WO1999045061A1 - Halogen-free flame resistant composite - Google Patents

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WO1999045061A1
WO1999045061A1 PCT/DE1999/000361 DE9900361W WO9945061A1 WO 1999045061 A1 WO1999045061 A1 WO 1999045061A1 DE 9900361 W DE9900361 W DE 9900361W WO 9945061 A1 WO9945061 A1 WO 9945061A1
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anhydride
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Winfried Plundrich
Ernst Wipfelder
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2

Definitions

  • Composite materials based on epoxy resins and inorganic or organic reinforcement materials have successfully replaced conventional materials in many areas of technology and everyday life on the one hand because of their relatively simple and safe processing and on the other hand because of the good mechanical and chemical property values that can be achieved with them.
  • RTM technology resin transfer molding
  • a reinforcing material e.g. a glass fiber fabric is placed in a mold, which is then filled with resin. If necessary, the process is supported by pressure and / or vacuum. It can be used to manufacture large-area parts such as those used for the lightweight construction of aircraft, ships and other vehicle components, as well as housings and construction materials in the electrical and construction industries.
  • Epoxy /? Vmin and epoxy / anhydride systems are used for RTM technology.
  • Epoxy / .Amin systems have the advantage that they can be cast and hardened at room temperature. In general, however, they have to be post-cured thermally in order to be fully cured.
  • Epoxy / anhydride systems can also be processed at room temperature, but a slightly elevated temperature, e.g. B. 60 ° C, required. For widespread use, especially for vehicle components, however, such composite materials must meet the strict requirements with regard to flame resistance.
  • the fire specification applicable to plastics in rail vehicle construction is described in DIN 5510. For example 2 W is required in the S4 classification that the plastic is extinguished within 3 seconds after 3 mm of flame exposure without dripping, the diameter of the fire stain is ⁇ 20 cm and, in addition, the integral smoke density does not exceed 50%.
  • flame retardants such as. B. brominated resin components are extremely problematic because they split off large amounts of highly corrosive bromine-containing gases in the event of a disturbance, ie in the event of a fire or charring. In addition, they can form polybrominated dibenzo-dioxes and dibenzofurans during decomposition, which have a high toxicological-ecological-toxicological risk potential.
  • Other flame retardants such as antimony trioxide, are also unsuitable because they are on the list of carcinogenic chemicals.
  • Epoxy / amine or epoxy / anhydride systems and plastic systems based on unsaturated polyesters which are flame-retardant using aluminum hydroxide are known.
  • the high filler content required has a disadvantageous effect on the processability of the reaction resin and the mechanical strength of the composite material. This measure also removes the advantage of the low density of composite materials.
  • Patent applications WO96 / 23018 and DE-A 195 06 010 describe flame-retardant epoxy / anhydride casting resins, in which phosphorous and / or phosphonic acid anhydrides are added as additional reactive flame retardant components.
  • the object of the present invention is to provide a reaction resin which is suitable for RTM technology, which is easy to process and which is flame-retardant, halogen-free, without the disadvantages observed with filled reaction resins and which, in combination with fibrous reinforcing agents, mechanical high-strength composite materials delivers.
  • epoxy / anhydride systems and flame retardant components such as phosphine and / or phosphonic acid anhydrides with fibrous reinforcing agents result in high-strength, inherently flame-retardant composite materials which are ideally suited for processing by RTM technology.
  • thermoset materials show superior mechanical and chemical molding properties and offer high flame resistance even with small proportions of reactive phosphorus compounds.
  • compositions according to the invention can advantageously be processed in the RTM process, since they have a long, adjustable service life even at elevated processing temperatures.
  • An increased processing temperature also offers favorable flow and impregnation behavior due to the lowering of the viscosity.
  • additive flame retardants e.g. Aluminum hydroxide can provide flame retardant low density composites.
  • the basic mechanical structure of the composite material according to the invention is a fiber or woven material which contains carbon, 4 glass, textile, plastic or natural fibers, such as jute fleece can include.
  • the resin matrix comprises an epoxy / carboxylic acid anhydride mixture, a reactive organic phosphorus compound based on an acid derivative, a reaction accelerator and processing aids such as defoamers, leveling agents and adhesion promoters.
  • the reaction resin matrix based on the epoxy / anhydride system is almost freely selectable, with the proviso that the viscosity is sufficiently low for the RTM technique. However, this condition is met by a variety of epoxy / anhydride systems.
  • aromatic and cycloaliphatic polyglycidyl ethers such as bisphenol A or bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A or bisphenol F or diglycidyl ether, polyglycidyl ethers of phenol or cresol formaldehyde resins and cycloaliphatic glycidyl esters such as e.g. Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester.
  • Cycloaliphatic ring epoxidized resins such as e.g. 3,4-epoxycyclohexyl-methyl- (3,4-epoxy) cyclohexane carboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate.
  • aliphatic difunctional glycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl diglycidyl ether, polypropylene di-glycidyl ether, cyclopyalidyl ether, polytetcydalidyl ether, polytetcydidyl ether, polytetcahydrofuryldihydrofuran such as trimethylolpropane triglycidyl ether or monofunctional aromatic glycidyl ether, such as p-tert.
  • aliphatic difunctional glycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopen
  • liquid anhydrides based on di- and tetracarboxylic acids are used as the carboxylic acid anhydride.
  • 5 Hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride and methylenedomethylene tetrahydrophthalic anhydride are particularly suitable.
  • succinic anhydride and phthalic anhydride as well as benzene
  • 1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, benzophenonetetracarbonic acid dianhydride and biphenyltetracarboxylic acid dianhydride can be used.
  • Organic derivatives of phosphoric acid, phosphinic acid, phosphonic acid and phosphine oxide are suitable as the reactive organic phosphorus compound.
  • R and R 1 independently of one another are an alkyl or alkenyl radical having 1 to 40 carbon atoms or a cycloaliphatic or an aryl radical and n is an integer.
  • the P-containing epoxy / anhydride system can also be admixed with low-viscosity glycidyl esters of phosphonic acid derivatives.
  • Important representatives of this class of substances are, for example, methyl, propyl or phenylphosphonic acid diglycidyl esters.
  • these last-mentioned P compounds have a relatively low phosphorus content compared to propanephosphonic acid anhydride, as can be seen from Table 1.
  • the aforementioned P-containing compounds harden together with the epoxy / anhydride system and are integrated into the resulting network of the reaction resin matrix.
  • a particularly good integration into the resin matrix is a phosphorus compound, the integration of which can take place via at least two of the reactive groups mentioned. 7
  • the ratio of the epoxy function to the anhydride function, consisting of P-free anhydride and P-containing anhydride, is 1.0: 0.7 to 1.0: 1.0, preferably between 1.0: 0.9 and 1, 0: 1.0.
  • the reactivity of the reaction resin composition is not influenced by the phosphorus-containing compound in comparison to a phosphorus-free reaction resin composition.
  • the reactivity of the entire reaction resin mass can be set using a freely selectable reaction accelerator.
  • Tertiary amines e.g. Dimethylbenzylamine or tris-dimethylamino-methylphenol, organometallic complexes or imidazoles, e.g. B. 2, 4-ethylmethylimidazole, 1-methylimidazole or 1-position cyanoethylated imidazoles, such as l-cyanoethyl-2-phenylimidazole.
  • Figure 1 shows the isothermal viscosity curve of a P-containing epoxy / anhydride system at different temperatures.
  • the mixture according to the invention shown has a P content of 2.5% by weight and an accelerator content of 1%. From the viscosity curve, e.g. derive a service life of> 3 hours at 60 ° C.
  • a sufficient service life which is particularly advantageous in the production of large modules, as is advantageous, for example, for rail vehicle construction, is achieved with an accelerator proportion of 0.1 to 5.0 percent by weight, preferably less than 1.0 percent by weight.
  • a composite material has advantageous usage properties, the resin matrix of which has a processing temperature between 20 and 60 ° C and a viscosity of less than 300 mPa at the processing temperature. s shows and which has a service life of at least one hour.
  • the composite material has the further advantage that the flame retardant by means of phosphor modification of the organic resin matrix is harmless to the environment, since no toxic substances are released in the event of fire or through charring. Due to the chemical incorporation of the phosphorus compound in the hardened resin matrix and thus in the composite material, the phosphorus compound is also built into it in an aging-resistant manner against sweating, washing out or other erosion.
  • the flame retardant properties of the composite materials according to the invention are obtained without additional, specifically heavier, inorganic additives, they also have a relatively low specific weight, so that there is preferred use for vehicle construction, in which weight reduction brings decisive advantages.
  • a phosphorus content of 3 percent m of the reaction resin matrix is obtained if the phosphorus compound m is added to the hard matrix in a proportion of 26.3, 20.3 and 10.3 percent by weight.
  • the high phosphorus content of the phosphonic acid anhydride makes it possible to add a low proportion of phosphorus compound for adequate flame protection. This ensures that the otherwise practically freely selectable epoxy / anhydride system remains virtually unchanged in its chemical-physical properties and is not adversely affected. Due to the chemical incorporation of the phosphorus component in the hardened resin matrix, the phosphorus compound functions as an active hardener component and not as an unreactive additive, which could adversely affect the properties if the dosage is too high.
  • the low content of phosphorus compound is also positive for the potential hydrolysis sensitivity of the hardened resin matrix.
  • the composite materials according to the invention show only a low water absorption of less than 0.5 percent, the typical value is 0.2 percent.
