WO2000066516A1 - Method and apparatus for producing fertilizer from flue gas containing sulfur oxides - Google Patents
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Abstract
An apparatus for recovering potassium sulfate which has a gas absorbing unit (3) wherein a flue gas is contacted with an absorption liquid having ammonia dissolved therein, an introduction means which introduces an absorption liquid (13) from the gas absorbing unit (3), which has absorbed the flue gas, an introduction means which introduces potassium chloride (16), and a mixer/crystallizer (6) wherein the introduced absorption liquid and potassium chloride are admixed in an aqueous system to thereby crystallize potassium sulfate. Alternatively, ammonia may be directly injected into the flue gas, and the resulting reaction product may be admixed with potassium chloride in an aqueous system in the mixer/crystallizer. The apparatus and a method using the apparatus can be used for recovering potassium sulfate from a flue gas using potassium chloride being inexpensive.
Description
明 細 書 硫黄酸化物含有排気ガスからの肥料生産方法及び装置 技術分野 Description Fertilizer production method and equipment from sulfur oxide-containing exhaust gas
本発明は、 肥料の生産方法に係り、 特に硫黄酸化物を含有する排ガスを 用いて硫酸カリゥムを生産する肥料生産方法及び装置に関する。 技術的背景 The present invention relates to a method for producing fertilizer, and more particularly to a method and apparatus for producing fertilizer for producing potassium sulfate using exhaust gas containing sulfur oxides. Technical background
排ガスからカリウム成分を含有する肥料を回収する装置としては、 窒素 酸化物を含む排ガスを酸化容器に導き、 該酸化容器内でガス中に含まれる 窒素酸化物の酸化度を高めた後、 当該ガスを炭酸カリウム （K 2 C O 3、 以下、 炭酸カリ） 又は水酸化カリウム （K O H、 以下、 苛性カリ） を溶解 したアル力リ性吸収液と気液接触させ、 窒素酸化物を当該アル力リ性吸収 液に吸収させる湿式脱硝装置が提案されている。 この装置においては、 該 アルカリ性吸収液は循環使用され、 その一部が抜き出されるが、 この抜き 出された吸収液 （以下、 抜出液） から水分を蒸発させれば、 硝酸カリウム を晶析させることができる。 As a device for recovering a fertilizer containing a potassium component from the exhaust gas, the exhaust gas containing nitrogen oxides is guided to an oxidation container, and the oxidation degree of nitrogen oxides contained in the gas is increased in the oxidation container. Is brought into gas-liquid contact with potassium carbonate (K 2 CO 3 , hereinafter potassium carbonate) or potassium hydroxide (KOH, potassium hydroxide) dissolved in potassium hydroxide (K2CO 3 , potassium hydroxide) to absorb nitrogen oxides. There has been proposed a wet type denitration apparatus that absorbs liquid. In this apparatus, the alkaline absorbing solution is circulated and partly extracted, and potassium nitrate is crystallized by evaporating water from the extracted absorbing solution (hereinafter referred to as “extracted solution”). be able to.
この装置を硫黄酸化物を含む排ガスに適用した場合、 当該硫黄酸化物は 一部は酸化容器内で酸化度を高められ、 一部はそのままで、 窒素酸化物と 同じく前記炭酸力リ又は苛性力リを溶解したアル力リ性水溶液に吸収され、 アルカリ性吸収液中で硫黄酸化物は硫酸カリウム （K 2 S O 4、 以下、 硫 酸カリ） に転化される。 When this device is applied to an exhaust gas containing sulfur oxides, the sulfur oxides can be partially oxidized in an oxidation vessel, and some of them can remain as they are, and the carbon dioxide or caustic The sulfur oxides are absorbed by the alkaline aqueous solution in which the sulfur is dissolved, and the sulfur oxides are converted to potassium sulfate (K 2 SO 4 , potassium sulfate) in the alkaline absorbing solution.
ところ力 一般に、 苛性カリは塩化カリウム （K C 1 、 以下、 塩化カリ ) を電気分解することによって製造され、 また、 炭酸カリは苛性カリと二 酸化炭素から合成される。 これらの反応剤は、 このような電力を消費する 工程によって製造されるため、 単価が高く、 したがって、 それらを使用す る従来技術は運転費が高くなるという問題があった。 However, in general, potassium hydroxide is produced by electrolysis of potassium chloride (KC1), and potassium carbonate is synthesized from potassium hydroxide and carbon dioxide. Since these reactants are produced by such a process that consumes electric power, the unit price is high, and therefore, the conventional technology using them has a problem that the operating cost is high.
本発明は、 上記従来技術に鑑み、 硫黄酸化物を含む排ガスから硫酸カリ
を低廉な運転費で回収することができる肥料の生産方法及び生産装置を提 供することを目的とする。 発明の開示 In view of the above prior art, the present invention provides a method for producing potassium sulfate from exhaust gas containing sulfur oxides. It is an object of the present invention to provide a fertilizer production method and a production apparatus capable of recovering fertilizer at low operating costs. Disclosure of the invention
すなわち、 本発明においては、 硫黄酸化物を含有する排ガスを、 アンモ ニァと反応させて硫酸アンモニゥム 〔（N H 4 ) 2 S 0 4、 以下、 硫安〕 を 含有する反応生成物を生成し、 該反応生成物を塩化力リ と水中で混合した 後、 この混合により晶析される硫酸力リを回収することを特徴とする肥料 生産方法を提供する。 That is, in the present invention, an exhaust gas containing sulfur oxides is reacted with ammonium Nia and Anmoniumu sulfate [(NH 4) 2 S 0 4 , below, ammonium sulfate] to produce a reaction product containing, reaction Provided is a method for producing fertilizer, which comprises mixing a product with chlorinated water in water and recovering a sulfuric acid crystallization crystallized by the mixing.
