WO2000073350A2 - Method of producing powdered hydroxyalkyl starch ethers for use as spray adjuvant - Google Patents
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- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
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- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
Definitions
- the products produced according to the invention are particularly suitable for applications as spray aids, also in combination with other customary spray aid additives, in the processing of aqueous polymer dispersions, prepared on the basis of various vinyl esters, their mixtures and combinations with other monomers, in particular with alkanes.
- the propoxylation can be carried out in a 40-45% aqueous alkaline suspension (for example US Pat. No. 1,876,920, US Pat. No. 2,516,634, US Pat. No. 3,033,853).
- sodium sulfate or sodium chloride US Pat. No. 2,516,634, US Pat. No. 3,378,546, US Pat. No. 3,422,088, US Pat. No. 3,577,407, EP 0 313 298
- DE 2 109 015 worked with a separate upstream catalytic activation of the starch in the presence of sodium chloride.
- the alkoxylations in aqueous systems are carried out at temperatures between 40-80 ° C. In any case, below the gelatinization temperature must be implemented if filterable products are to be obtained.
- the reaction times of such process variants depend on the desired one Degree of alkoxylation and can be up to 40 hours. For products with extraordinarily low degrees of substitution, they average 8-12 hours.
- Variants of this process use aqueous solutions of short-chain alcohols, such as, for example, methanol (JP 57 030 701) or ethanol (EP 0 109 776).
- the alcohols mentioned can also serve as solvents in undiluted form (US Pat. No. 2,845,417) or other alcohols, such as, for example, isopropanol (US Pat. No.
- protective colloid especially for the spray drying process of 'polymer dispersions, depends on the different development goals, e.g. B. the viscosity and flow behavior of a dispersion, the field of use of the dispersions or the polymer powder, influencing the spray drying process in the production of redispersible powder, the redispersion behavior of the polymer powder, u. a.
- the cyclone yield and the associated tower covering are important parameters when assessing a spray drying process.
- This object is achieved in that the starch is reacted in a mixture of an excess of C 3 / C 4 alkylene oxide and an optimal amount of ethylene oxide in the presence of an alkaline catalyst.
- the response times are usually more than 15 hours.
- the products obtained are moreover characterized by a surprisingly low oligoalkylene glycol content of less than 2% by weight, based on the starch used.
- hydroxyalkyl starch ethers produced according to the invention are outstandingly suitable as spraying aids in the working up of aqueous polymer dispersions. Their use is problem-free and leads to no caking phenomena during the process on the tower wall.
- hydroxyalkyl starch ethers produced according to the invention are suitable simultaneously in all known applications in construction chemistry and as a protective colloid in the known emulsion polymerization processes.
- reaction is terminated by vigorous cooling and / or neutralization using known organic or inorganic acids, the reaction product is separated off using conventional workup methods and the remaining, unreacted propylene oxide is recovered.
- analysis and characterization of the reaction product was carried out by means of gel permeation chromatography (GPC), H 1 -NMR spectroscopy as well as the Ninhydri ⁇ method to determine the degree of substitution of the modified starch.
- the unreacted alkylene oxide portion was analyzed using headspace gas chromatography.
- Example 2 (modified comparative example):
- 162 g of corn starch (moisture content 12.3%) are placed in a pressure autoclave apparatus corresponding to the prior art.
- the apparatus is flushed several times with nitrogen and subsequently charged with 600 g of propylene oxide, 3.24 g of NaOH in the form of a 50% strength aqueous solution, and a nitrogen pressure of 0.5 bar is set.
- the reaction mixture is then heated to a temperature of 70 ° C. with constant stirring and kept at this temperature for 6 hours. This creates a pressure of 3.0 to 4.0 bar.
- the reaction product was worked up and characterized analogously to Example 1.