  • a composite material which is particularly suitable for the production of large-area self-supporting parts, in particular for vehicle construction, is made by additionally installing a 10 layer of a lightweight material, in particular a foam layer in a then three-layer composite material.
  • a lightweight construction material for example a foam core, is given a shape on both sides with several layers of fibrous fabric, pressed and impregnated with resin.
  • Complete filling of the mold can be achieved by filling the resin matrix under pressure and, if necessary, evacuating the mold. This clean, complete filling of the mold is supported by the low viscosity and the long service life of the reactive resin compound.
  • a suitable foam for a corresponding composite material according to the invention is obtained from polyurethane or PVC. Also honeycomb structures with fiber-reinforced reactive resin application on both sides can be easily constructed.
  • a casting mold is preferably used which, after being filled with the resin composition, can be heated to a preheating temperature of at least 60 ° C. At this pre-curing temperature, the resin mass cures to such an extent that the hardened composite material can easily be removed from the mold and cured at a higher temperature. In general, a pre-curing time of approx. 10 hours is sufficient.
  • a composite material according to the invention comprises at least one fiber-containing material which is impregnated and hardened with a resin matrix. Processing using the RTM process in the closed mold makes it possible to add other layers of it to the fiber in addition to the fiber-containing material
  • a composite material with a foam is particularly suitable for vehicle construction because of the relatively low weight and the good mechanical and heat-insulating properties obtained at the same time. For example, 11 Manufacture modules for cabins of rail vehicles from this material in a simple manner.
  • Figure 1 shows the isothermal viscosity curve of a P-containing epoxy / anhydride system
  • Figures 2 and 3 show a first (two-component) and a second (three-component) composite material in a schematic cross section
  • This reaction resin matrix which has a phosphorus content of only 3.5% phosphorus, has a service life of> 3 hours at 60 ° C.
  • the viscosity is 200 mPas.
  • Figure 1 shows the plate 1 in schematic cross section.
  • a high proportion of fibrous material 2 is sought in the composite material, which can reach up to 60 percent by volume.
  • the composite material achieves a higher mechanical strength with a higher proportion of fiber-containing material, which is only shown schematically here.
  • the hardened resin matrix is denoted by 3 in the figure.
  • carbon, textile or aramid fibers are also suitable for high strengths.
  • the cast plate which has a glass fiber content of 60% by mass, shows a glass transition temperature of 82 ° C after hardening and a glass transition temperature of 97 ° C after complete hardening.
  • the surfaces are smooth and homogeneous and can be coated well with varnish without additional post-treatment.
  • Test specimens produced from this have high mechanical strengths, e.g. E-modulus> 23 GPa (bending test according to DIN 53452) and a low water absorption according to DIN 53495 with 0.20% after 3 days at 23 ° C.
  • the fire behavior for plastics in rail vehicle construction is fulfilled according to DIN 5510-2, both with the flame protection specification according to classification S4 (afterburning time 5 sec, damage size of the flame 13 cm) and with the flue gas density according to classification SR 2 (45% light attenuation - integral over the whole Test duration).
  • This reaction resin matrix is used to produce a 58 mm thick composite material at room temperature using RTM technology, consisting of a 50 mm thick solid polyurethane foam material (arranged in the center) and with 12 layers of glass fabric on each side. After curing for 3 hours at 80 ° C, the mold can be removed.
  • thermoset material produced which results in a very good bond between the polyurethane foam core and the glass fiber-filled epoxy resin layer, fulfills the requirements as a material, e.g. for the use of car body modules for rail vehicles, with regard to
  • FIG. 2 generally shows a three-layer composite material in a schematic cross section through the layers with the foam layer 4 and the hardened reaction resin matrix with the fiber material 2.
  • This reaction resin matrix has a low viscosity of 520 mPas at 25 ° C, 220 mPas at 40 ° C and 140 mPas at 60 ° C.
  • the service life at 40 ° C is> 6 h.
  • After 4 hours of hardening at 80 ° C an easily demoldable, solid plate body with a glass transition temperature of 81 ° C is obtained.
  • Complete curing with a glass transition temperature of 91 ° C is achieved after 4 h at 100 ° C. Flame-retardant, glass fiber-reinforced molded materials produced in this way also meet the fire behavior according to DIN 5510-2.
  • Fiber-reinforced plate test bodies are also produced as described in Example 1.
  • the flame protection specification according to DIN 5510-2 is achieved with a 15 burning time of 0 sec and a damage height of 14 cm (classification S4) and an integral smoke density according to classification SR 2 (light attenuation 35%).
  • This pourable reactive resin matrix which is very easy to process at 80 ° C, has a low viscosity of 120 mPas.
  • the service life at 80 ° C is> 1 hour, at 70 ° C> 3 hours.
  • the phosphorus content is 3.5%.
  • the surface of the plate produced whose carbon fiber content is 60% by volume, is smooth and shows a homogeneous appearance. It can be coated with varnish without additional post-treatment.
  • Test specimens produced from this have high mechanical strengths, for example elastic modulus> 25 GPa (bending test according to DIN 53452) and low water absorption according to DIN 53495 with 0.18% after 3 days at 23 ° C. 16
  • the plate produced fulfills the fire behavior for plastics in rail vehicle construction according to DIN 5510-2.
  • the flame protection specification is obtained according to classification S 4, with an afterburn time of 0 sec and a flame damage size of 12 cm and a specification for smoke density according to classification SR 2 with an integral light attenuation of only 24%.

Abstract

The invention relates to a halogen-free flame resistant composite comprising a fibrous material and/or a woven material which is impregnated and hardened with a resin matrix. The resin matrix based on an epoxide/anhydride reactive resin is additionally made flame resistant with reactively inserting phosphorous compounds based on acid derivatives. The composite is suited as a light material for use in vehicle manufacturing, for example, for rail vehicles, assembly of motor vehicles and for ship and aircraft components.

Description

1 Beschreibung 1 description
Halogenfrei flammwidriger Verbundwerkstoff.Halogen free flame retardant composite.
Verbundwerkstoffe auf Basis von Epoxidharzen und anorganischen oder organischen Verstärkungsmaterialien haben einerseits aufgrund ihrer relativ einfachen und sicheren Verarbeitung und andererseits aufgrund der damit erzielbaren guten mechanischen und chemischen Eigenschaftswerte herkömmliche Werkstoffe in vielen Bereichen der Technik und des täglichen Lebens erfolgreich ersetzt.Composite materials based on epoxy resins and inorganic or organic reinforcement materials have successfully replaced conventional materials in many areas of technology and everyday life on the one hand because of their relatively simple and safe processing and on the other hand because of the good mechanical and chemical property values that can be achieved with them.
Bei der Herstellung großflächiger, kundenspezifischer Verbundwerkstoffe hat sich die sogenannte RTM-Technik (Resin- Transfer-Moulding) bewährt. Dazu wird ein Verstärkungsmaterial, z.B. ein Glasfasergewebe in eine Form eingebracht, die anschließend mit Harz befüllt wird. Gegebenenfalls wird der Prozeß durch Druck und/oder Vakuum unterstützt. Damit lassen sich großflächige Teile herstellen, wie sie für den Leichtbau von Flugzeugen, Schiffen und anderen Fahrzeugkomponenten sowie als Gehäuse und Konstruktionswerkstoffe in der Elektro- und Bauindustrie Einsatz finden.The so-called RTM technology (resin transfer molding) has proven itself in the production of large-area, customer-specific composite materials. A reinforcing material, e.g. a glass fiber fabric is placed in a mold, which is then filled with resin. If necessary, the process is supported by pressure and / or vacuum. It can be used to manufacture large-area parts such as those used for the lightweight construction of aircraft, ships and other vehicle components, as well as housings and construction materials in the electrical and construction industries.
Unter anderem werden für die RTM-Technik sowohl Epoxid/,?Vmin- als auch EpoxidΛAnhydrid-Systeme eingesetzt. Epoxid/.Amin- Systeme haben den Vorteil, daß sie bei Raumtemperatur vergossen und gehärtet werden können. Im allgemeinen müssen sie zur vollständigen Aushärtung jedoch thermisch nachgehärtet werden. Epoxid/Anhydrid-Systeme lassen sich bei Rau - temperatur ebenfalls verarbeiten, für die Anhärtung ist aber eine leicht erhöhte Temperatur, z. B. 60 °C, erforderlich. Für den breiten Einsatz, insbesondere für Fahrzeugkomponenten, müssen jedoch derartige Verbundwerkstoffe die strengen Forderungen hinsichtlich Flammwidrigkeit erfüllen.Among other things, both epoxy /? Vmin and epoxy / anhydride systems are used for RTM technology. Epoxy / .Amin systems have the advantage that they can be cast and hardened at room temperature. In general, however, they have to be post-cured thermally in order to be fully cured. Epoxy / anhydride systems can also be processed at room temperature, but a slightly elevated temperature, e.g. B. 60 ° C, required. For widespread use, especially for vehicle components, however, such composite materials must meet the strict requirements with regard to flame resistance.
Die für die Kunststoffe im Schienenfahrzeugbau gültige Brandspezifikation beschreibt die DIN 5510. Beispielsweise 2 w rd bei der S4-Klassιflzierung gefordert, daß der Kunststoff nach 3-mmutιger Beflammung ohne Abtropfen innerhalb weniger Sekunden verloscht, der Durchmesser des Brandflecks < 20 cm betragt und darüber hinaus die integrale Rauchgasdichte 50 % nicht übersteigt.The fire specification applicable to plastics in rail vehicle construction is described in DIN 5510. For example 2 W is required in the S4 classification that the plastic is extinguished within 3 seconds after 3 mm of flame exposure without dripping, the diameter of the fire stain is <20 cm and, in addition, the integral smoke density does not exceed 50%.