この肥料生産方法における排ガスとアンモニアとの反応は、 該排ガスを アンモニアが溶解した吸収液と接触させて行うことができる。 また、 排ガ スにアンモニアをそのまま又は水と混合の上注入して行うこともでき、 こ の際、 前記排ガスにアンモニアを注入する前又は後に、 該排ガスに電子ビ ームを照射することが The reaction between the exhaust gas and ammonia in this fertilizer production method can be performed by bringing the exhaust gas into contact with an absorption solution in which ammonia is dissolved. In addition, it is also possible to inject ammonia into the exhaust gas as it is or after mixing it with water, and in this case, before or after injecting the ammonia into the exhaust gas, it is possible to irradiate the exhaust gas with an electron beam.
できる。 it can.
また、 本発明では、 排ガスを、 アンモニアを溶解した吸収液と接触させ るガス吸収器と、 ガス吸収器において前記排ガスと接触させられた吸収液 を導入する導入手段、 及び、 塩化カリを導入する導入手段を有し、 導入し た吸収液と塩化力リ とを水系混合（水を介して混合）して硫酸力リを晶析す る混合晶析器と、 を備えていることを特徴とする肥料生産装置を提供する。 さらに、 本発明では、 排ガス導入口と排ガスにアンモニア又はアンモニ ァを水と混合の上注入するアンモニア注入手段とを有するガス反応器と、 該ガス反応器で生成した反応生成物を回収する生成物回収装置と、 硫酸力 リを晶析せしめる混合晶析器とを有し、 該混合晶析器には、 前記生成物回 収装置で回収した反応生成物を導入する導入手段と塩化力リを導入する導 入手段とを有し、 導入した反応生成物と塩化力リとを水系混合するように したことを特徴とする肥料生産装置を提供する。 生成物回収装置の下流に は、 反応生成物を回収した後の排ガスを導入する導入口を有し、 導入した 排ガスをアンモニア、 硫酸イオン及び亜硫酸イオンのうちの少なくとも 1
つを溶解した吸収液に接触させるガス吸収器を設けることができ、 混合晶 析器には、 ガス吸収器において前記排ガスと接触させられた吸収液を導入 する導入手段を設けることもできる。 この肥料生産装置において、 ガス反 応器には、 器内の排ガスに電子ビームを照射する電子ビーム照射装置を配 備することができる。 Further, in the present invention, a gas absorber for bringing the exhaust gas into contact with an absorbing solution in which ammonia is dissolved, an introducing means for introducing the absorbing solution brought into contact with the exhaust gas in the gas absorber, and potassium chloride are introduced. A mixed crystallizer having an introduction means, and water-based mixing (mixing via water) of the introduced absorbing solution and chlorinated acid to crystallize sulfuric acid. To provide fertilizer production equipment. Further, according to the present invention, there is provided a gas reactor having an exhaust gas inlet and an ammonia injection means for injecting ammonia or ammonia into water after mixing with water, and a product for recovering a reaction product generated in the gas reactor. A recovery device, and a mixed crystallizer for crystallizing the sulfuric acid, wherein the mixed crystallizer includes an introduction means for introducing the reaction product recovered by the product recovery device, and a chloride device. The present invention provides a fertilizer production apparatus having an introduction means for introducing, and wherein the introduced reaction product and chlorinated water are mixed in an aqueous system. Downstream of the product recovery device, there is an inlet for introducing the exhaust gas after the reaction product is collected, and the introduced exhaust gas is converted into at least one of ammonia, sulfate ion and sulfite ion. It is possible to provide a gas absorber for bringing the absorbent into contact with the dissolved liquid, and the mixed crystallizer can also be provided with an introducing means for introducing the absorbent brought into contact with the exhaust gas in the gas absorber. In this fertilizer production device, the gas reactor can be provided with an electron beam irradiation device for irradiating the exhaust gas in the device with an electron beam.
また、 これらの肥料生産装置においては、 混合晶析器に接続して、 晶析 器からの硫酸力リの結晶を分離する分離器を配備することができ、 さらに, 分離機で硫酸力リを分離後の水溶液を導入して、 該水溶液を蒸発させ残余 の化合物を晶析せしめる蒸発晶析器を、 分離機に後続して配備することが できる。 In addition, in these fertilizer production devices, a separator for separating the crystals of the sulfuric acid from the crystallizer can be provided by connecting to the mixed crystallizer. An evaporative crystallizer for introducing the separated aqueous solution, evaporating the aqueous solution, and crystallizing the remaining compound can be provided subsequent to the separator.
以上は、 本発明の基本的内容であるが、 これらをより詳細に述べれば次 の通りである。 The above is the basic content of the present invention, which will be described in more detail as follows.
本発明では、 カリウム源として、 炭酸カリ又は苛性カリの代わりに塩化 カリを使用する。 一般に、 塩化カリは、 カリ岩塩として天然に産出し、 ま た、 カーナル石 （又はカーナリ ッ ト、 K C 1 · M g C 1 2 · 6 H 2〇） か らも容易に晶析することができるのに対して、 前述のように、 苛性カリは、 塩化カリを電気分解することによって製造され、 また、 炭酸カリは苛性力 リと二酸化炭素から合成されるため、 塩化力リは炭酸力リ及び苛性力リよ り著しく低廉な価格で入手可能である。 In the present invention, potassium chloride is used instead of potassium carbonate or caustic potassium as a potassium source. In general, potassium chloride, and naturally occurring as sylvite, or can kernal stone (or Kanari Tsu DOO, KC 1 · M g C 1 2 · 6 H 2 〇) also do we readily crystallized On the other hand, as described above, caustic potash is produced by electrolysis of potassium chloride, and potassium carbonate is synthesized from caustic and carbon dioxide. It is available at a significantly lower price than power.
