WO1998038142A1 - Adjuvant pour suspensions aqueuses de particules minerales et melanges a base de liant hydraulique - Google Patents

Adjuvant pour suspensions aqueuses de particules minerales et melanges a base de liant hydraulique

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WO1998038142A1
WO1998038142A1 PCT/FR1998/000357 FR9800357W WO9838142A1 WO 1998038142 A1 WO1998038142 A1 WO 1998038142A1 FR 9800357 W FR9800357 W FR 9800357W WO 9838142 A1 WO9838142 A1 WO 9838142A1
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mixture
adjuvant
mineral
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PCT/FR1998/000357
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Martin Mosquet
Didier Bisson
Olivier Watt
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Chryso S.A.S.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients

Definitions

  • the present invention relates to an adjuvant for aqueous suspensions of mineral particles and mixtures based on hydraulic binder and to the resulting products containing such adjuvants.
  • the present invention also relates to a process making it possible simultaneously to treat the aqueous suspensions of mineral particles and the mixtures based on hydraulic binder with the aid of a water-soluble or water-dispersible additive and to control the entrained air therein.
  • mixture based on hydraulic binder denotes grouts, mortars and concretes containing mineral compounds which harden after mixing with water, such as cements such as Portland cement, various mixed cements or aluminous cements , plasters, calcium sulfates, lime, etc.
  • additives are increasingly used in the use of aqueous mineral suspensions as well as that of grouts, mortars and concretes based on hydraulic binder, to confer particular properties either to the fresh product (fluidity, delay in setting, homogeneity, etc.), or to the hardened product (mechanical resistance, surface appearance, permeability, etc.).
  • plasticizers in the aqueous suspensions of mineral particles to lower the viscosity or to reduce the water content of these suspensions.
  • the suspensions concerned are more or less concentrated and contain one or more solid mineral particles. These are, for example, suspensions of calcium salts, such as calcium carbonate or calcium sulphate, or suspensions of mineral oxides, such as titanium dioxide or oxide of iron. It is only after being fluidized that these suspensions can be used for the preparation of various industrial products including paints, products for coating paper and formulations for rubbers and for synthetic resins.
  • hydraulic binders such as cements, plasters, calcium sulphates or lime, thinners to reduce the water content of the hydraulic binder mixture. As a result, the hydraulic binder mixture exhibits, after hardening, a denser structure. This results in higher mechanical strength.
  • water reducing agents and superplasticizers such as lignosulfonates, products of the condensation of formaldehyde and sulfonated naphthalenes, and various compounds containing polycarboxylic chains. and / or polyethers, setting retarders or setting or hardening accelerators such as alkanolamines.
  • the difficulty generally encountered lies in the miscibility of the antifoaming agent which is often poorly or not water-soluble, and the additive generally water-soluble and provided in aqueous solution.
  • the adjuvant according to the invention is characterized in that it is in the form of a uniform mixture comprising: - water;
  • At least one primary, secondary or tertiary amine function optionally partially or totally neutralized by a Brônsted acid, organic or inorganic; and at least one alkyl or alkyl-aryl chain, linear or branched, saturated or unsaturated, this chain comprising at least 8 carbon atoms and optionally, heteroatoms chosen from oxygen, sulfur or nitrogen; the amino function of said organic compound (A) can be in equilibrium with the corresponding ammonium function;
  • non-water-soluble or weakly water-soluble defoaming agent means a weakly or non-soluble defoaming agent in aqueous media at room temperature (about 20 ° C) and at atmospheric pressure;
  • uniform mixture means a mixture which, left to stand, can range from a clear mixture (such as a microemulsion) to a cloudy mixture (such as an oil-in-water emulsion). Sometimes a thin film, usually foam, may be present on the surface of the uniform mixture.
  • the adjuvant has, for a wide variety of defoaming agents little or not water-soluble and a wide variety of water-soluble or water-dispersible additives, better storage stability compared to a control free of the organic compound (A) described above.
  • the adjuvant according to the invention remains a uniform mixture for at least 24 hours;
  • the adjuvant can be marketed in the form of a ready-to-use, more or less concentrated packaging, to be diluted if necessary before use.
  • the dry extract of the adjuvant varies between approximately 5% by weight and approximately 80% by weight, preferably between approximately 10% by weight and approximately 70% by weight, even better between approximately 20% by weight and approximately 60 % in weight.
  • the adjuvant is dispersible in aqueous suspensions of mineral particles and mixtures based on hydraulic binder, and the anti-foam agent it contains can then effectively act to reduce the volume of entrained air.
  • the pH of the adjuvant can be acidic (less than 7) or basic (greater than 7).
  • the adjuvant according to the invention necessarily comprises at least one mineral stabilizer which contributes to maintaining the uniform mixture.
  • the pH of the adjuvant is acidic
  • the presence of mineral stabilizer in the adjuvant is not essential.
  • the grain size of the mineral stabilizer which is made up of finely divided grains, is preferably such that at least 90% of the grains pass through a square mesh sieve of 50 ⁇ m side, more preferably of 10 ⁇ m side .
  • the mineral stabilizer has an ability to develop an additional viscosity under the effect of a shear gradient and in the presence of water, for example when using ball mills or high speed mixers provided with pale deflocculating.
  • a mineral stabilizer suitable for the invention By way of example of a mineral stabilizer suitable for the invention, mention may be made of clays, such as sepiolite, bentonite or a mixture of these types of clays. The best results have been obtained with sepiolite.
  • the sepiolite is used at a rate of 0.5% to 2.5% by weight relative to the total wet weight of the adjuvant.
  • the pH of the adjuvant must be acidic (less than 7), preferably less than or equal to 6, even better still between 2 and 6 (inclusive). Indeed, at a pH greater than or equal to 7, in the absence of a mineral stabilizer, the stability and, consequently, the homogeneity of the adjuvant disappear: the uniform mixture most often becomes unstable, that is to say ie a separation of the organic and aqueous phases is noted.
  • organic compound (A) containing at least one primary, secondary or tertiary, optionally partially or totally neutralized by a Brônsted acid, and at least one alkyl or alkyl-aryl chain, linear or branched, saturated or unsaturated, this chain comprising at least 8 carbon atoms, preferably at least 12 carbon atoms , and optionally heteroatoms chosen from oxygen, sulfur or nitrogen: in the following description, it will be designated simply by the term "organic compound (A)".
  • the organic compound (A) has been found to maintain the uniformity of the adjuvant for 24 hours or more.
  • the organic compound (A) therefore constitutes the organic stabilizer of the adjuvant according to the invention.
  • the adjuvant according to the invention may contain, as organic stabilizer, several organic compounds (A) of different chemical nature.
  • the formula of the organic compound (A) is:
  • - Ri is an alkyl or alkyl-aryl chain, linear or branched, saturated or unsaturated, containing at least 8 carbon atoms, preferably at least 12 carbon atoms, even better at most 22 carbon atoms.
  • Ri can comprise one or more heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen or sulfur to form functional groups such as ether or thioether groups or alcohol or thioalcohol groups;
  • R 2 is a hydrogen atom, or a chain of oxyalkylene units R4-0 where the R4 are similar or different from each other and represent an alkylene such as ethylene, propylene or butylene, this chain of oxyalkylene units R 4 -0 comprising in the terminal position a hydrogen atom or an alkyl or alkyl-aryl group;
  • R 3 is a hydrogen atom or a radical independently chosen from the above definitions for Ri and
  • the total number of units (R 4 -0) which may be present in 2 and R 3 , when R is ethylene, is preferably at most equal to 12, more preferably still at most equal to 8.
  • the total number of units (R 4 -O) when R 4 is propylene or butylene is not critical. However, the total number of such patterns will preferably be at most equal to 5.
