WO1996022993A1 - Oxyde de phosphine polymerisable ou polycondensable, polymeres obtenus a partir de tels oxydes et leur utilisation en optique non lineaire et en electro-optique - Google Patents

Oxyde de phosphine polymerisable ou polycondensable, polymeres obtenus a partir de tels oxydes et leur utilisation en optique non lineaire et en electro-optique Download PDF

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WO1996022993A1
WO1996022993A1 PCT/FR1996/000107 FR9600107W WO9622993A1 WO 1996022993 A1 WO1996022993 A1 WO 1996022993A1 FR 9600107 W FR9600107 W FR 9600107W WO 9622993 A1 WO9622993 A1 WO 9622993A1
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phosphine oxide
group
polymer
electro
optics
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PCT/FR1996/000107
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Minh Lequan
Kathleen Chane Ching
François Kajzar
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Commissariat A L'energie Atomique
Centre National De La Recherche Scientifique
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Publication date
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    • C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to new polymerizable or polycondensable phosphine oxides, having good properties for applications in non-linear optics and electro-optics.
  • nonlinear optics is meant the field of optics which extends from the conversion of optical frequencies (obtaining optical radiation from two radiations of different frequencies, the frequency of the conversion radiation being equal to the sum or difference of the frequencies of the two radiations) to the electro-optical modulation (modification of one of the characteristics of a radiation by application of an electric field to a material crossed by said radiation).
  • organic material having this property amorphous and transparent polymers, functionalized with non-centrosymmetric organic molecules.
  • new polymerizable or polycondensable molecules have been developed, capable of leading to polymers having these properties.
  • These molecules are active chromophores derived from the family of phosphine oxides .
  • the subject of the invention is polymerizable or polycondensable phosphine oxides, not centrosymmetric, corresponding to the formula:
  • R 1 and R ⁇ which may be the same or different, represent an aryl group
  • R3 represents N or CH, and R 4 and R5 which may be identical or different, represent an optionally substituted alkyl group, at least one of
  • R 4 and R 5 being substituted by a hydroxyl group or a group comprising an ethylenic unsaturation, or in which R 4 and R ⁇ form, together with the nitrogen atom to which they are linked, a heterocyclic ring substituted by a group comprising a ethylenic unsaturation.
  • phosphine oxides thus consist of a donor group of the ami ⁇ o-disubstituted type (NR 4 R5), of a conjugated i ⁇ saturated chain such as stilbene or azobenzene capable of transmitting electrons from the donor system to an acceptor system. electrons consisting of a phosphorylated diaryl (OP R 1 R2).
  • the phosphine oxides corresponding to formula (I) also comprise either an ethylenically unsaturated group to allow their polymerization or their copolymerization with ethylenically unsaturated monomers, or several hydroxyl groups in order to polymerize them by polycondensation with suitable reagents.
  • the aryl groups used for R ⁇ and R ⁇ are monovalent groups obtained by removal of a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon.
  • aryl groups mention may be made of phenyl, ⁇ aphthyl and anthryl groups.
  • R 1 and R 2 represent the phenyl group.
  • the phosphine oxides are oxides which can be polymerized by polycondensation.
  • R 4 and R ⁇ each represent an alkyl group substituted by a hydroxyl group.
  • R 4 and R ⁇ can both represent -CH2-CH2OH.
  • Such phosphine oxides can lead to the formation of polyurethanes by polycondensation with diisocyanates.
  • the phosphine oxide can be polymerized by radical polymerization.
  • one of R 4 and R ⁇ represents an alkyl group substituted by a group comprising an ethylenic unsaturation, or R 4 and R ⁇ form together with the nitrogen atom to which they are linked, a substituted heterocyclic ring by a group comprising ethylenic unsaturation.
  • the heterocyclic rings formed by R 4 , R 5 and N may contain from four to six carbon atoms and one or more heteroatoms constituted by N, O or S.
  • heterocyclic rings mention may be made of the ring piperazine.
  • the presence of such a group makes it possible to obtaining an acrylic polymer comprising 100% phosphine oxide or an acrylic copolymer comprising between 0 and 100% phosphine oxide by polymerization of phosphine oxide with an acrylic or methacrylic monomer.
  • the phosphine oxides described above are very interesting for applications in non-linear optics because they have a high dipole moment which can vary between 6 and 7 Debye.
  • the invention also relates to amorphous and transparent polymers, functionalized with non-centrosymmetric molecules comprising an electron acceptor group of the diaryl phosphoryl type and an electron donor group of the amino-substituted type, separated by a unsaturated conjugated chain capable of transmitting electrons from the donor group to the acceptor group.
  • This polymer may in particular comprise non-centrosymmetric molecules constituted by the phosphine oxides described above.
