WO1998039269A1 - Method for producing a perovskite ceramic with defined structure - Google Patents

Method for producing a perovskite ceramic with defined structure Download PDF

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WO1998039269A1
WO1998039269A1 PCT/EP1998/001308 EP9801308W WO9839269A1 WO 1998039269 A1 WO1998039269 A1 WO 1998039269A1 EP 9801308 W EP9801308 W EP 9801308W WO 9839269 A1 WO9839269 A1 WO 9839269A1
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Tobias Erny
Frank Hutter
Karl Lubitz
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Siemens Aktiengesellschaft
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Definitions

  • Perovskite ceramics have been used for many years and to a considerable extent for electro-ceramic components. Representing a variety of material systems and applications, only barium titanate (for cold conductors and condensers), lead magnesium niobate (for capacitors) and lead titanate zirconate (for piezoelectric transducers) are mentioned here.
  • electro-ceramic components are essentially determined by the stoichiometry, the density, the grain size and the micro-homogeneity of the sintered ceramic. Because of the high degree of dependence on these parameters, it is necessary to select processes and material compositions that can be used to precisely and reproducibly set known parameters.
  • Known manufacturing processes generally have the major disadvantage that final density (after sintering), grain size, material composition and micro-homogeneity cannot be set freely and independently of one another. Rather, several of these parameters are usually mutually dependent in these methods.
  • a low final density can be coupled, for example, with a small / large grain size or with a strong microinhogenicity in the ceramic.
  • the grain size and final density after sintering are in turn heavily dependent on the composition of the ceramic. For example, it is often necessary to add high dopants to the ceramic, which are actually undesirable for their electrical properties in order to achieve a compromise of a high final density in conjunction with a necessary grain size.
  • a known standard process for the production of perovskite ceramics is the mixed-oxide process. Individual Loxides of the components are crushed and mixed in a first grinding. During the subsequent calcination, the perovskite powder is formed, which is crushed again in a second grinding. These primary powder particles, which are then used in molding processes to produce ceramics of the desired external shape, are small compared to the later grain size in the ceramic.
  • the shaping takes place, for example, by dry pressing, slip casting or film drawing.
  • material composition, compaction and grain growth are inextricably linked.
  • a non-optimal micro-homogeneity is achieved in the sintered ceramic.
  • typical final densities of 94 to 96 percent of the theoretical density are obtained, with optimized foil technology 98 percent.
  • discrete mixed ceramics are not at all, only extremely difficult to produce gradient materials, since the processes show strong interdiffusion and different shrinkage behavior, which is linked to the chemical composition and can therefore differ in the gradient material.
  • An undoped lead zirconate titanate piezoceramic for example, cannot be produced in sufficient density in the mixed-oxide method, since in the course of sintering, early onset strong grain growth prevents a later high compression.
  • the micro-homogeneity in a uniform ceramic component has hitherto only been able to be increased by using special chemically prepared starting powders for the mixed-oxide process or by using chemically prepared perovskite powders for shaping.
  • high final densities close to 100 percent of the theoretical density in perovskite ceramics have so far only been achieved by sintering in pure oxygen.
  • a decoupling of compaction and grain growth has so far been possible only with a very complex process.
  • the gases contained in the pores of the ceramic only oxygen can escape through the perovskite ceramic structure and thus diffuse completely out of the ceramic.Therefore, the perovskite ceramic has so far been hot-pressed in pure oxygen at low temperature in order to obtain a completely dense ceramic with a fine grain size.
  • the grain size can be increased within certain limits by re-sintering at a higher temperature and extended holding time.
  • the object of the present invention is to specify a method for producing a perovskite ceramic with a defined structure, which is independent of a selected ceramic composition and in which any desired structure can be reproducibly produced in a simple manner.
  • the invention is based on an emulsion process known in principle. This enables the simultaneous precipitation of more than two and up to eight cations from one emulsion.
  • the particles have a high micro-homogeneity and have a spherical to almost ideal spherical shape.
  • the precipitated raw particles which are isolated by drying are calcined, the outer shape of which is retained, no agglomeration occurs and a free-flowing perovskite ceramic powder is obtained.
  • This calcination step while maintaining the spherical outer shape of the particles is used according to the invention to regulate the ceramic structure.
  • This calcination step while maintaining the spherical outer shape of the particles is used according to the invention to regulate the ceramic structure.
  • the temperature used for calcining takes place within the ceramic particles are precompressed, which changes the microstructure of the particles and their extent changes later
  • the ceramic powder is then mixed with binder and optionally solvent, subjected to a shaping process as a paste or slip into a green body and finally sintered to form a solid ceramic.
  • a low calcination temperature in the lower range of a temperature interval ranging from 600 to 900 ° C. a nanocrystalline structure in the particles remains largely as it is obtained from the emulsion as a result of the precipitation process. Only a slight shrinking process of the particles is observed. The latter therefore still have a high porosity after calcination. If one sinters such porous ceramic powder, the sintering process starts at relatively low temperatures and initially leads to a first one from which
  • the microstructure that is to say the grain size of the crystallites within the particles, can be adjusted via the duration and temperature of the calcination, a longer grain size resulting in a larger grain size and a smaller grain size with a shorter calcination time.
  • microstructure parameters results from the regulation of the emulsification conditions.
  • the higher the shear forces selected when producing the emulsion the smaller the droplet size of the disperse phase, which in turn is proportional to the size of the precipitated ceramic raw particles.
  • Average particle sizes between 1 and 30 ⁇ m can thus be produced in a targeted manner using the emulsification conditions. Since the particle size in turn represents the upper limit for the grain size of the crystallites, the crystallite size in the ceramic can also be adjusted in this way.
  • the ceramic powder used also facilitates sintering into shaped bodies, so that the invention enables improved production of large-volume ceramic components.
  • a simple sintering in air results in defect-free components with a final density close to 100 percent.
  • the ceramic powders obtained as an intermediate in the process according to the invention consist of particles with an almost ideal spherical shape and a recrystallized, mechanically undamaged surface.
  • the ceramic powder according to the invention is very coarse. Nevertheless, it makes shaping easier thanks to its strongly reduced tendency to agglomerate.
  • the spherical shape also makes it possible to achieve a high bulk density and thus a high degree of filling of up to 74 volume percent even with a powder with a uniform spherical diameter, which is obtained, for example, by sieving. If the particle size distribution is further optimized to a high bulk density by mixing several different fractions, each with a uniform spherical diameter, then bulk densities of up to 90 volume percent can be generated with bi- or trimodal spherical diameter distributions.
  • the relatively coarse ceramic powders are well suited for all shaping processes and in particular for pasteuse processes such as extrusion, injection molding and above all for slip processes such as slip casting, sedimentation and film drawing.
  • the uniform and almost ideal surface of the ceramic particles enables a reduction in the proportion of binder, easier liquefaction in the slip process and much easier debinding through the defined diffusion and degassing paths between the ceramic particles that are retained for a long time even during sintering. These advantageous properties are particularly important in the production of large-volume ceramic components and improve and facilitate their production.
  • FIG. 1 shows the SEM image of powder particles of the ceramic powder used according to the invention.
  • Figure 2 shows a schematic cross section of a porous ceramic.
  • Figure 3 shows a schematic cross section of a high-density ceramic.
  • a powder made of neodymium-doped lead zirconate titanate (PZT) is to be produced for a pyro- or piezoelectric ceramic based on PZT.
  • Organometallic compounds of the metals zirconium and titanium serve as starting materials for the PZT synthesis.
  • the liquid alcoholates have proven themselves for zirconium and titanium, for example that
  • a stable solution of the cations required for PZT is achieved by complexing with a suitable complexing agent, for example a 1,3-diketone and in particular with acetylacetone.
  • alcoholic solutions of zirconium and titanium alcoholates are mixed with acetylacetone, and then solid lead acetate is dissolved in them.
  • the complexed bonds isolated as solids which can then be dissolved in water again.
  • aqueous solution of the complexed compounds is produced, it being possible to add to this phase the dopants to be added in only a small proportion, for example neodymium, as an acetate and also to dissolve them.
  • the lead, zirconium, titanium and neodymium contents are determined analytically and, if necessary, corrected by adding correction solutions containing the missing cations until they match the desired target stoichiometry within the analytical accuracy.
  • the aqueous solution with the stoichiometric content of the PZT components is now weighed.
  • an emulsifying device an equal proportion of petroleum ether (PE60 / 95) is mixed with an emulsifier, which favors a water-in-oil emulsion.
  • the aqueous solution is slowly added to the petroleum ether and emulsified. During the addition, the temperature is allowed to rise to approximately 40 ° C., which promotes the formation of a water-in-oil emulsion.
  • the solution can remain in the emulsifying apparatus under emulsifying conditions and be further mixed.
