WO1999037687A1 - Process for producing perhalopolymer - Google Patents
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- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
Definitions
- the present invention relates to a novel solution polymerization method for polymer production.
- a method for producing a halopolymer emulsification or suspension of permonomer in a water-based medium is carried out.
- a polymerization method and a solution polymerization method in which a monomer at a mouth of a mouth is dissolved in a polymerization solvent and then polymerized.
- the selection of the polymerization solvent is one of the important factors, and the solubility of —Halomonomer— The selection is made in consideration of the solubility of the polymerization initiator and the chain mobility of the polymerization solvent.
- the polymer solvent used in the production of polymer cr is such as phenolic cyclobutane, and phenolic mouth.
- Hydrocarbons such as fluorocarbons and HCFC-141b, and hydrofluorocarbons such as hydrofluorocarbons Etc. are used.
- a polymerization method for fluoromonomers using liquid carbon dioxide or supercritical carbon dioxide as a polymerization solvent instead of these fluorinated solvents has been proposed.
- Japanese Patent Publication No. 7-5505429 More specifically, it is possible to use a mono-fluorinated monomer such as a 1, 1-dihydroxy perfluorinated creator as an azo. Radical polymerization is carried out in supercritical carbon dioxide using initiators such as isoptilonitrinole.
- initiators such as isoptilonitrinole.
- liquid carbon dioxide low temperature conditions of at most 15 ° C or less to achieve that state are required, and It is disadvantageous because it requires high energy when considering cesification.
- supercritical carbon dioxide high pressure conditions of at least 7.5 MPa or more are required, and a typical performance proficiency refrain. It is difficult to supply additional highly reactive tetrafluoroethylene after the start of the reaction.
- An object of the present invention is to provide a method for producing a paropolymer using a novel polymerization solvent which does not adversely affect the global environment, such as a fluorinated solvent. It is to be. Disclosure of the invention
- the present invention relates to the initiation of a radical polymerization of one or more of the parahalomonomers in anhydrous hydrogen fluoride, depending on the initiator.
- Sure. Regarding the manufacturing method of Halo Polymer.
- BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is characterized by using anhydrous hydrogen fluoride (AHF) as a polymerization solvent.
- AHF anhydrous hydrogen fluoride
- Anhydrous fusidani hydrogen has the following advantages, and is therefore advantageous as a polymerization solvent for a para-monomer. (1) In the process of producing anhydrous hydrogen fluoride, no impurities that would inhibit the polymerization reaction are mixed. As a result, the polymerization speed does not decrease due to impurities, and the molecular weight can be increased.
- hydrogen fluoride is used in a substantially anhydrous state.
- the amount of water that can be tolerated in terms of the corrosiveness of the equipment material is less than about 10% by weight, preferably less than 1% by weight.
- the feature of the present invention lies in the fact that water-free hydrogen fluoride is used as the polymerization solvent.However, depending on the type of the monomer and the type of the polymerization initiator, etc. , Which dissolves but does not react with anhydrous anhydrous hydrogen and partially disperses the halogenated monomer with another heavy-duty solvent having a small chain transfer ability, preferably 1 part. You may substitute up to 0% by weight.
- Polymerization solvents that can be used in combination include, but are not limited to, carbohydrate pumps, such as perfluorohexane and perfluorocyclobutane. ; ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . ⁇ .
- halomonomers used in the present invention are: 0 — phenolic mouth fins, 0 — phenolic mouth (alkyl vinyl Or one or more species, such as acetonate), black mouth trifluorethylene, and the like.
- R f 1 is F or is Pas-safe Honoré O b
- a Le key Le group 1 9 carbon atoms is also of the Oh up al is Ru is I table in, in a specific example, Examples include tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
- a class of phenolic mouths is, for example, of the formula (II):
- CF 2 CF-0 — f CF2 CFO CF 2 CF 2 CF 3
- R f 1 your good beauty
- R f 2 is mosquito Le Bonn acid, vinegar Le Ho emissions group, water group or Or a group derived therefrom may be substituted.
- Examples of the target polymer include tetrafluoroethylene single polymer (PTFE) and tetrafluoroethylene / tetrafluoroethylene / tetrafluoroethylene.
- PTFE tetrafluoroethylene single polymer
- FEP Hexafluoropropylene copolymer
- PFA tetrafluoroethylene / phenolic (alkyl vinylene-tenol) copolymer
- PCTFE black mouth trifluorene ethylene
- the composition of the monomer in the copolymer is not limited.
- the monomer must be a lip, and those containing a hydrogen atom (for example, Futsurai vinylidene, etc.) must be free. It cannot be used because it reacts with Tsuidan Hydrogen.
- radical polymerization is carried out in a liquid anhydrous hydrogen fluoride solvent to form a polymer by radical polymerization.
- the initiation method of the radical polymerization includes the initiator method and the radiation irradiation method.In the present invention, the point is that the initiator method can be easily industrialized. They are particularly suitable.
- the following ones are required.
- high-density liquids such as acetyl chloride, isopropyl chloride, and isopropyl sulfide.
- diisopropyrno ° one-year-old kissi-carbonate
- di-n-pro- virno "one-year-old kissi-ka- bon, etc.
- KPS persulfuric acid room
- ammonium persulfate etc.
- Graphite fluoride is obtained by treating graphite (carbon black) with fluorine, but the graphite obtained is In addition, there is a carbon radical adjacent to a fluorine atom, which has the ability to initiate radicals. ) F 2
- F 2 is ing and readily La di Ca Le an extremely anhydrous full Tsu Lee ⁇ Motochu.
- F 2 is Oh Ru but boiled caught in high reactivity of this, in the conventional polymerization system have or to the reaction and the polymerization solvent medium itself, was Tsu Oh flame use coma.
- the anhydrous hydrogen fluoride solvent is chemically stable as described above, such a problem does not occur.
- (1), (2), (3), (4), (5), and (7) are considered to be easy to industrialize.
- (5) and (7) are particularly preferred from the viewpoint of the stability of the terminal group derived from the initiator.
- the amount of the polymerization initiator to be added may be appropriately selected according to the type of the polymerization initiator, and is usually 100 parts by weight of all monomers (hereinafter referred to as “parts”). 0.005 to 0.5 parts, and preferably 0.05 to 0.5 parts.
- Various methods can be adopted as a method for introducing the polymerization initiator.
- (1), (2), (5) and the like may be dissolved in the above-mentioned fluorinated solvent and added in a solution state.
- the inorganic initiators (3), (4) and (6) described above can be added directly to the polymerization system.
- the halogen of the above (7) the polymerization is carried out separately as an anhydrous hydrogen fluoride solution. The preferred method is to introduce them into the system.
- Stainless steel 3 16 ⁇ Pressure vessel made of STEROY C (manufactured by Mitsubishi Materials Corp.), nickel, monel, or inconel, or Preference is given to a pressure vessel whose interior is lined with phenolic robots.
- a reaction mixture of an anhydrous hydrogen fluoride solvent and perhalopoly is obtained.
- the generated paropolymer can be easily separated and collected by a solid-liquid separation means such as filtration.
- the melting point, the starting point of thermal decomposition, and the standard specific gravity (SSG) in the following Examples and Comparative Examples were determined by the respective measurement methods. .
- a 200 m1 Hastelloy C photoclave equipped with a stirrer, thermometer, and pressure gauge is used as a polymerization initiator to form a screw ( ⁇ — Hydrododecafolenoheptanol) 6.1 weight of the powder side 0 —
- ⁇ Hydrododecafolenoheptanol
- a 200 m1 Hastelloy C photoclave equipped with a stirrer, thermometer and pressure gauge is used as a polymerization initiator as a polymerization initiator.
- Hydrododecafolenoheptanol 6.1 g weight of box oxide.
- 3.5 g of hexane solution per mouth is charged and tightly closed. And degassed.
- the reaction While cooling the vessel. -150 g of phenolic cyclobutane is charged, then the temperature is adjusted to 25 ° C, and tetrafluoroethylene is introduced into the system. Once installed, the reaction has begun.
- the polymerization pressure was maintained at 0.5 MPa by introducing tetrafluoroethylene.