ところが、 塩化カリの水溶液は中性であり、 したがって、 排ガスを塩化 力リを溶解した水溶液と接触させても、 排ガス中の硫黄酸化物を効率よく 吸収することはできない。 このため、 従来装置において、 炭酸カリ又は苛 性力リの水溶液を塩化力リの水溶液に置き換えるだけでは、 硫黄酸化物を 含む排ガスから肥料の生産する効果的な方法とはなり得ない。 However, the aqueous solution of potassium chloride is neutral. Therefore, even if the exhaust gas is brought into contact with an aqueous solution in which chlorination is dissolved, the sulfur oxide in the exhaust gas cannot be efficiently absorbed. For this reason, in the conventional apparatus, simply replacing the aqueous solution of potassium carbonate or caustic force with the aqueous solution of chloride force cannot be an effective method for producing fertilizer from exhaust gas containing sulfur oxides.
そこで、 発明者らは、 排ガスから硫黄酸化物を除去する反応には、 カリ ゥムを有する物質を用いず、 別の反応剤を用いた除去反応によって生成し た反応生成物を塩化力リと反応させることによって硫酸カリを生成する方 法を研究し、 硫黄酸化物を含有する排ガスを、 アンモニアと反応させて硫 安を含有する反応生成物を生成し、 該反応生成物を回収した上で塩化力リ
と混合した後、 硫酸力リを分離する肥料生産方法としたものである。 Therefore, the present inventors did not use a substance having potassium in the reaction for removing sulfur oxides from the exhaust gas, but used the reaction product generated by the removal reaction using another reactant to remove the sulfur oxide. A method for producing potassium sulfate by reaction was studied, and an exhaust gas containing sulfur oxide was reacted with ammonia to produce a reaction product containing ammonium sulfate, and the reaction product was recovered. Chloride power After that, the fertilizer production method is to separate sulfuric acid.
硫安を含有する反応生成物と塩化力リを同時に水に溶解すると、 下記の 反応式 （ 1 ) によって、 反応生成物中の硫安と塩化カリから硫酸カリ と塩 化アンモニゥム NH4 C 1 、 以下、 塩安） が生成し、 両者の溶解度の違い から、 硫酸カリを晶析することができる。 When the reaction product containing ammonium sulfate and chloride are dissolved in water at the same time, the following reaction formula (1) shows that ammonium sulfate and potassium chloride NH 4 C 1, from potassium sulfate and potassium chloride in the reaction product, ) And potassium sulfate can be crystallized from the difference in solubility between the two.
2 K C 1 + (NH4) 2 S 04→K2 S 04 + 2 NH4 C 1 ( 1 ) こうして晶析させた硫酸力リを分離すれば、 硫酸力リを得ることができる t この一連のプロセスにおいて使用されるのは、 塩化力リとアンモニアで あり、 塩化カリは上記のように苛性カリや炭酸カリの原料であり、 また、 アンモニアは空気中の窒素と天然ガス等から低廉に合成されるため、 苛性 力リゃ炭酸力リを使用する従来技術より低廉に硫酸力リを製造することが できる。 If separated 2 KC 1 + (NH 4) 2 S 0 4 → K 2 S 0 4 + 2 NH 4 C 1 (1) thus sulfate force Li obtained by crystallization, the t can be obtained sulfate force Li In a series of processes, chloride and ammonia are used, and potassium chloride is a raw material of caustic potash and potassium carbonate, as described above.Ammonia is inexpensively synthesized from nitrogen and natural gas in the air. Therefore, sulfuric acid can be produced at lower cost than the conventional technology using caustic and carbonic acid.
混合晶析過程においては、 塩化力リの硫安に対する比率が小さい場合、 晶析物中には塩安、 硫安が含まれるようになるが、 これらのアンモニゥム 塩はいずれも肥料として用いられるため、 晶析物はそのままでも肥料とし て利用可能である。 また、 晶析させた硫酸カリを分離後の母液は、 塩安等 のアンモニゥム塩を主成分とし、 若千量の晶析しきれなかったの硫酸力リ を含む水溶液であり、 この母液から水分を蒸発させて再び晶析させれば、 アンモニア性窒素と力リゥム成分を含む二元肥料が得られる。 In the mixed crystallization process, if the ratio of chloride to ammonium sulfate is small, the crystallized substance will contain ammonium chloride and ammonium sulfate, but since these ammonium salts are used as fertilizers, The precipitate can be used as fertilizer as it is. The mother liquor after separation of the crystallized potassium sulfate is an aqueous solution mainly containing an ammonium salt such as salt salt and containing a small amount of sulfuric acid which cannot be completely crystallized. By evaporating and crystallizing again, a binary fertilizer containing ammoniacal nitrogen and natural lime is obtained.
硫酸カリは、 煙草や茶の栽培に特に好適な肥料として知られているが、 そのような用途に用いる場合、 硫酸カリの純度を高くする必要がある。 そ のための一つの方策としては、 上記の混合晶析過程で、 塩化カリの硫安に 対する比率を高くすることがあるが、 この場合、 母液に塩化カリ、 硫酸力 リのカリウム成分が流出する割合が高くなる。 硫酸カリの純度を上げ、 か つカリウム成分の流出を抑える方法としては、 混合晶析過程を二段階に分 ける方法がある。 すなわち、 第一段階では塩化カリの硫安に対する比率を 低く抑え、 中間晶析物として純度の低い粗製硫酸カリを得る。 その後、 該 粗製硫酸力リに塩化力リを加えて第二段階の晶析を行うと、 粗製硫酸力リ に混じっていたアンモニゥム塩はほぼ完全に母液側に移行し、 純度の高い
硫酸カリが得られる。 Potassium sulfate is known as a fertilizer particularly suitable for tobacco and tea cultivation, but when used for such purposes, it is necessary to increase the purity of potassium sulfate. One way to do this is to increase the ratio of potassium chloride to ammonium sulfate during the mixed crystallization process described above.In this case, the potassium component of potassium chloride and sulfuric acid flows out into the mother liquor. The percentage increases. As a method of increasing the purity of potassium sulfate and suppressing the outflow of potassium components, there is a method of dividing the mixed crystallization process into two stages. That is, in the first step, the ratio of potassium chloride to ammonium sulfate is kept low, and crude potassium sulfate having low purity is obtained as an intermediate crystal. After that, when the crude sulfuric acid was added to the chloride and the second stage of crystallization was performed, the ammonium salt mixed in the crude sulfuric acid was almost completely transferred to the mother liquor and the purity was high. Potassium sulfate is obtained.