  • gaseous ammonia is introduced into the emulsion for precipitation until the pH value changes to the basic range. A suspension of solid particles in the solvent is obtained.
  • the organic and aqueous phase or water and organic solvent are then removed and the solid ceramic powder is isolated in this way.
  • a spray dryer operating in a circuit can be used for this purpose.
  • Advantageous inlet temperatures are between 230 and 250 ° C, while the outlet temperature is preferably set to 100 to 130 ° C.
  • the temperature of the spray cylinder and thus the maximum temperature to which the powder is heated in the spray dryer is closer to the outlet temperature and, for example, 140 to 170 ° C.
  • the material throughput can be regulated by the atomizing pressure in the atomizing nozzle of the spray dryer and / or by means of the pump with which the suspension is fed into the atomizing nozzle.
  • ceramic raw particles are obtained which still contain a relatively high proportion of organic constituents of approx. 35 percent.
  • the raw particles are calcined in an oven and in an atmosphere which at least contains oxygen or consists entirely of oxygen.
  • the raw particles can be placed in a muffle furnace at a low bed height of, for example, 2 cm in flat dishes.
  • the calcination is carried out by slowly heating the furnace to the desired calcination temperature, which is selected in the range from 600 to 900 ° C and set depending on the desired ceramic structure. Then it is slowly cooled again.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of the ceramic powder obtained.
  • the almost ideal spherical shape of the ceramic particles and their mechanically undamaged surface are clearly visible.
  • the particles remain isolated during the calcination and do not form agglomerates by sticking together.
  • the ceramic powder is therefore free-flowing and can be separated into different fractions in a simple manner, for example by sieving according to the particle size.
  • the size of the ceramic particles is regulated by setting the emulsification conditions. Act higher on the emulsion kerker shear forces, for example a higher mixing speed, finer inlet nozzles or a higher inlet pressure result in a smaller droplet size and thus a smaller particle size of the dried ceramic particles.
  • the average particle diameter of the ceramic powder can thus be set to sizes between 1 and 30 ⁇ m.
  • the grain sizes or the microstructure of the ceramic particles can be influenced by suitable choice of temperature and duration of the calcination.
  • the originally nanocrystalline microstructure within the raw ceramic particles can be coarsened at a sufficiently high calcination temperature, the grains being able to assume at most the size of the particles given by the emulsion conditions. Even with a low calcination temperature, the grain size can be increased to the maximum value corresponding to the particle size by correspondingly longer calcination.
  • the calcination is carried out in a rotary kiln in which the tendency to form agglomerates is further suppressed and is even less dependent on compliance with exact calcining conditions.
  • a measurement of the piezoelectric characteristic data of a PZT ceramic can be used to easily determine the exact stoichiometry and / or the desired micro-homogeneity .
  • dense test specimens are produced from the ceramic powder, provided with electrodes and measured. This is achieved by pressing a ceramic powder and subsequent sintering. Sintering takes place in air at temperatures between 100 and 1250 ° C.
  • the Curie temperature of the Piezokera ik depends sensitively on the stoichiometry and in particular on the zirconium / titanium ratio and the neodymium content.
  • the measurement of the Curie temperature on different test specimens shows only slight deviations between different batches of ceramic powder produced. This proves the good reproducibility of the process in relation to the desired stoichiometry.
  • a relative permeability ⁇ r of up to 1730 is achieved.
  • the measured coupling factors kp are greater than 0.65, while the piezoelectric charge constant d3 has a very high value of over 700 pC / N.
  • a PZT ceramic powder is produced as described, the maximum calcination temperature being set in the lower range of the specified interval from 600 to 900 °.
  • the primary crystallites within the ceramic particles are then still small, and the ceramic particles still contain considerable porosity in their interior.
  • the ceramic powders mixed with binder are subsequently converted into green shaped bodies (green bodies) and then sintered to form solid ceramics.
  • the sintering can be carried out in air or in a pure oxygen atmosphere, with final densities of almost 100 percent being achieved in both cases.
  • the formation of a high-density ceramic is supported if the ceramic powders have a particle size distribution that is optimized with regard to high bulk density.
  • High fill levels of up to 90 percent in the green body are achieved with bi- or trimodal particle size distributions, for example with a trimodal mixture which has corresponding amounts with average particle diameters of 3 ⁇ m, 8 ⁇ m and 25 ⁇ m.
  • Compression phase When sintering, an early one starts Compression phase at a relatively low temperature. In this phase, the particles become denser, which leads to grain growth. In a further compression phase at a higher temperature, the interspaces between the particles close, with pore channels remaining until the end, which allow the gas obtained, in particular also the nitrogen (when sintered in air) to escape completely, and complete compression in the ceramic during the Allow sintering in the very last phase.
  • Such a high-density ceramic is shown in detail in a schematic cross section in FIG. It has no pores and a homogeneous microstructure with grain sizes that are approximately the same across the entire solid ceramic body.
  • a PZT powder is produced as specified, the maximum calcination temperature in the upper range of the specified interval being chosen from 600 to 900 ° C. This results in an already sufficient compression inside the ceramic particles, whereby a grain size sufficient for the piezo or pyroelectric properties of the later porous ceramic is obtained by recrystallization within the particles.
  • a ceramic powder fraction with the largest possible particle diameter of, for example, 25 ⁇ m is selected for producing the green shaped bodies. Together with a relatively high binding proportion, this enables the production of green bodies with an initial density of less than 50 percent by volume of ceramic material before sintering. Due to a greatly reduced sintering temperature, the sintering process is only carried out to such an extent that the ceramic particles are just firmly bonded to one another. This means that the layering of the spherical ceramic powder particles given porosity largely preserved. The result is a solid ceramic with high porosity, which nevertheless has a sufficient grain size and, due to the homogeneous powder particles, an excellent micro-homogeneity. Despite the reduced sintering temperature, such a body shows the ideal values of a porous material in terms of its structure and its piezoelectric properties, in which both the pore spaces and the ceramic are interconnected in all three dimensions.
  • FIG. 2 shows a section of a porous ceramic produced in this way in a schematic cross section.
  • the gap 2 remaining between the solid ceramic particles 1 is responsible for the high to 50 percent porosity of the ceramic body produced.
  • Such porous components made of lead titanate zirconate can be used, for example, as air-ultrasonic transducers.
  • ceramic gradient materials and components with specific mixing inhomogeneities can also be produced in a simple manner.
  • a green body is produced from differently composed ceramic powders, for example by means of a layer structure with a continuously varying raw ceramic mass.
  • a ceramic with targeted micro-ingenuity can be produced with a ceramic powder, which is obtained by mixing several ceramic powders with different compositions.
  • the ceramic powders are preferably calcined as pure fractions at high temperature in order to achieve high grain growth or a sufficient grain size of the powder already in the powder phase. Powders of different compositions are then mixed and, if necessary, the mixing ratio is changed continuously in the shaped body in accordance with a desired gradient.
  • the different material compositions in the individual ceramic particles can be retained for a long time. Interdiffusion only takes place in the final phase of sintering when the gaps between the ceramic particles are compacted, and only to a small extent. In this way, the desired micro-inhomogeneities with regard to the ceramic composition are largely retained and, for example, a ceramic with a flatter temperature response is obtained.
  • shrinkage behavior during sintering is decisively influenced by the size and size distribution of the ceramic particles in the green body
  • shrinkage behavior independent of the composition can be achieved in particular with gradient materials by appropriate selection of sizes and size distribution of the ceramic particles.
  • a ceramic solid with a homogeneous microstructure and sufficient strength can still be produced.

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Abstract

The invention relates to a method for obtaining multicomponent perovskite powders with an even, almost spherical particle shape by means of combined precipitation from an emulsion. Solid, ceramic shaped bodies are obtained from this ceramic powder by regulating the calcination conditions as required. The porosity of said shaped bodies can be freely adjusted in the range of 0-50 %, regardless of the composition.

Description

Beschreibungdescription
Verfahren zur Herstellung einer Perowskit eramik mit definiertem Gefüge.Process for producing a perovskite ceramic with a defined structure.
Perowskitkeramik wird schon seit vielen Jahren und in erheblichem Umfang für elektrokeramische Bauelemente eingesetzt. Stellvertretend für eine Vielzahl von Materialsystemen und Anwendungen seien hier nur Bariumtitanat (für Kältleiter und Kondensatoren) , Bleimagnesiumniobat (für Kondensatoren) und Bleititanatzirkonat (für piezoelektrische Wandler) angegeben.Perovskite ceramics have been used for many years and to a considerable extent for electro-ceramic components. Representing a variety of material systems and applications, only barium titanate (for cold conductors and condensers), lead magnesium niobate (for capacitors) and lead titanate zirconate (for piezoelectric transducers) are mentioned here.