- Persulfuric acid is used as a polymerization initiator in a Hastelloy C monocle with a capacity of 200 m1 equipped with a stirrer, thermometer and pressure gauge. After charging 0.1 lg of um (KPS), it was tightly closed and degassed. Next, while cooling the reactor, 9.9 g of anhydrous fluorinated hydrogen was charged, and then the temperature was adjusted to 60 ° C, and the tetrafluoroethylene was introduced into the system. The reaction was started with the introduction of fluoroethylene. During the reaction, tetrafluoroethylene was introduced to maintain the polymerization pressure at 0.7 MPa (at this temperature and pressure, anhydrous hydrogen fluoride is in liquid form). Is).
- thermometer and pressure gauge is closed and degassed, While cooling the reaction vessel, 108 g of anhydrous hydrogen fluoride was charged, and then the temperature was adjusted to 25 ° C, and tetrafluoroethylene was introduced into the system. Introduced. Next, a fluorine gas is circulated, and an anhydrous fluorine-containing hydrogen solution in which 180 ppm of fluorine (F 2 ) is dissolved is transferred to the liquid phase by a quantitative pump. 8.9 g was introduced and the reaction was started.
- a polymerization initiator As a polymerization initiator, it is used as a polymerization initiator in a Hastelloy C miniclave with a capacity of 200 m1 equipped with a stirrer, thermometer and pressure gauge. ( ⁇ -hydro deca fuorolo heptano ino) no, 0 -oxaide 6.1% by weight of quinolone solution into the mouth 3. After charging 5 g of the glove and 5.1 g of the propinole vinyl, the container was tightly closed and degassed. Next, while cooling the reaction vessel, add 10.6.3 g of anhydrous hydrogen fluoride, and then adjust the temperature to 25 ° C, and bring the system into the system. The reaction was started with the introduction of tetrafluoroethylene.
- the polymerization pressure was maintained at 0.5 MPa by introducing tetrafluoroethylene. 6.0 hours after the start of the reaction, the introduction of the monomer was stopped, the reaction mixture was sent to a pressurized filter, and the solid-liquid separation was not performed. The vacuum was applied to obtain 21.4 g of a white powdery polymer.
- the polymer had a melting point of 3 0 6. 3 ° C, the thermal decomposition starting point 4 0 6 9 ° C, FT -.
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Abstract
A process by which a perhalopolymer having a higher molecular weight can be produced at a higher polymerization rate without adversely influencing the global environment. The process comprises polymerizing a perhalomonomer in a chemically stable polymerization solvent, e.g., anhydrous hydrogen fluoride, using a polymerization initiator, e.g., fluorine or a peroxide.
Description
明 糸田 — 口 ポ リ マ — _の 製—造法 Akira Itoda — Mouth Polymer — _ Manufacturing method
技 術 分 野 Technical field
本発 明 は パ ― ロ ボ リ マ 一 の 新規 な 溶 液 重 合法 に よ る 製 造法 に 関 す る The present invention relates to a novel solution polymerization method for polymer production.
背景技 術 Background technology
ハ ロ ポ リ マ 一 の 製 造法 と し て 、 水 性媒体 中 に パ 一 ヽ ロ モ ノ マ 一 を 乳 化 ま た は 懸 濁 さ せ て 重 合 す る 乳 化 重 合 法 ゃ 懸 濁 重 合 法 、 重 合 溶 媒 に パ ー ハ 口 モ ノ マ 一 を 溶 解 さ せ て 重 合 す る 溶 液 重 合 法 な ど が 知 ら れ て い る 。 こ れ ら の う ち 懸 濁 重 合 法 や 溶 液 重 合 法 で は 重 合 溶 媒 の 選定 が 重要 な 要素 の 1 つ で あ り 、 — ハ ロ モ ノ マ — の 溶 解性 、 ラ ジ カ ル 重 合 開 始剤 の 溶 解 性 、 重 合溶 媒 の 連 鎖 移 動 性 な ど の 点 を 考慮 し て 選 ば れ て い る 。 As a method for producing a halopolymer, emulsification or suspension of permonomer in a water-based medium is carried out. There are known a polymerization method and a solution polymerization method in which a monomer at a mouth of a mouth is dissolved in a polymerization solvent and then polymerized. In the suspension polymerization method and the solution polymerization method, the selection of the polymerization solvent is one of the important factors, and the solubility of —Halomonomer— The selection is made in consideration of the solubility of the polymerization initiator and the chain mobility of the polymerization solvent.
現在 . パ一 cr ポ リ マ 一 を 製 造 す る 際 の 重 合 溶 媒 と し て は 、 パ 一 フ ノレ オ ロ シ ク ロ ブ タ ン 、 — フ ノレ オ 口 へ キ サ ン な ど の — フ ル ォ ロ カ ー ボ ン 類 や H C F C - 1 4 1 b な ど の ハ イ ド ロ ク ロ ロ フ ノレ ォ ロ カ ー ボ ン 類 、 ヽ ィ ド ロ フ ル ォ ロ カ ー ボ ン 類 な ど が 使 用 さ れ て い る 。 At present, the polymer solvent used in the production of polymer cr is such as phenolic cyclobutane, and phenolic mouth. — Hydrocarbons such as fluorocarbons and HCFC-141b, and hydrofluorocarbons such as hydrofluorocarbons Etc. are used.
従来 □ ポ リ マ 一 を 製 造 す る 際 に 重 合溶媒 と し て よ く 使 用 さ れ て い た ク ロ 口 フ ル ォ ロ カ ー ボ ン 類 は ォ ゾ ン 層 の 破壊係 数 が 高 く 、 す で に 製 造 が 中 止 さ れ て い る 。 ま た 、 そ の 代替 品 で あ る ハ イ ド ロ ク ロ ロ フ ノレ オ ロ カ 一 ボ ン 類 も ォ ゾ ン 層 の 破壊係数 は 低 い も の の 、 近年 削 減 す る 動 向 が あ る 。 さ ら に 、 0 — フ ノレ オ ロ カ 一 ボ ン 類 、 ハ イ ド
ロ ク ロ ロ フ ノレ オ ロ カ 一 ボ ン 類 、 ノヽ ィ ド ロ フ ル ォ ロ カ ー ボ ン 類 は 地球 温 暖化係 数 が 高 く 、 今後 規 制 さ れ る 可能 性 が 高 い 。 よ っ て 、 こ れ ら フ ロ ン 系 溶 媒 に 代 わ る 重合溶 媒 が 緊 急 に 求 め ら れ て い る 。 Conventional □ Fluorocarbons, which are often used as a polymerization solvent in the production of polymers, have a destructive coefficient of the ozone layer. High, production has already been suspended. In addition, although the hydrochlorone fluorocarbons, which are alternatives to them, have a low ozone layer destruction coefficient, there is a trend to reduce them in recent years. . In addition, 0 — phenolic carbons, hides The chlorofluorocarbons and nitrofluorocarbons have a high global warming coefficient and are likely to be regulated in the future. Therefore, a polymerization solvent to replace these fluorinated solvents is urgently required.
こ れ ら フ ロ ン 系 溶媒 に 代 わ る 重 合 溶媒 と し て 、 液体 二 酸 化炭素 ま た は 超 臨 界 二酸化炭素 を 用 い る フ ル ォ ロ モ ノ マ ー の 重合法が提案 さ れ て い る （特表平 7 — 5 0 5 4 2 9 号 公報 ） 。 具体 的 に は 1 ， 1 — ジ ヒ ド ロ キ シ パ ー フ ル ォ ロ ォ ク チ ル ァ ク リ レ 一 ト な ど の フ ル ォ ロ ア ク リ レ ー ト モ ノ マ 一 を ァ ゾ イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ノレ な ど の 開 始 剤 を 用 い て 超臨界二酸化炭素 中 で ラ ジ カ ル重合 を し て い る 。 し か し 、 液体二酸化炭素 を 用 い る と き は 、 そ の 状 態 を 達成 す る た め に 高 く て も 一 1 5 °C 以 下 と い う 低 温条 件 と な り 、 プ ロ セ ス 化 を 考 え た ば あ い 、 高 エ ネ ル ギ ー を 必要 と し 不 利 で あ る 。 一 方 、 超 臨 界 二酸化 炭素 の ば あ い は 、 少 な く と も 7 . 5 M P a 以 上 の 高 圧条件 を 必要 と し 、 代 表 的 な パ ー フ ノレ オ 口 才 レ フ ィ ン で あ る 高 反 応 性 を 有 す る テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン を 反 応 開 始後 に 追 加 供給 す る こ と が 困 難 で あ る 。 A polymerization method for fluoromonomers using liquid carbon dioxide or supercritical carbon dioxide as a polymerization solvent instead of these fluorinated solvents has been proposed. (Japanese Patent Publication No. 7-5505429). More specifically, it is possible to use a mono-fluorinated monomer such as a 1, 1-dihydroxy perfluorinated creator as an azo. Radical polymerization is carried out in supercritical carbon dioxide using initiators such as isoptilonitrinole. However, when using liquid carbon dioxide, low temperature conditions of at most 15 ° C or less to achieve that state are required, and It is disadvantageous because it requires high energy when considering cesification. On the other hand, in the case of supercritical carbon dioxide, high pressure conditions of at least 7.5 MPa or more are required, and a typical performance proficiency refrain. It is difficult to supply additional highly reactive tetrafluoroethylene after the start of the reaction.