  • the number of nitrogen functional groups in the organic compound (A) is at most equal to 2;
  • the preferred organic compounds (A) or organic stabilizers are the oleic amine and oleic amine derivatives, optionally containing units (R 4 - O) according to the definitions and conditions mentioned above in this description.
  • This oleic amine is optionally mixed with other organic compounds (A) of different chemical nature.
  • the organic compound (A) can comprise two nitrogen functional groups and thus belong to the family of diamines.
  • N, N ', N'-tri (2 hydroxyethyl) N-tallow-propylene diamine there may be mentioned N, N ', N'-tri (2 hydroxyethyl) N-tallow-propylene diamine.
  • the anion (or the various anions) associated with the organic compound (A) in the case where the pH of the adjuvant according to the invention is acid can consist of the anionic part of a Brônsted acid, organic or inorganic , introduced during the preparation of the adjuvant to give it an acidic pH (less than 7).
  • anions such anions, mention may be made of F ⁇ , Cl “ , Br “ , I “ , (1/2) S0 4 2” , (1/3) P0 4 3 " , (l / 2) HP0 3 2 ⁇ , N0 3 " , HC0 2 " , CH 3 CO 2 , and the anions of carboxylic acids preferably having at most 10 carbon atoms.
  • the water-soluble or water-dispersible additive provided in the adjuvant, if this additive alone can lead to an acidic pH.
  • dispersing agents containing phosphonic, phosphoric, sulfonic and carboxylic functions may be mentioned.
  • the water-soluble or water-dispersible additive contained in the adjuvant according to the invention can be chosen from agents making it possible to reduce the amount of mixing water, dispersants, fluidizers, plasticizers, mass water repellents or retarders or accelerators setting or hardening.
  • the adjuvant according to the invention may comprise a combination of several of the above-mentioned water-soluble or water-dispersible additives.
  • the invention is suitable for the preparation of a uniform mixture of defoaming agents with little or no water-soluble and of water-soluble additives comprising at least one polyether chain, more precisely dispersants comprising one or more chains polycarboxylics and one or more polyether chains as well as the dispersants comprising at least one amino-alkylene phosphonic group, optionally salified, and at least one polyoxyalkylated chain, described in European Patent No. 0 663 892.
  • non-water-soluble or weakly water-soluble defoaming agents suitable for the invention mention may be made of mineral oils, phosphoric esters, ethylene oxide / propylene oxide copolymers and alkylpolyalkoxyesters.
  • the defoaming agents selected are those which are miscible with the organic compounds (A) described above, that is to say those which can lead to a homogeneous mixture with one of these organic compounds (A). More preferably, they are chosen from the family of phosphoric esters.
  • the mass quantity of organic compound (A) to be provided depends on the composition of the adjuvant according to the invention. Preferably, a mass ratio of organic compound (A) / defoaming agent of between approximately 0.01 and approximately 5 is used.
  • an excess of organic compound (A) relative to the amount necessary for the stability of the adjuvant according to the invention is not desirable first of all for reasons of cost of the formulation, and also because of the volume of air which can be entrained in the case where this organic compound (A) has an emulsifying power even in a neutral pH environment (equal to 7) or basic.
  • the mass ratio of anti-foaming agent / water-soluble or water-dispersible additive is generally between approximately 0.002 and approximately 0.5, preferably between approximately 0.005 and approximately 0.1.
  • the adjuvant according to the invention may optionally contain other compounds, provided that they do not appreciably affect the stability of the emulsion.
  • These compounds - - n optional are preferably water-soluble and are, for example, air entrainers.
  • the preparation of the adjuvant according to the invention can be carried out in the following way: it suffices to introduce into a mixer, avoiding the incorporation of air during mixing [either by the choice of a given material or by the appropriate use of a given material (for example the speed of rotation)], in the order indicated below, in a different order or simultaneously: the water-soluble or water-dispersible additive, in an aqueous medium or alone, the anti-foaming agent, the organic compound (A), in the ammonium or unsalted amine state and, if necessary, a mineral stabilizer and / or a Bronsted acid to at least partially salify the unsalted ain function or incomplete salification of the organic compound (A) and / or water.
  • the pH of the adjuvant is adjusted using an acid or a base.
  • the mixture is prepared in a dilute medium (for example of the order of 50% by weight of water), it is highly preferable to use a mixer making it possible to obtain a high shear rate.
  • a dilute medium for example of the order of 50% by weight of water
  • Premixes of some of the above chemical compounds can also be used to prepare the adjuvant according to the invention.
  • the adjuvant is prepared in concentrated form, as follows: the aqueous solution is introduced into a dispersing apparatus adapted to the consistency of the adjuvant in preparation and making it possible to avoid entrainment of excess air concentrate containing the water-soluble or water-dispersible additive, this concentrated solution is brought to a temperature of the order of 60-80 ° C, then the anti-foaming agent, the organic compound (A) and, if necessary, a mineral stabilizer are added and / or a Bronsted acid. If necessary, this adjuvant is diluted with water in concentrated form. Also, if if necessary, the pH of the adjuvant is adjusted using an acid or a base.
  • the present invention also relates to aqueous suspensions of mineral particles and mixtures based on hydraulic binder containing an adjuvant as described above, preferably in a proportion of between approximately 0.001% and approximately 10% by dry weight of the 'adjuvant, relative to the weight (wet) of the entire aqueous suspension of mineral particles considered or of the mixture based on hydraulic binder considered.
  • the present invention also relates to a method for treating aqueous suspensions of mineral particles and mixtures based on hydraulic binder using a water-soluble or water-dispersible additive and controlling the volume of air entrained therein.
  • a water-soluble or water-dispersible additive with a specific effect in aqueous suspensions of mineral particles and mixtures based on hydraulic binder.
  • This process is characterized in that, at the beginning, during or at the end of the preparation of this suspension or of this mixture based on a hydraulic binder, 0.001% to 10% by dry weight of the adjuvant are added according to the invention, this weight percentage being related to the total weight (wet) of the aqueous suspension of mineral particles considered or of the mixture based on hydraulic binder considered.
  • the whole mixture has a uniform appearance. However, the surface has a continuous oily film. However, the mixture may be acceptable.
  • the mixture is stable, that is to say perfectly uniform either in the clear form or in the emulsified form.
  • Example 1 of patent FR 2 696 736 The product is prepared by following the operating conditions of Example 1 of patent FR 2 696 736. In a perfectly anhydrous glass reactor, 500 cm of anhydrous tetrahydrofuran and 1.22 g of ethanol-amine are introduced under 3 argon (0 , 02 mole). A solution of
  • diphenylmethylpotassium that is 21.2 cm of a solution titrated exactly at 0.95 mole / 1 (0.02 mole), is added dropwise under argon until a persistent orange-brown coloration of the medium is obtained. There is partial precipitation of the potassium amino alcoholate.
  • the argon inlets and outlets being kept closed, the ethylene oxide, i.e. 61 cm 3 (1.2 mole at 20 ° C), is introduced in liquid form, then the reactor is brought to 30 ° C. The reactor is then under pressure of about 0.2 bar and the mixture is kept stirred at 30 ° C for 12 hours. At the end of the reaction, the mixture takes on a copper color. It is acidified with a 2% acid methanol solution in hydrochloric acid.
  • the aqueous phase contains the amino polymer specifically polyoxyethylated on the alcohol of the alcohol function, of which 45 g are isolated after complete evaporation of the water under vacuum.
  • the phosphonated dispersant is finally obtained.
  • the product resulting from a) is diluted with city water to 30% of dry extract then neutralized to pH 4 with a solution of diethanolamine at 30% in water.
  • Example 1 The operating conditions of Example 1 are followed for parts a) and b).
  • Example 1 The operating conditions of Example 1 are followed for part a).
  • the stability of the final mixture is not acceptable (Note 2).
  • the mixture is cloudy and unstable (the phase separation continues during storage).
