WO1997030349A1 - Column element for liquid chromatography and process for producing the same - Google Patents

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WO1997030349A1
WO1997030349A1 PCT/JP1997/000339 JP9700339W WO9730349A1 WO 1997030349 A1 WO1997030349 A1 WO 1997030349A1 JP 9700339 W JP9700339 W JP 9700339W WO 9730349 A1 WO9730349 A1 WO 9730349A1
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WO
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resin
column
porous
glass support
porous glass
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Application number
PCT/JP1997/000339
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French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Kumiko Maekawa
Akira Tamaki
Tomoaki Nakanishi
Original Assignee
Nippon Fusso Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Nippon Fusso Co., Ltd. filed Critical Nippon Fusso Co., Ltd.
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/60—Construction of the column
    • G01N30/6047—Construction of the column with supporting means; Holders
    • G—PHYSICS
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/60—Construction of the column
    • G01N30/6052—Construction of the column body

Definitions

  • a mobile phase in which a plurality of solutes is dissolved is passed through a mobile phase in which a plurality of solutes are dissolved in a column packed with a stationary phase.
  • Liquid chromatography used for liquid chromatography that separates and analyzes solutes by physical or chemical interaction between the phase and the stationary phase It relates to the roughing column elements and the method of manufacturing them.
  • LCs Liquid chromatographs
  • HPLC high-speed liquid chromatography
  • SUS stainless steel
  • PEEK terketone
  • a carrier consisting of a silica gel powder or a porous glass powder and a polymer [N] having a chemical bond to the carrier are used.
  • the heat of the tetrafluoroethylene copolymer (PFA) is added to the rod-shaped support formed from the material and the tetrafluoroethylene resin. Put the shrink tubing over it and heat shrink it to form the outer skin, and then apply water pressure from the surrounding area. Wear is not the mosquito ram for HPLC is that has been known (JP-open Akira 6 3 - 2 0 0 0 6 0 Patent Gazette).
  • HPLC columns are not damaged even under a pressure of (l) 200 kgf / cm 2 , and do not break down and leak the analyte solution.
  • the analyte solution is contaminated with dissolved ions or foreign substances, because a gap is generated between the carrier and the outer membrane and the analyte solution does not short-pass.
  • the method of filling the porous glass powder into the pipe is not stable because the gap between the particles of the powder is not stable, and depending on the shape of the particles and the way of filling.
  • powder may move, and stable resolution cannot be obtained.Filling work is extremely difficult, and expensive filling is also difficult.
  • the problem is that the cost is high due to the necessity of equipment.
  • the method of forming a skin using a heat-shrinkable tube in the method is as follows.
  • the analyte is subjected to high pressure (200 kgf). / cm 2 ), the particles do not move, uniform holes can be used stably, and the resolution can be improved (the target theoretical plate number is 600,000 steps). ) It has been improved in that it can be done.
  • the outer membrane and the support are not used. May cause a leak due to the formation of a gap between the sample and the residual catalyst of the tube and the residual unreacted monomer in the analyte. There are issues that need to be resolved, such as where there is a risk of elution.
  • the method of forming the outer membrane of the porous material is not limited to the method described above, and the surface of the porous material is formed on the surface of the porous material.
  • a method of coating and impregnating the above resin composition to form an outer skin layer is also a well-known method.
  • This resin impregnation method is originally used for protecting the outer surface or strengthening the inside of the porous material, and the state of the inner surface of the resin coating layer is changed. Applying to a column support for HPLC, which is more important than the external surface condition, makes it difficult to control the impregnation uniformly. This was considered to be difficult because the point and the surface condition of the resin layer formed in the porous part could not be predicted.
  • the present invention relates to a porous porous glass support having a columnar shape, and a polyether ether kettle formed on a side surface of the porous porous glass support.
  • Resin (PEEK) resin layer and the resin layer is formed on the inner surface of the side surface of the porous resin support.
  • the resin impregnation and the porous resin support are carried out. It consists of an outer skin layer formed on the outer side of the body, and is characterized by a continuous resin-impregnated layer and outer skin layer.
  • the thickness of the resin layer is preferably 100 to 500 m, and the thickness of the resin-impregnated layer is 10 to 50 m. Is preferred.
  • the present invention also relates to a liquid chromatograph column having a sheath layer provided around the above-mentioned column element.
  • the present invention further provides a method of immersing a columnar porous porous glass support in a PEEK resinous liquid composition, and allowing the resinous liquid composition to be immersed in the PEEK resinous liquid composition.
  • the present invention relates to a method for producing the above-mentioned column element, which is characterized by being impregnated on a side surface of a body and then baked.
  • the resulting liquid composition can be used.
  • This resinous liquid composition is composed of PEEK (A) and grease.
  • the weight ratio of the call type organic liquid (B) is ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ /, and the solid film strength stimulant for the combined measurement of ( ⁇ ) and ( ⁇ ). It is preferable that the added amount of (C) is 0.1 to 30% by weight.
  • the average particle diameter of the solid component (PEEK and the solid film strengthening agent) in the resin liquid composition is in any case the pore diameter of the porous glass support. It is preferred that they are larger.
  • solid film strengthening agent examples include potassium titanate whisker or tetrafluoroethylenino. ⁇
  • PFA powdery vinyl alcohol vinyl copolymer
  • FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of one embodiment of the column element of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a column element of the present invention.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph (1200 magnifications) of a portion of the column element prepared in Example 1 of the present invention, and is indicated by D in FIG. Equivalent to a minute.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The column element of the present invention is formed on a columnar porous glass support and on the side of the porous glass support. It is based on the resin layer of PEEK.
  • the porous glass support is produced by a zolgel method from a hydrolyzate of a metal anorecoxide such as tetraethoxysilane.
  • a metal anorecoxide such as tetraethoxysilane.
  • the porous glass support has a columnar shape, a spherical shape, a plate shape, or the like, but in the present invention, the one formed into a cylindrical shape is used. .
  • the porous glass support is a material having excellent heat resistance, thermal shock resistance, mechanical strength, acid resistance, organic solvent resistance, and microbial contamination resistance. Two 0 ⁇ ⁇ !
  • the diameter of the pores can be freely designed within a wide range of ⁇ 20 // m.The control can be done, and the distribution of the pore diameters is extremely sharp. It is a thing.
  • the porosity can also be controlled arbitrarily, but usually a porosity of 20-65% is used as a column element for LC or HPLC. Is appropriate.
  • the cylindrical porous glass support used in the present invention has a diameter of about 2 mm x a length of about 50 111 111 to a diameter of about 20 111 111 and a length of about 300 mm
  • the average pore diameter is in the range of about 2 m or less.
  • the column element of the present invention is composed of a PEEK resin layer 2 on the side surface of the cylindrical porous porous glass support 1.
  • the resin layer 2 has a resin-impregnated layer 3 and a porous layer formed on the inner surface of the side surface of the porous porous glass support 1. It consists of a skin layer 4 formed on the outside of the side surface of the glass support 1, and these impregnated layers and the skin layer are continuous. is there .
  • the relationship between the resin layer and the porous glass support is described by a longitudinal sectional view (D in FIG. 1) of the column element of the present invention produced in Example 1 described later. Can be observed with a scanning electron micrograph (Fig. 3. 120,000 times) of Fig. 3.
  • 1 is a multi-hole.
  • This is a glass support
  • -2 is a resin layer of PEEK.
  • the resin layer 2 is partially impregnated into the inner part of the porous glass support 1 to form the impregnated layer 3
  • the outer skin layer is formed on the outer part of the support 1. 4 is formed.
  • the impregnated layer 3 and the outer skin layer 4 form a continuous phase.
  • PEEK which forms this resin layer, has excellent heat resistance, mechanical toughness, and chemical resistance, and can be obtained with high purity. It has traditionally been used in the fields of analytical chemistry and biochemistry. However, in the field of LC and HPLC columns, as described above, the column material is a pipe material equivalent to a container for filling the column with the powder. It was only used for this purpose, and in its usage form, it had the above-mentioned problem.
  • the thickness of the PPEK resin layer should be selected within the range of 100 to 500 ⁇ m, preferably within the range of 200 to 400 // m. As the thickness increases, the diameter of the column element increases, and the diameter of the column element is reduced to reduce the diameter of the column to be loaded into the spigot device. If it is too thin, it will not be able to withstand the pressure (up to approximately 200 kgf / cm 2 ) applied during the analysis, and the column may break. There is.
  • the thickness of the impregnated layer is preferably from 10 to 50 / m, particularly preferably from 20 to 40 im.
  • the effective area of the glass layer (solid phase) is reduced, and the analysis efficiency is reduced.
  • the resin layer is too thin, the resin outer layer is connected to the porous glass support. Insufficient integration may result in liquid leakage.
  • the column element of the present invention is inserted into a protective PFA tube and fixed with a stainless steel base. By doing so, you can create an LC or HPLC system.
  • the solid phase is not composed of particles, the particles can be moved even when the analyte is passed at high pressure. It is possible to stably use a uniform hole without any heat, and to improve the resolving power and the resolving power.
  • the PEK resin having high purity and high chemical resistance is in contact with the analyte solution as an impregnation layer, the analyte solution is not contaminated.
  • the impregnated layer is continuous with the outer skin layer, there is no gap between the outer skin layer and the stationary phase, and a leak of the analyte solution is generated. There is no
  • the column element of the present invention has a structure in which a columnar porous porous glass support is immersed in a resinous liquid composition of PEEK, and the resinous liquid composition is converted into a porous liquid composition. It can be manufactured by impregnating and adhering to the side surface of the glass support and then sintering.
  • the PEEK resin liquid composition that can be suitably used in the present invention includes:
  • A Polyetheretherketone (PEEK)
  • B Glycol-based organic liquid
  • PEEK has mechanical strength, heat resistance, and shochu.
  • the solid film strengthening agent is combined to improve the mechanical strength of PEEK and to alleviate the shrinkage force generated during cooling after calcination.
  • fluorocarbon resins such as potassium titanate whiskers, PFA, graphite, carbohydrated gaymen, aluminum, aluminum, and america
  • powders such as silica and oxidized titanium, discs or fibers, various kinds of ceramic fibers, etc., are exposed.
  • Titanic acid has the advantage that it has good dispersibility in resin and has a high aspect ratio, so that a small amount of addition can increase the mechanical strength. Carriage whiskers are good.
  • PFA which has high chemical resistance and is heat resistant even at the melting point of PEEK, is preferred in terms of relaxation of stress.
  • PFA various kinds of materials can be used, for example, DFA's PFA340 (Melt flow rate: 2 to 10 g). No. 10 minutes) is suitable.
  • commercially available PFA powder coatings such as MP-10 manufactured by Mitsui Dupont Chemical Co., Ltd.
  • enamels water-based
  • What is contained in the paint for example, 500 CL manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals Canole Co., Ltd.
  • 500 CL manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals Canole Co., Ltd.
  • the solid component (PEEK, solid film strengthening agent) in the composition is not reduced from the point that the solid phase area is not reduced. It is desirable that the particle size is substantially larger than the pore size of the porous glass support.
  • the pore size of the porous porous glass support may be larger than the solid component particle size, but may be acceptable for practical use. .
  • the particle size of the solid component is about 2 im or more, preferably about 3 m or more.
  • the upper limit is about 50; tim, and preferably about 30 um, from the viewpoint of film formability.
  • solid components include columnar and irregular shapes in addition to spherical ones, and the particle size according to the present invention is defined by the pore electrical resistance method described later. The value obtained by measuring with a degree distribution measuring instrument (for example, a Nikko Co., Ltd. Coalter Counter Multisizer 1-pi type). .
  • the particle diameter of the solid component is larger than about 2 m, especially 3 / m or more. It is preferred that
  • the particle size distribution of the solid component is narrow, since a pinhole does not occur and a dense film is formed.