本発 明 の 目 的 は 、 フ ロ ン 系 溶媒 な ど に 代 わ る 地球環境 に 悪影響 を 与 え な い 新規 な 重合 溶媒 を 用 い る パ ー ハ ロ ポ リ マ ー の 製造法 を 提供 す る こ と に あ る 。 発 明 の 開 示 An object of the present invention is to provide a method for producing a paropolymer using a novel polymerization solvent which does not adversely affect the global environment, such as a fluorinated solvent. It is to be. Disclosure of the invention
本 発 明 は 、 パ ー ハ ロ モ ノ マ ー の 1 種 ま た は 2 種以 上 を 無水 フ ッ 化 水素 中 で ラ ジ カ ル 重 合 開 始.剤 に よ り ラ ジ カ ル 重 合 す る ノ、。 — ハ ロ ポ リ マ ー の 製 造法 に 関 す る 。
発 明 を 実施 す る た め の 最 良 の 形 態 本 発 明 は 、 重 合 溶 媒 と し て 無水 フ ッ 化 水 素 （ A H F ) を 用 い る こ と を 特徴 と す る 。 The present invention relates to the initiation of a radical polymerization of one or more of the parahalomonomers in anhydrous hydrogen fluoride, depending on the initiator. Sure. — Regarding the manufacturing method of Halo Polymer. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is characterized by using anhydrous hydrogen fluoride (AHF) as a polymerization solvent.
無水 フ ツ イ匕水素 は 、 つ ぎ の よ う な 利 点 を 有 す る こ と か ら 、 パ ー ハ ロ モ ノ マ ー の 重 合 溶 媒 と し て 有利 で あ る 。 ( 1 ) 無水 フ ッ 化 水素 の 製 造工 程 で は 重 合反 応 を 阻害 す る よ う な 不純物 は 混入 し な い 。 そ の 結 果 、 不 純 物 に よ る 重 合速 度 の 低 下 が 生 じ ず 、 分子 量 を 増 大 さ せ る こ と が で さ る 。 Anhydrous fusidani hydrogen has the following advantages, and is therefore advantageous as a polymerization solvent for a para-monomer. (1) In the process of producing anhydrous hydrogen fluoride, no impurities that would inhibit the polymerization reaction are mixed. As a result, the polymerization speed does not decrease due to impurities, and the molecular weight can be increased.
( 2 ) パ 一 ハ 口 モ ノ マ ー を 溶 解 す る 會 力 が 高 い の で 、 重 合 系 の モ ノ マ 一 濃 度 を 大 き ぐ す る こ と が で き る 。 そ の 結 果 、 重 合 速 度 を 大 き く す る こ と が で き 、 生産 性 を 高 め る こ と が で き る 。 (2) Because of its high ability to dissolve mouthpiece monomers, it is possible to increase the concentration of polymerized monomers. As a result, the polymerization speed can be increased, and the productivity can be increased.
( 3 ) 化学的 に 安定で あ り 、 連鎖移動能 を も た な い の で 、 分子 量 を 増 大 さ せ る こ と が で き る 。 ま た 、 化学 的安 定 性 が 高 い こ と に よ り 、 フ ッ 素 ガ ス な ど の 高 反 応 性 の 物 質 を 重 合 開 始剤 な ど に 使 用 す る こ と が で き る 。 (3) Since it is chemically stable and has no chain transfer ability, the molecular weight can be increased. In addition, due to its high chemical stability, highly reactive substances such as fluorine gas can be used as polymerization initiators and the like. .
( 4 ) 表面張力 が小 さ い （ 1 0 . l d y n / c m、 0 °C ) の で 、 え ら れ た ノ、0 — 八 口 ポ リ マ ー を よ く 濡 ら す こ と が で き る 。 そ の 結 果 、 ポ リ マ ー の 組成 や 分 子量分布 に 悪影響 を 及 ぼ す 不 均 相 重 合 を 抑 制 す る こ と が で き る 。 (4) Low surface tension (10. ldyn / cm, 0 ° C) allows good wetting of the obtained no, 0- octal polymer. . As a result, it is possible to suppress unequal polymerization which adversely affects the composition and molecular weight distribution of the polymer.
( 5 ) 従来 の パ ー ハ ロ カ ー ボ ン 溶媒 に 比 し て 価 格 が 格段 に 安 く （ 約 1 0 分 の 1 ) 、 経済 的 で あ る 。 (5) The price is much lower (about 1 / 10th) compared to conventional perhalocarbon solvents, and it is economical.
( 6 ) オ ゾ ン 層 を 破壊 し な い 。 (6) The ozone layer is not destroyed.
た だ 、 フ ツ イヒ 水素 は 周 知 の と お り 、 多 く の 材料 を 腐食 さ せ る 。 特 に 水 が 存在 し て フ ッ 酸 （ フ ッ 化水素酸 ） と な る と 、 そ の 腐食 能 は 大 き く な り 、 取 扱 い 性 が 極 め て わ る く な る 。
そ こ で 本発 明 で は 、 フ ッ 化水素 は 実質 的 に 無水 の 状 態 で 使用 す る 。 装 置 の 材質 へ の 腐食 性 の 点 か ら 許容 し う る 水 の 量 は 約 1 0 重量 ％ 以 下 、 好 ま し く は 1 重量 ％ 以 下 で あ る 。 However, hydrogen is known to corrode many materials. In particular, when hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) is present in the presence of water, its corrosive ability increases and its handling becomes extremely difficult. Thus, in the present invention, hydrogen fluoride is used in a substantially anhydrous state. The amount of water that can be tolerated in terms of the corrosiveness of the equipment material is less than about 10% by weight, preferably less than 1% by weight.
本発 明 の 特徴 は 重 合 溶 媒 と し て 無 水 フ ッ 化 水素 を 用 い る 点 に あ る が 、 モ ノ マ ー の 種類 、 重 合 開 始剤 の 種類 な ど に よ っ て は 、 無水 フ ツ イ匕 水素 と 反 応 せ ず か つ パ 一 ハ ロ モ ノ マ — を 溶解 し 、 連鎖 移 動 能 が 小 さ い 他 の 重 合溶 媒 で一 部 、 好 ま し く は 1 0 重 量 ％ ま で 置換 し て も よ い 。 併用 可 能 な 重合溶媒 と し て は 、 た と え ばパ 一 フ ル ォ 口 へ キ サ ン 、 パ ー フ ノレ オ ロ シ ク ロ ブ タ ン な ど の パ ー フ ノレ オ 口 カ ー ボ ン 類 ； H C F C — 1 4 1 b な ど の ヽ ィ ド ロ ク ロ ロ フ ノレ ォ ロ カ ー ボ ン 類 ； ヽ ィ ド ロ フ ノレ オ ロ カ 一 ボ ン 類 な ど が あ げ ら れ る 。 The feature of the present invention lies in the fact that water-free hydrogen fluoride is used as the polymerization solvent.However, depending on the type of the monomer and the type of the polymerization initiator, etc. , Which dissolves but does not react with anhydrous anhydrous hydrogen and partially disperses the halogenated monomer with another heavy-duty solvent having a small chain transfer ability, preferably 1 part. You may substitute up to 0% by weight. Polymerization solvents that can be used in combination include, but are not limited to, carbohydrate pumps, such as perfluorohexane and perfluorocyclobutane. ； ク ヽ ロ ロ ロ ロ ヽ ヽ ヽ ィ ロ ィ ロ ロ ロ ヽ ィ.
