WO1999015593A1 - Pulverklarlackdispersion - Google Patents

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WO1999015593A1
WO1999015593A1 PCT/EP1998/005512 EP9805512W WO9915593A1 WO 1999015593 A1 WO1999015593 A1 WO 1999015593A1 EP 9805512 W EP9805512 W EP 9805512W WO 9915593 A1 WO9915593 A1 WO 9915593A1
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WO
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dispersion
agents
component
powder
powder coating
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Application number
PCT/EP1998/005512
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Schwarte
Joachim Woltering
Hubert Baumgart
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Priority to BR9812654-7A priority patent/BR9812654A/pt
Priority to DE59806648T priority patent/DE59806648D1/de
Priority to EP98945298A priority patent/EP1015519B1/de
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
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    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/32—Modified amine-aldehyde condensates

Definitions

  • the present invention relates to a powder clearcoat and an aqueous powder clearcoat dispersion which is particularly suitable as a coating for automobile bodies coated with waterborne basecoat.
  • Liquid coatings are preferably used today for the coating of automobile bodies. These cause numerous environmental problems due to their solvent content. This also applies to the use of water-based paints.
  • powder coatings for the coating.
  • powder clearcoats still show weaknesses with regard to chemical resistance and yellowing.
  • Epoxy / carboxy crosslinked powder clearcoats show a significantly poorer etch resistance to water, tree resin and sulfuric acid.
  • the object of the present invention is to provide an aqueous powder coating dispersion comprising a solid, powdery component A and an aqueous component B, component A being a clear powder coating comprising a) at least one epoxy-containing binder with a content of 30 to 45%, preferably 30 to 35%, of glycidyl-containing monomers, possibly with a content of vinylaromatic compounds, preferably styrene, b) tr ⁇ s (alkoxycarbonylam ⁇ no) tr ⁇ az ⁇ n and polycarboxylic acids, preferably straight-chain, aphatic dicarboxylic acids and / or carboxy-functional polyesters as crosslinking agents and c) if appropriate catalysts , Auxiliaries, additives typical of powder clearcoat, such as
  • Degassing agents leveling agents, UV absorbers, radical scavengers, antioxidants
  • Component B contains a water dispersion
  • Dispersion aids preferably carboxy-functional dispersants, antioxidants, UV absorbers,
  • Free radical scavenger small amounts of solvents, leveling agents, biocides and / or
  • the glycidyl-containing content is preferably 25 to 45%. Particular preference is given to 30 to 45% by weight, in particular 30 to 40%. Very particularly preferred is 30 to 35%. Most preferred are 26-35%, in particular 27 to 33%.
  • Suitable epoxy functional binders for the solid powder clearcoat are, for example, epoxy group-containing polyacrylate resins which can be prepared by copolymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one epoxy group in the molecule with at least one further ethylenically unsaturated monomer which does not contain any epoxide group in the molecule, where at least one of the monomers is an ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Such polyacrylate resins containing epoxide groups are known, for example, from EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091, 048 and US-A-3,781,379
  • alkyl esters of acrylic and methacrylic acid which contain 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and Called 2-ethylhexyl methacrylate.
  • acid amides such as, for example, acrylic acid and methacrylic acid amide
  • vinylaromatic compounds such as styrene, methylstyrene and vinyltoluene
  • nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • the epoxy-functional monomers used in the epoxy-functional binders are preferably glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether.
  • the epoxy group-containing polyacrylate resin usually has an epoxy equivalent weight of 300 to 2500, preferably 420 to 700, a number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard) from 2,000 to 20,000, preferably from 3,000 to 10,000, and a glass transition temperature (TG) from 30 to 80, preferably from 40 to 70, particularly preferably from 40 to 60 ° C to (measured with the aid of differential scanning calorimetry (DSC)). Approx. 50 ° C. is very particularly preferred. Mixtures of two or more acrylic resins can also be used.
  • the epoxy group-containing polyacrylate resin can be prepared by polymerization using generally well-known methods.
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines according to US Pat. No. 4,939,213, US Pat. No. 5,084,541 and EP 0 624 577 are used as component (b). Such compounds are also known from DE 2509561 and Patent Abstracts of Japan, publ. 09194769 A. However, the tris (alcoxycarbonylamino) trizines are only used there for cationic electrocoating materials. According to the invention, there are tris (alkoxycarbonylamino) triazines of the formula
  • R methyl, butyl, ethylhexyl groups. Derivatives of the compounds mentioned can also be used.
  • methyl, butyl mixed esters are preferred according to the invention. Compared to pure methyl esters, these have the advantage of better solubility in polymer melts and mixed butyl-ethylhexyl esters.
