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Mechanically stable hydrogels

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Publication number
WO1999055767A1
WO1999055767A1 PCT/EP1999/002702 EP9902702W WO1999055767A1 WO 1999055767 A1 WO1999055767 A1 WO 1999055767A1 EP 9902702 W EP9902702 W EP 9902702W WO 1999055767 A1 WO1999055767 A1 WO 1999055767A1
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WO
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Application
Patent type
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hydrogels
compounds
cross
sodium
linking
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/002702
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Inventor
Volker Frenz
Rüdiger Funk
Norbert Herfert
Fritz Engelhardt
Ulrich Riegel
Uwe Stüven
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Abstract

The invention relates to ionically cross-linked hydrogels, characterized by the addition of compounds of the formula (I) Mn[H2n+2AlnO3n+1], in which M is potassium or sodium and n is a whole number between 1 and 10. The compounds are intended for cross-linking and their pH is adjusted to between 3.0 and 9.5.

Description

Mechanisch stabile Hydrogele Mechanically stable hydrogels

Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung betrifft ionisch vernetzte Hydrogele, erhältlich durch Zugabe von Aluminaten der Formel (I) The present invention relates to ionically crosslinked hydrogels obtainable by addition of aluminates of the formula (I)

Mn[H 2 n + 2Al n θ3n + l] ( D, worin Mn [H 2 n + 2Al n θ3n + l] (D wherein

M Kalium oder Natrium und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, M is potassium or sodium and n is an integer from 1 to 10,

zu einem unvernetzten oder kovalent vernetzten Hydrogel, wobei der pH-Wert nach Zugabe von I einen Wert zwischen 3,0 und 9,5 beträgt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Absorption wäßriger Flüssigkeiten. to a non-crosslinked or covalently crosslinked hydrogel, wherein the pH after addition of I is one of between 3.0 and 9.5, a process for their preparation and their use for absorption of aqueous liquids.

Es handelt sich dabei um wasserunlösliche, vernetzte, Carboxyl - gruppen enthaltende Polymere, welche in der Lage sind unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen wäßrige Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie zB Urin oder Blut aufzunehmen und die absorbierten Flüssigkeitsmengen unter einem bestimmten Druck zurückzuhalten. These are water-insoluble, cross-linked, carboxyl - group-containing polymers which are capable of swelling and formation of hydrogels aqueous liquids and body fluids such as to take, for example, urine or blood, and of retaining the absorbed liquid amount under a certain pressure.

Die Herstellung und Verwendung derartiger zur Hydrogelbildung be ¬ fähigter Polymere ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben, wie der EP-A-316 792, EP-A-400 283, EP-A-343 427, EP-A-205 674 und DE-A-4 418 818. The preparation and use of such for hydrogel be ¬ fähigter polymers is described in numerous patents, such as EP-A-316 792, EP-A-400 283, EP-A-343 427, EP-A-205 674 and DE-A -4418818.

Um Polymere herzustellen, welche Hydrogele mit besonders hoher Flüssigkeitsaufnahmekapazität, hoher Gelstärke sowie hohes Aufnahmevermögen unter Druck sind, hat es sich als notwendig erwiesen, die Polymerisatpartikel einer nachträglichen Oberflächenbehandlung zu unterwerfen. In order to produce polymers which are hydrogels having a particularly high liquid absorption capacity, high gel strength and high absorbency under pressure, it has been found necessary to subject the polymer particles to a subsequent surface treatment.

Bevorzuge werden Substanzen eingesetzt, welche zwei oder mehrere Gruppen enthalten, die mit den Carboxylgruppen der hydrophilen Polymere kovalente Bindungen ausbilden können (EP-A-0 349 240) . Prefer substances are used, which contain two or more groups which can form covalent bonds with the carboxyl groups of the hydrophilic polymers (EP-A-0 349 240).

Als Vernetzungsmittel können Polyglycidylether, Haloepoxiver- bindungen, Polyole, Polyamine oder Polyisocyanate verwendet werden. As crosslinking agents polyglycidyl Haloepoxiver- compounds, polyols, polyamines or polyisocyanates can be used. Des weiteren werden in der DE-A-3 314 019, EP-A-0 317 106 und DE-A-3 737 196 polyfunktionelle Azidinverbindungen, 2 Further, in DE-A-3314019, EP-A 0 317 106 and DE-A-3737196 polyfunctional Azidinverbindungen, 2

Alkyl-di- (tri) halogenide und öllösliche Polyepoxidverbindungen genannt. called alkyl di (tri) halides and oil-soluble polyepoxide compounds.

Gemäß der DE-B-4 020 780 wird eine verbesserte Absorption unter Druck durch oberflächenvernetzende Behandlung eines Polymeren mit 0,1 bis 5 Gew.-% Alkylencarbonat erreicht. According to DE-B-4,020,780 an improved absorption is achieved under pressure by surface-cross-treatment of a polymer with 0.1 to 5 wt .-% alkylene carbonate.

Ferner ist die Oberflächenvernetzung von sogenannten superabsorbierenden Polymeren mit mehrwertigen Metallkationen bekannt. Further, the surface cross-linking of so-called superabsorbent polymers with polyvalent metal cations is known. So beschreiben die EP-A-386 897, US-A-5 684 106 und US-A-4 798 861 den Einsatz von Aluminiumsalzen zur Oberflächenvernetzung. So 798 861 describe the EP-A-386 897, US-A-5,684,106 and US-A-4 the use of aluminum salts to the surface cross-linking.

Die Verwendung von mehrwertigen Metalloxyden zur Oberflächenver ¬ netzung wird in der JP-A-01 029 257 beschrieben und US-A-5 399 591 lehrt den Einsatz von mehrwertigen Metallkationen in Kombination mit organischen Carbonaten. The use of polyvalent metal oxides to Oberflächenver ¬ networking is described in JP-A-01029257 and US-A-5,399,591 teaches the use of polyvalent metal cations in combination with organic carbonates.