Die Eigenschaften elektrokeramischer Bauelemente werden im wesentlichen durch die Stöchiometrie, die Dichte, die Korn- große und die Mikrohomogenität der gesinterten Keramik bestimmt. Aufgrund teilweise hoher Abhängigkeit von diesen Parametern ist es erforderlich, Verfahren und MaterialZusammensetzungen auszuwählen, mit denen sich bereits bekannte optimierte Parameter exakt und reproduzierbar einstellen lassen.The properties of electro-ceramic components are essentially determined by the stoichiometry, the density, the grain size and the micro-homogeneity of the sintered ceramic. Because of the high degree of dependence on these parameters, it is necessary to select processes and material compositions that can be used to precisely and reproducibly set known parameters.
Bekannte Herstellverfahren haben in der Regel den wesentlichen Nachteil, daß dabei Enddichte (nach dem Sintern) , Korngröße, Materialzusammensetzung und Mikrohomogenität nicht frei und unabhängig voneinander einstellbar sind. Vielmehr sind in diesen Verfahren meist mehrere dieser Parameter gegenseitig voneinander abhängig. Eine niedrige Enddichte kann beispielsweise mit einer kleinen/großen Korngröße oder mit einer starken Mikroinho ogenität in der Keramik gekoppelt sein. Korngröße und Enddichte nach dem Sintern sind wiederum stark von der Zusammensetzung der Keramik abhängig. Beispielsweise müssen oft hohe Dotierungen zur Keramik zugegeben werden, die eigentlich für deren elektrische Eigenschaften unerwünscht sind, um als Kompromiß eine hohe Enddichte in Verbindung mit einer notwendigen Korngröße zu erreichen.Known manufacturing processes generally have the major disadvantage that final density (after sintering), grain size, material composition and micro-homogeneity cannot be set freely and independently of one another. Rather, several of these parameters are usually mutually dependent in these methods. A low final density can be coupled, for example, with a small / large grain size or with a strong microinhogenicity in the ceramic. The grain size and final density after sintering are in turn heavily dependent on the composition of the ceramic. For example, it is often necessary to add high dopants to the ceramic, which are actually undesirable for their electrical properties in order to achieve a compromise of a high final density in conjunction with a necessary grain size.
Ein bekanntes Standardverfahren zur Herstellung von Perowskitkeramik ist das mixed-oxide-Verfahren. Dabei werden Einze- loxide der Bestandteile in einer ersten Mahlung zerkleinert und gemischt. Bei der anschließenden Kalzination bildet sich das Perowskitpulver, das in einer zweiten Mahlung nochmals zerkleinert wird. Diese Primärpulverpartikel, die dann in Formgebungsprozessen zur Herstellung von Keramiken der gewünschten äußeren Form eingesetzt werden, sind klein gegenüber der späteren Korngröße in der Keramik.A known standard process for the production of perovskite ceramics is the mixed-oxide process. Individual Loxides of the components are crushed and mixed in a first grinding. During the subsequent calcination, the perovskite powder is formed, which is crushed again in a second grinding. These primary powder particles, which are then used in molding processes to produce ceramics of the desired external shape, are small compared to the later grain size in the ceramic.
Die Formgebung erfolgt zum Beispiel durch Trockenpressen, Schlickerguß oder Folienziehen. Bei der anschließenden Sinterung sind MaterialZusammensetzung, Verdichtung und Kornwachstum untrennbar miteinander verknüpft. In Abhängigkeit von der Materialzusammensetzung wird in der gesinterten Keramik eine nicht optimale Mikrohomogenität erzielt. Bei Sinterung an Luft erhält man typische Enddichten von 94 bis 96 Prozent der theoretischen Dichte, mit optimierter Folientechnik 98 Prozent. Diskrete Mischkeramiken sind auf diese Weise überhaupt nicht, Gradientenwerkstoffe nur extrem schwierig herzustellen, da die Verfahren eine starke Interdiffusion und ein un- terschiedliches Schwundverhalten zeigen, welches an die chemische Zusammensetzung gekoppelt ist und daher im Gradientenwerkstoff unterschiedlich ausfallen kann.The shaping takes place, for example, by dry pressing, slip casting or film drawing. In the subsequent sintering process, material composition, compaction and grain growth are inextricably linked. Depending on the material composition, a non-optimal micro-homogeneity is achieved in the sintered ceramic. When sintered in air, typical final densities of 94 to 96 percent of the theoretical density are obtained, with optimized foil technology 98 percent. In this way, discrete mixed ceramics are not at all, only extremely difficult to produce gradient materials, since the processes show strong interdiffusion and different shrinkage behavior, which is linked to the chemical composition and can therefore differ in the gradient material.
Eine undotierte Bleizirkonattitanat Piezokeramik läßt sich beispielsweise im mixed-oxide-Verfahren nicht in ausreichender Dichte herstellen, da im Verlauf der Sinterung ein früh einsetzendes starkes Kornwachstum einer späteren hohen Verdichtung entgegensteht .An undoped lead zirconate titanate piezoceramic, for example, cannot be produced in sufficient density in the mixed-oxide method, since in the course of sintering, early onset strong grain growth prevents a later high compression.
Die Mikrohomogenität in einem einheitlichen Keramikbauteil läßt sich bislang nur dadurch erhöhen, daß spezielle chemisch präparierte Ausgangspulver für den mixed-oxide-Prozeß verwendet werden, oder daß chemisch präparierte Perowskitpulver für die Formgebung eingesetzt werden. Außerdem sind hohe Enddich- ten nahe 100 Prozent der theoretischen Dichte in Perowskitkeramik bislang nur durch Sinterung in reinem Sauerstoff zu erreichen. Eine Entkopplung von Verdichtung und Kornwachstum läßt sich bislang nur mit einem sehr aufwendigen Verfahren ermöglichen. Von den in den Poren der Keramik enthaltenen Gasen kann nur Sauerstoff über das Perowskitkeramikgefüge entweichen und so vollständig aus der Keramik heraus diffundieren.Daher wird die Perowskitkeramik bislang bei niedriger Temperatur in reinem Sauerstoff heißgepreßt, um eine vollständig dichte Keramik mit feiner Korngröße zu erhalten. Durch Nachsintern bei höherer Temperatur und verlängerter Haltezeit kann die Korngröße noch in gewissen Grenzen erhöht werden.The micro-homogeneity in a uniform ceramic component has hitherto only been able to be increased by using special chemically prepared starting powders for the mixed-oxide process or by using chemically prepared perovskite powders for shaping. In addition, high final densities close to 100 percent of the theoretical density in perovskite ceramics have so far only been achieved by sintering in pure oxygen. A decoupling of compaction and grain growth has so far been possible only with a very complex process. Of the gases contained in the pores of the ceramic, only oxygen can escape through the perovskite ceramic structure and thus diffuse completely out of the ceramic.Therefore, the perovskite ceramic has so far been hot-pressed in pure oxygen at low temperature in order to obtain a completely dense ceramic with a fine grain size. The grain size can be increased within certain limits by re-sintering at a higher temperature and extended holding time.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen einer Perowskitkeramik mit definiertem Gefüge an- zugeben, welches unabhängig von einer gewählten Keramikzusammensetzung ist und bei dem sich ein beliebiges gewünschtes Gefüge in einfacher Weise reproduzierbar herstellen läßt.The object of the present invention is to specify a method for producing a perovskite ceramic with a defined structure, which is independent of a selected ceramic composition and in which any desired structure can be reproducibly produced in a simple manner.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sowie ein daraus hergestellter Keramikkörper sind weiteren Ansprüchen zu entnehmen.This object is achieved by a method according to claim 1. Advantageous embodiments of the invention and a ceramic body produced therefrom can be found in further claims.
Die Erfindung geht von einem im Prinzip bekannten Emulsions- verfahren aus. Mit diesem gelingt die gleichzeitige Ausfällung von mehr als zwei und bis zu acht Kationen aus einer Emulsion. Die Partikel weisen dabei eine hohe Mikrohomogenität auf und besitzen eine sphärische bis nahezu ideal kugelförmige Gestalt. Die ausgefällten und durch Trocknen isolier- ten Rohpartikel werden kalziniert, wobei deren äußere Gestalt erhalten bleibt, keine Agglomeration auftritt und ein gut rieselfähiges Perowskitkeramikpulver erhalten wird.The invention is based on an emulsion process known in principle. This enables the simultaneous precipitation of more than two and up to eight cations from one emulsion. The particles have a high micro-homogeneity and have a spherical to almost ideal spherical shape. The precipitated raw particles which are isolated by drying are calcined, the outer shape of which is retained, no agglomeration occurs and a free-flowing perovskite ceramic powder is obtained.