  • the pure butyl esters are also preferred according to the invention.
  • the tris (alkoxycarbonylamino) triazines and their derivatives can also be used according to the invention in a mixture with conventional crosslinking agents (component C). Blocked polyisocyanates other than tris (alkoxycarbonylamino) triazines are particularly suitable here.
  • aminoplast resins are, for example Melamine, can be used.
  • Tr ⁇ s (Alkoxycarbonylam ⁇ no) Tnazines can be present in amounts of 1 to 10, preferably 2 to 10% by weight. In principle, any aminoplast resin suitable for transparent topcoats or a mixture of such aminoplast resins can be used
  • Aminoplast resins are condensation products of aldehydes, in particular formaldehyde and, for example, urea, melamine, guanamine and benzoguanamine.
  • the aminoplast resins contain alcohol, preferably methylol groups, which as a rule are partially or completely etherified with alcohols are
  • crosslinkers are carboxylic acids, especially saturated, straight-chain, ahphatic dicarboxylic acids with 3 to 20 carbon atoms in the molecule. Dodecane-1, 12-diacid is very particularly preferably used.
  • other crosslinkers containing carboxyl groups may also be used Examples include saturated, branched or unsaturated straight-chain di- and polycarboxylic acids and polymers with carboxyl groups
  • Powder clearcoats which contain an epoxy-functional crosslinker and an acid-functional binder are also suitable.
  • acid-functional binders are acidic ones
  • Suitable polyacrylate resins which can be prepared by copolymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one acid group in the molecule with at least one further ethylenically unsaturated monomer which does not contain any acid group in the molecule
  • the epoxy group-containing binder or the carboxyl group-containing crosslinker and the carboxyl or the binder are usually used in an amount such that 0.5 to 1.5, preferably 0.75 to 1.25, equivalents of carboxyl groups are present per equivalent of epoxy groups.
  • the amount of carboxyl groups present can be determined by titration with an alcoholic KOH solution
  • the binder contains vinyl aromatic compounds, in particular styrene.
  • the content does not exceed 35% by weight. 10 to 25% by weight are preferred.
  • the solid powder coatings may contain one or more suitable catalysts for epoxy resin curing.
  • Suitable catalysts are phosphonium salts of organic or inorganic acids, quaternary ammonium compounds, amines, imidazole and imidazole derivatives.
  • the catalysts are generally used in proportions of 0.001% by weight to about 2% by weight. based on the total weight of the epoxy resin and the crosslinking agent used
  • Phosphomum catalysts examples include Ethylt ⁇ phenylphosphoniumiodid, Ethyltnphenylphosphoniumchlo ⁇ d,
  • Suitable imidazole catalysts are, for example, 2-styryhm ⁇ dazol, 1-benzyl-2-methyhm ⁇ dazol, 2-methyhm ⁇ dazol and 2-butyhm ⁇ dazole. These and other imidazole catalysts are described, for example, in Belgian Patent No. 756,693
  • the solid powder coatings may also contain auxiliaries and additives. Examples of these are leveling agents, antioxidants, UV absorbers, free radical scavengers, trickling aids and degassing agents, such as, for example, benzoin.
  • the solid powder coatings are produced by known methods (cf., for example, product information from the company BASF Lacke + Wegner AG, "powder coatings", 1990) by homogenization and dispersion, for example by means of an extruder, screw kneader and others Powder coatings are prepared for dispersion by grinding and, if necessary, sifting and sieving.
  • Component A described is dispersed in aqueous component B according to the invention.
  • the content of glycidyl-containing monomers is preferably 25 to 40%. Contents of 26 to 35% are particularly preferred. Levels of 27.5 to 32.5% are most preferred.
  • Component A a) 60-80 parts b) 15-30 parts c) 3-10 parts
  • Component B 20-50 parts component a 80-50 parts component b
  • the dispersion preferably contains 25-100 parts of component A 100 parts of component B
  • Non-ionic associative thickeners a) are preferably used. Structural features of such associative thickeners a) are
  • aa hydrophilic scaffold which ensures sufficient waterlessness and ab) hydrophobic groups which are capable of an associative interaction in the aqueous medium
  • long-chain alkyl radicals such as, for example, dodecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, or alkaryl radicals, such as, for example, octylphenyl or nonylphenyl radicals
  • alkaryl radicals such as, for example, octylphenyl or nonylphenyl radicals
  • polyacrylates, cellulose ethers or, with particular preference, polyurethanes are used as the hydrophilic frameworks contain hydrophobic groups as polymer building blocks
  • Polyurethanes which contain polyether chains as building blocks, preferably made of polyethylene oxide, are very particularly preferred as the hydrophilic frameworks
  • the di- and / or polyisocyanates preferably aliphatic dnsocyanates, particularly preferably optionally alkyl-substituted 1, 6-hexamethylene diisocyanate, are used to link the hydroxyl-terminated polyether units to one another and to link the polyether units with the hydrophobic end group units, for example monofunctional alcohols / or wet nurse with the long-chain alkyl radicals or aralkyl radicals already mentioned
  • the aqueous powder clear lacquer dispersion can be prepared from components A and B by wet grinding or by stirring dry ground powder coating material. Wet grinding is particularly preferred
  • the present invention accordingly also relates to a process for the preparation of an aqueous powder coating dispersion based on the described component A, which is dispersed in a component B according to the invention.