- HEPS hydroxyethyl propyl starch
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Abstract
The invention relates to a method of producing powdered hydroxyalkyl starch ethers with hydroxyl numbers of between 350 and 600 and molar substitution rates of 1 to 2, by alkoxylation of alkalized carbohydrates with a propylene-ethylene oxide mixture. The products prepared according to said method are especially suitable for use as spray adjuvants. The above method is carried out in the presence of preferably alkaline catalysts. The total quantity of a C3-/C4-alkylene oxide component, preferably propylene oxide, required for reaction with the starch is reacted together with between 10 and 60 % by weight, in relation to the total alkene oxide quantity, ethylene oxide at temperatures of between 40 and 80 °C.
Description
Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Hydroxyalkylstärkeether für den Einsatz als SprühhilfsmittelProcess for the preparation of powdered hydroxyalkyl starch ethers for use as spraying aids
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Hydroxyalkylstärkeethern mit OH-Zahlen zwischen 350 bis 600 und molaren Substitutionsgraden von MS = 1 bis 2 durch Alkoxylierung alkalisierter Kohlenhydrate mit einem Propylen-Ethylenoxid-Gemisch. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich besonders für Anwendungen als Sprühhilfsmittel, auch in Kombination mit anderen gebräuchlichen Sprühhilfsmittelzusätzen, bei der Verarbeitung wäßriger Poiymerdispersionen, hergestellt auf Basis von verschiedenen Vinylestem, deren Gemischen sowie Kombinationen mit anderen Monomeren , insbesondere mit Alke- nen.The present invention relates to a process for the preparation of powdery hydroxyalkyl starch ethers with OH numbers between 350 to 600 and molar degrees of substitution of MS = 1 to 2 by alkoxylation of alkalized carbohydrates with a propylene / ethylene oxide mixture. The products produced according to the invention are particularly suitable for applications as spray aids, also in combination with other customary spray aid additives, in the processing of aqueous polymer dispersions, prepared on the basis of various vinyl esters, their mixtures and combinations with other monomers, in particular with alkanes.
Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken sind schon seit langer Zeit bekannt. Sie werden beispielsweise in R.L Whistler, Methodes in Carbohydrate Che- mistry, Academic Press, New York and London, Vol. IV, Seiten 304 bis 312 ( 964); in Anon, Starch Prod. Technol. Seiten 481 bis 542 (1976); in O.B. Wurzburg, Modi- fied Starches: Properties and Uses, CRC Press, Boca Raton Florida, Seiten 89-96 (1986) oder im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, T.lll, 4. Auflage, Seite 2138 ff., beschrieben.Processes for the preparation of hydroxyalkyl starches have been known for a long time. They are described, for example, in R.L Whistler, Methodes in Carbohydrate Chemistry, Academic Press, New York and London, Vol. IV, pages 304 to 312 (964); in Anon, Starch Prod. Technol. Pages 481 to 542 (1976); in O.B. Wurzburg, Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press, Boca Raton Florida, pages 89-96 (1986) or in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, T.lll, 4th edition, page 2138 ff .
Die Propoxylierung kann dabei in einer 40-45 %igen wäßrigen alkalischen Suspension durchgeführt werden (z. B. US-PS 1 876 920, US-PS 2 516 634, US-PS 3 033 853). Zur Verhinderung der Stärkeverkleisterung werden meist Natriumsulfat oder Natriumchlorid (US-PS 2 516 634, US-PS 3 378 546, US-PS 3 422 088, US- PS 3 577407, EP 0 313 298) zugesetzt oder es wird, wie in DE 2 109 015 beschrieben, mit einer separat vorgelagerten katalytischen Aktivierung der Stärke in Gegenwart von Natriumchlorid gearbeitet.The propoxylation can be carried out in a 40-45% aqueous alkaline suspension (for example US Pat. No. 1,876,920, US Pat. No. 2,516,634, US Pat. No. 3,033,853). To prevent the starch gelatinization, sodium sulfate or sodium chloride (US Pat. No. 2,516,634, US Pat. No. 3,378,546, US Pat. No. 3,422,088, US Pat. No. 3,577,407, EP 0 313 298) are usually added or it is added as in DE 2 109 015, worked with a separate upstream catalytic activation of the starch in the presence of sodium chloride.