塩化カリは、 前記硫安を含有する反応生成物と混合する前に、 あらかじ め溶解槽において水に溶解した上で、 硫安を含有する反応生成物と混合す ることができる。 また、 溶解によって得られた水溶液から、 不純物を除去 する精製装置を設置すれば、 塩化カリ源として粗製塩化カリや、 カリ岩塩 等の原料を用いることができる。 Before mixing with the ammonium sulfate-containing reaction product, the potassium chloride can be dissolved in water in a dissolving tank in advance and then mixed with the ammonium sulfate-containing reaction product. If a purification device is installed to remove impurities from the aqueous solution obtained by dissolution, raw materials such as crude potassium chloride and potassium rock salt can be used as a potassium chloride source.
硫黄酸化物を含有する排ガスを、 アンモニアと反応させて硫安を含む反 応生成物を生成する方法としては、 排ガスをアンモニアが溶解した吸収液 と接触させる方法がある。 この方法においては、 反応生成物は硫安が溶解 した水溶液として回収され、 塩化カリを該硫安が溶解した水溶液に、 又は 該水溶液に水を添加した希釈水溶液に溶解せしめることによって反応式 （ 1 ) の反応を生起せしめることができる。 As a method of producing a reaction product containing ammonium sulfate by reacting an exhaust gas containing sulfur oxides with ammonia, there is a method of bringing the exhaust gas into contact with an absorption solution in which ammonia is dissolved. In this method, the reaction product is recovered as an aqueous solution in which ammonium sulfate is dissolved, and potassium chloride is dissolved in an aqueous solution in which ammonium sulfate is dissolved, or in a dilute aqueous solution obtained by adding water to the aqueous solution, whereby the reaction formula (1) is obtained. A reaction can take place.
また、 硫黄酸化物を含有する排ガスを、 アンモニアと反応させて硫安を 生成する方法としては、 さらに、 排ガスにアンモニアを注入する方法があ る。 アンモニアの注入方法としては、 アンモニアガスを注入する方法、 液 体アンモニアを噴霧する方法、 アンモニアを水と混合の上、 噴霧注入する 方法がある。 また、 アンモニアの注入する前又は注入した後に電子ビーム を照射することによって、 排ガスからの硫黄酸化物の除去回収効率を高め ることができる。 この方法においては、 反応生成物は硫安を含むエアロゾ ルとなり、 該反応生成物は、 生成物回収装置として例えば乾式電気集塵装 置を用いる場合には、 粉体として回収され、 また生成物回収装置として例 えば湿式電気集塵装置を用いる場合には、 硫安が溶解した水溶液として回 収される。 また、 電気集塵機における反応生成物の回収を紛体状態で行う 場合でも、 集塵板から払い落とされた後の生成物の搬送は、 生成物を水に 溶解させて水溶液状態でも行う折衷方式も可能である。 Further, as a method of producing ammonium sulfate by reacting an exhaust gas containing a sulfur oxide with ammonia, there is a method of injecting ammonia into the exhaust gas. As a method of injecting ammonia, there are a method of injecting ammonia gas, a method of spraying liquid ammonia, and a method of spraying ammonia after mixing ammonia with water. By irradiating the electron beam before or after the injection of ammonia, the efficiency of removing and recovering sulfur oxides from the exhaust gas can be improved. In this method, the reaction product is converted into an aerosol containing ammonium sulfate, and the reaction product is recovered as a powder when, for example, a dry electrostatic precipitator is used as a product recovery device, and the product is recovered. For example, when a wet-type electrostatic precipitator is used as the device, it is collected as an aqueous solution in which ammonium sulfate is dissolved. In addition, even when the reaction products are collected in an electrostatic precipitator in the form of a powder, an eclectic method is also possible in which the products after being removed from the dust collecting plate are transported by dissolving the products in water and in an aqueous solution state It is.
反応生成物が水溶液として回収される場合には、 混合晶析過程は上記の 通りであるが、 粉体として回収される場合には、 該粉体と塩化カリを同時 に水に溶解させることによって反応式 （ 1 ) の反応を生起せしめることが できる。 なお、 水への溶解は、 前記のようにまず塩化カリを水に溶解し、
その水溶液に該硫安を含む粉体を溶解してもよいし、 該硫安を含む粉体を 水に溶解し、 その水溶液に塩化力リを溶解してもよい。 When the reaction product is recovered as an aqueous solution, the mixed crystallization process is as described above, but when the reaction product is recovered as a powder, the powder and potassium chloride are simultaneously dissolved in water. The reaction of reaction formula (1) can be caused. In addition, as for the dissolution in water, first dissolve potassium chloride in water as described above, The powder containing ammonium sulfate may be dissolved in the aqueous solution, or the powder containing ammonium sulfate may be dissolved in water, and the chlorination solution may be dissolved in the aqueous solution.
