WO2000061491A1 - Appareil d'oxydation sélective de monoxyde de carbone - Google Patents

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Kiyohito Murata
Takao Naruoka
Toshitake Suzuki
Masahiro Inoue
Satoshi Aoyama
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon monoxide selective oxidizing apparatus, and more particularly, to a carbon monoxide selective oxidizing apparatus having a reaction tank filled with a catalyst for oxidizing carbon monoxide in hydrogen rich gas in preference to hydrogen in the presence of oxygen. It relates to an oxidation device. Background art
  • this type of carbon monoxide selective oxidizer has been used to prioritize hydrogen in the presence of oxygen such as ruthenium and rhodium in hydrogen rich gas obtained by steam reforming hydrocarbon fuels.
  • a catalyst that oxidizes carbon monoxide with a catalyst that oxidizes carbon monoxide has been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-210702).
  • the catalyst is housed in an elongated steel tube vessel, and the hydrogen rich gas is introduced into the reaction vessel along the longitudinal direction thereof together with air, while the hydrogen rich gas passes through the reaction vessel. Oxidizes carbon monoxide in hydrogen rich gas.
  • the carbon monoxide selective oxidizing apparatus of the present invention further improves the carbon monoxide selective oxidizing apparatus proposed by the present applicant, and one of its objects is to reduce the concentration of carbon monoxide in hydrogen rich gas. . Another object of the present invention is to maintain a high concentration of hydrogen in a hydrogen-rich gas.
  • the carbon monoxide selective oxidation apparatus of the present invention employs the following means in order to achieve at least a part of the above object.
  • the first carbon monoxide selective oxidation device of the present invention is a first carbon monoxide selective oxidation device of the present invention.
  • a carbon monoxide selective oxidizer having a reaction tank filled with a catalyst for oxidizing carbon monoxide in hydrogen rich gas in preference to hydrogen in the presence of oxygen,
  • An oxygen-containing gas supply unit that supplies an oxygen-containing gas containing oxygen from a plurality of locations along the flow of the hydrogen rich gas to the reaction tank;
  • the reaction tank is formed such that a gas flow path cross section increases toward the downstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas.
  • the oxygen-containing gas feeder is provided in a reaction tank formed such that the gas flow path cross section increases toward the downstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas.
  • An oxygen-containing gas containing oxygen is supplied from a plurality of locations along the flow of the hydrogen rich gas. Since the reaction tank is formed so that the gas flow path cross section becomes larger toward the downstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas, the amount of gas flowing into the reaction tank increases on the way due to the supply of the oxygen-containing gas.
  • the reaction vessel may include a case formed such that the cross-sectional area increases toward the downstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas. it can.
  • the reaction vessel is configured such that the catalyst is carried on a monolithic carrier having a smaller number of cells in a downstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas. You can also.
  • the reaction vessel can be formed so that the gas flow path cross section becomes larger toward the downstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas, and the catalyst phase filled toward the downstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas.
  • the catalyst can be filled so that the gas flow path resistance in the step becomes small.
  • the “monolithic carrier” is a carrier composed of a plurality of cells that divide a gas flow path into a plurality of cells, and corresponds to, for example, a honeycomb tube.
  • the oxygen-containing gas supply device is arranged such that the downstream of the flow of the hydrogen rich gas in the reaction tank, the smaller the amount of oxygen to the reaction tank.
  • the oxygen-containing gas may be supplied, or the oxygen-containing gas may be supplied through a pipe having a smaller flow path cross section toward the downstream side of the flow of the hydrogen-rich gas in the reaction vessel. Since the concentration of carbon monoxide in the hydrogen rich gas is higher on the upstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas in the reactor, the oxidation reaction of carbon monoxide occurs more frequently.
  • the oxygen-containing gas supply device may be configured such that the number of pipes is increased toward the downstream side of the flow of the hydrogen-rich gas in the reaction tank so that the oxygen is increased.
  • a gas containing gas can also be supplied. In this case, diffusion and mixing of the oxygen-containing gas into the hydrogen-rich gas are performed quickly, so that carbon monoxide can be oxidized efficiently.
  • the reaction vessel is cooled such that a cooling effect on the reaction vessel becomes lower toward the downstream side of the flow of the hydrogen-rich gas in the reaction vessel.
  • a cooling device may be provided.
  • the upstream of the flow of hydrogen rich gas in the reaction vessel the more carbon monoxide Since many oxidation reactions occur, the more upstream the heat is, the higher the temperature tends to be. Therefore, by cooling the reaction tank so that the cooling effect becomes lower toward the downstream side, the temperature of the entire reaction tank can be made more uniform at an appropriate temperature.
  • the cooling device may be configured such that the cooling medium is flowed through a flow path having a smaller contact area toward the downstream side of the flow of the hydrogen-rich gas in the reaction vessel.
  • the cooling medium may be circulated to the reaction vessel, or the cooling medium may be circulated to the reaction vessel by decreasing the number of flow paths toward the downstream side of the flow of the hydrogen-rich gas in the reaction vessel.
  • the reaction tank can be configured such that the gas flow path cross section increases toward the downstream side.
  • the second carbon monoxide selective oxidation device of the present invention comprises:
  • a carbon monoxide selective oxidizer having a reaction tank filled with a catalyst for oxidizing carbon monoxide in hydrogen rich gas in preference to hydrogen in the presence of oxygen,
  • An oxygen-containing gas supply device that supplies an oxygen-containing gas containing oxygen from a plurality of locations along the flow of the hydrogen-rich gas to the reaction tank,
  • the reaction tank is filled with a catalyst such that the flow path resistance of the gas in the filled catalyst phase decreases toward the downstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas.