Dieser Kalzinierungsschritt unter Beibehaltung der sphäri- sehen äußeren Gestalt der Partikel wird erfindungsgemäß zur Regelung des Keramikgefüges eingesetzt. In Abhängigkeit von der zum Kalzinieren eingesetzten Temperatur findet innerhalb der Keramikpartikel eine Vorverdichtung statt, die das Mikro- gefüge der Partikel verändert und deren Ausmaß die spätereThis calcination step while maintaining the spherical outer shape of the particles is used according to the invention to regulate the ceramic structure. Depending on the temperature used for calcining takes place within the ceramic particles are precompressed, which changes the microstructure of the particles and their extent changes later
Sinterung und amit auch das Mikrogefüge der Keramik wesentlich beeinflußt.Sintering and also the microstructure of the ceramic are significantly influenced.
Das Keramikpulver wird anschließend mit Binder und gegebenenfalls Lösungsmittel versetzt, als Paste oder Schlicker einem Formgebungsprozeß zu einem Grünkörper unterzogen und schließlich zur festen Keramik gesintert.The ceramic powder is then mixed with binder and optionally solvent, subjected to a shaping process as a paste or slip into a green body and finally sintered to form a solid ceramic.
Wählt man eine niedrige Kalzinationstemperatur im unteren Bereich eines von 600 bis 900°C reichenden Temperaturintervalls, so bleibt eine nanokristalline Struktur in den Partikeln weitgehend so erhalten, wie sie als Ergebnis des Fäl- lungsprozesses aus der Emulsion erhalten wird. Es wird ein nur geringer Schrumpfungsprozeß der Partikel beobachtet. Letztere weisen daher nach der Kalzinierung noch eine hohe Porosität auf. Sintert man derartig poröse Keramikpulver, so setzt der Sinterprozeß bereits bei relativ niedrigen Tempera- turen ein und führt zunächst bis zu einer ersten, aus demIf one chooses a low calcination temperature in the lower range of a temperature interval ranging from 600 to 900 ° C., a nanocrystalline structure in the particles remains largely as it is obtained from the emulsion as a result of the precipitation process. Only a slight shrinking process of the particles is observed. The latter therefore still have a high porosity after calcination. If one sinters such porous ceramic powder, the sintering process starts at relatively low temperatures and initially leads to a first one from which
Verlauf der Sinterkurve leicht erkennbaren Verdichtungsstufe. Stoppt man den Prozeß an dieser Stelle, so wird eine hochporöse Keramik erhalten, deren Porosität auf einen Wert bis 50 Prozent eingestellt werden kann.Course of the sinter curve easily recognizable compression level. If the process is stopped at this point, a highly porous ceramic is obtained, the porosity of which can be set to a value of up to 50 percent.
Wählt man dagegen eine relativ hohe Kalzinationstemperatur im oberen Bereich des Temperaturintervalls von 600 bis 900°C so setzt bereits auf dieser Stufe eine Vorverdichtung innerhalb der Keramikpartikel ein. Aus solchem Keramikpulver herge- stellte Formkörper setzen erst bei höheren Temperaturen mit der Sinterung ein, erreichen dafür aber schneller ihre maximale und bis zu 100 Prozent betragende Dichte. Mit dieser Verfahrensvariante läßt sich eine hochdichte Keramik erzeugen, die eine maximale und zum Beispiel 100 Prozent betragen- de Dichte vollständig unabhängig von der Keramikzusammensetzung erreicht. Es sind keine Zusätze erforderlich, die das Sinterverhalten zusätzlich in Richtung einer gewünschten hohen Enddichte beeinflussen.If, on the other hand, you choose a relatively high calcination temperature in the upper range of the temperature range of 600 to 900 ° C, pre-compression within the ceramic particles begins at this stage. Shaped bodies made from such ceramic powder only start to sinter at higher temperatures, but reach their maximum density of up to 100 percent faster. With this process variant, a high-density ceramic can be produced which reaches a maximum and, for example, 100 percent density completely independent of the ceramic composition. No additives are required that the Also influence the sintering behavior in the direction of a desired high final density.
Durch die relativ spät einsetzende, dann aber schnell verlau- fende Verdichtung der Partikelzwischenräume beim Sintern können auch gezielt durch Mischen unterschiedlicher Keramikpulver eingebrachte Mikroinhomogenitäten bezüglich Korndurchmesser und Zusammensetzung nach dem Sintern weitgehend erhalten bleiben. Eine solche Keramik weist dann ein Eigenschaf spro- fil auf, in dem die Eigenschaften der unterschiedlichen Partikel nebeneinander auftreten. Dies unterscheidet sie von einer homogenen Keramik mit spezifischen und nur von der durchschnittlichen Zusammensetzung bzw. von der Bruttozusammensetzung abhängigen Eigenschaften.Due to the relatively late onset, but then rapidly increasing compression of the particle interspaces during sintering, microinhomogeneities in grain diameter and composition introduced by mixing different ceramic powders can largely be retained after sintering. Such a ceramic then has a property profile in which the properties of the different particles occur side by side. This distinguishes them from homogeneous ceramics with specific properties that only depend on the average composition or the gross composition.
Die MikroStruktur, also die Korngröße der Kristallite innerhalb der Partikel kann über die Dauer und Temperatur der Kalzinierung eingestellt werden, wobei durch längere Kalzination eine höhere Korngröße und bei geringerer Kalzinationsdauer eine geringere Korngröße erhalten wird.The microstructure, that is to say the grain size of the crystallites within the particles, can be adjusted via the duration and temperature of the calcination, a longer grain size resulting in a larger grain size and a smaller grain size with a shorter calcination time.
Eine weitere Einstellmöglichkeit der Gefügeparameter ergibt sich durch die Regelung der Emulgierbedingungen. Je höher die Scherkräfte bei der Herstellung der Emulsion gewählt werden, umso geringer ist die Tröpfengröße der dispersen Phase, die wiederum proportional zur Größe der ausgefällten keramischen Rohpartikel ist. Über die Emulgierbedingungen lassen sich so gezielt mittlere Partikelgrößen zwischen 1 und 30 um herstellen. Da die Partikelgröße wiederum die Obergrenze für die Korngröße der Kristallite darstellt, läßt sich so auch die Kristallitgröße in der Keramik einstellen.Another possibility for setting the microstructure parameters results from the regulation of the emulsification conditions. The higher the shear forces selected when producing the emulsion, the smaller the droplet size of the disperse phase, which in turn is proportional to the size of the precipitated ceramic raw particles. Average particle sizes between 1 and 30 μm can thus be produced in a targeted manner using the emulsification conditions. Since the particle size in turn represents the upper limit for the grain size of the crystallites, the crystallite size in the ceramic can also be adjusted in this way.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind also sämtliche für das Keramikgefüge maßgeblichen Parameter entkoppelt. Enddich- te, Korngröße und Mikrohomogenität sind in weiten Grenzen und unabhängig von der Keramikzusammensetzung einstellbar. Damit sind völlig neue Parameterkombinationen realisierbar, die mit bekannten Verfahren aufgrund der erwähnten Abhängigkeit bisher nicht herstellbar waren. Im Ergebnis erleichtert das verwendete Keramikpulver auch die Sinterung zu Formkörpern, so daß mit der Erfindung eine verbesserte Herstellung auch groß- volumiger keramischer Bauteile möglich wird. Eine einfache Sinterung in Luft ergibt defektfreie Bauteile mit einer Enddichte nahe 100 Prozent. Diese hohe Dichte hielt man bislang bei Perowskitkeramiken für prinzipiell durch Luftsinterung nicht erreichbar.With the method according to the invention, all parameters relevant to the ceramic structure are therefore decoupled. The final density, grain size and micro-homogeneity can be set within wide limits and regardless of the ceramic composition. This means that completely new parameter combinations can be implemented, which with Known methods could not previously be produced due to the dependency mentioned. As a result, the ceramic powder used also facilitates sintering into shaped bodies, so that the invention enables improved production of large-volume ceramic components. A simple sintering in air results in defect-free components with a final density close to 100 percent. Up to now, this high density was not considered to be achievable in principle with air sintering in perovskite ceramics.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt erhaltenen Keramikpulver bestehen aus Partikeln mit nahezu idealer Kugelgestalt und rekristallisierter, mechanisch ungeschädig- ter Oberfläche. Im Vergleich zu den aus bekannten Verfahren der Keramiktechnologie erhaltbaren Pulvern ist das erfindungsgemäße Keramikpulver sehr grob. Dennoch erleichtert es die Formgebung durch seine starke reduzierte Agglomeration- neigung. Die Kugelform ermöglicht es weiterhin, bereits bei einem Pulver von einheitlichem Kugeldurchmesser, das bei- spielsweise durch Sieben erhalten wird, eine hohe Schüttdichte und damit hohe Füllgrade von bis zu 74 Volumen-Prozent zu erzielen. Wird die Partikelgrößenverteilung durch Mischen mehrerer unterschiedlicher Fraktionen mit jeweils einheitlichem Kugeldurchmesser weiter auf hohe Schüttdichte optimiert, so können mit bi- oder trimodalen Kugeldurchmesserverteilun- gen bereits Schüttdichten bis zu 90 Volumen-Prozent erzeugt werden .The ceramic powders obtained as an intermediate in the process according to the invention consist of particles with an almost ideal spherical shape and a recrystallized, mechanically undamaged surface. In comparison to the powders obtainable from known methods of ceramic technology, the ceramic powder according to the invention is very coarse. Nevertheless, it makes shaping easier thanks to its strongly reduced tendency to agglomerate. The spherical shape also makes it possible to achieve a high bulk density and thus a high degree of filling of up to 74 volume percent even with a powder with a uniform spherical diameter, which is obtained, for example, by sieving. If the particle size distribution is further optimized to a high bulk density by mixing several different fractions, each with a uniform spherical diameter, then bulk densities of up to 90 volume percent can be generated with bi- or trimodal spherical diameter distributions.