また、 塩化カリと該硫安を含む粉体を別々に水に溶解し、 それら水溶液 を混合してもよい。 Alternatively, the powder containing potassium chloride and the ammonium sulfate may be separately dissolved in water, and the aqueous solutions may be mixed.
電子ビームの照射を行わない場合、 あるいは電子ビームの照射量が少な い場合には、 硫安の生成効率が比較的少なく、 排ガス中に硫黄酸化物また は注入したアンモニアが比較的多く残留することがある。 その場合には、 反応生成物を回収した後の排ガスをアンモニア、 硫酸イオン、 亜硫酸ィォ ン等が溶解した吸収液に接触させることにより、 排ガス中に残存する硫黄 酸化物やアンモニアを吸収液中に吸収させるガス吸収器を設け、 それらを 硫安として回収することができる。 そして、 回収された吸収液は、 生成物 回収装置で回収された硫安と共に混合晶析器に送ることができる。 吸収液 の組成は、 ガス吸収器に入る排ガス中に残存する硫黄酸化物及びアンモニ ァの濃度に応じて調整する。 When electron beam irradiation is not performed, or when the amount of electron beam irradiation is small, the production efficiency of ammonium sulfate is relatively low, and a relatively large amount of sulfur oxide or injected ammonia remains in the exhaust gas. is there. In such a case, the exhaust gas from which the reaction product has been recovered is brought into contact with an absorbing solution in which ammonia, sulfate ions, sulfite, etc. are dissolved, so that sulfur oxides and ammonia remaining in the exhaust gas can be removed from the absorbing solution. Gas absorbers can be installed in the tank and they can be recovered as ammonium sulfate. The recovered absorbent can be sent to a mixed crystallizer together with the ammonium sulfate recovered by the product recovery device. The composition of the absorbing solution is adjusted according to the concentration of sulfur oxides and ammonia remaining in the exhaust gas entering the gas absorber.
混合晶析器においては、 供給される水溶液の濃度が低い場合には、 それ に付帯する水分を蒸発させる装置が過大となったり、 それに要する蒸気等 のエネルギーも大きくなる。 従って、 混合晶析器に供給される水溶液の濃 度はできるだけ高く、 水分量が少ない方が望ましい。 In the mixed crystallizer, when the concentration of the supplied aqueous solution is low, the device for evaporating the water accompanying the solution becomes excessively large, and the energy required for the vapor is also increased. Therefore, it is desirable that the concentration of the aqueous solution supplied to the mixed crystallizer be as high as possible and the amount of water be small.
生成物回収装置として乾式電気集塵器を用いた場合で、 その下流側にガ ス吸収器を設ける場合においては、 大部分の硫安は乾式電気集塵器におい て粉体として回収されるため、 ガス吸収器において硫安を回収するための 吸収液の水分量は、 回収される全硫安 （粉体硫安 +吸収液中の硫安） を溶 解せしめるのに最低限必要な水分量を超えることが無い。 このため、 混合 晶析器には必要最低限の水分だけが供給されることになり、 混合晶析器に 付帯する水分を蒸発させる装置及びそれに要するエネルギーも最低限に抑 えることができる。 When a dry-type electrostatic precipitator is used as a product recovery device and a gas absorber is installed downstream, most of the ammonium sulfate is collected as a powder in the dry-type electric precipitator. The amount of water in the absorbing solution for recovering ammonium sulfate in the gas absorber does not exceed the minimum amount of water required to dissolve the total recovered ammonium sulfate (powder ammonium sulfate + ammonium sulfate in the absorbing solution). . For this reason, only the minimum necessary amount of water is supplied to the mixed crystallizer, and the device for evaporating the water incident to the mixed crystallizer and the energy required for it can be minimized.
図面の簡単な説明 BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
図 1は、 本発明の肥料生産装置を具体化する一例を示す工程図である。
図 2は、 本発明の肥料生産装置を具現化する他の例を示す工程図である, 図 3は、 本発明の肥料生産装置を具現化するもう一つの例を示す工程図 である。 FIG. 1 is a process chart showing an example of embodying the fertilizer production device of the present invention. FIG. 2 is a process chart showing another example of realizing the fertilizer production device of the present invention, and FIG. 3 is a process diagram showing another example of realizing the fertilizer production device of the present invention.