  • the particle size distribution 99.9% of the particles fall within the range of 2; zm or more and 50 m or less, especially 3 im or more and 30 zm or less, as viewed from the volume distribution. I like it.
  • the PEEK resin liquid composition used in the present invention contains the above-mentioned PEEK (A) and the solid film strengthening agent (C), and a glycol-based organic liquid.
  • This glycol-based organic liquid serves not only as a dispersion medium for solid components, but also as a solvent for PEEK and the solid until the PEEK is melted during the firing of the coating film. It has the function of retaining the agent.
  • Glycol-based organic liquids are oxidatively decomposed at the calcination temperature (usually 380 to 420 ° C), and no residue remains.
  • glycol-based organic liquid examples include propylene glycol, dipropylene glycol, and ethylene glycol.
  • Monoethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, 2—butoxy ethanol, 2— (2—butoki (E.g.) Ethanol, polyethylene glycol, ethylene glycol monoester, etc. are available. Of these, no residue from oxidation decomposition remains and the boiling point is high. Preferable callers are preferred.
  • the mixing ratio of each component is such that the weight ratio of the PEEK (A) Z glycol-based organic liquid (B) is 1/99 to 50/50, In particular, 20 Z80 to 25/75 is preferred.
  • A Z glycol-based organic liquid
  • the amount of the component (B) is too large, the film thickness is thin, but the film thickness is too small, and pinholes are easily generated.
  • A If the amount of the component is large, the thickness of the film varies, and cracks are easily generated after the calcination.
  • the solid film strengthening agent of the solid component is 1 to 30% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of (A) and (B). This is preferred because of the uniform variance. (C) If the amount of the component is too small, the reinforcing effect becomes small, and if the component is too large, the film itself becomes a porous material.
  • Additives such as (A :), (B), and (C) components, defoamers, extenders, and the like may be added to the resinous liquid composition to impair the effects of the present invention. It can be added in a range that is unknown.
  • the power ram element of the present invention is obtained by impregnating and adhering such a resinous liquid composition to the side surface of a porous glass support by immersion and sintering. Manufactured.
  • a coating method there are generally a dip coating method, a spray coating method, an electrostatic coating method, a spin coating method, a low-temperature spray coating method, and the like.
  • a coating method there are generally a dip coating method, a spray coating method, an electrostatic coating method, a spin coating method, a low-temperature spray coating method, and the like.
  • the impregnation by the immersion method is not used, a favorable result that the film thickness becomes uniform cannot be obtained.
  • the impregnation and impregnation of the PEEK resin onto the porous glass support by the immersion method of the present invention is preferably carried out by, for example, the sputum method. It is better.
  • the upper end is open in the depressurization chamber, which is configured so that the porous support can move up and down in an airtight state, and the upper end is open.
  • a coating tank in which the liquid composition is stored is arranged, and the inside of the decompression chamber is depressurized to release air from the porous glass support.
  • the body is immersed in the liquid composition in the coating tank, the inside of the depressurizing chamber is returned to the atmospheric pressure, and then removed from the depressurizing chamber through the coating tank and removed.
  • the porous resin support impregnated with the resin is calcined.
  • Immersion ⁇ of the decompression is usually 7 5 ⁇ 7 0 0 mm H g, good or to rather than the 4 5 0 ⁇ 5 5 0 mm H not good if Re to hold to g.
  • the time for infiltrating the porous glass support into the resinous liquid composition is usually 1 to 60 seconds, preferably 5 to 10 seconds. If too short, the impregnation may be insufficient, and if too long, the resin will penetrate deeply into the porous glass support.
  • the support impregnated with the resin removed from the decompression chamber is dried, if necessary, and then fired.
  • the calcination is usually above the melting point of PEEK (334 ° C), preferably between 38 and 420 minutes and longer than 30 minutes, preferably between 30 and 60 minutes. Do it by keeping it.
  • PG propylene glycol
  • Fig. 3 shows a scanning electron micrograph (magnification: 1200 times) of the side surface of column element No. 2 (the magnification of Fig. 3 has been described above). ).
  • the column element No.:! ⁇ 3 is inserted into a PFA heat-shrinkable tube with an inner diameter of 7 mm, heat-contracted by hot air, and the column element is densely packed. After being attached, the end was fixed with a stainless steel connection base to make a column for HPLC.
  • Example 1 The PEEK, propylene glycol (PG), potassium titanate whisker and porous glass support used in Example 1 were used. ,? Let £ 5 1 ⁇ /? 0 be 22-78, and the amount of potassium titanate whisker added to PEEK is 0% by weight, 1% by weight, and 2% by weight. % And 5% by weight, a PEEK resin liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the composition was applied to a porous glass support. In the same manner as in Example 1, the elements were impregnated and adhered by the immersion method, and calcined to produce column elements (Nos. 4 to 7).
  • PFA paint (Dupont PFA340 dispersed in water; 500 CL manufactured by Mitsui Dupont Chemical Co., Ltd.) was mixed with the same PEEK used in Example 1, and the propylene glycol was added as an organic liquid to the PEEK organic liquid (weight ratio).
  • a PEEK resin liquor composition was prepared in the form of an enamel paint in which PFA was triple i% of PEEK, which was blended so as to be 22-78.
  • Example 1 Using this composition, a column element was produced in the same manner as in Example 1, and observed with a scanning electron microscope in the same manner as in Example 1.
  • the surface state of the resin layer of Example 1 was free of pinhole cracks, the thickness of the resin layer was uniform at 320 im, and the thickness of the impregnated layer was 31 It was ⁇ ⁇ .
  • the column element of the present invention under the pressure of 200 kgf / 'cm required for a liquid chromatography column. There is no damage, no leakage of the analytical solution and no generation of interstices, and no leakage.
  • the analytical solution is not contaminated with dissolved ions or foreign substances.
  • the column of the present invention is distinguished by the use of the stable and uniform pores of a porous glass support (non-powder) support.
  • the resolution target number of theoretical plates: 600,000

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Abstract

A column element for a column of a liquid chromatography comprises a cylindrical porous glass support and a polyether ether ketone resin layer formed on the side of the porous glass support, wherein the resin layer comprises a resin-impregnated layer formed on the inner side of the porous glass support and an outer clad layer formed on the outer side of the porous glass support, and the resin-impregnated layer is continuous with the outer clad layer. A column using this column element is also disclosed. The column element is produced by dipping the cylindrical porous glass support in the resin composition of polyether ether ketone so as to allow the side surface of the porous glass support to be impregnated with the resin composition, and then baking the support. This column is free from short-path, leak and leak of impurities under the HPLC operation condition, and accomplishes high resolution.

Description

明- 細 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 用 カ ラ ム 要素 と そ の 製 造方法  Light-liquid chromatographic column elements for chromatography and their manufacturing method
技術分野 Technical field
本 発 明 は 、 複 数 の 溶質 が 溶 け た 移 動 相 を 、 固 定 相 を 詰 め た カ ラ ム に 複数 の 溶質 が 溶 け た 移 動 相 を 通 す こ と に よ り 、 移 動 相 と 固 定相 と の 物理 的 ま た は 化学 的 な 相 互 作用 に よ り 溶 質 を 分離分 析 す る 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ に 使 用 す る 液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 用 カ ラ ム 要素 と そ の 製 造方法 に 関 す る 。  In the present invention, a mobile phase in which a plurality of solutes is dissolved is passed through a mobile phase in which a plurality of solutes are dissolved in a column packed with a stationary phase. Liquid chromatography used for liquid chromatography that separates and analyzes solutes by physical or chemical interaction between the phase and the stationary phase It relates to the roughing column elements and the method of manufacturing them.
背景技 術 Background technology
液体 ク ロ マ 卜 グ ラ フ ィ （ L C ) は 、 固 定 相 を 詰 め た 力 ラ ム に 複 数 の 溶質 が 溶 け た 移 動 相 を 通 す こ と に よ り 、 移 動 相 と 固 定 相 と の 物 理 的 ま た は 化学 的 な 相 互 作 用 に よ り 溶 質 を 分 離 分析 す る 方法 で あ り 、 専 ら 医薬 品 、 合 成 高 分 子 の 領域 で 力 を 発 揮 し て き た 。 さ ら に 近年 に 入 り 、 遣 ίζ: 子組替 を 含 む バ イ オ テ ク ノ 口 ジ ー や 、 医療 の 診 断 を 含 む 生体情報把握 の た め の 手段 と し て も 広 く 使用 さ れ て い る 。  Liquid chromatographs (LCs) are formed by passing a mobile phase, in which multiple solutes are dissolved, through a force column packed with a stationary phase. This is a method of separating and analyzing solutes by physical or chemical interaction with a stationary phase, and exerts its power exclusively in the area of pharmaceuticals and synthetic molecules. I've been. In recent years, it has been widely used as a means for grasping biological information including biotechnology, including child rearrangement, and medical diagnosis. It has been.
一方 、 高 圧 で 移 動 相 を 通 す 高 速 液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ( H P L C ) は 、 機器 や シ ス テ ム の 発 展 の 他 に 力 ラ ム 強 化 剤 の 発 展 も 重 要 で あ る 。 最近 で は H P L C の 固 定 相 の 高 性能 化 が 期 待 さ れ て い る 多 孔質 ガ ラ ス に 着 目 し 、 ス テ ン レ ス 鋼 （ S U S ) ま た は ポ リ エ ー テ ノレ エ ー テ ル ケ ト ン ( P E E K ) 樹脂製 の パ イ プ に 多 孔質 ガ ラ ス の 粉 末 を 充 填 し た H P L C 用 カ ラ ム や 、 多 孔質 ガ ラ ス 粉 末 を 棒 状 に 成 形 し た 支 持体 に 熱収縮 チ ュ ー ブ な ど に よ り 外 皮 膜 を 設 け た H P L C 用 カ ラ ム が提案 さ れ て い る 。 た と え ば 後 者 に つ い て は 、 シ リ カ ゲ ノレ ま た は 多 孔質 ガ ラ ス 粉 末 か ら な る 担体 と 該担体 に 対 し て 化学結合 を 有す る ポ リ [ N — ( ベ ン ジ ノレ 一 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ ト キ シ カ ノレ ポ ニ ノレ メ チ ノレ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド ] お よ び ェ チ ノレ 2 — ァ ク リ ノレ ア ミ ド ー 3 — フ エ ニ ル ブ ロ ノく ネ ー 卜 と 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ァ ク リ レ ー ト と の 共 重 合 体 よ り な る 群 か ら 選 ば れ た 高 分子 物 質 と か ら 成形 し た 棒状 の 支持体 に 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン パ ー フ ル ォ ロ ア ノレ キ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 共 重 合体 （ P F A ) の 熱収縮 チ ュ ー ブ を か ぶ せ 、 こ れ を 熱収 縮 さ せ て 外 皮 膜 を 形成 し 、 さ ら に 周 り か ら 水圧 を か け て 密着 さ せ た H P L C 用 カ ラ ム が 知 れ て い る （ 特 開 昭 6 3 — 2 0 0 0 6 0 号 公 報 ） 。 On the other hand, high-speed liquid chromatography (HPLC), which allows the mobile phase to pass through at a high pressure, is not only a development of equipment and systems, but also a development of a force strengthener. It is important. Recently, attention has been focused on a porous glass for which the solid phase of HPLC is expected to have high performance, and it has been proposed to use stainless steel (SUS) or poly-tenolene.ー A column for HPLC in which a porous porous glass powder is filled in a pipe made of terketone (PEEK) resin, or a porous porous glass powder in the form of a rod. The outer skin is installed on the shaped support by heat shrink tubing, etc. A column for HPLC has been proposed. For example, for the latter, a carrier consisting of a silica gel powder or a porous glass powder and a polymer [N] having a chemical bond to the carrier are used. — (Benzino 1 2 — Hydroxyset) Principles 2 and 3 — Amino 2ー 3 — A high molecular weight molecule selected from the group consisting of a copolymer of phenyl bronolate and 2 — hydroxyacrylate. The heat of the tetrafluoroethylene copolymer (PFA) is added to the rod-shaped support formed from the material and the tetrafluoroethylene resin. Put the shrink tubing over it and heat shrink it to form the outer skin, and then apply water pressure from the surrounding area. Wear is not the mosquito ram for HPLC is that has been known (JP-open Akira 6 3 - 2 0 0 0 6 0 Patent Gazette).
