WO1999038917A1 - Composition pulverulente redispersable dans l'eau a base de polymere filmogene et d'au moins un polypeptide - Google Patents

Composition pulverulente redispersable dans l'eau a base de polymere filmogene et d'au moins un polypeptide Download PDF

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WO1999038917A1
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polymer
composition
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William Bett
Gilles Guerin
Mikel Morvan
Jean-François Colombet
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Rhodia Chimie
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Definitions

  • the present invention relates to pulverulent compositions redispersible in water comprising a powder of film-forming polymer insoluble in water and at least one polypeptide.
  • Film-forming polymers prepared from ethylenically unsaturated monomers are frequently used as adjuvants in hydraulic mineral binder compositions to improve their processing and properties after curing, such as adhesion to various substrates, sealing, flexibility and mechanical properties.
  • redispersible pulverulent compositions compared to aqueous dispersions is that they can be premixed with cement in the form of ready-to-use pulverulent mixtures, usable, for example, for the manufacture of mortars and concretes intended to be hung on materials of construction, or for the manufacture of adhesive mortars, or for the production of protective and decorative plasters inside or outside buildings.
  • the object of the present invention is to provide a new pulverulent composition, totally or almost completely redispersible in water, which is based on a film-forming polymer prepared from ethylenically unsaturated monomers.
  • Another object of the present invention is to provide a pulverulent composition of the above type, which is stable on storage.
  • Another object of the present invention is to provide a pulverulent composition, of the above type which can be used in all fields of application of latexes for producing coatings (in particular paints, paper coating composition), or adhesive compositions. (including pressure-sensitive adhesives, tile adhesive).
  • Another object of the present invention is to provide a pulverulent composition, of the above type, or the pseudo-latex obtained from said composition, more particularly with a view to its use as additives to binders hydraulic type mortars or concretes and providing these binders with improved adhesion.
  • the present invention relates to a pulverulent composition redispersible in water comprising:
  • At least one water-insoluble film-forming polymer (A) prepared from at least one ethylenically unsaturated monomer and at least one ethylenically unsaturated monomer having a carboxylic function
  • the invention also relates to the process for the preparation of this pulverulent composition which comprises
  • the invention also relates to the pseudo-latex obtained by redispersion in water of a pulverulent composition as defined above.
  • the invention relates to the use of said pseudo-latexes and of said pulverulent compositions, as additives to hydraulic binders, or as additives or binders to adhesives, compositions for coating paper and paints.
  • the invention therefore relates first of all to a pulverulent composition redispersible in water comprising:
  • At least one water-insoluble film-forming polymer (A) prepared from at least one ethylenically unsaturated monomer and at least one ethylenically unsaturated monomer having a carboxylic function
  • the pulverulent composition of the invention comprises a film-forming polymer insoluble in water (A), prepared from at least one ethylenically unsaturated monomer and at least one ethylenically unsaturated monomer having a carboxylic function.
  • the ethylenically unsaturated monomer can be chosen from: styrene, butadiene, acrylic and / or methacrylic esters of C 1 -C 4 alkyl, vinyl esters, acrylamide and / or methacrylamide, and their alkyl derivatives C
  • the composition can comprise, as ethylenically unsaturated monomers, styrene and butadiene.
  • the ethylenically unsaturated monomers containing a carboxylic function are generally chosen from mono- or polycarboxylic acids containing ethylenic unsaturation. Mention may be made, among ethylenically unsaturated mono carboxylic acids, of acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof.
  • polycarboxylic acid with ethylenic unsaturation mention may be made of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, in particular fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, mesaconic acid, glutaconic acid or mixtures thereof.
  • the film-forming polymer (A) is prepared from the styrene, butadiene and acrylic acid monomers.
  • the film-forming polymer (A) is prepared by polymerization of a mixture of monomers comprising:
  • the water-insoluble film-forming polymer (A) generally has a glass transition temperature (Tg) of at most 50 ° C, preferably between - 20 ° C and + 35 ° C.
  • the water-insoluble film-forming polymer (A) is generally obtained by emulsion polymerization of the monomers. Such polymerization is usually carried out in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator. During such polymerization, the monomers can be introduced as a mixture, or separately and simultaneously, into the reaction medium, either before the start of polymerization in one go, or during polymerization by successive fractions or continuously .
  • emulsifying agent use is generally made of the conventional anionic agents represented in particular by fatty acid salts, alkylsulfates, alkyisulfonates, alkylarylsulfates, alkyiarylsulfonates, arylsulfates, arylsulfonates, sulfosuccinates, and alkylphosphates of alkali metals. They are used in an amount of 0.01 to 5% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • the emulsion polymerization initiator which is water-soluble, is more particularly represented by hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and by persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and persulfate d 'ammonium. It is used in amounts of between 0.05 and 2% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • the reaction temperature can be between 0 and 100 ° C, preferably between 50 and 80 ° C.
  • a transfer agent can be used in proportions ranging from 0 to 3% by weight relative to the total weight of the monomers, generally chosen from mercaptans such as n-dodecylmercaptan, tertiododecylmercaptan, tertiobutylmercaptan, and their esters such as methylmercaptopropionate , cyclohexene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform, and carbon tetrachloride. It is added to the reaction medium either before the polymerization, or during the polymerization.
  • the particle size of the film-forming polymer emulsion (A) can be between 0.02 and 5 ⁇ m, and preferably between 0.08 and 1 ⁇ m.
  • the composition according to the invention also comprises a polypeptide.
  • polypeptide means a molecule formed from the chain of at least two amino acids.
  • the polypeptide (B) contains from 2 to 100 amino acids, and preferably from 4 to 50 amino acids.
  • the polypeptide (B) forming part of the composition according to the invention is preferably at least partially water-soluble.
  • the water-soluble part of the polypeptide (B) represents at least 2% by weight of the polymer (A).
  • the amino acids constituting the polypeptide can be chosen from all natural and / or synthetic amino acids. They are chosen in particular from alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, praline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine and their derivatives.
  • derivatives of the amino acids constituting the polypeptide denotes more particularly the water-soluble or water-alkali-soluble salts of the amino acids. They may, for example, be sodium, potassium and ammonium salts. Mention may be made, for example, of sodium glutamate, sodium paspartate and sodium hydroxyglutamate.
  • the polypeptide (B) can be obtained:
  • the polypeptide (A) is obtained by chemical or enzymatic hydrolysis of a protein (lane 1).
  • the hydrolysis conditions are well known to those skilled in the art. Depending on the degree of hydrolysis sought, the person skilled in the art will be able to adapt the operating conditions for optimal hydrolysis.
  • the hydrolysis conditions are in particular those described in Enzymic Hydrolysis of Food Proteins, Alder-Nissen, 1986, Elsevier Applied Science Pubiisher, London.
  • the polypeptide (B) is characterized by its degree of hydrolysis. The degree of hydrolysis is defined by the percentage of peptide bonds cut.
  • the degree of hydrolysis can be determined either by using compounds reacting specifically with amino groups engaged in peptide bonds, or by directly titrating said amino groups.
  • the polypeptide (B) has a degree of hydrolysis of at least 5%, even more preferably between 10 and 40%.