Die Verwendung bekannter Flammschutzmittel, wie z. B. bro- mierte Harzkomponenten ist äußerst problematisch, da diese im Storfall, also bei einem Brand oder einer Verschwelung große Mengen hochkorrosiver bromhaltiger Gase abspalten. Zudem können sie bei der Zersetzung polybromierte Dibenzo-dioxme und Dibenzofurane bilden, die ein hohes toxiko-logisch- okotoxikologisches Gefahrdungspotential besitzen. Weitere Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid sind ebenfalls ungeeig- net, da sie auf der Liste der krebserzeugenden Chemi-kalien stehen.The use of known flame retardants, such as. B. brominated resin components are extremely problematic because they split off large amounts of highly corrosive bromine-containing gases in the event of a disturbance, ie in the event of a fire or charring. In addition, they can form polybrominated dibenzo-dioxes and dibenzofurans during decomposition, which have a high toxicological-ecological-toxicological risk potential. Other flame retardants, such as antimony trioxide, are also unsuitable because they are on the list of carcinogenic chemicals.
Bekannt sind zwar Epoxιd/.Amιn- bzw. Epoxid/Anhydπd-Systeme und Kunststoff-Systeme auf der Basis ungesättigter Polyester, die mittels Aluminiumhydroxid flammwidrig ausgerüstet sind.Epoxy / amine or epoxy / anhydride systems and plastic systems based on unsaturated polyesters which are flame-retardant using aluminum hydroxide are known.
Nachteilig wirkt sich dabei der erforderliche hohe Fullstoff- gehalt auf die Verarbeitbarkeit des Reaktionsharzes und die mechanische Festigkeit des Verbundwerkstoffs aus. Auch wird durch diese Maßnahme der Vorteil der geringen Dichte von Ver- bundwerkstoffen aufgehoben.The high filler content required has a disadvantageous effect on the processability of the reaction resin and the mechanical strength of the composite material. This measure also removes the advantage of the low density of composite materials.
In den Patentanmeldungen WO96/23018 und DE-A 195 06 010 sind flammwidrige Epoxid/An-hydrid-Gießharze beschrieben, bei denen als zusätzliche reaktive Flammschutzkomponenten Phosphm- und/oder Phosphon-saureanhydride zugesetzt werden.Patent applications WO96 / 23018 and DE-A 195 06 010 describe flame-retardant epoxy / anhydride casting resins, in which phosphorous and / or phosphonic acid anhydrides are added as additional reactive flame retardant components.
In der alteren deutschen Patentanmeldung 196 39 720.0 sind flammwidrige Epoxid/ Amm-Systeme für den Leichtbau von Schienenfahrzeugen genannt, die epoxifunktionelle Phosphor- Verbindungen enthalten. 3In the older German patent application 196 39 720.0, flame-retardant epoxy / amm systems for the lightweight construction of rail vehicles are mentioned which contain epoxy-functional phosphorus compounds. 3
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein für die RTM- Technik geeignetes Reaktionsharz anzugeben, welches verarbeitungsfreundlich ist und welches halogenfrei flammwidrig ausgestattet ist, ohne daß die bei gefüllten Reaktionsharzen be- obachteten Nachteile auftreten und welches im Verbund mit fa- serformigen Verstarkungsmitteln mechanische hochfeste Verbundwerkstoffe liefert.The object of the present invention is to provide a reaction resin which is suitable for RTM technology, which is easy to process and which is flame-retardant, halogen-free, without the disadvantages observed with filled reaction resins and which, in combination with fibrous reinforcing agents, mechanical high-strength composite materials delivers.
Überraschend wurde nun gefunden, daß Epoxid/Anhydrid- Systeme und Flammschutzkomponenten wie Phosphin- und/oder Phosphon- saureanhydride mit faserformigen Verstarkungs-mitteln hochfeste, inhärent flammwidrige Verbundwerkstoffe ergeben, die sich für die Verarbeitung m RTM-Technik bestens eignen.Surprisingly, it has now been found that epoxy / anhydride systems and flame retardant components such as phosphine and / or phosphonic acid anhydrides with fibrous reinforcing agents result in high-strength, inherently flame-retardant composite materials which are ideally suited for processing by RTM technology.
Derartige Duroplastwerkstoffe zeigen überlegene mechanische und chemische Formstoffeigenschaften und bieten bereits bei geringen Anteilen von reaktiven Phosphorverbindungen hohe Flammfestigkeit .Such thermoset materials show superior mechanical and chemical molding properties and offer high flame resistance even with small proportions of reactive phosphorus compounds.
Durch die große Auswahl an Ausgangskomponenten lassen sichDue to the large selection of starting components
Verbundwerkstoffe mit einem breiten Eigenschaftsspektrum formulieren und damit für eine Vielzahl von Anwendungen maß- schneidern.Formulate composites with a wide range of properties and thus tailor-made for a multitude of applications.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich vorteilhaft im RTM- Verfahren verarbeiten, da sie selbst bei erhöhter Verarbeitungstemperatur eine lange, einstellbare Gebrauchsdauer aufweisen. Eine erhöhte Verarbeitungstemperatur bietet darüber hinaus aufgrund der Viskositatserniedrigung ein gunstiges Fließ- und Impragnierverhalten.The compositions according to the invention can advantageously be processed in the RTM process, since they have a long, adjustable service life even at elevated processing temperatures. An increased processing temperature also offers favorable flow and impregnation behavior due to the lowering of the viscosity.
Durch den Verzicht auf additive Flammschutzmittel, wie z.B. Aluminiumhydroxid können flammwidrige Verbundwerkstoffe mit niederer Dichte erhalten werden.By dispensing with additive flame retardants, e.g. Aluminum hydroxide can provide flame retardant low density composites.
Mechanisches Grundgerust des erfmdungsgemaßen Verbundwerkstoffs ist ein Faser- oder Gewebematerial, welches Kohle-, 4 Glas-, Textil-, Kunststoff- oder Naturfasern, wie z.B. Jutevlies umfassen kann.The basic mechanical structure of the composite material according to the invention is a fiber or woven material which contains carbon, 4 glass, textile, plastic or natural fibers, such as jute fleece can include.
Die Harzmatrix umfaßt eine Epoxid/Carbonsaureanhydrid- Mi- schung, eine reaktive organische Phosphorverbindung auf der Basis eines Saurederivats, einen Reaktionsbeschleuniger und Verarbeitungshilfen, wie Entschäumer, Verlaufmittel und Haftvermittler. Die Reaktionsharzmatrix auf der Basis des Epoxid/Anhydrid-Systems ist annähernd frei wahlbar mit der Maßgabe, daß die Viskosität für die RTM-Technik ausreichend niedrig ist. Diese Bedingung wird jedoch von einer Vielzahl von Epoxid/Anhydrid-Systemen erfüllt. Gut geeignet sind z.B. aromatische und cycloaliphatische Polyglycidylether, wie Bisphenol-A- bzw. Bisphenol-F-Diglycidylether, hydrierte Bisphenol-A- bzw. Bisphenol-F-Diglycidylether, Polyglycidylether von Phenol- bzw. Cresol-Formaldehydharzen und cycloaliphatische Glycidylester wie z.B. Hexahydrophthalsauredi- glycidylester . Ferner sind gut geeignet cycloaliphatische, ringepoxidierte Harze wie z.B. 3, 4-Epoxycyclohexyl-methyl- (3, 4-epoxy) cyclohexancarboxylat und Bis (3, 4-epoxycyclohexyl) adipat .The resin matrix comprises an epoxy / carboxylic acid anhydride mixture, a reactive organic phosphorus compound based on an acid derivative, a reaction accelerator and processing aids such as defoamers, leveling agents and adhesion promoters. The reaction resin matrix based on the epoxy / anhydride system is almost freely selectable, with the proviso that the viscosity is sufficiently low for the RTM technique. However, this condition is met by a variety of epoxy / anhydride systems. For example, well suited aromatic and cycloaliphatic polyglycidyl ethers, such as bisphenol A or bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A or bisphenol F or diglycidyl ether, polyglycidyl ethers of phenol or cresol formaldehyde resins and cycloaliphatic glycidyl esters such as e.g. Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester. Cycloaliphatic ring epoxidized resins such as e.g. 3,4-epoxycyclohexyl-methyl- (3,4-epoxy) cyclohexane carboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate.
Als viskositatsreduzierende Epoxidkomponenten können ali- phatische difunktionelle Glycidylether, wie Ethylenglycol- diglycidylether, 1, 4-Butandioldiglycidylether, 1, 6-Hexandiol- diglycidylether, Neopentyldiglycidylether, Polypropylendi- glycidylether oder Polytetrahydrofurandiglycidylether, cycloaliphatische difunktionelle Glycidylether, wie Vinylcyclo- hexendioxid, aliphatische trifunktionelle Glycidylether, wie Trimethylolpropantriglycidylether oder auch monofunktionelle aromatische Glycidylether, wie p-tert. Butylglycidylether und o-Cresylglycidylether sowie auch monofunktionelle aliphatische Glycidylether, wie n-Butylglycidylether und 2-Ethyl- hexylglycidylether vorteilhaft eingesetzt.As viscosity-reducing epoxy components, aliphatic difunctional glycidyl ethers, such as ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl diglycidyl ether, polypropylene di-glycidyl ether, cyclopyalidyl ether, polytetcydalidyl ether, polytetcydidyl ether, polytetcahydrofuryldihydrofuran such as trimethylolpropane triglycidyl ether or monofunctional aromatic glycidyl ether, such as p-tert. Butyl glycidyl ether and o-cresyl glycidyl ether and also monofunctional aliphatic glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether and 2-ethylhexylglycidyl ether are advantageously used.
