WO1999039820A1 - Verfahren zur aktivierung von schichtsilicaten - Google Patents

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WO1999039820A1
WO1999039820A1 PCT/EP1998/000619 EP9800619W WO9939820A1 WO 1999039820 A1 WO1999039820 A1 WO 1999039820A1 EP 9800619 W EP9800619 W EP 9800619W WO 9939820 A1 WO9939820 A1 WO 9939820A1
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/10—Refining fats or fatty oils by adsorption

Definitions

  • the invention relates to a method for activating layered silicates.
  • From US-A-5 008 227 is a method for producing acid-activated bleaching earth using a naturally occurring acidic attapulgite clay with a pH in the range from 5 to 7 and a pore volume in the range from 0.25 to 0.50 cm 3 / g known, this clay is activated with an acid solution corresponding to an amount of acid of 10 to 30 wt .-% at a temperature of about 25 to 100 ° C (77 to 220 ° F).
  • the acid-activated clay is not washed, but used directly as bleaching earth.
  • bentonite can also be activated with acid, but compared to the attapulgite activation, larger amounts of acid are required.
  • the products obtained are also said to have poorer properties than the acid-activated attapulgite.
  • US-A-1 492 184 describes the activation of raw clay with a maximum of 10% by weight of concentrated acid. A pre-dried and ground raw clay is preferably impregnated. Calcination should be avoided to prevent the acid from evaporating.
  • a method of treating clay is known in which the clay is extruded, ground and added to an aqueous acid solution to produce a suspension; the suspension is heated, after which the acid-treated clay is separated, washed, filtered off and dried.
  • the purpose of the treatment is to make the clay better filter out impurities from liquids. In particular, oil-soluble dyes are to be removed from oils. There is no thermal treatment of the clay activated with acid.
  • the invention was based on the object of a method for activating certain layered silicates by acid treatment - 3 -
  • the amount of acidic waste water should be kept as low as possible for reasons of environmental protection and the products should have a high activity in the removal of impurities from oils, fats and waxes.
  • the invention relates to a process for the activation of layered silicates with an ion exchange capacity (IUF) of at least 25 meq / lOOg by treating them with an acid, which is characterized in that the layered silicate is treated with about 1-10% by weight of an acid ( based on layered silicate atro) activated at a temperature of not more than 80 ° C and the activated layered silicate calcined at temperatures of about 200-400 ° C and optionally comminuted.
  • IUF ion exchange capacity
  • the acid By keeping the amount of acid below 10% by weight, the acid is at most in a very small excess, so that a separation of the excess acid and the salts formed during the digestion process (alkali, alkaline earth, aluminum and iron salts) is not required.
  • the subsequent calcination is also essential here.
  • the salts probably migrate into the micropores of the acid-activated layered silicate and are deposited there.
  • the micropores are not necessary for the adsorption of impurities from fats and oils, because the corresponding molecules (e.g. dyes, such as chlorophyll) are only adsorbed in the mesopores (pore diameter 2 to 25 nm) and in the macropores (pore diameter> 25 nm).
  • the salts When calcining, the salts are fixed in the micropores ( ⁇ 2nm).
  • the activated layered silicates obtained no longer need to be washed as a result of this “self-cleaning effect”, in particular if the micropore volume is relatively high and the proportion of the salts is not too high.
  • the calcination is preferably carried out over a period of about 4 hours to 15 minutes, the calcining time being longer, the lower the calcining temperature, and vice versa.
  • the calcined product is preferably moistened before comminution in order to obtain a more favorable grain size spectrum with a smaller proportion of fines ( ⁇ 25 ⁇ m).
  • a sheet silicate from the serpentine-kaolin group, the talc pyrophylite group, the smectite group, from the group of Ver iculite, Illite and / or the mica-like sheet silicates is preferably used.
  • the layered silicates of the serpentine-kaolin group include, for example, chrysotile, antigorite, kaolinite and halloysite.
  • the talc pyrophylitol group includes talc and pyrophyllite.
  • the group of smectites includes the trioctahedral smectites, such as saponite and hectorite, and the dioctahedral smectites, such as montmorillonite, beidellite and nontronite.
  • the chlorite group includes the trioctahedral and the dioctahedral chlorites.
  • the sepiolite and palygorskite belong to the sepiolite-palygorskite group.
  • the layer material used is preferably a layer silicate which, in the form of a 9.1% aqueous suspension, has a pH of more than 7, preferably of about 7.2 to 9.0.
  • a high pH generally shows a relatively high alkali content which results in a higher acid requirement when activated.
  • the acid activation is preferably carried out in such a way that the activation acid is added to a suspension of the layered silicate or kneaded into the layered silicate.
  • the acid activation is preferably carried out with a mineral acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid.
  • Sulfuric acid is preferably used because it does not evaporate during acid activation and also at the beginning of the subsequent calcination and in this way the activation is completed even at the beginning of the calcination, so that the activation can be carried out with a small amount of acid.
  • the calcium sulfate formed during activation is relatively insoluble at room temperature or slightly elevated temperatures, but is able to migrate into the micropores at the calcining temperatures and separate therein.
  • Phosphoric acid has a similar effect, but it is preferably not used alone, since poorly soluble aluminum phosphate is formed, which is not so easy during the calcination - 6 -
  • hydrochloric acid is less preferred because it evaporates on activation and forms soluble salts that can be washed out of the micropores.
  • hydrochloric acid can be used if the activation is carried out in an autoclave at excess pressure.