  • the protein undergoing hydrolysis can be chosen from insoluble or at least partially insoluble proteins. It can be of plant or animal origin or can be produced by microorganisms.
  • proteins from protein seeds especially those from peas, faba beans, lupins, beans and lentils
  • - proteins from cereal grains especially those from wheat, barley, rye, corn, rice , oats and millet
  • oil seeds especially those from soybeans, peanuts, sunflowers, rapeseed and coconut,
  • - muscle proteins in particular stroma proteins and gelatin,
  • the proteins produced by microorganisms are preferably those which can use as carbon source: starch, cellulose, carbon dioxide, hydrocarbons and alcohols.
  • the protein is preferably of vegetable origin, and more particularly comes from soybeans or wheat.
  • polypeptide (B) it is also possible to prepare the polypeptide (B) by chemical or enzymatic synthesis from the basic amino acids (pathway 2).
  • the synthetic routes are the conventional routes known to those skilled in the art. The nature and number of amino acids involved in the constitution of the polypeptide are determined so that the water solubility criterion is met.
  • the pulverulent composition comprises a polypeptide (B) obtained by chemical or enzymatic hydrolysis of proteins originating from soybeans or wheat.
  • the pulverulent composition according to the invention may optionally, in addition, comprise at least one water-soluble compound (C).
  • This compound can be chosen from sugars and their derivatives and polyelectrolytes belonging to the family of weak polyacids. More particularly, compound (C) is a solid.
  • the pulverulent composition according to the invention generally comprises 5 to 20%, preferably from 5 to 15%, and even more preferably between 2 and 10% , by weight of water-soluble compound (C) relative to the polymer (A).
  • the polyelectrolytes can be organic in nature, resulting from the polymerization of monomers which have the following general formula:
  • acrylic, methacrylic, maleic, fumaric, itaconic and crotonic acids By way of nonlimiting examples, mention may be made of acrylic, methacrylic, maleic, fumaric, itaconic and crotonic acids.
  • copolymers obtained from the monomers corresponding to the preceding general formula and those obtained using these monomers and other monomers in particular vinyl derivatives such as vinyl alcohols and copolymerizable amides such as Pacrylamide and methacrylamide.
  • vinyl derivatives such as vinyl alcohols
  • copolymerizable amides such as Pacrylamide and methacrylamide.
  • the preferred polyelectrolytes have a low degree of polymerization.
  • the molecular mass by weight of the polyelectrolytes is more particularly less than 20,000 g / mole. Preferably, it is between 1000 and 5000 g / mole.
  • the water-soluble compound (C) can also be chosen from sugars and their derivatives, alone or as a mixture.
  • the oses (or monosaccharides), the osides, the highly depoiymerized polyholosides are suitable.
  • Compounds are understood to have a molecular weight by weight which is more particularly less than 20,000 g / mole.
  • aldoses such as glucose, mannose, galactose, ribose and ketoses such as fructose.
  • Osides are compounds which result from the condensation, with elimination of water, of daring molecules between them or even of daring molecules with non-carbohydrate molecules.
  • the holosides which are formed by the combination of exclusively carbohydrate units are preferred, and more particularly the oligoholosides (or oligosaccharides) which contain only a limited number of these units, that is to say a number generally lower. or equal to 10.
  • oligoholosides mention may be made of sucrose, lactose, cellobiose, maltose, and trehalose.
  • polyholosides or polysaccharides suitable are described for example in the work of P. ARNAUD entitled “organic chemistry course", Gaultier-Viilars editors, 1987. More particularly, polyholosides whose molecular mass are used weight is more particularly less than 20,000 g / mole.
  • the pulverulent composition generally comprises 7 to 50%, and preferably from 8 to 25%, by weight of water-soluble compound (C) relative to the polymer (A) .
  • the redispersible pulverulent composition can also comprise at least one amino acid (D) or one of its derivatives.
  • the amino acid (D) can be chosen from:
  • the amino acid (D) has a side chain with acid-base properties. It can be chosen from arginine, lysine, histidine, glutamic acid, aspartic acid, and hydroxyglutamatic acid.
  • the pulverulent composition according to the invention may also comprise at least one partially or fully water-soluble protein (E), or a protein made at least partially water-soluble by known methods. These are often commercial products. It can be for example:
  • protein seeds in particular those from peas, faba beans, lupins, beans and lentils,
  • - proteins from cereal grains such as those of wheat, barley, rye, corn, rice, oats and millet
  • - proteins from oil seeds such as soybeans, peanut, sunflower, rapeseed and coconut
  • - proteins from plant organs of buried reserves such as that of potatoes and beets
  • - proteins of animal origin muscle proteins such as stroma proteins and gelatin
  • proteins from milk such as casein or lactoglobulin, fish protein
  • Proteins produced by microorganisms and preferably those which can use in particular starch, cellulose, carbon dioxide, hydrocarbons and alcohols, as a carbon source.
  • the partially or completely water-soluble protein (E) is more particularly of animal origin. It is preferably lactoglobulin.
  • the invention relates more particularly to a pulverulent composition
  • a pulverulent composition comprising:
  • a polymer (A) prepared from the styrene, butadiene and acrylic acid monomers, and
  • polypeptide (B) obtained by chemical or enzymatic hydrolysis of proteins from soybeans or wheat, and - optionally from lactoglobulin (E).
  • the size of the particles of the pulverulent composition according to the invention is generally at most 500 ⁇ m and can be between 20 and 300 ⁇ m, preferably between 50 and 150 ⁇ m.
  • the pulverulent composition according to the invention can comprise a mineral filler (F) with a particle size of less than 20 ⁇ m.
  • a mineral filler (F) it is recommended to use a filler chosen from silica, calcium carbonate, kaolin, barium sulphate, titanium oxide, talc, hydrated alumina, bentonite and calcium sulfoaiuminate (satin white).
  • the amount of mineral filler (F) can be between 0.5 and 60% by weight, preferably between 10 and 20% by weight, relative to the polymer (A)
  • This mineral filler (F) can be added directly to the pulverulent composition or it can be introduced during the process for preparing the composition.
  • the invention also relates to the process for the preparation of the pulverulent composition as defined above.
  • This process consists in removing water from an aqueous dispersion consisting of the film-forming polymer insoluble in water (A) prepared by emulsion polymerization and containing suitable quantities of polypeptide (B), and optionally of water-soluble compound (C), amino acid (D), protein (E), mineral filler (F).
  • aqueous dispersion of water-insoluble film-forming polymer (A) in water obtained by emulsion polymerization, as defined above.
  • This type of dispersion is commonly called latex.
  • the aqueous dispersion of film-forming polymer particles (A) is prepared prior to the addition of the other components forming part of the pulverulent composition, namely the polypeptide (B), and optionally: the amino acid (D), the partially or completely water-soluble protein (E) or a mixture thereof, and the water-soluble compound (C). It is however not excluded to prepare the aqueous dispersion of film-forming polymer particles (A) in the presence of the other components included in the pulverulent composition as mentioned above.
  • polypeptide originating from the ⁇ - ⁇ matic hydrolysis of soy proteins is added to the latex with stirring.
  • Said polypeptide can be added directly in powder form, or in aqueous solution of the order of 40% by weight of polypeptide.
