WO1998053119A1 - Use of polymers containing asparaginic acid in combination with hydroxycarboxylic acids or polycarboxylic acids for inhibiting corrosion in cooling circuits - Google Patents

Use of polymers containing asparaginic acid in combination with hydroxycarboxylic acids or polycarboxylic acids for inhibiting corrosion in cooling circuits Download PDF

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WO1998053119A1
WO1998053119A1 PCT/EP1998/002818 EP9802818W WO9853119A1 WO 1998053119 A1 WO1998053119 A1 WO 1998053119A1 EP 9802818 W EP9802818 W EP 9802818W WO 9853119 A1 WO9853119 A1 WO 9853119A1
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acid
acids
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organic polymers
carboxylic acids
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PCT/EP1998/002818
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Bernd Mayer
Wolfgang Hater
Melita Heller
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1092—Polysuccinimides

Definitions

  • the invention is in the field of conditioning cooling water for aqueous cooling systems. Conditioning is understood here to mean, above all, the reduction of the corrosive effect of the water phase and its stabilization against the formation of precipitation, the deposition of hardness and the formation of biological deposits.
  • the invention provides a new corrosion protection system. It is suitable for both open and closed cooling systems and affects flow cooling systems and circuit cooling systems equally.
  • Hardness stabilizers Essential components for cooling water conditioning are hardness stabilizers, dispersants, corrosion inhibitors and biocides.
  • the following are known as hardness stabilizers: inorganic polyphosphates, phosphonic acids, aminomethylenephosphonic acids, phosphoric acid esters, phosphonocarboxylic acids and polycarboxylic acids, for example of the type of semi-hydrolyzed polyacrylic amides or the polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the latter polycarboxylic acids can also take on the function of dispersants, ie they stabilize microdisperse solid particles against sedimentation and sludge formation.
  • microbicides In addition to the partially hydrolyzed polyacrylamides already mentioned and the polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, the following can be used as dispersants: polystyrene sulfonates, polyvinyl sulfonates, quaternary ammonium compounds, unsaponified polyacrylic amides and polyalkylene glycols.
  • microbicides also include substances whose germicidal action is based on their oxidation potential. The disadvantage of oxidizing microbicides is that their effectiveness is lost if they have oxidized other substances and have been consumed as a result.
  • the organophosphorus compounds or organic polymers used as hardness stabilizers and / or as dispersants generally have the disadvantage that they are not biodegradable. This lack of degradability is an advantage as long as these conditioning agents are in the cooling circuit.
  • the biological stability becomes a disadvantage if the cooling medium is completely or partially drained off and released into the environment with or without wastewater treatment.
  • hardness stabilizers and / or dispersants which have sufficient biodegradability so that they can be rapidly biodegraded at the latest when the cooling water thus added is discharged from the cooling system. The same applies to the corrosion inhibitors to be used.
  • Biodegradable polymers that can be used for water conditioning have recently been described.
  • Polyaspartic acids and aspartic acid-containing polymers have proven particularly useful.
  • WO 94/19409 describes the preparation and use as a dispersant of water-soluble salts of beta-polyaspartic acid, ie a polyaspartic acid in which the monomers are mostly linked by beta bonds.
  • the average molar mass is in the range between about 1,000 and about 5,000.
  • WO 92/16462 also shows that such a polyaspartic acid, which is prepared by hydrolysis of anhydroaspartic acid, is good for preventing calcium carbonate and calcium phosphate scales is suitable.
  • alpha and beta polyaspartic acid can be found in US Pat. No. 5,057,597.
  • the monomeric amino acid in particulate form is heated in a fluidized bed to a temperature of at least 180 ° C and held at a temperature between 180 and 250 ° C until the desired degree of polymerization to anhydropolyaspartic acid is achieved with elimination of water.
  • the anhydropolyaspartic acid is then hydrolyzed, preferably alkaline.
  • WO 93/23452 describes an alternative production route, according to which maleic acid is reacted with excess ammonia at temperatures in the range from 200 to 300 ° C. to polyaspartic acid.
  • the acid can be converted into its salts by reaction with base.
  • modified polyaspartic acids which can be used, for example, as water treatment agents, and processes for their preparation. These modified polyaspartic acids are obtained by polycondensation of 1 to 99.9 mol% aspartic acid with 99 to 0.1 mol% of fatty acids, polybasic carboxylic acids, monobasic
  • polyhydroxycarboxylic acids Polyhydroxycarboxylic acids, alcohols, amines, alkoxylated alcohols and amines, amino sugars, carbohydrates, sugar carboxylic acids and / or non-proteinogenic amino carboxylic acids.
  • the modified polyaspartic acids can be prepared by polymerizing monoethylenically unsaturated monomers in the presence of polyaspartic acids in the manner of a free-radical graft copolymerization.
  • WO 94/20563 describes a process for the preparation of reaction products from polyaspartic acid imides and amino acids and reaction products from polyaspartic acid imides with alkanolamines or aminated fatty alcohol ethoxylates. Such reaction products are also suitable as scale inhibitors and as dispersants.