  • the polymers functionalized by these phosphine oxides have very interesting properties, in particular a high glass transition temperature, comprised in the range from 120 to 170 ° C., chemical and thermal stability in air up to high temperatures. , for example around 220 ° C, and a significant non-linear optical response. Thanks to their high dipole moment, the chromophores constituted by the phosphine oxides described above, can be oriented at the glass transition temperature of the polymer under an external static electric field to give a system in which the chromophores are mainly directed in the direction of the field, capable of generating a second harmonic emission
  • the subject of the invention is also a process for preparing a polymer usable in non-linear optics, which consists in subjecting the functionalized polymer described above, brought to a temperature substantially equal to its glass transition temperature, to a sufficient electric field, for example the Corona technique, to orient the dipoles of the non-centrosymmetric molecules, then to cool the polymer to ambient temperature while maintaining said field to freeze the orientation of the dipoles of said molecules
  • a sufficient electric field for example the Corona technique
  • the applied electric field can have a value of 6 to 10 KV.
  • the glass transition temperature of these polymers is high compared to the temperature of use (generally room temperature), the orientation of the dipoles remains stable for a long time, which is particularly advantageous for applications in optics non-linear
  • the polymers obtained from the phosphine oxides of the invention are soluble and can be deposited in thin film on a suitable substrate from a solution of the polymer in an appropriate solvent by conventional techniques, for example using spinner.
  • the solvents used can be, for example, chloroform or dichloromethane.
  • the substrates used can be standard glass, ITO glass (indium tin oxide) or quartz.
  • the phosphine oxides corresponding to the formula (I) given above can be prepared by conventional methods.
  • R ⁇ and R? represent R 4 and R ⁇ or precursor groups of R 4 and R 5 to form the secondary alcohol of formula:
  • the phosphine oxide can be obtained by reaction of p-bromoaniline with a phenylamine, followed by a reaction with the phosphine chloride CIP R ⁇ R 2 and an oxidation of the phosphine obtained .
  • FIG. 1 represents the synthetic scheme of compound 1 of l 'example 1
  • FIG. 2 represents the synthesis scheme for compound 5 of Example 2
  • FIG. 3 shows the synthesis scheme of compound 10 of Example 11
  • FIG. 4 schematically illustrates an interferometer using a polymer according to the invention
  • Example 1 Preparation of the oxide of 4-r2- (methacryloyloxy) éthv ⁇ picherrazino) stilbén-4-yl diphénvDphosphine. (Compound 1).
  • the temperature is maintained at 5 ° C. for approximately one hour, then the mixture is allowed to return to ambient temperature, and with stirring overnight.
  • the mixture is filtered on cellite in order to separate the ammonium chloride formed. Evaporation of the solvent makes it possible to collect an orange-yellow powder.
  • the mixture is stirred) at a temperature of 80 ° C for 48 hours.
  • THP tetrahydropyran
  • the expected product is separated from the alcohol by chromatography on a silica column (eluent: dichloromethane). 8.8 g of "pyrannyl" alcohol are collected as well as 3.4 g of cleavage product.
  • reaction mixture is hydrolyzed by adding 40 cm 3 of deionized water, then extracted with ether.
  • the ethereal phase is dried over magnesium sulphate, then by evaporation of the solvent, a red oil is collected.
  • the mixture is filtered on cellite in order to separate the ammonium chloride formed. Evaporation of the solvent makes it possible to collect an orange-yellow powder.
  • acrylic polymers are prepared from the monomer obtained in Example 1 (compound 1) or in Example 2 (compound 5) by polymerizing it alone or by copolymerizing it with methyl methacrylate.
  • the polymer After removal of the supernatant by decantation, the polymer is dissolved in a minimum amount of dichloromethane, then this solution is poured dropwise into methanol with stirring. The polymer is recovered by fiitration then again dissolved in dichloromethane and isolated by precipitation in methanol.
  • Table 1 summarizes the amounts of reagents and the solvent used in each example, and gives the glass transition temperatures Tg of the polymers.
  • the product is extracted with ether.
  • the organic phase is washed with 2 times 50 cm 3 of water, then dried over magnesium sulfate. After evaporation of the solvent, the product is purified by chromatography on a silica column (eluent: pentane: 90, acetone: 10).
  • polyurethanes are prepared by polycondensation of the compound 10 obtained in example 11 with a diisocyanate, consisting of isophorone diisocyanate in example 12 and by hexamethylene diisocyanate in example 13. as follows:
  • the active compound 11 is introduced in non-linear optics.
  • the contents of the three-necked flask are dried under primary vacuum for 30 minutes.
  • the polymer is obtained by adding dropwise this solution to 50 cm 3 of methanol with stirring.