  • the respective contents of the various constituents are chosen such that the dried pulverulent compositions have the composition defined above.
  • the respective amounts are calculated so as to obtain a mixture containing, in active material, of the order of 5 to 20% by weight of polypeptide (B) and between 80 and 95% of film-forming polymer (A).
  • the mixture obtained can in this case have a dry extract of the order of 45% by weight, a pH of the order of 5, and a viscosity measured with BROOKFIELD RVT-DVII at 50 rpm of between 7 and 100 mPa .s. 10
  • the water from this dispersion is then removed.
  • the product obtained can optionally be ground to obtain a powder with the desired particle size.
  • the steps of removing water from the latex dispersion and obtaining a powder can be separate or concomitant.
  • a freezing process can be used, followed by a sublimation step, or lyophilization, drying, or spray drying (spray-drying).
  • Spray drying is the preferred method because it allows the powder to be obtained directly at the desired particle size without necessarily going through the grinding step.
  • the dry residue thus obtained can, optionally, be ground or deagglomerated into a powder of desired particle size.
  • Spray drying can be carried out in the usual manner in any known device, such as, for example, an atomization tower associating a spraying carried out by a nozzle or a turbine with a stream of hot gas.
  • the inlet temperature of the hot gas (generally air) at the top of the column is preferably between 110 and 130 ° C, and the outlet temperature is preferably between 50 and 80 ° C.
  • the mineral filler (F) can be added to the aqueous dispersion of starting polymer. All or part of the mineral filler can also be introduced during the spraying step in the spray drying process. It is also possible to add the mineral filler directly to the final pulverulent composition, for example, in a rotary mixer. Preferably, all or part of the mineral filler can also be introduced during the spraying step into the spray drying process. According to a preferred embodiment, it is possible to introduce, into the atomization tower, small mineral particles, for example of the order of 3 ⁇ m, in such quantity that, at the outlet of the atomizer, the pulverulent composition present a particle content of the order of 10% by weight.
  • the pulverulent compositions according to the invention are completely redispersible in water at room temperature by stirring.
  • the term “completely redispersible” means a powder or a pulverulent composition in accordance with the invention which, after addition of a suitable amount of water, makes it possible to obtain a pseudo-latex whose particle size is substantially identical to the particle size of the latex particles present in the starting dispersion.
  • said pulverulent compositions exhibit excellent wetting by water, and their redispersions in deionized water or in a CaCl 2 (1M) solution are spontaneous, rapid, and total.
  • the particle size distribution of the pseudo-latex, obtained by redispersion of this powder or pulverulent composition in water, determined with a BROOKHAVEN DCP1000 photosedimentometer, is identical to that of the starting latex. 11
  • the invention also relates to the pseudo-latex obtained by redispersion in water of a pulverulent composition, as defined above.
  • the invention relates to the use of the pulverulent compositions described above, in the building industry as additives to mixtures of hydraulic mineral binders for the production of protective and decorative coatings, adhesive mortars and cements.
  • - glues intended for laying tiles and floor coverings. They are particularly suitable for the preparation of powdered, ready-to-use, cement-based and plaster products.
  • the pulverulent composition according to the invention gives this mortar the same properties as those of the starting latex from which it comes, namely a significant improvement in adhesion to various supports whatever the packaging of the mortar (drying, immersion in water, heating up to 80 ° C), resistance to bending, adhesion, and impact. It also allows a marked reduction in the water uptake of adjuvant mortar coatings.
  • the pulverulent compositions according to the invention can also be used in all the other fields of application of latexes, more particularly in the field of adhesives, coating of paper, and paints.
  • the pulverulent compositions according to the invention may also contain the usual additives, in particular biocides, microbiostats, bacteriostats, silicone and organic antifoams, and water repellents.
  • a powder according to the invention is synthesized from a latex resulting from the polymerization of styrene, butadiene and acrylic acid.
  • the size of the latex polymer particles, measured by BROOKHAVEN DCP 1000 photosedimentometer is 0.17 + 0.1 ⁇ m.
  • the film forming temperature of the latex polymer is +
  • This latex is introduced into a reactor equipped with an agitator.
  • a 30% aqueous solution of a soy protein hydrolyzate having a degree of hydrolysis of 15% is added to the latex, with stirring.
  • the respective amounts of hydrolyzate and of latex are calculated so as to obtain a mixture containing, in active material, 10% by weight of soy protein hydrolyzate and 90% by weight of film-forming polymer. 12
  • This mixture is transformed into powder by drying / spraying.
  • This drying is carried out in a tower in which the inlet temperature of hot air is 130 ° C and the outlet temperature of 70 ° C.
  • kaolin particles of average size 3 ⁇ m are introduced into the tower in an amount such that the pulverulent composition, at the outlet of the atomizer, has a kaolin content of 10% by weight.
  • the particle size distribution of the pseudo-latex obtained by redispersion of this powder in water, determined with the BROOKHAVEN DCP 1000 photosedimentometer is identical to that of the precursor latex.
  • a powder according to the invention is synthesized from a latex resulting from the polymerization of styrene, butadiene, and acrylic acid.
  • the size of the polymer particles, measured by BROOKHAVEN DCP 1000 photosedimentometer is 0.17 + 0.1 ⁇ m.
  • the film forming temperature of the latex polymer is + 5 ° C.
  • This latex is introduced into a reactor equipped with an agitator. Was added to the latex, with stirring, a 30% aqueous solution of a mixture of soy protein hydrolyzate having a degree of hydrolysis of 40%, and ⁇ -lactoglobulin. The respective amounts of hydrolyzate, ⁇ -lactoglobulin and latex are calculated so as to obtain a mixture containing, in active material, 5% by weight of soy protein hydrolyzate, 5% of ⁇ -lactoglobulin and 90% of film-forming polymer.
  • This mixture is transformed into powder by drying / spraying. This drying is carried out in a tower in which the inlet temperature of hot air is 130 ° C and the outlet temperature of 70 ° C.
  • kaolin particles of average size 3 ⁇ m are introduced into the tower in an amount such that the pulverulent composition, at the outlet of the atomizer, has a kaolin content of 10% by weight.
  • the particle size distribution of the pseudo-latex obtained by redispersion of this powder in water, determined with the BROOKHAVEN DCP 1000 photosedimentometer is identical to that of the precursor latex.
  • Two formulations of adhesive mortar for tiling are carried out (expressed in% by weight by the total formulation) from the powder of Example 1 or from the latex used in Example 1.
  • the detial of the formulations is given in table 1.
  • a porcelain stoneware tile is coated with one of the formulations, then it is left to dry for 7 days at room temperature. It may be subjected to treatments in wet conditions.
  • Table 2 collates the adhesion results following the various wet treatments.

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Abstract

La présente invention concerne une composition pulvérulente redispersable dans l'eau comprenant: au moins au polymère filmogène insoluble dans l'eau (A) préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction carboxylique, et 2 à 40 % en poids par rapport au polymère (A) d'au moins un polypeptide (B) contenant de 2 à 100 acides aminés. Elle concerne également le procédé de préparation de cette composition et son utilisation.

