WO1997030124A1 - Use of heat-setting resin for producing low-shrinkage reaction resin systems with low stress behaviour - Google Patents

Use of heat-setting resin for producing low-shrinkage reaction resin systems with low stress behaviour Download PDF

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WO1997030124A1
WO1997030124A1 PCT/DE1997/000228 DE9700228W WO9730124A1 WO 1997030124 A1 WO1997030124 A1 WO 1997030124A1 DE 9700228 W DE9700228 W DE 9700228W WO 9730124 A1 WO9730124 A1 WO 9730124A1
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resin
shrinkage
low
elastomer particles
reaction
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PCT/DE1997/000228
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Inventor
Klaus Höhn
Ernst Wipfelder
Barbara Lehner
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • thermosetting resin for the production of low-shrink reaction resin systems with low stress behavior
  • Reactive resins are easily processable Duromerrezepturen, which can harden under different materials to form adjustable conditions ⁇ .
  • the hardened molding materials serve, for example, to protect electronic components from climatic, thermal, chemical and mechanical influences as a coating.
  • the object to be protected such as the electronic component
  • the still liquid resin system for example using casting technology, in order to adapt the shape of the plastic, which will later no longer be deformable, to the object as precisely as possible guarantee. It is therefore of decisive importance for the selection of a suitable plastic that it is able to retain its shape, which is still in its liquid state, during and after curing, because otherwise, as is easy to imagine, it will no longer fit the coated object precisely ⁇ would close or could damage it by shrinking.
  • the loss of reaction is the loss of a system which is caused by the hardening reaction.
  • the loss of reaction is the loss of a system which is caused by the hardening reaction.
  • epoxy resin components are used which expand during ring hardening and thus directly counteract the loss of reaction.
  • the resin formulation is heated up to its curing temperature and expands in accordance with its warm-up expansion, which is in each case substance-specific (line A).
  • the resin mixture contracts again in accordance with its shrinkage in reaction, that is to say the shrinkage in volume which results from crosslinking, until it has hardened completely (line B).
  • the Plastic cooled down until it is back to room temperature. In doing so, it contracts again according to its cooling loss (line C).
  • a parallelogram is obtained, the total volume shrinkage being read at room temperature and along the volume scale (line D).
  • the overall shrinkage is relatively high for the molded materials that are currently used technically, i.e. at least 3 vol%.
  • CTE thermal expansion coefficients
  • CTE high-modulus resin matrix
  • CTE soft elastomer particle domain
  • the invention represents a valuable addition to the two solutions of the shrinkage problem mentioned as prior art and can be used both in combination with the prior art (which means the reactive resins which contain fillers and / or the reactive resins which consist of components which expand during hardening through ring opening or the like) as well as being used independently.
  • the invention relates to the use of a temperature-curing resin, into which elastomer particles are incorporated in a phase-separated manner, for the production of low-shrinkage reaction resins. Further advantageous refinements of the invention and preferred embodiments thereof result from the subclaims, the description and the tables.
  • a reaction resin with a total volume shrinkage which is less than 2.2% by volume preferably results in the production.
  • the already formed elastomer particles are incorporated into one or more formulation components of the resin matrix and do not separate from the resin matrix in situ during the curing reaction.
  • These elastomer particles are hereinafter referred to as "prefabricated” elastomer particles.
  • the resin system is used independently of the known methods for reducing shrinkage, ie the reaction resin produced by means of the use according to the invention can also be free from mineral fillers.
  • “low-viscosity resin system or reactive resin or reactive resin formulation or thermoset formulation” can be understood as all low-viscosity resins, in particular as castable resin.
  • thermosetting resin which contains thermal initiators (such as, for example, sulfonium or iodonium salts), which harden and after a cationic mechanism
  • thermosetting resins which only consist of a basic component and an accelerator (Imidazole may be mentioned as an example).
  • Suitable components for the reactive resin formulation are, for example, epoxy resins of the glycidyl ether type.
  • the base for the glycidyl ethers can be: bisphenols, for example bisphenol-A, di- or polyhydroxyaromatics, for example resorcinol; Polyaryl alkyls with phenolic OH groups; Novolaks, polyalkylene glycols or multiple alcohols, for example glycerol or pentaerythritol.
  • glycidyl ether ester type for example para-hydroxybenzoic acid glycidyl ether esters; pure glycidyl esters of multiple carboxylic acids with an aliphatic or aromatic nucleus, for example hexahydrophthalic acid or phthalic acid.
  • Linear aliphatic epoxy resins for example epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil or cycloaliphatic epoxy resins, are suitable, as well as other cationically curing resins such as vinyl ethers or vinyl aromatics.
  • Radically curable resins with acrylate or vinyl groups for example N-vinylpyrrolidone or trimethylolpropane triacrylate, can also be used according to the invention.
  • a two-component resin system usually contains as a second component a hardener component, which can be an anhydride, an acid, an amine, an alcohol or a vinyl ether.
  • a hardener component which can be an anhydride, an acid, an amine, an alcohol or a vinyl ether.
  • an anhydride component is preferably used, at least in the case of the epoxy resin.
  • the stated selection of the hardener component just as little as the selection of the base resin system or the elastomer particles, should lead to the limitation of the present invention because, based on the general knowledge of the invention, all possible combinations of conventional constituents of a reaction resin make use according to the invention for production allow low-shrink reaction resin systems.
  • an accelerator component which in turn can consist of an imidazole derivative or an imidazole itself, will generally also be added to the resin system.
  • All soft elastomer particles which are inert to the reaction resin under the conditions which arise during processing of the resin and which show the low-shrinkage behavior of the finished resin system according to the invention can be incorporated as “elastomer particles” into the reaction resins produced by means of the use according to the invention.
  • elastomer particles for example, as elastomer particles
  • Silicone elastomer particles and / or rubber particles and in particular among the rubber particles which are composed of functionalized, reactive liquid polymers based on butadiene-acrylonitrile are used.
