WO1999042631A1

WO1999042631A1 - Recubrimientos biocompatibles producidos mediante laser

Info

Publication number: WO1999042631A1
Application number: PCT/ES1999/000043
Authority: WO
Inventors: Fernando LUSQUIÑOS RODRIGUEZ; Juan María POU SARACHO; Jorge Luis Arias Otero; Mercedes Belén MAYOR LEIROS; Ramón Francisco SOTO COSTAS; Kenneth Gordon Watkins; Betty Mireya Leon Fong; William Maxwell Steen; Mariano Jesús PEREZ-MARTINEZ Y PEREZ-AMOR
Original assignee: Universidad De Vigo
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 1999-08-26
Also published as: ES2143938B1; ES2143938A1; AU2935199A

Abstract

Recubrimientos de materiales biocompatibles pueden ser aplicados sobre diferentes elementos y componentes por medio de un método basado en el plaqueado superficial por láser. Este método permite aplicar el recubrimiento biocompatible directamente sobre la superficie del componente produciéndose un verdadero enlace químico entre recubrimiento y sustrato. Estos recubrimientos biocompatibles son de especial aplicación para la mejora de la osteointegración de implantes de fijación ósea.

Description

DESCRIPCIÓN

RECUBRIMIENTOS BIOCOMPATIBLES PRODUCIDOS MEDIANTE LÁSER. La presente invención se refiere a la producción de recubrimientos constituidos por materiales biocompatibles para su aplicación sobre implantes de fijación ósea.

Esta invención proporciona un método basado en el plaqueado superficial por láser para recubrir la superficie de un implante de fijación ósea, de tal forma que el implante así tratado mejora significativamente sus propiedades de integración en el hueso con el que va a estar en contacto durante su vida útil. Estos recubrimientos están constituidos por materiales biocompatibles como los fosfatos calcicos, vidrios bioactivos, vitrocerámicas o mezclas de estos materiales.

Cuando se plantea la necesidad de reemplazar una parte defectuosa del cuerpo humano, la mejor solución es la utilización de un tejido u órgano compatible proveniente de un donante humano, ya que los tejidos y órganos naturales contienen la proporción justa de materiales necesaria para satisfacer las funciones del organismo. Sin embargo, dada la creciente demanda de transplantes, los donantes humanos no son suficientes para satisfacer las necesidades de injertos vivos. Por otro lado, en implantes naturales aparecen a menudo problemas de rechazo por parte del organismo receptor. Una solución para intentar paliar esta necesidad es la utilización de tejidos y órganos artificiales. Desde la década de 1950 se viene investigando sobre biomateriales, sustancias no farmacológicas apropiadas para su inclusión en sistemas que potencian o sustituyen las funciones de los órganos y tejidos corporales.

Los biomateriales actuales se prestan a múltiples aplicaciones, desde la sustitución de lentes intraoculares hasta la fabricación de corazones artificiales. De forma general, podemos afirmar que para que un material sea considerado como un biomaterial debe ser mecánica y biológicamente compatible, es decir: debe satisfacer las solicitaciones mecánicas propias de la función a desempeñar, así como interaccionar con el cuerpo humano de forma no tóxica, controlable y predecible. De una forma más concreta podemos establecer una serie de especificaciones que deben satisfacer los biomateriales (véase por ejemplo: S.F. Hulbert, en "Use of Ceramics in Surgical Implants", ed. por S.F. Hulbert y F. A. Young. Gordon and Breach Science Publishers, New York, (1969) 1): a) ser resistente al ataque de los fluidos fisiológicos; b) soportar las solicitaciones mecánicas a que se verá sometido durante su vida útil; c) Ser susceptible de adquirir la forma deseada; d) no provocar reacciones alérgicas o tóxicas; e) no interferir con los mecanismos naturales de defensa del organismo; f) no promover la formación de

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trombos sanguíneos, ni la coagulación o desnaturalización de las proteínas del plasma. En resumen, el material debe ser biocompatible desde ambas perspectivas: la de los efectos del cuerpo humano sobre el dispositivo a implantar y la de los efectos del propio dispositivo (así como los productos derivados de la posible corrosión o desgaste) sobre el organismo.

Los implantes dentales y ortopédicos más utilizados son los implantes metálicos de titanio puro o aleaciones de titanio (TÍ-6A1-4V) (D.F. Williams, J. Med. Eng. Technol. 1 (1977) 266-270) debido a que combinan una gran resistencia a las solicitaciones mecánicas con una baja densidad. Como resultado se obtiene un implante resistente y ligero, junto con una buena resistencia a la corrosión; ésta se debe a su acusada afinidad por el oxígeno, ya que se cubre de una fina capa de óxido protectora a temperatura ambiente. Pero esta afinidad por el oxígeno hace particularmente difícil su limpieza.