Die relativ groben Keramikpulver sind gut geeignet für alle Formgebungsverfahren und insbesondere für pasteuse Verfahren wie Strangpressen, injection molding und vor allem für Schlickerverfahren wie Schlickerguß, Sedimentation und Folienziehen. Die einheitliche und nahezu ideale Oberfläche der Keramikpartikel ermöglicht eine Reduzierung des Binderan- teils, eine einfachere Verflüssigung beim Schlickerverfahren und eine wesentlich erleichterte Entbinderung durch die definierten Diffusions- und Entgasungswege zwischen den Keramik- partikeln, die auch beim Sintern lange erhalten bleiben. Diese vorteilhaften Eigenschaften sind insbesondere bei der Herstellung größervolumiger keramischer Bauteile wichtig und verbessern und erleichtern deren Herstellung.The relatively coarse ceramic powders are well suited for all shaping processes and in particular for pasteuse processes such as extrusion, injection molding and above all for slip processes such as slip casting, sedimentation and film drawing. The uniform and almost ideal surface of the ceramic particles enables a reduction in the proportion of binder, easier liquefaction in the slip process and much easier debinding through the defined diffusion and degassing paths between the ceramic particles that are retained for a long time even during sintering. These advantageous properties are particularly important in the production of large-volume ceramic components and improve and facilitate their production.
Im folgenden wird das Verfahren anhand von Ausführungsbei- spielen und den dazugehörigen drei Figuren näher erläutert .The method is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments and the associated three figures.
Figur 1 zeigt die REM-Aufnahme von Pulverpartikeln des erfin- dungsgemäß verwendeten Keramikpulvers.FIG. 1 shows the SEM image of powder particles of the ceramic powder used according to the invention.
Figur 2 zeigt im schematischen Querschnitt eine poröse Keramik.Figure 2 shows a schematic cross section of a porous ceramic.
Figur 3 zeigt im schematischen Querschnitt eine hochdichte Keramik.Figure 3 shows a schematic cross section of a high-density ceramic.
Herstellung eines PZT-Keramikpulvers .Production of a PZT ceramic powder.
Für eine pyro- oder piezoelektrische Keramik auf PZT-Basis soll stellvertretend ein Pulver aus neodymdotiertem Bleizir- konattitanat (PZT) hergestellt werden. Als Ausgangsstoffe für die PZT-Synthese dienen organometallische Verbindungen der Metalle Zirkonium und Titan. Für Zirkonium und Titan haben sich die flüssigen Alkoholate bewährt, beispielsweise dasA powder made of neodymium-doped lead zirconate titanate (PZT) is to be produced for a pyro- or piezoelectric ceramic based on PZT. Organometallic compounds of the metals zirconium and titanium serve as starting materials for the PZT synthesis. The liquid alcoholates have proven themselves for zirconium and titanium, for example that
Zirkonpropylat Zr (003^)4 bzw. das Titanpropylat Ti(OC3H7)4, während für Pb und Nd die entsprechenden wasserlöslichen Ace- tate Pb(CH3COO)2 *3H2θ bzw. Nd(CH3COO) 3 »x^O eingesetzt werden. Eine stabile Lösung der für PZT erforderlichen Kationen gelingt durch Komplexierung mit einem geeigneten Komplexbildner, beispielsweise einem 1,3-Diketon und insbesondere mit Acetylaceton. Dazu werden alkoholische Lösungen der Zirkon- und Titanalkoholate mit Acetylaceton versetzt, und darin anschließend noch festes Bleiacetat gelöst. Durch Abdestillie- ren der flüchtigen organischen Bestandteile bei reduziertem Druck und erhöhter Temperatur werden die komplexierten Ver- bindungen als Feststoffe isoliert, die anschließend wieder in Wasser gelöst werden können.Zirconium propylate Zr (003 ^) 4 and the titanium propylate Ti (OC3H7) 4, while for Pb and Nd the corresponding water-soluble acetates Pb (CH 3 COO) 2 * 3H2θ and Nd (CH 3 COO) 3 » x ^ O be used. A stable solution of the cations required for PZT is achieved by complexing with a suitable complexing agent, for example a 1,3-diketone and in particular with acetylacetone. For this purpose, alcoholic solutions of zirconium and titanium alcoholates are mixed with acetylacetone, and then solid lead acetate is dissolved in them. By distilling off the volatile organic components at reduced pressure and elevated temperature, the complexed bonds isolated as solids, which can then be dissolved in water again.
Es wird eine wäßrige Lösung der komplexierten Verbindungen hergestellt, wobei zu dieser Phase die in nur geringem Anteil zuzufügenden Dotierstoffe wie beispielsweise Neodym als Ace- tat zugefügt und ebenfalls gelöst werden können.An aqueous solution of the complexed compounds is produced, it being possible to add to this phase the dopants to be added in only a small proportion, for example neodymium, as an acetate and also to dissolve them.
Zur Verfahrenskontrolle werden die Blei-, Zirkonium-, Titan- und Neodymgehalte analytisch bestimmt und gegebenenfalls durch Zugabe von die fehlenden Kationen enthaltenden Korrekturlösungen solange korrigiert, bis sie innerhalb der analytischen Genauigkeit mit der gewünschten Zielstöchiometrie übereinstimmen.For process control, the lead, zirconium, titanium and neodymium contents are determined analytically and, if necessary, corrected by adding correction solutions containing the missing cations until they match the desired target stoichiometry within the analytical accuracy.
Die wäßrige Lösung mit dem stöchiometrischen Gehalt der PZT- Komponenten wird nun gewogen. In einer Emulgiervorrichtung wird ein gewichtsgleicher Anteil an Petrolether (PE60/95) mit einem Emulgator versetzt, der eine Wasser in Öl Emulsion be- günstigt. Unter starker jedoch kontrollierter Durchmischung der organischen Phase wird die wäßrige Lösung langsam zum Petrolether gegeben und dabei emulgiert . Während der Zugabe läßt man die Temperatur bis ca. 40°C ansteigen, wodurch das Entstehen einer Wasser in Öl Emulsion begünstigt wird.The aqueous solution with the stoichiometric content of the PZT components is now weighed. In an emulsifying device, an equal proportion of petroleum ether (PE60 / 95) is mixed with an emulsifier, which favors a water-in-oil emulsion. With vigorous but controlled mixing of the organic phase, the aqueous solution is slowly added to the petroleum ether and emulsified. During the addition, the temperature is allowed to rise to approximately 40 ° C., which promotes the formation of a water-in-oil emulsion.
Durch Zugabe von Base werden nun die Kationen als Oxide (Hydrate) ausgefällt. Dazu kann die Lösung in der Emulgierap- paratur unter Emulgierbedingungen verbleiben und dabei weiter durchmischt werden. Im Ausführungsbeispiel wird zur Fällung gasförmiger Ammoniak in die Emulsion eingeleitet, bis der pH- Wert in den basischen Bereich umschlägt . Es wird eine Suspension fester Partikel im Lösungsmittel erhalten.By adding base, the cations are now precipitated as oxides (hydrates). For this purpose, the solution can remain in the emulsifying apparatus under emulsifying conditions and be further mixed. In the exemplary embodiment, gaseous ammonia is introduced into the emulsion for precipitation until the pH value changes to the basic range. A suspension of solid particles in the solvent is obtained.