  • Corresponding particles are, for example, in
  • these elastomers can have amine, hydroxyl, epoxy and / or carboxy groups.
  • the elastomer particles of the CTBN prove to be of high technical value for the epoxy resin technology
  • phase-separated means the property of the elastomer particles that they do not form a phase with the base resin, i.e. that they are not compatible with the base resin.
  • Prefabricated is understood here to mean that the elastomer particles are added as finished particles to one or more components of the temperature-curing resin.
  • a mineral filler for example based on splintered quartz material, can also be added to the reaction resin system.
  • the reaction resin system produced by means of the use according to the invention may also contain further additives and additives which are known per se.
  • additives and additives which are known per se.
  • additional properties can be imparted to the reactive resin system or the hardened molding material without the above-mentioned improved properties with regard to shrinkage suffering.
  • Additives to the reactive resin system can be, for example, dyes, pigments, flow modifiers, stabilizers, flame retardants or other fillers in addition to the mineral ones. It is almost always possible to achieve certain properties by means of additives, for example selective absorption or transparency by means of a dye.
  • the procedure is usually such that the elastomer particles are first separated into one or more formulation constituents at elevated temperatures, if appropriate temperatures are mixed in evenly.
  • the individual components are then processed using common methods of reaction resin technology.
  • the entirety of the components then results in the reaction resin system produced by the use according to the invention.
  • the production of the reaction resin does not change compared to the known prior art.
  • Commercially available reaction resin systems mixed with elastomer particles such as, for example, the liquid and heat-curing cast resin system from Ciba Geigy, Basel, Switzerland, known under the name XP 5995, can also be used for the production according to the invention.
  • the proposed resin formulations can be processed using the methods of established technology and are distinguished by their favorable mechanical properties and advantageous low-stress characteristics in the hardened state. It is shown below that in the resin formulations produced by the use according to the invention, the reduction in shrinkage due to the incorporation of the elastomer particles hardly results in changes in the other physical, chemical and mechanical properties.
  • the XP 5995 from Ciba Geigy, which is also commercially available, is used as a low-shrinkage system.
  • Particularly noteworthy is the reduction in stress in the resin system mixed with elastomer particles during the cooling process, which can be seen in Table 4, line 4 under "deflection". It follows that when the hardened molding material according to the invention is cooled, the cooling stress of the Systems is reduced by approximately 25%.
  • the overall volume shrinkage (Table 4, line 3) is reduced by 35% by using the system with built-in elastomer particles, namely from 2.9 to 1.9.

Abstract

The invention relates to heat-settable reaction resin systems with low stress properties which assume a low-shrinkage characteristic when prefabricated elastomer particles are incorporated. The total volume shrinkage of the resin formulations produced by the use according to the invention is approximately 35 % lower than shrinkage in formulations without elastomer particles.

Description

Beschreibungdescription
Verwendung eines temperaturhärtendes Harzes zur Herstellung schwundarmer Reaktionsharzsysteme mit Low-Streß-VerhaltenUse of a thermosetting resin for the production of low-shrink reaction resin systems with low stress behavior
Reaktionsharze sind leicht verarbeitbare Duromerrezepturen, die sich unter verschieden einstellbaren Bedingungen zu Form¬ stoffen härten lassen. Die gehärteten Formstoffe dienen bei¬ spielsweise dazu, als Überzug elektronische Bauelemente vor klimatischen, thermischen, chemischen und mechanischen Ein¬ flüssen zu schützen. Beim Überzug des zu schützenden Gegen¬ stands, wie beispielsweise des elektronischen Bauelements, wird dieser, beispielsweise unter Anwendung von Gießereitech¬ nik, mit dem noch flüssigen Harzsystem überzogen, um eine möglichst genaue Formanpassung des später nicht mehr verform¬ baren Kunststoffes an den Gegenstand zu gewährleisten. Von entscheidender Bedeutung für die Wahl eines passenden Kunst¬ stoffes ist deshalb seine Fähigkeit, seine noch im flüssigen Zustand eingenommene Form während und nach der Härtung zu be- wahren, weil er anderenfalls, wie leicht vorzustellen ist, den überzogenen Gegenstand entweder nicht mehr passgenau ein¬ schließen würde oder ihn durch Schrumpfen beschädigen könnte.Reactive resins are easily processable Duromerrezepturen, which can harden under different materials to form adjustable conditions ¬. The hardened molding materials serve, for example, to protect electronic components from climatic, thermal, chemical and mechanical influences as a coating. When the object to be protected, such as the electronic component, is coated, it is coated with the still liquid resin system, for example using casting technology, in order to adapt the shape of the plastic, which will later no longer be deformable, to the object as precisely as possible guarantee. It is therefore of decisive importance for the selection of a suitable plastic that it is able to retain its shape, which is still in its liquid state, during and after curing, because otherwise, as is easy to imagine, it will no longer fit the coated object precisely ¬ would close or could damage it by shrinking.
Bislang wird versucht, durch die Zugabe mineralischer Füll- Stoffe den Schwund von Harzsystemen zu verringern. Es stellte sich jedoch heraus, daß speziell in der Gießharztechnologie Harzsysteme mit hohem Anteil an Füller schlechte mechanische Eigenschaften und schwierige Verarbeitbarkeit zeigen. Die Werkstoffe mit hohem Anteil an mineralischem Füller werden spröde und hochmodulig, und damit wird ihr Anwendungspotenti- al stark eingeschränkt. Darüber hinaus zeigen sie keinerlei Low-Streß-Eigenschaften. Es wird also noch nach alternativen Möglichkeiten gesucht, den Schwund von Formstoffen zu verrin¬ gern.So far, attempts have been made to reduce the shrinkage of resin systems by adding mineral fillers. It turned out, however, that resin systems with a high proportion of filler show poor mechanical properties and difficult processability, especially in cast resin technology. The materials with a high proportion of mineral filler become brittle and have a high modulus, and this severely limits their application potential. In addition, they show no low-stress properties. Alternative options are therefore still being sought to reduce the shrinkage of molded materials.