図 4は、 本発明の肥料生産装置を具現化する更に別の例を示す工程図で ある。 発明の好適な実施形態 FIG. 4 is a process chart showing still another example of realizing the fertilizer production device of the present invention. Preferred embodiments of the invention
以下、 本発明の実施形態を、 添付図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
図 1は、 本発明の肥料生産装置を具現化する一例を示す工程図である。 図 1において、 重油ボイラ 1から発生した約 8 0 0 p pmの硫黄酸化物 を含有する 1， 5 0 0m3Zh (NT P) の流量の排ガス 1 1は、 ガス冷 却器 2で冷却された後、 ガス吸収器 3に導かれ、 亜硫酸アンモニゥムとァ ンモニァが溶解した吸収液 1 3と気液接触することにより、 排ガス 1 1中 の硫黄酸化物は吸収液 1 3中に吸収される。 該吸収液 1 3は、 循環ポンプ 1 0によって循環使用されるが、 一部は抜き出されて酸化器 4に送られて、 抜出液中の亜硫酸イオンが硫酸イオンに酸化された後、 混合晶析器 6に送 られる。 この溶液中には硫安として約 7 k gZhの量が存在する。 一方、 粗塩化カリ 1 4の粉体 8. 1 k gZhは、 溶解精製器 5で 1 6. 2リ ッ ト ルノ hの工業用水 1 5に溶解され、 不純物 1 7が除去された後、 精製した 水溶液 1 6として混合晶析器 6に送られ、 前記抜出水と混合される。 混合 晶析器 6から抜き出された混合液 1 8は、 硫酸カリ分離機 7に送られ、 混 合液中に晶析した硫酸カリ 1 9、 約 7 k gZhの結晶が分離される。 分離 後の母液 2 0は蒸発晶析器 8に送られ、 水分が蒸発せしめられて濃縮され、 塩化アンモニゥム及び硫酸カリ等の結晶が晶析せしめられる。 結晶が晶析 した濃縮液 2 1は二元肥料分離器 9に送られて、 塩化アンモニゥム及び硫 酸カリの結晶を主成分とする二元肥料 2 2の粉粒体、 約 7 k gZhが回収 される。 FIG. 1 is a process chart showing an example of realizing the fertilizer production device of the present invention. In FIG. 1, the exhaust gas 11 with a flow rate of 1,500 m 3 Zh (NTP) containing sulfur oxides of about 800 ppm generated from the heavy oil boiler 1 is cooled by the gas cooler 2. After that, the sulfur oxides in the exhaust gas 11 are absorbed into the absorption liquid 13 by being led to the gas absorber 3 and coming into gas-liquid contact with the absorption liquid 13 in which ammonium sulfite and ammonia are dissolved. The absorption liquid 13 is circulated and used by the circulation pump 10, but a part is withdrawn and sent to the oxidizer 4, where the sulfite ions in the extracted liquid are oxidized to sulfate ions, and then mixed. Sent to Crystallizer 6. There is an amount of about 7 kgZh as ammonium sulfate in this solution. On the other hand, the crude potassium chloride 14 powder 8.1 kgZh is dissolved in 16.2 liters of industrial water 15 in a dissolution / purification unit 5 to remove impurities 17 and then purified. The resulting aqueous solution 16 is sent to the mixed crystallizer 6 and mixed with the extracted water. The mixed solution 18 extracted from the mixed crystallizer 6 is sent to the potassium sulfate separator 7, where potassium sulfate 19 crystallized in the mixed solution and about 7 kgZh crystals are separated. The mother liquor 20 after the separation is sent to the evaporator and crystallizer 8, where the water is evaporated and concentrated, and crystals such as ammonium chloride and potassium sulfate are crystallized. The concentrated liquid 21 in which the crystals are crystallized is sent to the binary fertilizer separator 9, and the powder and granules of the binary fertilizer 22 mainly composed of ammonium chloride and potassium sulfate crystals, about 7 kgZh, are collected. Is done.
図 2は、 本発明の肥料回収装置を具現化する他の一例を示す工程図であ る。
図 2において、 重油ボイラ 1から発生した約 8 0 0 p p mの硫黄酸化物 を含有する 1 ， 5 0 0 m3/h (NT P) の流量の排ガス 1 1は、 ガス冷 却器 2で冷却された後、 ガス反応器 2 3に導かれる。 アンモニア貯槽 2 8 から供給されたアンモニア 2 9は、 ガスミキサ 3 0で圧縮空気 3 1 と混合 の上、 ガス反応器 2 3の入口に設けられた二流体ノズル 2 5に供給され、 二流体ノズル 2 5の気液混合室で工業用水 1 5 と混合の上、 排ガス中に噴 霧注入される。 その後、 排ガスは電子加速器 2 4から発生した電子ビーム を照射された後、 乾式電気集塵装置 2 6に導かれ、 排ガス中に生成した粉 体が約 7 k gZh捕集 2 7され、 該粉体は混合晶析器 6に送られる。 一方、 粗塩化カリ 1 4の粉体 8. 1 k gZhは溶解精製器 5で 1 6. 2 リ ッ トル /hの工業用水 1 5に溶解され、 不純物 1 7を除去した後、 混合晶析器 6 に送られ、 前記電気集塵装置 2 6で捕集された粉体 2 7を溶解せしめる。 こうして作られた混合液 1 8は、 図 1 と同じく、 硫酸カリ分離遂機 7、 蒸発晶析器 8、 二元肥料分離器 9に送られて、 約 7 k gZhの硫酸カリ 1. 9及び約 7 k g Zhの二元肥料 2 2の粉粒体が回収される。 FIG. 2 is a process chart showing another example of realizing the fertilizer recovery device of the present invention. In Fig. 2, the exhaust gas 11 with a flow rate of 1,500 m 3 / h (NTP) containing approximately 800 ppm of sulfur oxides generated from the heavy oil boiler 1 is cooled by the gas cooler 2. After that, it is led to the gas reactor 23. The ammonia 29 supplied from the ammonia storage tank 28 is mixed with the compressed air 31 by the gas mixer 30, and then supplied to the two-fluid nozzle 25 provided at the inlet of the gas reactor 23. The mixture is mixed with industrial water 15 in the gas-liquid mixing chamber 5 and sprayed into the exhaust gas. After that, the exhaust gas is irradiated with an electron beam generated from an electron accelerator 24, and then guided to a dry-type electrostatic precipitator 26, where the powder generated in the exhaust gas is collected at about 7 kgZh, 27 The body is sent to the mixed crystallizer 6. On the other hand, the crude potassium chloride powder (8.1 kg Zh) was dissolved in 16.2 liters / h of industrial water (15) in a dissolution purifier (5) to remove impurities (17), followed by mixed crystallization. The powder 27 sent to the container 6 and collected by the electrostatic precipitator 26 is dissolved. The mixture 18 thus produced is sent to the potassium sulfate separator 7, evaporator and crystallizer 8, and binary fertilizer separator 9 as in Fig. 1, and the potassium sulfate of about 7 kgZh 1.9 and Approximately 7 kg Zh of binary fertilizer 22 is recovered.
図 3は、 本発明の肥料回収装置を具現化する別の一例を示す工程図であ る。 FIG. 3 is a process chart showing another example of realizing the fertilizer recovery device of the present invention.