Description

1
COMPOSITION PULVERULENTE REDISPERSABLE DANS L'EAU A BASE DE POLYMERE FILMOGENE ET D'AU MOINS UN POLYPEPTIDE
La présente invention concerne des compositions pulvérulentes redispersables dans l'eau comprenant une poudre de polymère filmogène insoluble dans l'eau et au moins un polypeptide.
On connaît déjà des compositions pulvérulentes redispersables obtenues par pulvérisation et séchage de dispersions de polymères filmogènes acryliques, et surtout de dispersions de polymères d'esters vinyliques. Les polymères filmogènes préparés à partir de monomères à insaturation éthylénique sont utilisés fréquemment comme adjuvants dans les compositions de liants minéraux hydrauliques pour en améliorer la mise en oeuvre et les propriétés après durcissement, telles que l'adhésion sur divers substrats, l'étanchéité, la souplesse et les propriétés mécaniques. L'avantage des compositions pulvérulentes redispersables par rapport aux dispersions aqueuses, est de pouvoir être prémélangées avec le ciment sous forme de mélanges pulvérulents prêts à emploi, utilisables, par exemple, pour la fabrication de mortiers et bétons destinés à être accrochés sur des matériaux de construction, ou pour la fabrication de mortiers-colles, ou pour la réalisation d'enduits de protection et de décoration à l'intérieur ou à l'extérieur des bâtiments.
Pour parvenir à obtenir des compositions pulvérulentes qui ne s'agglomèrent pas au cours du stockage sous l'effet de la pression et de la température, et qui sont convenablement redispersables dans l'eau, on a coutume de leur adjoindre des quantités relativement importantes de substances inertes et de colloïdes protecteurs.
Le but de la présente invention est de proposer une nouvelle composition pulvérulente, totalement ou presque totalement redispersable dans l'eau, qui soit à base d'un polymère filmogène préparé à partir de monomères à insaturation éthylénique.
Un autre but de la présente invention est de proposer une composition pulvérulente du type ci-dessus, qui soit stable au stockage.
Un autre but de la présente invention est de proposer une composition pulvérulente, du type ci-dessus qui soit utilisable dans tous les domaines d'application des latex pour réaliser des revêtements (notamment peintures, composition de couchage du papier), ou des compositions adhésives (notamment adhésifs sensibles à la pression, colle carrelage).
Un autre but de la présente invention est de proposer une composition pulvérulente, du type ci-dessus, ou le pseudo-latex obtenu à partir de ladite composition, plus particulièrement en vue de son utilisation comme additifs à des liants hydrauliques du type mortiers ou bétons et procurant à ces liants une adhérence améliorée.
Dans ces buts, la présente invention concerne une composition pulvérulente redispersable dans l'eau comprenant :
- au moins un polymère filmogène insoluble dans l'eau (A) préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction carboxylique, et
- 2 à 40 % en poids par rapport au polymère (A) d'au moins un polypeptide (B) contenant de 2 à 100 acides aminés.
L'invention concerne également le procédé de préparation de cette composition pulvérulente qui consiste
L'invention concerne aussi le pseudo-latex obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie précédemment.
Enfin, l'invention concerne l'utilisation desdits pseudo-latex et desdites compositions pulvérulentes, comme additifs à des liants hydrauliques, ou comme additifs ou liants à des adhésifs, des compositions de couchage du papier et des peintures.
L'invention concerne donc tout d'abord une composition pulvérulente redispersable dans l'eau comprenant :
- au moins un polymère filmogène insoluble dans l'eau (A) préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction carboxylique, et
- 2 à 40 % en poids par rapport au polymère (A) d'au moins un polypeptide (B) contenant de 2 à 100 acides aminés.
La composition pulvérulente de l'invention comprend un polymère filmogène insoluble dans l'eau (A), préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction carboxylique.
Le monomère à insaturation éthylénique peut être choisi parmi : le styrène, le butadiène, les esters acryliques et/ou méthacryliques d'alkyle en C- C^, ies esters vinyliques, l'acrylamide et/ou le méthacrylamide, et leurs dérivés alkyle en C|-C12.
De préférence, la composition peut comprendre, à titre de monomères à insaturation éthylénique, le styrène et le butadiène. Les monomères éthyléniquement insaturés à fonction carboxylique sont généralement choisis parmi les acides mono- ou poiycarboxyliques à insaturation éthylénique. Parmi les monoacides carboxyliques à insaturation éthylénique, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou leur mélange. A titre d'exemple d'acide polycarboxylique à insaturation éthylénique, on peut citer les diacides carboxyliques à insaturation éthylénique notamment l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique ou leurs mélanges.
Avantageusement, le polymère filmogène (A) est préparé à partir des monomères styrène, butadiène et acide acrylique.
De préférence, le polymère filmogène (A) est préparé par polymérisation d'un mélange de monomères comportant :
- 92 à 99,9 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, et
- 0,1 à 8 %, et plus particulièrement 2 à 5 %, en poids d'au moins un monomère à fonction carboxylique.
Le polymère filmogène insoluble dans l'eau (A) présente généralement une température de transition vitreuses (Tg) d'au plus 50°C, de préférence comprise entre - 20°C et +35°C.
Le polymère filmogène insoluble dans l'eau (A) est généralement obtenu par polymérisation en emulsion des monomères. Une telle polymérisation est habituellement mise en oeuvre en présence d'un émulsifiant et d'un initiateur de polymérisation. Au cours d'une telle polymérisation, les monomères peuvent être introduits en mélange, ou séparément et simultanément, dans le milieu réactionnel, soit avant le début de la polymérisation en une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu.
En tant qu'agent émulsifiant, on met en oeuvre généralement les agent anioniques classiques représentés notamment par les sels d'acides gras, les alkylsulfates, les alkyisulfonates, les alkylarylsulfates, les alkyiarylsulfonates, les arylsulfates, les arylsulfonates, les sulfosuccinates, et les alkylphosphates de métaux alcalins. Ils sont employés à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total des monomères.
L'initiateur de polymérisation en emulsion, qui est hydrosoluble, est représenté plus particulièrement par les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, Phydroperoxyde de tertiobutyle, et par les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, et le persulfate d'ammonium. Il est employé en quantités comprises entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au poids total des monomères.
En fonction de l'initiateur mis en oeuvre, la température de réaction peut être comprise entre 0 et 100°C, de préférence entre 50 et 80 °C. On peut utiliser un agent de transfert dans les proportions allant de 0 à 3 % en poids par rapport au poids total des monomères, généralement choisi parmi les mercaptans tels que le n-dodécylmercaptan, le tertiododécylmercaptan, le tertiobutylmercaptan, et leurs esters comme le méthylmercaptopropionate, le cyclohexène, les hydrocarbures halogènes tels que le chloroforme, le bromoforme, et le tétrachlorure de carbone. Il est ajouté au milieu réactionnel soit avant la polymérisation, soir en cours de polymérisation.
La taille des particules de l'émulsion de polymère filmogène (A) peut être comprise entre 0,02 et 5 μm, et de préférence entre 0,08 et 1 μm.