  • the stability of the final mixture is excellent (Note 5).
  • the mixture is clear. Its pH is close to 4.5.
  • the stability of the final mixture is good (Note 4).
  • the mixture retains a uniform and milky appearance. Its pH is less than 4.
  • the stability of the uniform mixture obtained is good: Note 4.
  • the mixture is milky and its pH of the order of 4.
  • the stability of the uniform mixture obtained is average: Note 3.
  • the mixture is milky. Its pH is close to 4.7.
  • the stability of the uniform mixture is excellent: Note 5.
  • the mixture is clear. Its pH is acidic.
  • the stability of the mixture is excellent: Note 5.
  • the pH of the uniform mixture is acidic.
  • Example 14 EVALUATION OF THE MIXTURES PREPARED IN EXAMPLES 1 TO 13 BY MEASUREMENT OF AIR DRAWN ON MORTAR
  • the mixing is carried out according to the method described in standard EN 196-1.
  • the entrained air is measured using a mortar aerometer according to the air entrainment standard NF EN 413-2.
  • PCP dispersant comprising at least one polycarboxylic chain and at least one polyether chain, hereinafter designated "PCP dispersant”.
  • the PCP dispersant is presented in dilution in water, with a dry extract of 30%. It is in the form of an opalescent brown liquid. Its pH is 8.5. After 10 weeks of rest, at room temperature, there was a phase shift of this dispersant, with the appearance of an oily upper phase.
  • the PCP dispersant is added: an oleic amine containing 2 moles of ethylene oxide sold under the name NORAMOX 02 by the company CECA, in an amount of 1% by weight of the total mixture; - and 25% sulfuric acid in sufficient quantity to reach a pH of 6.5.
  • a uniform "X" mixture is obtained, stable at rest for more than 10 weeks.
  • dispersant PCP and the mixture "X" are evaluated by means of the measurement of air entrained on mortar.
  • a mortar comprising: - 900 g of CEM 1 52.5 cement from Cormeilles;
  • the mixing is carried out according to the method described in standard EN 196-1.
  • the entrained air is measured using a mortar aerometer according to the air entrainment standard NF EN 413-2.
  • the dispersant PCP was used to prepare four adjuvants referenced A1, A2, A3 and A4.
  • composition of the adjuvant Al is as follows (in% by weight):
  • PCP dispersant dry extract at 30%
  • the stability of adjuvant Al is medium (Note 3). Its pH is 8.5.
  • composition of the adjuvant A2 is identical to that of the adjuvant Al, but its pH was brought to 6.5 by addition of 25% sulfuric acid.
  • stability of adjuvant A2 is excellent (Note 5) and more than 10 days.
  • adjuvant A3 To prepare adjuvant A3, the following are used (in% by weight):
  • Adjuvant A3 is a uniform and stable mixture (note 5). Its pH is 6.5.
  • the A4 adjuvant is obtained by bringing the pH of the A3 adjuvant to pH 9 by adding sodium hydroxide (25%).
  • the adjuvant A4 is a uniform and stable mixture at rest (note 5).
  • An adjuvant is prepared from (in% by weight):
  • the adjuvant thus prepared has a pH equal to 5 and is in the form of a uniform and stable mixture on storage at room temperature for more than three days (note
  • the pH of this adjuvant was increased by adding sodium hydroxide.
  • An adjuvant is prepared from (in% by weight):
  • the adjuvant thus prepared has a pH equal to 5 and is in the form of a uniform and stable mixture on storage at room temperature for more than three days (note 5).
  • This adjuvant was increased by adding sodium hydroxide. Two new adjuvants were thus prepared, the first having a pH equal to 9 and the second having a pH equal to 13. These two new adjuvants are also in the form of a uniform and stable mixture on storage for more than three days. at room temperature.

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Abstract

Adjuvant pour suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un mélange uniforme comprenant: de l'eau; au moins un agent antimousse non hydrosoluble ou faiblement hydrosoluble; au moins un additif hydrosoluble ou hydrodispersable pour suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique; au moins un composé organique (A) contenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, éventuellement partiellement ou totalement neutralisée par un acide de Brönsted, et au moins une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, et éventuellement des hétéroatomes, choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote; au moins un stabilisant minéral quand le pH dudit mélange est supérieur à 7; éventuellement, un acide ou une base pour ajuster le pH dudit mélange.

Description

ADJUVANT POUR SUSPENSIONS AQUEUSES DE PARTICULES MINERALES ET MELANGES A BASE DE LIANT HYDRAULIQUE
La présente invention se rapporte à un adjuvant pour suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique et aux produits résultants contenant de tels adjuvants.
La présente invention se rapporte également à un procédé permettant simultanément de traiter les suspensions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique à l'aide d'un additif hydrosoluble ou hydrodispersable et d'y contrôler l'air entraîné.
L'expression "mélanges à base de liant hydraulique" désigne les coulis, les mortiers et les bétons contenant des composés minéraux qui durcissent après mélange avec de l'eau, tels que les ciments comme le ciment Portland, divers ciments mélangés ou les ciments alumineux, les plâtres, les sulfates de calcium, la chaux, etc.
De manière connue, des additifs sont de plus en plus utilisés dans la mise en oeuvre des suspensions aqueuses minérales ainsi que celle des coulis, des mortiers et des bétons à base de liant hydraulique, pour conférer des propriétés particulières soit au produit frais (fluidité, retard de prise, homogénéité, etc.), soit au produit durci (résistances mécaniques, aspect de surface, perméabilité, etc. ) .
Ainsi, il est connu d'introduire des fluidifiants dans les suspensions aqueuses de particules minérales pour en abaisser la viscosité ou pour diminuer la teneur en eau de ces suspensions. Les suspensions concernées sont plus ou moins concentrées et contiennent un ou plusieurs composés solides minéraux en particules. Ce sont par exemple des suspensions de sels de calcium, comme le carbonate de calcium ou le sulfate de calcium, ou des suspensions d'oxydes minéraux, comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de fer. Ce n'est qu'après avoir été fluidifiées que ces suspensions peuvent servir à la préparation de produits industriels divers dont des peintures, des produits pour l'enduction du papier et des formulations pour des caoutchoucs et pour des résines synthétiques. De même, il est également connu d'ajouter aux liants hydrauliques tels que les ciments, les plâtres, les sulfates de calcium ou la chaux, des fluidifiants pour diminuer la teneur en eau du mélange de liant hydraulique. De ce fait, le mélange de liant hydraulique présente, après durcissement, une structure plus dense. Ceci se traduit par une résistance mécanique plus élevée.
Mais, certains additifs utilisés pour leurs effets avantageux présentent également un effet secondaire conduisant à un entraînement excessif d'air dans les suspensions aqueuses de particules minérales et dans les coulis, les mortiers et les bétons, pendant le malaxage. Or, cet air peut être indésirable pour les caractéristiques finales des matériaux.
En effet, un entraînement excessif d'air peut conduire à un produit fini ayant un aspect de surface non satisfaisant et/ou des résistances mécaniques réduites et/ou une perméabilité importante.
Parmi les additifs susceptibles de conduire à une augmentation de l'air entraîné, on peut citer des agents réducteurs d'eau et superplastifiants tels que les lignosulfonates, les produits de la condensation du formaldéhyde et de naphtalènes sulfonés, et divers composés renfermant des chaînes polycarboxyliques et/ou polyéthers, des retardateurs de prise ou des accélérateurs de prise ou de durcissement tels que les alcanolamines.
Il est connu d'utiliser des agents antimousse pour réduire l'entraînement d'air. Or, pour des raisons de commodités, il est souhaitable de pouvoir disposer d'un mélange commercialisable renfermant à la fois l'additif et l'agent 142
3 antimousse. La difficulté généralement rencontrée réside dans la miscibilité de l'agent antimousse souvent peu ou non hydrosoluble, et l'additif généralement hydrosoluble et prévu en solution aqueuse.