  • the oxygen-containing gas feeder is configured so that the flow path resistance of the gas in the catalyst phase filled toward the downstream side with respect to the flow of the hydrogen-rich gas is reduced.
  • An oxygen-containing gas containing oxygen is supplied from a plurality of locations along the flow of the hydrogen rich gas to a reaction vessel filled with the hydrogen. Since the reaction tank is filled with a catalyst so that the flow path resistance of the gas in the filled catalyst phase decreases toward the downstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas, it flows into the reaction tank by supplying the oxygen-containing gas.
  • the reaction tank has a plurality of filling portions filled with the catalyst so that gas flow resistance in a catalyst phase is different. It can also be done.
  • the reaction vessel is configured such that the catalyst is carried on a monolithic carrier having a smaller number of cells toward the downstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas.
  • the reaction tank can be formed so that the gas flow path cross section becomes larger toward the downstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas, and the catalyst filled toward the downstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas.
  • the catalyst can be packed so that the flow resistance of the gas in the phase is reduced ⁇
  • the oxygen-containing gas supply device may be arranged such that the downstream of the flow of the hydrogen rich gas in the reaction tank, the smaller the amount of oxygen to the reaction tank.
  • the oxygen-containing gas may be supplied, or the oxygen-containing gas may be supplied through a pipe having a smaller flow path cross section toward the downstream side of the flow of the hydrogen-rich gas in the reaction vessel. Since the concentration of carbon monoxide in the hydrogen rich gas is higher on the upstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas in the reactor, the oxidation reaction of carbon monoxide occurs more frequently.
  • the oxygen-containing gas supply device may be configured such that the number of pipes is increased toward the downstream side of the flow of the hydrogen-rich gas in the reaction tank, and A gas containing gas can also be supplied. In this case, diffusion and mixing of the oxygen-containing gas into the hydrogen-rich gas are performed quickly, so that carbon monoxide can be oxidized efficiently.
  • a cooling device for cooling the reaction vessel such that a cooling effect on the reaction vessel becomes lower toward the downstream of the flow of the hydrogen rich gas in the reaction vessel May be provided.
  • a cooling device for cooling the reaction vessel such that a cooling effect on the reaction vessel becomes lower toward the downstream of the flow of the hydrogen rich gas in the reaction vessel.
  • the cooling device may be configured to circulate a cooling medium to the reaction tank through a flow path having a smaller contact area toward the downstream side with respect to the flow of the hydrogen rich gas in the reaction tank.
  • the cooling medium may be circulated through the reaction vessel by reducing the number of flow paths toward the downstream side of the flow of the hydrogen rich gas in the reaction vessel.
  • the reaction vessel can be configured such that the gas flow path cross section increases toward the downstream side.
  • FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing the configuration of a reformer 20 including a CO selective oxidation device 30 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the configuration of the CO selective oxidation device 30 of the embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating the A-A cross section of the CO selective oxidation device 30 of the embodiment of FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically illustrating the configuration of a CO selective oxidation device 130 according to a modification
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a cross-section of a honeycomb tube as an example of a monolith carrier.
  • FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing the configuration of a reformer 20 including a CO selective oxidation device 30 according to one embodiment of the present invention.
  • the reformer 20 is a device that obtains a hydrogen-rich gas supplied to a hydrogen consuming organization having a low allowable concentration of carbon monoxide, for example, a polymer electrolyte fuel cell or the like, from a hydrocarbon-based fuel by steam reforming.
  • a reforming section 24 for reforming to a hydrogen-rich gas by the reaction of the formula (3) a heat exchange section 26 for cooling the hydrogen rich gas obtained by the reforming, and a gas contained in the cooled hydrogen rich gas.
  • a CO selective oxidation device 30 for oxidizing carbon monoxide with priority over hydrogen as a by-product is provided.
  • the reforming reaction in the reforming section 24 is efficient at about 600 ° C to 800 ° C, and the selective oxidation reaction in the CO selective oxidizing device 30 is 140 ° C to 170 ° C. The degree is done efficiently Therefore, cooling of the hydrogen-rich gas is performed in the heat exchange section 26. Therefore, in the embodiment, the CO selective oxidation device 30 is configured to oxidize carbon monoxide in the hydrogen rich gas obtained by the reforming reaction of the reforming section 24.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a C 0 schematic configuration of the selective oxidation apparatus 30 of the embodiment
  • the CO selective oxidation device 30 of the embodiment includes a case 32 that forms the outer wall of the CO selective oxidation device 30 and a catalyst that preferentially oxidizes carbon monoxide in hydrogen-rich gas over hydrogen in the presence of oxygen. Filled with catalyst, air introduction pipes 54 to 58 for introducing air as oxygen-containing gas containing oxygen into the hydrogen rich gas, and a cooling medium for cooling the catalyst filled parts 44 to 48 And a cooling water passage 64 to 68 as a cooling water passage.
  • catalyst arrangement portions 34 to 38 are formed in which the gas flow path cross-sectional area increases in three stages from the upstream side along the flow of the hydrogen-rich gas.
  • the catalyst-filled portion 44 is filled with a carrier having a small particle size carrying a catalyst, and the catalyst-filled portion 48 is loaded with a catalyst on a carrier having a larger particle size than the carrier filled in the catalyst filled portion 44. It is filled with what is carried.