一般 に 、 H P L C 用 カ ラ ム は 、 (l) 2 0 0 k g f / c m 2 程度 の 加圧下で も 、 破損 し て 被分析液が 漏 る こ と が な く 、 ま た 、 固 定 相 （ 支 持体 ） と 外 皮 膜 と の 間 に 隙 間 が 発 生 し て 被分析液 が シ ョ 一 ト パ ス し な い こ と 、 （ 2 )被分析液 が 溶 出 イ オ ン や 異物 で 汚染 さ れ な い こ と 、 （3)被 分析液 に 対す る 耐薬 品 性 を 具備 す る こ と な ど の 条件 を 備 え た 外 皮 膜 を カ ラ ム の 周 囲 に 形 成 す る 必要 が あ り 、 こ れ が 充 足 さ れ て 初 め て 、 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 の H P L C へ の 有効 利 用 が 可能 と な る 。 In general, HPLC columns are not damaged even under a pressure of (l) 200 kgf / cm 2 , and do not break down and leak the analyte solution. (2) The analyte solution is contaminated with dissolved ions or foreign substances, because a gap is generated between the carrier and the outer membrane and the analyte solution does not short-pass. (3) It is necessary to form a skin around the column under conditions such as (3) having chemical resistance to the analyte solution. Only when this is satisfied, the porous porous glass support can be effectively used for HPLC.
し か し 、 パ イ プへ多孔質 ガ ラ ス 粉末を 充填す る 方法 は 、 粉 末 の 粒子 間 の 間 隙 が 安 定 せ ず 、 ま た 粒 子形状 や 充填 の 仕方 に よ っ て は 高 圧 を か け る と 粉 末 が 移 動 す る こ と が あ り 安定 し た 分解能 が え ら れ な い 点 、 お よ び 充填 作 業 が 極 め て 難 し く 、 ま た 高 価 な 充填 装 置 を 必 要 と す る こ と か ら コ ス ト 高 と な る 点 に 課題 が あ る 。 ま た 、 前 記特 開 昭 6 3- - 2 0 0 0 6 0 号 公報 に 記載 さ れ て い る よ う な 棒状 に 形 成 さ れ た 多 孔質 ガ ラ ス （ 非粉末） の 支持 体 に 熱収 縮 チ ュ ー ブ を 利 用 し た 外 皮 膜 を 形 成 す る 方法 は 、 支持 体 が 粉 末 で は な い こ と か ら 、 被 分 析液 を 高 圧 （ 2 0 0 k g f / c m 2 ) で通 し て も 粒子の 移動が な く 、 均 一 な 孔 を 安 定 し て 利 用 す る こ と が で き 、 分解 能 を 向 上 ( 目 標理論段数 6 0 0 0 段 ） さ せ る こ と が で き る 点 で 改 善 さ れ て い る 。 し か し 、 外 皮 膜 を 形 成 し て い る 熱収縮 チ ユ ー ブ と 支持体 と に 緊 密 な 結 合 関 係 が な く 、 長 時 間 使 用 す る と 外 皮 膜 と 支持体 と の 間 に 間 隙 が 生 じ て リ ー ク を 生 じ る こ と が あ る 点 、 チ ュ ー ブ の 残 留 触 媒 や 残 存 未 反 応 モ ノ マ ー が 被 分 析液 中 へ 溶 出 す る 恐 れ が あ る 点 な ど に 解 決 す べ き 課 題 が あ る 。 However, the method of filling the porous glass powder into the pipe is not stable because the gap between the particles of the powder is not stable, and depending on the shape of the particles and the way of filling. When pressure is applied, powder may move, and stable resolution cannot be obtained.Filling work is extremely difficult, and expensive filling is also difficult. The problem is that the cost is high due to the necessity of equipment. In addition, a support made of a porous porous glass (non-powder) formed in a rod shape as described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-200600. The method of forming a skin using a heat-shrinkable tube in the method is as follows. Since the support is not a powder, the analyte is subjected to high pressure (200 kgf). / cm 2 ), the particles do not move, uniform holes can be used stably, and the resolution can be improved (the target theoretical plate number is 600,000 steps). ) It has been improved in that it can be done. However, there is no close bond between the heat-shrinkable tube and the support that form the outer membrane, and when used for a long time, the outer membrane and the support are not used. May cause a leak due to the formation of a gap between the sample and the residual catalyst of the tube and the residual unreacted monomer in the analyte. There are issues that need to be resolved, such as where there is a risk of elution.
と こ ろ で 、 一般 に 、 多 孔質 成形 体 の 外 皮 膜 の 形 成方 法 と し て 、 前 記 の 方 法 に 加 え て 、 多 孔質 成形 体 の 表 面 に 皮 膜形 成性 の 樹 脂組成物 を 塗工 含 浸 し 、 外 皮 層 を 形 成 す る 方法 も よ く 知 ら れ て い る 方法で あ る 。 こ の 樹脂含浸法 は 、 本 来 、 外 表面 を 保護 す る か 、 多 孔 質 体 内 部 を 強化 す る 目 的 で 採 用 さ れ て お り 、 樹脂被覆 層 の 内 表 面 の 状 態 が 外 表 面 の 状態 よ り も 重 要 で あ る H P L C 用 の カ ラ ム 支持体 に 適 用 す る こ と は 、 含 浸 を 均 一 に コ ン ト ロ ー ノレ す る こ と が 難 し い 点 、 お よ び 多 孔質 体 內 部 形 成 さ れ た 樹 脂 層 の 表面 状 態 を 予 測 で き な い 点 か ら 、 困 難 と 考 え ら れ て い た 。  In general, in addition to the method described above, the method of forming the outer membrane of the porous material is not limited to the method described above, and the surface of the porous material is formed on the surface of the porous material. A method of coating and impregnating the above resin composition to form an outer skin layer is also a well-known method. This resin impregnation method is originally used for protecting the outer surface or strengthening the inside of the porous material, and the state of the inner surface of the resin coating layer is changed. Applying to a column support for HPLC, which is more important than the external surface condition, makes it difficult to control the impregnation uniformly. This was considered to be difficult because the point and the surface condition of the resin layer formed in the porous part could not be predicted.
本 発 明 者 ら は 、 か か る 樹脂 含 浸 法 の 解決 す べ き 課 題 を 克 服 す べ く 鋭 意研 究 を 重 ね た 結 果 、 ポ リ エ ー テ ル エ ー テ ノレ ケ ト ン （ P E E K ) 樹脂 を 特 定 の 方 法 で 適 用 す る と 機 械 的 強 度 ゃ 耐薬 品 性 に 優 れ た 樹脂 層 を 多 孔質 ガ ラ ス 支持 体 の 外 面 に 均 一 に 形 成 す る こ と が で き 、 し か も 支持体 内 部 を 通過 す る 被 分 析液 に 与 え る 影響 を 最 小 限 と す る こ と が で き る こ と を 見 出 し 、 本 発 明 を 完 成 す る に 至 っ た 。 発 明 の 開 示 The present inventors have made intensive studies to overcome the problems to be solved by such a resin impregnation method, and as a result, the polyether ethernet When PEEK resin is applied by a specific method, the mechanical strength 樹脂 A resin layer with excellent chemical resistance is uniformly formed on the outer surface of the porous glass support. Can be mounted on the support. The inventors have found that it is possible to minimize the influence on the analyte passing through the section, and have completed the present invention. Disclosure of the invention
本 発 明 は 、 円 柱状 の 多 孔 質 ガ ラ ス 支 持体 お よ び 該 多 孔 質 ガ ラ ス 支持体の 側面 に 形成 さ れ て い る ポ リ エ ー テ ル エ ー テ ル ケ ト ン （ P E E K ) 樹 脂 層 か ら な り 、 該樹 脂 雇 が 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 の 側 面 内 部 に 形 成 さ れ て い る 樹脂 含 浸 雇 と 多 孔 質 ガ ラ ス 支持体 の 側 面 外 部 に 形 成 さ れ て い る 外 皮 層 と か ら な り 、 か つ 樹 脂 含 浸 層 と 外 皮 層 が 連 続 し て い る こ と を 特徴 と す る 液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 用 カ ラ ム の 力 ラ ム 要素 に 関 す る 。  The present invention relates to a porous porous glass support having a columnar shape, and a polyether ether kettle formed on a side surface of the porous porous glass support. Resin (PEEK) resin layer, and the resin layer is formed on the inner surface of the side surface of the porous resin support. The resin impregnation and the porous resin support are carried out. It consists of an outer skin layer formed on the outer side of the body, and is characterized by a continuous resin-impregnated layer and outer skin layer. Related to the power column element of a column for a chromatograph.
前 記 樹 脂 層 の 厚 さ が 1 0 0 〜 5 0 0 〃 m で あ る の が 好 ま し く 、 ま た 前 記樹 脂 含浸 層 の 厚 さ が 1 0 〜 5 0 m で あ る の が 好 ま し い 。  The thickness of the resin layer is preferably 100 to 500 m, and the thickness of the resin-impregnated layer is 10 to 50 m. Is preferred.
本 発 明 は ま た 、 前記 の カ ラ ム 要素 の 周 囲 に シ ー ス 層 を 設 け て な る 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 用 カ ラ ム に 関 す る 。  The present invention also relates to a liquid chromatograph column having a sheath layer provided around the above-mentioned column element.
さ ら に 本 発 明 は 、 P E E K 樹 脂 液 状 組 成物 中 に 円 柱状 の 多 孔 質 ガ ラ ス 支持体 を 浸 潰 し 、 該樹 脂液 状組 成物 を 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 の 側 面 に 含 浸 付 着 さ せ た の ち 焼 成 す る こ と を 特 徴 と す る 前記 カ ラ ム 要 素 の 製 造 法 に 関 す る 。  The present invention further provides a method of immersing a columnar porous porous glass support in a PEEK resinous liquid composition, and allowing the resinous liquid composition to be immersed in the PEEK resinous liquid composition. The present invention relates to a method for producing the above-mentioned column element, which is characterized by being impregnated on a side surface of a body and then baked.
前記 P E E K 樹脂 層 を 形 成 す る た め の 樹脂 組 成物 と し て 、  As a resin composition for forming the PEEK resin layer,
( A ) P E E K .  (A) PEEK.
( B ) グ リ コ ー ル 系 有機 液体 、 お よ び  (B) Glycol-based organic liquids and
( C ) 固 体 の 膜 強 化剤  (C) Solid film strengthening agent
か ら な る 液 状組 成 物 を 用 い る こ と が で き る 。 The resulting liquid composition can be used.
こ の 樹 脂 液 状組 成物 は そ の 中 の P E E K ( A ) と グ リ コ ー ル系有機液体 （ B ) .の 重量比 が Ι Ζ Θ Θ δ Ο / δ Ο で あ り 、 （ Α ) と （ Β ) と の 合 計量 に 対 す る 固 体 の 膜 強 ィ匕 剤 （ C ) の 添 加 量 が 0 . 1 〜 3 0 重量 ％ で あ る の が 好 ま し い 。 This resinous liquid composition is composed of PEEK (A) and grease. The weight ratio of the call type organic liquid (B) is Ι Ζ Θ δ Ο /, and the solid film strength stimulant for the combined measurement of (Α) and (Β). It is preferable that the added amount of (C) is 0.1 to 30% by weight.