Als Carbonsaureanhydrid werden gangige, vorzugsweise flussige Anhydride auf Basis von Di- und Tetracarbonsauren eingesetzt. 5 Besonders geeignet sind Hexahydrophthalsaureanhydrid, Methyl- hexahydrophthalsaureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsaurean- hydrid und Methylendomethylentetrahydrophthalsaureanhydrid. In Abmischung mit flussigen Anhydriden können auch Bernstein- saureanhydrid und Phthalsaureanhydrid als auch Benzol-Common, preferably liquid anhydrides based on di- and tetracarboxylic acids are used as the carboxylic acid anhydride. 5 Hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride and methylenedomethylene tetrahydrophthalic anhydride are particularly suitable. In admixture with liquid anhydrides, succinic anhydride and phthalic anhydride as well as benzene
1,2,4, 5-tetracarbonsauredianhydrid, Benzophenontetracarbon- sauredianhydrid und Biphenyltetracarbonsauredianhydrid eingesetzt werden.1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, benzophenonetetracarbonic acid dianhydride and biphenyltetracarboxylic acid dianhydride can be used.
Als reaktive organische Posphorverbindung sind organische Derivate von Phosphorsaure, Phosphinsaure, Phosphonsaure und Phosphinoxid geeignet.Organic derivatives of phosphoric acid, phosphinic acid, phosphonic acid and phosphine oxide are suitable as the reactive organic phosphorus compound.
Besonders vorteilhaft sind Phosphonsaureanhydride der all- gemeinen StrukturformelPhosphonic acid anhydrides of the general structural formula are particularly advantageous
OO
[- P — o-[- P - o-
R -]R -]
und Phosphinsäureanhydride der allgemeinen Strukturformeland phosphinic anhydrides of the general structural formula
O O , ιR II II 1 κ^p— o-p OO, ι R II II 1 κ ^ p - o- p
R ^RR ^ R
bei denen R und R1 unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Al- kenylrest mit 1 bis 40 C-Atomen oder ein cycloaliphatischer oder ein Arylrest und n eine ganze Zahl ist.in which R and R 1 independently of one another are an alkyl or alkenyl radical having 1 to 40 carbon atoms or a cycloaliphatic or an aryl radical and n is an integer.
Zur Viskositätserniedrigung können dem P-haltigen Epoxid/ Anhydrid-System zusätzlich niederviskose Glycidylester von Phosphonsaurederivaten zugemischt werden. Wichtige Vertreter dieser Stoffklasse sind z.B. Methyl-, Propyl- oder Phenyl- Phosphonsäurediglycidylester . Diese letztgenannten P-Verbindungen weisen jedoch einen relativ niedrigen Phosphorgehalt im Vergleich zu Propanphosphon- saureanhydrid auf, wie aus der Tabelle 1 hervorgeht.To reduce the viscosity, the P-containing epoxy / anhydride system can also be admixed with low-viscosity glycidyl esters of phosphonic acid derivatives. Important representatives of this class of substances are, for example, methyl, propyl or phenylphosphonic acid diglycidyl esters. However, these last-mentioned P compounds have a relatively low phosphorus content compared to propanephosphonic acid anhydride, as can be seen from Table 1.
Tabelle 1: Kennwerte für die P-KomponentenTable 1: Characteristic values for the P components
P-Komponenten P-Gehalt Anteile der P-Komponenten der Komponenin den Harzformulierungen ten beiP components P content proportions of the P components of the components in the resin formulations
(theoretisch) (%)
Figure imgf000008_0001
P = 3 % P = 4 % P = 5 %
(theoretical) (%)
Figure imgf000008_0001
P = 3% P = 4% P = 5%
Phenylphosphon- 11,4 26,3 35,1 43,9 saurediglycidylesterPhenylphosphone 11.4 26.3 35.1 43.9 acid diglycidyl ester
Methanphosphon- 14,8 20,3 27,0 33,8
Figure imgf000008_0002
saurediglycidylester
Methane phosphon 14.8 20.3 27.0 33.8
Figure imgf000008_0002
acid diglycidyl ester
Propanphosphon- 29,0 10,3 13,8 17,2
Figure imgf000008_0003
saureanhydrid
Propanephosphone- 29.0 10.3 13.8 17.2
Figure imgf000008_0003
acid anhydride
Die beste Flammschutzwirkung erfindungsgemäßer Verbund- Werkstoffe werden unter den P-Verbindungen mit z.B. Propan- phosphonsäureanhydrid erzielt, das außerdem in relativ niedriger Konzentration eingesetzt werden kann.The best flame retardant effect of composite materials according to the invention are found among the P-compounds with e.g. Propane phosphonic anhydride achieved, which can also be used in a relatively low concentration.
Die genannten P-haltigen Verbindungen harten zusammen mit dem Epoxid/Anhydrid-System aus und werden in das entstehende Netzwerk der Reaktionsharzmatrix eingebunden. Eine besonders gute Einbindung in die Harzmatrix erfährt eine Phosphorverbindung, deren Einbindung über zumindest zwei der genannten reaktiven Gruppen erfolgen kann. 7 Das Verhältnis der Epoxidfunktion zur Anhydridfunktion, bestehend aus P-freiem Anhydrid und P-haltigem Anhydrid, liegt bei 1,0 : 0,7 bis 1,0 : 1,0, vorzugsweise zwischen 1,0 : 0,9 und 1,0 : 1,0.The aforementioned P-containing compounds harden together with the epoxy / anhydride system and are integrated into the resulting network of the reaction resin matrix. A particularly good integration into the resin matrix is a phosphorus compound, the integration of which can take place via at least two of the reactive groups mentioned. 7 The ratio of the epoxy function to the anhydride function, consisting of P-free anhydride and P-containing anhydride, is 1.0: 0.7 to 1.0: 1.0, preferably between 1.0: 0.9 and 1, 0: 1.0.
Die Reaktivität der Reaktionsharzmasse wird durch die phos- phorhaltige Verbindung im Vergleich zu einer phosphorfreien Reaktionsharzmasse nicht beeinflußt. Darüber hinaus kann die Reaktivität der gesamten Reaktionsharzmasse über einen frei wählbaren Reaktionsbeschleuniger eingestellt werden.The reactivity of the reaction resin composition is not influenced by the phosphorus-containing compound in comparison to a phosphorus-free reaction resin composition. In addition, the reactivity of the entire reaction resin mass can be set using a freely selectable reaction accelerator.
Vorzugsweise werden als Reaktionsbeschleuniger tertiäre Ami- ne, z.B. Dimethylbenzylamin oder Tris-Dimethylamino- methylphenol, Organometallkomplexe oder Imidazole, z. B. 2, 4-Ethylmethylimidazol, 1-Methylimidazol oder in 1-Stellung cyanoethylierte Imidazole, wie l-Cyanoethyl-2-Phenyl-Imidazol eingesetzt .Tertiary amines, e.g. Dimethylbenzylamine or tris-dimethylamino-methylphenol, organometallic complexes or imidazoles, e.g. B. 2, 4-ethylmethylimidazole, 1-methylimidazole or 1-position cyanoethylated imidazoles, such as l-cyanoethyl-2-phenylimidazole.
Durch die Auswahl geeigneter Beschleunigersysteme und Kon- zentrationen ist es möglich, die Reaktivität der Reaktionsharzmasse so einzustellen, daß einerseits bei 60 °C eine lange, an das RTM-Verfahren angepaßte Gebrauchsdauer erhalten wird und andererseits bei 60 °C angehärtet und innerhalb 10 h entformt werden kann.By selecting suitable accelerator systems and concentrations, it is possible to adjust the reactivity of the reactive resin compound so that a long service life, adapted to the RTM process, is obtained at 60 ° C and hardened at 60 ° C and demolded within 10 hours can be.
Figur 1 zeigt den isothermen Viskositätsverlauf eines P- haltigen Epoxid/Anhydrid-Systems bei unterschiedlichen Temperaturen. Die dargestellte erfindungsgemäße Mischung besitzt einen P-Gehalt von 2,5 (Gewichts-) % und einen Beschleuniger- gehalt von 1%. Aus dem Viskositätsverlauf läßt sich z.B. eine Gebrauchsdauer bei 60 °C von > 3 Stunden ableiten.Figure 1 shows the isothermal viscosity curve of a P-containing epoxy / anhydride system at different temperatures. The mixture according to the invention shown has a P content of 2.5% by weight and an accelerator content of 1%. From the viscosity curve, e.g. derive a service life of> 3 hours at 60 ° C.