  • the pH is adjusted to 4.0 to 7.0, preferably 5.5 to 6.5 and filtered.
  • the average grain size is between 1 and 25 ⁇ m, preferably below 20 ⁇ m, particularly preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the solids content of the aqueous powder clearcoat dispersion is between 15 and 50%.
  • the dispersion can contain 0 to 5% by weight of a defoamer mixture, an ammonium and / or alkali salt, a carboxyl-functional or nonionic dispersing aid, wetting agent and / or thickener mixture and the other additives be added.
  • defoamers, dispersing aids, wetting agents and / or thickeners are first dispersed in water. Then small portions of the powder clear lacquer are stirred in. Then defoamers, dispersing aids, thickeners and wetting agents are dispersed again. Finally, powder clear lacquers are stirred in again in small portions.
  • the pH is preferably adjusted with ammonia or
  • the pH value can initially rise here, resulting in a strongly basic dispersion. However, the pH drops back to the above values within several hours or days.
  • the powder clearcoat dispersion can be used as a coating for basecoats, preferably in the automotive industry.
  • the clear lacquer dispersion is particularly suitable for water-based lacquers based on a polyester, polyurethane resin and an aminoplast resin.
  • the powder clearcoat dispersion can be applied using the methods known from liquid lacquer technology. In particular, it can be applied by spraying. Electrostatically assisted high-speed rotation or pneumatic application can also be used
  • the powder clearcoat dispersions applied to the basecoat are regularly flashed off before baking. This is expediently carried out first at room temperature and then at a slightly elevated temperature.
  • the elevated temperature is generally 40 to 70 ° C, preferably 50 to 65 ° C.
  • the air is removed for 2 to 10 Minutes, preferably 4 to 8 minutes at room temperature. At an elevated temperature, the air is vented again during the same time period
  • the stoving can already be carried out at temperatures of 130 ° C.
  • the stoving can be carried out at 130 to 180 ° C., preferably 135 to 155 ° C.
  • layer thicknesses of 30 to 50, preferably 35 to 45 ⁇ m can be achieved.
  • Clear lacquers with comparable Qualltat could previously only be achieved according to the state of the art using powder clear lacquers by applying layer thicknesses of 65 to 80 ⁇ m. that with the crosslinking agent used according to the invention improves the resistance to water, tree resin and sulfuric acid and the
  • Butyl perethyl hexanoate mixed with 4.86 parts xylene and monomers: 10.78 parts methyl methacrylate, 25.5 parts n-butyl methacrylate, 17.39 parts styrene and 23.95 parts
  • Powder clear lacquer is then stirred in.
  • a further 0.6 parts of Troykyd D777, 0.6 part of Orotan 731 K, 0.06 part of Surfinol TMN 6 and 16.5 parts of RM8 are then dispersed in.
  • 94 parts of the powder clear lacquer are then stirred in in small portions Sand mill 3.5 h ground The final measured average particle size is 4 ⁇ m.
  • the material is filtered through a 50 ⁇ m filter and finally 0.05% Byk 345 (leveling agent) is added
  • the dispersion is applied to steel plates coated with commercially available electrocoat material (cathodically) using a cup gun.
  • the plate is vented for 5 minutes at room temperature and 5 minutes at 60 ° C. Then, at a temperature of
  • DIN6127 determines comparison GW + 2.84 example GW - 1, 31

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Pulverklarlackdispersion enthaltend eine feste, pulverförmige Komponente A und eine wäßrige Komponente B, wobei die Komponente A ein Pulverklarlack ist, enthaltend a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 30 bis 45 Gew.-%, vorzugweise 30 bis 35 Gew.-% an glycidylhaltigen Monomeren ggf. mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol; b) Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und Polycarbonsäuren, vorzugweise geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren und/oder carboxyfunktionelle Polyester als Vernetzungsmittel und c) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverklarlacktypische Additive wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger, Antioxidantien und Komponente B, die eine wässrige Dispersion ist, enthaltend: a) wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker und b) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Netzmittel, Dispersionshilfsmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispersiermittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, Biozide, geringe Mengen Lösemittel, Verlaufsmittel, Neutralisierungsmittel, vorzugsweise Amine und/oder Wasserrückhaltemittel.

