WO2000011109A1 - Flame retardant composition and flame-retardant resin composition - Google Patents

Flame retardant composition and flame-retardant resin composition Download PDF

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Yoshifusa Hara
Ken Tamura
Takashi Nishimura
Nobuo Matsumoto
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Definitions

  • Examples of the phosphorus-based flame retardants include triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triflynyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, ethyl ethyl phosphate, dihydroxy propylene phosphate, Ethylene phosphate dinatrium ester, methylphosphonic acid, methyl methylphosphonate, methyl methylphosphonate, ethyl methylphosphonate, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, 2-methylpyrogenic phosphonic acid, t-butylphosphonic acid, 2,3-dimethylbutylphosphonic acid Acid, octylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, octylphenylphosphonate, dimethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, methylpropylphosphinic acid,

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Abstract

A flame retardant composition characterized by comprising a melamine salt of nitrilotris(methylene)-phosphonic acid represented by general formula (1) and a hydrated metal compound (wherein M represents melamine and n is an integer of 1 to 6). The composition is reduced in fuming, emits no irritating odor, and can impart excellent flame retardancy to various resins without impairing the mechanical properties inherent therein.

Description

明 細 書 難燃剤組成物及び難燃性樹脂組成物 技術分野  Description Flame retardant composition and flame retardant resin composition
本発明は、 低発煙性で刺激臭がなく、 各種樹脂に対して、 樹脂本来の機械的物 性を損なうことなく優れた難燃性を付与することができるノンハロゲン系の難燃 剤組成物及び難燃性樹脂組成物に関する。 背景技術  The present invention provides a non-halogen flame-retardant composition capable of imparting excellent flame retardancy to various resins without deteriorating the inherent mechanical properties of the resin, with low smoke emission and no irritating odor. The present invention relates to a flame-retardant resin composition. Background art
ブラスチックの難燃剤として、 塩素、 臭素などのハロゲン化物、 リン系化合物、 チッソ系化合物、 あるいはアンチモン、 ホウ素系の無機化合物が使用されたきた。 しかしながら、 近年、 あらゆる分野で、 難燃性のレベルが厳しくなり、 高い難 燃性能が要求されると共に、 特に臭素、 塩素を含む難燃剤は、 燃焼の際に微量な がら人体に有毒なダイォキシン類が発生する可能性が指摘され、 ノンハロゲン系 の難燃剤への要望が高まっている。  Halides such as chlorine and bromine, phosphorus compounds, nitrogen compounds, or antimony and boron inorganic compounds have been used as flame retardants for plastics. However, in recent years, the level of flame retardancy has become severe in all fields, and high flame retardancy is required. In particular, flame retardants containing bromine and chlorine are dioxins that are toxic to the human body in trace amounts during combustion. It has been pointed out that there is a possibility of the occurrence of fire, and there is an increasing demand for non-halogen flame retardants.
ノンハロゲンの難燃剤としては、 例えば、 硬化性樹脂に対して赤燐を配合した 樹脂組成物 (特公昭 5 9 - 4 9 9 4 2号公報) 、 エポキシ樹脂の難燃剤として水 和アルミナ (特開平 0 5— 2 5 3 6 9号公報) 、 表面処理した赤燐、 水和アルミ ナ、 シリ力粉末 (特開昭 5 8— 1 9 8 5 2 1号公報) 、 改質赤燐 (特開昭 6 3— 1 5 6 8 6 0号公報) 、 フエノール樹脂に対してホウ酸カルシウムと水酸化アル ミニゥムまたは水酸化マグネシウム (特開平 0 5— 4 3 7 7 4号公報) 、 フエノ —ル樹脂に対してホウ酸と三酸化アンチモン (特閧昭 6 0 - 8 1 2 4 4号公報) 、 ポリウレタン樹脂に対して分子内に 3つのト リアジン構造を有する化合物 (特開 昭 5 3— 2 1 2 4 1号公報) 等が提案されている。  Examples of non-halogen flame retardants include resin compositions in which red phosphorus is blended with a curable resin (Japanese Patent Publication No. 59-94942), hydrated alumina as an epoxy resin flame retardant No. 05—25 369), surface-treated red phosphorus, hydrated alumina, powdered silica (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-1989), and modified red phosphorus (Japanese Patent Application JP-A-63-156680), calcium borate and aluminum hydroxide or magnesium hydroxide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-37774), phenol resin Against boric acid and antimony trioxide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-81224), and against a polyurethane resin, a compound having three triazine structures in the molecule (Japanese Unexamined Patent Publication No. No. 241) has been proposed.
一方、 熱可塑性樹脂に対しては、 ポリアミ ド樹脂用として水酸化マグネシウム (特開昭 5 4— 8 3 9 5 2号公報及び特開昭 5 4— 1 3 1 6 4 5号公報) 、 及び メラミンシァヌレート (特閧昭 5 3 - 3 1 7 5 9号公報、 特開昭 5 4 - 9 1 5 5 8号公報) 、 ポリカーボネート用として有機スルホン酸塩 (特開昭 5 0 - 9 8 5 3 9号公報、 特閧昭 5 0— 9 8 5 4 0号) 、 スルフィ ド酸塩 (特公平 0 1— 2 2 3 0 4号公報) 、 ポリフヱニレンォキシド用としてホスホネート化合物とポリ リ ン酸アンモニゥム (特閧昭 5 2— 8 6 4 4 9号公報) 、 ホスフエ一ト化合物と三 酸化アンチモン (特開昭 4 9 - 3 2 9 4 7号公報) 、 ポリエステル用としてポリ ホスホネ一ト (米国特許第 3 7 1 9 7 2 7号) 等の難燃剤が提案されている。 しかしながら、 赤燐は、 赤褐色であるため、 赤燐によって樹脂が着色してしま いカラ一リングが不可能となる。 また、 樹脂の熱加工あるいは焼却の際にホスフ インガスの発生のため作業環境を悪化させ、 また、 これを抑制するために赤燐を 被覆剤により被覆したり しているが、 ホスフィンガスの発生を完全には抑制する ことができない。 On the other hand, for a thermoplastic resin, magnesium hydroxide (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 54-83,852 and 54-131,645), for polyamide resin, and Melamine cyanurate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-319579, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-91558) and an organic sulfonate for polycarbonate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-9855) No. 39, Japanese Patent Publication No. 50-985400), sulfide salts (Japanese Patent Publication No. H01-224304), phosphonate compounds and polylylates for polyphenylene oxide. Ammonium phosphate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-864449), a phosphate compound and antimony trioxide (Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-32947), and polyphosphonate for polyester. (U.S. Pat. No. 3,719,727) have been proposed. However, since red phosphorus is reddish brown, the resin is colored by the red phosphorus, making it impossible to color the resin. In addition, the working environment is deteriorated due to the generation of phosphine gas during resin thermal processing or incineration.To suppress this, red phosphorus is coated with a coating agent. It cannot be completely suppressed.