EP-A-372 981, JP-A-03 179 008, US-A-5 314 420 und US-A-4 690 971 beschreiben die Verwendung mehrwertiger Metallionen allgemein zur Oberflächenvernetzung. EP-A-372 981, JP-A-03179008, US-A-5,314,420 and US-A-4,690,971 describe the use of polyvalent metal ions generally used for surface crosslinking.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Hydrogele herzu ¬ stellen, welche sich insbesondere durch eine verbesserte mecha ¬ nische Stabilität der gequollenen Gelteilchen auszeichnend Ferner sollen die Hydrogele verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Gelstärke und Wasserrückhaltevermögen aufweisen. The object of the present invention, it came near ¬ provide new hydrogels, which, in particular, by an improved mechanical stability of the swollen gel particles ¬ African Pricing Further are said to have improved properties with respect to the hydrogels gel strength and water retention capacity.

Gegenstand der Erfindung sind somit ionisch vernetzte Hydrogele, erhältlich durch die Zugabe von Aluminaten der Formel (I) The subject of the invention are ionically crosslinked hydrogels obtainable by the addition of aluminates of the formula (I)

M n [H 2n+2 Al n 0 3n+ l] ( Dz worin M n [H 2n + 2 Al n 0 3n + l] (Dz wherein

M Kalium oder Natrium und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, M is potassium or sodium and n is an integer from 1 to 10,

zu einem unvernetzten oder kovalent vernetzten Hydrogel, wobei der pH-Wert durch die Zugabe von I auf einen Wert zwischen 3,0 und 9,5 eingestellt wird. to a non-crosslinked or covalently crosslinked hydrogel wherein the pH value is adjusted by the addition of I a of between 3.0 and 9.5.

Erfindungsgemäß erfolgt die ionische Vernetzung mittels Aluminat- ionen homogen in der Gelform der polymeren Hydrogele vor der Trocknung zu Pulvern oder Granulaten. According to the invention, the ionic crosslinking by means of aluminate ion takes place homogeneously in the gel form of the polymeric hydrogels before drying into powders or granules. 3 3

Die Herstellung dieser Hydrogelstrukturen erfolgt durch Zugabe von Alu inaten I, vorzugsweise [AI (OH) 4 ] " , zu Carboxylgruppen und/ oder Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppen enthaltenden Polymeren wäßrigen Gelen, sogenannten Hydrogelen, welche unvernetzt oder durch kovalente Bindungen vorvernetzt sein können. AI (OH) 3 löst sich als amphoteres Hydroxyd sowohl in Säure The preparation of these hydrogel structures by adding aluminum inaten I, preferably [Al (OH) 4] ", to carboxyl groups and / or alkali metal or ammonium carboxylate-containing polymer aqueous gels called hydrogels, which may be pre-crosslinked or crosslinked by covalent bonds. AI (OH) 3 dissolves an amphoteric hydroxide in both acid

AI (OH) 3 + 3H + → Al 3+ + 3H 2 0 (a) AI (OH) 3 + 3H + → Al 3+ + 3H 2 0 (a)

unter Bildungen von Aluminiumsalzen (a) , als auch in Basen under formation of aluminum salts (a), as well as bases

AKOH 3 ) + OH → AI (OH) 4 - (b) Akoh 3) + OH → Al (OH) 4 - (b)

unter Aluminatbildung (b) under aluminate (b)

AI (OH) 3 + NaOH ? Al (OH) 3 + NaOH? NaA10 2 + 2 H 2 0 (c) NaA10 2 + 2 H 2 0 (c)

Das Alumination [AI (OH) 4 ] " ist als solches nicht beständig und kondensiert leicht unter Wasseraustritt zu höher molekularen Oxo- Verbindungen. Statt durch Kondensation kann das Alumination [AKOH 4 )]- wie die Isolierung von Natriumsalzen der Zusammensetzung 3 Na 2 0-Al 2 θ 3 -6H 2 0 zeigt, auch durch Aufnahme von 2 OH -Ionen stabilisiert werden The aluminate ion [Al (OH) 4] "as such is not stable and readily condenses with elimination of water to form higher molecular oxo compounds instead by condensation, the aluminate ion [Akoh 4)] -. As the isolation of the sodium salts of the composition 3 Na 2 0 be Al 2 θ 3 -6H 2 0 shows, also by absorption of 2 OH ions stabilized

Na [AI (OH) 4 ] + 2 NaOH 5 Na 3 [AI (OH) 6 ] . Na [Al (OH) 4] + 2 NaOH 5 Na 3 [AI (OH) 6].

Als erste Stufe bei der Kondensation des Aluminations unter Wasseraustritt entsteht das Di -Alumination As a first step in the condensation of the di Aluminations elimination of water produced -Alumination

[AI (OH) 3 -0-Al (OH) 3 ] 2 - [AI (OH) 3 -0-Al (OH) 3] 2 -

welches zB in Form des Kaliumsalzes which, for example in the form of the potassium salt

K 2 [H 6 A1 2 0 7 ] = K 2 0 A1 2 0 3 3 H 2 0 K 2 [H 6 A1 2 0 7] = K 2 0 A1 2 0 3 3 H 2 0

isoliert werden kann. can be isolated.

Weitere Kondensation führt zu Polyaluminationen der allgemeinen Formel Further condensation results in Polyaluminationen of the general formula

[H 2n+2 Al n 0 3 n + li n - [H 2n + 2 Al n 0 + n 3 n li -

n = 3 Trialuminationen n = 4 Tetraaluminationen 4 welche in Form ihrer Salze n = 3 n = 4 Trialuminationen Tetraaluminationen 4 which in the form of their salts

Na 3 [H 8 Al 30 ] und Na [H10AI 4 O13] Na 3 [H 8 Al 30] and Na [H10AI 4 O13]

bekannt sind. are known.