La composition selon l'invention comprend également un polypeptide. Par polypeptide, on entend une molécule formée de l'enchaînement d'au moins deux acides aminés. Dans le cadre de la présente invention, le polypeptide (B) contient de 2 à 100 acides aminés, et de préférence de 4 à 50 acides aminés. Le polypeptide (B) entrant dans la composition selon l'invention est de préférence au moins partiellement hydrosoluble. Avantageusement, la partie hydrosoluble du polypeptide (B) représente au moins 2 % en poids du polymère (A).
Les acides aminés constitutifs du polypeptide peuvent être choisis parmi tous les acides aminés naturels et/ou synthétiques. Ils sont choisis notamment parmi l'alanine, l'arginine, l'asparagine, l'acide aspartique, la cystéine, l'acide glutamique, la glycine, l'histidine, l'isoleucine, la leucine, la lysine, la méthionine, la phénylalanine, la praline, la serine, la thréonine, le tryptophane, la tyrosine, la valine et leurs dérivés. Par dérivés des acides aminés constitutifs du polypeptide, on désigne plus particulièrement les sels hydrosolubles ou hydroalcalisolubles des acides aminés. Il peut s'agir par exemple de sels de sodium, de potassium et d'ammonium. On peut citer par exemple le glutamate de sodium, Paspartate de sodium et l'hydroxyglutamate de sodium. Le polypeptide (B) peut être obtenu :
- soit par hydrolyse chimique ou enzymatique d'une protéine (voie 1),
- soit par synthèse chimique ou enzymatique à partir des acides aminés de base (voie 2).
Avantageusement, le polypeptide (A) est obtenu par hydrolyse chimique ou enzymatique d'une protéine (voie 1). Les conditions d'hydrolyse, qu'elle soit chimique ou enzymatique, sont bien connues de l'homme du métier. Selon le degré d'hydrolyse recherché, l'homme du métier saura adapter les conditions opératoires, pour une hydrolyse optimale. Les conditions d'hydrolyse sont notamment celles décrites dans Enzymic Hydrolysis of Food Proteins, Alder-Nissen, 1986, Elsevier Applied Science Pubiisher, London. Lorsqu'il provient d'une hydrolyse chimique ou enzymatique d'une protéine, le polypeptide (B) est caractérisé par son degré d'hydrolyse. Le degré d'hydrolyse se définit par le pourcentage de liaisons peptidiques coupées. Le degré d'hydrolyse peut être déterminé soit en utilisant des composés réagissant spécifiquement avec des groupements aminés engagés dans des liaisons peptidiques, soit en titrant directement lesdits groupements aminés. De préférence, le polypeptide (B) présente un degré d'hydrolyse d'au moins 5 %, encore plus préférentieliement compris entre 10 et 40 %.
La protéine subissant l'hydrolyse peut être choisie parmi les protéines insolubles ou au moins partiellement insolubles. Elle peut être d'origine végétale ou animale ou peut être produite par des microorganismes.
Parmi les protéines d'origine végétale, on peut citer :
- les protéines provenant des graines protéagineuses notamment celles de pois, de féverole, de lupin, de haricot et de lentille, - les protéines provenant de grains de céréales notamment celles du blé, de l'orge, du seigle, du maïs, du riz, de l'avoine et du millet,
- les protéines provenant des graines oléagineuses notamment celles du soja, de l'arachide, du tournesol, du colza et de la noix de coco,
- les protéines provenant des feuilles notamment de luzerne et d'orties, - les protéines provenant d'organes végétaux de réserves enterrées notamment celle de pomme de terre et de betterave.
Parmi les protéines d'origine animale, on peut citer :
- les protéines musculaires notamment les protéines du stroma et la gélatine,
- les protéines provenant du lait notamment la caséine, la lactoglobuline, - les protéines de poissons.
Les protéines produites par des micro-organismes sont, de préférence, celles qui peuvent utiliser comme source de carbone : de l'amidon, de la cellulose, du dioxyde de carbone, des hydrocarbures et des alcools.
La protéine est de préférence d'origine végétale, et plus particulièrement provient du soja ou du blé.
Comme mentionné précédemment, il est également possible de préparer le polypeptide (B) par synthèse chimique ou enzymatique à partir des acides aminés de base (voie 2). Les voies de synthèses sont les voies classiques connues de l'homme du métier. La nature et le nombre d'acides aminés intervenant dans la constitution du polypeptide sont déterminés de façon à ce que le critère d'hydrosolubilité soit respecté.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition pulvérulente comprend un polypeptide (B) obtenu par hydrolyse chimique ou enzymatique des protéines provenant du soja ou du blé. La composition pulvérulente selon l'invention peut éventuellement, en outre, comprendre au moins un composé hydrosoluble (C). Ce composé peut être choisi parmi les sucres et leurs dérivés et les polyélectrolytes appartenant à la famille des polyacides faibles. Plus particulièrement le composé (C) est un solide.
Lorsque le composé (C) est choisi parmi les polyélectrolytes appartenant à la famille des polyacides faibles, la composition pulvérulente selon l'invention comprend généralement 5 à 20 %, de préférence de 5 à 15 %, et encore plus préférentiellement entre 2 et 10 %, en poids de composé hydrosoluble (C) par rapport au polymère (A). Les polyélectrolytes peuvent être de nature organique, issus de la polymérisation de monomères qui ont la formule générale suivante :
Ri R4
\ /
C C
/ \
Figure imgf000008_0001
R2 R3
dans laquelle Rj, identiques ou différents, représentent H, CH3, CO2H, (CH2)n ou C02H avec n = 0 à 4.
A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les acides acrylique, méthacryiique, maléique, fumarique, itaconique et crotonique.
Conviennent également à l'invention, les copolymères obtenus à partir des monomères répondant à la formule générale précédente et ceux obtenus à l'aide de ces monomères et d'autres monomères, en particulier les dérivés vinyliques comme les alcools vinyliques et les amides copolymérisables comme Pacrylamide et le méthacrylamide. On peut également citer les copolymères obtenus à partir d'alkyle vinyl éther et d'acide maléique ainsi que ceux obtenus à partir de vinyl styrène et d'acide maléique qui sont notamment décrits dans l'encyclopédie KIRK-OTHMER intitulé "ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY" - Volume 18 - 3 ème édition - Wiley interscience publication - 1982.
Les polyélectrolytes préférés présentent un degré de polymérisation faible. La masse moléculaire en poids des polyélectrolytes est plus particulièrement inférieure à 20000 g/mole. De préférence, elle est comprise entre 1000 et 5000 g/mole. Le composé hydrosoluble (C) peut également être choisi parmi les sucres et leurs dérivés, seul ou en mélange. Conviennent à ce titre les oses (ou monosaccharides), les osides, les polyholosides fortement dépoiymérisés. On entend des composés dont la masse moléculaire en poids est plus particulièrement inférieure à 20 000 g/mole. Parmi les oses, on peut mentionner les aldoses tels que le glucose, le mannose, le galactose, le ribose et les cétoses tels que le fructose.
Les osides sont des composés qui résultent de la condensation, avec élimination d'eau, de molécules d'osés entre elles ou encore de molécules d'osés avec des molécules non glucidiques. Parmi les osides on préfère les holosides qui sont formés par la réunion de motifs exclusivement glucidiques et plus particulièrement les oligoholosides (ou oligosaccharides) qui ne comportent qu'un nombre restreint de ces motifs, c'est-à-dire un nombre en général inférieur ou égal à 10. A titre d'exemples d'oligoholosides, on peut mentionner le saccharose, le lactose, la cellobiose, le maltose, et le tréhalose.