  • DE-A-196 14 565 discloses the use of biodegradable organic polymers, in particular poiyaspartic acids, in cooling circuits mixed with biocides.
  • the polymers are used as dispersants and as scale inhibitors.
  • US Pat. No. 5,389,303 shows that the combination of polyamino acids with citric acid leads to an increased ability to complex and thus to an improved scale-inhibiting effect.
  • EP-A-700 987 shows that polyamino acids have a corrosion-inhibiting effect. This document also teaches that the addition of pyrophosphates further increases the corrosion protection effect of the polyamino acids.
  • the corrosion-inhibiting effect of hydroxycarboxylic acids is known in the technical field concerned.
  • the invention has for its object to provide a method for reducing or preventing corrosion in aqueous cooling circuits, which can be used with reduced amounts of active ingredient due to a synergistic combination of biodegradable active ingredients.
  • the environment is less polluted when the cooling water is drained.
  • organic polymers or copolymers which consist of at least 80 mol% of aspartic acid in combination with one to six basic optionally hydroxyl-substituted carboxylic acids, the sum of carboxyl and hydroxyl groups being at least two, in Weight ratio of polymer to carboxylic acid between 10: 1 and 1:10 for corrosion inhibition in aqueous cooling circuits. Weight ratios are between 5: 1 and 1: 5 and in particular between 2: 1 and 1: 2 is particularly preferred.
  • the use according to the invention has the ecological advantage that the cooling circuit does not have to contain any non-biodegradable organic substances.
  • Pure polyaspartic acids or aspartic acid-containing copolymers can preferably be used as organic polymers. It is preferred here that the organic polymers consist of at least 95 mol%, preferably at least 98 mol% and in particular 100 mol% of aspartic acid.
  • the average molecular weight which can be determined, for example, according to WO 94/19409 cited at the beginning by gel permeation chromatography, is preferably in the range from about 1,000 to about 5,000.
  • the polyaspartic acid or the polyaspartic acid content of the organic polymer is preferably at least 50 % and in particular at least 70% in the so-called beta form.
  • the concentration of the organic polymers in the water phase of the aqueous cooling systems is preferably adjusted so that it is in the range from about 1 to about 1000 mg / l.
  • the range between approximately 2 and approximately 50 mg / l and in particular between approximately 5 and approximately 20 mg / l is particularly preferred.
  • With closed cooling circuits higher concentrations, for example between about 50 and about 1000 mg / l and in particular between about 80 and about 400 mg / l, are recommended.
  • the optimal use concentration can depend on the degree of purity of the used Depending on the cooling water. The person skilled in the art will therefore experimentally adapt the amount used to the respective water quality.
  • carboxylic acids which can be used for the use according to the invention are: hydroxybenzoic acids such as, in particular, salicylic acid, benzene tetracarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, cyclohexane hexacarboxylic acid, propane-1, 2,3-tricarboxylic acid, propen-1, 2,3-tricarboxylic acid, phthalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, Glutaric acid and longer-chain dicarboxylic acids up to, for example, azelaic acid and the ascorbic acid reacting as vinylogous carboxylic acid, which is a technical equivalent of a carboxylic acid.
  • hydroxybenzoic acids such as, in particular, salicylic acid, benzene tetracarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, cyclohexane hexacarboxylic acid, propane-1, 2,3-tricarboxy
  • the carboxylic acids are preferably selected from hydroxycarboxylic acids such as, for example, gluconic acid and in particular from two to six basic, very particularly from two to four basic hydroxy carboxylic acids. Examples from the latter group are tartronic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid. Because of their industrial availability, tartaric acid and citric acid are preferred.
  • the carboxylic acids can of course be used in combination with one another.
  • the water phase of the aqueous cooling systems is preferably adjusted to a pH in the range from about 7 to about 9.
  • the cooling circuit is mixed with biocides, for ecological reasons preferably with biocidal oxidizing agents.
  • the biocidal oxidizing agents can be metered into the cooling system continuously or, preferably, discontinuously in the form of an impact treatment.
  • additional corrosion-inhibiting substances such as, in particular, monomeric, oligomeric and polymeric phosphates, zinc salts, salts of heavy metals and / or molybdates can be added to the cooling circuit.
  • these additives can be dispensed with in the use according to the invention.
  • Non-ferrous metal inhibitors such as triazoles can also be recommended depending on the water quality.
  • Exemplary embodiments corrosion protection tests
  • the polymer has a molecular weight, determined by gel permeation chromatography, of about 3,000 and has a ratio of alpha to beta linkages of about 30:70.
  • the product is referred to below as "polyaspartic acid D.”
  • Another polyaspartic acid (hereinafter referred to as "R") was obtained from Rohm and Haas, Germany.
  • a stirrer apparatus was used for the laboratory tests, with steel coupons (steel grade: ST 37 according to ASTM D 2688, Imotron) being moved in a defined test water at a predetermined rotation speed.
  • the pH values after adding the test substances were set to 8.5 for permutite water and 8.2 for the tap water / demineralized water mixture.