Die Alkoxyiierungen in wäßrigen Systemen werden dabei bei Temperaturen zwischen 40-80 ° C durchgeführt. In jedem Fall muß unterhalb der Verkleisterungstem- peratur umgesetzt werden, wenn filtrierbare Produkte erhalten werden sollen. Die Reaktionszeiten solcher Verfahrensvarianten sind abhängig von dem gewünschten
Alkoxylierungsgrad und können bis zu 40 Stunden betragen. Sie liegen für Produkte mit außerordentlich niedrigen Substitutionsgraden im Durchschnitt bei 8-12 Stunden. Varianten dieses Verfahrens benutzen wäßrige Lösungen kurzkettiger Alkohole, wie zum Beispiel Methanol (JP 57 030 701) oder Ethanol (EP 0 109 776). Die genannten Alkohole können auch in unverdünnter Form als Lösungsmittel dienen (US-PS 2 845 417) öder es können andere Alkohole, wie zum Beispiel iso-Propanol (US- PS 3 505 110, RO 81 921 ) verwendet werden. Die Veretherung von in organischen Lösungsmitteln suspendierten Stärken hat den Vorteil, daß auch hochsubstituierte Produkte, die in wäßrigen Salzlösungen entsprechend ihres wachsenden Substitutionsgrades immer besser löslich werden, zugänglich sind. Der Nachteil, insbesondere bei der Verwendung kurzkettiger Alkohole, der darin besteht, daß verstärkt weitere Nebenprodukte gebildet werden, kann durch Verwendung von Propyienoxid als Lösungsmittel vermieden werden (DE 3 141 499).The alkoxylations in aqueous systems are carried out at temperatures between 40-80 ° C. In any case, below the gelatinization temperature must be implemented if filterable products are to be obtained. The reaction times of such process variants depend on the desired one Degree of alkoxylation and can be up to 40 hours. For products with extraordinarily low degrees of substitution, they average 8-12 hours. Variants of this process use aqueous solutions of short-chain alcohols, such as, for example, methanol (JP 57 030 701) or ethanol (EP 0 109 776). The alcohols mentioned can also serve as solvents in undiluted form (US Pat. No. 2,845,417) or other alcohols, such as, for example, isopropanol (US Pat. No. 3,505,110, RO 81 921), can be used. The etherification of starches suspended in organic solvents has the advantage that even highly substituted products which become more and more soluble in aqueous salt solutions according to their increasing degree of substitution are accessible. The disadvantage, particularly when using short-chain alcohols, which consists in the fact that more by-products are formed, can be avoided by using propylene oxide as solvent (DE 3 141 499).
Propoxylierungsverfahren, bei denen auf ein Lösungsmittel verzichtet wird, sind in der DE 1 900 174, EP 0 333 292 oder DE 2 900 073 beschrieben. Bei diesen wird die native Stärke mit unverdünnten, meist festen Katalysatoren im Gemisch mit den Veretherungsmitteln zur Reaktion gebracht. Dies erfordert eine intensive Durchmischung, gleichmäßige Verteilung des Katalysators und homogene Temperaturführung. Diese nachteilig wirkenden Prozeßparameter wirken schwankend und führen faktisch zu heterogenen Produktqualitäten und -Strukturen der mit hohen durchschnittlichen Substitutionsgraden hergestellten Produkte.Propoxylation processes in which a solvent is dispensed with are described in DE 1 900 174, EP 0 333 292 or DE 2 900 073. In these, the native starch is reacted with undiluted, mostly solid catalysts in a mixture with the etherifying agents. This requires intensive mixing, even distribution of the catalyst and homogeneous temperature control. These process parameters, which have a disadvantageous effect, fluctuate and actually lead to heterogeneous product qualities and structures of the products manufactured with high average degrees of substitution.