Eine ausreichende Gebrauchsdauer, die gerade bei der Herstellung großer Module, wie sie z.B. für den Schienenfahr- zeugbau vorteilhaft ist, wird mit einem Beschleunigeranteil von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 1,0 Gewichtsprozent erreicht. Vorteilhafte Gebrauchseigenschaften weist ein Verbundwerkstoff auf, dessen Harzmatrix eine zwischen 20 und 60 °C liegende Verarbeitungstemperatur hat, das bei der Verarbei- tungstemperatur eine Viskosität von weniger als 300 mPa . s zeigt und welche eine Gebrauchsdauer von zumindest einer Stunde besitzt.A sufficient service life, which is particularly advantageous in the production of large modules, as is advantageous, for example, for rail vehicle construction, is achieved with an accelerator proportion of 0.1 to 5.0 percent by weight, preferably less than 1.0 percent by weight. A composite material has advantageous usage properties, the resin matrix of which has a processing temperature between 20 and 60 ° C and a viscosity of less than 300 mPa at the processing temperature. s shows and which has a service life of at least one hour.
Der Verbundwerkstoff hat den weiteren Vorteil, daß der Flamm- schütz mittels Phosphormodifizierung der organischen Harzmatrix umweltunbedenklich ist, da im Brandfall oder durch Verschwelung keine toxischen Substanzen freigesetzt werden. Durch die chemische Einbindung der Phosphorverbindung in die gehartete Harzmatrix und damit in den Verbundwerkstoff ist die Phosphorverbindung darin auch alterungsstabil gegen Ausschwitzen, Auswaschen oder sonstige Erosion eingebaut.The composite material has the further advantage that the flame retardant by means of phosphor modification of the organic resin matrix is harmless to the environment, since no toxic substances are released in the event of fire or through charring. Due to the chemical incorporation of the phosphorus compound in the hardened resin matrix and thus in the composite material, the phosphorus compound is also built into it in an aging-resistant manner against sweating, washing out or other erosion.
Da die Flammschutzeigenschaften der erfindungsgemaßen Verbundwerkstoffe ohne zusätzliche spezifisch schwerere anor- ganische Additive erhalten werden, zeigen diese auch ein relativ geringes spezifisches Gewicht, so daß eine bevor-zugte Verwendung für den Fahrzeugbau gegeben ist, bei der eine Gewichtsverminderung entscheidende Vorteile bringt.Since the flame retardant properties of the composite materials according to the invention are obtained without additional, specifically heavier, inorganic additives, they also have a relatively low specific weight, so that there is preferred use for vehicle construction, in which weight reduction brings decisive advantages.
Aufgrund der guten Verarbeitbarkeit der Harzmasse bzw. des mit der Harmatrix getränkten Faser- oder Gewebematerials wird auch eine gute Auffüllung der Gießform beim Herstellen des Verbundwerkstoffs erzielt, die beim Verbundwerkstoff glatte und saubere Oberflachen schafft, die keinerlei Oberflachen- nachbehandlung mehr bedürfen und mit herkömmlichen Lacken uberziehbar sind. Zwischen dem faserhaltigen Material und der Harzmatrix bildet sich eine gute Haftung aus, die die Stabilität des Verbundwerkstoffs positiv beeinflußt. Die gute Benetzung der Fasern mit der Harzmatrix und die gute Haftung im geharteten Zustand sind mit dafür verantwortlich, daß dieDue to the good processability of the resin composition or the fiber or fabric material impregnated with the Harmatrix, a good filling of the casting mold is also achieved when producing the composite material, which creates smooth and clean surfaces in the composite material, which no longer require any surface treatment and with conventional paints are coverable. Good adhesion forms between the fiber-containing material and the resin matrix, which has a positive effect on the stability of the composite material. The good wetting of the fibers with the resin matrix and the good adhesion in the hardened state are responsible for the fact that the
Nachbrennzeiten nach dem Beflammen des Verbundwerkstoffs nur wenige Sekunden betragen. Ein Verbundwerkstoff mit einem ausreichenden Flammschutz wird erhalten, wenn in der Harzmatix Phosphorgehalte von 2 bis 5 Gewichtsprozent eingestellt werden. Die Einstellung dieses Phosphorgehalts gelingt mit einem relativ geringen Anteil an Phosphorverbindung, wenn diese bereits von sich aus einen hohen Phosphorgehalt aufweist. Wie in Tabelle 1 beschrieben, weisen Phenylphosphonsaurediglycidylester einen Phosphorgehalt von 11,4 Gewichtsprozent, Methanphosphonsaurediglyci- dylester von 14,8 Gewichtsprozent und Propanphosphonsaurean- hydπd von 29,0 Gewichtsprozent auf. Mit diesen Phosphorgehalten der Phosphorverbindung wird beispielsweise ein Phosphorgehalt von 3 Prozent m der Reaktionsharzmatrix erhalten, wenn die Phosphorverbindung m der Hartmatrix in einem Anteil von jeweils 26,3, 20,3 bzw. 10,3 Gewichtsprozent zugesetzt wird. Insbesondere der hohe Phosphorgehalt des Phosphon- saureanhydrids ermöglicht es, einen niedrigen Anteil an Phosphorverbindung für einen ausreichenden Flammschutz zuzusetzten. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß das ansonsten praktisch frei wahlbare Epoxid/Anhydrid-System in seinen chemisch-physikalischen Eigenschaften nahezu unverändert bleibt und nicht negativ beeinflußt wird. Durch die chemische Einbindung der Phosphorkomponente in die gehartete Harz-matrix fungiert die Phosphorverbindung als aktive Harter-komponente und nicht etwa als unreaktives Additiv, welches die Eigenschaften bei zu großer Dosierung nachteilig beein-flussen konnte.Afterburning times after flame treatment of the composite material are only a few seconds. A composite material with sufficient flame retardancy is obtained if phosphorus contents of 2 to 5 percent by weight are set in the resin matrix. This phosphorus content can be adjusted with a relatively low proportion of phosphorus compound if it already has a high phosphorus content. As described in Table 1, phenylphosphonic acid diglycidyl ester has a phosphorus content of 11.4 weight percent, methanephosphonic acid diglycidyl ester of 14.8 weight percent and propanephosphonic acid anhydride of 29.0 weight percent. With these phosphorus contents of the phosphorus compound, for example, a phosphorus content of 3 percent m of the reaction resin matrix is obtained if the phosphorus compound m is added to the hard matrix in a proportion of 26.3, 20.3 and 10.3 percent by weight. In particular, the high phosphorus content of the phosphonic acid anhydride makes it possible to add a low proportion of phosphorus compound for adequate flame protection. This ensures that the otherwise practically freely selectable epoxy / anhydride system remains virtually unchanged in its chemical-physical properties and is not adversely affected. Due to the chemical incorporation of the phosphorus component in the hardened resin matrix, the phosphorus compound functions as an active hardener component and not as an unreactive additive, which could adversely affect the properties if the dosage is too high.
Der niedrige Gehalt an Phosphorverbindung ist auch positiv f r die potentielle Hydrolyseempfmdlichkeit der geharteten Harzmatrix. Die erfindungsgemaßen Verbundwerkstoffe zeigen eine nur geringe Wasseraufnahme von weniger als 0,5 Prozent, der typische Wert liegt bei 0,2 Prozent.The low content of phosphorus compound is also positive for the potential hydrolysis sensitivity of the hardened resin matrix. The composite materials according to the invention show only a low water absorption of less than 0.5 percent, the typical value is 0.2 percent.
Ein Verbundwerkstoff, der insbesondere zur Herstellung großflächiger selbsttragender Teile, insbesondere für den Fahrzeugbau geeignet ist, wird durch zusatzlichen Einbau einer 10 Schicht eines Leichtbauwerkstoffes, insbesondere einer SchaumstoffSchicht in einen dann dreischichtigen Verbundwerkstoff erhalten. Zu dessen Herstellung wird ein Leichtbauwerkstoff, z.B. ein Schaumkern beiderseits mit mehreren Lagen faserhaltigen Gewebes m eine Form gegeben, gepreßt und mit Harz imprägniert. Die vollständige Füllung der Form kann durch Einfüllen der Harzmatrix unter Druck und gegebenenfalls Evakuieren der Form erzielt werden. Dieses saubere voll- standige Befullen der Form wird durch die niedrige Viskosität und die lange Gebrauchsdauer der Reaktionsharzmasse unterstutzt .A composite material, which is particularly suitable for the production of large-area self-supporting parts, in particular for vehicle construction, is made by additionally installing a 10 layer of a lightweight material, in particular a foam layer in a then three-layer composite material. For its manufacture, a lightweight construction material, for example a foam core, is given a shape on both sides with several layers of fibrous fabric, pressed and impregnated with resin. Complete filling of the mold can be achieved by filling the resin matrix under pressure and, if necessary, evacuating the mold. This clean, complete filling of the mold is supported by the low viscosity and the long service life of the reactive resin compound.
Ein geeigneter Schaumstoff für ein entsprechendes erfmdungs- gemaßes Verbundmaterial wird aus Polyurethan oder PVC erhal- ten. Auch wabenformige Strukturen mit beidseitig faserverstärktem Reaktionsharzauftrag lassen sich einfach aufbauen.A suitable foam for a corresponding composite material according to the invention is obtained from polyurethane or PVC. Also honeycomb structures with fiber-reinforced reactive resin application on both sides can be easily constructed.