  • the iron content in the test water was determined after 24 h or 72 h (AAS) and related to a blank value, which was determined without the addition of an inhibitor. All indicated inhibitor concentrations refer to the active substance.
  • the sheets were not pretreated.
  • Polyaspartic acid 'R' potassium salt, 45% aqueous solution from Rohm and Haas Polyaspartic acid 'D': sodium salt, 49% aqueous solution from Donlar

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Abstract

The invention relates to the use of organic polymers or copolymers, consisting to at least 80 mole percent of asparaginic acid, in combination with possibly hydroxy-substituted mono- to hexabasic carboxylic acids, whereby the sum of the carboxyl and hydroxy groups is at least two at a weight ratio of polymer to hydrocarboxylic acid of between 10:1 and 1:10, for inhibiting corrosion in aqueous cooling circuits. According to the invention, no additional corrosion inhibitors such as phosphates, zinc salts, heavy metal salts and/or molybdates have to be added to the cooling circuit.

Description

VERWENDUNG VON ASPARAGINSÄURE-HALTIGEN POLYMEREN ZUSAMMEN MIT HYDROXYCAR- BONSÄUREN ODER POLYCARBONSÄUREN ZUR KORROSIONSINHIBIERUNG IN KÜHLKREISLÄUFEN USE OF ASPARAGIC ACID-CONTAINING POLYMERS TOGETHER WITH HYDROXYCARBONIC ACIDS OR POLYCARBOXYLIC ACIDS FOR CORROSION INHIBITION IN REFRIGERANT CIRCUITS
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Konditionierung von Kühlwasser für wäßrige Kühlsysteme. Unter Konditionierung wird hierbei vor allem die Verminderung der korrosiven Wirkung der Wasseφhase und ihre Stabilisierung gegenüber der Bildung von Niederschlägen, der Ablagerung von Härtebildnern und der Bildung biologischer Beläge verstanden. Die Erfindung stellt ein neues Korrosionsschutzsystem bereit. Sie ist sowohl für offene als auch für geschlossene Kühlsysteme geeignet und betrifft gleichermaßen Durchflußkühlsysteme und Kreislaufkühlsysteme.The invention is in the field of conditioning cooling water for aqueous cooling systems. Conditioning is understood here to mean, above all, the reduction of the corrosive effect of the water phase and its stabilization against the formation of precipitation, the deposition of hardness and the formation of biological deposits. The invention provides a new corrosion protection system. It is suitable for both open and closed cooling systems and affects flow cooling systems and circuit cooling systems equally.
Wesentliche Komponenten zur Kühlwasserkonditionierung sind Härtestabilisatoren, Dispergatoren, Korrosionsinhibitoren und Biozide. Als Härtestabilisatoren sind beispielsweise bekannt: anorganische Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminomethylenphosphonsäuren, Phosphorsäureester, Phosphonocarbonsäuren sowie Polycarbonsäuren, beispielsweise vom Typ der teiiverseiften Polyacryiamide oder der Polymere bzw. Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Die letztgenannten Polycarbonsäuren können auch die Funktion von Dispergiermitteln übernehmen, d. h. sie stabilisieren mikrodispers verteilte Feststoffpartikel gegen Sedimentation und Schiammbildung. Außer den bereits genannten teilhydrolysierten Polyacrylamiden und den Polymeren bzw. Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure können als Dispergiermittel eingesetzt werden: Polystyrolsulfonate, Polyvinylsulfonate, quartäre Ammoniumverbindungen, unverseifte Polyacryiamide und Polyalkylenglykoie. Als Mikrobizide werden neben Stoffen, die auf Mikroorganismen giftig wirken, auch solche Stoffe eingesetzt, deren keimtötende Wirkung auf ihrem Oxidationspotential beruht. Oxidativ wirkende Mikrobizide haben den Nachteil, daß ihre Wirksamkeit verloren geht, wenn sie andere Stoffe oxidiert haben und dadurch verbraucht worden sind. Dieser Nachteil, der durch kontinuierliche oder stoßweise Nachdosierung ausgeglichen werden kann, erweist sich jedoch dann als Vorteil, wenn das Kühlwasser ganz oder teilweise aus dem Kühlsystem abgelassen wird. Da die oxidativ wirkenden Mikrobizide rasch verbraucht werden, sind sie in der Regel unwirksam geworden, wenn das damit versetzte Kühlwasser in die Umwelt gelangt. Beispiele derartiger oxidativ wirkender Mikrobizide sind Ozon, Chlor, Brom, Chlordioxid, Hypochlorite, Hypobromite oder Wasserstoffperoxid.Essential components for cooling water conditioning are hardness stabilizers, dispersants, corrosion inhibitors and biocides. The following are known as hardness stabilizers: inorganic polyphosphates, phosphonic acids, aminomethylenephosphonic acids, phosphoric acid esters, phosphonocarboxylic acids and polycarboxylic acids, for example of the type of semi-hydrolyzed polyacrylic amides or the polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid. The latter polycarboxylic acids can also take on the function of dispersants, ie they stabilize microdisperse solid particles against sedimentation and sludge formation. In addition to the partially hydrolyzed polyacrylamides already mentioned and the polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, the following can be used as dispersants: polystyrene sulfonates, polyvinyl sulfonates, quaternary ammonium compounds, unsaponified polyacrylic amides and polyalkylene glycols. In addition to substances which have a toxic effect on microorganisms, microbicides also include substances whose germicidal action is based on their oxidation potential. The disadvantage of oxidizing microbicides is that their effectiveness is lost if they have oxidized other substances and have been consumed as a result. This Disadvantage, which can be compensated for by continuous or intermittent replenishment, proves to be an advantage, however, if the cooling water is completely or partially drained from the cooling system. Since the oxidizing microbicides are quickly consumed, they have usually become ineffective when the cooling water they contain is released into the environment. Examples of such oxidative microbicides are ozone, chlorine, bromine, chlorine dioxide, hypochlorites, hypobromites or hydrogen peroxide.