Die Anwendung der nach dem Propylenoxid-Überschuß-Verfahren gemäß DE 3 141 499 hergestellten Hydroxypropylstärke als Sprühhilfsmittel, auch in Kombination mit anderen gebräuchlichen, zum großen Teil sehr kostspieligen Sprühhilfsmittelzusätzen, bei der Verarbeitung wäßriger Polymerdispersionen zur Herstellung redispergierbarer Pulver, hergestellt auf Basis der bekannten verschiedenen Vinyle- ster, deren Gemischen sowie Kombinationen mit anderen Monomeren, insbesondere mit Alkenen, führte zu unbefriedigenden Ergebnissen, insbesondere zu hohen Anteilen an Wandverklebungen, Ablagerungen und Grobgut im Sprühturm. Offensichtlich besteht eine Ursache in dem hohen Anteil der Bildung bifunktioneller, linearer
Nebenprodukte der Reaktion des Alkylenoxides mit dem vorhandenen Wasser. Eine weitere Ursache könnte in den nicht optimierten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen der noch zu gering substituierten Stärkeether begründet sein.The use of the hydroxypropyl starch prepared by the propylene oxide excess process according to DE 3 141 499 as spraying aids, also in combination with other customary, for the most part very expensive, spraying aid additives, in the processing of aqueous polymer dispersions for the production of redispersible powders, prepared on the basis of the known various Vinyl esters, their mixtures and combinations with other monomers, in particular with alkenes, led to unsatisfactory results, in particular to high proportions of wall adhesions, deposits and coarse material in the spray tower. Obviously, one cause is the high proportion of bifunctional, linear formation By-products of the reaction of the alkylene oxide with the water present. Another cause could be the non-optimized structure-property relationships of the starch ethers, which are still under-substituted.
Die Wahl des Schutzkolloides, insbesondere für den Sprühtrocknungsprozeß von ' Polymerdispersionen, hängt von den unterschiedlichen Entwicklungszielen ab, z. B. der Viskosität und dem Fließverhalten einer Dispersion, dem Einsatzgebiet der Dispersionen bzw. des Polymerpulvers, der Beeinflussung des Sprühtrocknungsprozesses bei der Herstellung redispergierbarer Pulver, dem Redispergierverhalten des Polymerpulvers, u. a.The choice of protective colloid, especially for the spray drying process of 'polymer dispersions, depends on the different development goals, e.g. B. the viscosity and flow behavior of a dispersion, the field of use of the dispersions or the polymer powder, influencing the spray drying process in the production of redispersible powder, the redispersion behavior of the polymer powder, u. a.