Un tel mélange, gardé au repos pendant le stockage, tend à perdre son caractère homogène : le plus souvent, 1'antimousse, plus léger que la solution, se concentre dans la partie supérieure du stockage et peut donc se trouver en quantité insuffisante dans la partie inférieure du stockage où se trouve généralement le niveau de soutirage.
On trouve décrites dans 1 ' art antérieur plusieurs techniques pour éviter un entraînement d'air excessif dans les mélanges à base de liant hydraulique faisant usage d'un agent antimousse, notamment :
- le brevet européen n°0 519 747, qui décrit un agent antimousse, soluble dans l'eau, et facilement dispersable dans les compositions à base de liant hydraulique. Cet agent antimousse est constitué d'une solution aqueuse de pH compris entre 6 et 8, contenant au moins une N- alkylalcanolamine ou une N-alkyhydroxyamine ;
- le brevet français n°2 706 447 qui décrit un adjuvant pour contrôler la fluidité des compositions de ciment, sous la forme d'une solution ou une dispersion stable contenant : a) un agent dispersant du ciment qui est un polymère en solution aqueuse ; et b) un agent antimousse particulier, à base d'oxyalkylène, soit dissout dans la solution de polymère, soit dispersé de manière stable en particules n'ayant pas plus de 20 microns de diamètre.
Ces deux brevets ne divulguent aucune méthode générale pour rendre compatibles une grande variété d'agents antimousse peu ou non hydrosolubles et une solution ou une dispersion aqueuse d'un additif pour suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique et réaliser un mélange uniforme, stable au stockage et commercialisable.
On a maintenant trouvé qu'il est possible de fabriquer et commercialiser un adjuvant sous la forme d'un mélange uniforme, stable au stockage, qui permette de bénéficier des avantages d'un additif, hydrosoluble ou hydrodispersable, et de limiter l'air entraîné dans les suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique.
L'adjuvant selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un mélange uniforme comprenant : - de 1 ' eau ;
- au moins un agent antimousse non hydrosoluble ou faiblement hydrosoluble ;
- au moins un additif, hydrosoluble ou hydrodispersable, pour suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique ;
- au moins un composé organique (A) contenant :
. au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, éventuellement partiellement ou totalement neutralisée par un acide de Brônsted, organique ou inorganique ; et au moins une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cette chaîne comprenant au moins 8 atomes de carbone et éventuellement, des hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote ; la fonction aminé dudit composé organique (A) peut être en équilibre avec la fonction ammonium correspondante ;
- au moins un stabilisant minéral quand le pH dudit mélange est supérieur à 7 ;
- éventuellement, un acide ou une base pour ajuster le pH dudit mélange Dans le cadre de la présente invention :
- par "agent antimousse non hydrosoluble ou faiblement hydrosoluble", on entend un agent antimousse faiblement ou non soluble dans les milieux aqueux à température ambiante (environ 20°C) et à la pression atmosphérique ;
- par "mélange uniforme", on entend un mélange qui, laissé au repos, peut aller d'un mélange limpide (comme une microemulsion) à un mélange trouble (comme un emulsion huile dans eau) . Parfois, une fine pellicule, généralement de la mousse, pourra être présente à la surface du mélange uniforme.
De manière surprenante, grâce à l'adjuvant selon l'invention, les résultats suivants ont été atteints :
- l'adjuvant présente, pour une grande variété d'agents antimousse peu ou pas hydrosolubles et une grande variété d'additifs hydrosolubles ou hydrodispersables, une meilleure stabilité au stockage par rapport à un témoin exempt du composé organique (A) décrit plus haut. En effet, l'adjuvant selon l'invention reste un mélange uniforme pendant au moins 24 heures ;
- l'adjuvant peut être commercialisé sous la forme d'un conditionnement prêt à l'emploi, plus ou moins concentré, à diluer éventuellement avant emploi. Avantageusement, l'extrait sec de l'adjuvant varie entre environ 5 % en poids et environ 80 % en poids, de préférence entre environ 10 % en poids et environ 70 % en poids, encore mieux entre environ 20 % en poids et environ 60 % en poids.
- l'adjuvant est dispersable dans les suspensions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique, et l'agent antimousse qu'il renferme peut alors efficacement agir pour diminuer le volume d'air entraîné. Conformément à la présente invention, le pH de l'adjuvant peut être acide (inférieur à 7) ou basique (supérieur à 7).
Lorsque son pH est basique, l'adjuvant selon l'invention comprend obligatoirement au moins un stabilisant minéral qui contribue à maintenir le mélange uniforme. En revanche, lorsque le pH de l'adjuvant est acide, la présence de stabilisant minéral dans l'adjuvant n'est pas indispensable. La granulo étrie du stabilisant minéral, qui est constituée de grains finement divisés, est de préférence telle que au moins 90 % des grains passent au travers d'un tamis à mailles carrées de 50 μm de côté, de préférence encore de 10 μm de côté. De préférence, le stabilisant minéral présente une capacité à développer une viscosité supplémentaire sous l'effet d'un gradient de cisaillement et en présence d'eau, par exemple lors de l'utilisation de broyeurs à billes ou de mélangeurs à grande vitesse munis de pâles défloculeuses. A titre d'exemple de stabilisant minéral convenant à l'invention, on peut citer des argiles, telles que les sépiolites, les bentonites ou un mélange de ces types d'argiles. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les sépiolites. Avantageusement, les sépiolites sont utilisées à raison de 0,5 % à 2,5 % en poids rapporté au poids total en humide de l'adjuvant.
Lorsque l'adjuvant selon l'invention est exempt de stabilisant minéral, le pH de l'adjuvant doit être acide (inférieur à 7) , de préférence inférieur ou égal à 6, encore mieux compris entre 2 et 6 (inclus) . En effet, à pH supérieur ou égal à 7, en l'absence de stabilisant minéral, la stabilité et, par voie de conséquence, l'homogénéité de l'adjuvant disparaissent : le mélange uniforme devient le plus souvent instable, c'est-à-dire une séparation des phases organique et aqueuse est constatée.
L'un des constituants essentiels de l'adjuvant selon
1 ' invention est un composé organique (A) contenant au moins une fonction a iné primaire, secondaire ou tertiaire, éventuellement partiellement ou totalement neutralisée par un acide de Brônsted, et au moins une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cette chaîne comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12 atomes de carbone, et éventuellement des hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote : dans la suite de la description, il sera désigné simplement sous le vocable de "composé organique (A)".
Il a été trouvé que le composé organique (A) permet de maintenir l'uniformité de l'adjuvant pendant 24 heures ou plus. Le composé organique (A) constitue donc le stabilisant organique de l'adjuvant selon l'invention.
L'adjuvant selon l'invention peut renfermer, à titre de stabilisant organique, plusieurs composés organiques (A) de nature chimique différente.
Conformément à une variante préférentielle de l'invention, la formule du composé organique (A) est :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle : - Ri est une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, contenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12 atomes de carbone, encore mieux au plus 22 atomes de carbone.
Eventuellement, Ri peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre pour former des groupes fonctionnels comme des groupes éthers ou thioéthers ou des groupes alcools ou thioalcools ;
- R2 est un atome d'hydrogène, ou une chaîne de motifs oxyalkylènes R4-0 où les R4 sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène ou le butylène, cette chaîne de motifs oxyalkylènes R4-0 comportant en position terminale un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkyler-aryle ;
- R3 est un atome d'hydrogène ou un radical indépendamment choisi parmi les définitions susmentionnées pour Ri et
R2 ;
- le nombre total de motifs (R4-0) pouvant être présents dans 2 et R3, lorsque R est l'éthylène, est de préférence au maximum égal à 12, de préférence encore au maximum égal à 8.