さ ら に 、 前記 樹脂 液状組 成物 中 の 固 体 成 分 （ P E E K お よ び 固 体 の 膜 強化 剤 ） の 平均 粒子径 が 、 い ず れ も 多 孔 質 ガ ラ ス 支持体 の 細 孔 径 ょ り も 大 き い こ と が 好 ま し い 。  Further, the average particle diameter of the solid component (PEEK and the solid film strengthening agent) in the resin liquid composition is in any case the pore diameter of the porous glass support. It is preferred that they are larger.
前記 固 体 の 膜 強 化 剤 と し て は 、 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム ウ イ ス カ ー ま た は テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ノ ノ、。 ー フ ノレ オ ロ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル共 重 合体 （ P F A ) 粉 末 が 好 ま し い o 図 面 の 簡 単 な 説 明  Examples of the solid film strengthening agent include potassium titanate whisker or tetrafluoroethylenino.ー Preferable to use powdery vinyl alcohol vinyl copolymer (PFA) powder o Simple explanation of the drawing
図 1 は 、 本 発 明 の カ ラ ム 要素 の 一 実 施態 様 の 概 略 縦 断 面 図 で あ る 。  FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of one embodiment of the column element of the present invention.
図 2 は 、 本発 明 の カ ラ ム 要素 の 一 実施 態様 の 概 略横 断 面 図 で あ る 。  FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a column element of the present invention.
図 3 は 、 本発 明 の 実 施 例 1 で 作製 さ れ た カ ラ ム 要素 の 一 部 分 の 走査 型 電子顕微鏡写真 （ 1 2 0 0 倍 ） で あ り 、 図 1 の D で 示 す 部 分 に 相 当 す る 。 発 明 を 実施 す る た め の 最良 の 形 態 本発 明 の カ ラ ム 要素 は 、 円 柱状 の 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 よ び該多孔質ガ ラ ス 支持体の側面に形成 さ れ て い る P E E K の 樹 脂 層 か ら 基本 的 に な る 。  FIG. 3 is a scanning electron micrograph (1200 magnifications) of a portion of the column element prepared in Example 1 of the present invention, and is indicated by D in FIG. Equivalent to a minute. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The column element of the present invention is formed on a columnar porous glass support and on the side of the porous glass support. It is based on the resin layer of PEEK.
多 孔 質 ガ ラ ス 支持体 は 、 テ ト ラ ェ ト キ シ シ ラ ン な ど の 金 属 ァ ノレ コ キ シ ド の 加 水 分解物 か ら ゾ ル ー ゲ ル 法 に よ り 製造する方法が公知であ り （た とえば特開昭 6 2 - 2 2 3 0 3 0 号 、 同 6 2 — 2 7 9 8 4- 0 号 各 公報 な ど ） 、 前 記 の と お り 、 L C ま た は H P L C 用 カ ラ ム 要素 の 素材 と し て 公知 で あ る 。 多 孔 質 ガ ラ ス 支持体 に は 円 柱状 の ほ か 球状 、 板 状 な ど の 形 状 の も の が あ る が 、 本 発 明 で は 円 柱状 に 成 形 さ れ た も の を 用 い る 。 The porous glass support is produced by a zolgel method from a hydrolyzate of a metal anorecoxide such as tetraethoxysilane. Are known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. As described above, it is known as a material for LC or HPLC column elements. The porous glass support has a columnar shape, a spherical shape, a plate shape, or the like, but in the present invention, the one formed into a cylindrical shape is used. .
多 孔 質 ガ ラ ス 支持体 は 、 耐熱性 、 耐 熱 衝撃性 、 機械 的 強 度 、 耐酸 性 、 耐 有 機溶 剤 性 、 耐 微 生物 汚 染性 に 優 れ た 材 料 で あ り 、 か つ 2 0 η π！ 〜 2 0 // m と い う 広 い 範 囲 で 細 孔 径 を 任 意 に 設計 ' コ ン ト ロ ー ル で き 、 し か も 細 孔 径 の 分 布 が 極 め て シ ャ ー プ な も の で あ る 。 そ の 空 隙 率 も 任 意 に コ ン ト ロ ー ル で き る が 、 通 常 、 L C ま た は H P L C 用 の カ ラ ム 要素 と し て は 2 0 〜 6 5 % の 空 隙 率 の も の が 適 当 で あ る 。  The porous glass support is a material having excellent heat resistance, thermal shock resistance, mechanical strength, acid resistance, organic solvent resistance, and microbial contamination resistance. Two 0 η π! The diameter of the pores can be freely designed within a wide range of ~ 20 // m.The control can be done, and the distribution of the pore diameters is extremely sharp. It is a thing. The porosity can also be controlled arbitrarily, but usually a porosity of 20-65% is used as a column element for LC or HPLC. Is appropriate.
本発 明 に 用 い る 円 柱状 の 多孔質 ガ ラ ス 支持体 と し て は 、 直 径 約 2 m m x 長 さ 約 5 0 111 111 か ら 直 径 約 2 0 111 111 長 さ 約 3 0 0 m m の も の が 好 ま し く 、 そ の 平均 細 孔 径 は 約 2 m 以 下 の 範 囲 に あ る も の が 好 ま し い 。  The cylindrical porous glass support used in the present invention has a diameter of about 2 mm x a length of about 50 111 111 to a diameter of about 20 111 111 and a length of about 300 mm Preferably, the average pore diameter is in the range of about 2 m or less.
本 発 明 の カ ラ ム 要素 は 、 図 1 お よ び 図 2 に 示 す よ う に か か る 円 柱 状 の 多 孔 質 ガ ラ ス 支 持体 1 の 側 面 に P E E K の 樹 脂層 2 を 設 け て な る も の で あ り 、 該樹脂 層 2 が 、 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 1 の 側 面 内 部 に 形 成 さ れ て い る 樹 脂 含 浸 層 3 と 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 1 の 側 面 外 部 に 形 成 さ れ て い る 外 皮 層 4 と か ら な り 、 こ れ ら の 含 浸 層 と 外 皮 層 が 連 続 し て い る も の で あ る 。  As shown in FIGS. 1 and 2, the column element of the present invention is composed of a PEEK resin layer 2 on the side surface of the cylindrical porous porous glass support 1. The resin layer 2 has a resin-impregnated layer 3 and a porous layer formed on the inner surface of the side surface of the porous porous glass support 1. It consists of a skin layer 4 formed on the outside of the side surface of the glass support 1, and these impregnated layers and the skin layer are continuous. is there .
こ の 樹脂 層 と 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 と の 関 係 は 、 後 述 す る 実 施 例 1 で 作製 さ れ た 本 発 明 の カ ラ ム 要素 の 縱 断 面 図 ( 図 1 の D の 部 分 に 相 当 ） の 走査 型 電 子 顕 微鏡写真 （ 図 3 。 1 2 0 0 倍 ） で 観 察 で き る 、 図 3 に お い て 1 は 多 孔 質 ガ ラ ス 支持体 で あ り 、 - 2 は P E E K の 樹脂 層 で あ る 。 樹 脂 層 2 は 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 1 の 内 部 に 一 部含 浸 し て 含 浸 層 3 を 形 成 し て い る と 同 時 に 、 支持体 1 の 外 部 に 外 皮 層 4 を 形 成 し て い る 。 図 3 か ら 明 ら か な よ う に 、 含浸 層 3 と 外 皮 層 4 と は 連続相 を 形 成 し て い る 。 The relationship between the resin layer and the porous glass support is described by a longitudinal sectional view (D in FIG. 1) of the column element of the present invention produced in Example 1 described later. Can be observed with a scanning electron micrograph (Fig. 3. 120,000 times) of Fig. 3. In Fig. 3, 1 is a multi-hole. This is a glass support, and -2 is a resin layer of PEEK. At the same time that the resin layer 2 is partially impregnated into the inner part of the porous glass support 1 to form the impregnated layer 3, the outer skin layer is formed on the outer part of the support 1. 4 is formed. As is apparent from FIG. 3, the impregnated layer 3 and the outer skin layer 4 form a continuous phase.
こ の 樹 脂 層 を 形 成 し て い る P E E K は 、 耐熱性 、 機械 的 強 靭 性 、 耐薬 品 性 に 優 れ て お り 、 か つ 高純度 の も の が え ら れ る こ と か ら 、 従来 よ り 、 分析 化 学 や 生化 学 の 分野 で 使 用 さ れ て い る 。 し か し 、 L C や H P L C 用 カ ラ ム の 分 野 で は 、 前述 の と お り 、 カ ラ ム 充填 剤 粉 末 を 充填 す る た め の 容器 に 相 当 す る パ イ プ の 材料 と し て 利 用 さ れ て い る だ け で あ り 、 そ の 使 用 形 態 で は 前 述 の 問 題 点 が あ っ た の で あ る 。  PEEK, which forms this resin layer, has excellent heat resistance, mechanical toughness, and chemical resistance, and can be obtained with high purity. It has traditionally been used in the fields of analytical chemistry and biochemistry. However, in the field of LC and HPLC columns, as described above, the column material is a pipe material equivalent to a container for filling the column with the powder. It was only used for this purpose, and in its usage form, it had the above-mentioned problem.
P P E K 樹 脂 層 の 厚 さ は 1 0 0 〜 5 0 0 μ m , 好 ま し く は 2 0 0 〜 4 0 0 // m の 範 囲 内 で 選 択 す れ ば よ い 。 厚 く な り す ぎ る と カ ラ ム 要素 の 径 が 大 き く な り す ぎ 機 器 に 装 填 し う る カ ラ ム に す る た め に 径 を 小 さ く す る 後 加 工 が 必要 と な り 、 薄 く な り す ぎ る と 分 析 時 に か か る 圧 力 （ 最 大約 2 0 0 k g f / c m 2) に 耐 え ら れ ず カ ラ ム が破壊 し て し ま う こ と が あ る 。 The thickness of the PPEK resin layer should be selected within the range of 100 to 500 μm, preferably within the range of 200 to 400 // m. As the thickness increases, the diameter of the column element increases, and the diameter of the column element is reduced to reduce the diameter of the column to be loaded into the spigot device. If it is too thin, it will not be able to withstand the pressure (up to approximately 200 kgf / cm 2 ) applied during the analysis, and the column may break. There is.
ま た 含浸 層 の 厚 さ は 1 0 〜 5 0 / m 、 特 に 2 0 〜 4 0 i m で あ る の が 好 ま し く 、 厚 く な り す ぎ る と カ ラ ム の 多 孔質 ガ ラ ス 層 （ 固 定 相 ） の 有 効 面 積 が 減 り 分析効 率 が 低 下 し て し ま い 、 薄 く な り す ぎ る と 樹脂 外 皮 層 を 多 孔 質 ガ ラ ス 支持体 と 充 分 一体化 で き ず 液 漏 れ を 生 ず る こ と が あ る 。  The thickness of the impregnated layer is preferably from 10 to 50 / m, particularly preferably from 20 to 40 im. The effective area of the glass layer (solid phase) is reduced, and the analysis efficiency is reduced. When the resin layer is too thin, the resin outer layer is connected to the porous glass support. Insufficient integration may result in liquid leakage.
本 発 明 の カ ラ ム 要素 を た と え ば 保 護 用 の P F A チ ュ ー ブ に 揷入 し 、 ス テ ン レ ス 鋼 製 の 口 金 （ フ ヱ ニ ル ） で 固 定 す る こ と に よ り 、 L C 用 ま た は H P L C 用 の 力 ム を 作 製 で さ る 。 For example, the column element of the present invention is inserted into a protective PFA tube and fixed with a stainless steel base. By doing so, you can create an LC or HPLC system.