Die als Härtestabilisatoren und/oder als Dispergatoren eingesetzten phosphororganische Verbindungen oder organische Polymere weisen in der Regel den Nachteil auf, daß sie nicht biologisch abbaubar sind. Diese fehlende Abbaubarkeit ist so lange ein Vorteil, wie sich diese Konditioniermittel im Kühlkreislauf befinden. Die biologische Beständigkeit wird jedoch dann zum Nachteil, wenn das Kühlmedium ganz oder teilweise abgelassen und mit oder ohne abwassertechnische Behandlung in die Umwelt abgegeben wird. Daher besteht ein Bedarf nach Härtestabilisatoren und/oder Dispergatoren, die eine ausreichende biologische Abbaubarkeit besitzen, so daß sie spätestens dann rasch biologisch abgebaut werden können, wenn das damit versetzte Kühlwasser aus dem Kühlsystem abgelassen wird. Analoges gilt für die einzusetzenden Korrosionsinhibitoren.The organophosphorus compounds or organic polymers used as hardness stabilizers and / or as dispersants generally have the disadvantage that they are not biodegradable. This lack of degradability is an advantage as long as these conditioning agents are in the cooling circuit. However, the biological stability becomes a disadvantage if the cooling medium is completely or partially drained off and released into the environment with or without wastewater treatment. There is therefore a need for hardness stabilizers and / or dispersants which have sufficient biodegradability so that they can be rapidly biodegraded at the latest when the cooling water thus added is discharged from the cooling system. The same applies to the corrosion inhibitors to be used.
In neuerer Zeit sind biologisch abbaubare, zur Wasserkonditionierung einsetzbare Polymere beschrieben worden. Besonders bewährt haben sich Polyasparaginsäuren und Asparaginsäure-haltige Polymere. Beispielsweise beschreibt die WO 94/19409 die Herstellung und den Einsatz als Dispergiermittel von wasserlöslichen Salzen von beta-Polyasparaginsäure, d. h. einer Polyasparaginsäure, in der die Monomere mehrheitlich durch beta-Bindungen verknüpft sind. Die mittlere Molmasse liegt im Bereich zwischen etwa 1 000 und etwa 5 000. Aus der WO 92/16462 geht weiterhin hervor, daß eine derartige Polyasparaginsäure, die durch Hydrolyse von Anhydroasparaginsäure hergestellt wird, sich gut zur Verhinderung von Calciumcarbonat- und Calciumphosphat-Scale eignet. Weitere Angaben zur Synthese von alpha- und beta-Polyasparaginsäure können der US-A-5 057 597 entnommen werden. Hierbei wird die monomere Aminosäure in partikulärer Form in einem Fließbett auf eine Temperatur von mindestens 180 °C aufgeheizt und so lange bei einer Temperatur zwischen 180 und 250 °C gehalten, bis unter Wasserabspaltung der gewünschte Polymerisationsgrad zu Anhydropolyasparaginsäure erreicht ist. Die Anhydropolyasparaginsäure wird dann hydrolysiert, vorzugsweise alkalisch. Einen alternativen Herstellungsweg beschreibt die WO 93/23452, wonach man Maleinsäure mit überschüssigem Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300 °C zu Polyasparaginsäure umsetzt. Durch Reaktion mit Base kann die Säure in ihre Salze umgewandelt werden.Biodegradable polymers that can be used for water conditioning have recently been described. Polyaspartic acids and aspartic acid-containing polymers have proven particularly useful. For example, WO 94/19409 describes the preparation and use as a dispersant of water-soluble salts of beta-polyaspartic acid, ie a polyaspartic acid in which the monomers are mostly linked by beta bonds. The average molar mass is in the range between about 1,000 and about 5,000. WO 92/16462 also shows that such a polyaspartic acid, which is prepared by hydrolysis of anhydroaspartic acid, is good for preventing calcium carbonate and calcium phosphate scales is suitable. Further information on the synthesis of alpha and beta polyaspartic acid can be found in US Pat. No. 5,057,597. Here, the monomeric amino acid in particulate form is heated in a fluidized bed to a temperature of at least 180 ° C and held at a temperature between 180 and 250 ° C until the desired degree of polymerization to anhydropolyaspartic acid is achieved with elimination of water. The anhydropolyaspartic acid is then hydrolyzed, preferably alkaline. WO 93/23452 describes an alternative production route, according to which maleic acid is reacted with excess ammonia at temperatures in the range from 200 to 300 ° C. to polyaspartic acid. The acid can be converted into its salts by reaction with base.