  • the catalyst filling section 46 is filled with a carrier having a larger particle size than the carrier filled in the catalyst filling section 44 and having a smaller particle size than the carrier filled in the catalyst filling section 48 carrying the catalyst.
  • the gas flow path cross section becomes larger toward the downstream side, and the gas flow path resistance becomes smaller.
  • the air introduction pipes 54 to 58 are located at the center upstream of the catalyst placement sections 34 to 38 in Case 32. The section is disposed so as to be orthogonal to the flow of the hydrogen rich gas. Air inlet pipe
  • each of the air introduction pipes 54 to 58 has a plurality of air supply holes 54a to 58a formed upstream of the hydrogen-rich gas, and air is introduced into the hydrogen rich gas. It has become so.
  • the cooling water passages 64 to 68 are formed as flat, widened passages orthogonal to the flow of the hydrogen-rich gas. They are arranged so as to be stacked. Each of the cooling water passages 64 to 68 has the same shape, but is arranged so that the number of the cooling water passages becomes smaller toward the downstream side along the flow of the hydrogen rich gas. Therefore, the cross section of the cooling water becomes smaller toward the downstream side, and the cooling effect becomes smaller.
  • the CO selective oxidizing apparatus 30 of the embodiment configured as described above has a larger gas flow path cross-sectional area, a smaller gas flow path resistance, and a smaller air flow toward the downstream side along the flow of the hydrogen rich gas.
  • the volume is small, the number of air supply pipes introduced is large, and the cooling effect is reduced. Therefore, even if the gas flow rate is increased by the introduction of air, the gas can be flowed without stagnation and the increase in the discharge pressure of the hydrogen rich gas at the outlet of the CO selective oxidizer 30 can be prevented. it can.
  • a hydrogen rich gas having a high hydrogen content can be obtained. Furthermore, since the catalyst filling sections 44 to 48 are cooled in accordance with the progress of the oxidation reaction of carbon monoxide, the temperature of the entire CO selective oxidation device 30 can be adjusted to a temperature suitable for the oxidation reaction of carbon monoxide. . As a result, the oxidation reaction of carbon monoxide And the concentration of carbon monoxide in the hydrogen rich gas can be further reduced.
  • the reformer 20 of the embodiment has the case 32 formed so that the cross-sectional area increases in three steps along the flow of the hydrogen rich gas, but the cross-sectional area is constant along the flow of the hydrogen rich gas. May be provided.
  • FIG. 4 schematically shows the configuration of a modified CO selective oxidation apparatus 130.
  • the configuration corresponding to the configuration of the CO selective oxidizing device 30 of the embodiment is denoted by the numeral with 100 added.
  • the case 132 of the CO selective oxidation device 130 of the modification has a constant cross section with respect to the flow of the hydrogen-rich gas.
  • a catalyst carrier is placed in a catalyst filling section 144-148 in which a catalyst is supported on a monolithic carrier (for example, a honeycomb tube illustrated in FIG. 5) divided into a plurality of flow paths.
  • the CO selective oxidizing device 130 of this modified example has the same effect as that of the CO selective oxidizing device 30 of the above-described embodiment, and also uses the case 1 32 that does not change the cross-sectional area. Therefore, there is also an effect that the installation of the CO selective oxidation device 130 can be facilitated.
  • the gas flow path cross-sectional area increases toward the downstream side along the flow of the hydrogen-rich gas, and the gas flow resistance decreases.
  • a small amount of air is introduced, a large number of air supply pipes are introduced, and the cooling effect is reduced.However, it is not necessary to provide all of these elements. May not be provided.
  • a configuration in which only elements that increase the gas flow path cross-sectional area toward the downstream side along the flow of hydrogen rich gas from all the above-mentioned elements, or a configuration in which only elements that reduce the gas flow path resistance are removed The configuration that removes only the elements that reduce the amount of air introduced, A configuration in which only the element that increases the number of air supply pipes to be removed may be removed, or a configuration in which only the element that reduces the cooling effect is removed, or a configuration in which two or more such elements are combined and removed may be used.
  • the CO selective oxidation device 30 of the embodiment and the CO selective oxidation device 130 of the modified example are described as selectively oxidizing carbon monoxide in a reformed gas obtained by steam reforming a hydrocarbon-based fuel.
  • any device that oxidizes carbon monoxide in hydrogen rich gas in preference to hydrogen in the presence of oxygen can be applied to any hydrogen-rich gas. Therefore, the CO selective oxidizing device 30 of the embodiment and the CO selective oxidizing device 130 of the modified example have been described as a part of the reforming device 20, but have no other configuration of the reforming device 20. Needless to say, it is not necessary to be a part of the reformer 20.
  • one of hydrogen rich gas supplied to a hydrogen consuming engine having a low allowable concentration of carbon monoxide such as a polymer electrolyte fuel cell, is used.
  • carbon oxide is selectively oxidized
  • carbon monoxide in hydrogen rich gas supplied to any hydrogen consuming organization may be selectively oxidized.