また、 その他の難燃剤においても、 樹脂の色調や機械的物性や色調を損なうこ となく難燃性を各種樹脂に付与することは困難であり、 また、 燃焼の際の発煙性 や刺激臭の問題がある。  In addition, it is difficult for other flame retardants to impart flame retardancy to various resins without impairing the color tone, mechanical properties, and color tone of the resin. There's a problem.
有機りん系難燃剤はノンハロゲン系の難燃剤として、 特に注目されている。 その難燃機構は、 揮発性が高いものは、 加熱によって気化したリン化合物が気相 における燃焼の抑制剤として、 酸素ガスの希釈効果、 揮発による燃焼系の冷却効 果、 燃焼の化学反応の抑制効果などによってプラスチックの燃焼を抑制する。 一 方、 揮発性が低いものは、 加熱により熱分解してリン酸を生成し、 これが、 メタ リン酸、 ポリメ夕 リン酸となって、 焼成するプラスチックの固相または溶融層面 に不揮発性のリン酸ポリマ一を形成する。 また、 りん酸の脱水反応によりプラス チックを炭化させ、 炭化層を形成し、 それによつて空気の進入を遮断し、 外部か らの熱エネルギーの供給を遮断して燃焼を抑制する。  Organophosphorus flame retardants have received particular attention as non-halogen flame retardants. Its flame-retardant mechanism has a high volatility: the phosphorus compound vaporized by heating acts as an inhibitor of combustion in the gaseous phase as a diluent for oxygen gas, a cooling effect for the combustion system due to volatilization, and a suppression of chemical reactions in combustion. Suppress plastic combustion by its effect. On the other hand, those with low volatility are thermally decomposed by heating to generate phosphoric acid, which is converted into meta-phosphoric acid and polymer phosphoric acid. Form an acid polymer. In addition, the plastic is carbonized by the dehydration reaction of phosphoric acid to form a carbonized layer, thereby blocking the inflow of air and cutting off the supply of heat energy from the outside to suppress combustion.
現在、 有機りん系難燃剤は、 リン酸エステル、 ホスファイ ト系が各種提案されて いるものの、 それらの化合物の多くは水溶性のため樹脂に対する親和性が低く、 また化合物中の P含有量が低いため難燃効果を高めるため多量に樹脂中に含有さ せなければならず、 機械的物性が損なわれる。 At present, various phosphoric esters and phosphites have been proposed as organophosphorus flame retardants, but many of these compounds have low affinity for resins due to their water solubility and low P content in the compounds. Therefore, it must be contained in a large amount in the resin in order to enhance the flame retardant effect, and the mechanical properties are impaired.
二トリロ トリス (メチレン) ホスホン酸及びその誘導体は、 スケール防止剤、 防食剤、 金属表面処理剤、 キレート剤として各種分野で用いられ、 また、 特開平 0 5— 4 9 9 7号公報には、 二トリロ トリス (メチレン) ホスホン酸の 6メラミ ン塩が優れた難燃性化合物であることが開示されている。 しかしながら、 該化合 物を難燃剤として配合した樹脂は、 ある程度の難燃効果は得られるものの、 該化 合物単独では、 十分な難燃効果は得られないばかりでなく、 樹脂の機械的物性が 低下すると言う欠点がある。 Nitrilotris (methylene) phosphonic acid and its derivatives are used in various fields as scale inhibitors, anticorrosives, metal surface treatment agents, and chelating agents. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-4977 discloses that Nitrilo tris (methylene) phosphonic acid It is disclosed that salt is an excellent flame retardant compound. However, a resin containing the compound as a flame retardant can provide a certain degree of flame retardant effect, but the compound alone cannot provide a sufficient flame retardant effect, and also has poor mechanical properties. There is a disadvantage that it decreases.
ある種の難燃剤には、 相乗作用により、 単独で難燃剤を用いたものより大きな 難燃効果があることが知れている。 例えば、 含ハロゲン難燃剤と含りん難燃剤、 三酸化アンチモンと含ハロゲン難燃剤、 含ハロゲン難燃剤と有機過酸化物等が知 られている。  It is known that certain flame retardants have a greater flame retardant effect due to their synergistic effect than do flame retardants alone. For example, halogen-containing flame retardants and phosphorus-containing flame retardants, antimony trioxide and halogen-containing flame retardants, halogen-containing flame retardants and organic peroxides are known.
本発明者らは、 前記課題に鑑み、 ノンハロゲン系の難燃剤について鋭意研究を 重ねた結果、 P含有量の高い二ト リロ ト リス (メチレン) ホスホン酸に着目し、 該化合物のメラミン塩と無機系難燃剤を有効成分として含有するものが各種樹脂 に対して、 機械的特性を損なうことなく優れた難燃性を付与することができるこ とを知見し、 本発明を完成させるに至った。  In view of the above problems, the inventors of the present invention have conducted intensive studies on non-halogen flame retardants, and as a result, focused on nitrile tris (methylene) phosphonic acid having a high P content. The present inventors have found that a resin containing a system flame retardant as an active ingredient can impart excellent flame retardancy to various resins without impairing mechanical properties, and have completed the present invention.
即ち、 本発明は各種樹脂に対して機械的特性を損なうことなく優れた難燃性を 付与することができる低発煙性で刺激臭のないノンハロゲン系の難燃剤組成物お よび優れた難燃性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。 発明の開示  That is, the present invention provides a non-halogen flame retardant composition which is capable of imparting excellent flame retardancy to various resins without deteriorating mechanical properties and which has a low smoke emission and no irritating odor, and excellent flame retardancy. An object of the present invention is to provide a resin composition having: Disclosure of the invention
本発明が提供しょうとする難燃剤組成物は、 下記一般式 ( 1 ) :  The flame retardant composition provided by the present invention has the following general formula (1):
Figure imgf000005_0001
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(式中、 Μはメラミン、 ηは 1〜 6の整数を表す。 ) で示される二トリロ トリス (メチレン) ホスホン酸メラミン塩と水和金属化合物を含有することを構成上の 特徴とする。  (In the formula, Μ represents melamine, and η represents an integer of 1 to 6.) It is characterized by comprising a melamine ditrilotris (methylene) phosphonate represented by the following formula: and a hydrated metal compound.
更に、 本発明が提供しょうとする難燃性樹脂組成物は、 上記の難燃剤組成物を 含有することを構成上の特徴とする。 発明を実施するための最良の形態 /11 以下、 本発明を詳細に説明する。 Further, the flame-retardant resin composition to be provided by the present invention is characterized by containing the above-mentioned flame-retardant composition. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION / 11 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の難燃剤組成物は、 下記一般式 ( 1 )  The flame retardant composition of the present invention has the following general formula (1)
ノ \  ノ \
一 C H N nM ( 1 ) One C H N nM (1)
Figure imgf000006_0001
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3  Three
で示される二トリロ ト リス (メチレン) ホスホン酸メラミン塩と水和金属化合物 を有効成分として含有することを特徴とするものである。 Characterized by containing melamine nitrilotris (methylene) phosphonate represented by the formula (1) and a hydrated metal compound as active ingredients.