Bevorzugt werden kovalent vernetzte Hydrogele eingesetzt, die durch Polymerisation von 90-99,99 mol-% eines Carboxylgruppen und/oder Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppen enthaltenden ein- fach ungesättigten Monomeren und 0,01-10 mol-% eines Vernetzers erhalten werden. covalently crosslinked hydrogels are preferably used which are obtained by polymerization of containing from 90 to 99.99 mol% of a carboxyl group and / or alkali metal or ammonium carboxylate groups one polyunsaturated monomer and 0.01-10 mol% of a crosslinker.

Geeignete Vernetzer sind insbesondere Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, zB Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trirnethylolpropan- triacrylat und Allylverbindungen wie Allyl (meth) acrylat , Tri - allylcyanurat, Maleinsäurediallylester , Polyallylester, Tetra- allyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Particularly suitable crosslinkers are methylenebisacrylamide and methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol acrylate or methacrylate and Trirnethylolpropan- triacrylate and allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, tri - allylcyanurat , maleate, polyallyl esters, tetra allyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and also vinylphosphonic acid derivatives as described for example in EP-A-0 343 427th Besonders bevorzugt werden jedoch Hydrogele, die unter Verwendung von Poly- allylethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. However, hydrogels allyl ethers prepared using poly crosslinker and by acidic homopolymerization of acrylic acid are particularly preferred. Geeignete Vernetzer sind Penta- erythritoltri- und - tetraallylether , Polyethylenglykoldiallyl - ether, Monoethylenglykoldiallylether, Glyceroldi- und und -tri- allylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie alkoxylierte Varianten davon. Suitable crosslinkers are erythritoltri- penta- and - tetraallyl, Polyethylenglykoldiallyl - ether, Monoethylenglykoldiallylether, and Glyceroldi- and tri- allyl ether, polyallyl ethers based on sorbitol, and alkoxylated variants thereof.

Einfach ungesättigte Monomere sind beispielsweise Vinylessigsäure und bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Alkali - metall- oder Ammoniumsalze, zB Natrium-, Kalium- und Ammonium- acrylate. Monounsaturated monomers are for example vinyl acetic acid, and preferably acrylic acid and methacrylic acid and their alkali - metal or ammonium salts, for example sodium, potassium and ammonium acrylates. Bevorzugt sind ionisch vernetzte Hydrogelstrukturen, die zu 50 bis 99,99 Gew.- aus Struktureinheiten aufgebaut sind, die sich von der Acrylsäure ableiten. ionically crosslinked hydrogel structures which are built up to 50 to 99.99 weight of structural units derived from acrylic acid are preferred.

Solche Hydrogele sind allgemein bekannt und werden nach gängigen Verfahren hergestellt. Such hydrogels are well known and are prepared by conventional methods.

Die erfindungsgemäßen ionisch vernetzten Hydrogelstrukturen werden vorzugsweise erhalten, indem wäßrige Acrylsäurelösungen unter Zusatz mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen, zB den obengenannten Vernetzern, radikalisch polymerisiert werden. The ionically crosslinked hydrogel structures according to the invention are preferably obtained by aqueous acrylic acid solutions with the addition of olefinically polyunsaturated compounds, eg be polymerized the above crosslinkers radical. Der Polymerisationsprozeß liefert wasserhaltige Hydrogele, welche dann durch Zugabe von Aluminationen gemäß obiger Beschreibung in Verbindung mit Basen wie Natrium- oder Kaliumhydroxid auf pH- Werte zwischen 3,0 und 9,5, bevorzugt zwischen 4,0 und 7,5 einge- 5 stellt werden. The polymerization process yields water-containing hydrogels, which then sets by adding aluminate ions as described above in connection with bases such as sodium or potassium hydroxide at pH values ​​from 3.0 to 9.5, preferably 4.0 to 7.5 einge- 5 become. Die Zugabe der Basen kann dabei sowohl vor der Zugabe des Aluminats wie auch gemeinsam mit dem Aluminat erfolgen. The addition of the bases can be carried out both prior to the addition of the aluminate as well as together with the aluminate. Im ersteren Fall erfolgt die Vernetzung von neutralisierten oder teilneutralisierten Gelen. In the former case, the linking of the neutralized or partially neutralized gels takes place. Ebenso ist es möglich teil- neutralisierte wäßrige Acrylsäurelösungen vorzugsweise in Gegenwart eines Vernetzers zu polymerisieren und anschließend mit Alu- minaten, gegebenenfalls unter weiterem Basenzusatz zu vernetzen. It is also preferably possible to polymerize partially neutralized acrylic acid aqueous solutions in the presence of a crosslinking agent and then minaten with aluminum, optionally to cross-link with further addition of base.

Die verwendete Menge an Aluminaten beträgt 0,05 bis 80 mol-%, bevorzugt 0,05 bis 30 mol-% Aluminium, bezogen auf die Summe von Carboxylgruppen und Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppen, vorzugsweise bezogen auf die zu neutralisierenden Säureeinheiten im Hydrogel . The amount of aluminate used is 0.05 to 80 mol%, preferably 0.05 to 30 mol% of aluminum, based on the total of carboxyl groups and alkali metal or ammonium carboxylate groups, preferably based on the acid to be neutralized units in the hydrogel.