Le nombre total de motifs (R4-O) lorsque R4 est le propylène ou le butylène, n'est pas critique. Toutefois, le nombre total de tels motifs sera de préférence au plus égal à 5.
De préférence, le nombre de groupes fonctionnels azotés dans le composé organique (A) est au plus égal à 2 ;
Les composés organiques (A) ou stabilisants organiques préférés, c'est-à-dire avec lesquels des résultats très satisfaisants ont été obtenus, sont l'amine oléique et des dérivés de l'amine oléique, contenant éventuellement des motifs (R4-O) selon les définitions et conditions précitées dans la présente description. Cette aminé oléique est éventuellement en mélange avec d'autres composés organiques (A) de nature chimique différente. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les aminés suivantes, protonées ou non : l'amine oléique, l'amine de coprah et l'amine de suif, chacune de ces aminés ayant une mole d'oxyde d'éthylène ; l'amine oléique à cinq moles d'oxyde d'éthylène ; le N,N-bis(2 hydroxyéthyl) oleylamine (ou aminé oléique à deux moles d'oxyde d'éthylène). Des résultats satisfaisants ont également été obtenus avec les aminés qui suivent, protonées ou non : l'amine de suif à cinq moles d'oxyde d'éthylène, l'amine de suif à sept moles d'oxyde d'éthylène, l'amine de coprah à deux moles d'oxyde d'éthylène. Comme indiqué plus haut, le composé organique (A) peut comprendre deux groupes fonctionnels azotés et ainsi appartenir à la famille des diamines. A titre d'exemple, on peut citer la N,N' ,N'-tri(2 hydroxyéthyl)N-suif- propylène diamine.
L'anion (ou les différents anions) associé au composé organique (A) dans le cas où le pH de l'adjuvant selon l'invention est acide, peut être constitué par la partie anionique d'un acide de Brônsted, organique ou inorganique, introduit lors de la préparation de l'adjuvant afin de lui conférer un pH acide (inférieur à 7) . A titre d'exemple de tels anions, on peut citer F~, Cl", Br", I", (1/2) S04 2", (1/3) P04 3", (l/2)HP03 2~, N03 ", HC02 " , CH3CO2 , et les anions des acides carboxyliques ayant de préférence au plus 10 atomes de carbone. L'anion associé au composé organique (A) dans le cas où le pH de l'adjuvant selon l'invention est acide, peut également provenir de l'additif hydrosoluble ou hydrodispersable prévu dans l'adjuvant, si cet additif peut conduire, à lui seul, à un pH acide. A titre d'exemple de tels additifs, on peut citer les agents dispersants renfermant des fonctions phosphoniques , phosphoriques , sulfoniques et carboxyliques .
L'additif hydrosoluble ou hydrodispersable que renferme l'adjuvant selon l'invention peut être choisi parmi les agents permettant de réduire la quantité d'eau de gâchage, les dispersants, les fluidifiants, les plastifiants, les hydrofuges de masse ou les retardateurs ou accélérateurs de prise ou de durcissement.
L'adjuvant selon l'invention peut comprendre une combinaison de plusieurs des additifs hydrosolubles ou hydrodispersables précités.
Plus particulièrement, l'invention convient à la préparation de mélange uniforme d'agents antimousse peu ou pas hydrosoluble et d'additifs hydrosolubles comportant au moins une chaîne polyéther, plus précisément les dispersants comportant une ou plusieurs chaînes polycarboxyliques et une ou plusieurs chaînes polyéthers ainsi que les dispersants comportant au moins un groupement amino-alkylène phosphonique, éventuellement salifié, et au moins une chaîne polyoxyalkylée, décrits dans le,brevet européen n°0 663 892.
Parmi les agents antimousse non hydrosolubles ou faiblement hydrosolubles convenant à l'invention, on peut citer des huiles minérales, les esters phosphoriques , les copolymères d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène et les alkylpolyalkoxyesters . De préférence, les agents antimousse retenus sont ceux qui sont miscibles avec les composés organiques (A) décrits plus haut, c'est-à-dire ceux qui peuvent conduire à un mélange homogène avec l'un de ces composés organiques (A) . De préférence encore, on les choisit dans la famille des esters phosphoriques.
La quantité massique de composé organique (A) à prévoir est fonction de la composition de l'adjuvant selon l'invention. On utilise de préférence un rapport massique de composé organique (A) /agent antimousse compris entre environ 0,01 et environ 5.
Généralement, un excès de composé organique (A) par rapport à la quantité nécessaire à la stabilité de l'adjuvant selon l'invention n'est pas souhaitable tout d'abord pour des raisons de coût de la formulation, et aussi en raison du volume en air qui peut être entraîné dans le cas où ce composé organique (A) présente un pouvoir émulsifiant même en milieu de pH neutre (égal à 7) ou basique.
Le rapport massique d'agent antimousse/additif hydrosoluble ou hydrodispersable est généralement compris entre environ 0,002 et environ 0,5, de préférence entre environ 0,005 et environ 0,1.
L'adjuvant selon l'invention peut éventuellement contenir d'autres composés, sous réserve qu'ils n'affectent pas de façon sensible la stabilité de l' emulsion. Ces composés - - n optionnels sont de préférence hydrosolubles et sont, par exemple, des entraîneurs d'air.
La préparation de l'adjuvant selon l'invention peut être conduite de la façon suivante : il suffit d'introduire dans un mélangeur, en évitant l'incorporation d'air pendant le mélange [soit par le choix d'un matériel donné soit par l'utilisation appropriée d'un matériel donné (par exemple la vitesse de rotation)], dans l'ordre indiqué ci- après, dans un ordre différent ou simultanément : l'additif hydrosoluble ou hydrodispersable, en milieu aqueux ou seul, l'agent antimousse, le composé organique (A), à l'état d'ammonium ou d'aminé non salifiée et, si nécessaire, un stabilisant minéral et/ou un acide de Bronsted pour salifier au moins partiellement la fonction a iné non salifiée ou incomplètement salifiée du composé organique (A) et/ou de l'eau. Eventuellement, le pH de l'adjuvant est ajusté au moyen d'un acide ou d'une base.
Lorsque le mélange est préparé en milieu dilué (par exemple de l'ordre de 50 % en poids d'eau), il est hautement préférable d'utiliser un mélangeur permettant d'obtenir un taux de cisaillement élevé.
On peut également utiliser des prémélanges de certains des composés chimiques précités pour préparer l'adjuvant selon l'invention.
De préférence, on prépare l'adjuvant sous forme concentrée, de la façon suivante : on introduit, dans un appareil disperseur adapté à la consistance de l'adjuvant en préparation et permettant d'éviter un entraînement d'air en excès, la solution aqueuse concentrée contenant l'additif hydrosoluble ou hydrodispersable, on porte cette solution concentrée à une température de l'ordre de 60- 80°C, puis on ajoute l'agent antimousse, le composé organique (A) et, si nécessaire, un stabilisant minéral et/ou un acide de Bronsted. Si nécessaire, on dilue à l'eau cet adjuvant sous forme concentrée. Egalement, si nécessaire, on ajuste le pH de l'adjuvant au moyen d'un acide ou d'une base.
La présente invention a également pour objet les suspensions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique contenant un adjuvant tel que décrit ci-dessus, de préférence dans une proportion comprise entre environ 0,001 % et environ 10 % en poids sec de l'adjuvant, par rapport au poids (en humide) de la totalité de la suspension aqueuse de particules minérales considérée ou du mélange à base de liant hydraulique considéré.