Im Anschluß daran werden organische und wäßrige Phase bzw. Wasser und organisches Lösungsmittel entfernt und so das feste Keramikpulver isoliert. Dazu kann beispielsweise ein im Kreislauf etrieb arbeitender Sprühtrockner verwendet werden. Vorteilhafte Einlaßtemperaturen liegen zwischen 230 und 250°C, während die Auslaßtemperatur vorzugsweise auf 100 bis 130°C eingestellt wird. Die Temperatur des Sprühzylinders und damit die maximale Temperatur, auf die das Pulver im Sprüh- trockner aufgeheizt wird, liegt näher an der Auslaßtemperatur und beispielsweise bei 140 bis 170°C. Der Materialdurchsatz kann durch den Zerstäuberdruck in der Zerstäuberdüse des Sprühtrockners und/oder über die Pumpe, mit der die Suspension in die Zerstäuberdüse eingespeist wird, geregelt werden. Als Ergebnis des Sprühtrockenprozesses werden keramische Rohpartikel erhalten, die noch einen relativ hohen Anteil an organischen Bestandteilen von ca. 35 Prozent enthalten.The organic and aqueous phase or water and organic solvent are then removed and the solid ceramic powder is isolated in this way. For example, a spray dryer operating in a circuit can be used for this purpose. Advantageous inlet temperatures are between 230 and 250 ° C, while the outlet temperature is preferably set to 100 to 130 ° C. The temperature of the spray cylinder and thus the maximum temperature to which the powder is heated in the spray dryer is closer to the outlet temperature and, for example, 140 to 170 ° C. The material throughput can be regulated by the atomizing pressure in the atomizing nozzle of the spray dryer and / or by means of the pump with which the suspension is fed into the atomizing nozzle. As a result of the spray drying process, ceramic raw particles are obtained which still contain a relatively high proportion of organic constituents of approx. 35 percent.
Die Kalzination der Rohpartikel erfolgt in einem Ofen und ei- ner Atmosphäre, die zumindest Sauerstoff enthält oder vollständig aus Sauerstoff besteht. Die Rohpartikel können dazu in geringer Schütthöhe von beispielsweise 2 cm in flachen Schalen in einen Muffelofen eingestellt werden. Die Kalzination erfolgt durch langsames Aufheizen des Ofens auf die ge- wünschte Kalzinierungstemperatur, die im Bereich von 600 bis 900°C gewählt und in Abhängigkeit vom gewünschten Keramikge- füge eingestellt wird. Anschließend wird langsam wieder abgekühlt.The raw particles are calcined in an oven and in an atmosphere which at least contains oxygen or consists entirely of oxygen. For this purpose, the raw particles can be placed in a muffle furnace at a low bed height of, for example, 2 cm in flat dishes. The calcination is carried out by slowly heating the furnace to the desired calcination temperature, which is selected in the range from 600 to 900 ° C and set depending on the desired ceramic structure. Then it is slowly cooled again.
Figur 1 zeigt eine REM-Aufnähme des erhaltenen Keramikpul- vers . Gut zu erkennen ist die nahezu ideale Kugelform der Keramikpartikel und deren mechanisch unbeschädigte Oberfläche. Die Partikel bleiben bei der Kalzination vereinzelt und bilden keine Agglomerate durch Zusammenkleben. Das Keramikpulver ist daher gut rieselfähig und kann in einfacher Weise, beispielsweise durch Sieben nach der Partikelgröße in unterschiedliche Fraktionen aufgetrennt werden.FIG. 1 shows an SEM photograph of the ceramic powder obtained. The almost ideal spherical shape of the ceramic particles and their mechanically undamaged surface are clearly visible. The particles remain isolated during the calcination and do not form agglomerates by sticking together. The ceramic powder is therefore free-flowing and can be separated into different fractions in a simple manner, for example by sieving according to the particle size.
Einstellung der Partikelgröße.Setting the particle size.
Die Größe der Keramikpartikel wird durch Einstellung der Emulgierbedingungen geregelt. Höhere auf die Emulsion einwir- kende Scherkräfte, beispielsweise eine höhere Durchmischgeschwindigkeit, feinere Einlaßdüsen bzw. ein höherer Einlaßdruck haben eine geringere Tröpfengröße und damit eine geringere Partikelgröße der getrockneten Keramikpartikel zur Fol- ge. Die mittleren Partikeldurchmesser des Keramikpulvers lassen sich so auf Größen zwischen 1 und 30 um einstellen.The size of the ceramic particles is regulated by setting the emulsification conditions. Act higher on the emulsion kerker shear forces, for example a higher mixing speed, finer inlet nozzles or a higher inlet pressure result in a smaller droplet size and thus a smaller particle size of the dried ceramic particles. The average particle diameter of the ceramic powder can thus be set to sizes between 1 and 30 µm.
Einstellung des Mikrogefüges der Keramikpartikel.Setting the microstructure of the ceramic particles.
Durch geeignete Temperaturwahl und Dauer der Kalzination können die Korngrößen bzw. das Mikrogefüge der Keramikpartikel beeinflußt werden. Die ursprünglich nanokristalline Mi- krostruktur innerhalb der Keramikrohpartikel läßt sich bei ausreichend hoch gewählter Kalzinationstemperatur vergröbern, wobei die Körner maximal die durch die Emulsionsbedingungen vorgegebene Größe der Partikel annehmen können. Auch bei niedrig gewählter Kalzinationstemperatur läßt sich die Korngröße durch entsprechend längere Kalzination auf den maximalen Wert steigern, der der Partikelgröße entspricht.The grain sizes or the microstructure of the ceramic particles can be influenced by suitable choice of temperature and duration of the calcination. The originally nanocrystalline microstructure within the raw ceramic particles can be coarsened at a sufficiently high calcination temperature, the grains being able to assume at most the size of the particles given by the emulsion conditions. Even with a low calcination temperature, the grain size can be increased to the maximum value corresponding to the particle size by correspondingly longer calcination.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird die Kalzinierung in einem Drehrohrofen durchgeführt, bei dem die Neigung zur Agglomeratbildung weiter unterdrückt ist und noch weniger von der Einhaltung exakter Kalzinierungsbedingungen abhängig ist.In one embodiment of the method, the calcination is carried out in a rotary kiln in which the tendency to form agglomerates is further suppressed and is even less dependent on compliance with exact calcining conditions.
Messung der piezoelektrischen Kenndaten.Measurement of the piezoelectric characteristics.
Da einzelne piezoelektrische Daten in äußerst empfindlicher Weise von der Keramikzusammensetzung und außerdem von der Ho- mogenität des Keramikmaterials abhängig sind, ist über die Messung der piezoelektrischen Kenndaten einer PZT-Kera ik in einfacher Weise ein Rückschluß auf exakte Stöchiometrie und/oder die gewünschte Mikrohomogenität möglich. Zu diesem Zweck werden aus dem Keramikpulver dichte Probeformkörper hergestellt, mit Elektroden versehen und vermessen. Dies gelingt durch Verpressen eines mit Binder vermischten Keramik- pulvers und anschließendes Sintern. Die Sinterung erfolgt an Luft bei Temperaturen zwischen 100 und 1250°C.Since individual piezoelectric data are extremely sensitive to the ceramic composition and also to the homogeneity of the ceramic material, a measurement of the piezoelectric characteristic data of a PZT ceramic can be used to easily determine the exact stoichiometry and / or the desired micro-homogeneity . For this purpose, dense test specimens are produced from the ceramic powder, provided with electrodes and measured. This is achieved by pressing a ceramic powder and subsequent sintering. Sintering takes place in air at temperatures between 100 and 1250 ° C.
Die Curietemperatur der Piezokera ik hängt in empfindlicher Weise von der Stöchiometrie und insbesondere vom Zirkonium/Titanverhältnis sowie vom Neodymgehalt ab. Die Messung der Curietemperatur an verschiedenen Probekörpern zeigt nur geringfügige Abweichungen zwischen verschiedenen Chargen hergestellten Keramikpulvers. Dies belegt die gute Reproduzierbar- keit des Verfahrens in bezug auf die gewünschte Stöchiometrie. Nach der Polung der Formkörper wird eine relative Per- mitivität εr von bis zu 1730 erreicht. Die gemessenen Kopplungsfaktoren kp sind größer als 0,65, während die piezoelektrische Ladungskonstante d3 einen sehr hohen Wert von über 700 pC/N aufweist.The Curie temperature of the Piezokera ik depends sensitively on the stoichiometry and in particular on the zirconium / titanium ratio and the neodymium content. The measurement of the Curie temperature on different test specimens shows only slight deviations between different batches of ceramic powder produced. This proves the good reproducibility of the process in relation to the desired stoichiometry. After the polarity of the moldings, a relative permeability ε r of up to 1730 is achieved. The measured coupling factors kp are greater than 0.65, while the piezoelectric charge constant d3 has a very high value of over 700 pC / N.
Herstellung einer hochdichten PZT-Keramik.Production of a high-density PZT ceramic.