Description

一酸化炭素選択酸化装置 技術分野
本発明は、 一酸化炭素選択酸化装置に関し、 詳しくは、 酸素の存在下で水素リ ツチガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化する触媒が充填された反応槽を有 する一酸化炭素選択酸化装置に関する。 背景技術
従来、 この種の一酸化炭素選択酸化装置としては、 炭化水素系の燃料を水蒸気 改質して得られる水素リツチガス中の一酸化炭素をルテニウムやロジウムなどの 酸素の存在下で水素に優先して一酸化炭素を酸化する触媒により酸化するものが 提案されている （例えば、 特開平 5— 2 0 1 7 0 2号公報など） 。 この装置では、 触媒は細長の鋼管容器に収納されており、 この反応容器にその長手方向に沿って 水素リツチガスを空気と共に導入するよう構成されており、 水素リツチガスが反 応容器を通過する間に水素リツチガス中の一酸化炭素を酸化する。
しかしながら、 こうした一酸化炭素選択酸化装置では、 水素リッチガス中の一 酸化炭素濃度を十分に低下させることができないという問題があった。 これは、 反応容器に水素リツチガス中の一酸化炭素を酸化するのに必要な酸素量を供給し ても、 反応容器の入り口付近では水素リツチガス中の酸素濃度が高いために一酸 化炭素の酸化反応の他に水素の酸化反応も行なわれて一酸化炭素を酸化するため の酸素が消費されることに基づく。
こうした問題に対して、 酸素の導入量を増加して対処することも考えることが できるが、 酸素の導入量の増加は酸化される水素量の増加を伴い、 水素リッチガ ス中の水素の含有率を低下させるという問題を生じる。
これらの問題を解決するために、 出願人は、 触媒を充填した反応槽に水素リツ チガスの流れに沿って複数箇所から酸素を供給する一酸化炭素選択酸化装置を提 案している （特願平 6— 2 0 4 3 2 5号） 。 この装置は、 複数箇所から酸素を供
1 給することにより、 水素リツチガス中の酸素濃度を低く して水素の酸化反応を抑 制すると共に、 反応槽全体を通して一酸化炭素の酸化反応を行なって一酸化炭素 濃度の極めて低い水素リッチガスを得るものである。 発明の開示
本発明の一酸化炭素選択酸化装置は、 出願人が提案した一酸化炭素選択酸化装 置を更に改良するものであり、 水素リツチガス中の一酸化炭素濃度を低減するこ とを目的の一つとする。 また、 本発明の一酸化炭素選択酸化装置は、 水素リッチ ガス中の水素濃度を高く維持することを目的の一つとする。
本発明の一酸化炭素選択酸化装置は、 上述の目的の少なくとも一部を達成する ために以下の手段を採った。
本発明の第 1の一酸化炭素選択酸化装置は、
酸素の存在下で水素リツチガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化する触媒 が充填された反応槽を有する一酸化炭素選択酸化装置であって、
前記水素リツチガスの流れに沿って複数箇所から酸素を含有する酸素含有ガス を前記反応槽に供給する酸素含有ガス供給器を備え、
前記反応槽は、 前記水素リツチガスの流れに対して下流側ほどガスの流路断面 が大きくなるよう形成されてなる
ことを要旨とする。
この本発明の第 1の一酸化炭素選択酸化装置では、 酸素含有ガス供給器が、 水 素リツチガスの流れに対して下流側ほどガスの流路断面が大きくなるよう形成さ れてなる反応槽に、 水素リツチガスの流れに沿って複数箇所から酸素を含有する 酸素含有ガスを供給する。 反応槽が水素リツチガスの流れに対して下流側ほどガ スの流路断面が大きくなるよう形成されているから、 酸素含有ガスの供給によつ て反応槽に流れるガス量が途中で増大しても反応槽の出口側のガスの吐出圧の増 大を防止することができ、 反応槽内部におけるガスのよどみを解消して一酸化炭 素の水素による炭化水素化の反応や二酸化炭素の一酸化炭素化の反応などの反応 を防止することができる。 この結果、 一酸化炭素の酸化反応を円滑に行なうこと ができる。
1 こうした本発明の第 1の一酸化炭素選択酸化装置では、 前記反応槽は、 前記水 素リツチガスの流れに対して下流側ほど断面積が大きくなるよう形成されたケー スを備えるものとすることもできる。
また、 本発明の第 1の一酸化炭素選択酸化装置において、 前記反応槽は、 前記 水素リツチガスの流れに対して下流側ほどセル数の少ないモノリス担体に前記触 媒を担持させてなるものとすることもできる。 こうすれば、 反応槽を、 水素リツ チガスの流れに対して下流側ほどガスの流路断面が大きくなるよう形成すること ができると共に、 水素リツチガスの流れに対して下流側ほど充填された触媒相に おけるガスの流路抵抗が小さくなるよう触媒が充填されたものとすることができ る。 なお、 「モノリス担体」 とは、 ガスの流路を複数に区切る複数のセルからな る担体であり、 例えばハニカムチューブなどが該当する。
さらに、 本発明の第 1の一酸化炭素選択酸化装置において、 前記酸素含有ガス 供給器を、 前記反応槽における前記水素リツチガスの流れに対して下流側ほど該 反応槽への酸素量が少なくなるよう前記酸素含有ガスを供給するものとしたり、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流れに対して下流側ほど流路断面の小 さな配管により前記酸素含有ガスを供給するものとすることもできる。 反応槽に おける水素リツチガスの流れに対して上流側ほど水素リツチガス中の一酸化炭素 濃度が高いため、 一酸化炭素の酸化反応は多く生じる。 したがって、 下流側ほど 酸素含有ガス量を少なく供給したり流路断面の小さな配管によって酸素含有ガス を供給することにより、 一酸化炭素の酸化反応に対してより適切な酸素量を供給 することができるのである。 