Die WO 94/01486 beschreibt modifizierte Poiyasparaginsäuren, die beispielsweise als Wasserbehandlungsmittel verwendet werden können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese modifizierten Poiyasparaginsäuren erhält man durch Polykondensation von 1 bis 99,9 Mol-% Asparaginsäure mit 99 bis 0,1 Mol-% an Fettsäuren, mehrbasischen Carbonsäuren, einbasischenWO 94/01486 describes modified polyaspartic acids which can be used, for example, as water treatment agents, and processes for their preparation. These modified polyaspartic acids are obtained by polycondensation of 1 to 99.9 mol% aspartic acid with 99 to 0.1 mol% of fatty acids, polybasic carboxylic acids, monobasic
Polyhydroxycarbonsäuren, Alkoholen, Aminen, alkoxylierten Alkoholen und Aminen, Aminozuckem, Kohlenhydraten, Zuckercarbonsäuren und/oder nichtproteinogenen Aminocarbonsäuren. Weiterhin können die modifizierten Poiyasparaginsäuren hergestellt werden durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Poiyasparaginsäuren nach Art einer radikalisch initiierten Propfcopoiymerisation. Ergänzend hierzu beschreibt die WO 94/20563 ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Polyasparaginsäureimiden und Aminosäuren sowie Umsetzungsprodukte aus Polyasparaginsäureimiden mit Alkanolaminen oder aminierten Fettalkoholethoxylaten. Auch derartige Umsetzungsprodukte eignen sich als Scale-Inhibitor und als Dispergiermittel. Weitere Polymere und Copolymere von Asparaginsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Aminosäuren, werden beispielsweise beschrieben in WO 92/17194, WO 94/03527, WO 94/21710 sowie DE-A-43 08 426.Polyhydroxycarboxylic acids, alcohols, amines, alkoxylated alcohols and amines, amino sugars, carbohydrates, sugar carboxylic acids and / or non-proteinogenic amino carboxylic acids. Furthermore, the modified polyaspartic acids can be prepared by polymerizing monoethylenically unsaturated monomers in the presence of polyaspartic acids in the manner of a free-radical graft copolymerization. In addition, WO 94/20563 describes a process for the preparation of reaction products from polyaspartic acid imides and amino acids and reaction products from polyaspartic acid imides with alkanolamines or aminated fatty alcohol ethoxylates. Such reaction products are also suitable as scale inhibitors and as dispersants. Further polymers and copolymers of aspartic acid, optionally in combination with further amino acids, are described, for example, in WO 92/17194, WO 94/03527, WO 94/21710 and DE-A-43 08 426.
Aus der DE-A-196 14 565 ist die Verwendung von biologisch abbaubaren organischen Polymeren, insbesondere der Poiyasparaginsäuren, in mit Bioziden versetzten Kühlkreisläufen bekannt. Die Polymere werden als Dispergatoren und als Scale-Inhibitoren eingesetzt. Die US-A-5, 389,303 zeigt, daß die Kombination von Polyaminosäuren mit Citronensäure zu einer gesteigerten Komplexierfähigkeit und damit zu einer verbesserten Scale-inhibierenden Wirkung führt.DE-A-196 14 565 discloses the use of biodegradable organic polymers, in particular poiyaspartic acids, in cooling circuits mixed with biocides. The polymers are used as dispersants and as scale inhibitors. US Pat. No. 5,389,303 shows that the combination of polyamino acids with citric acid leads to an increased ability to complex and thus to an improved scale-inhibiting effect.
Aus der EP-A-700 987 geht hervor, daß Polyaminosäuren korrosionsinhibierend wirken. Dieses Dokument lehrt auch, daß der Zusatz von Pyrophosphaten die Korrosionschutzwirkung der Polyaminosäuren noch steigert. Die korrosionsinhibierende Wirkung von Hydroxycarbonsäuren ist auf dem betroffenen technischen Gebiet bekannt.EP-A-700 987 shows that polyamino acids have a corrosion-inhibiting effect. This document also teaches that the addition of pyrophosphates further increases the corrosion protection effect of the polyamino acids. The corrosion-inhibiting effect of hydroxycarboxylic acids is known in the technical field concerned.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Verringerung bzw. Verhinderung der Korrosion in wäßrigen Kühlkreisläufen zur Verfügung zu stellen, bei dem man aufgrund einer synergistischen Kombination biologisch abbaubbarer Wirkstoffe mit verringerten Wirkstoffmengen auskommt. Beim Ablassen des Kühlwasser wird hierdurch die Umwelt weniger belastet.The invention has for its object to provide a method for reducing or preventing corrosion in aqueous cooling circuits, which can be used with reduced amounts of active ingredient due to a synergistic combination of biodegradable active ingredients. The environment is less polluted when the cooling water is drained.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von organischen Polymeren oder Copolymeren, die zu mindestens 80 Mol-% aus Asparaginsäure bestehen, in Kombination mit ein- bis sechsbasischen gegebenenfalls Hydroxy-substituierten Carbonsäuren, wobei die Summe aus Carboxyl- und Hydroxygruppen mindestens zwei beträgt, im Gewichtsverhältnis Polymer zu Carbonsäure zwischen 10 : 1 und 1 : 10 zur Korrosionsinhibierung in wäßrigen Kühlkreisläufen. Dabei sind Gewichtsverhältnisse zwischen 5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 2 : 1 und 1 : 2 besonders bevorzugt.This object is achieved by the use of organic polymers or copolymers which consist of at least 80 mol% of aspartic acid in combination with one to six basic optionally hydroxyl-substituted carboxylic acids, the sum of carboxyl and hydroxyl groups being at least two, in Weight ratio of polymer to carboxylic acid between 10: 1 and 1:10 for corrosion inhibition in aqueous cooling circuits. Weight ratios are between 5: 1 and 1: 5 and in particular between 2: 1 and 1: 2 is particularly preferred.