Vorzugsweise wird eine Gießform verwendet, die nach dem Befullen mit der Harzmasse auf eine Vorhartetemperatur von zu- mindest 60 °C aufgeheizt werden kann. Bei dieser Vorhartetemperatur härtet die Harzmasse soweit aus, daß der angehartete Verbundwerkstoff problemlos aus der Form entnommen und bei höherer Temperatur ausgehartet werden kann. Im allgemeinen ist eine Vorhartedauer von ca. 10 Stunden ausreichend.A casting mold is preferably used which, after being filled with the resin composition, can be heated to a preheating temperature of at least 60 ° C. At this pre-curing temperature, the resin mass cures to such an extent that the hardened composite material can easily be removed from the mold and cured at a higher temperature. In general, a pre-curing time of approx. 10 hours is sufficient.
Ein erfindungsgemaßer Verbundwerkstoff umfaßt zumindest ein faserhaltiges Material, das mit einer Harzmatrix getrankt und gehartet ist. Die Verarbeitung mittels RTM-Verfahren in der geschlossenen Gießform ermöglicht es, neben dem faserhaltigen Material noch weitere davon verschiedene Schichten in dasA composite material according to the invention comprises at least one fiber-containing material which is impregnated and hardened with a resin matrix. Processing using the RTM process in the closed mold makes it possible to add other layers of it to the fiber in addition to the fiber-containing material
Verbundmaterial mit einzubauen. Neben den bereits genannten Schaumstoffen können dies auch andere Schichten sein. Ein Verbundwerkstoff mit einem Schaumstoff ist insbesondere wegen des relativ niedrigen Gewichts und der dabei gleichzeitig er- zielten guten mechanischen und warmeisolierenden Eigenschaften für den Fahrzeugbau geeignet. Beispielsweise lassen sich 11 Module für Kabinen von Schienenfahrzeugen aus diesem Material in einfacher Weise herstellen.Install composite material. In addition to the foams already mentioned, these can also be other layers. A composite material with a foam is particularly suitable for vehicle construction because of the relatively low weight and the good mechanical and heat-insulating properties obtained at the same time. For example, 11 Manufacture modules for cabins of rail vehicles from this material in a simple manner.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfuhrungs- beispielen und der dazugehörigen weiteren zwei Figuren naher erläutert .The invention is explained in more detail below with the aid of exemplary embodiments and the associated two further figures.
Figur 1 zeigt den isothermen Viskositatsverlauf eines P- haltigen Epoxid/Anhydrid-SystemsFigure 1 shows the isothermal viscosity curve of a P-containing epoxy / anhydride system
Figuren 2 und 3 zeigen einen ersten ( zweikomponentigen) und einen zweiten (dreikomponentigen) Verbundwerkstoff im schematischen QuerschnittFigures 2 and 3 show a first (two-component) and a second (three-component) composite material in a schematic cross section
Beispiel 1example 1
435,2 Masseteile Bisphenol-F-diglycidylether (Rutapox 0158, Bakelite), 108,8 Masseteile Epoxy-Phenol-Novolak (DEN 438, Dow Corning), 4,9 Masseteile Haftvermittler (A187, Wacker), 1,0 Masseteile Entschäumer (A500, Byk) werden mit 318,4 Masseteilen Methylhexahydrophthalsaureanhydrid (Harter M, Hüls), 120,8 Masseteilen der Phosphorkomponente Propan- phosphonsaureanhydrid und 10,9 Masseteilen Beschleuniger 1-Methylιmidazol bei 60 - 70 °C gemischt, entgast und dann in eine 4 mm dicke Plattengießform, die mit 12 Lagen Glasgewebe (390 g/m2 ) und 1 Lage Glasvlies versehen ist, unter leichtem Vakuum von 0,5 mbar gefüllt.435.2 parts by weight of bisphenol-F-diglycidyl ether (Rutapox 0158, Bakelite), 108.8 parts by weight of epoxy-phenol novolak (DEN 438, Dow Corning), 4.9 parts by weight of adhesion promoter (A187, Wacker), 1.0 part by weight of defoamer ( A500, Byk) are mixed with 318.4 parts by weight of methyl hexahydrophthalic anhydride (Harter M, Hüls), 120.8 parts by weight of the phosphorus component propane-phosphonic acid anhydride and 10.9 parts by weight of accelerator 1-methyl imidazole at 60 - 70 ° C, degassed and then in a 4th mm thick plate casting mold, which is provided with 12 layers of glass fabric (390 g / m 2 ) and 1 layer of glass fleece, filled under a slight vacuum of 0.5 mbar.
Diese Reaktionsharzmatrix, die einen Phosphorgehalt von nur 3,5 % Phosphor aufweist, hat bei 60 °C eine Gebrauchs-dauer von > 3 Stunden. Die Viskosität liegt bei 200 mPas.This reaction resin matrix, which has a phosphorus content of only 3.5% phosphorus, has a service life of> 3 hours at 60 ° C. The viscosity is 200 mPas.
Nach der Anhartung 10 h bei 60 °C wird entformt. Erhalten wird eine formfeste, klebfreie Platte, die dann 2 Stunden bei 120 °C nachgehartet wird. 12 Figur 1 zeigt die Platte 1 im schematischen Querschnitt. Allgemein wird im Verbundwerkstoff ein hoher Anteil an faserhal- tigem Material 2 angestrebt, der bis zu 60 Volumenprozent erreichen kann. Mit einem höheren Anteil an hier nur schema- tisch dargestelltem faserhaltigen Material erreicht der Verbundwerkstoff eine höhere mechanische Festigkeit. Die gehärtete Harzmatrix ist in der Figur mit 3 bezeichnet. Neben dem im Beispiel verwendeten Glasvlies sind genausogut Kohle-, Textil- oder auch für hohe Festigkeiten Aramidfasern geeig- net.After curing for 10 h at 60 ° C, the mold is removed. A dimensionally stable, tack-free plate is obtained, which is then post-baked at 120 ° C. for 2 hours. Figure 1 shows the plate 1 in schematic cross section. In general, a high proportion of fibrous material 2 is sought in the composite material, which can reach up to 60 percent by volume. The composite material achieves a higher mechanical strength with a higher proportion of fiber-containing material, which is only shown schematically here. The hardened resin matrix is denoted by 3 in the figure. In addition to the glass fleece used in the example, carbon, textile or aramid fibers are also suitable for high strengths.
Die vergossene Platte, die einen Glasfaseranteil von 60 Masseprozent aufweist, zeigt nach der Anhärtung eine Glas-über- gangstemperatur von 82 °C und nach der vollständigen Aushär- tung eine Glasübergangstemperatur von 97 °C. Die Oberflächen sind glatt und homogen und lassen sich mit Lack ohne zusätzliche Nachbehandlung gut beschichten.The cast plate, which has a glass fiber content of 60% by mass, shows a glass transition temperature of 82 ° C after hardening and a glass transition temperature of 97 ° C after complete hardening. The surfaces are smooth and homogeneous and can be coated well with varnish without additional post-treatment.
Daraus hergestellte Prüfkörper weisen hohe mechanische Fe- stigkeiten, z.B. E-Modul > 23 GPa (Biegeversuch nach DIN 53452) und eine geringe Wasseraufnahme nach DIN 53495 mit 0,20 % nach 3 Tagen bei 23 °C auf.Test specimens produced from this have high mechanical strengths, e.g. E-modulus> 23 GPa (bending test according to DIN 53452) and a low water absorption according to DIN 53495 with 0.20% after 3 days at 23 ° C.
Das Brandverhalten für Kunststoffe im Schienenfahrzeugbau wird nach DIN 5510-2 erfüllt, sowohl bei der Flammschutzspezifikation nach Klassifizierung S4 (Nachbrenndauer 5 sec, Schadensgröße der Flamme 13 cm) als auch bei der Rauchgasdichte nach Klassifizierung SR 2 (45 % Lichtschwächung - Integral über die gesamte Versuchsdauer) .The fire behavior for plastics in rail vehicle construction is fulfilled according to DIN 5510-2, both with the flame protection specification according to classification S4 (afterburning time 5 sec, damage size of the flame 13 cm) and with the flue gas density according to classification SR 2 (45% light attenuation - integral over the whole Test duration).
Beispiel 2Example 2
348,8 Masseteile cycloaliphatisches Epoxid (CY 179, Ciba Geigy) , 149,5 Masseteile Reaktivverdünner Butandiol- diglycidylether (DY026, Ciba Geigy), 4,7 Masseteile Haftvermittler 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (Glymo, Hüls), 0,9 Masseteile Entschäumer (A500, Byk) werden mit 311,9 13 Masseteilen Methylhexahydrophthalsaureanhydrid (Harter M, Hüls), 173,9 Masseteilen Propanphosphonsaureanhydrid und 10,2 Masseteilen Beschleuniger 1-Methylimidazol bei Raumtemperatur gemischt und entgast. Dieses Reaktionsharzgemisch weist bei 25 °C eine Viskosität von 280 mPas auf; die Gebrauchsdauer liegt bei > 4 Stunden.348.8 parts by weight of cycloaliphatic epoxy (CY 179, Ciba Geigy), 149.5 parts by weight of reactive thinner butanediol diglycidyl ether (DY026, Ciba Geigy), 4.7 parts by weight of adhesion promoter 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (Glymo, Hüls), 0.9 parts by weight of defoamer , Byk) with 311.9 13 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride (Harter M, Hüls), 173.9 parts by weight of propanephosphonic anhydride and 10.2 parts by weight of accelerator 1-methylimidazole mixed and degassed at room temperature. This reaction resin mixture has a viscosity of 280 mPas at 25 ° C; the service life is> 4 hours.