Ein anderer Ansatz hat die -gezielte Reduzierung des Reakti- onsschwunds zum Ziel (als Reaktionsschwund wird der Schwund eines Systems bezeichnet, der durch die Härtungsreaktion ent- steht) . Dabei werden beispielsweise Epoxidharzkomponenten eingesetzt, die während ihrer Härtung unter Ringöffung expan¬ dieren und damit dem Reaktionsschwund direkt entgegenwirken. Diese Untersuchungen befinden sich momentan im Anfangsstadium und es bleibt abzuwarten, inwieweit die Härtungscharakteri- stiken den Verarbeitungsbedingungen der Fertigung angepasst werden können und die entsprechenden Werkstoffe den techni¬ schen Erfordernissen entsprechen. Des weiteren ist es noch nicht klar, wieviele chemische Komponenten gefunden werden können die bei Temperaturhärtung unter Ringöffnung expandie¬ ren, die gewünschten Kunststoffeigenschaften haben und auch einigermaßen preiswert zur Verfügung stehen (als Literatur sei beisp. G.T.Pawlikowski, R.F.Brady Jr., J.Appl .Polym. Sei., 51,899 (1994) genannt) .Another approach is aimed at reducing the loss of reaction in a targeted manner (the loss of reaction is the loss of a system which is caused by the hardening reaction). stands) . In this case, for example, epoxy resin components are used which expand during ring hardening and thus directly counteract the loss of reaction. These investigations are currently in the initial stage and it remains to be seen to what extent the hardening characteristics can be adapted to the processing conditions of the production and the corresponding materials correspond to the technical requirements. Furthermore, it is not yet clear how many chemical components can be found that expand upon ring-hardening by opening, have the desired plastic properties and are also reasonably inexpensive (as literature, for example, GTPawlikowski, RFBrady Jr., J.Appl. Polym. Sci., 51,899 (1994)).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Lö¬ sung des Problems zu finden, wie der Gesamtvolumenschwund bei temperaturhärtenden Harzsystemen unter Beibehaltung ihrer, für den genannten Anwendungszweck günstigen Eigenschaften verringert werden kann. Insbesondere sollten die bekannten Harzsysteme hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, ihrer Low- Streß-Eigenschaften, ihrem Glasübergangspunkt und ihrer gün¬ stigen mechanischen Eigenschaften, wie geringe Sprödigkeit und günstiges Rißverhalten, erhalten bleiben.It is therefore an object of the present invention to find a solution to the problem of how the total volume shrinkage in temperature-curing resin systems can be reduced while maintaining their properties which are favorable for the stated application. In particular, the known resin systems should be retained with regard to their processability, their low-stress properties, their glass transition point and their favorable mechanical properties, such as low brittleness and favorable crack behavior.
Die bislang bekannten Reaktionsharzsysteme durchlaufen bei ihrer Härtung folgende idealisierte Volumen/Temperaturkurve (Fig. 1) :The previously known reaction resin systems undergo the following idealized volume / temperature curve during their curing (Fig. 1):
Zunächst wird die Harzformulierung bis zu ihrer Härtungstem¬ peratur erwärmt und dehnt sich entsprechend ihrer Aufwärmex¬ pansion, die jeweils substanzspezifisch ist, aus (Linie A) . Bei der Härtungstemperatur zieht sich die Harzmischung ent¬ sprechend ihrem ReaktionsSchwund, also dem VolumensSchwund, der durch Vernetzung entsteht, wieder zusammen bis sie durch¬ gehärtet ist (Linie B) . Nach erfolgter Härtung wird der Kunststoff abgekühlt, bis er wieder auf Raumtemperatur ist. Dabei zieht er sich entsprechend seinem Abkühlschwund wieder zusammen (Linie C) . Gemäß der Figur 1 ergibt sich dabei ein Parallelogramm, wobei der Gesamtvolumenschwund bei Raumtempe- ratur und entlang der Volumenskala abzulesen ist (Linie D) .First, the resin formulation is heated up to its curing temperature and expands in accordance with its warm-up expansion, which is in each case substance-specific (line A). At the curing temperature, the resin mixture contracts again in accordance with its shrinkage in reaction, that is to say the shrinkage in volume which results from crosslinking, until it has hardened completely (line B). After curing, the Plastic cooled down until it is back to room temperature. In doing so, it contracts again according to its cooling loss (line C). According to FIG. 1, a parallelogram is obtained, the total volume shrinkage being read at room temperature and along the volume scale (line D).
Bei den Formstoffen, die momentan technisch eingesetzt wer¬ den, ist der Gesamtschwund relativ hoch, d.h. bei mindestens 3 Vol% .The overall shrinkage is relatively high for the molded materials that are currently used technically, i.e. at least 3 vol%.
Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist, daß der Gesamtvolu¬ menschwund von Reaktionsharzsystemen sowohl durch eine Ver¬ kleinerung des Reaktionsschwundes (= Länge der Linie B) als auch durch eine Verkleinerung des AbkühlSchwundes (= Länge der Linie C) verringert werden kann. Es wurde überraschender¬ weise gefunden, daß durch den Einbau von Elastomerpartikel- Domänen der Abkühlschwund C deutlich reduziert werden kann. Insbesondere liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß die elastomermodifizierten Formulierungen sich in der Auf- heizphase (Linie A) stärker ausdehnen als die reinen Harzfor¬ mulierungen und daß sie gleichzeitig einen niedrigeren Reak¬ tionsschwund (Linie B) als entsprechende unmodifizierte Epoxidharzsysteme haben. Der geringere Beitrag des Abkühl- Schwunds (Linie C) zum Gesamtschwund bei erfindungsgemäßen Verwendungen läßt sich auch aus Tabelle 4 erkennen.General knowledge of the invention is that the total loss of volume of reaction resin systems can be reduced both by reducing the reaction loss (= length of line B) and by reducing the cooling loss (= length of line C). It has surprisingly been found that cooling shrinkage C can be significantly reduced by incorporating elastomer particle domains. In particular, the invention is based on the knowledge that the elastomer-modified formulations expand more in the heating phase (line A) than the pure resin formulations and that at the same time they have a lower reaction loss (line B) than corresponding unmodified epoxy resin systems. The lower contribution of the cooling shrinkage (line C) to the total shrinkage for uses according to the invention can also be seen from Table 4.