Die erfindungsgemäße Verwendung bringt den ökologischen Vorteil mit sich, daß der Kühlkreislauf keine nicht biologisch abbaubare organische Substanzen enthalten muß.The use according to the invention has the ecological advantage that the cooling circuit does not have to contain any non-biodegradable organic substances.
Bevorzugt können als organische Polymere reine Poiyasparaginsäuren oder Asparaginsäure-haltige Copolymere eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der einleitend genannten Literatur aufgeführt sind. Bevorzugt ist es hierbei, daß die organischen Polymere zu mindestens 95 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 98 Mol-% und insbesondere zu 100 Mol-% aus Asparaginsäure bestehen. Die mittlere Molmasse, die beispielsweise gemäß der eingangs zitierten WO 94/19409 durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden kann, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 000 bis etwa 5 000. Dabei liegt die Polyasparaginsäure bzw. der Polyasparaginsäure-Anteil des organischen Polymers vorzugsweise zu mindestens 50 % und insbesondere zu mindestens 70 % in der sogenannten beta- Form vor. Der Unterschied zwischen der alpha- und der beta-Verknüpfung ist in der eingangs zitierten US-A-5 057 597 formelmäßig dargestellt. Die Unterscheidung beruht darauf, ob die chemische Bindung zum Nachbarmonomer in der alpha- oder der beta-Position zu der durch die Polykondensation gebildeten Amidfunktionen erfolgt.Pure polyaspartic acids or aspartic acid-containing copolymers, such as are listed, for example, in the literature mentioned at the beginning, can preferably be used as organic polymers. It is preferred here that the organic polymers consist of at least 95 mol%, preferably at least 98 mol% and in particular 100 mol% of aspartic acid. The average molecular weight, which can be determined, for example, according to WO 94/19409 cited at the beginning by gel permeation chromatography, is preferably in the range from about 1,000 to about 5,000. The polyaspartic acid or the polyaspartic acid content of the organic polymer is preferably at least 50 % and in particular at least 70% in the so-called beta form. The difference between the alpha and the beta linkage is shown in the formula cited at the beginning of US Pat. No. 5,057,597. The distinction is based on whether the chemical bond to the neighboring monomer is in the alpha or beta position to the amide functions formed by the polycondensation.
Die Konzentration der organischen Polymere in der Wasserphase der wäßrigen Kühlsysteme stellt man vorzugsweise so ein, daß sie im Bereich von etwa 1 bis etwa 1000 mg/l liegt. Dabei ist bei offenen Kühlkreisläufen der Bereich zwischen etwa 2 und etwa 50 mg/l und insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 20 mg/l besonders bevorzugt. Bei geschlossenen Kühlkreisläufen sind höhere Konzentrationen, beispielsweise zwischen etwa 50 und etwa 1000 mg/l und insbesondere zwischen etwa 80 und etwa 400 mg/l empfehlenswert. Dabei kann die optimale Einsatzkonzentration von dem Reinheitsgrad des verwendeten Kühlwassers abhängen. Der Fachmann wird daher die Einsatzmenge experimentell an die jeweilige Wasserqualität anpassen.The concentration of the organic polymers in the water phase of the aqueous cooling systems is preferably adjusted so that it is in the range from about 1 to about 1000 mg / l. In the case of open cooling circuits, the range between approximately 2 and approximately 50 mg / l and in particular between approximately 5 and approximately 20 mg / l is particularly preferred. With closed cooling circuits, higher concentrations, for example between about 50 and about 1000 mg / l and in particular between about 80 and about 400 mg / l, are recommended. The optimal use concentration can depend on the degree of purity of the used Depending on the cooling water. The person skilled in the art will therefore experimentally adapt the amount used to the respective water quality.