  • the disadvantages described can also be eliminated by using a mixture of sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • the calcined layered silicate can also be washed, particularly if the residual content of acids and soluble salts is more than about 2% by weight and / or if the pore volume of the calcined layered silicate is less than about 0.2 ml / g.
  • An excess of acid occurs when the starting material contains little alkali and alkaline earth metals and when a larger amount of acid has to be used to increase the degree of digestion.
  • the pore volume of the calcined layered silicate is less than 0.2 ml / g, in particular less than 0.15 ml / g.
  • the calcined layered silicate is preferably suspended in water, acid or in an aluminum salt solution before washing.
  • an aluminum salt solution preferably with an aluminum sulfate solution
  • treatment with an aluminum salt solution has the further advantage that the OH groups on the surface of the mesopores and the macropores are reacted with Al 3+ ions, which increases the surface acidity of the material. This is favorable for a number of applications of the product according to the invention. For example, dye molecules are split on the acid surface of the material, which improves the bleaching effect of the material according to the invention.
  • the invention further relates to the use of the activated layered silicate produced by the process according to the invention for removing impurities from oils, fats and waxes.
  • Mineral, animal or vegetable oils can be treated according to the invention.
  • the products according to the invention are particularly suitable as bleaching agents for edible oils and fats, such as olive oil, linseed oil, soybean oil and rapeseed oil, and also for mineral waste oils.
  • the products according to the invention adsorb e.g. colored impurities such as chlorophyll or xanthophyll in the meso and macropores.
  • the phospholipids contained in oils and fats are also adsorbed, primarily in the macropores.
  • the layered silicate to be examined is dried over a period of 2 hours at 150 ° C. Then that will - 8th -
  • the pore volume is determined by the CCI method (H.A. Benesi, R.V. Bonnar, C.F. Lee, Anal. Chem. .27 (1955), page 1963.
  • defined partial CCI4 vapor pressures are set by mixing CCI 4 with paraffin.
  • a natural halloysite of Mexican origin is activated with 3% by weight sulfuric acid.
  • 700 g of the raw clay (water content 36%) are kneaded intensively in a Werner-Pfleiderer mixer with 300 ml H2O and 14.0 g 96% H2SO4 for 10 minutes at 30 ° C.
  • the material is then calcined at 300 ° C for 60 min.
  • the dry roasted product is moistened with 55 ml of water and ground on a Retseh cross beater mill (mesh size 0.12 mm).
  • the regrind is sieved so that the following sieve residues result:
  • a Mexican halloysite is activated according to Example 1 with 3% H2SO 4 .
  • the calcination takes place at temperatures of 100 ° C, 200 ° C and 300 ° C (60 minutes each).
  • the samples are then moistened with distilled water to a water content of 8-10% by weight.
  • the grinding and sieving is carried out as in Example 1.
  • Example 1 142 48.7 3.4 9.5 0.261 0.217 0.144
  • Example la (100 C C) 143 55.3 2.1 9.8 0.219 0.183 0.180
  • Example la (200 ⁇ C) 146 49.1 3.0 8.9 0.222 0.190 0.171
  • Example 1 The experimental procedure of Example 1 is repeated with the difference that 28.0 g of 96% strength H2SO 4 are kneaded in and the rewetting is carried out with 59 ml of water. The grinding and sieving is carried out according to Example 1. The properties of the products are given in Table II. - 11 -
  • Example 2 100 g of the material obtained according to Example 2 (calcined and ground) are suspended in 280 ml of distilled water for 10 minutes. It is then filtered through a suction filter. The filter cake is washed three times with 1 liter of water. The material is then dried at 100 ° C. to a residual moisture content of 8 to 10% by weight. The material is ground again and sieved as in Example 1.
  • Example 1 100 g of the calcined and ground material from Example 1 are resuspended with 100 ml of 4% Al 2 (SO 4) 3 solution for 30 min, filtered and washed three times with 1 liter of distilled water. The material is dried at 100 ° C. to a residual moisture content of 8 to 10% by weight and ground and sieved as in Example 1.
  • Example 2 125 n.b. 2.4 10.0 n.b n.b. n.b.
  • Example 4 142 n.b. 3.5 9.8 n.b n.b. n.b.
  • Example 6 250 g of the ground material from Example 6 are stirred in 375 ml of a 4% Al 2 (SO4) 3 solution for 30 minutes. The material treated in this way is then filtered and washed three times with 1 liter of distilled water. The material is dried at 100 ° C. to a water content of 8-10% by weight and ground and sieved as in Example 1.
  • the sorbents according to Examples 1 to 8 are checked for their bleaching action on various oils.
  • the bleaching effect was determined by the "Lovibond Color Scan" method.
  • commercially available, acid-activated bleaching earths namely the products Actisil ® FF, Tonsil ® ACC L80 FF and Tonsil ® Optimum FF (all commercial products from Süd-Chemie AG) were used.
  • Oil was also determined spectroscopically.
  • This example illustrates the high activity of the materials activated by acid kneading and calcination compared to highly activated bleaching earth (Actisil ® FF).
  • the activity can be increased further by washing (example 3) or by aluminum ion exchange (example 4).
  • Example 2 0.8 105 16 30 3.0 69.0 0.05
  • Pre-degummed sunflower oil was bleached with the following physical parameters:
  • the bleaching was carried out with the sorbent according to Example 6 on degummed soybean oil with the following physical properties:

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Aktivierung von Schichtsilicaten mit einer Ionenumtauschfähigkeit (IUF) von mindestens 25 mVal/g durch Behandlung derselben mit einer Säure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Schichtsilicat mit etwa 1 bis 10 Gew.-% einer Säure (bezogen auf Schichtsilicat atro) bei einer Temperatur von nicht mehr als 80 °C aktiviert und das aktivierte Schichtsilicat bei Temperaturen von etwa 200 bis 400 °C calciniert und gegebenenfalls zerkleinert.