Description

Pulverklarlack-Dispersion
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Pulverklarlack und eine wäßrige Pulverklarlack-Dispersion, die sich insbesondere als Überzug für mit Wasserbasislack beschichtete Automobilkarosserien eignet.
Für die Beschichtung von Automobilkarosserien werden heute vorzugsweise Flüssiglacke verwendet. Diese verursachen zahlreiche Umweltprobleme aufgrund ihres Lösemittelgehaltes. Dies gilt auch für die Fälle des Einsatzes von Wasserlacken.
Aus diesem Grund sind in den letzten Jahren vermehrte Anstrengungen unternommen worden, für die Beschichtung Pulverlacke zu verwenden. Die Ergebnisse sind jedoch bisher nicht zufriedenstellend, insbesondere zeigen Pulverklarlacke noch Schwächen hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit und der Vergilbung. Epoxy/Carboxy vernetzte Pulverklarlacke zeigen einen deutlich schlechtere Anätzbeständigkeit gegenüber Wasser, Baumharz und Schwefelsäure.
Viele Entwicklungen haben inzwischen das Ziel, Pulverlacke in Form wäßriger Dispersionen zu entwickeln, die sich mit Flüssiglacktechnologien verarbeiten lassen. Aus der US-Patentschrift 4268542 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem eine Pulverlack-Slurry verwendet wird, die sich für die Beschichtung von Automobilen eignet. Hierbei wird zunächst eine herkömmliche Pulverschicht auf die Karosserie aufgetragen und als zweite Schicht die Klarlack-Slurry. Bei dieser Klarlack-Slurry auf Basis von Acrylatharzen werden ionische Verdicker verwendet, welche zu einer relativ hohen Empfindlichkeit der applizierten Lackschicht gegen Feuchtigkeit, insbesondere gegen Schwitzwasser, führen. Ferner weisen diese in einem der Beispiele einen Gehalt von 0,5 bis 30 % an glycidylhaltigen Monomeren auf. Zudem muß mit hohen Einbrenntemperaturen (über 160° C) gearbeitet werden. Im folgenden wird der Begriff Pulverklarlack-Dispersion als Synonym für Pulver-Klarlack-Slurry verwendet
Aus der DE-OS 196 13 547 ist eine wäßrige Pulverlack-Dispersion bekannt, die die genannten Anforderungen erfüllt Die dort beschriebene Pulverklarlackdispersion zeigt jedoch nach der Applikation und Vernetzung ebenso wie die bisher bekannten festen Pulverklarlacke geringe Werte hinsichtlich der Anatzbestandigkeit gegenüber Wasser, Baumharz und Schwefelsaure auf Außerdem zeigt das System eine Neigung zur Vergilbung
Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt, eine wäßrige Pulverlackdispersion zur Verfugung zu stellen, enthaltend eine feste, pulverformige Komponente A und eine wäßrige Komponente B, wobei Komponente A ein Pulverklarlack ist enthaltend a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 30 bis 45 %, vorzugsweise 30 bis 35 % an glycidylhaltigen Monomeren ggf mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol, b) Trιs(alkoxycarbonylamιno)Trιazιn und Polycarbonsauren, vorzugsweise geradkettige, a phatische Dicarbonsauren und/oder carboxyfunktionelle Polyester als Vernetzungsmittel und c) ggf Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverklarlacktypische Additive, wie
Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfanger, Antioxidantien
und
Komponente B eine wassnge Dispersion ist enthaltend
a) wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker und b) ggf Katalysatoren, Hilfsstoffe Entschaumungsmittel,
Dispersionshilfsmittel, Netzmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Antioxidantien, UV-Absorber,
Radikalfanger, geringe Mengen Losemittel, Verlaufsmittel, Biozide und/oder
Wasserruckhaltemittel
Vorzugsweise hegt der Gehalt an glycidylhaltigen bei 25 bis 45% Besonderders bevorzugt sind 30 bis 45 Gew %, insbesondere 30 bis 40% Ganz besonders bevorzugt sind 30 bis 35% Höchst bevorzugt sind 26-35% insbesondere 27 bis 33%
Bevorzugt werden hierbei folgende Mengenverhältnisse a) 60 - 80 Teile b) 15 - 30 Teile c) 3 - 10 Teile
Als epoxifunktionelles Bindemittel für den festen Pulverklarlack sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymensation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalt, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthalt, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsaure oder Methacrylsaure ist Derartige epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind z B bekannt aus EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A- 4,091 ,048 und US-A-3,781 ,379
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsaure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säureamide, wie z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluohd, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z.B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Die in den epoxidfunktionellen Bindemitteln eingesetzten epoxidfunktionellen Monomere sind vorzugsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether.