La présente invention a aussi pour objet un procédé permettant de traiter les suspensions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique à l'aide d'un additif hydrosoluble ou hydrodispersable et d'y contrôler le volume d'air entraîné du fait de l'introduction d'additif (s) hydrosoluble (s) ou hydrodispersable (s) à effet spécifique dans les suspensions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique. Ce procédé est caractérisé en ce que, au début, au cours ou à la fin de la préparation de cette suspension ou de ce mélange à base d'un liant hydraulique, on additionne de 0,001 % à 10 % en poids sec de l'adjuvant selon l'invention, ce pourcentage pondéral étant rapporté au poids total (en humide) de la suspension aqueuse de particules minérales considérée ou du mélange à base de liant hydraulique considéré.
Dans la suite de la description, l'invention et ses avantages seront illustrés au travers d'exemples non limitatifs.
Les mélanges d'additifs hydrosolubles ou hydrodispersables et d'agent antimousse ont été classés en fonction de leur aspect, après cinq jours de repos et notés de 1 à 5 de la façon suivante : Note 1 : le mélange est instable et totalement déphasé. Apparition d'une phase claire inférieure et, éventuellement, d'une phase huileuse supérieure.
Note 2 -: l'ensemble du mélange a un aspect uniforme à l'exception de la partie supérieure qui présente une phase huileuse trop importante.
Note 3 : l'ensemble du mélange a un aspect uniforme. La surface présente cependant une pellicule huileuse continue. Toutefois, le mélange peut être acceptable.
Note 4 : Idem que pour note 3, mais l'hétérogénéité de surface est discontinue.
Note 5 : le mélange est stable, c'est-à-dire parfaitement uniforme soit sous la forme limpide soit sous la forme émulsionnée.
EXEMPLES
Exemple l (comparatif)
a) Préparation du dispersant phosphoné :
H-(O-CH2-CH2)60-O-CH2-CH2-N[CH2 P03 H2]2
Le produit est préparé en suivant les conditions opératoires de l'exemple 1 du brevet FR 2 696 736. Dans un réacteur en verre parfaitement anhydre, on introduit sous 3 argon 500 cm de tetrahydrofuranne anhydre et 1,22 g d ' éthanol-amine (0,02 mole). Une solution de
. . . 3 . diphenylméthylpotassium, soit 21,2 cm d'une solution titrée exactement à 0,95 mole/1 (0,02 mole), est ajoutée goutte à goutte sous argon jusqu'à obtention d'une coloration persistante orange-brun du milieu. Il y a précipitation partielle de 1 'amino-alcoolate de potassium. Les entrées et les sorties d'argon étant maintenues fermées, l'oxyde d'éthylène, soit 61 cm 3 (1,2 mole a 20°C) , est introduit sous forme liquide, puis le réacteur est porté à 30°C. Le réacteur est alors en surpression d'environ 0,2 bar et le mélange est maintenu agité à 30°C pendant 12 heures. Au terme de la réaction, le mélange prend une couleur cuivre. Il est acidifié par une solution de méthanol acide à 2 % en acide chlorhydrique.
La neutralisation est atteinte lorsque le milieu se décolore en jaune clair. On élimine le chlorure de potassium par filtration ; le tetrahydrofuranne (THF) est évaporé sous vide et le résidu est versé dans un mélange consti •tué de 800 cm3 d'eau et 800 cm3 d'éther.
La phase aqueuse contient le polymère aminé spécifiquement polyoxyethyle sur l'oxygène de la fonction alcool, dont 45 g sont isolés après évaporâtion totale de l'eau sous vide.
Dans un tricol d'un litre équipé d'un réfrigérant, on introduit 270 g (0,1 mole) du polymère aminé et polyoxyethyle obtenu dans l'étape précédente, 16,4 g (0,2 mole) d'acide phosphoreux cristallisé et 12 g (0,11 mole) d'acide chlohydrique en solution aqueuse à 35 %. Le mélange est chauffé sous agitation jusqu'à 100°C, puis on introduit en cinq heures, 17,8 g (0,22 mole) d'une solution aqueuse de formaldehyde à 37 %, et on chauffe à reflux pendant dix-sept heures.
On obtient finalement le dispersant phosphoné.
b) Dilution et neutralisation du dispersant phosphoné : le produit issu du a) est dilué avec de l'eau de ville à 30 % d'extrait sec puis neutralisé à pH 4 avec une solution de diéthanolamine à 30 % dans l'eau.
c) Préparation du mélange adjuvant : à 20 kg du mélange issu de b) , on ajoute 160 g de tributyl phosphate puis l'ensemble du produit est homogénéisé pendant 15 minutes au moyen d'un émulsionneur du type Silverson, Modèle BX. Le mélange présente alors un aspect trouble mais non laiteux. La stabilité au repos n'est pas satisfaisante. Au bout de 5 jours au repos, on observe une couche huileuse en surface (appréciation donnée : Note 1 correspondant à une résultat insatisfaisant) .
Exemple 2
On suit les conditions opératoires de 1 ' exemple 1 pour les parties a) et b) .
A 20 kg de mélange issu de b) sont rajoutés sous agitation, mais sans formation d'un vortex, un mélange composé de 160 g de tributyl phosphate et de 260 g d'aminé oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène commercialisé sous la dénomination NORAMOX 02 par la société C.E.C.A. Après 15 minutes d'homogénéisation, le mélange est parfaitement uniforme et stable au repos (appréciation donnée : Note 5) . Le mélange a un aspect uniforme et laiteux. Son pH est inférieur à 5.
Exemple 3
On suit les conditions opératoires de l'exemple 1 pour la partie a) .
Dans un réacteur émaillé de 80 1 muni d'un réfrigérant et d'une pale d'agitation, on introduit 20 kg du mélange issu de a) . On chauffe sous agitation à 80°C puis on introduit 0,96 kg d'aminé oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène (NORAMOX 02) et 0,59 kg de tributyl phosphate. Après 5 minutes d'homogénéisation, on introduit 48 1 d'eau de ville et ensuite sur une durée de 15 minutes, 4 kg d'une solution aqueuse de diéthanolamine (DEA) à 30 %. Le mélange est alors à une température voisine de 40°C. La stabilité du mélange au repos est excellente (Note 5) . Le mélange a un aspect uniforme et laiteux. Son pH est inférieur à 5. Exemple 4 (comparatif)
Selon le procédé décrit dans 1 ' exemple 3 , on réalise un mélange à partir de : - 20 kg -de mélange issue de 1 a)
- 0,74 kg d'un agent antimousse commercialisé sous la dénomination SYNPERONIC PE/L61 de la société ICI à base de copolymères blocs d ' oxyde d • éthylène et d • oxyde de propylène - 4 kg de DEA à 30 %
- 48 kg d'eau de ville.
La stabilité du mélange final n'est pas acceptable (Note 2) . Le mélange est trouble et instable (la séparation de phases se poursuit au cours du stockage) .
Exemple 5
Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de : - 20 kg de mélange issu de 1 a)
- 0,71 kg de SYNPERONIC PE/L61 de la société ICI
- 1,48 Kg d'aminé oléique à 5 moles d'oxyde d'éthylène, commercialisée sous la dénomination NORAMOX 05 par la société C.E.C.A. - 4 kg de DEA à 30 %
- 48 kg d'eau de ville.
La stabilité du mélange final est excellente (Note 5) . Le mélange est limpide. Son pH est voisin de 4,5.
Exemple 6
Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de :
- 20 kg de mélange issu de 1 a) - 0,59 Kg de tributyl phosphate
- 0,37 kg d'aminé de suif à 1 mole d'oxyde d'éthylène, commercialisée sous la dénomination NORAMOX SI par la société C.E.C.A.
- 4 kg de DEA à 30 % - 48 kg d'eau de ville.
La stabilité du mélange final est bonne (Note 4) . Le mélange conserve un aspect uniforme et laiteux. Son pH est inférieur à 4.
Exemple 7
Selon le procédé décrit dans 1 ' exemple 3 , on réalise un mélange à partir de : - 20 kg de mélange issu de 1 a)
- 0,59 kg de tributyl phosphate
- 0,59 kg de NORAM C (aminé de coprah) commercialisé par la société C.E.C.A.