Description

Verfahren zur Aktivierung von Schichtsilicaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Schichtsilicaten.
Aus der US-A-5 008 227 ist ein Verfahren zur Herstellung von säureaktivierter Bleicherde unter Verwendung eines natürlich vorkommenden sauren Attapulgit-Tons mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 7 und einem Porenvolumen im Bereich von 0,25 bis 0,50 cm3/g bekannt, wobei dieser Ton mit einer Säurelösung entsprechend einer Säuremenge von 10 bis 30 Gew.-% bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100°C (77 bis 220°F) aktiviert wird. Der säureaktivierte Ton wird nicht gewaschen, sondern direkt als Bleicherde verwendet. Neben dem Attapulgit kann auch Bentonit mit Säure aktiviert werden, doch ist man hierbei im Vergleich zu der Attapulgit-Aktivierung auf größere Säuremengen angewiesen. Die erhaltenen Produkte sollen ferner schlechtere Eigenschaften haben als der mit Säure aktivierte Attapulgit. Eine weitere Behandlung des säureaktivierten - 2 -
Materials findet nicht statt. Infolge der verhältnismäßig großen Säuremenge bei der Aktivierung ist es nicht immer zu vermeiden, daß die Bleicherde Säure an das zu bleichende Material abgibt.
Aus der US-A-3 029 783 ist ein Verfahren zur Säurebehandlung eines Attapulgit-Tons zur Herstellung einer verbesserten Katzenstreu bekannt. Bei diesem Verfahren werden verhältnismäßig kleine Mengen an Säure verwendet, und das säurebehandelte Material wird nicht ausgewaschen. Vor der Säurebehandlung erfolgt eine Calcinierung bei 370 bis 540°C (700 bis 1000°F) . Eine weitere Calcinierung bei etwa 400 bis 590°C (750 bis 1100°F) erfolgt nach der Säurebehandlung. Durch diese Behandlungen soll die Aufnahmefähigkeit des Attapulgits für Urin und andere Körperflüssigkeiten erhöht werden. Eine Verwendung als Bleicherde wird nicht in Betracht gezogen.
Die US-A-1 492 184 beschreibt die Aktivierung von Rohton mit maximal 10 Gew.-% konzentrierter Säure. Vorzugsweise wird ein vorgetrockneter und gemahlener Rohton imprägniert. Eine Calcinierung soll ausdrücklich vermieden werden, um das Abdampfen der Säure zu verhindern.
Aus der US-A-4 487 226 ist ein Verfahren zur Behandlung von Ton bekannt, bei dem der Ton extrudiert, vermählen und einer wäßrigen Säurelösung zugesetzt wird, um eine Suspension zu erzeugen; die Suspension wird erhitzt, worauf der säurebehandelte Ton abgetrennt, gewaschen, abfiltriert und getrocknet wird. Durch die Behandlung soll bezweckt werden, daß der Ton Verunreinigungen aus Flüssigkeiten besser herausfiltriert . Insbesondere sollen öllösliche Farbstoffe aus Ölen entfernt werden. Eine thermische Behandlung des mit Säure aktiverten Tons findet nicht statt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aktivierung von gewissen Schichtsilicaten durch Säurebehandlung - 3 -
bereitzustellen, wobei die Menge der sauren Abwässer aus Gründen des Umweltschutzes möglichst gering gehalten werden sollte und die Produkte eine hohe Aktivität bei der Entfernung von Verunreinigungen aus Ölen, Fetten und Wachsen aufweisen sollten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung von Schichtsilicaten mit einer Ionenumtauschfähigkeit (IUF) von mindestens 25 mVal/lOOg durch Behandlung derselben mit einer Säure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Schichtsilicat mit etwa 1-10 Gew.-% einer Säure (bezogen auf Schichtsilicat atro) bei einer Temperatur von nicht mehr als 80°C aktiviert und das aktivierte Schichtsilicat bei Temperaturen von etwa 200-400°C calciniert und gegebenenfalls zerkleinert.
Indem die Säuremenge unter 10 Gew.-% gehalten wird, liegt die Säure allenfalls in einem sehr geringen Überschuß vor, so daß eine Abtrennung der überschüssigen Säure sowie der beim Auf- schlußprozeß gebildeten Salze (Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und Eisensalze) nicht erforderlich ist. Wesentlich ist hierbei auch die nachfolgende Calcinierung. Wahrscheinlich wandern die Salze hierbei in die Mikroporen des mit Säure aktivierten Schichtsilicats und werden darin abgeschieden. Die Mikroporen sind für die Adsorption von Verunreinigungen aus Fetten und Ölen nicht erforderlich, weil die entsprechenden Moleküle (z.B. Farbstoffe, wie Chlorophyll) nur in den Mesoporen (Porendurchmesser 2 bis 25 nm) und in den Makroporen (Porendurchmesser > 25 nm) adsorbiert werden. Beim Calcinieren werden die Salze in den Mikroporen (< 2nm) fixiert.
Die erhaltenen aktivierten Schichtsilicate brauchen infolge dieses "Selbstreinigungseffektes" nicht mehr gewaschen zu werden, insbesondere wenn das Mikroporenvolumen verhältnismäßig hoch und der Anteil der Salze nicht allzu hoch ist.