前記一般式 ( 1 ) で示される二ト リロ ト リス (メチレン) ホスホン酸メラミン 塩の具体例としては、  Specific examples of the melamine ditrilotris (methylene) phosphonate represented by the general formula (1) include:
二ト リロ ト リス (メチレン ) ホスホン酸 - メフ — .ン  Nitrilotris (methylene) phosphonic acid-mef
二ト リロ ト リス (メチレン ) ホスホン酸 · 2メラミン  Nitrilotris (methylene) phosphonic acid · 2 melamine
二ト リロ ト リス (メチレン ) ホスホン酸 · 3メラミン  Nitrilotris (methylene) phosphonic acid · 3 melamine
二ト リロ ト リス (メチレン ) ホスホン酸 · 4メラミン  Nitrilotris (methylene) phosphonic acid / 4 melamine
二ト リロ ト リス (メチレン ) ホスホン酸 · 5メラミン  Nitrilotris (methylene) phosphonic acid-5 melamine
二トリロ ト リス (メチレン ) ホスホン酸 · 6メラミン  Nitrilotris (methylene) phosphonic acid-6 melamine
が挙げられ、 これらの化合物は 1種又は 2種以上で用い These compounds are used alone or in combination of two or more.
本発明に係る前記一般式 ( 1 ) で示される 卜 D 卜  According to the present invention, the compound represented by the general formula (1)
ン酸メラミン塩の製造方法としては、 特に限定はなく、 公知の方法を用いること ができ、 例えば、 下記一般式 (2) : N (2)
Figure imgf000006_0002
3
The method for producing the melamine acid salt is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the following general formula (2): N (2)
Figure imgf000006_0002
Three
で示される二ト リロ ト リス (メチレン) ホスホン酸とメラミンとを水、 水ーァセ トンの混合溶媒、 水一アルコール等の水系溶媒中で、 通常 80°C以上の温度で反 応させればよい。 The reaction can be carried out by reacting the tritris (methylene) phosphonic acid and melamine shown in the above in water, a mixed solvent of water-acetone, or an aqueous solvent such as water-alcohol, usually at a temperature of 80 ° C or higher. .
上記の反応の目的物の二ト リロ ト リス (メチレン) ホスホン酸メラミン塩を得 る反応において、 原料の一般式 (2) で示される二ト リロ ト リス (メチレン) ホ スホン酸とメラミンとの割合は、 通常一般式 (2) のホスホン酸 1モルに対して メラミン 1〜 6モルの範囲であり、 その範囲内において目的物に導入されるメラ ミンの量、 例えば 1〜 6個のメラミン量により、 メラミン量の使用量を適宜調整 すればよい。 In the reaction for obtaining the melamine ditrilotris (methylene) phosphonate, which is the target product of the above reaction, the reaction between melamine and ditrilotritris (methylene) phosphonic acid represented by the general formula (2) as raw materials is carried out. The ratio is usually in the range of 1 to 6 mol of melamine to 1 mol of the phosphonic acid of the general formula (2), and within this range, the melamine introduced into the target substance The amount of melamine used may be appropriately adjusted according to the amount of min, for example, 1 to 6 melamine.
水和金属化合物としては、 吸熱反応による燃焼抑制作用のある Mm O n · X H 2 0 ( Mは金属、 m、 nは金属の原子価によって定まる 1以上の整数、 Xは含有結 晶水を示す。 ) で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、 具体的に は、 水酸化カルシウム、 水酸化マグネシウム、 塩基性炭酸マグネシウム、 水酸化 カルシウム、 水酸化バリウム、 水酸化ジルコニウム、 ドーソナイ ト、 スズ酸亜鉛、 ホウ酸亜鉛、 ホウ酸アルミニウム、 五酸化アンチモン、 塩基性炭酸亜鉛、 酸化コ バルト、 酸化ジルコニウム、 酸化スズ、 酸化アルミニウム、 酸化チタン、 酸化マ グネシゥム、 珪酸カルシウム、 ホウ砂、 モリブデン酸亜鉛、 リン酸亜鉛、 リン酸 マグネシウム、 ハイ ド口タルサイ ト、 ハイ ド口カルマイ ト、 カオリン、 タルク、 セリサイ ト、 パイロフィライ ト、 ベントナイ ト、 力オリナイ ト、 硫酸カルシウム、 硫酸亜鉛等の 1種又は 2種以上が挙げられる。 また、 これらの水和金属化合物は、 表面処理されていてもよい。 The hydrated metal compound, M m O n · XH 2 0 (M is a metal with a burn suppressing action by endothermic reaction, m, n is an integer of 1 or more determined by the valency of the metal, X is the content binding Akiramizu Or a double salt containing the compound, specifically, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide, dosonite, Zinc stannate, zinc borate, aluminum borate, antimony pentoxide, basic zinc carbonate, cobalt oxide, zirconium oxide, tin oxide, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, calcium silicate, borax, zinc molybdate , Zinc phosphate, magnesium phosphate, hide mouth talcite, hide mouth calmite, kaolin, talc Serisai DOO, Pairofirai DOO, bentonite preparative force Orinai DOO, calcium sulfate, one or more such zinc sulfate. These hydrated metal compounds may be surface-treated.
水和金属化合物の配合割合は、 二ト リロ トリス (メチレン) ホスホン酸メラミ ン塩 1 0 0重量部に対して、 通常 1〜 2 0 0重量部、 好ましくは 1 0〜 1 0 0重 量部である。  The mixing ratio of the hydrated metal compound is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of melamine ditrilotris (methylene) phosphonate. It is.
また、 本発明の難燃剤組成物において、 更に、 難燃助剤を併用することにより こと更に難燃効果を高めることができる。 難燃助剤としては、 例えば、 三酸化ァ ンチモン、 酸化銅、 酸化マグネシウム、 酸化亜鉛、 酸化モリブデン、 酸化鉄、 酸 化マンガン、 酸化アルミニウム、 酸化スズ、 酸化チタン、 酸化ニッケル等の金属 酸化物、 炭酸カルシウム、 炭酸バリウム等の炭酸塩、 メタホウ酸亜鉛、 メタホウ 酸バリウム等のメタホウ酸塩、 メラミン、 メラミンシァヌレート、 、 メチロール 化メラミン、 (イソ) シァヌ一ル酸、 メラム、 メレム、 メロン、 サクシノグアミ ン、 硫酸メラミン、 硫酸ァセ トグアナミン、 硫酸メラム、 硫酸グァニルメラミン、 メラミン樹脂、 B Tレジン、 シァヌ一ル酸、 イソシァネール酸、 イソシァヌール 酸誘導体、 メラミンイソシァヌレート、 ベンゾグアナミン、 ァセ トグアナミン等 のメラミン誘導体、 グァニジン系化合物、 シリコーン系化合物、 リン系難燃剤か ら選ばれた 1種又は 2種以上が挙げられ、 これらの中、 特に好ましくはリン系難 燃剤である。 Further, in the flame retardant composition of the present invention, by further using a flame retardant auxiliary, the flame retardant effect can be further enhanced. Examples of the flame retardant aid include metal oxides such as antimony trioxide, copper oxide, magnesium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, iron oxide, manganese oxide, aluminum oxide, tin oxide, titanium oxide, and nickel oxide. Carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate, zinc metaborate, metaborate such as barium metaborate, melamine, melamine cyanurate, methylolated melamine, (iso) cyanuric acid, melam, melem, melon, succino guamin Melamine sulfate, melamine sulfate, acetate guanamine sulfate, melam sulfate, guanylmelamine sulfate, melamine resin, BT resin, cyanuric acid, isocyanuric acid, isocyanuric acid derivative, melamine isocyanurate, benzoguanamine, melamine derivative such as acetoguanamine, Guani Emissions-based compounds, silicone compounds, one or more selected phosphorus-based flame retardant or al and the like, among these, particularly preferred phosphorus flame It is a fuel.