- 4 kg de DEA 30 % - 48 kg d'eau de ville.
La stabilité du mélange uniforme obtenu est bonne : Note 4. Le mélange est laiteux et son pH de l'ordre de 4.
Exemple 8
Selon le procédé décrit dans 1 ' exemple 3 , on réalise un mélange à partir de :
- 20 kg de mélange issu de 1 a)
- 0,59 kg de tributyl phosphate - 0,74 kg de DINORAMOX S3 (N,N',N'-tri 2 hydroxyéthyl N- suif-propylène diamine) de C.E.C.A.
- 4 kg de DEA 30 %
- 48 kg d'eau de ville.
La stabilité du mélange uniforme obtenu est moyenne : Note 3. Le mélange est laiteux. Son pH est voisin de 4,7.
Exemple 9 (comparatif)
Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de :
- 20 kg de mélange issu de 1 a)
- 0,74 kg d'un agent antimousse commercialisé par la société C.E.C.A. sous la dénomination MOUSSEX 900 9 HL. Il s'agit d'une huile minérale exempte de silicone. - 4 kg de DEA 30 %
- 48 kg d'eau de ville.
La stabilité du mélange obtenu est mauvaise : Note 1.
Exemple 10
Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de :
- 20 kg de mélange issu de 1 a) - 0,74 kg de MOUSSEX 900 9 HL
- 0,19 kg de NORAMOX 05 de la société C.E.C.A. Il s'agit d'une aminé oléique à 5 moles d'oxyde d'éthylène.
- 4 kg de DEA 30 %
- 48 Kg d'eau de ville. La stabilité du mélange est excellente : Note 5. Son pH est de 1 ' ordre de 3.
Exemple 11
Selon le procédé décrit dans 1 ' exemple 3 , on réalise un mélange à partir de :
- 20 kg de mélange issu de 1 a)
- 0,74 Kg de SYNPERONIC PE/L61
- 0,37 kg de tributyl phosphate - 0,96 kg de NORAMOX 05
- 4 kg de DEA 30 %
- 48 kg d'eau de ville.
La stabilité du mélange uniforme est excellente : Note 5. Le mélange est limpide. Son pH est acide.
Exemple 12
Selon le procédé décrit dans 1 • exemple 3 , on réalise un mélange à partir de : - 20 kg de mélange issu de 1 a)
- 0,59 kg de tributyl phosphate
- 0,74 kg de NORAMOX 02
- 0,37 kg de NORAM 0 (aminé oléique) commercialisé par la société C.E.C.A. - - 19
- 4 kg de DEA
- 48 kg d'eau de ville.
La stabilité du mélange est excellente : Note 5. Le pH du mélange uniforme est acide.
Exemple 13 (comparatif)
Selon le procédé décrit dans l'exemple 3, on réalise un mélange à partir de : - 20 kg de mélange issu de 1 a)
- 0,59 kg de tributyl phosphate
- 4 kg de DEA à 30 %
- 48 kg d'eau de ville.
La stabilité du mélange est mauvaise : Note 1.
Exemple 14 : EVALUATION DES MELANGES PREPARES DANS LES EXEMPLES 1 A 13 PAR MESURE D'AIR ENTRAINE SUR MORTIER
On réalise le mélange suivant : - 450 g de ciment CEM 1 52,5 de Cormeilles ;
- 1350 g de sable AFNOR de granulométrie variant entre 0 et 2 mm ;
3,6 g d'un mélange renfermant au moins un agent dispersant et un agent antimousse préparé dans les exemples 1 à 13 précédents ; le mélange est soutiré au bas du stockage du mélange après 5 jours au repos.
- 202,5 g d'eau de ville.
Le mélange est réalisé suivant la méthode décrite dans la norme EN 196-1. L'air entraîné est mesuré à l'aide d'un aéromètre à mortier selon la norme d'entraînement d'air NF EN 413-2.
Les résultats des mesures de volume d'air entraîné sont reportés ci-après :
Figure imgf000022_0001
Exemples 15 et 16
Dans ces exemples, on a testé un dispersant polycarboxylate comportant au moins une chaîne polycarboxylique et au moins une chaîne polyéther, ci- après désigné "dispersant PCP" .
Le dispersant PCP est présenté en dilution dans l'eau, avec un extrait sec de 30 %. Il se présente sous la forme d'un liquide brun opalescent. Son pH est égal à 8,5. Après 10 semaines de repos, à température ambiante, on a constaté un déphasage de ce dispersant, avec apparition d'une phase supérieure huileuse.
Au dispersant PCP, on ajoute : une aminé oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène commercialisée sous la dénomination NORAMOX 02 par la société C.E.C.A., à raison de 1 % en poids du mélange total ; - et de l'acide sulfurique à 25 % en quantité suffisante pour atteindre un pH égal à 6,5.
On obtient un mélange "X" uniforme, stable au repos pendant plus de 10 semaines.
Ensuite, on évalue le dispersant PCP et le mélange "X" au travers de la mesure d'air entraîné sur mortier.
On prépare un mortier comprenant : - 900 g de ciment CEM 1 52,5 de Cormeilles ;
- 2700 g de sable AFNOR de granulométrie variant entre 0 et 2 mm ;
- 9 g de dispersant PCP ou de mélange "X" soutirés au bas du stockage après 10 semaines de repos ; - 396 g d'eau de ville.
Le mélange est réalisé suivant la méthode décrite dans la norme EN 196-1. L'air entraîné est mesuré à l'aide d'un aéromètre à mortier selon la norme d'entraînement d'air NF EN 413-2.
Les résultats des mesures de volume d'air entraîné sont reportés ci-après :
Figure imgf000023_0001
Exemples 17 et 18
Le dispersant PCP a été utilisé pour préparer quatre adjuvants référencés Al, A2, A3 et A4.
La composition de l'adjuvant Al est la suivante (en % en poids) :
- 98,5 % de dispersant PCP (extrait sec à 30 %) ;
- 0,5 % de tributylphosphate à titre d' antimousse ; - 1 % de NORAMOX 02 .
La stabilité de l'adjuvant Al est moyenne (Note 3). Son pH est égal à 8,5.
La composition de l'adjuvant A2 est identique à celle de l'adjuvant Al, mais son pH a été porté à 6,5 par addition d'acide sulfurique à 25 %. La stabilité de l'adjuvant A2 est excellente (Note 5) et supérieure à 10 jours.
Pour préparer l'adjuvant A3, on utilise (en % en poids) :
- 67 % du dispersant PCP ;
- 20 % du mélange obtenu à l'issue de l'étape a) de l'exemple 1 et contenant 94 % de dispersant phosphoné ;
- 3 % de tributylphosphate ; - 3 % de NORAMOX 02 ;
- 1,6 % de sépiolite commercialisée sous la dénomination PANGEL S9 par la société Comptoir des Minéraux et Matières Premières (CM.M. P.) ;
- 2,4 % de diéthanolamine (DEA) ; - 3 % d'eau.
L'adjuvant A3 est un mélange uniforme et stable (note 5). Son pH est égal à 6,5.
L'adjuvant A4 est obtenu en portant le pH de l'adjuvant A3 à pH 9 par ajout de soude (à 25 %) . L'adjuvant A4 est un mélange uniforme et stable au repos (note 5) .
Exemple 19
On prépare un adjuvant à partir de (en % en poids) :
- 55 % du mélange obtenu à l'issue de l'étape a) de l'exemple 1 et contenant 94 % de dispersant phosphoné ;
- 3,5 % de tributylphosphate ; - 2 % de NORAM 0D (aminé oléique) commercialisé par la société C.E.C.A. ;
- 1,6 % de sépiolite ;
- 30 % d'eau ;
- 8 % de DEA. L'adjuvant ainsi préparé a un pH égal à 5 et se présente sous la forme d'un mélange uniforme et stable au stockage à température ambiante pendant plus de trois jours (note
5).