本 発 明 の カ ラ ム 要素 を 用 い た カ ラ ム は 、 固 定 相 が 粒子 で 構 成 さ れ て い な い た め 、 被分 析液 を 高圧 で 通 し て も 粒 子 の 移 動 が な く 、 均一 な 孔 を 安 定 し て 利 用 す る こ と 力、' で さ 、 分解 能 を 向 上 さ せ る こ と が で き る 。 ま た 、 高 純度 で 耐薬 品 性 が 高 い P E E K 樹脂 が 含 浸 層 と し て 被 分 析液 に 接 す る た め 、 被 分析液 を 汚 染 す る こ と が な い 。 さ ら に 、 含 浸 層 が 外 皮 層 と 連続 し て 存 在 す る た め 外 皮 層 と 固 定 相 間 に 隙 間 が 存在 せ ず 、 被 分 析 液 の リ ー ク を 生 ず る こ と が な い  In the column using the column element of the present invention, since the solid phase is not composed of particles, the particles can be moved even when the analyte is passed at high pressure. It is possible to stably use a uniform hole without any heat, and to improve the resolving power and the resolving power. In addition, since the PEK resin having high purity and high chemical resistance is in contact with the analyte solution as an impregnation layer, the analyte solution is not contaminated. In addition, since the impregnated layer is continuous with the outer skin layer, there is no gap between the outer skin layer and the stationary phase, and a leak of the analyte solution is generated. There is no
つ ぎ に 、 本発 明 の カ ラ ム 要素 の 製 造 法 を 説 明 す る 。 本 発 明 の カ ラ ム 要素 は 、 P E E K の 樹脂 液 状 組 成物 中 に 円 柱状 の 多 孔質 ガ ラ ス 支 持体 を 浸 演 し 、 該 樹 脂 液 状 組 成物 を 多 孔 質 ガ ラ ス 支持体 の 側 面 に 含 浸 付着 さ せ た の ち 焼 成 す る こ と に よ り 製 造 で き る 。  Next, the manufacturing method of the column element of the present invention will be described. The column element of the present invention has a structure in which a columnar porous porous glass support is immersed in a resinous liquid composition of PEEK, and the resinous liquid composition is converted into a porous liquid composition. It can be manufactured by impregnating and adhering to the side surface of the glass support and then sintering.
本発 明 に 好適 に 用 い る こ と が で る P E E K の 樹脂液 状 組成物 と し て は 、  The PEEK resin liquid composition that can be suitably used in the present invention includes:
( A ) ポ リ エ ー テ ル エ ー テ ル ケ ト ン （ P E E K ) 、 ( B ) グ リ コ ー ル 系 有機 液 体 、 お よ び  (A) Polyetheretherketone (PEEK), (B) Glycol-based organic liquid, and
( C ) 固 体 の 膜 強 化剤  (C) Solid film strengthening agent
力、 ら な る も の が あ 〖ナ' ら れ る 。 There is power and power.
P E E K は 、 前述 の と お り 、 機械 的 強度 、 耐熱性 、 酎 As described above, PEEK has mechanical strength, heat resistance, and shochu.
^5 口口 性 に 優 れ 、 高 純度 の も の が 製 造 で き る こ と 力、 ら 、 分 析の 分野 で 従来 よ り 使用 さ れ て い る 。 本発明 に お い て も 、 市 販 さ れ て い る P E E K を そ の ま ま 用 い る こ と 力 で き る が 、 後述 す る よ う に 、 粒 径 お よ び 粒度 分 布 に つ い て は 注 意 を 要 す る 。 固 体 の 膜 強 化剤 は P E E K の 機械 的 強度 の 向 上 と 焼 成 後 の 冷 却 時 に 生 ず る 収 縮 応 力 の 緩 和 の た め に 配 合 す る も の で あ り 、 た と え ば チ タ ン 酸 カ リ ウ ム ゥ イ ス カ ー 、 P F A な ど の フ ッ 素樹脂 、 黒鉛 、 炭 化 ゲ イ 素 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 ア ル ミ ナ 、 ァ メレ ミ ナ シ リ ケ 一 ト 、 酸ィ匕 チ タ ン な ど の粉末、 ゥ イ ス カ ー ま た は 繊維 の ほ か 、 各 種 セ ラ ミ ッ ク ス 繊維 な ど が あ げ ら れ 、 特 に P E E K 樹脂 に 対す る 分散性が よ く 、 か つ ァ ス ぺ ク ト 比 が 高 い た め 、 少 量 の 添 加 で 高 い 機械 的 強 度 の 向 上 が 図 れ る 点 か ら チ タ ン 酸 カ リ ゥ ム ウ イ ス カ ー が よ い 。 ま た 、 耐薬 品 性 が 高 く P E E K の 融 点 で も 耐熱 性 で あ る P F A が 応 力 緩 和 の 点 か ら 好 ま し い 。 ^ 5 It has been used for a long time in the field of analysis because of its excellent oral properties and the ability to produce high-purity products. In the present invention, the commercially available PEEK can be used as it is, but as will be described later, the particle size and the particle size distribution will be described. You need to be careful. The solid film strengthening agent is combined to improve the mechanical strength of PEEK and to alleviate the shrinkage force generated during cooling after calcination. For example, fluorocarbon resins such as potassium titanate whiskers, PFA, graphite, carbohydrated gaymen, aluminum, aluminum, and america In addition to powders such as silica and oxidized titanium, discs or fibers, various kinds of ceramic fibers, etc., are exposed. Titanic acid has the advantage that it has good dispersibility in resin and has a high aspect ratio, so that a small amount of addition can increase the mechanical strength. Carriage whiskers are good. In addition, PFA, which has high chemical resistance and is heat resistant even at the melting point of PEEK, is preferred in terms of relaxation of stress.
P F A と し て は 種 々 の も の が 使 用 で き る 力く 、 た と え ば デ ュ ポ ン 社 製 の P F A 3 4 0 ( メ ル ト フ ロ ー レ ー ト ： 2 〜 1 0 g ノ 1 0 分 ） な ど が 好適 で あ る 。 本 発 明 に は 市販 の P F A の 粉体 塗料 （ た と え ば 三井 デ ュ ポ ン フ ロ ロ ケ ミ カ ル ( 株 ） 製 の M P — 1 0 な ど ） や エ ナ メ ル （ 水 性 ） 塗 料 （た とえば三井デュ ポ ン フ ロ ロ ケ ミ カノレ （株） 製の 5 0 0 C L な ど ） に 含 ま れ て い る も の が 塗 料 の 形 態 の ま ま で 使用 で き る 。  As PFA, various kinds of materials can be used, for example, DFA's PFA340 (Melt flow rate: 2 to 10 g). No. 10 minutes) is suitable. In the present invention, commercially available PFA powder coatings (such as MP-10 manufactured by Mitsui Dupont Chemical Co., Ltd.) and enamels (water-based) were used. What is contained in the paint (for example, 500 CL manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals Canole Co., Ltd.) can be used in the form of the paint. .
本発 明 の 樹 脂 液 状 組 成 物 で は 、 固 定 相 断 面積 を 減少 さ せ な い 点 か ら 、 該組 成物 中 の 固 体 成 分 （ P E E K 、 固 体 の 膜 強化剤 ） の 粒径 は 、 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 の 細 孔径 ょ り も 実 質 的 に 大 き い こ と が 望 ま し い 。 な お 、 多 孔質 ガ ラ ス 支 持体 の 細 孔径 の 極 く 一 部 が 固 体 成分 の 粒径 よ り も 大 き い ば あ い も 、 実 用 上 許容 で き る こ と も あ る 。 通 常 、 固 体 成分 の 粒 径 は 約 2 i m 以 上 、 好 ま し く は 約 3 m 以 上 で あ る 。 上 限 は 成膜 性 の 点 か ら 約 5 0 ;ti m 、 好 ま し く は 約 3 0 u m で あ る 。 な お 、 固 体 成分 に は 球形 の も の 以 外 に 柱状 や 異形 の も の が あ る が 、 本 発 明 で い う 粒径 と は 後 述 す る 細 孔 電気 抵 抗 法 に よ る 粒 度 分布 測 定 器 （ た と え ば （ 株 ） 日 科機製 の コ ー ル タ ー カ ウ ン タ ー マ ル チ サ イ ザ一 π 型 ） で 測 定 し て え ら れ る 値 を い う 。 In the resin-liquid composition of the present invention, the solid component (PEEK, solid film strengthening agent) in the composition is not reduced from the point that the solid phase area is not reduced. It is desirable that the particle size is substantially larger than the pore size of the porous glass support. The pore size of the porous porous glass support may be larger than the solid component particle size, but may be acceptable for practical use. . Usually, the particle size of the solid component is about 2 im or more, preferably about 3 m or more. The upper limit is about 50; tim, and preferably about 30 um, from the viewpoint of film formability. In addition, solid components include columnar and irregular shapes in addition to spherical ones, and the particle size according to the present invention is defined by the pore electrical resistance method described later. The value obtained by measuring with a degree distribution measuring instrument (for example, a Nikko Co., Ltd. Coalter Counter Multisizer 1-pi type). .
た と え ば 多 孔質 ガ ラ ス 支 持体 の 平 均 細 孔径 が 約 2 n m の ば あ い 、 固 体 成分 の 粒 径 は 約 2 m よ り 大 き い 、 特 に 3 / m 以 上 と す る の が 好 ま し い 。  For example, if the average pore diameter of the porous porous glass support is about 2 nm, the particle diameter of the solid component is larger than about 2 m, especially 3 / m or more. It is preferred that
ま た 、 固 体 成 分 の 粒度 分 布 も 狭 い 方 が ピ ン ホ ー ル が 生 じ ず 緻 密 な 膜 を 形 成 す る 点 か ら 好 ま し い 。  Also, it is preferable that the particle size distribution of the solid component is narrow, since a pinhole does not occur and a dense film is formed.
粒 度 分 布 は 、 そ の 体 積 分 布 で み て 、 2 ;z m 以 上 5 0 m以下、 特 に 3 i m以上 3 0 z m以下の範囲 に粒子の 9 9 . 9 % が 入 る の が 好 ま し い 。  As for the particle size distribution, 99.9% of the particles fall within the range of 2; zm or more and 50 m or less, especially 3 im or more and 30 zm or less, as viewed from the volume distribution. I like it.
つ ぎ に 各 組 成物 に つ き 説 明 す る 。  Next, we will explain each composition.
本発明で用 い る P E E K の樹脂液状組成物は前述の P E E K ( A ) と 固 体 の 膜 強化剤 （ C ) の ほ か 、 グ リ コ ー ル 系 有 機 液 体 を 含 む 。 こ の グ リ コ ー ル 系 有 機液 体 は 固 体 成分 の 分 散 媒 と し て 働 く ほ か 、 塗 膜 の 焼 成 時 に P E E K が 溶 融 す る ま で P E E K と 固 体 の 膜 強 化剤 を 保 持 す る 機能 を も つ。 グ リ コ ー ル系有機液体 は焼成温度 （通常 3 8 0 〜 4 2 0 °C ) で酸 化 分解 し 、 残 渣 が 残 ら な い 。  The PEEK resin liquid composition used in the present invention contains the above-mentioned PEEK (A) and the solid film strengthening agent (C), and a glycol-based organic liquid. This glycol-based organic liquid serves not only as a dispersion medium for solid components, but also as a solvent for PEEK and the solid until the PEEK is melted during the firing of the coating film. It has the function of retaining the agent. Glycol-based organic liquids are oxidatively decomposed at the calcination temperature (usually 380 to 420 ° C), and no residue remains.