これらの態様の本発明の第 1の一酸化炭素選択酸化 装置において、 前記酸素含有ガス供給器を、 前記反応槽における前記水素リッチ ガスの流れに対して下流側ほど配管本数を多く して前記酸素含有ガスを供給する ものとすることもできる。 こうすれば、 酸素含有ガスの水素リッチガスへの拡散 混合が迅速に行なわれるから、 一酸化炭素を効率よく酸化することができる。 あるいは、 本発明の第 1の一酸化炭素選択酸化装置において、 前記反応槽にお ける前記水素リッチガスの流れに対して下流側ほど該反応槽への冷却効果が低く なるよう該反応槽を冷却する冷却装置を備えるものとすることもできる。 前述し たように、 反応槽における水素リツチガスの流れに対して上流側ほど一酸化炭素 の酸化反応は多く生じるから、 上流側ほど発熱して高温となりやすい。 したがつ て、 下流側ほど冷却効果が低くなるよう反応槽を冷却することにより反応槽全体 の温度を適正な温度でより均一化することができる。 この態様の本発明の第 1の 一酸化炭素選択酸化装置において、 前記冷却装置を、 前記反応槽における前記水 素リッチガスの流れに対して下流側ほど接触面積が小さな流路により冷却媒体を 該反応槽に循環させるものとしたり、 前記反応槽における前記水素リッチガスの 流れに対して下流側ほど流路数を少なく して冷却媒体を該反応槽に循環させるも のとすることもできる。 こうすれば、 下流側ほどガスの流路断面を大きい反応槽 とすることができる。
本発明の第 2の一酸化炭素選択酸化装置は、
酸素の存在下で水素リツチガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化する触媒 が充填された反応槽を有する一酸化炭素選択酸化装置であって、
前記水素リッチガスの流れに沿つて複数箇所から酸素を含有する酸素含有ガス を前記反応槽に供給する酸素含有ガス供給器を備え、
前記反応槽は、 前記水素リツチガスの流れに対して下流側ほど充填された触媒 相におけるガスの流路抵抗が小さくなるよう触媒を充填してなる
ことを要旨とする。
この本発明の第 2の一酸化炭素選択酸化装置では、 酸素含有ガス供給器が、 水 素リッチガスの流れに対して下流側ほど充填された触媒相におけるガスの流路抵 抗が小さくなるよう触媒を充填してなる反応槽に、 水素リツチガスの流れに沿つ て複数箇所から酸素を含有する酸素含有ガスを供給する。 反応槽には水素リツチ ガスの流れに対して下流側ほど充填された触媒相におけるガスの流路抵抗が小さ くなるよう触媒が充填されているから、 酸素含有ガスの供給によって反応槽に流 れるガス量が途中で増大しても反応槽の出口側のガスの吐出圧の増大を防止する ことができ、 反応槽内部におけるガスのよどみを解消して一酸化炭素の水素によ る炭化水素化の反応や二酸化炭素の一酸化炭素化の反応などの反応を防止するこ とができる。 この結果、 一酸化炭素の酸化反応を円滑に行なうことができる。 こうした本発明の第 2の一酸化炭素選択酸化装置において、 前記反応槽は、 触 媒相におけるガスの流路抵抗が異なるよう前記触媒を充填した複数の充填部を有 するものとすることもできる。
また、 本発明の第 2の一酸化炭素選択酸化装置において、 前記反応槽は、 前記 水素リツチガスの流れに対して下流側ほどセル数の少ないモノリス担体に前記触 媒を担持させてなるものとすることもできる。 こうすれば、 反応槽を、 水素リツ チガスの流れに対して下流側ほどガスの流路断面が大きくなるよう形成すること ができると共に、 水素りツチガスの流れに対して下流側ほど充填された触媒相に おけるガスの流路抵抗が小さくなるよう触媒が充填されたものとすることができ る ο
さらに、 本発明の第 2の一酸化炭素選択酸化装置において、 前記酸素含有ガス 供給器を、 前記反応槽における前記水素リツチガスの流れに対して下流側ほど該 反応槽への酸素量が少なくなるよう前記酸素含有ガスを供給するものとしたり、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流れに対して下流側ほど流路断面の小 さな配管により前記酸素含有ガスを供給するものとすることもできる。 反応槽に おける水素リツチガスの流れに対して上流側ほど水素リツチガス中の一酸化炭素 濃度が高いため、 一酸化炭素の酸化反応は多く生じる。 したがって、 下流側ほど 酸素含有ガス量を少なく供給したり流路断面の小さな配管によって酸素含有ガス を供給することにより、 一酸化炭素の酸化反応に対してより適切な酸素量を供給 することができるのである。 これらの態様の本発明の第 2の一酸化炭素選択酸化 装置において、 前記酸素含有ガス供給器を、 前記反応槽における前記水素リッチ ガスの流れに対して下流側ほど配管本数を多く して前記酸素含有ガスを供給する ものとすることもできる。 こうすれば、 酸素含有ガスの水素リッチガスへの拡散 混合が迅速に行なわれるから、 一酸化炭素を効率よく酸化することができる。 また、 本発明の第 2の一酸化炭素選択酸化装置において、 前記反応槽における 前記水素リツチガスの流れに対して下流側ほど該反応槽への冷却効果が低くなる よう該反応槽を冷却する冷却装置を備えるものとすることもできる。 前述したよ うに、 反応槽における水素リツチガスの流れに対して上流側ほど一酸化炭素の酸 化反応は多く生じるから、 上流側ほど発熱して高温となりやすい。 したがって、 下流側ほど冷却効果が低くなるよう反応槽を冷却することにより反応槽全体の温 度を適正な温度でより均一化することができる。 この態様の本発明の第 2の一酸 化炭素選択酸化装置において、 前記冷却装置を、 前記反応槽における前記水素リ ツチガスの流れに対して下流側ほど接触面積が小さな流路により冷却媒体を該反 応槽に循環させるものとしたり、 前記反応槽における前記水素リツチガスの流れ に対して下流側ほど流路数を少なく して冷却媒体を該反応槽に循環させるものと することもできる。 こうすれば、 下流側ほどガスの流路断面を大きい反応槽とす ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の一実施例である C O選択酸化装置 3 0を備える改質装置 2 0 の構成の概略を示す構成図、