On a augmenté le pH de cet adjuvant par addition de soude.
On a ainsi préparé deux nouveaux adjuvants, le premier ayant un pH égal à 9 et le second ayant un pH égal à 13.
Ces deux nouveaux adjuvants se présentent également sous la forme d'un mélange uniforme et stable au stockage pendant plus de trois jours à température ambiante (note
5).
Exemple 20
On prépare un adjuvant à partir de (en % en poids) :
- 41 % du mélange obtenu à l'issue de l'étape a) de l'exemple 1 et contenant 94 % de dispersant phosphoné ;
- 6,3 % de tributylphosphate ; - 3 % de NORAMOX 02 ;
- 1,3 % de sépiolite ;
- 37,9 % d'eau ;
- 10,5 % de DEA.
L'adjuvant ainsi préparé a un pH égal à 5 et se présente sous la forme d'un mélange uniforme et stable au stockage à température ambiante pendant plus de trois jours (note 5).
On a augmenté le pH de cet adjuvant par addition de soude. On a ainsi préparé deux nouveaux adjuvants, le premier ayant un pH égal à 9 et le second ayant un pH égal à 13. Ces deux nouveaux adjuvants se présentent également sous la forme d'un mélange uniforme et stable au stockage pendant plus de trois jours à température ambiante.

Claims

REVENDICATIONS
1- Adjuvant pour suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un mélange uniforme comprenant :
- de 1 ' eau ;
- au moins un agent antimousse non hydrosoluble ou faiblement hydrosoluble ;
- au moins un additif, hydrosoluble ou hydrodispersable, pour suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique ;
- au moins un composé organique (A) contenant :
. au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, éventuellement partiellement ou totalement neutralisée par un acide de Bronsted, organique ou minéral, et au moins une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, et éventuellement des hétéroatomes, choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote ;
- au moins un stabilisant minéral quand le pH dudit mélange est supérieur à 7 ;
- éventuellement, un acide ou une base pour ajuster le pH dudit mélange.
2- Adjuvant selon la revendication 1, caractérisé en ce que son pH est inférieur à 7 et en ce qu'il comprend éventuellement un stabilisant minéral.
3- Adjuvant selon la revendication 2, caractérisé en ce que son pH est inférieur ou égal à 6. 4- Adjuvant selon la revendication 3, caractérisé en ce que son pH est compris entre 2 et 6 (inclus) .
5- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à
4 , caractérisé en ce que la chaîne alkyle ou alkyle-aryle du composé organique (A) comprend au moins 12 atomes de carbone .
6- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisé en ce que la granulométrie du stabilisant minéral est telle qu'au moins 90 % des grains passent au travers d'un tamis à mailles carrées de 50 μm de côté.
7- Adjuvant selon la revendication 6, caractérisé en ce que au moins 90 % des grains passent au travers d'un tamis à mailles carrées de 10 μm de côté.
8- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le stabilisant minéral présente une capacité de développer une viscosité supplémentaire en présence d'eau et sous l'effet d'un gradient de cisaillement.
9- Adjuvant selon la revendication 8, caractérisé en ce que le stabilisant minéral est choisi parmi les argiles.
10- Adjuvant selon la revendication 9, caractérisé en ce que le stabilisant minéral est choisi parmi les bentonites et les sépiolites.
11- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé organique (A) a pour formule :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
- R est une chaîne alkyle ou alkyle-aryle, linéaire ou ramifiée., saturée ou insaturée, contenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 12 atomes de carbone, encore mieux au plus 22 atomes de carbone. Eventuellement, Ri peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre pour former des groupes fonctionnels comme des groupes éthers ou thioéthers ou des groupes alcools ou thioalcools ;
- R2 est un atome d'hydrogène, ou une chaîne de motifs oxyalkylènes R4-0 où les R4 sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène ou le butylène, cette chaîne de motifs oxyalkylènes R4-0 comportant en position terminale un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkyle-aryle ;
- R3 est un atome d'hydrogène ou un radical indépendamment choisi parmi les définitions susmentionnées pour Ri et
R2 ;
- le nombre total de motifs (R4-0) pouvant être présents dans R2 et R3, lorsque R4 est l'éthylène, est de préférence au maximum égal à 12 , de préférence encore au maximum égal à 8.
12- Adjuvant selon la revendication 11, caractérisé en ce que le nombre total de motifs (R4-O) , lorsque R4 est l'éthylène, est au plus égal à 8.
13- Adjuvant selon la revendication 11, caractérisé en ce que le nombre total de motifs (R4-0) , lorsque R4 est le propylène ou le butylène, est au plus égal à 5.
14- Adjuvant selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé organique (A) est choisi parmi le groupe constitué par l'amine oléique et les dérivés de l'amine oléique, les aminés étant protonées ou non. 15- Adjuvant selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé organique (A) est choisi parmi les aminés, protonées ou non, suivantes : le - N,N-bis(2 hydroxyéthyl) oleylamine ; l'amine oléique à cinq moles d'oxyde d'éthylène ; l'amine oléique, l'amine de coprah et l'amine de suif, chacune de ces aminés ayant une mole d'oxyde d'éthylène.
16- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif hydrophile ou hydrodispersable est choisi parmi les agents permettant de réduire la quantité d'eau de gâchage, les dispersants, les fluidifiants, les plastifiants, les hydrofuges de masse, les retardateurs ou accélérateurs de prise ou de durcissement, ou un mélange des additifs précités.
17- Adjuvant selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'additif hydrosoluble ou hydrodispersable comprend au moins une chaîne polyéther.
18- Adjuvant selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'additif est un dispersant comportant une ou plusieurs chaînes polycarboxyliques et une ou plusieurs chaînes polyéthers ou un dispersant comportant au moins un groupement a ino-alkylène phosphonique, éventuellement salifié, et au moins une chaîne polyoxyalkylée.
19- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent antimousse est choisi parmi des huiles minérales, les copolymeres d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, les esters phosphoriques et les alkylpolyalkoxyesters.
20- Adjuvant selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent antimousse est un ester phosphorique.
21- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent antimousse est miscible avec le composé organique (A) . 22- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est prêt à l'emploi.
23- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'extrait sec de l'adjuvant peut varier entre environ 5 % en poids et environ 80 % en poids, de préférence entre environ 10 % en poids et environ 70 % en poids, encore mieux entre environ 20 % en poids et environ 60 % en poids.
24- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique de composé organique (A) sur l'agent antimousse est compris entre environ 0,01 et environ 5.
25- Adjuvant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique d'agent antimousse sur l'additif hydrosoluble ou hydrodispersable est compris entre environ 0,002 et environ 0,5, de préférence entre environ 0,005 et 0,1.
26- Suspensions aqueuses de particules minérales et mélanges à base de liant hydraulique renfermant d'environ 0,001 % à environ 10 % en poids sec d'un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, ce pourcentage pondéral étant rapporté au poids total, en humide, de la suspension aqueuse de particules minérales ou du mélange à base de liant hydraulique.
27- Procédé permettant de traiter les suspensions aqueuses de particules minérales et les mélanges à base de liant hydraulique à l'aide d'un additif hydrosoluble ou hydrodispersable et de contrôler le volume d'air entraîné, caractérisé en ce que, au début, au cours ou à la fin de la préparation de cette suspension ou de ce mélange à base d'un liant hydraulique, on additionne de 0,001 % à 10 % en poids sec de l'adjuvant selon l'une des revendications 1 à 25, ce pourcentage pondéral étant rapporté au poids total, en humide, de la suspension aqueuse de particules minérales ou du mélange à base de liant hydraulique.
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