Aufgrund deutlich unterschiedlicher thermischer Ausdehnungs¬ koeffizienten (C.T.E.) zwischen hochmoduliger Harzmatrix (C.T.E. beispielsweise zwischen 60 - 70 ppm/K) und weicher Elastomerpartikel-Domäne (C.T.E. beispielsweise > 120 ppm/K) bauen sich in letztgenannter beim Erwärmen des Formstoffs Kompresssionskräfte auf, die im Abkühlvorgang wieder freige¬ setzt werden. Damit werden die AbkühlSpannungen herabgesetzt und das Temperaturwechselverhalten von Reaktionsharzformstof- fen verbessert. Die Reduzierung der AbkühlSpannungen ist auε dem Biegebalkenexperiment erkennbar. Berechnungen zum thermo- mechanischen Streß σ mit dem Streßintegral stützen den Low- Streß-Charakter der mittels der erfindungsgemäßen Verwendung hergestellten Reaktionsharze. Weder die angegebenen Werte für den C.T.E. der Matrix und der Elastomere, noch die für die Reduzierung der AbkühlSpannungen oder die Werte, die sich aus dem Biegebalkenexperiment ergeben (siehe weiter unten in den Tabellen) , sind als Einschränkungen der Erfindung zu verste¬ hen. Sie dienen vielmehr dazu, die Erfindung anhand von Bei¬ spielen möglichst verständlich zu offenbaren.Due to significantly different thermal expansion coefficients (CTE) between the high-modulus resin matrix (CTE, for example, between 60-70 ppm / K) and the soft elastomer particle domain (CTE, for example> 120 ppm / K), compression forces build up in the latter when the molding material is heated are released again in the cooling process. This reduces the cooling voltages and improves the temperature change behavior of reactive resin moldings. The reduction in the cooling stresses can be seen in the bending beam experiment. Calculations for thermomechanical stress σ with the stress integral support the low-stress character of the use according to the invention prepared reaction resins. Neither the specified values for the CTE of the matrix and the elastomers, nor for the reduction of the cooling stresses or the values that result from the bending beam experiment (see further below in the tables) are to be understood as limitations of the invention. Rather, they serve to disclose the invention as clearly as possible on the basis of examples.
Die Erfindung stellt eine wertvolle Ergänzung zu den beiden, als Stand der Technik genannten Lösungen des Schwundproblems dar und kann sowohl in Kombination mit dem Stand der Technik (gemeint sind die Reaktionsharze, die Füllstoffe enthalten und/oder der Reaktionsharze, die aus Komponenten bestehen, die bei der Härtung durch Ringöffnung o.a. expandieren) als auch selbständig zum Einsatz kommen.The invention represents a valuable addition to the two solutions of the shrinkage problem mentioned as prior art and can be used both in combination with the prior art (which means the reactive resins which contain fillers and / or the reactive resins which consist of components which expand during hardening through ring opening or the like) as well as being used independently.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines temperatur¬ härtenden Harzes, in das Elastomerteilchen phasensepariert eingearbeitet sind, zur Herstellung schwundarmer Reaktions- harze. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung so¬ wie bevorzugte Ausführungsformen davon ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung und den Tabellen.The invention relates to the use of a temperature-curing resin, into which elastomer particles are incorporated in a phase-separated manner, for the production of low-shrinkage reaction resins. Further advantageous refinements of the invention and preferred embodiments thereof result from the subclaims, the description and the tables.
Bevorzugt resultiert bei der Herstellung ein Reaktionsharz mit einem Gesamtvolumenschwund, der kleiner als 2,2 Vol% ist.A reaction resin with a total volume shrinkage which is less than 2.2% by volume preferably results in the production.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform werden die bereits ausgebildeten Elastomerpartikel in eine oder mehrere Formu¬ lierungsbestandteile der Harzmatrix eingearbeitet und schei- den sich nicht erst in situ während der Härtungsreaktion von der Harzmatrix ab. Diese Elastomerpartikel werden im folgen¬ den als „vorgefertigte" Elastomerpartikel bezeichnet.In an advantageous embodiment, the already formed elastomer particles are incorporated into one or more formulation components of the resin matrix and do not separate from the resin matrix in situ during the curing reaction. These elastomer particles are hereinafter referred to as "prefabricated" elastomer particles.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Harzsystem unabhängig von den bekannten Methoden zur Schwundreduzierung eingesetzt, d. h. das mittels der erfin¬ dungsgemäßen Verwendung hergestellte Reaktionsharz kann auch frei von mineralischen Füllstoffen sein. Als „temperatur-härtendes Harzsystem oder Reaktionsharz oder Reaktionsharzformulierung oder Duromerrezeptur" im Sinne der vorliegenden Erfindung können alle niederviskosen Harze ver- standen werden, insbesondere als Gießharz verarbeitbare.In a further advantageous embodiment of the invention, the resin system is used independently of the known methods for reducing shrinkage, ie the reaction resin produced by means of the use according to the invention can also be free from mineral fillers. For the purposes of the present invention, “low-viscosity resin system or reactive resin or reactive resin formulation or thermoset formulation” can be understood as all low-viscosity resins, in particular as castable resin.