図 2は、 実施例の C O選択酸化装置 3 0の構成の概略を例示する断面図、 図 3は、 図 2の実施例の C O選択酸化装置 3 0の A— A断面を例示する断面図、 図 4は、 変形例の C O選択酸化装置 1 3 0の構成の概略を示す断面図、 図 5は、 モノリス担体の一例としてのハニカムチューブの断面を例示する断面 図である。 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明の実施の形態を実施例を用いて説明する。 図 1は、 本発明の一実 施例である C O選択酸化装置 3 0を備える改質装置 2 0の構成の概略を示す構成 図である。 改質装置 2 0は、 一酸化炭素の許容濃度が低い水素消費機関、 例えば 固体高分子型燃料電池等へ供給する水素リツチガスを炭化水素系の燃料を水蒸気 改質により得る装置であり、 炭化水素系の燃料 （例えば、 メタンなど） と水蒸気 と酸素を含有する酸素含有ガス （例えば、 空気など） との混合ガスを加熱する加 熱部 2 2と、 加熱された混合ガスを次式 （ 1 ) ないし式 （3 ) の反応により水素 リッチなガスに改質する改質部 2 4と、 改質により得た水素リツチガスを冷却す る熱交換部 2 6と、 冷却された水素リツチガス中に含まれる副生成物として一酸 化炭素を水素に優先して酸化する C O選択酸化装置 3 0とを備える。 改質部 2 4 における改質反応は 6 0 0 °Cないし 8 0 0 °C程度が効率がよく、 C O選択酸化装 置 3 0における選択酸化反応は 1 4 0 °Cないし 1 7 0 °C程度が効率よく行なわれ るために、 熱交換部 26で水素リッチガスの冷却が行なわれる。 したがって、 実 施例では、 CO選択酸化装置 30は、 改質部 24の改質反応により得られる水素 リツチガス中の一酸化炭素を酸化するものとして構成されている。
CH4+ ( 1/2) 02→2 H2+ C 0+ 35. 7 k J ( 1 )
CH4 + H2O→3 H2+CO- 206. 2 k J (2)
CO + H20→H2 + C〇2+ 4 1. 2 k J (3) 図 2は実施例の C 0選択酸化装置 30の構成の概略を例示する断面図であり、 図 3は図 2の実施例の C〇選択酸化装置 30の A— A断面を例示する断面図であ る。 図示するように、 実施例の CO選択酸化装置 30は、 CO選択酸化装置 30 の外壁をなすケース 32と、 酸素の存在下で水素リッチガス中の一酸化炭素を水 素に優先して酸化する触媒が充填された触媒充填部 44〜48と、 水素リツチガ スに酸素を含有する酸素含有ガスとしての空気を導入する空気導入管 54〜58 と、 触媒充填部 44〜48を冷却するための冷却媒体としての冷却水通路 64〜 68とを備える。
ケース 3 2は、 水素りツチガスの流れに沿って上流側からガスの流路断面積が 3段に大きくなる触媒配置部 34〜3 8が形成されており、 各触媒配置部 34〜
38に対応する触媒充填部 44〜48が複数配置されている。 触媒充填部 44〜
48には、 酸素の存在下で水素リツチガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化 する触媒 （例えば、 ルテニウムやロジウムなど） を担持する担体が上流側の触媒 充填部ほど密になるよう充填されている。 即ち、 触媒充填部 44には粒径の小さ な担体に触媒を担持させたものが充填されており、 触媒充填部 48には触媒充填 部 44に充填した担体より粒径の大きな担体に触媒を担持させたものが充填され ているのである。 勿論、 触媒充填部 46には、 触媒充填部 44に充填した担体よ り粒径が大きく触媒充填部 48に充填した担体より粒径の小さな担体に触媒を担 持させたものが充填されている。 したがって、 触媒充填部 44〜48は、 下流側 ほどガスの流路断面が大きく、 かつ、 ガスの流路抵抗が小さいものとなる。 空気導入管 54〜 58は、 ケース 3 2の各触媒配置部 34〜 38の上流の中央 部に水素リツチガスの流れに対して直交するように配置されている。 空気導入管
5 4〜5 8は、 水素リツチガスの流れに沿って下流側ほど空気の流路断面積が小 さなものが配置されており、 下流ほど空気の供給量が少なくなるようになつてい る。 図 3に示すように、 各空気導入管 5 4〜5 8は、 水素リッチガスの上流側に 複数の空気の供給孔 5 4 a〜5 8 aが形成されており、 水素リツチガスに空気が 導入されるようになっている。
冷却水通路 6 4〜6 8は、 図 2および図 3に示すように、 水素リッチガスの流 れと直交する扁平な拡幅した流路として形成されており、 各触媒充填部 4 4〜4 8に積層されるように配置されている。 各冷却水通路 6 4〜6 8は同一の形状で あるが、 水素リツチガスの流れに沿って下流側ほどその配置数が少なくなるよう 配置されている。 したがって、 下流側ほど冷却水の流路断面は小さくなり冷却効 果が小さくなる。