Als besonders geeignet zur Herstellung der neuartigen polymeren Hydrogele erwiesen sich Mischungen aus Natron- oder Kalilauge mit mono-, di - , tri- oder tetra-Aluminaten, oder auch von höheren Polyaluminaten der allgemeinen Formel (I) To be particularly suitable for preparing the novel polymeric hydrogels Mixtures of sodium or potassium hydroxide proved with mono-, di -, tri-or tetra-aluminates, or even higher Polyaluminaten the general formula (I)

M n [H 2n+2 Al n 0 3n+ l] ( I ) , wobei M, Na oder K und n eine Zahl von 5 bis 10 ist, sowie deren Mischungen. M n [H 2n + 2 Al n 0 3n + l] (I), wherein M, Na or K and n is a number from 5 to 10, and mixtures thereof.

Die Polymerisation kann durch Radikalbildner, wie zB organische oder anorganische Peroxide sowie Azoverbindungen ausgelöst werden. The polymerization can be initiated by free-radical generators, such as organic or inorganic peroxides and azo compounds. Beispiele sind Benzoylperoxid, tert. Examples are benzoyl peroxide, tert. -Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, ( H ) 2 S 2 08, K 2 S 2 0β, H 2 S 2 0 8 , H 2 0 2 oder Azodiiso- butyronitril . Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, (H) 2 S 2 08, K 2 S 2 0β, H 2 S 2 0 8, H 2 0 2 or Azodiiso- butyronitrile. Auch Redoxsysteme eignen sich in hervorragender Weise als Polymerisationsinitiatoren. Redox systems are very useful as polymerization initiators. Die Polymerisation kann schließlich auch durch energiereiche Strahlung ausgelöst werden. The polymerization can finally also be initiated by high-energy radiation.

Werden Verbindungen der allgemeinen Formel I erst einem unver- netzten Prä (Co) polymeren zugegeben, so geschieht dies in der Regel vor der Trocknung durch homogenes Vermischen, beispielsweise durch Verkneten eines wäßrigen Polymergeis in einem Kneter. Compounds of general formula I not added until an uncrosslinked pre (co) polymers, this is generally done before the drying by homogeneously mixing, for example by kneading an aqueous polymer gel in a kneader. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz von kovalent vorvernetzten Hydrogelstrukturen, welche dann mit Verbindungen der Formel I vorzugsweise in Gemischen mit Basen, wie Natrium- oder Kalium- hydroxid zur Neutralisation auf die erwünschten pH-Werte eingesetzt werden. However, preferred is the use of pre-crosslinked covalently hydrogel structures, which are then reacted with compounds of the formula I are used for the neutralization to the desired pH-values ​​preferably in mixtures with hydroxide bases, such as sodium or potassium.

Nach Herstellung des ionisch vernetzten Hydrogels, welche in geeigneten Apparaten wie Knetern, Extrudern oder nach Vor- Zerkleinerung in üblichen Mischaggregaten, wie zB Pflugschar- oder Schnecken-Mischern vorgenommen werden kann, werden die Gel- partikel einem Trocknungsprozeß zur Entfernung des Wasser unter- 6 worfen, anschließend gemahlen und durch Sieben ein erwünschtes Kornverteilungsspektrum eingestellt . After preparation of the ionically crosslinked hydrogel, which can be performed in suitable apparatus such as kneaders, extruders or by preliminary comminution in conventional mixing units, such as plowshare mixers or screw, the gel particles are a drying process to remove the water sub 6 worfen, then ground and adjusted by screening a desired particle size distribution spectrum.

Die auf diesem Wege hergestellten Polymerpartikel sind in der Lage, das Vielfache ihres Eigengewichtes an wäßrigen Flüssigkeiten aufzunehmen. The polymer particles produced in this way are able to absorb many times their own weight of aqueous liquids. Dabei bilden sich Hydrogelpartikel, welche sich durch besondere physikalische Eigenschaften auszeichnen. Here, hydrogel, which are characterized by special physical properties form.

Werden Hydrogelpartikel, welche auf ähnlichem Wege durch Polymerisation ungesättigter wasserlöslicher Säuren unter Zusatz mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt wurden, wiederholter mechanischer Belastung, wie zB Einwirkung starker Scherkräfte ausgesetzt, erfolgt irreversibler Abbau der Hydrogelnetzwerkstruktur durch Zerstörung kovalenter Bindungen unter mechanischer Belastung. Are hydrogel particles which have been prepared in a similar way by polymerization of unsaturated water-soluble acids with the addition of olefinically polyunsaturated compounds, repeated mechanical stress, such as the action of strong shear forces subjected Irreversible degradation of the Hydrogelnetzwerkstruktur by destruction of covalent bonds under mechanical stress. Dies hat zur Folge, daß die mechanische Stabilität der Gelpartikel, dh die sogenannte Gel ¬ stärke drastisch abnimmt. This has the result that the mechanical stability of the gel particles, ie the so-called gel ¬ strength drastically decreases.

Die erfindungsgemäßen Hydrogelstrukturen, welche neben kovalenten Vernetzungselementen nach einem ionischen Mechanismus vernetzt sind, zeigen diesen Nachteil nicht, da die ionischen Vernetzungselemente zur Rekombination befähigt sind. The hydrogel structures according to the invention, which are crosslinked in addition to covalent cross-linking elements of an ionic mechanism, do not show this disadvantage since the ionic cross-linking elements are capable of recombination.

Die erfindungsgemäßen Hydrogele eignen sich in hervorragender Weise als Absorbentien für wäßrige Flüssigkeiten, zur Formulierung kosmetischer Zubereitung, als Verfestiger und/oder Binder von reaktiven Gruppen enthaltenden faserigen Flächengebilden sowie als Bohrspülungen und Zementsehlamme bei der Erdölgewinnung. The hydrogels of the invention are very useful as absorbents for aqueous liquids, the formulation of cosmetic preparation as strengtheners and / or binder of the reactive group-containing fibrous sheet materials as well as drilling fluids and Zementsehlamme as in oil production.