Die Calcinierung des säureaktivierten Schichtsilicats ermöglicht auch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf - 4 -
einen breiteren Bereich von Schichtsilicaten. So sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Materialien zugänglich, die in einer wäßrigen Suspension pH-Werte von mehr als 7 haben. Hierbei ist zum Teil zwar eine höhere Säuredosierung notwendig, aber aufgrund der Calcinierung können auch mit diesen Materialien höhere Bleichaktivitäten erhalten werden.
Die Calcinierung wird in Abhängigkeit von der Calciniertempe- ratur vorzugsweise über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden bis 15 Minuten durchgeführt, wobei die Calcinierdauer umso höher ist, je tiefer die Calciniertemperatur ist, und umgekehrt.
Das calcinierte Produkt wird vor der Zerkleinerung vorzugsweise angefeuchtet, um ein günstigeres Korngrößenspektrum mit einem geringeren Feingutanteil (< 25 μm) zu erhalten.
Vorzugsweise verwendet man ein Schichtsilicat aus der Serpentin-Kaolin-Gruppe, der Talk-Pyrophylitt-Gruppe, der Smektit- Gruppe, aus der Gruppe der Ver iculite, Illite und/oder der glimmerartigen Schichtsilicate.
Zu den Schichtsilicaten der Serpentin-Kaolin-Gruppe gehören beispielsweise Chrysotil, Antigorit, Kaolinit und Halloysit. Zur Talk-Pyrophylitt-Gruppe gehören der Talk und der Pyro- phyllit. Zu der Gruppe der Smektite gehören die trioktaedri- schen Smektite, wie Saponit und Hectorit, und die dioktaedri- schen Smektite, wie Montmorillonit, Beidellit und Nontronit . Zu der Gruppe der Chlorite gehören die trioktaedrischen und die dioktaedrischen Chlorite. Zu der Sepiolith-Palygorskit- Gruppe gehören der Sepiolith und der Palygorskit.
Unter den genannten Schichtsilicaten verwendet man als Aus- gangsmaterial vorzugsweise ein Schichtsilicat, das in Form einer 9,l%igen wäßrigen Suspension einen pH-Wert von mehr als 7, vorzugsweise von etwa 7,2 bis 9,0, hat. Ein hoher pH-Wert zeigt im allgemeinen einen verhältnismäßig hohen Alkaligehalt an, was bei der Aktivierung einen höheren Säurebedarf zur Folge hat .
Die Säureaktivierung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die Aktivierungsäure einer Suspension des Schichtsilicats zusetzt oder in das Schichtsilicat einknetet.
Auf diese Weise wird eine homogene Vermischung der Aktivierungssäure mit dem Schichtsilicat erreicht. Setzt man die Aktivierungssäure einer Suspension des Schichtsilicats zu, so muß das Wasser nach der anschließenden Säureaktivierung wieder verdampft werden, wodurch der Energiebedarf des Verfahrens zunimmt . Andererseits wird auch beim Einkneten der Säure in das trockene Schichtsilicat Energie verbraucht, wenn eine homogene Verteilung der Säure im Schichtsilicat erfolgen soll . Um einerseits eine gute Vermischung der Aktivierungssäure mit dem Schichtsilicat zu erzielen, und um andererseits den Energiebedarf beim Verdampfen des Wassers möglichst gering zu halten, verwendet man zweckmäßig eine Suspension mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt, die sich noch gut rühren läßt.
Die Säureaktivierung wird vorzugsweise mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man Schwefelsäure, da diese bei der Säureaktivierung und auch zu Beginn der sich daran anschließenden Calcinierung nicht verdampft und auf diese Weise auch noch am Anfang der Calcinierung die Aktivierung vervollständigt, so daß die Aktivierung mit einer geringen Menge an Säure durchgeführt werden kann. Außerdem ist das bei der Aktivierung gebildete Calciumsulfat bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen verhältnismäßig unlöslich, ist aber in der Lage, bei den Calciniertemperaturen in die Mikroporen zu wandern und sich darin abzuscheiden. Eine ähnliche Wirkung hat die Phosphorsäure, die aber vorzugsweise nicht allein verwendet wird, da schwer lösliches Aluminiumphosphat gebildet wird, das während der Calcinierung nicht so leicht in - 6 -
die Mikroporen wandert. Dieser Nachteil kann aber bei Verwendung eines Gemisches aus Schwefelsäure und Phosphorsäure behoben werden.
Die Verwendung von Salzsäure wird weniger bevorzugt, da diese bei der Aktivierung abdampft und lösliche Salze bildet, die aus den Mikroporen wieder herausgewaschen werden können. Man kann aber Salzsäure verwenden, wenn die Aktivierung bei Überdruck in einem Autoklaven durchgeführt wird. Die geschilderten Nachteile lassen sich auch dadurch ausschalten, daß man ein Gemisch aus Schwefelsäure und Salzsäure verwendet.
Das calcinierte Schichtsilicat kann auch gewaschen werden, insbesondere wenn der Restgehalt an Säuren und löslichen Salzen mehr als etwa 2 Gew.-% beträgt und/oder wenn das Porenvolumen des calcinierten Schichtsilicats weniger als etwa 0,2 ml/g beträgt. Ein Säureüberschuß tritt dann auf, wenn das Ausgangsmaterial wenig Alkali- und Erdalkalimetalle enthält und wenn zur Erhöhung des Aufschlußgrades eine größere Säuremenge verwendet werden muß. Entsprechendes gilt, wenn das Porenvolumen des calcinierten Schichtsilicats weniger als 0,2 ml/g, insbesondere weniger als 0,15 ml/g, beträgt. In diesem Fall können nicht alle bei der sauren Aktivierung gebildeten Salze in die Mikroporen wandern und verbleiben auf der Oberfläche der Mesoporen und der Makroporen, wodurch die Aktivität des calcinierten Schichtsilicats herabgesetzt wird. Durch das Waschen werden im wesentlichen nur die an der Oberfläche der Mesoporen und der Makroporen adsorbierten Salze entfernt, während die in den Mikroporen abgeschiedenen Salze zum größten Teil in dem Material verbleiben. Dadurch wird die beim Auswaschen in das Waschwasser gehende Salzmenge reduziert, was aus Gründen des Umweltschutzes erwünscht ist.