本発 明 で 用 い る 一 ハ ロ モ ノ マ ー と し て は 、 た と え ば 0 — フ ノレ オ 口 才 レ フ イ ン 類 、 0 — フ ノレ オ 口 （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ノレ ） 類 、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン な ど の 1 種 ま た は 2 種以 上 が あ げ ら れ る 。 Examples of the halomonomers used in the present invention are: 0 — phenolic mouth fins, 0 — phenolic mouth (alkyl vinyl Or one or more species, such as acetonate), black mouth trifluorethylene, and the like.
フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン類 と し て は 、 た と え ば式 （ I ) ： C F 2 = C F - R ,1 ( I ) For example, formulas (I): CF 2 = CF-R, 1 (I)
( 式 中 、 R f 1は F ま た は 炭素数 1 9 の パ ー フ ノレ オ ロ ア ル キ ル 基 ） で 表 わ さ れ る も の が あ げ ら れ 、 具体例 と し て は 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン な ど が あ げ ら れ る 。 (Wherein, R f 1 is F or is Pas-safe Honoré O b A Le key Le group 1 9 carbon atoms) is also of the Oh up al is Ru is I table in, in a specific example, Examples include tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
一 フ ノレ オ 口 （ ァ ノレ キ ル ビ ニ ノレ エ 一 テ ル ） 類 と し て は 、 た と え ば 式 （ I I ) ： A class of phenolic mouths is, for example, of the formula (II):
C F C F - 0 — R ( I I) (式中、 R f 2は炭素数 1 5 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル基） 、
ま た は 式 （ I I I ) ： CFCF-0 — R (II) (where R f 2 is a perfluoroalkyl group having 15 carbon atoms), Or formula (III):
CF2 = CF - 0 — CF2 CFXO ^ Rf 2 (III) CF 2 = CF-0 — CF 2 CFXO ^ R f 2 (III)
( 式 中 、 R f 2は 前記 と 同 じ 。 X は F ま た は C F 3 m は 1 6 の 整 数 ） で 表 わ さ れ る も の 力、' あ げ ら れ 、 具体 例 と し て は 、 式 （ I I) で は 、。 一 フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ ニ ノレ エ ー テ ル ） 、。 一 フ ル ォ ロ （ ェ チ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ル ） 。 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） な ど が 好 ま し く 、 式(Where R f 2 is the same as above, X is F or CF 3 m is an integer of 16), and the power is expressed as a specific example. Is in the formula (II). One fluoro (methyl vinyl alcohol). One fluor (one liter of vinyl). For example, one fluoro (Prop. Vinyl ether) is preferred.
( I I I) で は (I I I)
CF2 = CF - 0 — f CF2 CFO CF 2CF2 CF3 CF 2 = CF-0 — f CF2 CFO CF 2 CF 2 CF 3
I I
CF3 な ど が 好 ま し い 。 CF 3, etc. is not the good or.
な お 、 式 （ I ) （ I I I ) に お い て R f 1お よ び R f 2の 末 端 の フ ッ 素原子 は カ ル ボ ン 酸基 、 ス ル ホ ン 酸基 、 水 酸基 ま た は そ れ ら か ら 誘導 さ れ る 基で置換 さ れ て い て も よ い 。 Your name, formula (I) off Tsu atom of the end the end of have you in (III) R f 1 your good beauty R f 2 is mosquito Le Bonn acid, vinegar Le Ho emissions group, water group or Or a group derived therefrom may be substituted.
目 的 と す る パ ー ハ ロ ポ リ マ 一 と し て は 、 た と え ば テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 単 独 重 合体 （ P T F E ) 、 テ ト ラ フ ルォ ロエチ レ ン /へキサフ ルォ ロ プロ ピ レ ン共重合体 （ F E P ) テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン / フ ノレ オ 口 （ ア ル キ ル ビ ニ ル ェ 一 テ ノレ ） 共 重 合体 （ P F A ) 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン / へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン Z ぐ 一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ノレ ビ 二 ル ェ 一 テ ノレ ） 共 重 合体 、 ポ リ ク ロ 口 ト リ フ ル ォ 口 エ チ レ ン （ P C T F E ) な ど が あ げ ら れ る が 、 こ れ ら に 限 定 さ れ る も の で は な い 。 ま た 共 重 合体 に お け る モ ノ マ 一 組成 も 限 定 さ れ な い 。 Examples of the target polymer include tetrafluoroethylene single polymer (PTFE) and tetrafluoroethylene / tetrafluoroethylene / tetrafluoroethylene. Hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / phenolic (alkyl vinylene-tenol) copolymer (PFA), Tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene Z-fluoro (alkyne) vinyl polymer Examples include, but are not limited to, black mouth trifluorene ethylene (PCTFE). Further, the composition of the monomer in the copolymer is not limited.
し か し 、 モ ノ マ ー は パ 一 口 で な け れ ば な ら ず 、 水素 原子 を 含 む も の （ た と え ば フ ツ イ匕 ビ ニ リ デ ン な ど ） は フ
ツ イ匕水素 と 反応 し て し ま う た め 使 用 で き な い 。 However, the monomer must be a lip, and those containing a hydrogen atom (for example, Futsurai vinylidene, etc.) must be free. It cannot be used because it reacts with Tsuidan Hydrogen.
本 発 明 で は 、 液 状 の 無水 フ ッ 化水 素溶 媒 中 で パ — ハ ロ モ ノ マ 一 を ラ ジ カ ル 重 合 し て ノ — ハ 口 ポ リ マ — を う る 。 ラ ジ カ ル 重 合 の 開 始 法 は 、 開 始剤 法 、 放射線 照 射法 な ど が あ る が 、 本 発 明 に お い て は 開 始剤 法 が 容 易 に 工業化 で き る 点 か ら 特 に 好適 で あ る 。 In the present invention, radical polymerization is carried out in a liquid anhydrous hydrogen fluoride solvent to form a polymer by radical polymerization. The initiation method of the radical polymerization includes the initiator method and the radiation irradiation method.In the present invention, the point is that the initiator method can be easily industrialized. They are particularly suitable.
重 合 開 始剤 と し て は つ ぎ の も の が あ げ ら れ る 。 As the polymerization initiator, the following ones are required.
( 1 ) ノ 一 ォ キ サ イ ド 類 (1) Nokisides
た と え ば ハ イ ド ロ パ 一 ォ キ サ イ ド ； ァ セ チ ル バ 一 ォ キ サ イ ド 、 イ ソ プ チ リ ルパ - - ォ キ サ イ ド な ど の ジ ァ シ ル ハ。一 ォ キ サ イ ド 類 ； ジ ァ ノレ キ ル ノ、°— ォ キ サ イ ド 類 な ど 。 For example, high-density liquids such as acetyl chloride, isopropyl chloride, and isopropyl sulfide. Oxides; Gianno Kiruno, ° -Oxides, etc.
( 2 ) パ ー ォ キ シ エ ス テ ル 類 (2) Peroxyesters
た と え ば t — ブ チ ル パ — ォ キ シ イ ソ ブ チ レ ー ト 、 t — ブ チ ル ノ、°— ォ キ シ ピ ノぺ、 レ — ト な ど 。 For example, t-butyl butoxy-butyrate, t-butyl-no, ° -oxo-pine, and so on.
( 3 ) ノ、0 — ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ — ト 類 (3) No, 0 -radiocarbon
た と え ば ジ イ ソ プ ロ ピ ル ノ、° 一 才 キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト 、 ジ 一 n — プ ロ ビ ル ノ " 一 才 キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト な ど 。 For example, diisopropyrno, ° one-year-old kissi-carbonate, di-n-pro- virno "one-year-old kissi-ka- bon, etc.
( 4 ) 過 硫酸塩 (4) Persulfate
た と え ば 過 硫酸 力 リ ゥ ム （ K P S ) 過 硫酸 ナ ト リ ゥ ム 、 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム な ど 。 For example, persulfuric acid room (KPS) sodium persulfate, ammonium persulfate, etc.
( 5 ) フ ッ 素系 パ ー ォ キ サ イ ド 類 (5) Fluorine peroxysides
0 0
II II
(HCF2 (CF2) CO (式中、 nは 0〜8の整数） または (HCF 2 (CF 2 ) CO (where n is an integer of 0 to 8) or
0 0
II II
(C CF2 (CF2) _ CO (式中、 nは 0〜8の整数）
た と え ば ビ ス （ ω — ハ イ ド ロ ド デ カ フ ノレ ォ ロ ヘ プ タ ノ ィ ル ） パ ー ォ キ サ イ ド な ど 。 (C CF 2 (CF 2 ) _ CO (where n is an integer from 0 to 8) For example, bis (ω—Hydro de decorative heptanol), perks, etc.