リン系難燃剤としては、 例えば、 リン酸ト リェチル、 リン酸ト リクレジル、 リ ン酸ト リフエニル、 リン酸クレジルフエニル、 リン酸ォクチルジフエニル、 ジェ チレンリン酸ェチルエステル、 ジヒ ドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、 エチレンリン酸ジナト リウムエステル、 メチルホスホン酸、 メチルホスホン酸ジ メチル、 メチルホスホン酸ジェチル、 ェチルホスホン酸、 プロピルホスホン酸、 ブチルホスホン酸、 2—メチループ口ピルホスホン酸、 t一ブチルホスホン酸、 2, 3—ジメチルブチルホスホン酸、 ォクチルホスホン酸、 フヱニルホスホン酸、 ジォクチルフエ二ルホスホネート、 ジメチルホスフィ ン酸、 メチルェチルホスフ イン酸、 メチルプロピルホスフィン酸、 ジェチルホスフィン酸、 ジォクチルホス フィ ン酸、 フエニルホスフィン酸、 ジェチルフエニルホスフィン酸、 ジフエ二ル ホスフィン酸、 ビス (4ーメ トキシフエ二ル) ホスフィン酸、 赤燐、 リン酸アン モニゥム、 ポリ リン酸アンモニゥム、 リン酸メラミン、 リン酸グァニル尿素、 ポ リ リン酸メラミン、 リン酸グァニジン、 エチレンジァミンリン酸塩、 ホスファゼ ン、 メチルホスホン酸メラミン塩から選ばれた 1種又は 2種以上が挙げられる。 これらの中、 赤燐、 リン酸アンモニゥム、 ボリ リン酸アンモニゥム、 リン酸メラ ミン、 リン酸グァニル尿素、 ポリ リン酸メラミン、 リン酸グァニジンが好ましく 用いられる。  Examples of the phosphorus-based flame retardants include triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triflynyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, ethyl ethyl phosphate, dihydroxy propylene phosphate, Ethylene phosphate dinatrium ester, methylphosphonic acid, methyl methylphosphonate, methyl methylphosphonate, ethyl methylphosphonate, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, 2-methylpyrogenic phosphonic acid, t-butylphosphonic acid, 2,3-dimethylbutylphosphonic acid Acid, octylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, octylphenylphosphonate, dimethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, methylpropylphosphinic acid, getylphosphinic acid, octylphosphonic acid Finic acid, Phenylphosphinic acid, Jethylphenylphosphinic acid, Diphenylphosphinic acid, Bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid, Red phosphorus, Ammonium phosphate, Ammonium polyphosphate, Melamine phosphate And one or more selected from guanyl urea phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, ethylenediamine phosphate, phosphazene, and melamine methylphosphonate. Of these, red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium phosphate, melamine phosphate, guanylurea phosphate, melamine polyphosphate, and guanidine phosphate are preferably used.
赤燐は、 有機物又は/及び無機物で表面を改質したものが好ましく、 例えば、 フエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 メラミンーホ ルムアルデヒ ド重縮合物、 M g、 C a、 T i、 A l、 C o及び Z rの水酸化物及 びこれらの酸化物から選ばれた 1種又は 2種以上で表面処理されたものが、 挙げ られるが、 これらに限定されるものではない。  Red phosphorus whose surface is modified with an organic substance and / or an inorganic substance is preferable. For example, phenol resin, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, melamine-formaldehyde polycondensate, Mg, Ca, T i , Al, Co and Zr hydroxides and those surface-treated with one or more selected from these oxides, but are not limited thereto.
これら難燃助剤の配合割合は、 難燃剤組成物として、 通常 0 . 1〜 1 0重量%、 好ましくは 0 . 5〜5重量%である。  The compounding ratio of these flame retardant aids is usually from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, as a flame retardant composition.
本発明の二ト リロ ト リス (メチレン) ホスホン酸メラミン塩と氷和金属化合物 とを含有する難燃剤組成物は、 予め、 上記割合に均一な組成配合となるように、 湿式法或いは乾式法による強力な剪断力が作用する機械的手段にて混合粉末とし て調製してもよいし、 別々に樹脂に配合してもよい。 本発明の難燃剤組成物は、 予め、 上記割合に均一な組成配合となるように、 湿 式法或いは乾式法による強力な剪断力が作用する機械的手段にて混合粉末として 調製してもよいし、 別々に樹脂に配合してもよい。 The flame retardant composition containing the melamine ditrilotris (methylene) phosphonate and the hydrated metal compound of the present invention is prepared by a wet method or a dry method in advance so as to have a uniform composition in the above ratio. It may be prepared as a mixed powder by mechanical means in which a strong shearing force acts, or may be separately mixed with the resin. The flame retardant composition of the present invention may be prepared in advance as a mixed powder by a mechanical means in which a strong shearing force is applied by a wet method or a dry method so that the composition is uniform in the above ratio. However, they may be separately mixed with the resin.
本発明にかかる難燃剤組成物は、 各種樹脂に対して優れた難燃性を付与するこ とができる。  The flame retardant composition according to the present invention can impart excellent flame retardancy to various resins.
次いで、 本発明に係る難燃性樹脂組成物について説明する。  Next, the flame-retardant resin composition according to the present invention will be described.