Les polyholosides (ou polysaccharides) fortement dépolymérisés convenables sont décrits par exemple dans l'ouvrage de P. ARNAUD intitulé "cours de chimie organique", Gaultier-Viilars éditeurs, 1987. Plus particulièrement, on met en oeuvre des polyholosides dont la masse moléculaire en poids est plus particulièrement inférieure à 20 000 g/mole.
A titre d'exemple non limitatif de polyholosides fortement dépolymérisés, on peut citer le dextran, l'amidon, la gomme xanthane et les galactomannanes tels que le guar ou la caroube. Ces polysaccharides présentent de préférence un point de fusion supérieur à 100°C et une solubilité dans l'eau comprise entre 50 et 500 g/l. Lorsque le composé hydrosoluble (C) est choisi parmi les sucres et leurs dérivés, la composition pulvérulente comprend généralement 7 à 50 %, et de préférence de 8 à 25 %, en poids de composé hydrosoluble (C) par rapport au polylmère (A).
Il est possible d'utiliser en combinaison ces différents types de composés hydrosolubles.
La composition pulvérulente redispersable peut également comprendre au moins un acide aminé (D) ou l'un de ses dérivés. L'acide aminé (D) peut être choisi parmi :
- les acides monoaminés monocarboxylés, ou
- les acides monoaminés dicarboxylés, ou - les acides diaminés monocarboxylés.
De préférence, l'acide aminé (D) possède une chaîne latérale avec des propriétés acido-basiques. Il peut être choisi parmi l'arginine, la lysine, l'histidine, l'acide glutamique, l'acide aspartique, et l'acide hydroxyglutamatique.
On peut également utiliser les dérivés de ces acides aminés (D) précités et notamment leurs sels hydrosolubles ou hydroalcalisolubles. Il peut s'agir par exemple de sels de sodium, de potassium et d'ammonium. On peut citer le glutamate de sodium, Paspartate de sodium et l'hydroxyglutamate de sodium. 8
La composition pulvérulente selon l'invention peut en outre comprendre au moins une protéine partiellement ou totalement hydrosoluble (E), ou une protéine rendue au moins partiellement hydrosoluble par des méthodes connues. Il s'agit souvent de produits du commerce. II peut s'agir par exemple :
- des protéines provenant des graines protéagineuses notamment celles de pois, de féverole, de lupin, de haricot et de lentille,
- des protéines provenant de grains de céréales telles que celles du blé, de l'orge, du seigle, du maïs, du riz, de l'avoine et du millet, - des protéines provenant des graines oléagineuses telles que celles du soja, de l'arachide, du tournesol, du colza et de la noix de coco,
- des protéines provenant des feuilles telles que de luzerne et d'orties,
- des protéines provenant d'organes végétaux de réserves enterrées telles que celle de pomme de terre et de betterave, - des protéines d'origine animale : des protéines musculaires telles que les protéines du stroma et la gélatine, des protéines provenant du lait telle que la caséine ou la lactoglobuline, des protéines de poissons,
- des protéines produites par des micro-organismes, et de préférence celles qui peuvent utiliser notamment de l'amidon, de la cellulose, du dioxyde de carbone, des hydrocarbures et des alcools, comme source de carbone.
La protéine partiellement ou totalement hydrosoluble (E) est plus particulièrement d'origine animale. Il s'agit de préférence de la lactoglobuline.
L'invention concerne plus particulièrement une composition pulvérulente comprenant :
- un polymère (A) préparé à partir des monomères styrène, butadiène et acide acrylique, et
- un polypeptide (B) obtenu par hydrolyse chimique ou enzymatique des protéines provenant du soja ou du blé, et - éventuellement de la lactoglobuline (E).
La taille des particules de la composition pulvérulente selon l'invention, est généralement d'au plus 500 μm et peut être comprise entre 20 et 300 μm, de préférence entre 50 et 150 μm.
Afin de favoriser la préparation de la poudre et sa stabilité au stockage en évitant l'aggrégation de la poudre ou son mottage, la composition pulvérulente selon l'invention peut comprendre une charge minérale (F) de granulométrie inférieure à 20 μm. Comme charge minérale (F), on recommande d'utiliser une charge choisie parmi la silice, le carbonate de calcium, le kaolin, le sulfate de baryum, l'oxyde de titane, le talc, l'alumine hydratée, la bentonite et le sulfoaiuminate de calcium (blanc satin).
La quantité de charge minérale (F) peut être comprise entre 0,5 et 60 % en poids, de préférence entre 10 et 20 % en poids, par rapport au polymère (A)
On peut ajouter cette charge minérale (F) directement à la composition pulvérulente ou elle peut être introduite au cours du procédé de préparation de la composition.
L'invention concerne également le procédé de préparation de la composition pulvérulente telle que définie précédemment. Ce procédé consiste à éliminer l'eau d'une dispersion aqueuse constituée du polymère filmogène insoluble dans Peau (A) préparé par polymérisation en emulsion et contenant des quantités adaptées de polypeptide (B), et éventuellement de composé hydrosoluble (C), d'acide aminé (D), de protéine (E), de charge minérale (F).
On part d'une dispersion aqueuse de polymère filmogène insoluble dans l'eau (A) dans l'eau, obtenue par polymérisation en emulsion, telle que définie ci-avant. Ce type de dispersion est communément appelée latex. De préférence, la dispersion aqueuse de particules de polymère filmogène (A) est préparée préalablement à l'ajout des autres composants rentrant dans la composition pulvérulente, à savoir le polypeptide (B), et éventuellement : l'acide aminé (D), la protéine partiellement ou totalement hydrosoluble (E) ou leur mélange, et le composé hydrosoluble (C). Il n'est cependant pas exclu de préparer la dispersion aqueuse de particules de polymère filmogène (A) en présence des autres composants rentrant dans la composition pulvérulente tels que mentionnés ci-dessus.
Par exemple, on ajoute sous agitation au latex le polypeptide provenant de l'hydrolyse en∑-ymatique des protéines de soja. Ledit polypeptide peut être ajouté directement à l'état poudre, ou en solution aqueuse de l'ordre de 40 % en poids de polypeptide. II est à noter que les teneurs respectives des divers constituants sont choisies de telle sorte que les compositions pulvérulentes séchées présentent la composition définie précédemment. Ainsi, les quantités respectives sont calculées de façon à obtenir un mélange contenant, en matière active, de l'ordre de 5 à 20 % en poids de polypeptide (B) et entre 80 et 95 % de polymère filmogène (A). Le mélange obtenu peut présenter dans ce cas un extrait sec de l'ordre de 45 % en poids, un pH de l'ordre de 5, et une viscosité mesurée au BROOKFIELD RVT-DVII à 50 tr/min comprise entre 7 et 100 mPa.s. 10
L'eau de cette dispersion est ensuite éliminée. Le produit obtenu peut être facultativement broyé pour obtenir une poudre à la granulométrie désirée. Les étapes d'élimination de l'eau de la dispersion de latex et d'obtention d'une poudre peuvent être séparées ou concomitantes. Ainsi on peut utiliser un procédé de congélation, suivie d'une étape de sublimation, ou de lyophilisation, de séchage, ou de séchage par atomisation (pulvérisation-séchage). Le séchage par atomisation est le procédé préféré car il permet d'obtenir directement la poudre à la granulométrie désirée sans passer nécessairement par l'étape de broyage. Le résidu sec ainsi obtenu, peut être, facultativement, broyé ou désaggloméré en une poudre de granulométrie désirée. Le séchage par atomisation peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu, tel que, par exemple, une tour d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud. La température d'entrée du gaz chaud (en général de air), en tête de colonne, est de préférence comprise entre 110 et 130°C, et la température de sortie est de préférence comprise entre 50 et 80°C.