( 6 ) 無機 フ ッ 化 物 (6) Inorganic fluoride
た と え ば フ ツ イ匕 黒鉛 、 五 フ ッ 化 ア ン チ モ ン な ど 。 フ ッ 化黒鉛 （ フ ツ イ匕 力 一 ボ ン ） は 黒鉛 （ 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク ） を フ ッ 素 で 処理 し て え ら れ る が 、 え ら れ る フ ツ イ匕黒鉛 中 に フ ッ 素原 子 が 隣 接 し た 炭素 ラ ジ カ ル が 残 存 し て お り 、 ラ ジ カ ル 開 始能 を も っ て い る 。 ） F 2 For example, Futsudani graphite, pentafluoride antimony, etc. Graphite fluoride is obtained by treating graphite (carbon black) with fluorine, but the graphite obtained is In addition, there is a carbon radical adjacent to a fluorine atom, which has the ability to initiate radicals. ) F 2
F 2は無水 フ ツ イ匕水素中 で極め て 容易 に ラ ジ カ ル と な る 。 こ の F 2は 高反応性 で あ る が ゆ え 、 従来 の 重合系 で は 重合 溶 媒 自 体 と 反 応 し て し ま い 、 使用 が 困 難 で あ っ た 。 し か し 、 無水 フ ッ 化 水 素溶 媒 は 前記 の と お り 化学 的 に 安 定 で あ る た め 、 そ う し た 問 題 は 生 じ な い 。 F 2 is ing and readily La di Ca Le an extremely anhydrous full Tsu Lee匕水Motochu. F 2 is Oh Ru but boiled caught in high reactivity of this, in the conventional polymerization system have or to the reaction and the polymerization solvent medium itself, was Tsu Oh flame use coma. However, since the anhydrous hydrogen fluoride solvent is chemically stable as described above, such a problem does not occur.
以 上 の 重 合 開 始剤 の う ち 、 工業化 が 容 易 で あ る と い う 点か ら は （ 1 ) 、 （ 2 ) 、 （ 3 ) 、 （ 4 ) 、 （ 5 ) 、 ( 7 ) が 、 ま た 開 始剤 に 由 来 す る 末端基 の 安 定 性 と い う 点 か ら は （ 5 ) 、 （ 7 ) が 特 に 好 ま し い 。 Of the above polymerization initiators, (1), (2), (3), (4), (5), and (7) are considered to be easy to industrialize. (5) and (7) are particularly preferred from the viewpoint of the stability of the terminal group derived from the initiator.
重 合 開 始剤 の 添 加 量 は 重 合 開 始剤 の 種類 な ど に よ つ て 適宜選定す れ ば よ く 、 通常、 全 モ ノ マ ー 1 0 0 重量部 （以 下 「 部 」 と い う ） に 対 し て 0 . 0 0 0 1 〜 5 部 、 好 ま し く は 0 . 0 0 5 〜 0 . 5 部 で あ る 。 The amount of the polymerization initiator to be added may be appropriately selected according to the type of the polymerization initiator, and is usually 100 parts by weight of all monomers (hereinafter referred to as “parts”). 0.005 to 0.5 parts, and preferably 0.05 to 0.5 parts.
重合開始剤 の 投入法 と し て は 種 々 の 方法が採用 で き る 。 た と え ば 前記 （ 1 ) 、 （ 2 ) 、 （ 5 ) な ど は 前記 の フ ロ ン 系 溶 剤 に 溶 解 し て 溶 液状態 で 添加 す れ ば よ い 。 ま た 前 記 （ 3 ) 、 （ 4 ) お よ び （ 6 ) の 無機 系 開 始剤 に つ い て は 直 接重 合 系 に 添加 す る こ と が で き る 。 前記 （ 7 ) の ハ ロ ゲ ン に つ い て は 、 別 途 無水 フ ッ 化水素溶 液 と し て 重 合
系 に 導入 す る 方 法 が 好 ま し い 。 Various methods can be adopted as a method for introducing the polymerization initiator. For example, (1), (2), (5) and the like may be dissolved in the above-mentioned fluorinated solvent and added in a solution state. In addition, the inorganic initiators (3), (4) and (6) described above can be added directly to the polymerization system. As for the halogen of the above (7), the polymerization is carried out separately as an anhydrous hydrogen fluoride solution. The preferred method is to introduce them into the system.
重 合条 件 と し て は 、 つ ぎ に 示 す 条 件 が 好 ま し い が 、 モ ノ マ 一 の 種類 、 開 始 剤 の 種類 な ど に よ っ て 変ィヒ し う る 。 The conditions shown below are preferred as the conditions of the compounding, but the conditions vary depending on the type of the monomer, the type of the initiator, and the like.
— 8 0 °C 2 0 0 °C 、 好 ま し く は 0 1 0 0 °C 高 す ぎ る と 無水 フ ッ 化 水素 の 腐 食 性 が 高 く な り 、 低 す ぎ る と 冷 却 す る た め の エ ネ ル ギ ー コ ス ト が 必 要 と な る 。 ( 2 ) 重 合圧 力 — 800 ° C 200 ° C, preferably 0100 ° C Too high a temperature will increase the corrosiveness of anhydrous hydrogen fluoride; low will cool it down You will need an energy cost for this. (2) Double pressure
0 . ! 5 M P a 、 好 ま し く は 0 . 5 2 M P a 高 す ぎ る と 耐圧 設備 コ ス ト が 必要 と な り 、 低 す ぎ る と 重 合速 度 が 小 さ く 、 生産 性 が 低 く な る 傾 向 が あ る 。 0.5MPa, preferably 0.52MPa If too high, the cost of pressure-resistant equipment is required.If too low, the polymerization speed is low and productivity is low. Tend to be lower.
( 3 ) 重 合 容 器 (3) Double container
ス テ ン レ ス 3 1 6 ヽ ス テ ロ イ C (三菱マ テ リ ア ル （株） 製 ） 、 ニ ッ ケ ル 、 モ ネ ル 、 イ ン コ ネ ル 製 の 圧 力 容器 、 ま た は 容器 内 面 が フ ノレ オ ロ ボ リ で ラ イ ニ ン グ さ れ た 圧力 容器 が 好 ま し い 。 Stainless steel 3 16 ヽ Pressure vessel made of STEROY C (manufactured by Mitsubishi Materials Corp.), nickel, monel, or inconel, or Preference is given to a pressure vessel whose interior is lined with phenolic robots.
本発明 に お け る 重合 に よ り 、 無水 フ ッ 化水素溶媒 と パ — ハ ロ ポ リ と の 反 応生 成混 合 物 が え ら れ る 。 生成 し た パ ー ハ ロ ポ リ マ ー は 、 た と え ば 濾過 な ど の 固 液分離手段 に よ り 、 容 易 に 分 離 回 収 で き る 。 By the polymerization according to the present invention, a reaction mixture of an anhydrous hydrogen fluoride solvent and perhalopoly is obtained. The generated paropolymer can be easily separated and collected by a solid-liquid separation means such as filtration.
つ ぎ に 本発 明 を 実施 例 に 基 づ い て 説 明 す る が 、 本発 明 は か か る 実施 例 の み に 限 ら れ る も の で は な い 。 Next, the present invention will be described based on embodiments, but the present invention is not limited to only such embodiments.
な お 、 以 下 の 実施例 お よ び 比較 例 に お け る 融 点 、 熱分 解 開 始 点 お よ び 標準 比 重 （ S S G ) は 、 そ れ ぞ れ つ ぎ の 測 定法 に よ っ た 。 The melting point, the starting point of thermal decomposition, and the standard specific gravity (SSG) in the following Examples and Comparative Examples were determined by the respective measurement methods. .
( 融 点 ） (Melting point)
セ イ コ ー 電子 （ 株 ） 製 の R T G 2 2 0 を 用 い 、 昇温速 度 1 0 °C / 分 、 試料 1 0 m g 、 空気 中 で 測 定 す る 。
( 熱 分解 開 始 点 ） Using RTG 220 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd., measure at a heating rate of 10 ° C / min, a sample of 10 mg, and in air. (Start point of pyrolysis)
融 点 の 測 定 と 同 一 条件 で 行 な う 。 Perform the measurement under the same conditions as the melting point measurement.
( 標準 比 重 ） (Standard specific gravity)
A S T M D — 4 8 9 5 に 準 じ て 測 定 す る 。 A S T M D — Measure according to 48995.
