloride, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with methyl chloride, dimethylaminopropyl methacrylamide, vinylsulfonic acid and their alkali metal and ammonium salts, acrylic acid, methacrylic acid and / or their alkali metal metals are contained in or polymerized by their alkali metal.
5. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 -Norbornenylimidazol der Formel I gegebenenfalls zusammen mit anderen damit copolymerisierbaren Monomeren radikalisch polymerisiert. 5. A process for the preparation of the polymers according to claims 1 to 4, characterized in that 2-norbornenylimidazole of the formula I is optionally radically polymerized together with other monomers copolymerizable therewith.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei 0 bis 200°C durchführt.6. The method according to claim 5, characterized in that one carries out the polymerization at 0 to 200 ° C.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 50 bis 120°C durchführt.7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that one carries out the polymerization at temperatures of 50 to 120 ° C.
8. Verwendung der Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Builder, als Inkrustationsinhibitor und als Farbubertragungs - inhibitor in Waschmitteln, als Dispergiermittel oder als Ver- dicker. 8. Use of the polymers according to claims 1 to 4 as builders, as incrustation inhibitors and as color transfer inhibitors in detergents, as dispersants or as thickeners.
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| DATABASE WPI Section Ch Week 198429, Derwent World Patents Index; Class E13, AN 1984-178793, XP002151106 * |
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