こうして構成された実施例の C O選択酸化装置 3 0は、 全体として水素リツチ ガスの流れに沿って下流側ほど、 ガスの流路断面積が大きく、 ガスの流路抵抗が 小さく、 導入される空気量が少なく、 導入される空気供給管の本数が多く、 冷却 効果が小さくなるよう構成されている。 したがって、 空気が導入されることによ つてガス流量が増加しても、 ガスをよどむことなく流すことができると共に C O 選択酸化装置 3 0の出口における水素リツチガスの吐出圧の増加を防止すること ができる。 この結果、 一酸化炭素の水素による炭化水素化の反応や二酸化炭素の 一酸化炭素化の反応などの改質反応の逆反応が生じるのを防止することができる と共に、 一酸化炭素の酸化反応を円滑に行なって水素リツチガス中の一酸化炭素 濃度を極めて低くすることができる。 また、 一酸化炭素の酸化反応の進行に応じ た量の空気が空気導入管 5 4〜5 8から導入されるから、 水素の酸化反応に優先 して一酸化炭素の酸化反応を行なうことができる。 しかも、 下流側ほど空気供給 管の本数を多く して水素リツチガスと空気とが混和し易いようにしたから、 一酸 化炭素を効率よく酸化することができる。 この結果、 水素の含有率の高い水素リ ツチガスを得ることができる。 さらに、 一酸化炭素の酸化反応の進行に応じて各 触媒充填部 4 4〜4 8を冷却するから、 C O選択酸化装置 3 0全体を一酸化炭素 の酸化反応に適した温度にすることができる。 この結果、 一酸化炭素の酸化反応 を円滑に行なうことができると共に水素リツチガス中の一酸化炭素濃度をより低 下させることができる。
実施例の改質装置 2 0では、 水素リ ツチガスの流れに沿って断面積が 3段に大 きくなるよう形成されたケース 3 2を備えたが、 水素リツチガスの流れに沿って 断面積が一定のケースを備えるものとしてもよい。 図 4に変形例の C O選択酸化 装置 1 3 0の構成の概略を示す。 変形例の C O選択酸化装置 1 3 0の構成のうち 実施例の C O選択酸化装置 3 0の構成に相当する構成には 1 0 0を加えた番号を 付して図示した。 図示するように、 変形例の C O選択酸化装置 1 3 0のケース 1 3 2は、 水素リッチガスの流れに対して断面は一定である。 しかし、 触媒充填部 1 4 4〜 1 4 8に充填される触媒の担体の粒径を調製することにより、 変形例の C 0選択酸化装置 1 3 0でも、 全体として水素リッチガスの流れに沿つて下流側 ほど、 ガスの流路断面積が大きく、 ガスの流路抵抗が小さく、 導入される空気量 が少なく、 導入される空気供給管の本数が多く、 冷却効果が小さくなるよう構成 することができる。 例えば、 触媒充填部 1 4 4〜 1 4 8に複数の流路に区切るモ ノリス担体 （例えば、 図 5に例示するハニカムチューブなど） に触媒を担持させ たものを配置し、 下流側になるほどセル数の少ないモノリス担体を用いるものと すれば、 下流側ほどガスの流路面積を大きくすると共にガスの流路抵抗を小さな ものとすることができる。 したがって、 この変形例の C O選択酸化装置 1 3 0で も、 前述した実施例の C O選択酸化装置 3 0が奏する効果と同一の効果を奏する 他、 断面積を変化させないケース 1 3 2を用いることができるから、 C O選択酸 化装置 1 3 0の設置を容易にすることができるという効果も奏する。
実施例の C O選択酸化装置 3 0や変形例の C O選択酸化装置 1 3 0では、 水素 リッチガスの流れに沿って下流側ほど、 ガスの流路断面積が大きく、 ガスの流路 抵抗が小さく、 導入される空気量が少なく、 導入される空気供給管の本数が多く、 冷却効果が小さくなるよう構成したが、 これらの要素のすべてを備える必要はな く、 若干の性能は劣るもののその一部の要素を備えないものとしてもよい。 例え ば、 上述のすべての要素から水素リツチガスの流れに沿って下流側ほどガスの流 路断面積が大きくなる要素だけを外した構成や、 ガスの流路抵抗が小さくなる要 素だけ外した構成、 導入される空気量が少なくなる要素だけ外した構成、 導入さ れる空気供給管の本数が多くなる要素だけ外した構成、 冷却効果が小さくなる要 素だけ外した構成などとしてもよく、 こうした要素を 2以上組み合わせて外した 構成としても差し支えない。
実施例の C O選択酸化装置 3 0や変形例の C O選択酸化装置 1 3 0では、 炭化 水素系の燃料を水蒸気改質して得られる改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化する ものとして説明したが、 水素リツチガス中の一酸化炭素を酸素の存在下で水素に 優先して酸化する装置であれば如何なる水素リッチガスにも適用することができ る。 したがって、 実施例の C O選択酸化装置 3 0や変形例の C O選択酸化装置 1 3 0では、 改質装置 2 0の一部として説明したが、 改質装置 2 0の他の構成を備 えないものとしてもよいのは勿論、 改質装置 2 0の一部である必要もない。 実施例の C O選択酸化装置 3 0や変形例の C O選択酸化装置 1 3 0では、 固体 高分子型燃料電池などの一酸化炭素の許容濃度が低い水素消費機関に供給する水 素リツチガス中の一酸化炭素を選択酸化するものとして説明したが、 如何なる水 素消費機関に供給する水素リツチガス中の一酸化炭素を選択酸化するものとして もよい。
以上、 本発明の実施の形態について実施例を用いて説明したが、 本発明はこう した実施例に何等限定されるものではなく、 本発明の要旨を逸脱しない範囲内に おいて、 種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

Claims

請求の範囲
1 . 酸素の存在下で水素りツチガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化する触 媒が充填された反応槽を有する一酸化炭素選択酸化装置であって、