実施 例 1 Example 1
撹拌機 、 温度 計 、 圧 力 計 を 備 え た 内 容 積 2 0 0 m 1 の ハ ス テ ロ ィ C 製 の ォ 一 ト ク レ ー ブ に 重 合 開 始 剤 と し て ビ ス （ ω — ハ イ ド ロ ド デ カ フ ノレ ォ ロ ヘ プ タ ノ ィ ル ） パ 一 ォ キ サ イ ド の 6 . 1 重量 0 — フ ノレオ 口 へ キ サ ン溶液を 3 . 5 g 仕込 ん だ 後 、 密 閉 し て 脱気 を 行 な っ た 。 つ ぎ に 、 反 応 容 器 を 冷 却 し な が ら 、 無水 フ ツ イヒ水素 を 9 7 g 仕込 み 、 そ の 後 、 温度 を 2 5 °C に 調 節 し て 、 系 内 に テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 導 入 し て 、 反 応 を 開 始 し た 。 反 応 中 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 導 入 し て 重 合圧 力 を 0 . 5 M P a に 保持 し た （ こ の 温度 と 圧 力 下 で は 無水 フ ッ 化 水素 は 液 状 で あ る ） 。 反 応 開 始 1 . 2 時 間 後 、 モ ノ マ ー の 導 入 を 停 止 し て 、 反 応混 合物 を 加 圧 式瀘過 器 に 送 液 し て 固 液 分 離 を 行 な い 、 固 相 側 の 真空 引 き を 行 な う こ と に よ り 白 色 粉 粒状の P T F Eを 3 0. 5 gえた。 その重合体は融点 3 3 3. 1 °C 熱分解 開 始 点 4 1 7 . 5 °C で あ り 、 標準 比 重 （ S S G ) か ら 求 め て 補正 し た 数平均 分子量 は 0 . 7 X 1 0 6で あ つ た 。 A 200 m1 Hastelloy C photoclave equipped with a stirrer, thermometer, and pressure gauge is used as a polymerization initiator to form a screw (ω — Hydrododecafolenoheptanol) 6.1 weight of the powder side 0 — After charging 3.5 g of the xanine solution to the phenolic mouth , And hermetically closed and degassed. Next, while cooling the reactor, 977 g of anhydrous hydrogen was charged, and then the temperature was adjusted to 25 ° C, and the tetramer was introduced into the system. The reaction was started with the introduction of fluoroethylene. During the reaction, tetrafluoroethylene was introduced to maintain the polymerization pressure at 0.5 MPa (at this temperature and pressure, anhydrous hydrogen fluoride was not used. It is in liquid form). 1.2 hours after the start of the reaction, the introduction of the monomer was stopped, and the reaction mixture was sent to a pressurized filter to perform solid-liquid separation. The solid phase was evacuated to give 30.5 g of white powder PTFE. The melting point of the polymer was 33.3 ° C, the onset of thermal decomposition was 47.5 ° C, and the number average molecular weight calculated from the standard specific gravity (SSG) and corrected was 0.7 X was one Oh 1 0 6.
比較例 1 Comparative Example 1
撹拌機 、 温度 計 、 圧 力 計 を 備 え た 内 容 積 2 0 0 m 1 の ハ ス テ ロ ィ C 製 の ォ 一 ト ク レ ー ブ に 重 合 開 始剤 と し て ビ ス （ ω — ハ イ ド ロ ド デ カ フ ノレ ォ ロ ヘ プ タ ノ ィ ル ） パ 一 ォ キサ イ ド の 6 . 1 重量 一 フ ルォ 口 へ キサ ン溶液を 3 . 5 g 仕込 ん だ 後 、 密 閉 し て 脱気 を 行 な っ た 。 つ ぎ に 、 反 応 容
器 を冷却 し な が ら 、 。 ー フ ノレ ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン を 1 5 0 g 仕込 み 、 そ の 後 、 温度 を 2 5 °C に 調 節 し て 、 系 内 に テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 導 入 し て 、 反 応 を 開 始 し た 。 反 応 中 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を導入 し て 重合圧力 を 0 . 5 M P a に 保 持 し た 。 反 応 開 始 4 時 間 後 、 モ ノ マ ー の 導 入 を 停止 し て 、 反 応 混 合物 を 加 圧 式瀘過 器 に 送 液 し て 固 液 分離 を 行 な い 、 固 相 側 の 真 空 引 き を 行 な う こ と に よ り 白 色粉末状 の P T F E を 2 0 . 6 g え た 。 そ の 重合体 は 熱 分解開始点 2 8 0 . 7 °C と低 く 、 融点およ び標準比重 （ S S G ) の 測 定 は 不 可能 で あ つ た 。 A 200 m1 Hastelloy C photoclave equipped with a stirrer, thermometer and pressure gauge is used as a polymerization initiator as a polymerization initiator. — Hydrododecafolenoheptanol) 6.1 g weight of box oxide. 3.5 g of hexane solution per mouth is charged and tightly closed. And degassed. Finally, the reaction While cooling the vessel. -150 g of phenolic cyclobutane is charged, then the temperature is adjusted to 25 ° C, and tetrafluoroethylene is introduced into the system. Once installed, the reaction has begun. During the reaction, the polymerization pressure was maintained at 0.5 MPa by introducing tetrafluoroethylene. Four hours after the start of the reaction, the introduction of the monomer was stopped, the reaction mixture was sent to a pressurized filter, and the solid-liquid separation was performed. By performing vacuum drawing, 20.6 g of PTFE in the form of white powder was obtained. The starting point of the thermal decomposition of the polymer was as low as 280.7 ° C, and it was impossible to measure the melting point and the standard specific gravity (SSG).
実施 例 2 Example 2
撹拌機 、 温度 計 、 圧 力 計 を 備 え た 内 容 積 2 0 0 m 1 の ハ ス テ ロ ィ C 製 の オ ー ト ク レ ー プ に 重 合 開 始 剤 と し て ビ ス （ ω — ハ イ ド ロ ド デ カ フ ル ォ ロ ヘ プ タ ノ ィ ル ） — 才 キサ イ ド の 0 . 7 重量 一 フ ルォ 口へキサ ン溶液を 1 . 8 g 仕込 ん だ 後 、 密 閉 し て 脱気 を 行 な っ た 。 つ ぎ に 、 反 応 容 器 を 冷却 し な が ら 、 無水 フ ッ 化 水素 を 1 0 5 g 仕込 み 、 そ の 後 、 温 度 を 2 5 °C に 調 節 し て 、 系 内 に テ ト ラ フ ル ォ 口 エ チ レ ン を 導入 し て 、 反応 を 開 始 し た 。 反応 中 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 導入 し て 重合圧 力 を 0 . 5 M P a に 保持 し た （ こ の 温度 と 圧力 下 で は 無水 フ ツ イヒ水素 は 液 状 で あ る ） 。 反 応 開 始 0 . 8 時 間 後 、 モ ノ マ ー の 導入 を 停止 し て 、 反 応混合物 を 加 圧 式 瀘過 器 に 送 液 し て 固 液 分 離 を 行 な い 、 固 相 側 の 真 空 引 き を 行 な う こ と に よ り 白 色 粉粒状 の P T F E を 3 4 . 9 g え た 。 そ の 重 合体 は 融 点 3 3 8 . 3 °C 、 熱分解 開 始 点 4 7 1 . 2 °C で あ り 、 標準 比重 （ S S G ) か ら 求 め て 補正 し た数平均分子量 は 2 . 0 X 1 0 6で あ っ た 。
実施 例 3 An autoclave made of Hastelloy C with a capacity of 200 m1, equipped with a stirrer, thermometer and pressure gauge, is used as a polymerization initiator with a screw (ω — Hydrodecafluoroheptanol) — 0.7 g of the old hexane. 1.8 g of hexane solution per mouth is charged and tightly closed. To degas. Next, while cooling the reactor, 105 g of anhydrous hydrogen fluoride was charged, and then the temperature was adjusted to 25 ° C, and the test was conducted in the system. The reaction was started by introducing rafluoroethylene. During the reaction, tetrafluoroethylene was introduced to maintain the polymerization pressure at 0.5 MPa. (At this temperature and pressure, anhydrous hydrogen was in a liquid state. ). 0.8 hours after the start of the reaction, the introduction of the monomer was stopped, the reaction mixture was sent to a pressurized filter, and the solid-liquid separation was performed. By performing vacuum drawing, 34.9 g of PTFE in the form of white powder was obtained. The polymer has a melting point of 338.3 ° C and a thermal decomposition onset of 471.2 ° C. The number average molecular weight calculated from the standard specific gravity (SSG) and corrected is 28.3 ° C. 0 Oh Tsu in X 1 0 6. Example 3