グ リ コ ー ノレ 系 有機液 体 と し て は 、 た と え ば プ ロ ピ レ ン グ ル コ ー ル 、 ジ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 、 エ チ レ ン グ リ コ 一 ル モ ノ ェ チ ル エ ー テ ル 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ェ チ ノレ エ ー テ ル 、 2 — ブ ト キ シ エ タ ノ ー ル 、 2 — ( 2 — ブ ト キ シ エ ト キ シ ） エ タ ノ ー ル 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ モ ノ ァ セ テ 一 ト な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち 、 酸 化 分 解 残 渣 が 残 ら ず 沸 点 が 高 い 点 か ら プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル カ 好 ま し い 。 Examples of the glycol-based organic liquid include propylene glycol, dipropylene glycol, and ethylene glycol. Monoethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, 2—butoxy ethanol, 2— (2—butoki (E.g.) Ethanol, polyethylene glycol, ethylene glycol monoester, etc. are available. Of these, no residue from oxidation decomposition remains and the boiling point is high. Preferable callers are preferred.
樹脂液状組成物に お い て 、 各成分の配合割合は 、 P E E K ( A ) Z グ リ コ ー ル 系 有 機 液 体 （ B ) の 重 量 比 が 1 / 9 9 〜 5 0 ノ 5 0 、 特 に 2 0 Z 8 0 〜 2 5 / 7 5 が 好 ま し い 。 （ B ) 成分 の 量 が 多 く な る と 膜 厚 が 薄 い も の し か で き ず 、 か つ ピ ン ホ ー ル が 発 生 し や す く な る 。 （ A ) 成 分 の 量 が 多 く な る と 膜 厚 に バ ラ ツ キ が 生 じ 、 焼 成後 に ク ラ ッ ク が 発 生 し や す く な る 。  In the resin liquid composition, the mixing ratio of each component is such that the weight ratio of the PEEK (A) Z glycol-based organic liquid (B) is 1/99 to 50/50, In particular, 20 Z80 to 25/75 is preferred. When the amount of the component (B) is too large, the film thickness is thin, but the film thickness is too small, and pinholes are easily generated. (A) If the amount of the component is large, the thickness of the film varies, and cracks are easily generated after the calcination.
( C ) 成 分 の 固 体 の 膜 強 化 剤 は 、 （ A ) と ( B ) の 合 計 重量 に 対 し て 1 〜 3 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 1 〜 5 重 量 % と す る の が 分散 が 均 一 に な る 点 か ら 好 ま し い 。 （ C ) 成 分 が 少 な す ぎ る と 補 強 効 果 が 小 さ く な り 、 多 く な り す ぎ る と 膜 自 体 が ポ 一 ラ ス に な る 。  (C) The solid film strengthening agent of the solid component is 1 to 30% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of (A) and (B). This is preferred because of the uniform variance. (C) If the amount of the component is too small, the reinforcing effect becomes small, and if the component is too large, the film itself becomes a porous material.
樹脂 液 状 組 成物 に は 、 前記 （ A ：) 、 （ B ) 、 （ C ) 成 分 の ほ か 、 消 泡剤 、 体 質 顔料 な ど の 添加 剤 を 本発 明 の 効 果 を 損 な わ な い 範 囲 で 添 加 す る こ と が で き る 。  Additives such as (A :), (B), and (C) components, defoamers, extenders, and the like may be added to the resinous liquid composition to impair the effects of the present invention. It can be added in a range that is unknown.
本 発 明 の 力 ラ ム 要素 は か か る 樹脂 液 状 組成 物 を 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 の 側 面 に 浸 潦 に よ り 含 浸 付着 さ せ 、 焼 成 す る こ と に よ っ て 製造 さ れ る 。  The power ram element of the present invention is obtained by impregnating and adhering such a resinous liquid composition to the side surface of a porous glass support by immersion and sintering. Manufactured.
塗 布方 法 と し て は 、 一 般 に 浸 漬 法 の ほ か 、 ス プ レ ー 塗 装 法 、 静 電 塗装法 、 回 転 塗 装 法 、 低温容射 塗 装 法 な ど が あ る が 、 本 発 明 で は 浸 潰法 に よ る 含 浸 で な け れ ば 膜 厚 が 均 一 と な る と い う 良 好 な 結 果 が え ら れ な い 。  As a coating method, there are generally a dip coating method, a spray coating method, an electrostatic coating method, a spin coating method, a low-temperature spray coating method, and the like. However, in the present invention, if the impregnation by the immersion method is not used, a favorable result that the film thickness becomes uniform cannot be obtained.
た と え ば P E E K を 静 電 塗装 し た ば あ い 、 不 均 一 な 塗 膜 し か 形 成 さ れ ず か つ 含 浸 層 の 形 成 も 不 充 分 で あ り 、 ま た 焼 成後 の 冷 却 時 の 収 縮 に よ り 樹 脂 層 が 破壤 さ れ て ク ラ ッ ク が 生 じ て し ま う 。 ま た 、 ス プ レ ー 塗 装 し た ば あ い も 形 成 さ れ る 塗 膜 の 厚 さ が 不 均 一 と な り 、 ま た 焼 成 後 の 冷 却 時 の 収縮 に よ り 樹 脂 層 が 破 壊 さ れ ク ラ ッ ク が 生 じ て し ま う 。 For example, when PEEK is electrostatically painted, an uneven coating film is not formed, and the formation of the impregnated layer is also insufficient, and after calcination. Resin shrinkage during cooling can cause the resin layer to rupture, resulting in cracks. Also, the thickness of the coating film formed after spray coating becomes uneven, and the cooling after sintering Resin shrinkage at the time of rejection will destroy the resin layer and cause cracks.
本 発 明 に お け る 浸 潸法 に よ る P E E K 樹脂 の 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 へ の 含 浸 付 着 は 、 た と え ば つ ぎ の 方 法 に よ り 実施 す る の が 好 ま し い 。  The impregnation and impregnation of the PEEK resin onto the porous glass support by the immersion method of the present invention is preferably carried out by, for example, the sputum method. It is better.
前 記多 孔 質 ガ ラ ス 支 持 体 が 気 密 状態 で 上下 に 移 動 で き る よ う に 構 成 さ れ た 減 圧 室 内 に 、 上端 が 開 口 し て お り 前 記 P E E K の 樹脂 液 状組 成物 が 収 容 さ れ て い る 塗装 槽 を 配 置 し 、 該減圧 室 内 を 滅圧 し て 多 孔質 ガ ラ ス 支 持体 中 か ら 空 気 を 逃 が し 、 該 支持体 を 塗 装 槽 中 の 液 状組成物 中 に 浸 澳 し 、 減 圧 室 内 を 大 気 圧 に 戻 し た の ち 塗 装槽 つ い で 減 圧 室 か ら 取 り 出 し 、 え ら れ た 樹 脂 が 含 浸 付着 し た 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 を 焼 成 す る 。  The upper end is open in the depressurization chamber, which is configured so that the porous support can move up and down in an airtight state, and the upper end is open. A coating tank in which the liquid composition is stored is arranged, and the inside of the decompression chamber is depressurized to release air from the porous glass support. The body is immersed in the liquid composition in the coating tank, the inside of the depressurizing chamber is returned to the atmospheric pressure, and then removed from the depressurizing chamber through the coating tank and removed. The porous resin support impregnated with the resin is calcined.
浸 漬前 の 減圧 は 通 常 7 5 〜 7 0 0 m m H g 、 好 ま し く は 4 5 0 ~ 5 5 0 m m H g に 保 持 す れ ば よ い 。 Immersion漬前of the decompression is usually 7 5 ~ 7 0 0 mm H g, good or to rather than the 4 5 0 ~ 5 5 0 mm H not good if Re to hold to g.
多 孔質 ガ ラ ス 支持体 を 樹 脂 液 状組 成 物 中 に 浸 滾す る 時 間 は 、 通 常 1 〜 6 0 秒 間 、 好 ま し く は 5 ~ 1 0 秒 間 で あ る 。 短 す ぎ る と 含 浸 が 不 充分 と な る こ と が あ り 、 長 す ぎ る と 樹脂 が 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 中 に 深 く 浸 透 し す ぎ て し ま う こ と 力 め る 。  The time for infiltrating the porous glass support into the resinous liquid composition is usually 1 to 60 seconds, preferably 5 to 10 seconds. If too short, the impregnation may be insufficient, and if too long, the resin will penetrate deeply into the porous glass support. To
減圧室 か ら 取 り 出 さ れ た 樹脂 が含浸付着 し た 支持体 は 、 要す れ ば乾燥 し た の ち 、 焼成 さ れ る 。 焼成 は 通常 P E E K の 融 点 （ 3 3 4 °C ) 以 上 、 好 ま し く は 3 8 0 ~ 4 2 0 て で 3 0 分 間 以 上 、 好 ま し く は 3 0 〜 6 0 分 間 保 持 す る こ と に よ っ て 行 な う 。  The support impregnated with the resin removed from the decompression chamber is dried, if necessary, and then fired. The calcination is usually above the melting point of PEEK (334 ° C), preferably between 38 and 420 minutes and longer than 30 minutes, preferably between 30 and 60 minutes. Do it by keeping it.
つ ぎ に 本 発 明 を 実 施 例 に 従 っ て 説 明 す る が 、 本発 明 は か か る 実 施 例 の み に 限 定 さ れ る も の で は な い 。  Next, the present invention will be described according to an embodiment, but the present invention is not limited to such an embodiment.
実 施 例 1 P E E K の 粉砕品 三井東圧化学 （株） 製 の 1 5 0 P F 1 3 M ) と プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ （ P G ) を 重量比 で 2 0 / 8 0 (組成物 N o . 1 ) 、 2 2 / 7 8 (組成物 N o . 2 ) お よ び 2 4 Z 7 6 ( 組成物 N o . 3 ) の 割 合 で 配 合 し た も の に チ タ ン 酸 カ リ ウ ム ゥ イ ス カ ー （ 大 塚化学 （株） 製 の テ ィ ス モ — N ( 商標 ） 。 直 径 0 . 2 ~ 0 . 5 μ m , 長 さ 1 0 〜 2 0 μ m ) を P E E K に 対 し て 2 重 量 ％ 添加 し 、 充分撹 拌混合 し て P E E K 樹 脂 液 状 組成物 を 調 製 し た 。 Example 1 Pulverized product of PEEK 150 PF13M manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.) and propylene glycol (PG) at a weight ratio of 20/80 (composition No. 1), 22/78 (composition No. 2) and 24 Z76 (composition No. 3) Moisker (Tesmo-N (trademark), manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., 0.2 to 0.5 μm in diameter, 10 to 20 μm in length) is used for PEEK. On the other hand, 2% by weight was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to prepare a PEEK resin liquid composition.
使 用 し た P E E K の 体 積 お よ び 個 数 の 粒 度 分 布 を つ ぎ の 方法 で 調 べ た 。 結 果 を 表 1 に 示 す 。  The volume and the number distribution of the used PEEK were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
粒 度 分布 測 定 法 Particle size distribution measurement method
測 定器 ： コ 一 ル タ ー カ ウ ン タ ー マ ル チ サ イ ザ一 Π 型  Measuring instrument: Filter-counter multi-sizer type Π
( ( 株 ） 日 科機製 ）  (Made by Nikkaki Co., Ltd.)