Die Zyklonausbeute und der damit verbundene Turmbelag sind wichtige Aussagegrößen bei der Beurteilung eines Sprühtrocknungsprozesses.The cyclone yield and the associated tower covering are important parameters when assessing a spray drying process.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstär- keethem mit optimierten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und Hydroxyl-Zahlen zwischen 350 bis 600 durch direkte Umsetzung von nativer Stärke mit C2- bis C4- Alkylenoxiden ohne Verwendung störender Lösungsmittel und unterhalb der Verklei- sterungstemperatur in kurzen Reaktionszeiten und niedrigen Anteilen an bifunktio- nellen Nebenprodukten herzustellen. Die angestrebten Produkte müssen die o. g. Nachteile in der Anwendung als Sprühhilfsmittel aufheben und gleichzeitig zu verbesserten Produktqualitäten der konfektionierten Polymerpulver entsprechend der Entwicklungsziele führen.It was therefore the object of a process for the preparation of hydroxyalkylstarch with optimized structure-property relationships and hydroxyl numbers between 350 and 600 by direct reaction of native starch with C 2 to C 4 alkylene oxides without the use of disruptive solvents and below of the pasting temperature in short reaction times and low proportions of bifunctional by-products. The desired products must overcome the disadvantages mentioned above when used as spraying aids and at the same time lead to improved product qualities of the assembled polymer powders in accordance with the development goals.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Stärke im Gemisch eines Überschusses an C3/C4-Alkylenoxid und einer optimalen Menge Ethylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zur Reaktion gebracht wird. Die Umsetzung von Stärke mit dem C3/'C4-Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unterhalb der Verkleisterungstemperatur ohne Verwendung störender Lösungsmittel verläuft auf Grund des kömigen Charakters der Stärke langsam. Die Reaktionszeiten betragen meist mehr als 15 Stunden.This object is achieved in that the starch is reacted in a mixture of an excess of C 3 / C 4 alkylene oxide and an optimal amount of ethylene oxide in the presence of an alkaline catalyst. The reaction of starch with the C 3 / 'C 4 alkylene, preferably propylene oxide, in the presence of alkaline catalysts below the gelatinization temperature without using solvent disturbing runs due to the granular nature of the starch slowly. The response times are usually more than 15 hours.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Reaktion wesentlich beschleunigt werden kann, wenn die chemische Umsetzung der körnigen Stärke zusammen mit
der Gesamtmenge des benötigten Propylenoxides und 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, Ethylenoxid bezogen auf die Gesamtalkenoxidmenge bei Temperaturen von 40 °C bis 80 °C, vorzugsweise 60 °C bis 70 ° C, in Gegenwart bekannter, vorzugsweise alkalischer Katalysatoren durchgeführt wird. Das beigemischte Ethylenoxid ist offensichtlich wesentlich schneller in der Lage, in das Stärkekorn zu gelangen, mit den vorhandenen Hydroxylgruppen zu reagieren und somit Zentren für die nachfolgende Reaktion des Propylenoxids zu bilden. Durch einen gezielten Abbruch der Reaktion nach bereits 1 bis 3 Stunden Reaktionszeit können die gebildeten Hydroxyalkylstärkeether mit Substitutionsgraden von DS = 1 bis 2 abgetrennt werden. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich überdies durch einen überraschend niedrigen Oligoalkylenglycol-Gehalt mit kleiner 2 Gew. -% bezogen auf die eingesetzte Stärke aus.Surprisingly, it was found that the reaction can be accelerated considerably if the chemical reaction of the granular starch together with the total amount of the required propylene oxide and 10 to 60 wt .-%, preferably 25 to 40 wt .-%, ethylene oxide based on the total amount of alkene oxide at temperatures from 40 ° C to 80 ° C, preferably 60 ° C to 70 ° C, in the presence known, preferably alkaline catalysts is carried out. The admixed ethylene oxide is obviously able to get into the starch grain much faster, react with the hydroxyl groups present and thus form centers for the subsequent reaction of the propylene oxide. By specifically stopping the reaction after a reaction time of just 1 to 3 hours, the hydroxyalkyl starch ethers formed can be separated off with degrees of substitution of DS = 1 to 2. The products obtained are moreover characterized by a surprisingly low oligoalkylene glycol content of less than 2% by weight, based on the starch used.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylstärkeether eignen sich ausgezeichnet als Sprühhilfsmittel bei der Aufarbeitung wäßriger Polymerdispersionen. Ihr Einsatz ist problemlos und führt zu keinerlei Anbackerscheinungen während des Prozesses an der Turmwand.The hydroxyalkyl starch ethers produced according to the invention are outstandingly suitable as spraying aids in the working up of aqueous polymer dispersions. Their use is problem-free and leads to no caking phenomena during the process on the tower wall.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylstärkeether eignen sich gleichzeitig in allen bekannten Anwendungen der Bauchemie und als Schutzkolloid in den bekannten Emulsicnspolymerisationsverfahren.The hydroxyalkyl starch ethers produced according to the invention are suitable simultaneously in all known applications in construction chemistry and as a protective colloid in the known emulsion polymerization processes.