Als Carbonsäuren können für die erfindungsgemäße Verwendung beispielsweise eingesetzt werden: Hydroxybenzoesäuren wie insbesondere Salicylsäure, Benzoltetracarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclohexanhexacarbonsäure, Propan-1 ,2,3-tricarbonsäure, Propen-1 ,2,3-tricarbonsäure, Phthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure und längerkettige Dicarbonsäuren bis zu beispielsweise Azelainsäure sowie die als vinyloge Carbonsäure reagierende Ascorbinsäure, die ein technisches Äquivalent einer Carbonsäure darstellt.Examples of carboxylic acids which can be used for the use according to the invention are: hydroxybenzoic acids such as, in particular, salicylic acid, benzene tetracarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, cyclohexane hexacarboxylic acid, propane-1, 2,3-tricarboxylic acid, propen-1, 2,3-tricarboxylic acid, phthalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, Glutaric acid and longer-chain dicarboxylic acids up to, for example, azelaic acid and the ascorbic acid reacting as vinylogous carboxylic acid, which is a technical equivalent of a carboxylic acid.
Vorzugsweise werden die Carbonsäuren ausgewählt aus Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Gluconsäure und insbesondere aus zwei- bis sechsbasischen, ganz besonders aus zwei- bis vierbasischen Hydroxycarbonsäuren. Beispiele aus der letztgenannten Gruppe sind Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure. Wegen ihrer großtechnischen Verfügbarkeit sind Weinsäure und Citronensäure bevorzugt verwendbar. Selbstverständlich können die Carbonsäuren in Kombination miteinander eingesetzt werden.The carboxylic acids are preferably selected from hydroxycarboxylic acids such as, for example, gluconic acid and in particular from two to six basic, very particularly from two to four basic hydroxy carboxylic acids. Examples from the latter group are tartronic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid. Because of their industrial availability, tartaric acid and citric acid are preferred. The carboxylic acids can of course be used in combination with one another.
Für die bevorzugten Gesamt-Einsatzkonzentrationen der einen oder mehreren Carbonsäuren gelten dieselben Bereiche wie weiter oben für die Polymere angegeben.For the preferred total use concentrations of the one or more carboxylic acids, the same ranges apply as stated above for the polymers.
Um einen optimalen Korrosionsschutz zu erreichen, stellt man die Wasserphase der wäßrigen Kühlsysteme vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 9 ein. Erforderlichenfalls versetzt man den Kühlkreislauf mit Bioziden, aus ökologischen Gründen vorzugsweise mit biozid wirkenden Oxidationsmitteln. Die Dosierung der biozid wirkenden Oxidationsmittel in das Kühlsystem kann kontinuierlich oder vorzugsweise diskontinuierlich in Form einer Stoßbehandlung erfolgen. Sollte aufgrund der örtlichen Wasserqualität die erfindungsgemäße Verwendung zum Korrosionsschutz nicht ausreichen, können dem Kühlkreislauf zusätzliche korrosionsinhibierend wirkende Stoffe wie insbesondere monomere, oligomere und poiymere Phosphate, Zinksalze, Salze von Schwermetallen und/oder Molybdate zugesetzt werden. In der Regel kann bei der erfindungsgemäßen Verwendung auf diese Zusätze jedoch verzichtet werden. Buntmetallinhibitoren wie beispielsweise Triazole können je nach Wasserqualität ebenfalls empfehlenswert sein.In order to achieve optimum protection against corrosion, the water phase of the aqueous cooling systems is preferably adjusted to a pH in the range from about 7 to about 9. If necessary, the cooling circuit is mixed with biocides, for ecological reasons preferably with biocidal oxidizing agents. The biocidal oxidizing agents can be metered into the cooling system continuously or, preferably, discontinuously in the form of an impact treatment. Should due to the local water quality the invention If the use for corrosion protection is not sufficient, additional corrosion-inhibiting substances such as, in particular, monomeric, oligomeric and polymeric phosphates, zinc salts, salts of heavy metals and / or molybdates can be added to the cooling circuit. As a rule, however, these additives can be dispensed with in the use according to the invention. Non-ferrous metal inhibitors such as triazoles can also be recommended depending on the water quality.
Ausführungsbeispiele: KorrosionsschutztestsExemplary embodiments: corrosion protection tests
Als Polyasparaginsäure wurde das Produkt Donlar GS 12-30 der Donlar Corporation, 6502 S. Archer Ave., Bedford Park, IL 60501-9998, USA ausgewählt. Das Polymer hat eine Molmasse, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von etwa 3 000 und weist ein Verhältnis von alpha- zu beta-Verknüpfungen von etwa 30 : 70 auf. Das Produkt wird im Folgenden als „Polyasparaginsäure D" bezeichnet. Eine weitere Polyasparaginsäure (im Folgenden mit „R" gekennzeichnet) wurde von der Firma Rohm und Haas, Deutschland, bezogen.The product Donlar GS 12-30 from Donlar Corporation, 6502 S. Archer Ave., Bedford Park, IL 60501-9998, USA was selected as polyaspartic acid. The polymer has a molecular weight, determined by gel permeation chromatography, of about 3,000 and has a ratio of alpha to beta linkages of about 30:70. The product is referred to below as "polyaspartic acid D." Another polyaspartic acid (hereinafter referred to as "R") was obtained from Rohm and Haas, Germany.