La charge minérale (F) peut être ajoutée à la dispersion aqueuse de polymère de départ. Toute ou partie de la charge minérale peut également être introduite lors de l'étape de pulvérisation dans le procédé de séchage par atomisation. Il est aussi possible d'ajouter la charge minérale directement à la composition pulvérulente finale, par exemple, dans un mélangeur rotatif. De préférence, toute ou partie de la charge minérale peut, également, être introduite lors de l'étape de pulvérisation dans le procédé de séchage par atomisation. Selon un mode préféré, on peut introduire, dans la tour d'atomisation, des particules minérales de faible taille, par exemple de l'ordre de 3 μm, en quantité telle, qu'à la sortie de l'atomiseur la composition pulvérulente présente une teneur en particules de l'ordre de 10 % en poids.
Les compositions pulvérulentes selon l'invention sont totalement redispersables dans l'eau à température ambiante par agitation. Par totalement redispersables, on entend une poudre ou une composition pulvérulente conforme à l'invention qui, après addition d'une quantité adaptée d'eau, permet d'obtenir un pseudo-latex dont la granulométrie des particules est sensiblement identique à la granulométrie des particules de latex présentes dans la dispersion de départ. Ainsi, lesdites compositions pulvérulentes présentent un excellent mouillage par l'eau, et leurs redispersions dans l'eau déionisée ou dans une solution de CaCI2 (1M) est spontanée, rapide, et totale. La distribution granulométrique du pseudo-latex, obtenu par redispersion de cette poudre ou composition pulvérulente dans l'eau, déterminée avec un photosédimentomètre BROOKHAVEN DCP1000, est identique à celle du latex de départ. 11
L'invention concerne également le pseudo-latex obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente, telle que définie précédemment.
Enfin, l'invention concerne l'utilisation des compositions pulvérulentes décrites ci- dessus, dans l'industrie du bâtiment comme additifs aux mélanges de liants minéraux hydrauliques pour la réalisation d'enduits de protection et de décoration, des mortiers- colles et des ciments-colles, destinés à la pose de carrelages et de revêtements de sols. Elle s'avèrent particulièrement bien adaptées à la préparation de produits en poudre, prêts à l'emploi, à base de ciment ainsi que de plâtre. Ajoutée dans un mortier de ciment, la composition pulvérulente selon l'invention confère à ce mortier les mêmes propriétés que celles du latex de départ dont elle est issue, à savoir une amélioration notable de l'adhésion sur divers supports quel que soit le conditionnement du mortier (séchage, immersion dans Peau, chauffage jusqu'à 80°C), des résistances à la flexion, à l'adhésion, et au choc. Elle permet également une nette diminution de la reprise d'eau des revêtements de mortier adjuvante.
Les compositions pulvérulentes selon l'invention, ou les pseudo-latex en dérivant, sont utilisables, en outre, dans tous les autres domaines d'application des latex, plus particulièrement dans le domaine des adhésifs, du couchage du papier, et des peintures. Les compositions pulvérulentes selon l'invention peuvent comporter, en outre, les additifs usuels, en particulier des biocides, des microbiostats, des bactériostatiques, des antimousses silicones et organiques, et des hydrofugeants.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1
On synthétise une poudre selon l'invention à partir d'un latex issu de la polymérisation de styrène, de butadiène et d'acide acrylique. La taille des particules de polymère du latex, mesurée par photosédimentomètre BROOKHAVEN DCP 1000 est de 0,17 + 0,1 μm. La température de formation de film du polymère du latex est de +
5°C.
Ce latex est introduit dans un réacteur équipé d'un agitateur.
On ajoute au latex, sous agitation, une solution aqueuse à 30 % d'un hydrolysat de protéine de soja présentant un degré d'hydrolyse de 15 %. Les quantités respectives d'hydrolysat et de latex sont calculées de façon à obtenir un mélange contenant, en matière active, 10 % en poids d'hydrolysat de protéine de soja et 90 % en poids de polymère filmogène. 12
Le mélange obtenu présente les caractéristiques suivantes :
- extrait sec = 45 % en poids, - pH = 5,5, - viscosité mesurée au BROOKFIELD RVT-DVII à 50 tr/min = 60 mPa.s.
Ce mélange est transformé en poudre par séchage/pulvérisation. Ce séchage est réalisé dans une tour dans laquelle la température d'entrée d'air chaud est de 130°C et la température de sortie de 70°C. Durant l'atomisation, on introduit dans la tour, des particules de kaolin de taille moyenne 3 μm en quantité telle que la composition pulvérulente, à la sortie de l'atomiseur, présente une teneur en kaolin de 10 % en poids.
La poudre obtenue présente les caractéristiques suivantes :
- taille moyenne de particules = 70 μm,
- excellente fluidité, - bonne stabilité au stockage,
- redispersion rapide et stable, aussi bien dans l'eau déionisée que dans une solution molaire de CaCI2.
La distribution granulométrique du pseudo-latex obtenu par redispersion de cette poudre dans l'eau, déterminée avec la photosédimentomètre BROOKHAVEN DCP 1000 est identique à celle du latex précurseur.
Exemple 2
On synthétise une poudre selon l'invention à partir d'un latex issu de la polymérisation de styrène, de butadiène, et d'acide acrylique. La taille des particules de polymère, mesurée par photosédimentomètre BROOKHAVEN DCP 1000 est de 0,17 + 0,1 μm. La température de formation de film du polymère du latex est de + 5°C.
Ce latex est introduit dans un réacteur équipé d'un agitateur. On ajoute au latex, sous agitation, une solution aqueuse à 30 % d'un mélange d'hydrolysat de protéine de soja présentant un degré d'hydrolyse de 40 %, et de β-lactoglobuline. Les quantités respectives d'hydrolysat, de β-lactoglobuline et de latex sont calculées de façon à obtenir un mélange contenant, en matière active, 5 % en poids d'hydrolysat de protéine de soja, 5 % de β-lactoglobuline et 90 % de polymère filmogène.
Le mélange obtenu présente les caractéristiques suivantes : - extrait sec = 45 % en poids,
- pH = 5,5,
- viscosité mesurée au BROOKFIELD RVT-DVII à 50 tr/min = 360 mPa.s. 13
Ce mélange est transformé en poudre par séchage/pulvérisation. Ce séchage est réalisé dans une tour dans laquelle la température d'entrée d'air chaud est de 130°C et la température de sortie de 70°C.