Nach dem Waschen wird das calcinierte Schichtsilicat getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert. - 7 -
Vorzugsweise wird das calcinierte Schichtsilicat vor dem Waschen in Wasser, Säure oder in einer Aluminiumsalzlösung suspendiert. Auf diese Weise wird der Waschprozeß vereinfacht, wobei auch in diesem Fall die in den Mikroporen abgeschiedenen Salze nur zum Teil herausgelöst werden. Die Behandlung mit einer Aluminiumsalzlösung, vorzugsweise mit einer Aluminiumsulfatlösung, hat ferner den Vorteil, daß die and der Oberfläche der Mesoporen und der Makroporen befindlichen OH-Gruppen mit Al3+-Ionen umgesetzt werden, wodurch sich die Oberflächenaci- dität des Materials erhöht. Dies ist für eine Reihe von Anwendungen des erfindungsgemäßen Produktes günstig. Beispielsweise werden an der sauren Oberfläche des Materials Farbstoffmolekü- le gespalten, wodurch der Bleicheffekt des erfindungsgemäßen Materials verbessert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aktivierten Schichtsilicats zur Entfernung von Verunreinigungen aus Ölen, Fetten und Wachsen. Es können erfindungsgemäß mineralische, tierische oder pflanzliche Öle behandelt werden. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Produkte als Bleichmittel für Speiseöle und Speisefette, wie Olivenöl, Leinöl, Sojaöl und Rapsöl, daneben auch für mineralische Altδle. Die erfindungsgemäßen Produkte adsorbieren z.B. gefärbte Verunreinigungen, wie Chlorophyll oder Xanthophyll in den Meso- und Makroporen. Ferner werden die in Ölen und Fetten enthaltenen Phospholipide adsorbiert, und zwar in erster Linie in den Makroporen.
Die zur Kennzeichnung der erfindungsgemäßen Produkte verwendeten physikalischen Merkmale werden wie folgt bestimmt:
1. Ionenumtauschfähigkeit (IUF)
Das zu untersuchende Schichtsilicat wird über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 150°C getrocknet. Anschließend wird das - 8 -
getrocknete Material mit einem großen Überschuß an wäßriger NH4C1-Lösung 1 Stunde unter Rückfluß zur Reaktion gebracht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wird filtriert, worauf der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und gemahlen und der NH4-Gehalt im Schichtsilicat nach Kjeldahl bestimmt wird.
2. pH-Wert des Ausgangsmaterials
10 g eines getrockneten Schichtsilicats werden unter Rühren in 100 ml destilliertem Wasser 30 min. suspendiert. Nach dem Absetzen des Schichtsilicats wird der pH-Wert der überstehenden Lösung mit Hilfe einer pH-Elektrode bestimmt.
3. Porenvolumen
Das Porenvolumen wird nach CCI -Methode bestimmt (H.A. Benesi, R.V. Bonnar, C.F. Lee, Anal. Chem. .27 (1955), Seite 1963.
Zur Ermittlung der Porenvolumina für verschiedene Porendurch- messerbereiche werden definierte partielle CCI4-Dampfdrucke durch Mischen von CCI4 mit Paraffin eingestellt.
4. Spezifische Oberfläche
Diese wird nach der BET-Methode (Einpunktmethode mit Stickstoff nach DIN 66131) bestimmt.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert - 9 -
Beispiel 1
Säurebehandlung und Calcinierung von Halloysit
Ein natürlicher Halloysit mexikanischen Ursprungs wird mit 3 Gew.-% Schwefelsäure aktiviert. Dazu werden 700 g des Rohtons (Wassergehalt 36%) in einem Werner-Pfleiderer-Mischer mit 300 ml H2O und 14,0 g 96%-iger H2SO4 10 min lang intensiv bei 30°C verknetet. Anschließend wird das Material 60 min bei 300°C calciniert.
Das trockene Röstgut wird mit 55 ml Wasser angefeuchtet und auf einer Retseh-Schlagkreuzmühle (Maschenweite 0,12 mm) gemahlen. Das Mahlgut wird gesiebt, so daß sich folgende Siebrückstände einstellen:
Siebrückstand 63 μm: 25-35% Siebrückstand 25 μm: 50-60%
Beispiel la
Säurebehandlung und Calcinierung von Halloysit bei variabler
Calciniertemperatur
Ein mexikanischer Halloysit wird gemäß Beispiel 1 mit 3% H2SO4 aktiviert. Die Calcinierung findet bei Temperaturen von 100°C, 200°C und 300°C (jeweils 60 min) statt. Die Proben werden anschließend mit destilliertem Wasser auf einen Wassergehalt von 8-10 Gew.-% angefeuchtet. Das Vermählen und Sieben erfolgt wie nach Beispiel 1.