用いることができる樹脂としては、 特に限定はなく、 例えば、 エポキシ樹脂、 フエノ一ル樹脂、 ポリウレタン樹脂、 メラミン樹脂、 ュリァ樹脂、 ァニリン樹脂、 フラン樹脂、 アルキド樹脂、 キシレン樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ジァリ一 ルフタレート樹脂等の硬化性樹脂、 ポリブチレンテレフ夕レート樹脂、 ポリェチ レンテレフタレ一ト樹脂、 ポリカーボネート、 ボリフエ二レンォキシド、 ポリフ ェニレンエーテル、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ナイロン 1 2、 ポリァセタール、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブタジエン、 ポリアクリロニト リル、 ポリ スチレン、 ポリメチルメタクリレート、 ポリエチレンォキシド、 ポリテトラメチ レンォキシド、 熱可塑性ポリウレ夕ン、 フエノキシ樹脂、 ポリアミ ド、 エチレン /プロピレン共重合体、 エチレン / 1 ーブテン共重合体、 エチレン プロピレン /非共役ジェン共重合体、 エチレン/アクリル酸ェチル共重合体、 エチレン/メ タクリル酸グリシジル共重合体、 エチレン/酢酸ビニル /メタクリル酸グリシジ ル共重合体、 エチレン/プロピレン一 g—無水マレイン酸共重合体、 ポリエステ ルポリエ一テルエラス トマ一、 ポリテトラフルォロエチレン及びこれらの変性物 等が挙げられる。 これら樹脂は、 ホモポリマ一であってもコポリマーであっても よく、 2種類以上の混合物であってもよい。  The resin that can be used is not particularly limited. For example, epoxy resin, phenol resin, polyurethane resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, furan resin, alkyd resin, xylene resin, unsaturated polyester resin, diary resin (I) Curable resins such as phthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate, boliphenylene oxide, polyphenylene ether, nylon 6, nylon 66, nylon 12, polyacetal, polyethylene, polypropylene, Polybutadiene, polyacrylonitrile, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polytetramethylenoxide, thermoplastic polyurethane, phenoxy resin, polyamide, Tylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene propylene / non-conjugated gen copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / methacrylic Examples include acid glycidyl copolymer, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, polyester-polyester elastomer, polytetrafluoroethylene, and modified products thereof. These resins may be a homopolymer or a copolymer, or may be a mixture of two or more.
ここで、 硬化性樹脂とは、 熱、 触媒、 あるいは紫外線などの作用により化学変 化をおこして架橋構造が発達し、 分子量が増大して三次元網状構造を有して、 硬 化して半永久的に不溶性 · 不融性となる合成樹脂を示す。 また、 熱可塑性樹脂と は、 加熱により流動性を示し、 これにより賦形が可能である樹脂のことを表す。 該難燃剤組成物の各種樹脂に対する配合割合は、 樹脂 1 0 0重量部に対して、 Pとして 3〜 2 0重量部、 好ましくは 5〜 1 5重量部である。 この理由は、 配合 割合が 3重量部より小さくなると、 十分や難燃効果が得られにく く、 一方、 2 0 重量部より大きくなると難燃効果は大きくなるが成型品の機械物性が低下する傾 向があるため好ましくない。 Here, the curable resin refers to a three-dimensional network structure in which a cross-linking structure develops due to a chemical change caused by the action of heat, a catalyst, or ultraviolet light, and has a three-dimensional network structure. Shows synthetic resins that are insoluble and infusible. In addition, a thermoplastic resin indicates a resin that exhibits fluidity by heating and can be shaped by this. The compounding ratio of the flame retardant composition to various resins is 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, as P with respect to 100 parts by weight of the resin. The reason is that if the mixing ratio is less than 3 parts by weight, it is difficult to obtain a sufficient or flame-retardant effect. When the amount is larger than the weight part, the flame-retardant effect increases, but the mechanical properties of the molded article tend to decrease, which is not preferable.
また、 樹脂に配合するその他の成分として、 りん系、 イオン系、 ヒンダ一ドフ エノ一ル系などの酸化防止剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 離剤、 染料、 顔 料を含む着色剤、 架橋剤、 軟化剤、 分散剤等の通常の添加剤と併用することがで きる。  In addition, other components to be added to the resin, such as phosphorus-based, ionic-based, hindered phenol-based antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, release agents, dyes, and pigments It can be used in combination with usual additives such as agents, crosslinking agents, softeners and dispersants.
また、 必要に応じて、 繊維状、 および/または粒状の充填剤を添加して、 樹脂 の剛性を大幅に向上させることができる。 このような充填剤としては、 例えば、 ガラス繊維、 炭素繊維、 金属繊維、 ァラミ ド樹脂、 アスベス ト、 チタン酸力リウ ムゥイス力、 ワラステナイ ト、 ガラスフレーク、 ガラスビーズ、 タルク、 マイ力、 クレー、 炭酸カルシウム、 珪酸カルシウム、 硫酸バリウム、 酸化チタン、 溶融シ リカ、 結晶性シリカ、 マグネシア、 酸化アルミニウムが挙げられる。  If necessary, fibrous and / or granular fillers can be added to significantly improve the rigidity of the resin. Such fillers include, for example, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramide resin, asbestos, titanate power, mullite power, wallastite, glass flake, glass beads, talc, my power, clay, carbonate Examples include calcium, calcium silicate, barium sulfate, titanium oxide, fused silica, crystalline silica, magnesia, and aluminum oxide.
本発明の難燃剤組成物は、 通常公知の方法で各種樹脂に含有させることができ る。 例えば、 硬化性樹脂であれば、 本発明の難燃剤組成物を硬化性樹脂およびそ の他の配合物と同時に混入する方法、 樹脂成分の 1種に予め本発明の難燃剤組成 物を混合しておき、 これを硬化性樹脂と混合する方法、 熱可塑性樹脂であれば、 本発明の難燃剤組成物をェクス トル一ダ一で溶融混合する方法、 あるいは粒子状 物どう しを均一に機械的に混合した後、 射出成形機で混合と同時に成形する方法 等が挙げられる。  The flame retardant composition of the present invention can be contained in various resins by a generally known method. For example, in the case of a curable resin, a method in which the flame retardant composition of the present invention is mixed with the curable resin and other components at the same time, a method in which the flame retardant composition of the present invention is mixed in advance with one of the resin components. A method of mixing this with a curable resin, a method of melting and mixing the flame retardant composition of the present invention with an extruder if it is a thermoplastic resin, or a method of uniformly mixing particles with each other by mechanical means. , And then molding at the same time as mixing with an injection molding machine.