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 2500, vorzugsweise 420 bis 700, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 2.000 bis 20.000, vorzugsweise von 3.000 bis 10.000, und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 40 bis 60°C auf (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie (DSC)). Ganz besonders bevorzugt werden ca. 50°C. Zum Einsatz können auch Gemische aus zwei oder mehr Acrylatharzen kommen.
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch Polymerisation hergestellt werden.
Als Komponente (b) werden Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine gemäß der US-PS 4 939 213, der US-PS 5 084 541 und der EP 0 624 577 eingesetzt. Solche Verbindungen sind auch aus der DE 2509561 sowie Patent Abstracts of Japan, Publ.-Nr. 09194769 A bekannt. Allerdings werden die Tris(Alcoxycarbonylamino)Trizine dort nur für kationische Elektrotauchlacke eingesetzt. Erfindungsgemäß handelt es sich um Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine der Formel
Figure imgf000007_0001
wobei R=Methyl, Butyl-, Ethylhexyl-Gruppen bedeuten. Ebenso können Derivate der genannten Verbindungen zum Einsatz kommen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Methyl-, Butyl-Mischester. Diese haben gegenüber der reinen Methylestern den Vorzug der besseren Löslichkeit, in Polymerschmelzen und Butyl-Ethylhexyl-Mischester. Bevorzugt sind erfindungsgemäß auch die reinen Butylester.
Die Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine und deren Derivate können erfindungsgemäß auch im Gemisch mit herkömmlichen Vernetzungsmitteln eingesetzt werden (Komponente C). Hier kommen insbesondere von den Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazinen verschiedene blockierte Polyisocyanate in Betracht. Ebenso sind Aminoplastharze z.B. Melamine, einsetzbar Die Trιs(Alkoxycarbonylamιno) Tnazine können in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 10 Gew % vorliegen Im Prinzip kann jedes für transparente Decklacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen eingesetzt werden
Derartige Harze sind dem Fachmann gut bekannt und werden von vielen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd und beispielsweise Harnstoff, Melamin Guanamin und Benzoguanamin Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind
Als weitere Vernetzer sind Carbonsauren, insbesondere gesattigte, geradkettige, ahphatische Dicarbonsauren mit 3 bis 20 C-Atomen im Molekül geeignet Ganz besonders bevorzugt wird Dodecan-1 ,12-dιsaure eingesetzt Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Pulverklarlacke können ggf noch andere Carboxylgruppen enthaltende Vernetzer eingesetzt werden Als Beispiele hierfür seien gesattigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige Di- und Polycarbonsauren sowie Polymere mit Carboxylgruppen genannt
Ferner sind auch Pulverklarlacke geeignet, die einen epoxifunktionellen Vemetzer und ein saurefunktionelles Bindemittel enthalten
Als saurefunktionelles Bindemittel sind beispielsweise saure
Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymensation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Sauregruppe im Molekül enthalt, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Sauregruppe im Molekül enthalt, herstellbar sind Das epoxidgruppenhaltige Bindemittel bzw der carboxylgruppenhaltige Vernetzer und das Carboxyl- bzw das Bindemittel werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1 ,5, vorzugsweise 0,75 bis 1 ,25 Äquivalente Carboxylgruppen vorliegen Die Menge an vorliegenden Carboxylgruppen kann durch Titration mit einer alkoholischen KOH-Losung ermittelt werden
Erfindungsgemaß enthalt das Bindemittel vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol Um die Gefahr der Rißbildung bei der Bewitterung zu begrenzen, egt der Gehalt jedoch nicht über 35 Gew -% Bevorzugt werden 10 bis 25 Gew -%
Die festen Pulverlacke enthalten ggf einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Sauren, quartemare Ammoniumverbindungen Amme, Imidazol und Imidazoldeπvate Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew -% bis etwa 2 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des Vernetzungsmittels, eingesetzt
Beispiele für geeignete Phosphomum-Katalysatoren sind Ethyltπphenylphosphoniumiodid, Ethyltnphenylphosphoniumchloπd,
Ethyltnphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat- Essigsaurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetra- butylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat- Essigsaurekomplex Diese sowie weitere geeignete Phosphonium- Katalysatoren sind z B beschrieben in US-PS 3,477,990 und US- PS 3,341 ,580
Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styryhmιdazol, 1 - Benzyl-2-methyhmιdazol, 2-Methyhmιdazol und 2-Butyhmιdazol Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z B beschrieben in dem belgischen Patent Nr 756,693 Außerdem können die festen Pulverlacke ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin.