Dado que los implantes basados en el titanio y sus aleaciones son implantes bioinertes, si durante el proceso de recuperación se produce algún movimiento interfacial, la cápsula de tejido fibroso puede ser demasiado gruesa provocando que el implante se afloje rápidamente y, finalmente, una ruptura del implante o del hueso adyacente {L.L. Hench y J. Wilson, en "An Introduction to Bioceramics", ed. por L.L. Hench y J. Wilson, Advance Series in Ceramics-Vol.1. World Scientific Publishing, Singapore, (1993) 1-24). Además, tanto desde el punto de vista mecánico como en su composición los implantes metálicos difieren mucho de los tejidos de los huesos donde deben alojarse.

Con el objeto de resolver los inconvenientes que presentan los implantes metálicos, se han venido ensayando materiales no metálicos, como cerámicas, polímeros o materiales híbridos.

Como la fase mineral del hueso está constituida por un fosfato calcico, dentro de las cerámicas biocompatibles se han estudiado preferentemente diferentes tipos de fosfatos calcicos (CaP): hidroxiapatita, fosfato tricálcico, hidroxiapatita carbonatada, apatita, pirofosfato, fosfato tetracálcico, etc. La ventaja de esta clase de materiales es que se unen directamente al hueso sin ningún tejido fibroso en la interfase, es decir, presentan una alta bioactividad (S. Best en "Seminar in Bio-Active Materials in Orthopaedics", 27 Sep. 1994, Cambridge, UK).

Entre estos fosfatos calcicos, la hidroxiapatita (HA), cuya fórmula química es Cajo(Pθ4)6(OH)2_. ha suscitado un gran interés ya que su composición química está muy cercana a la del fosfato calcico del hueso. Actualmente está bastante bien documentado el hecho de que el hueso desarrolle una unión fuerte con implantes hechos de hidroxiapatita (HA) sinterizada (K. DeGroot, R. Geesink, C.P.A.T. Klein y P. 3

Serekian, Journal of Biomedical Materials Research, Vol. 21, (1987) 1375-1381), es decir, presenta una bioactividad muy elevada.

El gran inconveniente del uso de implantes fabricados de estos fosfatos calcicos es que poseen muy poca resistencia a los fallos por fatiga, debido a sus pobres propiedades mecánicas. Por esta razón, el uso de recubrimientos a base de fosfatos calcicos sobre substratos metálicos u otros materiales que deban soportar cargas en tensión se hace cada vez más popular en implantes dentales y ortopédicos.

Los recubrimientos de CaP más empleados en implantes dentales y ortopédicos son los de HA. Si el recubrimiento de HA es puro y denso, es decir de baja porosidad, no se resorberá y la unión entre la HA y el hueso se formará en unas 3-6 semanas. Los métodos de procesamiento más utilizados últimamente para producir tales recubrimientos son la deposición electroforética (R. Ducheyne, W. V. Raemdonck, J. C. Heughebaert y M. Heughebaert, Biomaterials 7 (1986) 97), la pulverización por plasma (SE⁾. Cook, J.F. Kay, K.A. Thomas, R.C. Anderson, M.C. Reynolds y J. Jarcho, J. Dental Res. 65 (1986) 222) y la pulverización catódica por radio frecuencia (E. Ruckenstein, S. Gourisanker and R.E. Baier, J. Colloid and Interface Sel 63 (1983) 245). Εl método más utilizado comercialmente para producir tales recubrimientos de HA es el método de pulverización por plasma (plasma spraying), que produce capas de 50-200 μm de espesor y con una pureza de 90% de HA, si el material de partida es 100%) HA. Εl espesor mínimo alcanzable industrialmente es de 50-60 μm y resulta de un compromiso entre espesor mínimo y homogeneidad, ya que esta técnica produce capas muy porosas y, por lo tanto, resulta necesario depositar sucesivas capas de alrededor de lOμm para poder obtener un recubrimiento granular uniforme. Sin embargo, tales recubrimientos presentan las siguientes deficiencias: a) hasta ahora ha sido imposible depositar capas continuas con espesores inferiores a unos 20μm; b) los recubrimientos tienen morfología granular, es decir, son bastante porosos; c) la adhesión al sustrato es muy pobre; d) con frecuencia aparecen grietas como resultado de las tensiones producidas por la diferencia en los coeficientes de dilatación térmica entre substrato y recubrimiento; e) algunas partes del recubrimiento resultan ser amorfas o microcristalinas (microcristales de fosfato tricálcico) debido a las altas temperaturas que alcanza el plasma, provocando la descomposición y fusión excesiva de los polvos de HA. Por esta razón resultan ser bastante resorbables, sin ser posible controlar fácilmente el grado de resorbabilidad.