前記水素リツチガスの流れに沿って複数箇所から酸素を含有する酸素含有ガス を前記反応槽に供給する酸素含有ガス供給器を備え、
前記反応槽は、 前記水素リツチガスの流れに対して下流側ほどガスの流路断面 が大きくなるよう形成されてなる
一酸化炭素選択酸化装置。
2 . 前記反応槽は、 前記水素リッチガスの流れに対して下流側ほど断面積が大き くなるよう形成されたケースを備える請求の範囲 1記載の一酸化炭素選択酸化装
3 . 前記反応槽は、 前記水素リッチガスの流れに対して下流側ほどセル数の少な いモノリス担体に前記触媒を担持させてなる請求の範囲 1記載の一酸化炭素選択 酸化装置。
4 . 前記酸素含有ガス供給器は、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流れ に対して下流側ほど該反応槽への酸素量が少なくなるよう前記酸素含有ガスを供 給する請求の範囲 1記載の一酸化炭素選択酸化装置。
5 . 前記酸素含有ガス供給手段は、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流 れに対して下流側ほど配管本数を多く して前記酸素含有ガスを供給する供給器で ある請求の範囲 4記載の一酸化炭素選択酸化装置。
6 . 前記酸素含有ガス供給器は、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流れ に対して下流側ほど流路断面の小さな配管により前記酸素含有ガスを供給する供 給器である請求の範囲 1記載の一酸化炭素選択酸化装置。
7 . 前記酸素含有ガス供給手段は、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流 れに対して下流側ほど配管本数を多く して前記酸素含有ガスを供給する供給器で ある請求の範囲 6記載の一酸化炭素選択酸化装置。
8 . 前記反応槽における前記水素リツチガスの流れに対して下流側ほど該反応槽 への冷却効果が低くなるよう該反応槽を冷却する冷却装置を備える請求の範囲 1 記載の一酸化炭素選択酸化装置。
9 . 前記冷却装置は、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流れに対して下 流側ほど接触面積が小さな流路により冷却媒体を該反応槽に循環させる装置であ る請求の範囲 8記載の一酸化炭素選択酸化装置。
1 0 . 前記冷却装置は、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流れに対して 下流側ほど流路数を少なく して冷却媒体を該反応槽に循環させる装置である請求 の範囲 8記載の一酸化炭素選択酸化装置。
1 1 . 酸素の存在下で水素リッチガス中の一酸化炭素を水素に優先して酸化する 触媒が充填された反応槽を有する一酸化炭素選択酸化装置であって、
前記水素リツチガスの流れに沿って複数筒所から酸素を含有する酸素含有ガス を前記反応槽に供給する酸素含有ガス供給器を備え、
前記反応槽は、 前記水素リツチガスの流れに対して下流側ほど充填された触媒 相におけるガスの流路抵抗が小さくなるよう触媒を充填してなる
一酸化炭素選択酸化装置。
1 2 . 前記反応槽は、 触媒相におけるガスの流路抵抗が異なるよう前記触媒を充 填した複数の充填部を有する請求の範囲 1 1記載の一酸化炭素選択酸化装置。
1 3 . 前記反応槽は、 前記水素リッチガスの流れに対して下流側ほどセル数の少 ないモノリス担体に前記触媒を担持させてなる請求の範囲 1 2記載の一酸化炭素 選択酸化装置。
1 4 . 前記酸素含有ガス供給器は、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流 れに対して下流側ほど該反応槽への酸素量が少なくなるよう前記酸素含有ガスを 供給する供給器である請求の範囲 1 1記載の一酸化炭素選択酸化装置。
1 5 . 前記酸素含有ガス供給器は、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流 れに対して下流側ほど配管本数を多く して前記酸素含有ガスを供給する供給器で ある請求の範囲 1 4記載の一酸化炭素選択酸化装置。
1 6 . 前記酸素含有ガス供給器は、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流 れに対して下流側ほど流路断面の小さな配管により前記酸素含有ガスを供給する 供給器である請求の範囲 1 1記載の一酸化炭素選択酸化装置。
1 7 . 前記酸素含有ガス供給器は、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流 れに対して下流側ほど配管本数を多く して前記酸素含有ガスを供給する供給器で ある請求の範囲 1 6記載の一酸化炭素選択酸化装置。
1 8 . 前記反応槽における前記水素リッチガスの流れに対して下流側ほど該反応 槽への冷却効果が低くなるよう該反応槽を冷却する冷却装置を備える請求の範囲 1 1記載の一酸化炭素選択酸化装置。
1 9 . 前記冷却装置は、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流れに対して 下流側ほど接触面積が小さな流路により冷却媒体を該反応槽に循環させる装置で ある請求の範囲 1 8記載の一酸化炭素選択酸化装置。
2 0 . 前記冷却装置は、 前記反応槽における前記水素リッチガスの流れに対して 下流側ほど流路数を少なく して冷却媒体を該反応槽に循環させる装置である請求 の範囲 1 8記載の一酸化炭素選択酸化装置。
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