Die folgend angegebenen Beispiele für eine geeignete Harzma¬ trix werden bevorzugt eingesetzt:The following examples of a suitable resin matrix are preferably used:
- ein übliches, zweikomponentiges, aus einer Basiskomponente A und einem Härter B bestehendes Harzsystem - oder auch ein einkomponentiges, thermisch härtendes Harz, das thermische Initiatoren (wie beispielsweise Sulfonium- oder Jodoniumsalze) , enthält, die nach einem kationischen Me- chanismus aushärten und- A customary, two-component resin system consisting of a basic component A and a hardener B - or else a one-component, thermosetting resin which contains thermal initiators (such as, for example, sulfonium or iodonium salts), which harden and after a cationic mechanism
-als weitere Gruppe auch thermisch härtende Harze, die nur aus einer Basiskomponente und einem Beschleuniger (dafür sei exemplarisch Imidazol genannt) bestehen.-As a further group also thermosetting resins, which only consist of a basic component and an accelerator (Imidazole may be mentioned as an example).
Geeignete Komponenten für die Reaktionsharzformulierung sind zum Beispiel Epoxidharze vom Glycidylether-Typ. Als Basis für die Glycidylether können dienen: Bisphenole, zum Beispiel Bisphenol-A, Di- oder Polyhydroxyaromaten, zum Beispiel Re¬ sorcin; Polyarylalkyle mit phenolischen OH-Gruppen; Novolake,- Polyalkylenglykole oder auch Mehrfachalkohole, zum Beispiel Glycerin oder Pentaerythritol . Weiterhin geeignet sind Ver¬ bindungen vom Glycidylether-Ester-Typ, zum Beispiel para- Hydroxybenzoesäure-Glycidyletherester; reine Glycidylester von Mehrfachcarbonsäuren mit aliphatischem oder aromatischem Kern, zum Beispiel Hexahydrophthalsäure oder Phthalsäure. Li¬ neare aliphatische Epoxidharze, zum Beispiel epoxidiertes Po¬ lybutadien, epoxidiertes Sojabohnenöl oder auch cycloalipha¬ tische Epoxidharze sind geeignet, sowie weitere kationisch härtende Harze wie Vinylether oder Vinylaromaten.Suitable components for the reactive resin formulation are, for example, epoxy resins of the glycidyl ether type. The base for the glycidyl ethers can be: bisphenols, for example bisphenol-A, di- or polyhydroxyaromatics, for example resorcinol; Polyaryl alkyls with phenolic OH groups; Novolaks, polyalkylene glycols or multiple alcohols, for example glycerol or pentaerythritol. Also suitable are compounds of the glycidyl ether ester type, for example para-hydroxybenzoic acid glycidyl ether esters; pure glycidyl esters of multiple carboxylic acids with an aliphatic or aromatic nucleus, for example hexahydrophthalic acid or phthalic acid. Linear aliphatic epoxy resins, for example epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil or cycloaliphatic epoxy resins, are suitable, as well as other cationically curing resins such as vinyl ethers or vinyl aromatics.
Auch radikalisch härtbare Harze mit Acrylat- oder Vinylgrup- pen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon oder Trimethylolpropan- triacrylat können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ein zweikomponentiges Harzsystem enthält in aller Regel als zweite Komponente eine Härterkomponente, die ein Anhydrid, eine Säure, ein Amin, ein Alkohol oder ein Vinylether sein kann. Bevorzugt wird jedoch, zumindest im Falle des Epoxid¬ harzes, eine Anhydridkomponente verwendet.Radically curable resins with acrylate or vinyl groups, for example N-vinylpyrrolidone or trimethylolpropane triacrylate, can also be used according to the invention. A two-component resin system usually contains as a second component a hardener component, which can be an anhydride, an acid, an amine, an alcohol or a vinyl ether. However, an anhydride component is preferably used, at least in the case of the epoxy resin.
Die angegebene Auswahl der Härterkomponente soll, ebensowenig wie die Auswahl des Basisharzsystems oder der Elastomerteil- chen, zur Begrenzung der vorliegenden Erfindung führen, weil aufgrund der allgemeinen Erkenntnis der Erfindung alle mögli¬ chen Kombinationen aus üblichen Bestandteilen eines Reakti¬ onsharzes die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung von schwund-armen Reaktionsharzsystemen erlauben. So wird bei- spielsweise in aller Regel dem Harzsystem auch eine Beschleu¬ nigerkomponente beigemischt sein, die ihrerseits aus einem Imidazolderivat oder einem Imidazol selbst bestehen kann.The stated selection of the hardener component, just as little as the selection of the base resin system or the elastomer particles, should lead to the limitation of the present invention because, based on the general knowledge of the invention, all possible combinations of conventional constituents of a reaction resin make use according to the invention for production allow low-shrink reaction resin systems. For example, an accelerator component, which in turn can consist of an imidazole derivative or an imidazole itself, will generally also be added to the resin system.
Als „Elastomerteilchen" können in die mittels der erfindungs- gemäßen Verwendung hergestellten Reaktionsharze alle weichen Elastomerpartikel eingearbeitet werden, die dem Reaktionsharz gegenüber bei den Bedingungen, die während der Verarbeitung des Harzes entstehen, inert sind und die das erfindungsgemäße schwundarme Verhalten des fertigen Harzsystems zeigen. Als Elastomerpartikel können erfindungsgemaß beispielsweiseAll soft elastomer particles which are inert to the reaction resin under the conditions which arise during processing of the resin and which show the low-shrinkage behavior of the finished resin system according to the invention can be incorporated as “elastomer particles” into the reaction resins produced by means of the use according to the invention. According to the invention, for example, as elastomer particles
Silikonelastomerpartikel und/oder Kautschukpartikel und ins¬ besondere unter den Kautschukpartikeln die aus funktionali- sierten, reaktiven Flüssigpolymeren auf Butadien- Acrylonitril-Basis aufgebauten, verwendet werden. Entsprechende Partikel werden üeipielsweise inSilicone elastomer particles and / or rubber particles and in particular among the rubber particles which are composed of functionalized, reactive liquid polymers based on butadiene-acrylonitrile are used. Corresponding particles are, for example, in
J.N. Sultan, R. C. Laible, F.J.McGarry, Appl. Polym.Symp. , 6., 127 (1971) .J.N. Sultan, R.C. Laible, F.J. McGarry, Appl. Polym.Symp. , 6, 127 (1971).