Mit dieser Reaktionsharzmatrix wird bei Raumtemperatur mittels RTM-Technik ein 58 mm dicker Verbundwerkstoff herge- stellt, bestehend aus einem 50 mm dicken festen Polyurethan- schaum-Material (mittig angeordnet) und pro Seite mit jeweils 12 Lagen Glasgewebe. Nach der Anhartung 3 h bei 80 °C kann entformt werden.This reaction resin matrix is used to produce a 58 mm thick composite material at room temperature using RTM technology, consisting of a 50 mm thick solid polyurethane foam material (arranged in the center) and with 12 layers of glass fabric on each side. After curing for 3 hours at 80 ° C, the mold can be removed.
Nach der Aushärtung (3 h bei 120 °C) wird eine Glasubergangs- temperatur von 92 °C erhalten. Der hergestellte Duroplastwerkstoff, der einen sehr guten Verbund zwischen Polyurethanschaumkern und glasfasergefüllter Epoxidharzschicht ergibt, erfüllt die Anforderungen als Werkstoff, wie z.B. zum Einsatz von Wagenkastenmodulen für Schienenfahrzeuge, hinsichtlichAfter curing (3 h at 120 ° C) a glass transition temperature of 92 ° C is obtained. The thermoset material produced, which results in a very good bond between the polyurethane foam core and the glass fiber-filled epoxy resin layer, fulfills the requirements as a material, e.g. for the use of car body modules for rail vehicles, with regard to
Flammschutzspezifikation, mechanischer, elektrischer und chemischer Formstoffeigenschaften. Damit kann z.B. ein Fahrzeugkasten für ein Schienenfahrzeug ohne zusatzliche Stutzelemente hergestellt werden.Flame retardant specification, mechanical, electrical and chemical molding properties. With this e.g. a vehicle body for a rail vehicle can be produced without additional support elements.
Figur 2 zeigt allgemein einen dreischichtigen Verbundwerkstoff im schematischen Querschnitt durch die Schichten mit der SchaumstoffSchicht 4 und der ausgeharteten Reaktionsharzmatrix mit dem Fasermaterial 2.FIG. 2 generally shows a three-layer composite material in a schematic cross section through the layers with the foam layer 4 and the hardened reaction resin matrix with the fiber material 2.
Beispiel 3Example 3
In einem auf 40 °C erwärmten, vakuumdichten Gießformwerkzeug, in dem 12 Lagen Glasgewebe (390 g/m2 , 0,45 mm) und 1 Lage Glasvlies eingelegt sind, wird ein Plattenprüfkorper der Große 500 mm x 190 mm x 5 mm hergestellt. Der Verguß wird im Vakuum (ca. 10 mbar) mit einer auf 40 °C erwärmten Reaktions- 14 harzmatrix, bestehend aus 146,9 Masseteilen Bisphenol-F- diglycidylether (Rutapox 0158, Bakelite), 36,7 Masseteilen Epoxy-Phenol-Novolak (DEN 438, Dow Corning), 60,4 Masseteilen der epoxidhaltigen Phosphorkomponente Phenylphosphonsaure- diglycidylester (Höchst), 55,9 Masseteilen der anhydrid- haltigen Phosphorkomponente Propanphosphonsaureanhydrid, 153,4 Masseteilen Methylhexahydrophthalsaureanhydrid (Hüls), 2,1 Masseteilen 3-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan (Hüls), 0,5 Masseteilen Entschäumer (A 500, Byk) und 4,6 Masseteilen 1-Methylimidazol (Fluka), durchgeführt. Der Phosphorgehalt betragt 5,0 %.In a vacuum-tight casting mold heated to 40 ° C, in which 12 layers of glass fabric (390 g / m 2 , 0.45 mm) and 1 layer of glass fleece are inserted, a plate test piece measuring 500 mm x 190 mm x 5 mm is produced. The casting is carried out in a vacuum (approx. 10 mbar) with a reaction heated to 40 ° C. 14 resin matrix, consisting of 146.9 parts by weight of bisphenol-F-diglycidyl ether (Rutapox 0158, Bakelite), 36.7 parts by weight of epoxy-phenol novolak (DEN 438, Dow Corning), 60.4 parts by weight of the epoxy-containing phosphorus component phenylphosphonic acid diglycidyl ester (max ), 55.9 parts by weight of the anhydride-containing phosphorus component propanephosphonic anhydride, 153.4 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride (Hüls), 2.1 parts by weight of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (Hüls), 0.5 parts by weight of defoamer (A 500, Byk) and 4.6 Parts by weight of 1-methylimidazole (Fluka). The phosphorus content is 5.0%.
Diese Reaktionsharzmatrix weist eine niedrige Viskosität von 520 mPas bei 25 °C, 220 mPas bei 40 °C und 140 mPas bei 60 °C auf. Die Gebrauchsdauer bei 40 °C ist > 6 h. Nach 4 stundiger Anhartung bei 80 °C wird ein leicht entformbarer, fester Plattenformkorper mit einer Glasubergangstemperatur von 81 °C erhalten. Die vollständige Aushärtung mit einer Glasubergangstemperatur von 91 °C wird nach 4 h bei 100 °C erreicht. Derart hergestellte flammwidrige, glasfaserverstärkte Formstoffe erfüllen ebenfalls das Brandverhalten nach DIN 5510-2.This reaction resin matrix has a low viscosity of 520 mPas at 25 ° C, 220 mPas at 40 ° C and 140 mPas at 60 ° C. The service life at 40 ° C is> 6 h. After 4 hours of hardening at 80 ° C, an easily demoldable, solid plate body with a glass transition temperature of 81 ° C is obtained. Complete curing with a glass transition temperature of 91 ° C is achieved after 4 h at 100 ° C. Flame-retardant, glass fiber-reinforced molded materials produced in this way also meet the fire behavior according to DIN 5510-2.
Beispiel 4Example 4
Zur weiteren Reduzierung der Rauchgasdichte werden zu der im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsharzlosung (Reaktionsharzmatrix ) 50,0 Masseteile getrocknetes Calciumcarbonat (Type CCP, mittlerer Teilchendurchmesser 0,9 μm, Fa. Schafer) zugegeben. Eine Sedimentation des Füllstoffes ist wahrend der Verarbeitung nicht festzustellen. Ebenso zeigt der feinkornige Füllstoff keine Beeinträchtigung beim Vergießen. Die Gebrauchsdauer von >3 h bleibt erhalten. Der Füllstoff von 5% erhöht die Viskosität nur geringfügig.To further reduce the smoke density, 50.0 parts by weight of dried calcium carbonate (type CCP, average particle diameter 0.9 μm, from Schafer) are added to the reaction resin solution (reaction resin matrix) described in Example 1. Sedimentation of the filler cannot be determined during processing. Likewise, the fine-grain filler shows no impairment when pouring. The service life of> 3 h is retained. The filler of 5% increases the viscosity only slightly.
Die Herstellung von faserverstärkten Plattenprufkorpern erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben. Erreicht wird die Flammschutzspezifikation nach DIN 5510-2 mit einer Nach- 15 brenndauer von 0 sec und einer Schadenshöhe von 14 cm (Klassifizierung S4) und einer integralen Rauchgasdichte nach Klassifizierung SR 2 (Lichtschwächung 35 %) .Fiber-reinforced plate test bodies are also produced as described in Example 1. The flame protection specification according to DIN 5510-2 is achieved with a 15 burning time of 0 sec and a damage height of 14 cm (classification S4) and an integral smoke density according to classification SR 2 (light attenuation 35%).
Beispiel 5Example 5
240,8 Masseteile Bisphenol-F-diglycidylether (Rütapox 0158, Bakelite), 60,2 Masseteile Epoxy-Phenol-Novolak (DEN 438, Dow Corning), 2,8 Masseteile Haftvermittler (A187, Wacker), 0,5 Masseteile Entschäumer (A500, Byk) werden mit 176,2 Masseteilen Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (Härter M, Hüls), 66,8 Masseteilen der Phosphorkomponente Propanphosphon- säureanhydrid und 2,7 Masseteilen Beschleuniger 1-Methylimidazol bei 60 - 70 °C gemischt, entgast und dann in eine 3 mm dicke Plattengießform, die mit 8 Lagen Kohlefasergewebe versehen ist, unter Vakuum von 30 mbar gefüllt.240.8 parts by weight of bisphenol-F-diglycidyl ether (Rütapox 0158, Bakelite), 60.2 parts by weight of epoxy-phenol novolak (DEN 438, Dow Corning), 2.8 parts by weight of adhesion promoter (A187, Wacker), 0.5 parts by weight of defoamer ( A500, Byk) are mixed with 176.2 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride (Hardener M, Hüls), 66.8 parts by weight of the phosphorus component propanephosphonic anhydride and 2.7 parts by weight of accelerator 1-methylimidazole at 60 - 70 ° C, degassed and then in a 3rd mm thick plate mold, which is provided with 8 layers of carbon fiber, filled under a vacuum of 30 mbar.
Diese bei 80 °C sehr gut verarbeitbare gießfähige Reaktionsharzmatrix weist eine niedere Viskosität von 120 mPas auf. Die Gebrauchsdauer bei 80 °C liegt bei > 1 Stunde, bei 70 °C > 3 Stunden. Der Phosphorgehalt liegt bei 3,5 % .This pourable reactive resin matrix, which is very easy to process at 80 ° C, has a low viscosity of 120 mPas. The service life at 80 ° C is> 1 hour, at 70 ° C> 3 hours. The phosphorus content is 3.5%.