Für die Verwendung als sogenannte "Super Absorbing Polymers" (SAP) zum Einsatz von Hygieneartikeln, beispielsweise Windeln, Tampons oder Damenbinden, eignen sich insbesondere erfindungs- gemäße Hydrogele auf Basis von Acrylsäure. For use as so-called "Super Absorbing Polymers" (SAP) for use of hygiene articles, such as diapers, tampons or sanitary napkins, modern hydrogels are particularly suitable Inventions based on acrylic acid. Diese enthalten vorzugsweise 50 bis 99,99, insbesondere bis 98 Gew.-% Struktur - einheiten, die von der Acrylsäure abgeleitet sind. These contain preferably from 50 to 99.99, in particular up to 98 wt .-% of structural - units derived from acrylic acid. Besonders bevorzugt sind Hydrogele, die Copolymerisate aus Acrylsäure und zwei- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen darstellen, welche in wäßriger Lösung hergestellt wurden. Particularly preferred are hydrogels representing copolymers of acrylic acid and two or more polyunsaturated compounds, which were prepared in aqueous solution.

Auch erfindungsgemäße Hydrogele auf Basis von Carboxymethyl-Poly- sacchariden eignen sich zum Einsatz als SAP in hervorragender Weise. saccharides hydrogels according to the invention based on carboxymethyl poly- suitable for use as an SAP in an excellent manner.

Da die Verbindungen der allgemeinen Formel I in wäßrig alka- lischen Systemen löslich sind, können erfindungsgemäße wasser- quellbare Hydrogele mit gegenüber Verbindungen des Standes der Technik homogenerem Netzwerk erzielt werden. Since the compounds of general formula I in an aqueous alkaline metallic systems are soluble, water-swellable hydrogels according to the invention can be achieved with more homogeneous network over compounds of the prior art. Dadurch weisen die 7 This exhibit 7

Hydrogele neben hoher Absorptionskapazität auch hohe Gelstärke auf . Hydrogels next high absorption capacity and high gel strength to.

Durch Nachvernetzung mit Verbindungen der allgemeinen Formel I von bereits kovalent vorvernetzten Polymeren, die für den Einsatz als SAP vorgesehen sind, kann deren Leistungsfähigkeit hinsichtlich Absorption unter Druck, sowie insbesondere die mechanische Stabilität der Gelstrukturen nach mechanischer Belastung auf Grund der Rekombinationsfähigkeit der ionischen Vernetzungs- elemente wesentlich verbessert werden. By post-crosslinking with compounds of general formula I have already been pre-crosslinked covalently polymers which are intended for use as an SAP whose performance may recombine elements due to the ionic crosslinking with respect to absorption under pressure, and in particular the mechanical stability of the gel structures after mechanical stress be substantially improved.

Das verbesserte mechanische Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Hydrogelstrukturen gegenüber herkömmlichen kovalent vernetzten Produkten läßt sich durch Messung des Gel-Recovery-Index zeigen. The improved mechanical property profile of the hydrogel structures according to the invention compared to conventional covalently crosslinked products can be demonstrated by measurement of the gel recovery index.

Messung des Gel-Recovery-Index: Measurement of the gel recovery Index:

Die Messung des Gel-Recovery-Index erfolgt mit Hilfe eines Creep Meter, Modell RE-3305 der Firma Yamaden Co., Ltd. The measurement of the gel recovery index is performed using a Creep Meter, Model RE-3305 the company Yamaden Co., Ltd. Bei diesem Gerät handelt es sich um ein Penetrometer , womit Untersuchungen von Struktur- und Konsistenzveränderungen über die Zeit oder durch wechselnde Belastungseinflüsse durchgeführt werden können. This device is a penetrometer, which investigations of structure and consistency changes over time or by changing load factors can be performed. Kernstück des Gerätes stellt ein in vertikaler Richtung ver- schiebbarer Meßschlitten mit Kraftaufnehmer und einem Stempel als Prüfkörper dar. Der Kraftauf ehmer mißt die Druck- oder Zugkräfte, die bei der Schlittenverschiebung von der Probe auf den Prüfkörper einwirken. The core of the device is a comparable schiebbarer measuring slide in the vertical direction with force transducers and a punch as a specimen. The force to recipients measures the pressure or tensile forces acting on the test body in the slide displacement of the sample. Zur Durchführung verschiedener Messungen kann entweder die maximale Eindringtiefe des Prüfkörpers (bei Messung der Kraft) oder die maximale Kraftaufnahme (bei Messung der Eindringtiefe) vorgegeben werden. For performing various measurements, the maximum penetration depth of the panel may either be predefined (for measurement of force), or the maximum power consumption (at measuring the depth of penetration). Zur Durchführung der Messung des Gel-Recovery-Index werden 0,2 g SAP mit einer ausgesiebten Kornfraktion von 400 - 500 um in 7 g 0,9 Gew.-%iger Kochsalzlösung gegeben und das Gel 3 h lang bei Raumtemperatur gehalten, um eine homogene Quellung zu erreichen. To carry out the measurement of the gel recovery index 0.2 g SAP having a screened grain fraction from 400 to 500 at given in 7 g of 0.9 wt .-% saline solution and the gel for 3 hours at room temperature held to a to achieve homogeneous swelling. 0,2 g dieses Gels werden auf den Probenteller gleichmäßig und ohne mechanische Belastung mit einem Spatel verteilt. 0.2 g of this gel are distributed on the sample plate evenly and without mechanical stress with a spatula. Der Stempel wird nun soweit heruntergefahren, daß er gerade die Oberfläche der gequollenen SAP-Teilchen berührt. The punch is now driven as far down that it just touches the surface of the swollen SAP particles. Von dieser Ausgangsstellung wird der Stempel nun in 20 Zyklen mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/s in das Gel hinein- und wieder herausgefahren. From this starting position of the stamp will now zoom in 20 cycles at a rate of 0.5 mm / s in the gel and moved out again. Die Kraftaufnahme nimmt hierbei von Zyklus zu Zyklus ab, da durch diese mechanische Belastung ein Teil der Gelstruktur zerstört wird und somit der Elastizitätsmodul des Gels abnimmt. The force receiving decline here, from cycle to cycle, since a part of the gel structure is destroyed by this mechanical load, thus decreasing the modulus of elasticity of the gel. Die Eindringtiefe des Stern- pels wird dabei so gewählt, daß die Kraftaufnahme bei dem 20. Zyklus (50 " 3 %) der Kraftaufnahme beim 1. Zyklus beträgt, und muß daher für jedes Produkt durch Vorversuche individuell er- 8 mittelt werden. Nach den ersten 20 Zyklen wird das Gel 20 Minuten lang bei Raumtemperatur auf dem Probenteller belassen. In dieser Zeit hat das Gel Gelegenheit, sich zu erholen und die durch die mechanische Belastung entstandenen Netzwerkdefekte wieder zu 5 reparieren. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Testprogramm wiederholt (2. Zyklenreihe), wobei die Eindringtiefe des Stempels unverändert bleibt. Tabellen 1 und 2 zeigen zur Verdeutlichung der Testmethode Daten der Kraftaufnahme für Gele, die keinen Reparatureffekt bzw. einen vollständigen Reparatureffekt aufweisen. Der 0 Gel-Recovery-Index berechnet sich wie folgt: The penetration depth of the star pels is chosen so that the power consumption at the 20th cycle (50 "3%) of the power consumption is at the 1st cycle, and must therefore for each product individually ER- by preliminary 8 are averages. After the first 20 cycles will leave the gel for 20 minutes at room temperature on the sample plate. In this time, the gel opportunity to recover and the network defects caused by the mechanical stress has to repair again to 5 hours. After this time, the test program is repeated (2 .. cycles series), the penetration depth of the punch remains unchanged tables 1 and 2 show data on the force receiving for gels which have no repair effect or a complete repair effect for illustrating the test method the 0 gel recovery index calculated as follows.:

Gel-Recovery-Index = 1 [2 / A] Gel Recovery index = 1 [2 / A]

A = Kraftaufnahme beim 1. Zyklus der 1. Zyklenreihe 5 C = Kraftaufnahme beim 1. Zyklus der 2. Zyklenreihe A = force absorption at the 1st cycle of the first row 5 cycles C = force absorption at the 1st cycle of the second series of cycles

Die Kraftaufnahme wird in den folgenden Tabellen in relativen Einheiten angegeben. The force absorption is reported in the following tables, in relative units.

0 Tabelle 1: 0 Table 1:

Messung des Gel-Recovery-Index für eine Probe mit Reparatureffekt (erfindungsgemäßes Beispiel) Measurement of the gel recovery index for a sample with a repair effect (inventive example)

Zyklus Kraftaufnähme Kraf taufnähme 1. Zyklenreihe 2. Zyklenreihe b 1 100 100 Cycle Kraftaufnähme Kraf taufnähme 1. cycles row 2nd row cycles b 1100100

2 94,5 94,5 2 94.5 94.5

3 90 90 3 90 90

4 86 86 0 5 82 82 4 86 86 0 5 82 82

6 78,5 78,5 6 78.5 78.5

7 76 76 7 76 76

8 73 73 8 73 73

9 70,6 70,6 5 10 68 68 9 70.6 70.6 5 10 68 68

11 65,2 65,2 11 65.2 65.2

12 63 63 12 63 63

13 60,6 60,6 13 60.6 60.6

14 58,5 58,5 0 14 58.5 58.5 0

15 56,5 56,5 15 56.5 56.5

16 54,8 54,8 16 54.8 54.8

17 53,3 53,3 17 53.3 53.3

18 52 52 18 52 52

Figure imgf000010_0001
5 Zyklus Kraftaufnahme Kraftaufnahme 1. Zyklenreihe 2. Zyklenreihe 5 Cycle power-up force receiving first cycles row 2nd row cycles

19 50,7 50,7 19 50.7 50.7

Figure imgf000011_0001
20 50 50 20 50 50

Gel-Recovery-Index=l- [2- (100-100) /100] =1 Gel Recovery Index = l- [2- (100-100) / 100] = 1

Tabelle 2: Table 2:

Messung des Gel-Recovery-Index für eine Probe ohne Reparatur - effekt (Stand der Technik) Measurement of the gel recovery index for a sample with no repair - effect (prior art)

Zyklus Kraf taufnähme Kraf taufnähme 1. Zyklenreihe 2. Zyklenreihe Cycle Kraf taufnähme Kraf taufnähme 1. Cycle number 2 cycles row

1 100 49 1100 49

2 94,5 48,03 2 94.5 48.03

3 90 47, 09 3 90 47 09

4 86 46,18 4 86 46.18

5 82 45,3 5 82 45.3

6 78,5 44,45 6 78.5 44.45

7 76 43,63 7 76 43.63

8 73 42,84 8 73 42.84

9 70,6 42,08 9 70.6 42.08

10 68 41,35 10 68 41.35

11 65,2 40,65 11 65.2 40.65

12 63 39,98 12 63 39.98

13 60,6 39,34 13 60.6 39.34

14 58,5 38,73 14 58.5 38.73

15 56,5 38,15 15 56.5 38.15

16 54,8 37,6 16 54.8 37.6

17 53,3 37,08 17 53.3 37.08

18 52 36,59 18 52 36.59

19 50,7 36,13 19 50.7 36.13

Figure imgf000011_0002
20 50 35,7 20 50 35.7

Gel-Recovery-Index=l- [2- (100-49) /100]=-0,02 Gel Recovery Index = l- [2- (100-49) / 100] = - 0.02