本発明の難燃性樹脂組成物は、 樹脂本来の機械的物性を保ちながら、 かつ燃焼 の際にハロゲン化ガスを発生することがないので刺激臭がなく極めて安全なブラ スチック材料として、 半導体封止用材料、 積層板、 コネクタ一、 スィ ッチ、 ケー ス部材、 トランス部材、 コイルポビン等の電気部品、 建築材料、 自動車等の輸送 機器、 包装材料、 家庭日用品、 その他幅広い用途に利用できる。 実施例  The flame-retardant resin composition of the present invention is an extremely safe plastic material having no irritating odor because it does not generate halogenated gas during combustion while maintaining the mechanical properties inherent in the resin. It can be used for a wide range of applications, such as electrical stoppage materials, laminates, connectors, switches, case members, transformer members, electrical components such as coil pobins, building materials, transportation equipment such as automobiles, packaging materials, household commodities, and more. Example
以下、 本発明を実施例により詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定される ものではない。  Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
<二ト リロ トリス (メチレン) ホスホン酸メラミン塩の調製 > •試料 A ; ニト リロ ト リス (メチレン) ホスホン酸 ' 6メラ ミ ン<Preparation of melamine ditrilotris (methylene) phosphonate> • Sample A: nitrilotris (methylene) phosphonic acid '6 melamine
18Lステンレス製容器に水道水 13L、 二ト リロ ト リス (メチレン) ホスホン 酸 (以下、 NTPと略記する) ( 50%水溶液) 807.43g (1.35mol) を加え攪拌 した。 これを 80°Cに昇温した後、 メラミン 969.48g(7.68mol)を徐々に加え攪拌 した。 メラミン添加終了後、 反応溶液の pHが一定 (約 4.5) になるまで 80 で 攪拌を続けた。 その後、 遠心濾過をおこない、 白色結晶を得た。 この結晶を 1 0 0°Cで 24時間乾燥し、 ミキサーで粉砕することにより目的物 1144.53gを得た。 収率 84.3% (v.s. NTP) 。 13 L of tap water and 807.43 g (1.35 mol) of a 50% aqueous solution of nitrile tris (methylene) phosphonic acid (hereinafter abbreviated as NTP) were added to an 18 L stainless steel container and stirred. After the temperature was raised to 80 ° C., 969.48 g (7.68 mol) of melamine was gradually added and stirred. After the addition of melamine, stirring was continued at 80 until the pH of the reaction solution became constant (about 4.5). Thereafter, centrifugal filtration was performed to obtain white crystals. The crystals were dried at 100 ° C. for 24 hours and pulverized with a mixer to obtain 1144.53 g of the desired product. Yield 84.3% (v.s. NTP).
次いで、 元素分析により C、 H、 Nを測定した結果、 C ; 23. 4 1 %、 H; 4. 53%、 N; 46. 63%であった。 Next, as a result of measuring C, H, and N by elemental analysis, it was C ; 23.41%, H; 4.53%, and N; 46. 63%.
.試料 B ; ニト リロ ト リス (メチレン) ホスホン酸 · 4メラミ ン  Sample B: Nitrilotris (methylene) phosphonic acid / 4 melamine
18Lステンレス製容器に水道水 1 5 L、 NTP (50 %水溶液) 897.0g (1.49mol) を加え攪拌した。 これを 80°Cに昇温した後、 メラミン 751.6g(5.96inol)を徐々 に加え攪拌した。 メラミン添加終了後、 反応溶液の pHが一定 (約 4.2) になるま で 80°Cで攪拌を続けた。 その後、 遠心濾過をおこない、 白色結晶を得た。 この 結晶を 1 00°Cで 24時間乾燥し、 ミキサーで粉砕することにより目的物  15 L of tap water and 897.0 g (1.49 mol) of NTP (50% aqueous solution) were added to an 18 L stainless steel container and stirred. After the temperature was raised to 80 ° C., 751.6 g (5.96 inol) of melamine was gradually added and stirred. After the addition of melamine, stirring was continued at 80 ° C until the pH of the reaction solution became constant (about 4.2). Thereafter, centrifugal filtration was performed to obtain white crystals. The crystals are dried at 100 ° C for 24 hours and pulverized with a mixer to obtain the desired product.
1144.06gを得た。 収率 95.2% (v.s. NTP) 。 1144.06 g was obtained. Yield 95.2% (v.s. NTP).
次いで、 元素分析により C、 H、 Nを測定した結果、 C ; 2 1. 52 %、 H; 4. 4 1 %、 N; 4 1. 82 %であった。  Next, as a result of measuring C, H, and N by elemental analysis, it was C; 21.52%, H; 4.41%, N; 41.82%.
'試料 C ;二 ト リロ ト リス (メチレン) ホスホン酸 ' 3メラミ ン  'Sample C; tri-tris (methylene) phosphonic acid' 3 melamine
18Lステンレス製容器に水道水 1 5 L、NTP(50 %水溶液) 1802.0g (3.01mol) を加え攪拌した。これを 80°Cに昇温した後、メラミン 1140.0g(9.03mol)を徐々 に加え攪拌した。 メラミン添加終了後、 反応溶液の pHが一定 (約 1.5) になるま で 80°Cで攪拌を続けた。 その後、 遠心濾過をおこない、 白色結晶を得た。 この 結晶を 1 00°Cで 24時間乾燥し、 ミキサーで粉砕することにより目的物  15 L of tap water and 1802.0 g (3.01 mol) of NTP (50% aqueous solution) were added to an 18 L stainless steel container and stirred. After the temperature was raised to 80 ° C., 1140.0 g (9.03 mol) of melamine was gradually added, followed by stirring. After the addition of melamine, stirring was continued at 80 ° C until the pH of the reaction solution became constant (about 1.5). Thereafter, centrifugal filtration was performed to obtain white crystals. The crystals are dried at 100 ° C for 24 hours and pulverized with a mixer to obtain the desired product.
1909.66gを得た。 収率 93.9% (v.s. NTP) 。 1909.66 g was obtained. Yield 93.9% (v.s. NTP).
次いで、 元素分析により C、 H、 を測定した結果、 C ; 20. 84 %、 H; 4. 4 1 %、 N; 38. 49 %であった。  Next, as a result of measuring C and H by elemental analysis, it was C; 20.84%, H; 4.41%, N; 38.49%.
•試料 D ; ニト リロ ト リス (メチレン) ホスホン酸 · 2メラミ ン 18Lステンレス製容器に水道水 1 0 L、 NTP( 50 %水溶液) 1802.0g(3.00mol) を加え攪拌した。 これを 80°Cに昇温した後、 メラミン 762.0g(6.0(kol)を徐々 に加え攪袢した。 メラミン添加終了後、 反応溶液の pHが一定 (約 1.5) になるま で 80°Cで攪拌を続けた。 その後、 遠心濾過をおこない、 白色結晶を得た。 この 結晶を 1 00°Cで 24時間乾燥し、ミキサ一で粉砕することにより目的物 1494.5g を得た。 収率 90.3% (v.s. NTP) 。 • Sample D: nitrilotris (methylene) phosphonic acid · 2 melamine 10 L of tap water and 1802.0 g (3.00 mol) of NTP (50% aqueous solution) were added to an 18 L stainless steel container and stirred. After the temperature was raised to 80 ° C, 762.0 g (6.0 (kol)) of melamine was gradually added and the mixture was stirred. After completion of the addition of melamine, the reaction solution was maintained at 80 ° C until the pH of the reaction solution became constant (about 1.5). Thereafter, centrifugal filtration was performed to obtain white crystals, which were dried at 100 ° C. for 24 hours and pulverized with a mixer to obtain 1494.5 g of a desired product. (vs NTP).
次いで、 元素分析により C、 H、 Nを測定した結果、 C ; 1 9. 79%、 H; 4. 38%, N; 32. 02 %であった。  Next, as a result of measuring C, H, and N by elemental analysis, it was C: 19.79%, H; 4.38%, N; 32.02%.