H. Zhang, L.A. Berglund, M.Ericson, Polym.Eng. Sei ..31 (14) , 1057 (1991) .H. Zhang, L.A. Berglund, M.Ericson, Polym.Eng. Be ..31 (14), 1057 (1991).
J.Karger-Kocsis, K.Friedrich, Colloid.Polym. Sei., 270 (6) , B49 (1992) beschrieben. Zur chemischen Fixierung in das Duromernetzwerk können diese Elastomere Amin- , Hydroxy- , Epoxy- und/oder Carboxygruppen aufweisen. Von hohem technischen Wert für die Epoxidharztech- nologie erweisen sich die Elastomerpartikel der CTBNJ.Karger-Kocsis, K.Friedrich, Colloid.Polym. Sci., 270 (6), B49 (1992). For chemical fixation in the duromer network, these elastomers can have amine, hydroxyl, epoxy and / or carboxy groups. The elastomer particles of the CTBN prove to be of high technical value for the epoxy resin technology
(Carboxy-Terminated Butadiene/Acrylontrile) -Copolymertypen.(Carboxy-Terminated Butadienes / Acrylontrile) copolymer types.
Unter „phasensepariert" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Eigenschaft der Elastomerpartikeln verstanden, daß sie mit dem Basiεharz keine Phase bilden, d.h. daß sie nicht kompatibel zum Basisharz sind.For the purposes of the present invention, “phase-separated” means the property of the elastomer particles that they do not form a phase with the base resin, i.e. that they are not compatible with the base resin.
Unter „vorgefertigt" wird hier verstanden, daß die Elastomer¬ teilchen als fertige Teilchen einer oder mehreren Komponenten des temperaturhärtenden Harzes zugesetzt werden.“Prefabricated” is understood here to mean that the elastomer particles are added as finished particles to one or more components of the temperature-curing resin.
Desweiteren kann dem Reaktionsharzsystem auch ein minerali¬ scher Füllstoff, beispielsweise auf der Basis von splittrigem Quarzgut, beigemischt sein.Furthermore, a mineral filler, for example based on splintered quartz material, can also be added to the reaction resin system.
Neben den bereits angeführten Bestandteilen können im mittels der erfindungsgemäßen Verwendung hergestellten Reaktionsharz- system noch weitere, an sich bekannte Zusätze und Additive enthalten sein. Dadurch können dem Reaktionsharzsystem oder dem gehärteten Forrastoff auch zusätzlich Eigenschaften ver¬ liehen werden, ohne daß die bereits erwähnten verbesserten Eigenschaften bezüglich des Schwundes darunter leiden. Zusät¬ ze zum Reaktionsharzsystem können beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Fließmodifikatoren, Stabilisatoren, Flammschutzmit- tel oder neben den mineralischen auch noch andere Füllstoffe sein. Dabei ist es fast immer möglich, bestimmte Eigenschaf¬ ten durch Zusätze zu erzielen, beispielsweise eine selektive Absorption oder Transparenz durch einen Farbstoff.In addition to the constituents already mentioned, the reaction resin system produced by means of the use according to the invention may also contain further additives and additives which are known per se. As a result, additional properties can be imparted to the reactive resin system or the hardened molding material without the above-mentioned improved properties with regard to shrinkage suffering. Additives to the reactive resin system can be, for example, dyes, pigments, flow modifiers, stabilizers, flame retardants or other fillers in addition to the mineral ones. It is almost always possible to achieve certain properties by means of additives, for example selective absorption or transparency by means of a dye.
Zur Herstellung des temperaturhärtbaren und schwundarmen Re- aktionsharzsystemε wird üblicherweise so vorgegangen, daß zu¬ nächst die Elastomerpartikel getrennt in ein oder in mehrere Formulierungsbestandteile unter gegebenenfalls erhöhten Tem- peraturen gleichmäßig eingemischt werden. Anschließend wer¬ den die einzelnen Komponenten nach gängigen Methoden der Re¬ aktionsharztechnologie verarbeitet. Die Gesamtheit der Be¬ standteile ergibt dann das mittels der erfindungsgemäßen Ver- wendung hergestellte Reaktionsharzsystem. Erfindungsgemäß än¬ dert sich also an der Herstellung des Reaktionsharzes gegen¬ über dem bekannten Stand der Technik nichts . Es können auch handelsübliche, mit Elastomerteilchen versetzte Reaktions¬ harzsysteme, wie beispielsweise das unter der Bezeichnung XP 5995 bekannte, flüssige und heißhärtende Gießharzsystem der Fa. Ciba Geigy, Basel CH, zur erfindungsgemäßen Herstellung eingesetzt werden.To produce the temperature-hardenable and low-shrinkage reaction resin system, the procedure is usually such that the elastomer particles are first separated into one or more formulation constituents at elevated temperatures, if appropriate temperatures are mixed in evenly. The individual components are then processed using common methods of reaction resin technology. The entirety of the components then results in the reaction resin system produced by the use according to the invention. According to the invention, the production of the reaction resin does not change compared to the known prior art. Commercially available reaction resin systems mixed with elastomer particles, such as, for example, the liquid and heat-curing cast resin system from Ciba Geigy, Basel, Switzerland, known under the name XP 5995, can also be used for the production according to the invention.