撹拌機 、 温度 計 、 圧 力 計 を 備 え た 内 容 積 2 0 0 m 1 の ハ ス テ ロ ィ C 製 の ォ 一 ト ク レ ー ブ に 重 合 開 始 剤 と し て 過 硫酸 カ リ ウ ム （ K P S ) を 0 . l g 仕込 ん だ 後 、 密 閉 し て 脱気 を 行 な っ た 。 つ ぎ に 、 反 応 容 器 を 冷 却 し な が ら 、 無水 フ ツ イヒ 水素 を 9 9 g 仕込 み 、 そ の 後 、 温度 を 6 0 °C に 調節 し て 、 系 内 に テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を導入 し て 、 反 応 を 開 始 し た 。 反 応 中 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 導 入 し て 重 合圧 力 を 0 . 7 M P a に 保持 し た （ こ の 温度 と 圧力下で は無水 フ ッ 化水素は液状で あ る ） 。 反応開始 4 . 3 時 間 後 、 モ ノ マ ー の 導入 を 停止 し て 、 反 応 混 合物 を 加 圧 式 瀘過器 に 送 液 し て 固 液 分離 を 行 な い 、 固 相 側 の 真空 引 き を行な う こ と に よ り 白 色粉粒状 の P T F E を 1 5 . 2 g えた。 その重合体は融点 3 3 9. 1 °C、 熱分解開始点 4 7 0. 0 °C で あ り 、 標準 比 重 （ S S G ) か ら 求 め て 補正 し た 数平均 分子量 は 1 . 9 X 1 0 6で あ っ た 。 Persulfuric acid is used as a polymerization initiator in a Hastelloy C monocle with a capacity of 200 m1 equipped with a stirrer, thermometer and pressure gauge. After charging 0.1 lg of um (KPS), it was tightly closed and degassed. Next, while cooling the reactor, 9.9 g of anhydrous fluorinated hydrogen was charged, and then the temperature was adjusted to 60 ° C, and the tetrafluoroethylene was introduced into the system. The reaction was started with the introduction of fluoroethylene. During the reaction, tetrafluoroethylene was introduced to maintain the polymerization pressure at 0.7 MPa (at this temperature and pressure, anhydrous hydrogen fluoride is in liquid form). Is). 4.3 hours after the start of the reaction, introduction of the monomer was stopped, and the reaction mixture was sent to a pressurized filter to perform solid-liquid separation, and the solid-phase vacuum was used. By pulling, 15.2 g of PTFE in the form of white powder was obtained. The polymer had a melting point of 339.1 ° C and a thermal decomposition starting point of 470.0 ° C, and the number average molecular weight corrected from the standard specific gravity (SSG) was 1.9 X It was Oh Tsu 1 0 6.
実施例 4 Example 4
撹拌機 、 温度 計 、 圧力 計 を 備 え た 内 容 積 2 0 0 m 1 の ハ ス テ ロ ィ C 製 の ォ 一 ト ク レ ー ブ を 密 閉 し て 脱気 を 行 な つ た後、 反応容器を冷却 し な が ら無水 フ ッ 化水素を 1 0 8 g 仕込 み 、 そ の 後 、 温度 を 2 5 °C に 調 節 し て 、 系 内 に テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 導入 し た 。 つ ぎ に 、 フ ッ 素 ガ ス を 流通 さ せ 、 フ ッ 素 （ F 2) を 1 8 0 p p m 溶解 さ せ た 無水 フ ツ イ匕水素 溶 液 を 定量 ポ ン プ に て 液 相 側 へ 1 8 . 9 g 導 入 し て 反 応 を 開 始 さ せ た 。 反応 中 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン を 導入 し て 重 合圧 力 を 0 . 8 M P a に 保持 し た （ こ の 温度 と 圧 力 下 で は 無水 フ ツ イヒ水素 は 液 状 で あ る ） 。 反 応 開 始 2 1 時 間 後 、 モ ノ マ ー の 導入 を 停止 し て 、 反 応混
合 物 を 加 圧 式 瀘過 器 に 送 液 し て 固 液 分 離 を 行 な い 、 固 相 側 の 真空 引 き を 行 な う こ と に よ り 白 色 粉 粒状 の P T F E を 1 9 · 3 g え た 。 そ の 重 合体 は 融 点 3 3 9 . 1 °C 、 熱 分解 開 始 点 4 6 9 . 9 °C で あ り 、 標 準 比 重 （ S S G ) か ら 求め て補正 し た数平均分子量は 1 . 4 X 1 0 Dで あ つ た 。 実施 例 5 After the Hastelloy C autoclave with a capacity of 200 m1 equipped with a stirrer, thermometer and pressure gauge is closed and degassed, While cooling the reaction vessel, 108 g of anhydrous hydrogen fluoride was charged, and then the temperature was adjusted to 25 ° C, and tetrafluoroethylene was introduced into the system. Introduced. Next, a fluorine gas is circulated, and an anhydrous fluorine-containing hydrogen solution in which 180 ppm of fluorine (F 2 ) is dissolved is transferred to the liquid phase by a quantitative pump. 8.9 g was introduced and the reaction was started. During the reaction, tetrafluoroethylene was introduced to maintain the polymerization pressure at 0.8 MPa (at this temperature and pressure, anhydrous hydrogen was in a liquid state). Is). 21 hours after the start of the reaction, the introduction of the monomer was stopped, and the reaction mixture was stopped. The compound is sent to a pressurized filter to separate the solid and liquid, and the solid phase is evacuated to give a powdery white PTFE of 19,3. g Yes. The polymer has a melting point of 339.1 ° C and a thermal decomposition onset of 469.9 ° C. The number average molecular weight obtained by correction from the standard specific gravity (SSG) is 1 . nitrous one in the 4 X 1 0 D. Example 5
撹拌機 、 温度計 、 圧力 計 を 備 え た 内 容 積 2 0 0 m 1 の ハ ス テ ロ ィ C 製 の ォ 一 ト ク レ ー ブ に 重 合 開 始 剤 と し て ビ ス （ ω — ハ イ ド ロ ド デ カ フ ル ォ ロ ヘ プ タ ノ イ ノレ ） パ ― ォ キサイ ド の 6 . 1 重量％ ノヽ0 — フ ノレオ 口 へキサ ン溶液を 3 . 5 g 仕込 ん だ 後 、 密 閉 し て 脱 気 を 行 な っ た 。 つ ぎ に 、 反 応 容 器 を 冷却 し な が ら 、 無水 フ ッ 化水素 を 9 7 g 仕込 み 、 そ の 後 、 温度 を 2 0 °C に 調 節 し て 、 系 内 に テ ト ラ フ ル ォ 口 エ チ レ ン と へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン を そ れ ぞ れ 5 . 1 g と 1 2 . 0 g 導入 し て 、 反応 を 開 始 し た 。 反 応 中 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン と へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン の 混 合 ガ ス （ モ ノレ 比 T F E / H F P = 8 6 . 7 / 1 3 . 3 モ ル ％ ) を導入 し て 重合圧力 を 0 . 5 M P a に 保持 し た ( こ の 温度 と 圧 力 下 で は 無水 フ ツ イヒ水素 は 液 状 で あ る ） 。 反 応 開 始 5 . 5 時 間 後 、 モ ノ マ ー の 導入 を 停 止 し て 、 反 応 混合物 を 加 圧 式瀘過器 に 送 液 し て 固 液 分 離 を 行 な い 、 固 相 側 の 真空 引 き を 行 な う こ と に よ り 白 色 粉 粒状 の F E P を 5 . 3 g え た 。 そ の 重 合 体 は 融 点 2 9 2 . 7 °C、 F T - I R か ら 求め た ポ リ マ ー 組成は T F E Z H F P = 9 4 . 5 / 5 . 5 ( 重量 ％ ) で あ っ た 。 It has a stirrer, a thermometer, and a pressure gauge and has a capacity of 200 m1. high- mud-de-de-month full-O b f-flops data Roh Lee Norre) path -. O genius de 6 1% by weight Nono 0 -. off Noreo the Kisa down solution to port 3 5 after I g charged, dense It was closed and degassed. Next, while cooling the reaction vessel, 97 g of anhydrous hydrogen fluoride was charged, and then the temperature was adjusted to 20 ° C, and tetrafluoroethylene was added to the system. The reaction was initiated by introducing 5.1 g and 12.0 g of luteoethylene and hexafluoropropylene, respectively. During the reaction, a mixture of tetrafluoroethylene and hexafluorophenol propylene (gasoline ratio TFE / HFP = 86.7 / 13.3. (Mol%) and the polymerization pressure was maintained at 0.5 MPa (at this temperature and pressure, the anhydrous hydrogen was in a liquid state). 5.5 hours after the start of the reaction, the introduction of the monomer is stopped, and the reaction mixture is sent to a pressurized filter to perform solid-liquid separation. The vacuum was then applied to obtain 5.3 g of FEP in the form of a white powder. The polymer had a melting point of 292.7 ° C and a polymer composition obtained from FT-IR of TFEZHFP = 94.5 / 5.5 (% by weight).