Die Eigenschaften der Produkte nach den Beispielen 1 und la sind in Tabelle I angegeben. 10
Tabelle I
Charakterisierung der Edukte und Produkte der Hallovsit-Aktivierunσ (Beispiele 1 und la)
BET- IUF pH Wasser- Porenvolumen
Oberflάche -Wert gehalt ml/g
(m2/g) (mVal/l OOg) (Gew .
0-80nm 0-25nm 0-14nm
Halloysit- 167 67,6 8,3 36 0,274 0,233 0,180
Rohton
Beispiel 1 142 48,7 3,4 9,5 0,261 0,217 0,144
Beispiel la (100CC) 143 55,3 2,1 9,8 0,219 0,183 0,180
Beispiel la (200βC) 146 49,1 3,0 8,9 0,222 0,190 0,171
Beispiel la
(300βC) 142 48,7 3,4 8,4 0,270 0,213 0,138
Beispiel 2
Säurebehandlung und Calcinierung von Halloysit
Die Versuchsdurchführung von Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß 28,0 g 96%ige H2SO4 eingeknetet werden und die Rückfeuchtung mit 59 ml Wasser durchgeführt wird. Das Vermählen und das Sieben erfolgt gemäß Beispiel 1. Die Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle II angegeben. - 11 -
Beispiel 3
Säurebehandlung, Calcinierung und Waschen von Halloysit
100 g des nach Beispiel 2 gewonnenen Materials (calciniert und gemahlen) werden in 280 ml destilliertem Wasser 10 min lang suspendiert. Anschließend wird über eine Filternutsche filtriert. Der Filterkuchen wird dreimal mit je l Liter Wasser gewaschen. Anschließend wird das Material bei 100°C auf eine Reεtfeuchte von 8 bis 10 Gew.-% getrocknet. Das Material wird neu aufgemahlen und wie nach Beispiel 1 gesiebt.
Die Produkteigenschaften sind in Tabelle II angegeben.
Beispiel 4
Säurebehandlung. Calcinierung und Aluminiumionenaustausch an Halloysit
100 g des calcinierten und gemahlenen Materials von Beispiel l werden mit 100 ml 4%iger AI2 (SO4) 3-Lösung 30 min resuspendiert, filtriert und dreimal mit je 1 Liter destilliertem Wasser gewaschen. Das Material wird bei 100°C auf eine Restfeuchte von 8 bis 10 Gew.-% getrocknet und wie nach Beispiel 1 vermählen und gesiebt.
Die Produkteigenschaften sind in Tabelle II angegeben. 12 -
Tabel le II
Charakterisierung der Edukte und Produkte der Hallovsit-Aktivierung (Beispiele 2 bis 4)
BET- IUF pH WasserPorenvolumen
Oberfläche Wert gehalt ml/g
(m2/g) (mVal/lOOg) (Gew. -%)
0-80nm 0-25nm 0-14nm
Halloysit - 167 67,6 8,3 36 0,274 0,233 0,180
Figure imgf000014_0001
Rohton
Beispiel 2 125 n.b. 2,4 10,0 n.b n.b. n.b.
Beispiel 3 185 n.b. 2,7 9,1 n.b n.b. n.b.
Beispiel 4 142 n.b. 3,5 9,8 n.b n.b. n.b.
* n.b. = nicht bestimmt
Beispiel 5
Säurebehandlung und Calcinierung von Bentonit
500 g südafrikanischer Bentonit mit einem Wassergehalt von 38 Gew.-%, einer BET-Oberflache von 63,4 m2/g, einer IUF von 80,0 mVal/100 g, einem pH-Wert von 7,9 und einem Gesamt-Porenvolumen (0-80 nm) von 0,120 ml/g werden in einem Werner-Pfleide- rer-Mischer unter Zugabe von 150 ml destilliertem Wasser und 19,38 g 96%iger H2S0 10 min bei etwa 30°C verknetet. Das Material wird 60 min bei 300°C calciniert. Das calcinierte Material wird mit 35 ml destilliertem Wasser angefeuchtet und vermählen. Das Mahlen und Sieben erfolgt wie nach Beispiel 1. - 13 -
Beispiel 6
Säurebehandlung und Calcinierung von basischem Attapulgit
500 g basischer, amerikanischer (Georgia) Attapulgit (Wassergehalt 30 Gew.-%, BET-Oberfläch 132 m2/g, IUF 38,5 mVal/100 g, pH-Wert 7,4, Porenvolumina (0-80 nm) = 0,350 ml/g,- (0-25 nm) = 0,224 ml/g,- (0-14 nm) = 0,178 ml/g) werden im Werner-Pfleiderer-Mischer unter Zugabe von 250 ml Wasser und 10,94 g 96%iger H2SO4 10 min bei 30°C verknetet und anschließend 60 min bei 300°C calciniert. Dieses Material wird mit 55 ml destilliertem Wasser angefeuchtet und anschließend wie nach Beispiel 1 vermählen und gesiebt.
Beispiel 7
Säurebehandlung, Calcinierung und Aluminiumionenaustausch von basischem Attapulgit
250 g des gemahlenen Materials von Beispiel 6 werden in 375 ml einer 4%-igen Al2 (SO4) 3-Lösung 30 min gerührt. Das so behandelte Material wird anschließend filtriert und dreimal mit je 1 Liter destilliertem Wasser gewaschen. Das Material wird bei 100°C auf einen Wassergehalt von 8-10 Gew.-% getrocknet und wie nach Beispiel 1 vermhlen und gesiebt.