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden:The invention is illustrated by the following examples:
Beispiel 1 ( Vergleichsbeispiel):Example 1 (comparative example):
In einer dem Stand der Technik entsprechenden Druckautoklav-Apparatur werden analog der DE 3 141 499 162 g Maisstärke (Feuchtigkeitsgehalt 12,3 %) vorgelegt. Die Apparatur wird mehrfach mit Stickstoff gespült und anschließend mit 232 g Pro- pylenoxid beschickt. Unter gleichmäßigem Rühren werden 20,7 g 9,5 Gew.-% Natronlauge in den Reaktor versprüht und anschließend eine Stunde unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur alkalisiert. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine
5Analogously to DE 3 141 499, 162 g of corn starch (moisture content 12.3%) are placed in a pressure autoclave apparatus corresponding to the prior art. The apparatus is flushed several times with nitrogen and then charged with 232 g of propylene oxide. 20.7 g of 9.5% by weight sodium hydroxide solution are sprayed into the reactor with uniform stirring and then alkalized for one hour with constant stirring at room temperature. The reaction mixture is then on a 5
Temperatur von 70 °C erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dabei stellt sich ein Druck von 2,0 bis 2,5 bar ein.Temperature heated to 70 ° C and held at this temperature for 4 hours. A pressure of 2.0 to 2.5 bar is established.
Die Reaktion wird durch starke Kühlung und/oder Neutralisation mittels bekannter organischer bzw. anorganischer Säuren beendet, mittels herkömmlicher Aufarbeitungsmethoden das Reaktionsprodukt abgetrennt und das restliche, unumgesetzte Propylenoxid wiedergewonnen. Die Analyse und Charakterisierung des Reaktionsproduktes erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), H1-NMR-Spek- troskopie sowie der Ninhydriπmethode zur Bestimmung des Substitutionsgrades der modifizierten Stärke. Nach der Reaktion wurde der unumgesetzte Alkylenoxidanteil mittels Headspacegaschromatographie analysiert.The reaction is terminated by vigorous cooling and / or neutralization using known organic or inorganic acids, the reaction product is separated off using conventional workup methods and the remaining, unreacted propylene oxide is recovered. The analysis and characterization of the reaction product was carried out by means of gel permeation chromatography (GPC), H 1 -NMR spectroscopy as well as the Ninhydriπ method to determine the degree of substitution of the modified starch. After the reaction, the unreacted alkylene oxide portion was analyzed using headspace gas chromatography.
Der molare Substitutionsgrad der Hydroxypropylstärke nach der Ninhydrinmethode wurde mit MS = 0,66 bestimmt. Die H1-NMR-Spektroskopie ergab einen DS = 0,55 an gebundenem Propylenoxid pro Anhydroglucoseeinheit (AHGE) und mittels Gelpermeationschromatographie wurde ein Oligopropyleπglycol-Gehalt (Mono-, Di-, Tri, Tetra-propylenglycol) von 10 Masse-% ermittelt.The molar degree of substitution of the hydroxypropyl starch using the ninhydrin method was determined to be MS = 0.66. The H 1 NMR spectroscopy showed a DS = 0.55 of bound propylene oxide per anhydroglucose unit (AHGE) and an oligopropyl glycol content (mono-, di-, tri, tetra-propylene glycol) of 10% by mass was determined by means of gel permeation chromatography.