この図 3は、 重油ボイラ 1から発生した約 8 0 0 p pmの硫黄酸化物を 含有する 1 , 5 0 0 m3Zh (NT P) の流量の排ガス 1 1が電子ビーム を照射されるまでは図 2 と同じである。 ただし、 本図においては、 反応器The 3, until exhaust gas 1 1 of the flow rate of containing sulfur oxides to about 8 0 0 p pm generated from fuel oil boiler 1 1, 5 0 0 m 3 Zh (NT P) is irradiated with the electron beam Is the same as in Figure 2. However, in this figure, the reactor
2 3で生成した反応生成物は湿式電気集塵装置 2 6で捕集される。 該湿式 電気集塵装置 2 6においては、 工業用水が噴霧され、 前記反応生成物はそ の工業用水 1 5に溶解し、 約 7 k gZhの硫安を含有する該水溶液 3 2は 抜き出されて、 混合晶析器 6に送られる。 一方、 8. l k g/hの粗塩化 カリ 1 4の粉体は溶解精製器 5で 1 6. 2 リッ トル Z hの工業用水 1 5に 溶解され、 不純物 1 7を除去した後、 混合晶析器 6に送られ、 前記抜出水The reaction product generated in 23 is collected by the wet electrostatic precipitator 26. In the wet electrostatic precipitator 26, industrial water is sprayed, the reaction product is dissolved in the industrial water 15, and the aqueous solution 32 containing about 7 kgZh of ammonium sulfate is withdrawn. Is sent to the mixed crystallizer 6. On the other hand, 8. lkg / h of crude potassium chloride powder was dissolved in 16.2 liters of industrial water 15 of Zh in a dissolution purifier 5 to remove impurities 17 and mixed crystallization. Sent to the vessel 6
3 2 と混合される。 Mixed with 3 2.
こうして作られた混合液 1 8は、 図 1 と同じく、 硫酸カリ分離機 7、 蒸 発晶析器 8、 二元肥料分離器 9に送られて、 約 7 k gZ hの硫酸カリ 1 9
及び約 7 k g Z hの二元肥料 2 2の粉粒体が回収される- 図 4は、 本発明の肥料回収装置を具現化する別の一例を示す工程図であ る。 The mixture 18 thus produced is sent to the potassium sulfate separator 7, the evaporator and crystallizer 8, and the binary fertilizer separator 9 as in Fig. 1, and the potassium sulfate 19 And the granular material of the binary fertilizer 22 of about 7 kg Zh is recovered. FIG. 4 is a process chart showing another example of realizing the fertilizer recovery device of the present invention.
図 4においては、 図 2及び図 3の場合と同様、 重油ボイラ 1で発生した 約 8 0 0 p p mの硫黄酸化物を含む排ガスが、 ガス冷却器 2を通り、 ガス 反応器 2 3に送られ、 また、 アンモニア貯槽 2 8から供給されたアンモニ ァ 2 9力 ガスミキサ 3 0で圧縮空気 3 1 と混合の上、 ガス反応器 2 3の 入口に設けられた二流体ノズル 2 5に供給され、 二流体ノズル 2 5の気液 混合室で工業用水 1 5 と混合の上、 排ガス中に噴霧注入される。 ただし、 ガス反応器 2 3には電子ビームが照射されない。 反応器 2 3を出た排ガス は乾式電気集塵装置 2 6に導かれ、 排ガス中に生成した粉体が約 6 K g /h 捕集されて混合晶析器 6に送られ、 排ガスはガス吸入器 3 6に送られる。 ガス吸入器には、 図示されていないが、 図 1 と同様の循環ポンプが設けら れ、 循環使用される吸収液は一部 4 0が抜き出されて酸化器 3 8に送られ た後、 硫安を約 1 K g /h含む水溶液として混合晶析器 6に送られる。 In FIG. 4, as in the cases of FIGS. 2 and 3, the exhaust gas containing about 800 ppm of sulfur oxides generated from the heavy oil boiler 1 passes through the gas cooler 2 and is sent to the gas reactor 23. The ammonia 29 supplied from the ammonia storage tank 28 is mixed with the compressed air 31 by the gas mixer 30 and then supplied to the two-fluid nozzle 25 provided at the inlet of the gas reactor 23, In the gas-liquid mixing chamber of the fluid nozzle 25, it is mixed with industrial water 15 and then sprayed into the exhaust gas. However, the gas reactor 23 is not irradiated with an electron beam. The flue gas leaving the reactor 23 is led to the dry electrostatic precipitator 26, where the powder generated in the flue gas is collected at about 6 kg / h and sent to the mixed crystallizer 6, where the flue gas is Sent to inhaler 36. Although not shown, the gas inhaler is provided with a circulating pump similar to that shown in Fig. 1. After a part of the absorbent used for circulation is extracted and sent to the oxidizer 38, The solution is sent to the mixed crystallizer 6 as an aqueous solution containing about 1 kg / h of ammonium sulfate.
混合晶析器においては、 図 1乃至図 3と同じく、 粉体 2 7及び酸化後の 吸収液 4 0は、 精製された塩化カリの水溶液 1 6 と混合された上で、 硫酸 カリ分離機 7、 蒸発晶析器 8、 二元肥料分離機 9に送られて、 約 7 K g /h の硫酸力リ 1 9及び約 7 K g /hの二元肥料 2 2が回収される。
In the mixed crystallizer, the powder 27 and the oxidized absorbing solution 40 are mixed with the purified potassium chloride aqueous solution 16 as in FIGS. 1 to 3, and then mixed with the potassium sulfate separator 7. It is sent to the evaporative crystallizer 8 and the binary fertilizer separator 9 to recover about 7 kg / h of sulfuric acid 19 and about 7 kg / h of the binary fertilizer 22.