Die Herstellung der festen Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z,.B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.a.. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermählen und ggf. durch Sichten und Sieben für die Dispergierung vorbereitet.
Die beschriebene Komponente A wird erfindungsgemäß in der wäßrigen Komponente B dispergiert.
Vorzugsweise liegt der Gehalt an glycidylhaltigen Monomeren bei 25 bis 40%. Besonders bevorzugt sind Gehalte von 26 bis 35%. Höchst bevorzugt sind Gehalte von 27,5 bis 32,5%
Bevorzugt werden hierbei erfindungsgemäß folgende Mengenverhältnisse:
Komponente A a) 60-80 Teile b) 15-30 Teile c) 3-10 Teile
Komponente B 20-50 Teile Komponente a 80-50 Teile Komponente b
1000-5000 Teile Destilliertes Wasser
Die Dispersion enthält vorzugsweise 25-100 Teile Komponente A 100 Teile Komponente B
Bevorzugt werden nicht-ionische Assoziativ-Verdicker a) eingesetzt Strukturmerkmale solcher Assoziativ-Verdicker a) sind
aa) ein hydrophiles Gerüst, das eine ausreichende Wasserloshchkeit sicherstellt und ab) hydrophobe Gruppen, die zu einer assoziativen Wechselwirkung im wäßrigen Medium fähig sind
Als hydrophobe Gruppen werden beispielsweise langkettige Alkylreste, wie z B Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Reste, oder Alkarylreste, wie z B Octylphenyl- oder Nonylphenyl-Reste eingesetzt Als hydrophile Gerüste werden vorzugsweise Polyacrylate, Celluloseether oder besonders bevorzugt Polyurethane eingesetzt, die die hydrophoben Gruppen als Polymerbausteine enthalten
Ganz besonders bevorzugt sind als hydrophile Gerüste Polyurethane, die Polyetherketten als Bausteine enthalten, vorzugsweise aus Polyethylenoxid
Bei der Synthese solcher Polyetherpolyurethane dienen die Di- und oder Polyisocyanate, bevorzugt aliphatische Dnsocyanate, besonders bevorzugt ggf alkylsubstituiertes 1 ,6-Hexamethylendιιsocyanat, zur Verknüpfung der Hydroxylgruppen-terminierten Polyetherbausteine untereineinander und zur Verknüpfung der Polyetherbausteine mit den hydrophoben Endgruppenbausteinen, die beispielsweise monofunktionelle Alkohole und/oder Amme mit den schon genannten langkettigen Alkylresten oder Aralkylresten sein können Aus den Komponenten A und B kann durch Naßvermahlung oder durch Einruhren von trocken vermahlenem Pulverlack die wäßrige Pulverklarlackdispersion hergestellt werden Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Pulverlackdispersion auf der Basis der beschriebenen Komponente A , die erfindungsgemäß in einer Komponente B dispergiert wird.
D. H., nach der Dispergierung der Komponente A in der Komponente B wird vermählen, der pH-Wert auf 4,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 eingestellt und filtriert.
Die mittlere Korngröße liegt zwischen 1 und 25 μm, vorzugsweise unter 20 μm, besonders bevorzugt bei 2 bis 10μm. Der Festkörpergehalt der wäßrigen Pulverklarlackdispersion hegt zwischen 15 und 50 %.
Der Dispersion können vor oder nach der Naßvermahlung bzw. dem Eintragen des trockenen Pulverlackes in das Wasser 0 bis 5 Gew.% eines Entschäumergemisches, eines Ammonium- und/oder Alkahsalzes, eines carboxylfunktionellen oder nichtionischen Dispergierhilfsmittels, Netzmittels und/oder Verdickergemisches sowie der anderen Additive zugesetzt werden. Vorzugsweise werden Entschäumer, Dispergierhilfs-, Netz- und/oder Verdickungsmittel zunächst in Wasser dispergiert. Dann werden kleine Portionen des Pulverklarlackes eingerührt. Anschließend werden noch einmal Entschäumer, Dispergierhilfs-, Verdickungs- und Netzmittel eindispergiert. Abschließend werden nochmals in kleinen Portionen Pulverklarlacke eingerührt.
Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak oder
Aminen. Der pH-Wert kann hierbei zunächst ansteigen, daß eine stark basische Dispersion entsteht. Der pH-Wert fällt jedoch innerhalb mehrerer Stunden oder Tage wieder auf die oben angeführten Werte. Die Pulverklarlackdispersion läßt sich als Überzug von Basislacken, vorzugsweise in der Automobilindustrie, verwenden. Besonders geeignet ist die Klarlackdispersion für Wasserbasislacke auf Basis eines Polyesters, Polyurethanharzes und eines Aminoplastharzes. Die Pulverklarlackdispersion laßt sich mit den aus der Flussiglacktechnologie bekannten Methoden aufbringen Insbesondere können sie mittels Spritzverfahren aufgebracht werden Ebenso kommen elektrostatisch unterstutzte Hochrotation oder pneumatische Applikation in Betracht
Die auf die Basislackschicht aufgebrachten Pulverklarlackdispersionen werden regelmäßig vor dem Einbrennen abgeluftet Dies geschieht zweckmaßigerweise zunächst bei Raumtemperatur und anschließend bei leicht erhöhter Temperatur In der Regel betragt die erhöhte Temperatur 40 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 65°C Das Abluften wird für 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 4 bis 8 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt Bei erhöhter Temperatur wird nochmals wahrend derselben Zeitspanne abgeluftet
Das Einbrennen kann bereits bei Temperaturen von 130°C durchgeführt werden Durchfuhrbar ist das Einbrennen bei 130 bis 180°C, vorzugsweise 135 bis 155°C
Mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren können Schichtdicken von 30 bis 50, vorzugsweise 35 bis 45 μm erreicht werden Klarlacke mit vergleichbarer Qualltat konnten bisher nach dem Stand der Technik unter Einsatz von Pulverklarlacken nur durch Auftrag von Schichtdicken von 65 bis 80 μm erreicht werden Es ist insbesondere überraschend, daß mit dem erfindungsgemaß eingesetzten Vernetzer die Anatzbestandigkeit gegenüber Wasser, Baumharz und Schwefelsaure verbessert und die
Vergilbungsneigung signifikant reduziert wird
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele naher beschrieben
Herstellung des Acrylatharzes 21 ,1 Teile Xylol werden vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu der
Vorlage werden bei 130°C binnen 4 h über zwei getrennte Zulaufbehälter Initiator: 4,5 Teile TBPEH (tert-
Butylperethylhexanoat) gemischt mit 4,86 Teilen Xylol und Monomere: 10,78 Teile Methylmethacrylat, 25,5 Teile n- Butylmethacrylat, 17,39 Teile Styrol und 23,95 Teile
Glycidylmethacrylat zudosiert. Anschließend wird auf 180°C erwärmt und im Vakuum < 100 mbar das Lösemittel abgezogen.
2. Vergleichsbeispiel: Pulverlack für spätere Verwendung in der Pulverdispersion
77,5 Teile Acrylatharz, 18,8 Teile Dodecandisäure, 2 Teile Tinuvin 1130 (UV-Absorber), 0,9 Teile Tinuvin 144 (HALS) und 0,4 Teile Additol XL 490 (Verlaufsmittel) werden innig auf einem Henschel- Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder ex- trudiert, auf einer Hosohawa ACM 2-Mühle vermählen und über ein
125 μm Sieb abgesiebt.
3. Beispiel: Pulverlack für spätere Verwendung in der Pulverdispersion
73,5 Teile Acrylharz, 17,8 Teile Dodecandisäure, 5,0 Teile Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazin, 2 Teile Tinuvin 1130 (UV- Absorber), 0,9 Teile Tinuvin 144 (HALS) und 0,4 Teile Additol XL 490 (Verlaufsmittel) werden innig auf einem Henschel-Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer
Hosohawa ACM 2-Mühle vermählen und über ein 125 μm Sieb abgesiebt.