電解液 ： I S O T O N  Electrolyte solution: I S O T O N
ア ノ^ー チ ヤ 一 径 ： 2 0 0 z m  Anoch diameter: 200 m
サ ン プ ノレ 容 量 ： 1 m l  Sample capacity: 1 ml
希釈倍 率 ： 1 倍 Dilution factor: 1 time
粒 体積 個数 （測定数） 個数 （百分率） ch. ( n m) DIF CUM DIF CUM DIF CUM 厂 Lハ01」 T 0.0 100.0 0 80000 0.0 100.0Particle volume Quantity (number of measurements) Quantity (percentage) ch. (Nm) DIF CUM DIF CUM DIF CUM Factory L Ha 01 ”T 0.0 100.0 0 80000 0.0 100.0
[02J 3.17Λ -4.00 1.4 100.0 17202 80000 21.5 100.0[02J 3.17 Λ -4.00 1.4 100.0 17202 80000 21.5 100.0
L03J 4.00 "5.04 2.34 98.6 13830 62798 17.3 78.5L03J 4.00 "5.04 2.34 98.6 13830 62798 17.3 78.5
[04] 5.04- -6.35 4.7 96.3 14090 48968 17.6 61.2[04] 5.04- -6.35 4.7 96.3 14090 48968 17.6 61.2
[05] 6.35 -8.00 7.6 91.6 11596 34878 14.5 43.6[05] 6.35 -8.00 7.6 91.6 11596 34878 14.5 43.6
[06] 8.00- -10.1 13.0 84.0 9911 23282 12.4 29.1[06] 8.00- -10.1 13.0 84.0 9911 23282 12.4 29.1
[07] 10.1 -12.7 18.3 70.9 7049 13371 8.8 16.7[07] 10.1 -12.7 18.3 70.9 7049 13371 8.8 16.7
[08] 12.7 -16.0 20.8 52.7 4120 6322 5.2 7.9[08] 12.7 -16.0 20.8 52.7 4120 6322 5.2 7.9
[09] 16.0 -20.2 16.0 31.8 1600 2202 2.0 2.8[09] 16.0 -20.2 16.0 31.8 1600 2202 2.0 2.8
[10] 20.2- -25.4 9.1 15.8 468 602 0.6 0.8[10] 20.2- -25.4 9.1 15.8 468 602 0.6 0.8
[11] 25.4 -32.0 4.5 6.7 114 134 0.1 0.2[11] 25.4 -32.0 4.5 6.7 114 134 0.1 0.2
[12] 32.0〜40.3 1.2 2.2 15 20 0.0 0.0[12] 32.0-40.3 1.2 2.2 15 20 0.0 0.0
[13] 40.3 - -50.8 0.70 1.00 4 5 0.0 0.0[13] 40.3--50.8 0.70 1.00 4 5 0.0 0.0
[14] 50.8〜64.0 0.3 0.3 1 1 0.0 0.0[14] 50.8-64.0 0.3 0.3 1 1 0.0 0.0
[15] 64.0 -80.6 0.0 0.0 0 0 0.0 0.0[15] 64.0 -80.6 0.0 0.0 0 0 0.0 0.0
[16] 80.6- 102.1 0.0 0.0 0 0 0.0 0.0 こ れ ら の組成物 N o . 1 〜 3 を用 い て 、 直径 4 . 7 m m、 長 さ 3 0 m m で 平均 紬 孔 径 2 ytz m の 円 柱状 多 孔 質 ガ ラ ス 支持体 （ （株） 島津製作所製） に浸漬法 （減圧 ： 5 1 O m m H g で 5 秒 間 浸 澳 ） に よ り P E E K 樹脂 液状 組 成物 を 含 浸 付 着 さ せ た 。 直 ち に 大 気 圧 下 に 取 り 出 し 、 室 温 で 1 時 間 放 置 し た の ち 、 小 型 電 気 炉 で 1 5 0 °C か ら 2 0 0 °C ま で 1 時間か け 、 2 0 0 か ら 3 5 0 °C ま で 3 0 分間か け 、 3 5 0 て か ら 4 0 O X: ま で 1 時間か け 、 つ い で 4 0 0 か ら 3 5 0 て ま で 1 時 間 か け て 温度 を 変化 さ せ て 焼 成 し 、 カ ラ ム 要 素 N o . 1 ~ 3 を 製 造 し た 。 [16] 80.6- 102.1 0.0 0.0 0 0 0.0 0.0 Using these compositions Nos. 1 to 3, a circle having a diameter of 4.7 mm, a length of 30 mm and an average pore diameter of 2 ytz m is used. Impregnation with PEEK resin liquid composition by immersion method (decompression: immersion for 5 seconds at 51 OmmHg for 5 seconds) in columnar porous porous glass support (manufactured by Shimadzu Corporation) Let me do it. Immediately remove under atmospheric pressure, leave at room temperature for 1 hour, and then in a small electric furnace from 150 ° C to 200 ° C for 1 hour. From 200 to 350 ° C for 30 minutes, from 350 to 40 OX: from 1 hour to 400 to 350 ° C. Calcination was performed for one hour with the temperature changed to produce column elements No. 1-3.
え ら れ た カ ラ ム 要素 の 側 表面 お よ び 縦 割 り に し た と き の 側 面 部 分 を 走査 型 電子-顕 微 鏡 で 観 察 し て 、 樹 脂 層 の 表 面 状 態 （ ク ラ ッ ク 、 ピ ン ホ 一 ノレ ） 樹 脂 層 の 状 態 （ 厚 さ の バ ラ ツ キ 、 孔 の 存在 の 有 無 ） 、 お よ び 樹脂 層 の 厚 さ と 含 浸 層 の 厚 さ を 測 定 し た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。 な お 、 カ ラ ム 要 素 N o . 2 の 側 面 部 分 の 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 写 真 （ 1 2 0 0 倍） を 図 3 に示す （図 3 の説明 は前述 し て あ る ） 。 When the side surface and vertical division of the obtained column element are The surface of the resin layer was observed with a scanning electron microscope, and the surface state of the resin layer (black and pink) The state of the resin layer (the thickness of the resin layer) was observed. The presence or absence of luster and holes), the thickness of the resin layer, and the thickness of the impregnated layer were measured. The results are shown in Table 2. Fig. 3 shows a scanning electron micrograph (magnification: 1200 times) of the side surface of column element No. 2 (the magnification of Fig. 3 has been described above). ).
Figure imgf000017_0001
つ ぎ に カ ラ ム 要素 N o . ：! 〜 3 を 内 径 7 m m の P F A 熱 収 縮性 チ ュ ー ブ に 揷 入 し 、 熱風 を か け て 熱収縮 さ せ て カ ラ ム 要素 に 密 着 さ せ た の ち ス テ ン レ ス 鋼 製 の 接続 用 口 金 で 端部 を 固 定 し て H P L C 用 の カ ラ ム を 作 製 し た 。
Figure imgf000017_0001
Next, the column element No.:! ~ 3 is inserted into a PFA heat-shrinkable tube with an inner diameter of 7 mm, heat-contracted by hot air, and the column element is densely packed. After being attached, the end was fixed with a stainless steel connection base to make a column for HPLC.
こ れ ら の カ ラ ム を （ 株 ） 島 津 製 作所製 の 高 速 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ L C — 1 0 A ) に セ ッ 卜 し 、 分析液 （ 3 5 % メ タ ノ 一 ノレ + 6 5 %水の 混合液） を 2 0 0 k g f / c m 2 の 圧 力 で 通 液 し て 分 析液 の 挙動 を 調 べ た と こ ろ 、 い ず れ も 分 析 液 の リ ー ク 、 シ ョ 一 ト パ ス お よ び 不 純 物 の 溶 出 は 認 め ら れ ず 、 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 が も つ 優 れ た 分解能 が え ら れ た 。 These columns were set on a high-speed liquid chromatograph (LC-10A) manufactured by Shimadzu Corporation and the analytical solution (35% A mixture of methanol and water (65% water) was passed through at a pressure of 200 kgf / cm 2 , and the behavior of the analysis liquid was examined. In both cases, the analysis liquid was analyzed. Leaching, short path and impurity dissolution were not observed, and the superior resolution with the porous porous glass support It was obtained.
実 施 例 2 Example 2
実施例 1 で用いた P E E K、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ （ P G ) 、 チ タ ン 酸 カ リ ゥ ム ウ イ ス カ ー お よ び 多 孔 質 ガ ラ ス 支 持体 を 用 い 、 ？ £ 5 1< / ? 0 を 2 2 ノ 7 8 と し 、 チ タ ン 酸 カ リ ゥ ム ウ イ ス カ ー の 添加 量 を P E E K に 対 し 0 重 量 ％ 、 1 重 量 ％ 、 2 重 量 ％ お よ び 5 重 量 ％ と し た ほ か は 実施 例 1 と 同 様 に し て P E E K 樹脂 液 状組 成 物 を 調 製 し 、 多 孔 質 ガ ラ ス 支持体 に 該組 成物 を 実 施例 1 と 同 様 に 浸 潸法 で 含 浸 付着 さ せ 、 焼 成 し て カ ラ ム 用 要素 （ N o . 4 〜 7 ) を 製 造 し た 。  The PEEK, propylene glycol (PG), potassium titanate whisker and porous glass support used in Example 1 were used. ,? Let £ 5 1 </? 0 be 22-78, and the amount of potassium titanate whisker added to PEEK is 0% by weight, 1% by weight, and 2% by weight. % And 5% by weight, a PEEK resin liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the composition was applied to a porous glass support. In the same manner as in Example 1, the elements were impregnated and adhered by the immersion method, and calcined to produce column elements (Nos. 4 to 7).
え ら れ た カ ラ ム 用 要 素 N o . 4 〜 7 を 実施 例 1 と 同 様 に し て 走査型電子顕微鏡 で観察 し た 。 結果 を 表 3 に 示 す 。 表 3 カ ラ ム番号  The obtained column elements Nos. 4 to 7 were observed with a scanning electron microscope in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. Table 3 Column numbers
No.4 No.5 No.6 No.7 液伏組成物中のチタン酸  No.4 No.5 No.6 No.7 Titanic acid in liquid composition
カ リ ウムウイスカーの量 0 1 2 5 Amount of potassium whiskers 0 1 2 5
(対 PEEK重量％)  (Vs. PEEK weight%)
力ラム要素の性伏 Force ram element
樹脂雇の厚さ（/an) 120 300 330 340 含浸牖の厚さ（jum) 33 35 30 23  Resin employment thickness (/ an) 120 300 330 340 Impregnation thickness (jum) 33 35 30 23
膜厚が薄く 、 膜厚が均一で 膜厚が均一で 膜厚が均一で 樹脂層の伏態 ピンホ一ルが クラック、 ビン クラック、 ピン クラック、 ピン 発生。 ホールも存在し ホールも存在し ホールも存在し ない。 ない。 ない。 つ い で カ ラ ム 要 素 N o-. 4 〜 7 を 用 い 実 施例 1 と 同 様 に し て H P L C 用 の カ ラ ム を 作製 し 、 実 施 例 1 と 同 様 に し て 通 液 状 態 お よ び 分解能 を 調 べ た と こ ろ 、 カ ラ ム 要 素 N o . 5 ~ 7 は 分 析液 の リ ー ク 、 シ ョ ー ト パ ス お よ び 不 純物 の 溶 出 が 認 め ら れ ず 優 れ た 分解能 を 示 し た 。 一方 、 チ タ ン 酸 カ リ ム ゥ ィ ス カ ー を 添 加 し な か っ た 力 ラ ム 要 素 N o . 4 を 用 い た カ ラ ム で は 、 分析液 の リ ー ク が生 じ た 。 実 施 例 3 Thin film thickness, uniform film thickness, uniform film thickness, uniform film thickness, recessed resin layer Pinhole crack, bin crack, pin crack, pin occurrence. There is a hole, there is a hole, and there is no hole. Absent. Absent. Then, a column for HPLC was prepared in the same manner as in Example 1 using column elements No. 4 to 7, and the flow was performed in the same manner as in Example 1. After examining the condition and resolution, column elements Nos. 5 to 7 were found to be free of analyte leaks, short paths and elution of impurities. Unrecognized and showed excellent resolution. On the other hand, in the column using the power ram element No. 4 to which the calcium titanate disk was not added, leakage of the analysis solution was generated. Was Example 3
市 販 の P F A 塗 料 （ デ ュ ポ ン 社 製 の P F A 3 4 0 を 水 に 分散 さ せ た も の 。 三井 デ ュ ポ ン フ ロ ロ ケ ミ カ ル （株） 製 の 5 0 0 C L ) を 実施例 1 で 用 い た も の と 同 じ P E E K に 混 合 し 、 さ ら に 有 機 液体 と し て プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル を P E E K ノ 有 機 液体 （ 重 量比 ） が 2 2 ノ 7 8 と な る よ う に 配合 し て 、 P F A が P E E K の 3 重 i % で あ る ェ ナ メ ル 塗料化 し た P E E K 樹 脂 液 状組 成物 を 調 製 し た 。  Commercially available PFA paint (Dupont PFA340 dispersed in water; 500 CL manufactured by Mitsui Dupont Chemical Co., Ltd.) Was mixed with the same PEEK used in Example 1, and the propylene glycol was added as an organic liquid to the PEEK organic liquid (weight ratio). A PEEK resin liquor composition was prepared in the form of an enamel paint in which PFA was triple i% of PEEK, which was blended so as to be 22-78.