Die Anhärtung erfolgt während 3 Stunden bei 100 ° (Tg = 84 °C) oder 1 Stunde bei 120 °C. Nach dem Entformen wird eine form- feste, klebfreie Platte erhalten, die dann noch 3 Stunden bei 150 °C (Tg = 100 °C) oder 1 Stunde bei 160 °C nachgehärtet wird.The curing takes place for 3 hours at 100 ° (Tg = 84 ° C) or 1 hour at 120 ° C. After removal from the mold, a dimensionally stable, tack-free plate is obtained, which is then cured for a further 3 hours at 150 ° C. (Tg = 100 ° C.) or for 1 hour at 160 ° C.
Die Oberfläche der hergestellten Platte, deren Kohlefaser- anteil bei 60 Volumen % liegt, ist glatt und zeigt ein homogenes Aussehen. Sie kann ohne zusätzliche Nachbehandlung mit Lack gut beschichtet werden.The surface of the plate produced, whose carbon fiber content is 60% by volume, is smooth and shows a homogeneous appearance. It can be coated with varnish without additional post-treatment.
Daraus hergestellte Prüfkörper weisen hohe mechanische Fe- stigkeiten, z.B. E-Modul > 25 GPa (Biegeversuch nach DIN 53452) und eine geringe Wasseraufnahme nach DIN 53495 mit 0,18 % nach 3 Tagen bei 23 °C auf. 16Test specimens produced from this have high mechanical strengths, for example elastic modulus> 25 GPa (bending test according to DIN 53452) and low water absorption according to DIN 53495 with 0.18% after 3 days at 23 ° C. 16
Die hergestellte Platte erfüllt das Brandverhalten für Kunststoffe im Schienenfahrzeugbau nach DIN 5510-2. Erhalten wird die Flammschutzspezifikation nach Klassifizierung S 4, mit einer Nachbrenndauer von 0 sec und einer Flammschadensgröße von 12 cm und einer Spezifikation bei der Rauchgasdichte nach Klassifizierung SR 2 mit einer integralen Lichtschwächung von nur 24 %. The plate produced fulfills the fire behavior for plastics in rail vehicle construction according to DIN 5510-2. The flame protection specification is obtained according to classification S 4, with an afterburn time of 0 sec and a flame damage size of 12 cm and a specification for smoke density according to classification SR 2 with an integral light attenuation of only 24%.

Claims

17 Patentansprüche 17 claims
1. Halogenfrei flammwidriger Verbundwerkstoff, umfassend ein Faser- und/oder Gewebematerial, das mit einer Harzmatrix ge- trankt und gehartet ist, wobei die Harzmatrix zumindest aus folgenden Bestandteilen aufgebaut ist1. Halogen-free, flame-retardant composite material comprising a fiber and / or fabric material that is impregnated and hardened with a resin matrix, the resin matrix being composed of at least the following components
A) einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Epoxidharz, bevorzugt einem niederviskosen Epoxidharz,A) an aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic epoxy resin, preferably a low-viscosity epoxy resin,
B) einem Carbonsaureanhydrid als Harter, vorzugsweise einem flussigen Carbonsaureanhydrid C) einer oder mehreren Phosphorverbindungen auf der Basis von Sauredeπvaten, D) einem in der Epoxidharzchemie gebrauchlichen Reaktions- beschleuniger, wie z.B. einem tertiärem Min und/oder Imi- dazol oder Organometallkomplex E) einer oder mehreren Verarbeitungshilfen, wie Füllstoff, Entschäumer, Verlaufhilfsmittel, Haftvermittler.B) a carboxylic acid anhydride as a hardener, preferably a liquid carboxylic acid anhydride C) one or more phosphorus compounds based on acid derivatives, D) a reaction accelerator used in epoxy resin chemistry, such as e.g. a tertiary min and / or imidazole or organometallic complex E) one or more processing aids, such as filler, defoamer, flow aid, adhesion promoter.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, mit einem auf die Harzmatrix bezogenen Phosphorgehalt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.2. The composite material according to claim 1, having a phosphorus content of 0.5 to 5 percent by weight, based on the resin matrix.
3. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem die Phosphorverbindung C) ausgewählt ist aus einem Phosphm- und/oder Phosphonsaureanhydrid.3. Composite material according to one of claims 1 to 2, wherein the phosphorus compound C) is selected from a phosphine and / or phosphonic acid anhydride.
4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem die Phosphorverbindung C) ausgewählt ist aus dem sauren Ester eines Di- oder Tetracarbonsaureanhydrids mit einer hydroxyfunktionellen Phosphm- oder Phosphonsaureverbmdung.4. Composite material according to one of claims 1 to 2, in which the phosphorus compound C) is selected from the acidic ester of a di- or tetracarboxylic acid anhydride with a hydroxy-functional phosphonic or phosphonic acid compound.
5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem die Phosphorverbindung C) ausgewählt ist aus5. Composite material according to one of claims 1 to 2, in which the phosphorus compound C) is selected from
Glycidylestern von Phosphonsauren. 18 6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem die Phosphorverbindung C) ausgewählt ist aus Mischungen nach Ansprüchen 3 bis 5.Glycidyl esters of phosphonic acids. 6. The composite material according to one of claims 1 to 2, in which the phosphorus compound C) is selected from mixtures according to claims 3 to 5.
7. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Verhältnis der Epoxidharzfunktion zur Anhydridfunktion 1,0 : 0,7 bis 1,0 : 1,0 betragt und vorzugsweise zwischen 1,0 : 0,9 und 1,0 : 1,0 liegt.7. The composite material according to one of claims 1 to 6, in which the ratio of the epoxy resin function to the anhydride function is 1.0: 0.7 to 1.0: 1.0 and preferably between 1.0: 0.9 and 1.0: 1.0 is.
8. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 7, bei dem durch Auswahl und Konzentration des Beschleunigers (Komponente D) die Reaktivität so eingestellt werden kann, daß zum einen die Anhartung bei niedriger Temperatur, z.B. 60 °C durchgeführt werden kann und zum anderen die Harzmischung eine lange Gebrauchsdauer aufweist und bei erhöhter Temperatur z.B. 80°C angehartet werden kann.8. The composite material according to claims 1 to 7, in which the reactivity can be adjusted by selecting and concentrating the accelerator (component D) so that on the one hand the hardening at low temperature, e.g. 60 ° C and on the other hand the resin mixture has a long service life and e.g. 80 ° C can be reached.
9. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 8, bei dem die Komponente E) aus Quarzgut, Aluminiumhydroxid, Calcium-carbonat, Graphit und/oder Ruß ausgewählt ist.9. The composite material according to claims 1 to 8, in which component E) is selected from quartz material, aluminum hydroxide, calcium carbonate, graphite and / or carbon black.
10. Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit einem Faser- und/oder Gewebematerial auf der Basis anorganischer oder organischer Verstarkungsmateπalien in Form von Fasern, Vliesen oder Geweben, insbesondere Glas-, Kohle-, Textil- oder Naturfasern.10. Composite materials according to one of claims 1 to 9, with a fiber and / or fabric material based on inorganic or organic reinforcing materials in the form of fibers, nonwovens or fabrics, in particular glass, carbon, textile or natural fibers.
11. Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die beiderseits einer SchaumstoffSchicht und im festen Ver- bund mit dieser jeweils mehrere Lagen eines mit einer Harzmatrix getränkten faserhaltigen Gewebes umfassen.11. Composite materials according to one of claims 1 to 10, which comprise on both sides of a foam layer and in a firm bond with it in each case several layers of a fiber-containing fabric impregnated with a resin matrix.
12. Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 11,12. A method for producing a composite material according to one of claims 1 to 11,
- bei dem in einer geschlosssenen Gießform mehrere Lagen eines faserhaltigen Gewebes ausgelegt werden 19- In which several layers of a fibrous fabric are laid out in a closed mold 19
- bei dem sowohl die Epoxidharzmischung, als auch die Gießform auf Raumtemperatur oder erhöhte Temperatur gebracht werden kann- In which both the epoxy resin mixture and the mold can be brought to room temperature or elevated temperature
- bei dem die Komponenten A) bis E) vermischt und an- schließend bei der Verarbeitungstemperatur blasenfrei m die 60 °C warme Gießform mittels eines Injektionsverfahrens eingefüllt werden- in which components A) to E) are mixed and then poured into the 60 ° C warm mold using an injection process at the processing temperature without bubbles
- bei dem die Gießform auf eine Anhartetemperatur von zumindest 60 °C gebracht und die Epoxidharzmischung dabei ange- härtet wird- at which the casting mold is brought to a hardening temperature of at least 60 ° C and the epoxy resin mixture is thereby hardened
- bei dem der angehartete Verbundwerkstoff entformt und bei erhöhter Temperatur ausgehartet wird oder bei dem der Verbundwerkstoff in der Gießform bei erhöhter Temperatur ausgehartet und anschließend entformt wird.- in which the hardened composite material is removed from the mold and cured at elevated temperature, or in which the composite material in the casting mold is cured at elevated temperature and then removed from the mold.
13. Verwendung eines Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Leichtwerkstoff im Fahrzeugbau, z.B. für Schienenfahrzeuge, Aufbauten von Kraftfahrzeugen und Schiffsund Flugzeugkomponenten. 13. Use of a composite material according to one of claims 1 to 11 as a light material in vehicle construction, e.g. for rail vehicles, superstructures of motor vehicles and ship and aircraft components.
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