Anwendungsbeispiele
Die Sorptionsmittel nach den Beispielen 1 bis 8 werden an verschiedenen Ölen auf ihre Bleichwirkung hin überprüft. Die Bleichwirkung wurde nach der "Lovibond Colour Scan" -Methode bestimmt. Zum Vergleich wurden auch handelsübliche, säureaktivierte Bleicherden, nämlich die Produkte Actisil® FF, Tonsil® ACC L80 FF und Tonsil® Optimum FF (alles Handelsprodukte der Firma Süd-Chemie AG) herangezogen. Der Chlorophyll-Gehalt des - 14 -
Öls wurde ebenfalls spektroskopisch bestimmt.
Anwendungsbeispiel 1
Bleichung von Sojaöl mit aktiviertem Halloysit
Entschleimtes Sojaöl mit folgenden physikalischen Daten wurde mit den Sorptionsmitteln nach den Beispielen 1 bis 4 sowie zum Vergleich mit Actisil® FF gebleicht:
Lovibond-Färbzahl rot: 10,0 Lovibond-Farbzahl gelb: 69,0 Chlorophyll-A-Gehalt: 0,54 pp
Dieses Beispiel verdeutlicht die hohe Aktivität der durch Säu- reeinknetung und Calcination aktivierten Materialien im Vergleich zu hochaktivierter Bleicherde (Actisil® FF) .
Die Aktivität kann durch Waschen (Beispiel 3) bzw. durch Aluminiumionenaustausch (Beispiel 4) noch weiter gesteigert werden.
Die Bleichergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
- 15 -
Tabelle III
Bleichung von entschleimtem Sojaöl mit aktiviertem Halloysit (Anwendungsbeispiel 1)
Sorptions- Gew.-% Temperatur Vakuum Zeit Lovibond Chloro- mittel Ton (°C) (mbar) (min) Farbzahl phyll A
5 1/4" (ppm) rot gelb
Beisp. 1 0,6 105 16 30 3,1 68,0 0,06
Beiεp. 2 0,8 105 16 30 3,0 69,0 0,05
Beisp. 3 0,6 105 16 30 2,9 68,0 0,04
Beisp. 4 0,8 105 16 30 2,6 69,0 0,03
Actisil® FF 0,6 105 16 30 3,5 68,0 0,02
Anwendungsbeispiel 2
Bleichung von Sonnenblumenöl mit aktiviertem Halloysit
Es wurde vorentschleimtes Sonnenblumenöl mit folgenden physikalischen Parametern gebleicht:
Lovibond-Farbzahl rot: 2,9
Lovibond-Farbzahl gelb: 70 Chlorophyll A-Gehalt : 0 , 14 ppm
Die Ergebnisse der Bleichversuche sind in Tabelle IV aufgeführt. Dieses Beispiel zeigt die bessere Bleichwirkung des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes gegenüber einer bekannten Bleicherde . - 16 -
Tabelle IV
Bleichung von entschleimten Sonnenblumenöl mit aktiviertem Halloysit (Anwendungsbeispiel 2)
Sorptions- Gew.-% Temperatur Vakuum Zeit Lovibond Chloromittel Ton ( C) (mbar) (min) Farbzahl phyll A
5 1/4" (ppm)
Figure imgf000018_0001
rot gelb
Beisp. 1 0,15 95 16 20 1,0 16 0,04
Actisil® FF 0,15 95 16 20 1,6 29 0,04
Anwendungsbeispiel 3
Bleichung von Palmöl mit aktiviertem Halloysit
Mit den Sorptionsmitteln nach den Beispielen 1 und 2 wurde vorentschleimtes Palmöl mit folgenden physikalischen Daten gebleicht :
Lovibond-Farbzahl rot: 21,5 Lovibond-Farbzahl gelb: 69,1 Chlorophyll A-Gehalt: 0,0 ppm
Die Ergebnisse der Bleichversuche sind in Tabelle V (im Vergleich zu Actisil® FF angegeben. Beide erfindungsgemäßen Beispiele haben bei der Palmölbleichung etwa die gleiche Aktivität wie Actisil® FF. - 17 -
Tabelle V
Bleichung von entschleimten Palmöl mit aktiviertem Halloysit (Anwendungsbeispiel 3)
Sorptions- Gew.-% Temperatur Vakuum Zeit Lovibond- mittel Ton (°C) (mbar) (min) Farbzahl
5 1/4" rot gelb
Beisp. 1 1,0 120 40 30 14,3 69
Beisp. 2 1,0 120 40 30 13,0 69
Actisil® FF 1,0 120 40 30 14,0 69
Anwendungsbeispiel 4
Bleichung von Rapsöl mit aktiviertem Halloysit
Mit den Sorptionsmitteln nach den Beispielen 1 und 2 wurde entschleimtes Rapsöl mit folgenden physikalischen Eigenschaften gebleicht:
Lovibond-Farbzahl rot: 5,1
Lovibond-Farbzahl gelb: 69 Chlorophyll-A-Gehalt: 3,94 ppm
Die Ergebnisse der Bleichversuche (im Vergleich zu Actisil® FF) sind in Tabelle VI angegeben. Die erfindungsgemäßen Beispiele haben eine etwas bessere Lovibond-Färbzahl rot als Actisil® FF. - 18 -
Tabelle VI
Bleichung von entschleimten Rapsöl mit aktiviertem Halloysit (Anwendungsbeispiel 4)
Sorptions- Gew.-% Temperatur Vakuum Zeit Lovibond Chloro- mittel Ton (°C) (mbar) (min) Farbzahl phyll A
5 1/4" rot gelb (ppm)
Beisp. 1 0,6 110 16 30 3,0 69 0,22
Beisp. 3 0,6 110 16 30 3,0 69 0,27
Actisil® FF 0,6 110 16 30 3,3 69 0,19
Anwendungsbeispiel 5
Bleichung von Sojaöl mit bei verschiedenen Temperaturen aktiviertem Halloysit
Mit den Sorptionsmitteln nach dem Beispiel la wurde vorent- schleimtes Sojaöl mit folgenden physikalischen Eigenschaften gebleicht :
Lovibond-Färbzahl rot: 10,9 Lovibond-Farbzahl gelb: 69 Chlorophyll A-Gehalt: 0,85 ppm