Beispiel 2 (Modifiziertes Vergleichsbeispiel):Example 2 (modified comparative example):
In einer dem Stand der Technik entsprechenden Druckautoklav-Apparatur werden 162 g Maisstärke (Feuchtigkeitsgehalt 12,3 %) vorgelegt. Die Apparatur wird mehrfach mit Stickstoff gespült und im nachhinein mit 600 g Propylenoxid, 3,24g NaOH, in Form einer 50 %igen wäßrigen Lösung beschickt sowie ein Stickstoffüberdruck von 0,5 bar eingestellt. Anschließend wird unter ständigem Rühren das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 70 °C erwärmt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dabei stellt sich ein Druck von 3,0 bis 4,0 bar ein. Die Aufarbeitung und Charakterisierung des Reaktionsproduktes erfolgte analog Beispiel 1.162 g of corn starch (moisture content 12.3%) are placed in a pressure autoclave apparatus corresponding to the prior art. The apparatus is flushed several times with nitrogen and subsequently charged with 600 g of propylene oxide, 3.24 g of NaOH in the form of a 50% strength aqueous solution, and a nitrogen pressure of 0.5 bar is set. The reaction mixture is then heated to a temperature of 70 ° C. with constant stirring and kept at this temperature for 6 hours. This creates a pressure of 3.0 to 4.0 bar. The reaction product was worked up and characterized analogously to Example 1.
Der molare Substitutionsgrad der Hydroxypropylstärke nach der Ninhydrinmethode wurde mit MS = 1 ,1 bestimmt. Die H1-NMR-Spektroskopie ergab einen DS = 1 ,2 an gebundenem Propylenoxid pro Anhydroglucoseeinheit (AHGE) und mittels Gelpermeationschromatographie wurde ein Oligopropylenglycol-Gehalt (Mono-, Di-, Tri, Tetra-propylenglycol) von < 2 Masse-% ermittelt.
Beispiel 3 - 8The molar degree of substitution of the hydroxypropyl starch by the ninhydrin method was determined to be MS = 1.1. H 1 -NMR spectroscopy showed a DS = 1, 2 of bound propylene oxide per anhydroglucose unit (AHGE) and an oligopropylene glycol content (mono-, di-, tri, tetra-propylene glycol) of <2 mass% was determined by means of gel permeation chromatography . Example 3 - 8
Alkoxylierung unterschiedlicher Stärken durch Kombinationen von AlkylenoxidenAlkoxylation of different strengths through combinations of alkylene oxides
Die Durchführung der Umsetzungen erfolgt analog Beispiel 2 in der genannten Apparatur. Anstelle des überschüssigen Propylenoxides wird ein Überschuß eines Gemisches, Zusammensetzung siehe Tabelle 1 , verwendet.The reactions are carried out analogously to Example 2 in the apparatus mentioned. Instead of the excess propylene oxide, an excess of a mixture, composition see Table 1, is used.
Die Aufarbeitung und Charakterisierung der Reaktionsprodukte erfolgt analog Beispiel 1.The reaction products are worked up and characterized analogously to Example 1.
Tabelle 1 : Alkoxylierung unterschiedlicher Stärken durch Kombinationen von Polyal- kylenoxidenTable 1: Alkoxylation of different starches by combinations of polyalkylene oxides
1 High Amylosestarke der Fa. Cerestar 1 high amylose starch from Cerestar
2 Low crosslinked maize starch der Fa. Cerestar 2 Low crosslinked maize starch from Cerestar
3 Lyckeby Starkelsen Industπal Starches AB 3 Lyckeby Starkelsen Industrial Starches AB
* Mittels Gelpermeationschromatographie wurde ein Oligoalkylenglycol-Gehalt (Mono-, Di-, Tπ-,Tetra-alkylengiycol) von jeweils < 2 Masse-% ermittelt.