Es wird ein PZT-Keramikpulver wie beschrieben hergestellt, wobei die maximale Kalzinationstemperatur im unteren Bereich des angegebenen Intervalls von 600 bis 900° eingestellt wird. Die Primärkristallite innerhalb der Keramikpartikel sind danach noch klein, und die Keramikpartikel enthalten in ihrem Inneren noch eine erhebliche Porosität. In einem Formgebungs- prozeß werden die mit Binder versetzten Keramikpulver anschließend in grüne Formkörper (Grünkörper) überführt und anschließend zu fester Keramik gesintert. Die Sinterung kann an Luft oder in reiner Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden, wobei in beiden Fällen Enddichten von nahezu 100 Prozent er- reicht werden. Die Ausbildung einer hochdichten Keramik wird unterstützt, wenn die Keramikpulver eine bezüglich hoher Schüttdichte optimierte Partikelgrößenverteilung aufweisen. Hohe Füllgrade bis zu 90 Prozent im Grünkörper werden mit bi- oder trimodalen Partikelgrößenverteilungen erreicht, bei- spielsweise mit einer trimodalen Mischung, die entsprechende Mengen mit mittleren Partikeldurchmessern von 3 um, 8 um und 25 μm aufweist. Bei der Sinterung setzt zunächst eine frühe Verdichtungsphase bei relativ niedriger Temperatur ein. In dieser Phase kommt es zu einer Verdichtung innerhalb der Partikel, die zu einem Kornwachstum führt. In einer weiteren Verdichtungsphase bei höherer Temperatur schließen sich die Zwischenräume zwischen den Partikeln, wobei bis zuletzt noch Porenkanäle verbleiben, die ein vollständiges Entweichen des erhaltenen Gases, insbesondere auch des Stickstoffs (bei Sinterung in Luft) erlauben und eine vollständige Verdichtung in der Keramik bei der Sinterung in der allerletzten Phase er- möglichen.A PZT ceramic powder is produced as described, the maximum calcination temperature being set in the lower range of the specified interval from 600 to 900 °. The primary crystallites within the ceramic particles are then still small, and the ceramic particles still contain considerable porosity in their interior. In a shaping process, the ceramic powders mixed with binder are subsequently converted into green shaped bodies (green bodies) and then sintered to form solid ceramics. The sintering can be carried out in air or in a pure oxygen atmosphere, with final densities of almost 100 percent being achieved in both cases. The formation of a high-density ceramic is supported if the ceramic powders have a particle size distribution that is optimized with regard to high bulk density. High fill levels of up to 90 percent in the green body are achieved with bi- or trimodal particle size distributions, for example with a trimodal mixture which has corresponding amounts with average particle diameters of 3 μm, 8 μm and 25 μm. When sintering, an early one starts Compression phase at a relatively low temperature. In this phase, the particles become denser, which leads to grain growth. In a further compression phase at a higher temperature, the interspaces between the particles close, with pore channels remaining until the end, which allow the gas obtained, in particular also the nitrogen (when sintered in air) to escape completely, and complete compression in the ceramic during the Allow sintering in the very last phase.
In Figur 3 ist eine solche hochdichte Keramik ausschnittsweise im schematischen Querschnitt dargestellt. Sie besitzt keinerlei Poren und eine homogene MikroStruktur mit über den ge- samten festen Keramikkörper annähernd gleichen Korngrößen.Such a high-density ceramic is shown in detail in a schematic cross section in FIG. It has no pores and a homogeneous microstructure with grain sizes that are approximately the same across the entire solid ceramic body.
Herstellung einer porösen Keramik.Production of a porous ceramic.
Zur Herstellung einer porösen Keramik wird ein PZT-Pulver wie angegeben hergestellt, wobei die maximale Kalzinationstemperatur im oberen Bereich des angegebenen Intervalls von 600 bis 900°C gewählt wird. Dies hat eine bereits ausreichende Verdichtung im Inneren der Keramikpartikel zur Folge, wobei durch Rekristallisation innerhalb der Partikel eine für die piezo- oder pyroelektrischen Eigenschaften der späteren porösen Keramik ausreichende Korngröße erhalten wird.To produce a porous ceramic, a PZT powder is produced as specified, the maximum calcination temperature in the upper range of the specified interval being chosen from 600 to 900 ° C. This results in an already sufficient compression inside the ceramic particles, whereby a grain size sufficient for the piezo or pyroelectric properties of the later porous ceramic is obtained by recrystallization within the particles.
Zur Herstellung der grünen Formkörper wird eine Keramikpulverfraktion mit möglichst großem Partikeldurchmesser von bei- spielsweise 25 um ausgewählt. Zusammen mit einem relativ hohen Bindeanteil ermöglicht dies die Herstellung von Grünkörpern mit einer Ausgangsdichte von weniger als 50 Volumen- Prozent an Keramikmaterial vor der Sinterung. Durch eine stark erniedrigte Sintertemperatur wird der Sinterprozeß nur soweit geführt, daß gerade eben eine feste Verbindung der Keramikpartikel untereinander entsteht. Damit bleibt die durch die Schichtung der kugelförmigen Keramikpulverpartikel vorge- gebene Porosität weitgehend erhalten. Es entsteht eine feste Keramik mit hoher Porosität, die trotzdem bereits eine ausreichende Korngröße und aufgrund der homogenen Pulverpartikel eine hervorragende Mikrohomogenität aufweist. Trotz der erniedrigten Sintertemperatur zeigt ein solcher Körper von seiner Struktur und seinen piezoelektrischen Eigenschaften her die Idealwerte eines porösen Materials, in welchem sowohl die Porenräume als auch die Keramik unter sich in allen drei Dimensionen verbunden sind.A ceramic powder fraction with the largest possible particle diameter of, for example, 25 μm is selected for producing the green shaped bodies. Together with a relatively high binding proportion, this enables the production of green bodies with an initial density of less than 50 percent by volume of ceramic material before sintering. Due to a greatly reduced sintering temperature, the sintering process is only carried out to such an extent that the ceramic particles are just firmly bonded to one another. This means that the layering of the spherical ceramic powder particles given porosity largely preserved. The result is a solid ceramic with high porosity, which nevertheless has a sufficient grain size and, due to the homogeneous powder particles, an excellent micro-homogeneity. Despite the reduced sintering temperature, such a body shows the ideal values of a porous material in terms of its structure and its piezoelectric properties, in which both the pore spaces and the ceramic are interconnected in all three dimensions.
Figur 2 zeigt eine so hergestellte poröse Keramik ausschnittsweise im schematischen Querschnitt. Der zwischen den festen Keramikpartikeln 1 verbleibende Zwischenraum 2 ist für die hohe bis 50 Prozent erreichende Porosität des hergestell- ten Keramikkörpers verantwortlich. Derartig poröse Bauteile aus Bleititanatzirkonat können beispielsweise als Luftultraschallwandler eingesetzt werden.FIG. 2 shows a section of a porous ceramic produced in this way in a schematic cross section. The gap 2 remaining between the solid ceramic particles 1 is responsible for the high to 50 percent porosity of the ceramic body produced. Such porous components made of lead titanate zirconate can be used, for example, as air-ultrasonic transducers.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt auch in einfacher Weise die Herstellung von keramischen Gradientenwerkstoffen und Bauteilen mit gezielten Mischungsinhomogenitäten. Hierzu wird ein Grünkörper aus unterschiedlich zusammengesetzten Keramikpulvern hergestellt, beispielsweise mittels eines Schichtaufbaus mit kontinuierlich variierender keramischer Rohmasse.With the method according to the invention, ceramic gradient materials and components with specific mixing inhomogeneities can also be produced in a simple manner. For this purpose, a green body is produced from differently composed ceramic powders, for example by means of a layer structure with a continuously varying raw ceramic mass.
Eine Keramik mit gezielter Mikroinho ogenität kann mit einem Keramikpulver erzeugt werden, welches durch Mischung mehrerer Keramikpulver mit unterschiedlicher Zusammensetzung erhalten wird. Dabei und bei der Herstellung eines Gradientenwerkstoffes werden die keramischen Pulver vorzugsweise als Reinfraktionen bei hoher Temperatur kalziniert, um bereits in der Pulverphase ein hohes Kornwachstum bzw. eine ausreichende Korngröße des Pulvers zu erzielen. Anschließend werden Pulver verschiedener Zusammensetzung gemischt und gegebenenfalls das Mischungsverhältnis gemäß einem gewünschten Gradienten kontinuierlich im Formkörper verändert. Während des Sinterprozes- ses können die unterschiedlichen MaterialZusammensetzungen in den einzelnen Keramikpartikeln lange erhalten bleiben. Eine Interdiffusion findet erst in der Endphase der Sinterung bei der Verdichtung der Zwischenräume zwischen den Keramikparti- kein und in nur geringem Umfang statt. So bleiben die gewünschten Mikroinhomogenitäten bezüglich der Keramikzusammensetzung weitgehend erhalten und es wird zum Beispiel eine Keramik mit flacherem Temperaturgang erhalten.A ceramic with targeted micro-ingenuity can be produced with a ceramic powder, which is obtained by mixing several ceramic powders with different compositions. In this case and in the production of a gradient material, the ceramic powders are preferably calcined as pure fractions at high temperature in order to achieve high grain growth or a sufficient grain size of the powder already in the powder phase. Powders of different compositions are then mixed and, if necessary, the mixing ratio is changed continuously in the shaped body in accordance with a desired gradient. During the sintering process The different material compositions in the individual ceramic particles can be retained for a long time. Interdiffusion only takes place in the final phase of sintering when the gaps between the ceramic particles are compacted, and only to a small extent. In this way, the desired micro-inhomogeneities with regard to the ceramic composition are largely retained and, for example, a ceramic with a flatter temperature response is obtained.