Gele mit vollständigem Reparatureffekt zeigen einen Gel-Recovery- Index von 1,0, Gele ohne Reparatureffekt zeigen einen Gel-Recovery-Index von < 0. Gels with full repair effect show a gel recovery index of 1.0, gels without repair effect show a gel recovery index <0th

Beispiel 1 example 1

In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden 3677,4 g entsalztes Wasser vorgelegt, und langsam 1300 g Acryl- 10 säure zudosiert. In a well insulated by foamed polymer material, polyethylene vessel with a capacity of 10 1 3677.4 g of demineralized water, and slowly added 1300 g acrylic acid 10. Nun erfolgt Zugabe von 10 g Pentaerythritol- triallylether als kovalenter Vernetzer. Now be made adding 10 g of pentaerythritol triallyl ether as a covalent crosslinker. Bei einer Temperatur von 4°C werden die Initiatoren, ein Redoxsystem, bestehend aus 2,2 g 2, 2' -Azobisamidinopropan-dihydrochlorid, gelöst in 20 g entsalz - tem Wasser, 4 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150 g entsalztem Wasser sowie 0,4 g Ascorbinsäure, gelöst in 20 g entsalztem Wasser nacheinander zugegeben und verrührt. At a temperature of 4 ° C, the initiators, a redox system consisting of 2.2 g of 2, 2 '-Azobisamidinopropan dihydrochloride are dissolved in 20 g of deionized water, 4 g of potassium peroxodisulphate, dissolved in 150 g of demineralized water and 0 , 4 g of ascorbic acid dissolved in 20 g of deionized water were added successively and stirred. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 89°C ansteigt, ein festes Gel entsteht. The reaction solution is then left to stand without stirring, wherein a solid gel is formed ensuing polymerization, the temperature to about 89 ° C increases in the course. Dieses wird anschließend mechanisch zerkleinert und gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung 30 %iger NaOH, welche 10 Gew.-% Na-aluminat (Riedel -de Haen) enthält, auf einen pH-Wert von 5,8 eingestellt und bei 120°C getrocknet und gemahlen. This is subsequently comminuted mechanically and at the same time with an aqueous solution of 30% strength NaOH, containing 10 wt .-% Na-aluminate (Riedel -de Haen), adjusted to a pH of 5.8 and dried at 120 ° C and ground. Das vorliegend beschriebene Produkt hat einen GR-Index von 0,5. The product described here has a GR-index of 0.5.

Vergleichsbeispiel Comparative example

Es wird analog zu Beispiel 1 verfahren, nur wird zur Einstellung des sauren Gels auf einen pH-Wert von 5,8 ausschließlich eine 30%ige wäßrige Lösung von NaOH eingesetzt. The procedure is analogous to Example 1, except that only a 30% aqueous solution of NaOH used to adjust the acidic gel at a pH of 5.8.

Beispiel 2 example 2

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, nur wird jetzt zur The procedure of Example 1, except that now the

Einstellung des sauren Geles auf einen pH-Wert von 6,1 30 %ige wäßrige KOH eingesetzt, welche 15 Gew.-% Na-aluminat gelöst ent ¬ hält. Adjusting the acidic gel used at a pH of 6.1 30% aqueous KOH which dissolved 15 wt .-% Na-aluminate holds ¬ ent. Das hier resultierende Produkt besitzt einen GR-Index von 0,7, ist hervorragend für den Einsatz in Babywindeln geeignet und zeichnet sich durch gute Flüssigkeitsretention aus. The resulting product here has a GR-index of 0.7, is ideal for use in baby diapers and is distinguished by good liquid retention.

Beispiel 3 example 3

Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 1,5 1 zylin- drischen Weithalsreaktionskolben 1287 g auf 15°C abgekühltes entsalztem Wasser vorgelegt und 225 g Acrylsäure sowie 128 g Tetraallyloxyethan darin gelöst. Under adiabatic conditions in 1287 g are placed at 15 ° C cooled deionized water and 225 g acrylic acid and 128 g of tetraallyloxyethane dissolved in a 1.5 1 cylinder-cylindrical wide-necked reaction flask. Es wird Stickstoff in die Monomerlösung eingeleitet (ca. 2 1/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. It is introduced into the monomer solution (about 2 1 / min. For about 20 min.), To lower the oxygen content nitrogen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm 0 2 werden 7,7 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azo- bis (2-amidinopropan) -dihydrochlorid zugegeben, nach weiterem N 2 -Einleiten und einem 0 2 -Gehalt von 1,3 ppm werden 2,6 g einer 1 igen H 2 0 2 -Lösung zugegeben und schließlich bei einem 0 -Gehalt von 1,0 ppm werden 6,4 g einer 0,1 %igen Ascorbinsäurelösung zu- gegeben. At a content of 1.5 ppm 0 2 7.7 g of a 10% aqueous solution of 2,2'-azo are added bis (2-amidinopropane) dihydrochloride, after further N 2 -Einleiten and a 0 2 - content of 1.3 ppm to 2.6 g of a 1 solution of H 2 0 2 solution is added and finally at a content of 1.0 ppm 0 6.4 g of a 0.1% strength ascorbic acid solution are added. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 65°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. Ensuing polymerization, the temperature to about 65 ° C increases in the course of which a solid gel which is then mechanically comminuted. 400 g des zerkleinerten 11 400 g of crushed 11

Man erhält ein Produkt, im wesentlichen gekennzeichnet durch folgende physikalische Daten, alle gemessen in NaCl 0,9 %: Extrahierbare Anteile (16 h-Wert) 1 , 1 %, Absorption unter Druck (20 g/cm 2 ) = 23,8 g/g, GR-Index = 0,3. A product is obtained, essentially characterized by the following physical data, all measured in NaCl 0.9%: Extractables (16 h value) of 1, 1%, absorption under pressure (20 g / cm 2) = 23.8 g / g, GR-index = 0.3.