Εn la práctica y debido a los problemas de desconchamientos (baja adherencia substrato-recubrimiento), tanto en aplicaciones dentales como ortopédicas, muchos cirujanos prefieren utilizar implantes sin recubrimiento a correr el riesgo elevado de que el recubrimiento falle.

HOJrt DΕ SUol lϊUCIυrt (rttGLA 26) 4

La técnica del plaqueado superficial por láser consiste en fusionar un determinado material sobre la superficie de un sustrato con el mínimo de dilución con él. Dicho material es aportado normalmente en forma de polvo. Esta técnica viene siendo utilizada para la producción de recubrimientos metálicos sobre sustratos asimismo metálicos (véase por ejemplo: V.M. Weerasinghe and W.M. Steen, en "Applied Láser Tooling", ed. por O.D.D. Soares y M. Pérez-Amor, Martinus Nijhoff, Dordrech, (1987) 183 ). En la invención que se presenta se hace una aplicación de dicha técnica en el campo de los recubrimientos osteointegrables.

Una de las ventajas que presenta esta patente consiste en una sensible mejora de la adhesión entre el recubrimiento y el implante por medio de un verdadero enlace químico entre el sustrato y el material aportado como recubrimiento, con lo que se logra superar uno de los mayores inconvenientes de los recubrimientos aplicados por medio de la técnica comercial de la pulverización por plasma.

Por otra parte, la invención objeto de la presente patente permite aplicar el recubrimiento biocompatible directamente sobre la superficie del implante sin necesidad de un tratamiento especial de su superficie (exceptuando una rutinaria limpieza de rigor). Es decir, no es preciso proceder a un granallado de la superficie del implante como es preceptivo siempre que se desea aplicar un recubrimiento por medio de la técnica comercial de la pulverización por plasma. Además, por medio de la presente invención, es posible aplicar recubrimientos biocompatibles sobre implantes metálicos sin necesidad de realizar calentamiento previo alguno del implante o sustrato a recubrir.

Otra de las ventajas que presenta el método de producción de recubrimientos biocompatibles mediante láser objeto de la presente patente, es el de la reducción de la zona del implante afectada térmicamente en comparación con la técnica comercial de la pulverización por plasma.

Por otra parte, los recubrimientos biocompatibles obtenidos mediante el método objeto de la invención, presentan un menor nivel de porosidad, una mayor homogeneidad siendo posible el control del nivel de dilución entre sustrato y recubrimiento y el control de las propiedades del recubrimiento biocompatible obtenido.

El método de producción de recubrimientos biocompatibles objeto de la presente invención, se lleva a cabo mediante un sistema del cual se muestra un ejemplo en la figura 1. En primer lugar el sustrato o implante (8), una vez finalizadas las tareas propias de su fabricación, debe ser sometido a un proceso de limpieza y pasivado. Este proceso puede ser realizado por medio de un ataque ácido en baño de ultrasonidos.

Una vez realizado el proceso de limpieza y pasivado de la superficie, el sustrato es situado sobre una mesa X,Y,Z (9) controlada automáticamente. Los equipos de control

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de dicha mesa, por ser de uso común en equipos industriales, no se muestran en la figura.

El haz láser (1) es focalizado sobre el sustrato (8) por medio de una lente (3) construida de un material adecuado para poder transmitir la energía del haz láser (1). El material a aplicar es aportado sobre la zona irradiada por el haz láser (1) en forma de polvo (10) por medio de un alimentador de polvos (6). Para lograr el arrastre efectivo del polvo (10), se inyecta gas inerte a presión al alimentador de polvos (6) por medio de una entrada de gas (11) adecuada. La alta densidad de energía obtenida por medio del haz láser (1) permite una fusión de los polvos (10) sobre la superficie del sustrato (8), dando lugar a la formación del recubrimiento (7). Al producirse un movimiento de la mesa X,Y,Z (9) con respecto al haz láser (1) se obtiene un recubrimiento (7) uniforme sobre la superficie del sustrato (8).

El haz láser (1) está encerrado por medio de un tubo protector (2) y una boquilla (5) que permiten aislar el haz láser (1) del puesto de trabajo evitando así posibles accidentes. Asimismo, una ventana protectora (4) permite transmitir la energía del haz láser (1) protegiendo la lente (3) de los posible impactos o contaminación por parte del polvo (10).

A modo de ejemplo, mediante el método que acabamos de describir y utilizando un láser de Nd:YAG ( λ = 1.064 nm) trabajando en modo pulsado a 50Hz, con un ancho de pulso de 5 ms, con gas nitrógeno a una presión de 2x10^ Pa y con una densidad de potencia de 600 W/cm^ se obtuvieron recubrimientos de fosfato calcico con estructura apatítica sobre implantes de titanio puro, cuya velocidad de aplicación fue de al menos 0.08 mm³/s .