Da das Schwindungsverhalten während der Sinterung maßgeblich durch die Größe und Größenverteilung der Keramikpartikel im Grünkörper beeinflußt wird, läßt sich insbesondere bei Gradientenwerkstoffen ein von der Zusammensetzung unabhängiges Schwindungsverhalten durch entsprechende Auswahl von Größen und Größenverteilung der Keramikpartikel erreichen. So läßt sich trotz unterschiedlichen Sinterverhaltens dennoch ein keramischer Festkörper mit homogener MikroStruktur und ausreichender Festigkeit herstellen.Since the shrinkage behavior during sintering is decisively influenced by the size and size distribution of the ceramic particles in the green body, shrinkage behavior independent of the composition can be achieved in particular with gradient materials by appropriate selection of sizes and size distribution of the ceramic particles. Despite the different sintering behavior, a ceramic solid with a homogeneous microstructure and sufficient strength can still be produced.
Obwohl die Erfindung im Ausführungsbeispiel nur anhand einer PZT-Keramik beschrieben wurde, ist das Verfahren natürlich auch für andere Zusammensetzungen geeignet, da es wie erwähnt material- und stöchiometrieunabhängig durchführbar ist. Although the invention was described in the exemplary embodiment only on the basis of a PZT ceramic, the method is of course also suitable for other compositions, since, as mentioned, it can be carried out independently of material and stoichiometry.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung einer Perowskitkeramik mit definiertem Gefüge mit den Schritten:1. A method for producing a perovskite ceramic with a defined structure, comprising the steps:
a)es wird eine wässrige Lösung hergestellt, die die zumindest vier Kationen der Perowskitkeramik im gewünschten Verhältnis enthält b)die wäßrige Lösung wird in einem organischen Lösungsmittel emulgiert c)die Kationen werden in der wäßrigen Phase durch Zugabe eines Fällungsmittels ausgefällt d)die Lösungsmittel werden mit einem Trockenverfahren entfernt, wobei feste Roh-Partikel erhalten werden e)die Roh-Partikel werden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf 600 bis 900°C erhitzt und kalziniert, wobei ein Keramikpulver erhalten wird f)das Keramikpulver wird mit Binder und gegebenenfalls Lösungsmittel versetzt und als Paste oder Schlicker einem Formgebungsprozess unterzogen, wobei ein Grünkörper erhalten wird g)der Grünkörper wird an Luft zur festen Keramik gesintert,a) an aqueous solution is prepared which contains the at least four cations of the perovskite ceramic in the desired ratio b) the aqueous solution is emulsified in an organic solvent c) the cations are precipitated in the aqueous phase by adding a precipitant d) the solvents become removed with a dry process, solid crude particles are obtained e) the crude particles are heated and calcined in an oxygen-containing atmosphere to 600 to 900 ° C, whereby a ceramic powder is obtained f) the ceramic powder is mixed with binder and optionally solvent and as Paste or slip is subjected to a shaping process, whereby a green body is obtained g) the green body is sintered in air to form a solid ceramic,
wobei die Dichte der festen Keramik über die im Schritt e) verwendete Temperatur eingestellt wird mit der Maßgabe, daß eine höhere Temperatur eine porösere Keramik und eine niedrigere Temperatur ein dichtere Keramik zur Folge hat .the density of the solid ceramic being adjusted above the temperature used in step e), with the proviso that a higher temperature results in a more porous ceramic and a lower temperature results in a denser ceramic.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Erhitzen der Partikel im Schritt e) in einem Drehrohrofen erfolgt .2. The method of claim 1, wherein the heating of the particles in step e) is carried out in a rotary kiln.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , bei dem die mittlere Größe der emulgierten Tröpfchen und da- mit die davon abhängige mittlere Größe der Partikel durch die Höhe der Scherkräfte beim Emulgieren eingestellt wird unter der Maßgabe, daß höhere Scherkräfte eine kleinere Tröpfchen- große der dispersen wäßrigen Phase zur Folge haben, wobei eine mittlere Partikelgröße zwischen 1 und 30 um erhalten wird.3. The method of claim 1 or 2, wherein the average size of the emulsified droplets and thus the dependent average size of the particles is adjusted by the amount of shear forces during emulsification, provided that higher shear forces a smaller droplet result in large disperse aqueous phases, an average particle size between 1 and 30 μm being obtained.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Auswahl und Zusammensetzung der Kationen für die wäßrige Lösung einer Piezokera ik auf PZT Basis entsprechen.4. The method according to any one of claims 1 to 3, in which the selection and composition of the cations for the aqueous solution correspond to a Piezokera ik based on PZT.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Keramikpulver nach Schritt e) in einem Sortier- verfahren in unterschiedliche Fraktionen mit jeweils einheitlichem mittleren Partikeldurchmesser aufgetrennt wird und bei dem eine einheitliche Fraktion zur Herstellung einer Perowskitkeramik mit hoher Dichte verwendet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, in which the ceramic powder after step e) is separated in a sorting process into different fractions, each with a uniform average particle diameter, and in which a uniform fraction is used to produce a high density perovskite ceramic.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Keramikpulver nach Schritt e) in einem Sortierverfahren in unterschiedliche Fraktionen mit jeweils einheitlichem mittleren Partikeldurchmesser aufgetrennt wird und bei dem in Schritt f) ein Keramikpulver aus mehreren Fraktionen mit unterschiedlichem Partikeldurchmesser zur Herstellung einer Keramik mit hoher Dichte verwendet wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, in which the ceramic powder after step e) is separated into different fractions with a uniform mean particle diameter in a sorting process and in which in step f) a ceramic powder from several fractions with different particle diameter for the production of a High density ceramic is used.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,7. The method according to any one of claims 1 to 6,
- bei dem in Schritt e) eine hohe Temperatur in der oberen Hälfte des angegebenen Temperaturintervalls eingestellt wird,in which a high temperature is set in step e) in the upper half of the specified temperature interval,
- bei dem in Schritt f) ein Keramikpulver mit einem hohen mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 20 um eingesetzt und ein Grünkörpers mit einer Ausgangsdichte an Keramikmaterial von weniger als 50 Volumen-Prozent erzeugt wird- In which a ceramic powder with a high average particle diameter of more than 20 μm is used in step f) and a green body with an initial density of ceramic material of less than 50 percent by volume is produced
- bei dem in Schritt g) die Sinterung bei minimaler Sintertemperatur durchgeführt wird, bis eine feste Verbindung der Keramikpartikel in der Keramik gerade eben hergestellt ist.- In which in step g) the sintering is carried out at a minimum sintering temperature until a firm connection of the ceramic particles in the ceramic has just been made.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, - bei dem in Schritt e) eine hohe Temperatur in der oberen Hälfte des angegebenen Temperaturintervalls eingestellt wird,8. The method according to any one of claims 1 to 7, in which a high temperature is set in step e) in the upper half of the specified temperature interval,
- bei dem in Schritt f) ein Grünkörper aus mehreren Schichten erzeugt wird, für die jeweils bezüglich Korngröße und/oder chemischer Zusammensetzung unterschiedliches Keramikpulver verwendet werden, und- In step f), a green body is produced from a plurality of layers, for which ceramic powder different in terms of grain size and / or chemical composition are used, and
- bei dem eine Keramik mit Eigenschaftsgradient erhalten wird.- in which a ceramic with a gradient of properties is obtained.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,9. The method according to any one of claims 1 to 7,
- bei dem in Schritt e) eine hohe Temperatur in der oberen Hälfte des angegebenen Intervalls eingestellt wird- At which a high temperature is set in step e) in the upper half of the specified interval
- bei dem in Schritt f) zur Herstellung eines Grünkörpers ei- ne homogene Mischung verschiedener, unterschiedlich zusammengesetzter Keramikpulver verwendet wird.- In which a homogeneous mixture of different, differently composed ceramic powder is used in step f) to produce a green body.
10. Keramikkörper, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.10. Ceramic body produced by a method according to one of claims 1 to 9.
11. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung hochdichter keramischer Formkörper mit einer Dichte von mehr als 99 Prozent der theoretischen Dichte.11. Use of the method according to one of claims 1 to 9 for the production of high-density ceramic moldings with a density of more than 99 percent of the theoretical density.
12. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung poröser keramischer Formkörper mit 30 bis 50 Prozent Porosität. 12. Use of the method according to one of claims 1 to 9 for the production of porous ceramic moldings with 30 to 50 percent porosity.
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