Für die Laboruntersuchungen wurde eine Rührapparatur verwendet, wobei in einem definierten Testwasser Stahlcoupons (Stahlsorte: ST 37 nach ASTM D 2688, Fa. Imotron) mit einer vorgegebenen Umdrehungsgeschwindigkeit bewegt wurden. Die pH-Werte nach Zugabe der Prüfsubstanzen wurden bei Permutit- Wasser auf 8,5, bei der Mischung Leitungswasser/vollentsalztes Wasser auf 8,2 eingestellt. Der Gehalt an Eisen im Testwasser wurde nach 24 h oder 72 h bestimmt (AAS) und zu einem Blindwert, der ohne Zusatz eines Inhibitors ermittelt wurde, in Relation gesetzt. Alle angegebenen Inhibitorkonzentrationen beziehen sich auf die Aktivsubstanz. Eine Vorbehandlung der Bleche wurde nicht durchgeführt.A stirrer apparatus was used for the laboratory tests, with steel coupons (steel grade: ST 37 according to ASTM D 2688, Imotron) being moved in a defined test water at a predetermined rotation speed. The pH values after adding the test substances were set to 8.5 for permutite water and 8.2 for the tap water / demineralized water mixture. The iron content in the test water was determined after 24 h or 72 h (AAS) and related to a blank value, which was determined without the addition of an inhibitor. All indicated inhibitor concentrations refer to the active substance. The sheets were not pretreated.
ppm Fe-Probe x 100 Berechnung: % Korrosionsinhibierung (% Kl) = 100 - ppm Fe-Blindwert
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Fortsetzungppm Fe sample x 100 calculation:% corrosion inhibition (% Kl) = 100 - ppm Fe blank value
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continuation
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Polyasparaginsäure 'R': Kaliumsalz, 45 %ige wäßrige Lösung von Rohm and Haas Polyasparaginsäure 'D': Natriumsalz, 49 %ige wäßrige Lösung von Donlar Polyaspartic acid 'R': potassium salt, 45% aqueous solution from Rohm and Haas Polyaspartic acid 'D': sodium salt, 49% aqueous solution from Donlar

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung von organischen Polymeren oder Copolymeren, die zu mindestens 80 Mol-% aus Asparaginsäure bestehen, in Kombination mit ein- bis sechsbasischen gegebenenfalls Hydroxy-substituierten Carbonsäuren, wobei die Summe aus Carboxyl- und Hydroxygruppen mindestens zwei beträgt, im Gewichtsverhältnis Polymer zu Carbonsäure zwischen 10 : 1 und 1 : 10 zur Korrosionsinhibierung in wäßrigen Kühlkreisläufen.1. Use of organic polymers or copolymers which consist of at least 80 mol% of aspartic acid in combination with mono- to six-basic optionally hydroxy-substituted carboxylic acids, the sum of carboxyl and hydroxyl groups being at least two, in the weight ratio polymer to carboxylic acid between 10: 1 and 1:10 for corrosion inhibition in aqueous cooling circuits.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymere oder Copolymere zu mindestens 95 mol-% aus Asparaginsäure bestehen.2. Use according to claim 1, characterized in that the organic polymers or copolymers consist of at least 95 mol% of aspartic acid.
3. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyasparaginsäure-Anteil der organischen Polymere zu mindestens 50 % in der ß-Form vorliegt.3. Use according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that at least 50% of the polyaspartic acid content of the organic polymers is in the β-form.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymere eine mittlere Molmasse im Bereich 1000 bis 5000 aufweisen.4. Use according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the organic polymers have an average molecular weight in the range 1000 to 5000.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organischen Polymere in der Wasserphase der wäßrigen Kühlsysteme im Bereich 1 bis 1000 mg/l liegt.5. Use according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the concentration of the organic polymers in the water phase of the aqueous cooling systems is in the range 1 to 1000 mg / l.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus Gluconsäure und/oder aus zwei- bis sechsbasischen Hydroxycarbonsäuren.6. Use according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the carboxylic acids are selected from gluconic acid and / or from di- to six-basic hydroxycarboxylic acids.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäuren ausgewählt sind aus zwei- bis vierbasischen Hydroxycarbonsäuren.7. Use according to claim 6, characterized in that the hydroxycarboxylic acids are selected from two to four basic Hydroxy carboxylic acids.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäuren ausgewählt sind aus Citronensäure und Weinsäure.8. Use according to claim 7, characterized in that the hydroxycarboxylic acids are selected from citric acid and tartaric acid.
9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt-Konzentration der Carbonsäuren in der Wasserphase der wäßrigen Kühlsysteme im Bereich 1 bis 1000 mg/l liegt.9. Use according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the total concentration of the carboxylic acids in the water phase of the aqueous cooling systems is in the range 1 to 1000 mg / l.
10.Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühlkreislauf keine Phosphate, Zinksalze, Salze von Schwermetallen und/oder Molybdate zugesetzt werden. 10.Use according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that no phosphates, zinc salts, salts of heavy metals and / or molybdates are added to the cooling circuit.
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