Tabelle 3 table 3

Extrahierbare Absorption unter Gel-Recovery Extractable absorption under Gel Recovery

Anteile Druck (20 g/cm 2 ) Index Play pressure (20 g / cm 2) Index

16 h-Wert (%) ( g/g ) 16 h-value (%) (g / g)

Vergleichs10,2 9,4 0 beispiel Vergleichs10,2 9.4 0 for

Beispiel 1 7,5 25,2 0,5 Example 1 7.5 25.2 0.5

Beispiel 2 7,1 32,9 0,7 Example 2 7.1 32.9 0.7

Beispiel 3 7,7 23,8 0,3 Example 3 7.7 23.8 0.3

Figure imgf000013_0001

Alle Werte sind gemessen in NaCl 0,9 %ig All values ​​are measured in a NaCl 0.9% ig

Claims

12Patentanspr├╝che 12Patentanspr├╝che
1. Ionisch vernetzte Hydrogele, erhältlich durch Zugabe von Aluminaten der Formel (I) 1. An ionically crosslinked hydrogels, erhältlich by addition of aluminates of the formula (I)
M n [H 2n+2 Al n 0 3n+1 ] (I), M n [H 2n + 2 Al n 0 3n + 1] (I),
worin wherein
M Kalium oder Natrium und M is potassium or sodium, and
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, n is an integer from 1 to 10,
zu einem unvernetzten oder kovalent vernetzten Hydrogel, wobei der pH-Wert nach Zugabe von I einen Wert zwischen 3,0 und 9, 5 beträgt. to a non-crosslinked or covalently crosslinked hydrogel, wherein the pH after addition of I beträgt a of between 3.0 and 9. 5
2. Ionisch vernetzte Hydrogele nach Anspruch 1, dadurch gekenn - zeichnet, daß das eingesetzte Hydrogel Carboxylgruppen und/ oder Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppen trägt. 2. The ionically crosslinked hydrogels as claimed in claim 1, characterized labeled in - draws, daß the hydrogel used carboxyl groups and / or alkali metal or ammonium carboxylate groups trägt.
3. Ionisch vernetzte Hydrogele nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 50 bis 99,99 Gew.-% aus Struktur - einheiten aufgebaut sind, die von der Acrylsäure abgeleitet sind. 3. The ionically crosslinked hydrogels as claimed in claim 1 or 2, characterized in that it daß to 50 to 99.99 wt .-% of structure - are constructed units which are derived from the Acrylsäure.
4. Ionisch vernetzte Hydrogele nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Hydrogel durch eine radikalische Copolymerisation hergestellt wurden. 4. The ionically crosslinked hydrogels according to one of Ansprüche 1 to 3, characterized daß, the hydrogel used were prepared by radical copolymerization.
5. Ionisch vernetzte Hydrogele nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zugabe von Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet. 5. The ionically crosslinked hydrogels according to one or more of the Ansprüche 1 to 4, characterized in that it daß be prepared by the addition of compounds of formula (I) wherein n is an integer from 2 to 4.
6. Ionisch vernetzte Hydrogele nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert bei der Zugabe von Verbindungen der Formel (I) auf 4,0 bis 7,5 eingestellt wird. 6. The ionically crosslinked hydrogels according to one or more of the Ansprüche 1 to 5, characterized in that the pH daß upon the addition of compounds of formula (I) to 4.0 to 7.5 is adjusted.
7. Ionisch vernetzte Hydrogele nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aluminaten 0,05 bis 80 mol- AI bezogen auf zu neutralisie- rende Säureeinheiten im Hydrogel beträgt. 7. The ionically crosslinked hydrogels according to one or more of the Ansprüche 1 to 6, characterized in that the amount of daß aluminates 0.05 to 80 mol based on AI to neutralize Rende Säureeinheiten in the hydrogel beträgt , 13 13
8. Ionisch vernetzte Hydrogele nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein kovalent vernetztes Hydrogel eingesetzt wird. 8. The ionically crosslinked hydrogels according to one or more of the Ansprüche 1 to 7, characterized in that daß a covalently crosslinked hydrogel is used.
9. Ionisch vernetzte Hydrogele nach einem oder mehreren der An ┬¼ spr├╝che 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, da├ƒ das eingesetzte Hydrogel durch Copolymerisation von Acryls├ñure mit zwei- oder mehrfach unges├ñttigten Verbindungen in w├ñ├ƒriger L├╢sung herge ┬¼ stellt wurden. 9. The ionically crosslinked hydrogels according to one or more of the at ┬¼ spr├╝che 1 to 8, characterized in that the hydrogel used da├ƒ by copolymerization of two or more times with Acryls├ñure unges├ñttigten compounds in w├ñ├ ƒriger L├╢sung Herge ┬¼ presents were.
10. Verfahren zur Herstellung von ionisch vernetzten Hydrogelen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, indem man ein unvernetztes oder kovalent vernetztes Hydrogel mit Aluminaten I derart umsetzt, daß sich ein pH-Wert von 3,0 bis 9,5 einstellt. 10. A process for preparing ionically crosslinked hydrogels gemäß the Ansprüchen 1 to 9 by reacting a non-crosslinked or covalently crosslinked hydrogel with aluminates I such a pH value of 3.0 to daß 9.5 is established.
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