実施例 1〜 4及び比較例 1〜 5 Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5
エチレンェチルァクリ レート樹脂に、 表 1に示した配合割合で、 各種の添加剤 を添加し、 1 20〜 1 30°Cに設定した熱ロールにて、 5〜 1 0分間混練した。 加熱プレスを用いて成形圧力 1 50 k g/cm2、 加圧温度 5分間、 金型温度 1 1 5 °Cで、 厚さ 3 mmのシートを作成し、 更に、 長さ 1 2 5 mm、 幅 1 3 mmの試 験片を作成した。 Various additives were added to the ethylene ethyl acrylate resin at the mixing ratios shown in Table 1, and the mixture was kneaded with a hot roll set at 120 to 130 ° C for 5 to 10 minutes. Using a heating press, create a 3 mm thick sheet at a molding pressure of 150 kg / cm 2 , a pressurization temperature of 5 minutes, a mold temperature of 115 ° C, and a length of 12.5 mm and a width. A 13 mm test piece was prepared.
<難燃性試験 > <Flame retardancy test>
難燃性試験は、 上記で調製した長さ 1 2 5mm X幅 1 3 mm x厚さ 3 mmに加工 した樹脂を U L 94に分類した材料の垂直燃焼試験 (94V— 0、 94V— 1及 び 94V— 2) に従って試験した。 その結果を表 3に示した。 なお、 UL 94の 可否条件は表 2のとおりである。 The flame retardancy test is a vertical burn test (94V—0, 94V—1 and 94V—1) of a resin that has been processed to a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 3 mm. 94V-2). Table 3 shows the results. Table 2 shows the conditions for UL 94.
表 1  table 1
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表 1中の数値は、 重量部を示す。 表 2 The numerical values in Table 1 indicate parts by weight. Table 2
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表 3
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Table 3
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表 3の結果より、本発明の難燃剤組成物を配合した樹脂は、二ト リロ ト リス(メ チレン) ホスホン酸のメラミン塩を単独で用いたものより、 優れた難燃性を示し ていることが解る。  From the results shown in Table 3, the resin blended with the flame retardant composition of the present invention shows superior flame retardancy as compared with the resin using the melamine salt of tritritris (methylene) phosphonic acid alone. I understand.
実施例 5 8及び比較例 6 7 Example 5 8 and Comparative Example 6 7
ホルムアルデヒ ド/フエノール = 0 . 9のモル比で調製したノボラック樹脂に 対して、 表 4に示した配合割合で、 各種の添加剤を配合し、 8 0 ~ 9 0 °Cに設定 された熱ロールにて 5分間混練した。 粉砕後、 万能プレスを用いて成形圧力 2 5 0 k g / c m 加圧時間 6 0秒、 金型温度 1 5 0 °Cで所定形状を有する成形品を 作成した。 A hot roll set at 80-90 ° C with various additives added to the novolak resin prepared at a molar ratio of formaldehyde / phenol = 0.9 at the mixing ratio shown in Table 4. For 5 minutes. After pulverization, using a universal press, molding pressure of 250 kg / cm, pressurization time of 60 seconds, mold temperature of 150 ° C, and molded product having a predetermined shape Created.
難燃性試験は、 実施例 1〜4と同様な操作方法で評価し、 また、 成形時のホス フィ ンガスの有無、 成型品の表面性を表 5に示した。  The flame retardancy test was evaluated by the same operating method as in Examples 1 to 4. Table 5 shows the presence or absence of phosphine gas during molding and the surface properties of the molded product.
なお、 赤燐は、 フエノール樹脂で表面を改質したものを用いた。  The red phosphorus whose surface was modified with a phenol resin was used.
表 4 (重量部)  Table 4 (parts by weight)
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表 5
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Table 5
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(注 1 ) ホスフィ ンガス (PH3) の発生は、 検知管法により測定した, (Note 1) The generation of phosphine gas (PH 3 ) was measured by the detector tube method,
なし : 0. 1 5 p pm未満  None: less than 0.15 ppm
あり : 0. 1 5 p pm以上  Available: 0.15 ppm or more
(注 2) 表面性は、 手触りにより測定した。 表 5の結果より、 本発明の難燃剤組成物を含有するフエノール樹脂は、 難燃性 に優れ、 また、 成形品の表面は滑らかであり、 成形時にホスフィンガスの発生も 認められない。 これに対して、 ホウ酸カルシウムを配合したものも優れた難燃性 を示すが、 成形品の表面は粗い。 また、 赤燐を配合したものも優れた難燃性を示 すが、 加工時にホスフィ ンガスの発生が見られた。 (Note 2) Surface properties were measured by touch. From the results shown in Table 5, the phenol resin containing the flame retardant composition of the present invention is excellent in flame retardancy, the surface of the molded article is smooth, and no phosphine gas is generated during molding. In contrast, those containing calcium borate also show excellent flame retardancy, but the surface of the molded product is rough. The compound containing red phosphorus also shows excellent flame retardancy, but phosphine gas was generated during processing.
実施例 9 〜 1 2及び比較例 8 〜 9 Examples 9 to 12 and Comparative Examples 8 to 9
ビスフエノール Aジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、 表 6に示す配合割 合で、 各種添加剤を配合し、 これを所定形状の型枠に流し込み、 1 0 5 °Cで 1 0 時間硬化させた。  Various additives were compounded in bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin at the compounding ratio shown in Table 6, and the resulting mixture was poured into a mold having a predetermined shape and cured at 105 ° C for 10 hours.
各サンプルの U L 9 4に基づく燃焼性、 成形加工時のホスフィ ン発生の有無を 測定し、 その結果を表 7に示した。  The flammability of each sample based on UL94 and the presence or absence of phosphine during molding were measured. The results are shown in Table 7.
なお、 赤燐はフエノール樹脂で表面を改質したものを用いた。 表 6 (重量部)  The red phosphorus whose surface was modified with a phenol resin was used. Table 6 (parts by weight)
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
TMHPA; テトラメチルへキサヒ ドロ無水フタル酸 表 Ί TMHPA; Tetramethylhexahydrophthalic anhydride Table Ί
Figure imgf000016_0001
実施例 1 3〜 2 1
Figure imgf000016_0001
Example 13 to 21
各種樹脂に表 7に示した各種の添加剤を添加し、 30πιιηΦ軸押出機、 射出成 形により AT SMD— 638に規定されている引張試験片を作成し、 J I S K 7 1 1 3に基づいて強度と伸度を測定した。  Add various additives shown in Table 7 to various resins, prepare tensile test specimens specified in AT SMD-638 by 30πιιηΦ screw extruder, injection molding, and strength based on JISK7113 And elongation were measured.
また、 同様に UL 94に基づく難燃性評価用試験片を作成し、 燃焼性を測定し た。 その結果を表 9に示す。  Similarly, a test piece for flame retardancy evaluation based on UL 94 was prepared, and the flammability was measured. Table 9 shows the results.
赤燐は、 水酸化アルミニウムと水酸化チタンにより表面を改質したものを用い た。  Red phosphorus whose surface was modified with aluminum hydroxide and titanium hydroxide was used.