Claims
1 . 硫黄酸化物を含有する排ガスを、 アンモニアと反応させて硫安すな わち硫酸アンモニゥムを含有する反応生成物を生成し、 該反応生成物を塩 化力リウムと水系混合することにより晶析する硫酸力リゥムを回収するこ とを特徴とする肥料生産方法。 1. The exhaust gas containing sulfur oxides is reacted with ammonia to produce a reaction product containing ammonium sulfate, that is, ammonium sulfate, and the reaction product is crystallized by aqueous mixing with potassium chloride. A method for producing fertilizer, characterized by recovering a sulfuric acid lime that is produced.
2 . 前記排ガスとアンモニアとの反応は、 該排ガスをアンモニアが溶解 した吸収液と接触させて行うことを特徴とする請求項 1 に記載の肥料生産 方法。 2. The fertilizer production method according to claim 1, wherein the reaction between the exhaust gas and ammonia is performed by bringing the exhaust gas into contact with an absorption solution in which ammonia is dissolved.
3 . 前記排ガスとアンモニアとの反応は、 該排ガスにアンモニアをその まま又は水と混合の上注入して行うことを特徴とする請求項 1 に記載の肥 料生産方法。 3. The fertilizer production method according to claim 1, wherein the reaction between the exhaust gas and ammonia is performed by injecting ammonia into the exhaust gas as it is or after mixing it with water.
4 . 前記排ガスにアンモニアを注入する前又は後に、 排ガスに電子ビー ムを照射することを特徴とする請求頁 3に記載の肥料生産方法。 4. The fertilizer production method according to claim 3, wherein the exhaust gas is irradiated with an electron beam before or after injecting ammonia into the exhaust gas.
5 . 排ガスを、 アンモニアを溶解した吸収液に接触させるガス吸収器と、 該ガス吸収器において前記排ガスと接触させられた吸収液を導入する導 入手段、 及び、 塩化カリウムを導入する導入手段を備え、 導入された吸収 液と塩化力リゥムと水系混合して硫酸力リゥムを晶析させる混合晶析器と、 を有することを特徴とする肥料生産装置。 5. A gas absorber for bringing the exhaust gas into contact with the absorbing solution in which ammonia has been dissolved, an introducing means for introducing the absorbing solution brought into contact with the exhaust gas in the gas absorbing device, and an introducing means for introducing potassium chloride. A fertilizer production apparatus, comprising: a mixed crystallizer for crystallization of sulfuric acid lime by water-based mixing of the introduced absorption liquid, chlorination lime, and water.
6 . 排ガス導入口、 及び、 排ガスにアンモニア又はアンモニアを水と混 合の上注入するアンモニア注入手段とを備えるガス反応器と、 6. A gas reactor comprising an exhaust gas inlet, and ammonia injection means for injecting ammonia or ammonia into the exhaust gas after mixing with water;
該ガス反応器で生成した反応生成物を回収する生成物回収装置と、 該生成物回収装置で回収した反応生成物を導入する導入手段、 及び、 塩 化力リウムを導入する導入手段を備え、 導入された反応生成物と塩化力リ ゥムとを水系混合して硫酸力リゥムを晶析させる混合晶析器と、 A product recovery device that recovers a reaction product generated in the gas reactor, an introduction device that introduces the reaction product collected by the product recovery device, and an introduction device that introduces power chloride. A mixed crystallizer for aqueously mixing the introduced reaction product and the chloride rim to crystallize the sulfuric lime,
を有することを特徴とする肥料生産装置。 Fertilizer production equipment characterized by having.
7 . 前記生成物回収装置の下流には、 前記反応生成物を回収した後の排 ガスを導入する導入口を有し、 導入した排ガスをアンモニア、 硫酸イオン 及び亜硫酸イオンのうちの少なく とも 1つを溶解した吸収液に接触させる ガス吸収器が設けられ、 前記混合晶析器には、 ガス吸収器において前記排
ガスと接触させられた吸収液を導入する導入手段を備えることを特徴とす る請求項 6に記載の肥料生産装置。 7. Downstream of the product recovery device, there is an inlet for introducing exhaust gas after the reaction product is recovered, and the introduced exhaust gas is subjected to at least one of ammonia, sulfate ion and sulfite ion. A gas absorber for contacting the mixed crystallizer with the absorbing solution in which the gas is dissolved; 7. The fertilizer production apparatus according to claim 6, further comprising an introduction means for introducing the absorbing liquid brought into contact with the gas.
8 . 前記ガス反応器には、 器内の排ガスに電子ビームを照射する電子ビ ーム照射装置を配備したことを特徴とする請求項 6又は 7に記載の肥料生 8. The fertilizer production system according to claim 6, wherein the gas reactor is provided with an electron beam irradiation device for irradiating an exhaust gas in the container with an electron beam.
9 . 前記混合晶析器に接続して、 該混合晶析器から得た硫酸カリウムの 結晶を分離する分離器が配備されることを特徴とする請求項 5 、 6 、 7ま たは 8に記載の肥料生産装置。 9. A separator connected to the mixed crystallizer for separating crystals of potassium sulfate obtained from the mixed crystallizer is provided. A fertilizer production device as described.
1 0 . 前記分離器で硫酸カリウムを分離後の水溶液を導入して、 該水溶 液を蒸発させ残余の化合物を晶析させる蒸発晶析器を配備したことを特徴 とする請求項 9に記載の肥料生産装置。
10. The evaporative crystallizer according to claim 9, wherein an aqueous solution after potassium sulfate is separated by the separator is introduced, and the aqueous solution is evaporated to crystallize the remaining compound. Fertilizer production equipment.
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