  • the isolated solid has a gummy appearance. It is again dissolved in dichloromethane. A second precipitation in ether gives an orange powder collected by fiitration and then dried under vacuum
  • Table 2 illustrates the quantities of reagents and of solvent used in each example, the yields obtained and the glass transition temperatures Tg of the polyurethanes.
  • Example 14 In this example, the optical properties of the polymers obtained in Examples 3 to 10, 12 and 13 are tested, after having put them in the form of a film of approximately 0.5 ⁇ m in thickness.
  • the polymer is dissolved in a solvent constituted by chloroform in order to have a polymer concentration of approximately 60 g / l.
  • a solvent constituted by chloroform in order to have a polymer concentration of approximately 60 g / l.
  • the thin film is formed on a glass substrate by depositing the spinning solution After evaporating the solvent by heating in an oven, the film is brought to the vicinity of the glass transition temperature of the polymer, then it is subjected while it is maintained at this temperature to an electric field by the technique Corona of approximately 6kV for 5 min, then the polymer film is cooled to the ambient temperature, while maintaining the electric field to freeze the orientation of the dipoles of the active monomer in non-linear optics.
  • the quadratic susceptibility tensor has only two independent components: ⁇ * i 3 and ⁇ 333 which correspond to the polarization induced perpendicular to the plane of the film depending on whether the excitation electromagnetic radiation is respectively in the plan of the film or according to its normal.
  • ⁇ * i 3 and ⁇ 333 which correspond to the polarization induced perpendicular to the plane of the film depending on whether the excitation electromagnetic radiation is respectively in the plan of the film or according to its normal.
  • d-j3 ⁇ 1 -
  • 3/2 and d33 ⁇ 333 / 2.
  • the measurements of the coefficients d by generation of second optical harmonic have been described by H.W. Guan and CH. Wang, J. Chem. Phys. 98 3463 (1993), and can be summarized as follows:
  • the polymers obtained in accordance with the invention can find numerous applications in non-linear optics and in electro-optics, in particular in electro-optical modulation, in frequency doubling of a light wave, for the manufacture of laser sources tunable in length. wave and for electro-optical or all-optical switching of a light wave
  • FIG. 4 the principle of the optical assembly of the Mach-Zehnder interferometer has been represented very schematically.
  • a single-mode guide 1 in which a monochromatic beam of wavelength ⁇ is coupled is divided into two arms of the same length 3 and 5 so that the phases ⁇ -
  • One of the arms can be subjected to an electric field E via a system 7 with two electrodes
  • the polymer being electro-optical, the refractive index undergoes a variation ⁇ n given by
  • the system comprises a lower electrode 11, an upper electrode 13, a lower buffer film 15, an upper buffer film 17 and a central film 19 of electro-optical polymer.
  • the buffer films 15 and 17 must have a lower refractive index than that of the central film 19 of electro-optical polymer, and their thickness must be sufficient for the electromagnetic wave (represented by the arrow) to be completely attenuated at the surface of the electrodes. These thicknesses are of the order of 3 ⁇ m.
  • This structure is obtained by depositing, by vacuum evaporation, the lower electrode 11 in aluminum on a glass substrate 21, then by successively producing on this lower electrode the lower buffer film 15 of passive polymer, the electro-optical film 19 of polymer of the invention and the upper buffer film 17 in passive polymer, by spinning from solutions of these polymers.
  • the upper electrode 13 is then deposited in aluminum by vacuum evaporation.
  • the assembly is brought to a temperature close to the glass transition point of the electro-optical polymer of layer 19 and the assembly is subjected to an intense electric field to give the polymer 19 the electro properties.
  • optical for example by applying a voltage to the upper and lower electrodes. This field is then maintained while cooling the assembly to room temperature.
  • the polymer layer 19 is subjected to an irradiation treatment to determine the guiding region 19a by bleaching the polymer by electro-optical irradiation in region 19b located around this region 19a by irradiation.
  • the upper electrode 13 can serve as a mask for this operation.
  • a very efficient optical modulator is thus obtained using a polymer according to the invention.

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Abstract

L'invention concerne des oxydes de phosphine, polymérisables ou polycondensables répondant à la formule (I), dans laquelle R1 et R2 sont des groupes aryle, R3 est N ou CH et R4 et R5 sont des groupes hydrocarbonés formant éventuellement un hétérocycle et comportant un groupe à insaturation éthylénique ou des groupes hydroxyle. Ces oxydes de phosphine peuvent être polymérisés ou polycondensés pour former un polymère optiquement actif, utilisable en optique non linéaire et en électro-optique.

Description

OXYDE DE PHOSPHINE POLYMERISABLE OU POLYCONDENSABLE, POLYMERES OBTENUS A PARTIR DE TELS OXYDES ET LEUR UTILISATION EN OPTIQUE NON LINEAIRE ET EN ELECTRO- OPTIQUE.