Mediante el método que acabamos de describir es posible aplicar un recubrimiento muy adherente de un material biocompatible sobre implantes hechos de una gran variedad de materiales, por ejemplo: titanio y sus aleaciones, aceros, aleaciones a base de Cr y Co o materiales híbridos.

La gran flexibilidad de este método permite variar las propiedades físico- químicas y el espesor de las películas modificando tan sólo los parámetros de procesamiento.

Una vez descrita suficientemente la naturaleza de la presente invención, así como una forma de llevarla a la práctica, sólo nos queda por añadir que en su conjunto y partes que lo componen es posible introducir cambios de forma, materiales y de disposición, siempre y cuando dichas alteraciones no varíen sustancialmente las características de la invención que se reivindican a continuación.

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Claims

REIVINDICACIONES

1.- Un método para recubrir un material, elemento o pieza con una capa de un material biocompatible. Este método consiste en lo siguiente: a) Limpieza de dicho material o componente a recubrir por medio de un disolvente orgánico. b) Colocación de dicho material o componente sobre un sistema de posicionamiento controlado. c) Aporte del material biocompatible que va a constituir el recubrimiento en forma de polvo. Para ello dicho polvo es arrastrado por medio de un flujo de gas como Ar, He, N2, O2, CO2 u otro gas cualquiera. d) Irradiación del material o componente a la vez que se irradian los polvos por medio de un haz láser. e) Formación de una capa de material biocompatible en la superficie del mencionado material o componente a recubrir. Para lograr una capa que cubra toda la superficie del componente a recubrir, se debe realizar un movimiento del mismo en relación al haz láser, movimiento que se logra por medio del sistema de posicionamiento controlado.

2.- Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la limpieza del componente se realice por medio de un ataque ácido en baño de ultrasonidos.

3.- Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, en el cual el sistema de posicionamiento controlado de la pieza o componente a recubrir consista en un robot de cualquier tipo, en una mesa de coordenadas de cualquier tipo, o en una combinación de ambos sistemas.

4.- Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, en el cual el material biocompatible que va a constituir el recubrimiento responde a la formulación química Ca_uP_vH_xOyC_z? (donde los subíndices u,v,x,y,z indican números reales incluido el cero) pudiendo presentar impurezas o dopantes de cualquier elemento o compuesto químico.

5.- Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, en el cual el material biocompatible que va a constituir el recubrimiento consiste en un vidrio de cualquier composición y tipo o en una cerámica de cualquier composición y tipo o en una vitrocerámica de cualquier composición y tipo o en una mezcla de dos o más de estos materiales incluyendo compuestos que responden a la formulación química Ca_uP_vH_xOyC_z (donde los subíndices u,v,x,y,z indican números reales incluido el cero) pudiendo presentar impurezas o dopantes de cualquier elemento o compuesto químico.

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6.- Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, en el cual el haz láser provenga de un láser de cualquier longitud de onda, potencia, frecuencia o calidad de haz, como, por ejemplo, láser de CO2, de CO, de N2, de Nd:YAG, de Er:YAG, de Nd:vidrio, de Rubí, de HeNe, de HeCd, de HeHg, de Cu, de I, de Ar, de Kr, de diodo, químicos, de excímeros, de alejandrita, de esmeralda, de colorante, o cualquier otro tipo de láser.

7.- Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en el cual el material biocompatible que va a constituir el recubrimiento sea aportado sobre el componente o pieza a recubrir por cualquier método, sea en polvo, en forma de hilo, en forma de pasta, en suspensión líquida, o por cualquier otro método.

8.- Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en el cual se modifiquen, durante el proceso de producción del recubrimiento, los parámetros del sistema de forma que se obtenga un recubrimiento que presente una variación gradual de composición y de propiedades físico-químicas.

9.- Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, en el cual el elemento, pieza o implante a recubrir esté realizado o fabricado a base de Ti, cualquier aleación de Ti, MgO, Si, GaAs, InP, GeSi, SiC, C, cualquier tipo de polímero, cualquier tipo de acero, cualquier aleación de Cr, cualquier aleación de Co, cualquier tipo de vidrio, cualquier tipo de cerámica, cualquier tipo de material vitrocerámico.

10.- Un método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, en el cual el elemento, pieza o implante a recubrir esté realizado o fabricado con un material cualquiera, de cualquier tipo, naturaleza o composición química.

11.- Un material, elemento, pieza o implante recubierto con una capa o recubrimiento de un material biocompatible aplicada con un método según las reivindicaciones 1 a 10.

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