こ の 組成物 を 用 い て 実 施 例 1 と 同 様 に し て カ ラ ム 要素 を 製 造 し 、 実施 例 1 と 同 様 に し て 走 査 電 子 顕微 鏡 で 観察 し た と こ ろ そ の 樹 脂 層 の 表 面 状 態 は ピ ン ホ ー ル ゃ ク ラ ッ ク が な く 、 樹 脂層 の 厚 は 3 2 0 i m で 均 一 で あ り 、 含 浸 層 の 厚 さ は 3 1 μ πι で あ っ た 。  Using this composition, a column element was produced in the same manner as in Example 1, and observed with a scanning electron microscope in the same manner as in Example 1. The surface state of the resin layer of Example 1 was free of pinhole cracks, the thickness of the resin layer was uniform at 320 im, and the thickness of the impregnated layer was 31 It was μ πι.
こ の カ ラ ム 要素 を 用 い 実施例 1 と 同 様 に し て H P L C 用 カ ラ ム を 作製 し 通 液 試 験 を 行 な っ た と こ ろ 、 分 析液 の リ ー ク や シ ョ ー ト ノ、。 ス は な か っ た が 、 通 液 開 始 か ら 約 1 時 間 は 不純物 の 流 出 が 認 め ら れ た 。 し か し 1 時 間 経過 後 は 不純物 の 流 出 は 全 く 認 め ら れ ず 、 優 れ た 分解能 を 示 し た 。 な お 、 初 期 に 流 出 し た 不純 物 は 市 販 の P F Α 塗料 の 界 面活 性剤 や 他 の 添加 剤 の 焼 成残渣 で あ つ た 。 ¾ 上 の 利 用 可 When a column for HPLC was prepared using this column element and a flow-through test was performed in the same manner as in Example 1, leaks and short-circuits of the analytical solution were observed. Tono ,. No impurities were found, but outflow of impurities was observed for about one hour from the start of the flow. After one hour, however, no outflow of impurities was observed, indicating excellent resolution. In addition, the impurities that flowed out in the early stages were residues of PF Α paints on the market, which were surface active agents and other additives. ¾ Available for use
本 発 明 の カ ラ ム 要素 に よ れ ば 、 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 用 カ ラ ム と し て 要求 さ れ る 、 2 0 0 k g f / ' c m の 加圧 下 に お い て 破 損 せ ず 、 分析液 の 漏 れ 、 隙 間 の 発 生 も な く て リ ー ク し な い こ と 、 分 析液 が 溶 出 イ オ ン や 異物 で 汚 染 さ れ な い こ と 、 分析液 に よ っ て 侵 さ れ な い 耐薬 品 性 を 具 備 す る こ と と い う 条 件 を 備 え た 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 用 カ ラ ム を 提供 す る こ と が で き 、 さ ら に 高 速 液体 ク ロ マ ト ダ ラ フ ィ へ の 有 効 利 用 を 可能 と す る こ と が で き る 。  According to the column element of the present invention, under the pressure of 200 kgf / 'cm required for a liquid chromatography column. There is no damage, no leakage of the analytical solution and no generation of interstices, and no leakage.The analytical solution is not contaminated with dissolved ions or foreign substances. To provide a column for a liquid chromatograph having a condition of providing chemical resistance that is not affected by an analysis solution. This makes it possible to make effective use for high-speed liquid chromatography.
本発 明 の カ ラ ム は 、 多 孔 質 ガ ラ ス 支持体 ( 非粉 末 ） の 支持体 が 具備 す る 、 安 定 し て 均 一 な 孔 を 利 用 す る こ と に よ る 優 れ た 分解能 （ 目 標理論段数 6 0 0 0 段 ） と 、 分 析 液 を 2 0 0 k g f Z c m 2の 圧力 下 に お い て 短時 間 で 通す こ と が で き る な ど の 利 点 を 有 効 に 生 か す こ と が で き る こ と か ら 、 遺伝子組替 え を 含 む バ イ オ テ ク ノ ロ ジ 一 や 、 医 療 の 診断 を 含 む生体情報把握 の た め に 、 大 き く 貢献す る 。 The column of the present invention is distinguished by the use of the stable and uniform pores of a porous glass support (non-powder) support. The resolution (target number of theoretical plates: 600,000) and the advantage that the analyte can be passed in a short time under a pressure of 200 kgf Zcm2. Because it can be used effectively, biotechnology including genetic modification and biological information including medical diagnosis are important. Contribute greatly.
本 発 明 の 製 造法 に よ れ ば 、 従 来 の よ う に 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 粉 末 の き わ め て 厄介 な 充 填作業 や 高 価 な 充填 装 置 を 必要 と す る こ と な く 、 （ 高速 ） 液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 用 カ ラ ム と し て 要 求 さ れ る す べ て の 条 件 を 充 足 し た 品 質 の 高 い （ 高 速 ） 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ に 用 い る カ ラ ム 用 の カ ラ ム 要素 を 、 安価 に 製 作 し 提供 す る こ と が で き る 。  According to the manufacturing method of the present invention, it is necessary to carry out extremely troublesome filling work and expensive packing equipment for the porous glass support powder as in the past. High-quality (high-speed) liquids that satisfy all the requirements for columns for (high-speed) liquid chromatography. It is possible to manufacture and provide a low-cost column element for a column used for body chromatography.

Claims

請求 の 範 囲 The scope of the claims
1 . 円 柱状 の 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 お よ び 該多 孔質 ガ ラ ス 支 持 体 の 側 面 に 形 成 さ れ て い る ポ リ エ ー テ ル エ ー テ ル ケ ト ン の 樹脂 層 か ら な り 、 該樹 脂 層 が 多 孔 質 ガ ラ ス 支持 体 の 側 面 内 部 に 形 成 さ れ て い る 樹 脂 含浸 層 と 多 孔 質 ガ ラ ス 支 持体 の 側 面 外 部 に 形 成 さ れ て い る 外 皮 層 と か ら な り 、 か つ 樹 脂 含浸 層 と 外 皮 層 が 連 続 し て い る こ と を 特徵 と す る 液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 用 カ ラ ム の カ ラ ム 要 素。 1. A porous porous glass support having a columnar shape and a polyetherether ketone formed on a side surface of the porous porous glass support A resin-impregnated layer and a side of the porous resin support, wherein the resin layer is formed on the inner surface of the side surface of the porous resin support. A liquid chromatograph that consists of a skin layer formed on the outside of the surface, and is characterized in that the resin-impregnated layer and the skin layer are continuous. The column element of the column for life.
2 . 前記樹 脂 層 の 厚 さ が 1 0 0 ~ 5 0 0 / m で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項 記 載 の 力 ラ ム 要 素。 2. The force ram element according to claim 1, wherein the resin layer has a thickness of 100 to 500 / m.
3 . 前記樹 脂 含 浸 層 の 厚 さ が 1 0 〜 5 0 m で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項 ま た は 第 2 項記 載 の 力 ラ ム 要素 。  3. The force ram element according to claim 1 or 2, wherein the resin-impregnated layer has a thickness of 10 to 50 m.
4 . 請求 の 範 囲 第 1 項 な い し 第 3 項 の い ず れ か に 記 載 の カ ラ ム 要素 の 周 囲 に シ ー ス 層 を 設 け て な る 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 用 カ ラ ム 。  4. Scope of the claim A liquid chromatograph in which a sheath layer is provided around the column element described in any of paragraphs 1 to 3. Column for the fi.
5 . ポ リ エ ー テ ル エ ー テ ル ケ ト ン の 樹 脂 液 状組 成物 中 に 円 柱状 の 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 を 浸 漬 し 、 該樹 脂 液 状組 成物 を 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 の 側 面 に 含 浸 付 着 さ せ た の ち 焼成 す る こ と を 特 徴 と す る 請求 の 範 囲 第 1 項 記 載 の カ ラ ム 要素 の 製 造法 。  5. A column-shaped porous porous glass support is immersed in the resinous liquid composition of polyetheretherketone, and the resinous liquid composition is immersed in the resinous liquid composition. Claims characterized by impregnating and impregnating the side surface of the porous glass support and then sintering the method. The method for producing a column element according to claim 1. .
6 . 前記 ポ リ エ ー テ ル エ ー テ ル ケ ト ン の 樹脂 液 状 組 成 物 が 、  6. The resin liquid composition of the above polyether ether ketone is:
( A ) ポ リ エ ー テ ノレ エ ー テ ノレ ケ ト ン 、  (A) Polyethereneol ketone,
( B ) グ リ コ ー ル 系 有 機液体 、 お よ び  (B) Glycol-based organic liquids and
( C ) 固 体 の 膜 強化 剤  (C) Solid film strengthening agent
か ら な る 請 求 の 範 囲 第 5 項記 載 の 製 造 法 。 The scope of claim consisting of the manufacturing method described in paragraph 5.
7. 前 記 樹 脂 液 状組 成物 中 の ポ リ エ ー テ ル エ ー テ ル ケ ト ン （ A ) と グ リ コ ー ノレ 系 有 機 液 体 の 重量 比 が 1 Z 9 9 〜 5 0 Z 5 0 で あ り 、 （ A ) と （ B ) と の 合 計重 量 に 対 す る 固 体 の 膜 強 化 剤 （ C ) の 添 加 量 が 0 . 1 〜 3 0 重 量 ％ で あ る 請求 の 範 囲 第 6 項 記載 の 製 造法 。 7. The weight ratio of the polyether ether ketone (A) to the organic liquid in the resin liquid composition is 1Z99 to 5 0 Z50, and the addition amount of the solid film strengthening agent (C) is 0.1 to 30% by weight based on the total weight of (A) and (B). A method according to claim 6, wherein the scope of the claim is:
8. 前記樹 脂 液 状組 成物 中 の 固 形 分 の 平均 粒子 径 が 、 い ず れ も 多 孔質 ガ ラ ス 支持体 の 孔 の 平 均 直 径 よ り も 大 き い 請 求 の 範 囲 第 6 項 ま た は 第 7 項記 載 の 製 造法。  8. The range of claims in which the average particle size of the solid components in the resinous liquid composition is larger than the average diameter of the pores of the porous porous glass support. Manufacturing method described in box 6 or 7.
9. 前 記 固 体 の 膜 強 化剤 が チ タ ン 酸 カ リ ゥ ム ウ イ ス カ ー ま た は テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン ノ、。 一 フ ノレ オ ロ ア ゾレ キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 共 重 合体粉 末 で あ る 請 求 の 範 囲 第 6 項 な い し 第 8 項 の い ず れ か に 記載 の 製 造 法 。  9. The solid film strengthening agent described above is potassium titanate whisker or tetrafluoroethylene. (I) the scope of the claim, which is a powder of phenolic vinyl acetate vinyl copolymer powder; the manufacturing method described in any of paragraphs 6 to 8; .
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