Die Ergebnisse der Bleichversuche sind in Tabelle VII angegeben. Das Beispiel zeigt, daß erst ab einer Calciniertemperatur von 200°C eine ausreichende Aktivierung des säureaktivierten Halloysits erfolgt. - 19
Tabelle VII
Bleichung von entschleimten Sojaöl mit bei verschiedenen Temperaturen aktiviertem Halloysit (Anwendungsbeispiel 5)
Sorptions- Gew.-' Temperatur Vakuum Zeit Lovibond- Chloro- mittel Ton ( C) (mbar) (min) Farbzahl phyll A
5 1/4" rot gelb (ppm)
Beisp. la 0,8 105 16 30 7,0 69 0,26
(100°C)
Beisp. la 0,8 105 16 30 4,4 69 0,05 (200°C)
Beisp. la 0,8 105 16 30 3,1 69 0,04
(300°C)
Anwendungsbeispiel 6
Bleichung von Maisöl mit aktiviertem Bentonit
Für die mit dem Sorptionsmittel nach Beispiel 5 durchgeführten Bleichversuche wurde vorentschleimtes und neutralisierte Maisöl mit folgenden physikalischen Eigenschaften verwendet:
Lovibond- Farbzahl rot: 5,9 Lovibond- Farbzahl gelb: 30,0
Die Ergebnisse der Bleichversuche sind im Vergleich zu Tonsil® ACC L 80 FF in Tabelle VIII angegeben. Daraus ergibt sich, daß auch Bentonite nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg aktiviert werden können. - 20 -
Tabelle VIII
Bleichung von entschleimtem und neutralisiertem Maisöl mit Bentonit (Anwendungsbeispiel 6)
Sorptions- Gew.-% Temperatur Vakuum Zeit Lovibond- ittel Ton (°C) (mbar) (min) Farbzahl
5 1/4" rot gelb
Beisp. 5 1,5 110 40 30 3,0 30,0
Tonsil® 1,5 110 40 20 3,1 20,0 ACC L80 FF
Anwendungsbeispiel 7
Bleichung von Sojaöl mit aktiviertem basischem Attapulgit
Die Bleichung wurde mit dem Sorptionsmittel nach Beispiel 6 an entschleimtem Sojaöl mit folgenden physikalischen Eigenschaften durchgeführt:
Lovibond-Färbzahl rot: 10,7 Lovibond-Farbzahl gelb: 70,0 Chlorophyll-A-Gehalt: 0,48
Die Ergebnisse der Bleichversuche sind in Tabelle IX dargestellt. Dieses Beispiel belegt die Möglichkeit der Aktivierung von basischen Attapulgiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. - 21 -
Tabelle IX
Bleichung von entschleimten Sojaöl mit aktiviertem basischem Attapulgit (Anwendungsbeispiel 7)
Sorptions- Gew.-% Temperatur Vakuum Zeit Lovibond Chloro- mittel Ton (°C) (mbar) (min) Farbzahl phyll A
5 1/4" rot gelb ppm
Beisp. 6 0,5 105 20 30 7,9 70,0 0,05
Tonsil®
Optimum FF 0,5 105 20 30 4,5 70,0 0,05

Claims

- 22 -Patentansprüche
1. Verfahren zur Aktivierung von Schichtsilicaten mit einer Ionenumtauschfähigkeit (IUF) von mindestens 25 mVal/g durch Behandlung derselben mit einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schichtsilicat mit etwa 1 bis 10 Gew.-% einer Säure (bezogen auf Schichtsilicat atro) bei einer Temperatur von nicht mehr als 80°C aktiviert und das aktivierte Schichtsilicat bei Temperaturen von etwa 200 bis 400°C calciniert und gegebenenfalls zerkleinert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung in Abhängigkeit von der Calciniertemperatur über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden bis 15 Minuten durchführt .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das calcinierte Produkt vor der Zerkleinerung anfeuchtet .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schichtsilicat aus der Serpentin- Kaolin-Gruppe, der Talk-Pyrophyllit-Gruppe, der Smektit-Grup- pe, aus der Gruppe der Vermiculite, Illite und/oder der glimmerartigen Schichtsilicate verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Schichtsilicat verwendet, das in Form einer 9,l%igen wäßrigen Suspension einen pH-Wert von mehr als 7, vorzugsweise von 7,2 bis 9,0, hat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierungssäure einer Suspension des Schichtsilicats zusetzt oder in das Schichtsilicat einknetet. - 23 -
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säureaktivierung mit einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das calcinierte Schichtsilicat wäscht, insbesondere wenn der Restgehalt an Säure und Salzen mehr als etwa 2 Gew.-% beträgt und/oder wenn das Porenvolumen des Schichtssilicats weniger als 0,2 ml/g beträgt, worauf man das gewaschene Material trocknet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das calcinierte Schichtsilicat vor dem Waschen in Wasser, Säure oder einer Aluminiumsalzlösung suspendiert.
10. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten aktivierten Schichtsilicats zur Entfernung von Verunreinigungen aus Ölen, Fetten und Wachsen.
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