実施例 6 Example 6
攪拌機 、 温度計 、 圧 力 計 を 備 え た 内 容 積 2 0 0 m 1 の ハ ス テ ロ ィ C 製 の ォ 一 ト ク レ ー ブ に 重 合 開 始 剤 と し て ビ
ス （ ω — ハ イ ド ロ ド デ カ フ ノレ ォ ロ ヘ プ タ ノ イ ノレ ） ノ、0 — ォ キ サ イ ド の 6 . 1 重量％ ノ 一 フ ノレオ 口 へ キ サ ン溶液を 3 . 5 g と ノ、 ° ー フ ノレ オ 口 プ ロ ピ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ル 5 . 1 g を 仕込 ん だ 後 、 密 閉 し て 脱気 を 行 な っ た 。 つ ぎ に 、 反 応 容 器 を 冷 却 し な が ら 、 無水 フ ッ 化 水素 を 1 0 6 . 3 g 仕込 み 、 そ の 後 、 温度 を 2 5 °C に 調 節 し て 、 系 内 に テ ト ラ フ ル ォ 口 エ チ レ ン を 導 入 し て 、 反 応 を 開 始 し た 。 反 応 中 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 導入 し て 重合圧 力 を 0 . 5 M P a に 保持 し た 。 反 応 開 始 6 . 0 時 間 後 、 モ ノ マ ー の 導入 を 停止 し て 、 反 応 混 合物 を 加 圧 式 濾過 器 に 送 液 し て 固 液 分 離 を 行 な い 、 固 相 側 の 真空 引 き を 行 な う こ と に よ り 白 色 粉末状重合体を 2 1 . 4 gえた。 その重合体は融点 3 0 6. 3 °C、 熱分解 開 始 点 4 0 6 . 9 °C、 F T — I R か ら 求 め た ポ リ マ 一 組 成 は T F E / ノヽ0 — フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） = 9 5 . 8 / 4 . 2 重量 ％ で あ っ た 。 産 業上 の 利 用 可能 性 As a polymerization initiator, it is used as a polymerization initiator in a Hastelloy C miniclave with a capacity of 200 m1 equipped with a stirrer, thermometer and pressure gauge. (Ω-hydro deca fuorolo heptano ino) no, 0 -oxaide 6.1% by weight of quinolone solution into the mouth 3. After charging 5 g of the glove and 5.1 g of the propinole vinyl, the container was tightly closed and degassed. Next, while cooling the reaction vessel, add 10.6.3 g of anhydrous hydrogen fluoride, and then adjust the temperature to 25 ° C, and bring the system into the system. The reaction was started with the introduction of tetrafluoroethylene. During the reaction, the polymerization pressure was maintained at 0.5 MPa by introducing tetrafluoroethylene. 6.0 hours after the start of the reaction, the introduction of the monomer was stopped, the reaction mixture was sent to a pressurized filter, and the solid-liquid separation was not performed. The vacuum was applied to obtain 21.4 g of a white powdery polymer. The polymer had a melting point of 3 0 6. 3 ° C, the thermal decomposition starting point 4 0 6 9 ° C, FT -. IR or Motomu Luo because had port Li Ma pair formation is TFE / Nono 0 - full O b (Propyl vinyl ether) = 95.8 / 4.2% by weight. Industrial availability
本発 明 に よ れ ば 、 地球環境 を 害 す る こ と な く 、 し か も 高 い 生産 性 で 所 望 の パ ー ハ ロ ポ リ マ 一 を 製 造 す る こ と が で き る 。
According to the present invention, it is possible to produce a desired parahalopolymer with high productivity without harming the global environment.
Claims
請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1 ロ モ ノ マ 一 の 1 種 ま た は 2 種 以 上 を 無水 フ ッ 化水素 中 で ラ ジ 力 ノレ 重 合 開 始剤 に よ り ラ ジ カ ル 重 合 す る ヽ ロ ポ リ マ ー の 製 造法 1 Radical polymerization of one or more of the monomers in anhydrous hydrogen fluoride using a radical polymerization initiator. The manufacturing method
2. ヽ ロ モ ノ マ ー が 、 パ — フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 類 、 、。 一 フ ル ォ ロ ( ァ ル キ ル ビ ニ ル ェ — テ ル ） 類 お よ び ク d 口 卜 リ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項記 載 の 製 造法 。 2. ヽ モ モ モ ヽ パ パ パ ヽ ヽ ヽ ヽ ヽ ヽ ヽAt least one selected from the group consisting of one or more fluoro (vinyl terephthalate) and a group of trifluorenes The manufacturing method described in claim 1, which is also a kind of claim.
3. ポ リ マ ー が 、 テ 卜 ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 単 独 重合体 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ ェ チ レ ン へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 共 重 合体 、 テ ト ラ フ ゾレ オ ロ ェ チ レ ン / へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン / パ フ ノレ オ 口 （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ノレ ） 共 重 合体 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン z パ ー フ ノレ オ 口 （ ァ ノレ キ ノレ ビ 二 ル ェ 一 テ ル ） 共 重 合体 ま た は ク ロ 口 卜 リ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 単独 重 合体 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項記載 の 製 造法 。 3. The polymer is tetrafluoropropylene homopolymer, tetrafluoropropylene copolymer, and tetrafluoropropylene copolymer. , Tetrafluorosolene / hexaphthalene mouth Propylene / pafoleone mouth (alkyl vinyl ether) copolymer, Trafluoroethylene z Perforone mouth (co-polymer) or black mouth Trifluorene alone The production method according to claim 1, which is a polymer.
4. ラ ジ カ ル 重 合 開 始 剤 と し て 4. As a radical polymerization initiator
0 0
II II
(HCF2 (CF2)n CO ^ (式中、 nは 0 8の整数） または (HCF 2 (CF 2 ) n CO ^ (where n is an integer of 08) or
0 0
II II
(C^ CF2 (CF2) CO (式中、 nは 0 8の整数） を 用 い る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 3 項 の い ず れ か 己 載 の 製造法 。 (C ^ CF 2 (CF 2 ) CO ( wherein, n represents 0 8 integer) range paragraph 1 - preparation of not Re or yourself mounting have a third of claims Ru physicians use a.
5. ラ ジ カ ル 重 合 開 始剤 と し て 、 F 2 を 用 い る 請求 の 範
ι 5. as a La-di-mosquito Le Polymerization open initiator, range of claim Ru physicians use the F 2 ι
Θ Θ
、o , O
( {({
HH
Θ
Θ
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP1246698 | 1998-01-26 | ||
| JP10/12466 | 1998-01-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1999/000106 WO1999037687A1 (en) | 1998-01-26 | 1999-01-14 | Process for producing perhalopolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO1999037687A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11152311A (en) * | 1997-09-16 | 1999-06-08 | Bayer Ag | Preparation of low-viscosity fluororubber |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06322028A (en) * | 1993-05-12 | 1994-11-22 | Central Glass Co Ltd | Production of vinylidene fluoride polymer |
-
1999
- 1999-01-14 WO PCT/JP1999/000106 patent/WO1999037687A1/en active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06322028A (en) * | 1993-05-12 | 1994-11-22 | Central Glass Co Ltd | Production of vinylidene fluoride polymer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH11152311A (en) * | 1997-09-16 | 1999-06-08 | Bayer Ag | Preparation of low-viscosity fluororubber |
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