Die vorgeschlagenen Harzformulierungen lassen sich mit den Methoden der etablierten Technik verarbeiten und zeichnen sich durch ihre günstigen mechanischen Eigenschaften und vor¬ teilhaften Low-Streß-Kenndaten im gehärteten Zustand aus. Da¬ bei wird im folgenden noch gezeigt, daß bei den mittels der erfindungsgemäßen Verwendung hergestellten Harzformulierungen die Verminderung des Schwundes durch den Einbau der Elasto¬ merpartikel kaum Veränderungen der anderen physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften nach sich zieht.The proposed resin formulations can be processed using the methods of established technology and are distinguished by their favorable mechanical properties and advantageous low-stress characteristics in the hardened state. It is shown below that in the resin formulations produced by the use according to the invention, the reduction in shrinkage due to the incorporation of the elastomer particles hardly results in changes in the other physical, chemical and mechanical properties.
Auch die thermische Stabilität dieser Materialien wird durch den Einbau der Elastomerpartikel kaum berührt. Im folgenden werden charakteristische Kenndaten, sowie die Schwundergeb- nisse einer ausgewählten Basisformulierung mit und ohne Ela¬ stomerteilchen verglichen:The thermal stability of these materials is hardly affected by the installation of the elastomer particles. In the following, characteristic data as well as the shrinkage results of a selected basic formulation with and without elastomer particles are compared:
Als Referenzsystem dient das Harzsystem MY 790 von Ciba Geigy, das keine Elastomerteilchen enthält; als schwundarmes System wird das ebenfalls im Handel erhältliche XP 5995 der Fa. Ciba Geigy verwendet. Besonders hervorzuheben ist noch¬ mals die Streßreduzierung im mit Elastomerteilchen versetzten Harzsystem beim AbkühlVorgang, die aus Tabelle 4, Zeile 4 un- ter „Auslenkung" erkennbar ist. Dabei ergibt sich, daß beim Abkühlen des gehärteten Formstoffs nach der Erfindung der Ab¬ kühlstreß des Systems um ca. 25 % erniedrigt wird. Der Gesamtvolumenschwund (Tabelle 4, Zeile 3) wird durch die Verwendung des Systems mit eingebauten Elastomerteilchen um 35 % verringert, nämlich von 2,9 auf 1,9. Der Beitrag des Ab¬ kühlschwundes (Linie C) zum Gesamtschwund ist nämlich gerin- ger (Tabelle 4) , womit für die Härtung von Reaktionsharzsy- stemen mit Elastomerpartikeln vorteilhafte Bedingungen zur Schwundreduzierung geschaffen werden.The MY 790 resin system from Ciba Geigy, which contains no elastomer particles, serves as the reference system; The XP 5995 from Ciba Geigy, which is also commercially available, is used as a low-shrinkage system. Particularly noteworthy is the reduction in stress in the resin system mixed with elastomer particles during the cooling process, which can be seen in Table 4, line 4 under "deflection". It follows that when the hardened molding material according to the invention is cooled, the cooling stress of the Systems is reduced by approximately 25%. The overall volume shrinkage (Table 4, line 3) is reduced by 35% by using the system with built-in elastomer particles, namely from 2.9 to 1.9. The contribution of the ex ¬ cool to shrinkage (line C) to the total shrinkage is in fact gerin- ger (Table 4), which for the curing of Reaktionsharzsy- Stemen with elastomer particles advantageous conditions are created for shrinkage reduction.
Aufgrund deutlich unterschiedlicher thermischer Ausdehnungs- koeffizienten (C.T.E.) zwischen hochmoduliger HarzmatrixDue to significantly different coefficients of thermal expansion (C.T.E.) between high-modulus resin matrix
(C.T.E. 60 - 70 ppm/K) und weicher Elastomerpartikel-Domäne (C.T.E. > 120 ppm/K) bauen sich in letztgenannter beim Erwär¬ men des Formstoffs Kompresssionskräfte auf, die im Abkühlvor¬ gang wieder freigesetzt werden. Damit werden die Abkühlspan- nungen herabgesetztund das Temperaturwechselverhalten von Re- aktionsharzformstoffen verbessert. Die Reduzierung der Ab¬ kühlSpannungen wird im Biegebalkenexperiment nachgewiesen. Berechnungen zum thermomechanischen Streß σ mit dem Streßin¬ tegral stützen den Low-Streß-Charakter der mittels der erfin- dungsgemäßen Verwendung hergestellten Formulierungen (Tabelle 4) . (CTE 60-70 ppm / K) and a soft elastomer particle domain (CTE> 120 ppm / K) build up compression forces in the latter when the molding material is heated, which are released again in the cooling process. This reduces the cooling voltages and improves the temperature change behavior of reaction resin molding materials. The reduction of the cooling stresses is demonstrated in the bending beam experiment. Calculations for the thermomechanical stress σ with the stress integral support the low-stress character of the formulations produced by means of the use according to the invention (Table 4).
Tabelle 1: Zusammensetzung und Härtungsbedingungen der Epoxidharzsysteme:Table 1: Composition and curing conditions of the epoxy resin systems:
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Tabelle 2: Reaktivität und ausgewählte Formstoffeigenschaften der EpoxidharzSysteme:Table 2: Reactivity and selected molding material properties of the epoxy resin systems:
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1) 7 d Lagerung in VE-Wasser von 23 °C (DIN 53495) 2) 3 d Lagerung in VE-Wasser von 60 °C:1) 7 d storage in demineralized water at 23 ° C (DIN 53495) 2) 3 d storage in demineralized water at 60 ° C:
Bestimmung der hydrolysierten sauren Gruppen durch Ti¬ tration mit ethanolischer KOH-Lösung sowie Ermittlung des Gewichtsverlustes nach der Hydrolyse.Determination of the hydrolyzed acidic groups by titration with ethanolic KOH solution and determination of the weight loss after the hydrolysis.