Durant l'atomisation, on introduit dans la tour, des particules de kaolin de taille moyenne 3 μm en quantité telle que la composition pulvérulente, à la sortie de l'atomiseur, présente une teneur en kaolin de 10 % en poids.
La poudre obtenue présente les caractéristiques suivantes :
- taille moyenne de particules = 80 μm, - excellente fluidité,
- bonne stabilité au stockage,
- redispersion rapide et stable, aussi bien dans l'eau déionisée que dans une solution molaire de CaCI2.
La distribution granulométrique du pseudo-latex obtenu par redispersion de cette poudre dans l'eau, déterminée avec la photosédimentomètre BROOKHAVEN DCP 1000 est identique à celle du latex précurseur.
Exemple 3
On réalise deux formulations de mortier colle pour carrelage (exprimées en % en poids par à la formulation totale) à partir de la poudre de l'exemple 1 ou à partir du latex mis en œuvre dans l'exemple 1. Le détial des formulations est donné dan le tableau 1.
Tableau 1
Formulation 1 Formulation 2
Ciment Portiand CEM-1-52,5 LAFARGE-CORMEILLES 33,5 33,5
Sable 0,1-0,6 mm SIFRACO EN 31 61 61
Ether cellulosique AQUALON-CULMINAL 8564 0,3 0,3
Ether cellulosique AQUALON-CULMINAL 8121 0,2 0,2
Poudre selon l'exemple 1 5 0
Figure imgf000015_0001
Latex styrène/butadiène/acide acrylique de l'exemple 1 0 5
Le pouvoir d'adhésion de ces formulations est évalué par le test de résistance à l'arrachage humide descolles-carrelages formulées avec des latex. Ces tests visent des liants de la classe C et sont effectués selon les norme de PUEATC (Union Européenne pour l'Agrément Technique dans la Construction)
Selon ces normes, on enduit un carreau grès cérame d'une des formulations, puis on le laisse sécher 7 jours à température ambiante. On le soumet éventuellement à des traitements en condition humides. 14
Le tableau 2 rassemble les résultats d'adhésion suite aux différents traitements humides.
Tableau 2
Conditions humides
14 jours de 0 à 6°C puis aucune 21 jours sous eau 1 jour à température ambiante
Adhésion (MPa)
Mortier référence sans polymère 1 ,1 0,9 0,2
Mortier avec la poudre de 2,2 1 ,2 1 ,9 l'exemple 1
Mortier avec le latex mis en œuvre 2 1 ,2 2
Figure imgf000016_0001
dans l'exemple 1
Ces résultats d'adhésion montrent la nette amélioration liée à l'incorporation de la poudre redispersable selon l'invention dans le mortier.
Ces résultats d'adhésion montrent également un niveau équivalent d'adhésion pour le mortier contenant la poudre redispersable selon l'invention et celui contenant le latex précurseur correspondant.
L'effet liant, qui est lié à la bonne redispersion de la poudre de polylmère dans le mortier, est ici bien assuré.

Claims

15REVENDICATIONS
1. Composition pulvérulente redispersable dans Peau comprenant :
- au moins un polymère filmogène insoluble dans l'eau (A) préparé à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique et d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction carboxylique, et
- 2 à 40 % en poids par rapport au polymère (A) d'au moins un polypeptide (B) contenant de 2 à 100 acides aminés.
2. Composition la revendication précédente, caractérisée en ce que le polymère (A) est préparé à partir :
- d'au moins un monomère à insaturation éthylénique choisi parmi : le styrène, le butadiène, les esters acryliques et/ou méthacryliques d'alkyle en C|-C12, les esters vinyliques et Pacrylamide et/ou le méthacrylamide et leurs dérivés alkyle en CrC12, et - d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction carboxylique choisi parmi les acides mono- et polycarboxyiiques à insaturation éthylénique.
3. Composition selon l'une quelconque des revendicatons 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère (A) est préparé à partir de styrène, de butadiène et d'acide acrylique.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisée en ce que le polymère (A) est préparé à partir d'un mélange de monomères comportant :
- 92 à 99,9 % en poids d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, et
- 0,1 à 8 % en poids d'au moins un monomère à fonction carboxylique.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisée en ce que le polypeptide (B) est au moins partiellement hydrosoluble, la partie hydrosoluble du polypeptide (B) représentant au moins 2 % en poids du polymère (A).
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisée en ce que les acides aminés constitutifs du polypeptide (B) sont choisis parmi l'alanine, l'arginine, l'asparagine, l'acide aspartique, la cystéine, l'acide glutamique, la glycine, l'histidine, isoleucine, la leucine, la lysine, la méthionine, la phénylalanine, la praline, la serine, la thréonine, le tryptophane, la tyrosine, la vaiine, et leurs dérivés.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polypeptide (B) présente un degré d'hydrolyse d'au moins 5 %. 16
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polypeptide (B) est obtenu par hydrolyse chimique ou enzymatique d'une protéine.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polypeptide (B) est obtenu par hydrolyse d'une protéine produite par un micro-organisme ou par hydrolyse d'une protéine d'origine végétale ou animale.
10. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polypeptide (B) est obenu par hydrolyse chimique ou enzymatique des protéines provenant du soja ou du blé.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polypeptide (B) est obtenu par synthèse chimique ou enzymatique à partir des acides aminés de base.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un composé hydrosoluble (C) choisi parmi les sucres et leurs dérivés et/ou les polyélectrolytes appartenant à la famille des polyacides faibles.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un acide aminé (D) ou ses dérivés.
14. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'acide aminé (D) ou ses dérivés possèdent une chaîne latérale avec des propriétés acido- basiques.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce que l'acide aminé (D) ou ses dérivés sont choisis parmi l'arginine, la lysine, Phistidine, l'acide glutamique, l'acide aspartique, l'acide hydroxyglutamique, le glutamate de sodium, l'aspartate de sodium et l'hydroxyglutamate de sodium.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une protéine au moins partiellement hydrosoluble (E). 17
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend une charge minérale (F) de granulométrie inférieure à 20 μm.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un polymère (A) préparé à partir de styrène, de butadiène et d'acide acrylique,
- un polypeptide (B) obtenu par hydrolyse chimique ou enzymatique des protéines provenant du soja ou du blé, et - de la lactoglobuline (E).
19. Procédé de préparation d'une composition pulvérulente redispersable telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel on élimine l'eau d'une dispersion aqueuse constituée du polymère filmogène insoluble dans Peau (A) préparé par polymérisation en emulsion et contenant des quantités adaptées de polypeptide (B), et éventuellement de composé hydrosoluble (C), d'acide aminé (D), de protéine (E), de charge minérale (F).
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le procédé choisi est le procédé par séchage/pulvérisation.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que toute ou partie de la charge minérale (F) est ajoutée à l'étape de pulvérisation.
22. Pseudo-latex obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente redispersable telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 18.
23. Utilisation des pseudo-latex définis à la revendication 22 et des compositions pulvérulentes définies aux revendications 1 à 18, comme additifs à des liants hydrauliques, des adhésifs, des compositions de couchage du papier et des peintures.
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