Beispiel 9 * Using gel permeation chromatography, an oligoalkylene glycol content (mono-, di-, Tπ-, tetra-alkylene glycol) of in each case <2% by mass was determined. Example 9
Zyklonausbeute in Abhängigkeit von der Schutzkolloidzusammensetzung:Cyclone yield depending on the protective colloid composition:
Die Untersuchungen zum Verhalten der nach Beispiel 1 bis 7 hergestellten Hydroxyalkylstärken als Sprühhilfsmittel von 50 %igen wäßrigen Emulsionspolymerisaten auf Basis von Vinylacetat wurden im 10 I-Maßstab durchgeführt. Als Standard- Vergleichsprodukt diente ein handelsüblicher Polyvinylalkohol 17/88 4 - 4/88 5 im Verhältnis 4 : 1 , 100 %ig. Dieser wurde, wie in Tabelle 2 angegeben, teilweise oder 100 %ig durch die genannten hergestellten Produkte substituiert.The investigations of the behavior of the hydroxyalkyl starches prepared according to Examples 1 to 7 as spraying aids of 50% aqueous emulsion polymers based on vinyl acetate were carried out on a 10 liter scale. A standard comparison product was a commercially available polyvinyl alcohol 17/88 4 - 4/88 5 in a ratio of 4: 1, 100%. As indicated in Table 2, this was partially or 100% substituted by the products mentioned.
Tabelle 2: Zyklonausbeute in Abhängigkeit von der Schutzkolloidzusammensetzung:Table 2: Cyclone yield depending on the protective colloid composition:
HEPS = HydroxyethylpropylstärkeHEPS = hydroxyethyl propyl starch
Mowiol 17/88 der Fa. Hoechst 5 Mowiol 4/88 der Fa. Hoechst
Mowiol 17/88 from Hoechst 5 Mowiol 4/88 from Hoechst
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärkeethem mit Hydroxyl-Zahlen zwischen 350 bis 600 durch Anlagerung von C2- bis C4-Alkylenoxiden an Polysaccha- riden in Gegenwart vorzugsweise alkalischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge einer zur Reaktion mit der Stärke benötigten - C3-/C4- Alkylenoxidkomponente zusammen mit 10 bis 60 Gew.-% Ethylenoxid bezogen auf die Gesamtalkenoxidmenge bei Temperaturen von 40 °C bis 80 °C umgesetzt wird.1. Process for the preparation of hydroxyalkyl starch ethers with hydroxyl numbers between 350 to 600 by addition of C 2 to C 4 alkylene oxides onto polysaccharides in the presence of preferably alkaline catalysts, characterized in that the total amount of one required for reaction with the starch C 3 - / C 4 - alkylene oxide component together with 10 to 60 wt .-% ethylene oxide based on the total amount of alkene oxide is reacted at temperatures of 40 ° C to 80 ° C.
2. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die C3-/C -Alkylenoxidkomponente vorzugsweise Propylenoxid ist.2. A process for the preparation of hydroxyalkyl starches according to claim 1, characterized in that the C 3 - / C -alkylene oxide component is preferably propylene oxide.
3. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylenoxidgehalt 25 bis 40 Gew.-% bezogen auf den Gesamtalkylenoxidgehalt beträgt.3. A process for the preparation of hydroxyalkyl starches according to claims 1 and 2, characterized in that the ethylene oxide content is 25 to 40 wt .-% based on the total alkylene oxide content.
4. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 60 °C bis 70 °C erfolgt.4. A process for the preparation of hydroxyalkyl starches according to claims 1 to 3, characterized in that the reaction takes place at temperatures from 60 ° C to 70 ° C.
5. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxylierungsreaktion in einem Knetreaktor durchgeführt wird.5. A process for the preparation of hydroxyalkyl starches according to claims 1 to 4, characterized in that the alkoxylation reaction is carried out in a kneading reactor.
6. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylstärken nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid native Stärke, unabhängig von ihrem Verhältnis von Amylose- und Amylopektingehalt sowie ihrer Modifizierung, oder Mehl eingesetzt werden. 6. A process for the preparation of hydroxyalkyl starches according to claims 1 to 5, characterized in that native starch is used as the polysaccharide, regardless of its ratio of amylose and amylopectin content and its modification, or flour.
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