4. Herstellung der Dispersion In 400 Teile entsalztes Wasser werden 0,6 Teile Troykyd D777
(Entschäumer), 0,6 Teile Orotan 731 K (Dispergierhilfsmittel), 0,06 Teile Surfinol TMN 6 (Netzmittel) und 16,5 Teile RM8 (Rohm & Haas, nichtionischer Assoziativ-Verdicker auf Polyurethanbasis) dispergiert Dann werden in kleinen Portionen 94 Teile des
Pulverklarlackes eingerührt Anschließend werden noch einmal 0,6 Teile Troykyd D777, 0,6 Teile Orotan 731 K, 0,06 Teile Surfinol TMN 6 und 16,5 Teile RM8 eindispergiert Abschließend werden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes eingerührt Das Material wird in einer Sandmuhle 3,5 h gemahlen Die abschließend gemessene durchschnittliche Teilchengroße betragt 4 μm Das Material wird durch einen 50 μm Filter filtriert und abschließend werden 0,05 % Byk 345 (Verlaufsmittel) zugesetzt
Applikation der Dispersion
Die Dispersion wird auf mit handelsüblichen Elektrotauchlack (kathodisch) beschichteten Stahltafeln mit einer Becherpistole appliziert Das Blech wird 5 min bei Raumtemperatur und 5 Min bei 60 ° C abgeluftet Anschließend wird bei einer Temperatur von
140 °C das Blech 30 min eingebrannt
Prüfung der Vergilbung der Pulverdispersion
Von denen nach 4 0 präparierten Proben wird der Gelbwert nach
DIN6127 bestimmt Vergleich GW + 2,84 Beispiel GW - 1 ,31

Claims

Patentansprüche
Pulverklarlackdispersion enthaltend eine feste, pulverförmige Komponente A und eine wäßrige Komponente B, wobei die Komponente A ein Pulverlack ist, enthaltend
a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 30 bis 45 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 35 Gew.% an glycidylhaltigen Monomeren ggf. mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol, b) Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und
Polycarbonsäuren, vorzugsweise geradkettige, aliphatische Di- carbonsäuren und/oder carboxyfunktionelle Polyester als
Vernetzungsmittel und c) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverklarlacktypische Additive wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger,
Antioxidantien und die Komponente B, eine wässrige Dispersion, enthaltend a) wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker und b) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Netzmittel, Dispersionshilfsmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel,
Antioxidantien, UV-Absorber,
Radikalfänger, Biozide, geringe Mengen
Lösemittel, Verlaufsmittel, Neutralisierungsmittel, vorzugsweise Amine und/oder Wasserrückhaltemittel.
2. Pulverklarlackdispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt glycidylhaltigen Monomeren an vorzugweise 25 bis 45Gew.% beträgt.
Pulverlack nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnete, daß der Gehalt an glycidylhaltigen
Monomeren bei 30 bis 45 Gew.% liegt.
4. Pulverlack nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an glycidylhaltigen Monomeren bei 30 bis 35 Gew.% liegt.
5. Pulverlackdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß er 0,5-15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin enthält.
6. Pulverklarlackdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an vinylaromatischen
Verbindungen höchstens 35, vorzugsweise 10 - 25 Gew.% beträgt, bezogen auf Komponente a).
7. Pulverklarlackdispersion nach einem der Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidfunktionellen Bindemittel epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind, wobei die eingesetzten epoxidfunktionellen Monomere vorzugsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether sind.
8. Pulverklarlackdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als wäßrige Dispersion vorliegt, deren pH-Wert zwischen 4,0 - 7,0, vorzugsweise 5,5 und 6,5 liegt.
9. Pulverklarlackdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße höchstens 20 μm, vorzugsweise 2 bis 10 μm ist.
10. Pulverklarlackdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B als nicht-ionischen Verdicker a) mindestens einen nicht-ionischen Assoziativ-Verdicker enthält der als Strukturmerkmale: aa) ein hydrophiles Gerüst und ab) hydrophobe Gruppen, die zu einer assoziativen Wechselwirkung im wässrigen Medium fähig sind, enthält.
11. Pulverklarlack nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-ionische Assoziativ-Verdicker a) in der Dispersion als hydrophiles Gerüst aa) Polyurethanketten enthält.
12. Pulverklarlack nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-ionische Assoziativ-Verdicker a) in der Dispersion als hydrophiles Gerüst aa) Polyurethanketten mit Polyetherbausteinen enthält
13. Verfahren zur Herstellung einerPulverlackdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß
I. aus einer festen, pulverförmigen Komponente A und einer wäßrigen Komponente B eine Dispersion hergestellt wird, wobei
die Komponente A ein Pulverklarlack ist, enthaltend a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 30 bis 45 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 35 Gew.% an glycidylhaltigen Monomeren ggf. mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol, b) Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und Polycarbonsäuren, vorzugsweise geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren und/oder carboxyfunktionelle Polyester als Vernetzungsmittel und c) ggfs Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverklarlacktypische Additive, wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger,
Antioxidantien und die Komponente B eine wäßrige Dispersion ist enthaltend
a) wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker und b) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Netzmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Antioxidantien, UV-Absorber,
Verlaufhilfsmittel, Neutralisationsmittel, vorzugsweise Amine, Radikalfänger, geringe Mengen Lösemittel, Biozide und/oder Wasserrückhaltemittel,
II. die aus den Komponenten A und B hergestellte Dispersion ggf. vermählen wird,
III. der pH-Wert der Dispersion auf 4,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 eingestellt und filtriert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverklarlackdispersion aus den Komponenten A und B durch Naßvermahlung hergestellt wird.
15. Verwendung der Pulverklarlackdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Beschichtung von lackierten und nicht lackierten Automobiikarosserien aus Metallblech und/oder Kunststoff mittels elektrostatisch unterstützter Hochrotation oder pneumatischer Applikation.
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