3) 3 d Lagerung im Umluftofen bei 180 °C) . 4) 4 K/min und Stickstoffatmosphäre (200 ml/min) .3) 3 d storage in a convection oven at 180 ° C). 4) 4 K / min and nitrogen atmosphere (200 ml / min).
Tabelle 3 Ausgewählte mechanische Kenndaten der Epoxidharz- Systeme:Table 3 Selected mechanical characteristics of the epoxy resin systems:
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1 ) PL-DMTA MK III : 3 k/min, 1 Hz , tensile .1) PL-DMTA MK III: 3 k / min, 1 Hz, tensile.
2 ) 3 -Punktbiegeversuch ( SENB : Single -edge -not ched-bending) S=60 mm, W = 15 mm, B = 7 mm, v = 1 , 0 mm/min .2) 3-point bending test (SENB: single-edge-not ched-bending) S = 60 mm, W = 15 mm, B = 7 mm, v = 1, 0 mm / min.
3 ) 200 μm Klebeschichten auf V2A-Stahl Tabelle 4: Kenndaten zum thermischen Ausdehnverhalten, Volu¬ menschwund und thermomechanische Streßgrößen der Epoxidharz- Systeme:3) 200 μm adhesive layers on V2A steel Table 4: Characteristic data on thermal expansion behavior, volumetric wounds and thermomechanical stress variables of the epoxy resin systems:
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1) Formulierung: Pyknometrische DoppelbeStimmung, Formstoff:1) Formulation: Pycometric double determination, molding material:
DreifachbeStimmung nach der Auftriebsmethode.Triple determination according to the buoyancy method.
2) TMA-Messungen zwischen RT und der Härtungstemperatur (volumenbezogen) .2) TMA measurements between RT and the curing temperature (volume-related).
3) Biegebalkenteεt: Beschichtung dünner Si-Substrate (Dicke 150 μm, Fläche 10 x 40 mm) .3) Bending beam test: coating of thin Si substrates (thickness 150 μm, area 10 x 40 mm).
4) Thermomechanischer Streß: σ(calc) =1/ (l-υ)jE(T)Δα(T)dT für die Epoxidharzbeschichtung der Si-Substrate in der Aufheizphase (αgi=2,4ppm/K, Querkontraktion υ=0,35) .4) Thermomechanical stress: σ (calc) = 1 / (l-υ) jE (T) Δα (T) dT for the epoxy resin coating of the Si substrates in the heating phase (αgi = 2.4ppm / K, transverse contraction υ = 0, 35).
Mit dem vorliegenden Elastifizierungskonzept von Harzsystemen werden die inneren Spannungen im Werkstoff und im Werkstoff- verbünd herabgesetzt. Es eröffnen sich neue Perspektiven für Erzeugnisse, die im Herstellungsprozeß außergewöhnlichen thermomechanischen Belastungen ausgesetzt sind. Insbesondere werden derartig schwundarme Reaktionsharze in der Mikroelek¬ tronik ein weites Einsatzgebiet finden. With the present elastication concept of resin systems, the internal stresses in the material and in the material composite are reduced. New perspectives open up for products that are exposed to extraordinary thermomechanical loads in the manufacturing process. In particular, low-shrinkage reactive resins of this type will find a wide range of uses in microelectronics.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung eines temperaturhärtenden Harzes, wobei das Harz folgende Komponenten umfaßt :1. Use of a thermosetting resin, the resin comprising the following components:
- eine Epoxidkomponente vom Bisphenol-diglycidylether-Typ- an epoxy component of the bisphenol diglycidyl ether type
- eine Härterkomponente- a hardener component
- einen Beschleuniger und- an accelerator and
- Elastomerteilchen, die phasensepariert eingearbeitet sind, zur Herstellung schwundarmer Reaktionsharze.- Elastomer particles, which are incorporated in a phase-separated manner, for producing low-shrinkage reactive resins.
2. Verwendung eines Harzes nach Anspruch 1, wobei der Gesamt- volumenschwund des hergestellten Harzes kleiner als 2,2 Vol% ist .2. Use of a resin according to claim 1, wherein the total volume shrinkage of the resin produced is less than 2.2 vol%.
3. Verwendung eines Harzes nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die phasensepariert eingearbeiteten Elastomerteilchen vorgefertigt sind.3. Use of a resin according to one of claims 1 or 2, wherein the phase-separated incorporated elastomer particles are prefabricated.
4. Verwendung eines Harzes nach einem der vorstehenden An¬ sprüche zur Herstellung eines schwundarmen Reaktionsharzeε, das frei von mineralischen Füllstoffen ist.4. Use of a resin according to one of the preceding claims for producing a low-shrinkage reactive resin which is free of mineral fillers.
5. Verwendung eines Harzes nach einem der vorstehenden An- Sprüche für ein als Gießharz verarbeitbares Reaktionsharz .5. Use of a resin according to one of the preceding claims for a reactive resin that can be processed as a casting resin.
6. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche für ein Epoxidharz .6. Use according to one of the preceding claims for an epoxy resin.
7. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Harz folgende Komponenten umfaßt :7. Use according to any one of the preceding claims, wherein the resin comprises the following components:
- als Epoxidkomponente Bisphenol-A-diglycidylether- As an epoxy component bisphenol A diglycidyl ether
- als Härterkomponente Hexahydrophthalsäureanhydrid - als Reaktionsbeschleuniger 2, 4-Ethylmethylimidazol und- As a hardener component, hexahydrophthalic anhydride - As a reaction accelerator, 2, 4-ethylmethylimidazole and
- 1 bis 50 Gewi CTBN- (Carboxy-terminated- butadiene/acrylonitrile) -Elastomerteilchen. - 1 to 50 parts by weight of CTBN (carboxy-terminated-butadiene / acrylonitrile) elastomer particles.
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DATABASE WPI Week 92, Derwent World Patents Index; Class 36, AN 295515, XP002034574, "MODIFIED POLYEPOXIDE RESIN COMPOSITION" *

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