なお、 各樹脂毎の溶融押出、 ペレット乾燥、 射出成形条件を下記に示した。 'ポリブチレンテレフタレ一ト (以下、 PB Tと略記する)  The conditions for melt extrusion, pellet drying, and injection molding for each resin are shown below. 'Polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT)
押出; 2 50〜 290 °C/ 1 50 r pm  Extrusion; 250-290 ° C / 150 rpm
乾燥; 1 1 0°C/ 1 2時間  Drying: 110 ° C / 12 hours
成形; 2 50〜 290 °C /金型 80 °C  Molding: 250-290 ° C / Mold 80 ° C
•ナイロン 6  • Nylon 6
押出; 2 50〜 300°C/ 1 50 r pm  Extrusion; 250-300 ° C / 150 rpm
乾燥; 1 00°C/24時間  Drying; 100 ° C / 24 hours
成形; 2 50〜 300 /金型 80 °C  Molding: 250 ~ 300 / Mold 80 ° C
•ポリカ一ポネ一ト  • Polycarbonate component
押出; 2 60〜320 "C/75 r pm  Extrusion; 2 60-320 "C / 75 rpm
乾燥; 1 20°C/ 1 2時間  Drying; 1 20 ° C / 12 hours
成形; 2 60〜 320 /金型 1 1 0 °C 表 8 (重量部) Molding: 2 60-320 / Die 1 110 ° C Table 8 (parts by weight)
Figure imgf000017_0001
表 9
Figure imgf000017_0001
Table 9
Figure imgf000017_0002
実施例 2 2及び比較例 1 1〜 1 4
Figure imgf000017_0002
Example 22 and Comparative Examples 11 to 14
ポリプロピレン樹脂 (以下、 PPと略記する) に、 表 1 0に示した配合割合で、 各種の添加剤を添加し、 2 3 0 °Cに設定した熱ロールにて、 5分間混練した。 ス クリュー回転数 8 7 r pmで溶融押出した。射出成形(シリンダ一温度: 2 3 0°C, 金型温度 5 0°C) により UL 9 4に基づく試験片を作成した。 なお、 酸化スズ水和物は、 S η〇 · H2〇のものを、 ホウ酸亜鉛は、 2 Z ηθ 3 B 203 · 3. 5 H2〇のものを用いた。 Various additives were added to a polypropylene resin (hereinafter abbreviated as PP) at the mixing ratio shown in Table 10, and kneaded with a hot roll set at 230 ° C for 5 minutes. Melt extrusion was performed at a screw rotation speed of 87 rpm. A test piece based on UL94 was prepared by injection molding (cylinder temperature: 230 ° C, mold temperature: 50 ° C). Incidentally, the tin hydrate oxide, those S Ita_〇 · H 2 〇, zinc borate used was a 2 Z ηθ 3 B 2 0 3 · 3. 5 H 2 〇.
表 1 0 (重量部)  Table 10 (parts by weight)
Figure imgf000018_0001
実施例 2 6〜 29及び比較例 1 5〜 1 9
Figure imgf000018_0001
Examples 26 to 29 and Comparative Examples 15 to 19
ボリ (2 , 6—ジメチル一 1, 4—フエ二レン) ォキシドとポリスチレンとの 混合物 (以下、 PPOと略記する) に、 表 1 1に示した配合割合で、 各種の添加 剤を添加し、 240〜3 1 0°Cに設定した熱ロールにて、 5分間混練した。 スク リュー回転数 40〜 1 00 r pmで溶融押出した。 得られたビレツ トを 1 1 0 °C で 4時間乾燥後、射出成形(シリンダー温度: 240〜3 1 0°C、金型温度 90°C) により UL 94に基づく試験片を作成した。  Various additives were added to a mixture of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide and polystyrene (hereinafter abbreviated as PPO) at the mixing ratio shown in Table 11 and The mixture was kneaded with a hot roll set at 240 to 310 ° C for 5 minutes. Melt extrusion was performed at a screw rotation speed of 40 to 100 rpm. The obtained billet was dried at 110 ° C for 4 hours, and a test piece based on UL 94 was prepared by injection molding (cylinder temperature: 240 to 310 ° C, mold temperature 90 ° C).
なお、 ホウ砂は、 N a 2〇 · B 205 · 5 H 20のもの、 ハイ ドロ夕ルサイ トは、 Mg6 A 112 (OH) 16C03 ' 4 H2〇のものを用いた。 表 1 1 (重量部) Note that borax is of a N a 2 · B 2 0 5 · 5 H 2 0, Hydro evening Rusai TMG, use those Mg 6 A 1 12 (OH) of 16 C0 3 '4 H 2 〇 Was. Table 11 (parts by weight)
Figure imgf000019_0001
産業上の利用の可能性
Figure imgf000019_0001
Industrial applicability
上記したとおり、 本発明の難燃剤組成物は、 各種樹脂に対して樹脂本来の機械 的特性を維持しながら優れた難燃効果を付与することができ、 低発煙性で刺激臭 のないことからノンハロゲン系の難燃剤として利用価値は極めて大きい効果を有 する。  As described above, the flame retardant composition of the present invention can impart an excellent flame retardant effect to various resins while maintaining the original mechanical properties of the resin, and has a low smoke emission and no irritating odor. The utility value is extremely large as a halogen-free flame retardant.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1 . 下記一般式 ( 1 ) 1. The following general formula (1)
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
(式中、 Μは、 メラミンを表し、 ηは 1〜 6の整数を表す。 ) で示される二ト リ ロ ト リス (メチレン) ホスホン酸メラミン塩と水和金属化合物を含有することを 特徴とする難燃剤組成物。  (Wherein, Μ represents melamine, and η represents an integer of 1 to 6.) wherein melamine ditrilotris (methylene) phosphonate and a hydrated metal compound are contained. Flame retardant composition.
2 . 更に、 難燃助剤を含有する請求項 1記載の難燃剤組成物。 2. The flame retardant composition according to claim 1, further comprising a flame retardant aid.
3 . 難燃助剤は、 リン系難燃剤である請求項 2記載の難燃剤組成物。 3. The flame retardant composition according to claim 2, wherein the flame retardant auxiliary is a phosphorus-based flame retardant.
4 . リン系難燃剤は、 赤燐、 リン酸アンモニゥム、 ポリ リン酸アンモニゥム、 リン酸メラミン、 リン酸グァニル尿素、 ポリ リン酸メラミン、 リン酸グァニジン から選ばれる少なく とも 1種である請求項 2又は 3記載の難燃剤組成物。 4. The phosphorus-based flame retardant is at least one selected from red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, guanylurea phosphate, melamine polyphosphate, and guanidine phosphate. 3. The flame retardant composition according to 3.
5 . 請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載の難燃剤組成物を含有することを特 徴とする難燃性樹脂組成物。 5. A flame-retardant resin composition comprising the flame-retardant composition according to any one of claims 1 to 3.
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