Description
La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes de phosphines polymérisables ou polycondensables, ayant de bonnes propriétés pour des applications en optique non linéaire et électro-optique. Par le terme optique non linéaire, on entend le domaine de l'optique qui s'étend de la conversion des fréquences optiques (obtention d'un rayonnement optique à partir de deux rayonnements de fréquences différentes, la fréquence du rayonnement de conversion étant égal à la somme ou à la différence des fréquence des deux rayonnements) à la modulation électro-optique (modification d'une des caractéristiques d'un rayonnement par application d'un champ électrique à un matériau traversé par le dit rayonnement).
On sait que de nombreux matériaux minéraux sont susceptibles de convenir à la conversion des fréquences optiques ou à la modulation électro-optique mais ces matériaux minéraux tels que le diphosphate de potassium et le niobate de lithium, présentent l'inconvénient de manquer d'efficacité, ce qui oblige à les employer sous de fortes épaisseurs.
Aussi, depuis quelques années les recherches ont porté sur la réalisation de matériaux organiques présentant une efficacité améliorée. Les matériaux organiques susceptibles d'être utilisés en modulation électro-optique faisant appel au doublement de fréquence, à la fabrication des sources laser accordables en longueur d'onde (oscillateur paramétrique) ou à la réalisation de films minces en vue d'applications en propagation guidée non linéaire, doivent présenter une structure non centrosymétrique.
Selon la présente invention, on a envisagé d'utiliser comme matériau organique présentant cette propriété des polymères amorphes et transparents, fonctionnalisés avec des molécules organiques non centrosymétriques. Aussi, on a développé de nouvelles molécules polymérisables ou polycondensables, capables de conduire à des polymères présentant ces propriétés. Ces molécules sont de chromophores actifs dérivés de la famille des oxydes de phosphines.
Aussi, l'invention a pour objet des oxydes de phosphine polymérisables ou polycondensables, non centrosymétriques, répondant la formule :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle R1 et R^ qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe aryle,
R3 représente N ou CH, et R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle éventuellement substitué, l'un au moins des
R4 et R5 étant substitué par un groupe hydroxyle ou un groupe comportant une insaturation éthylénique, ou dans laquelle R4 et R^ forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique substitué par un groupe comportant une insaturation éthylénique.
Ces oxydes de phosphines sont ainsi constitués d'un groupement donneur du type amiπo-disubstitué (NR4R5), d'une chaîne iπsaturée conjuguée comme le stilbéne ou l'azobenzéne capable de transmettre les électrons du système donneur vers un système accepteur d'électrons constitué par un diaryl phosphoryle (OP R1 R2).
Conformément à l'invention, les oxydes de phosphines répondant à la formule (I) comportent aussi, soit un groupe à insaturation éthylénique pour permettre leur polymérisation ou leur copolymérisatioπ avec des monomères à insaturation éthylénique, soit plusieurs groupes hydroxyle en vue de les polymériser par polycondensation avec des réactifs appropriés.
Selon l'invention, les groupes aryle utilisés pour R^ et R^ sont des groupes monovalents obtenus par enlèvement d'un atome d'hydrogène à un hydrocarbure aromatique. A titre d'exemples de tels groupes aryle, on peut citer les groupes phényle, πaphtyle, anthryle. De préférence, selon l'invention R1 et R2 représentent le groupe phényle.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les oxydes de phosphines sont des oxydes polymérisables par polycondensation. Dans ce cas, R4 et R^ représentent chacun un groupe alkyle substitué par un groupe hydroxyle.
A titre d'exemple, R4 et R^ peuvent représenter tous deux -CH2-CH2OH.
De tels oxydes de phosphines peuvent conduire à la formation de polyuréthanes par polycondensation avec des diisocyanates.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'oxyde de phosphine est polymérisable par polymérisation radicalaire.
Dans ce cas, l'un des R4 et R^ représente un groupe alkyle substitué par un groupe comportant une insaturation éthylénique, ou R4 et R^ forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique substitué par un groupe comportant une insaturation éthylénique.
Les noyaux hétérocycliques formés par R4, R5 et N, peuvent comporter de quatre à six atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes constitués par N, O ou S. A titre d'exemple de tels noyaux hétérocycliques, on peut citer le noyau pipérazine.
Le groupe comportant une insaturation éthylénique peut être le groupe -(CH2)n-O-C(O)-C(R6) = CH2 avec R6 représentant H ou CH3 et 0 < n < 2. La présence d'un tel groupe permet d'obtenir un polymère acrylique comportant 100 % d'oxyde de phosphine ou un copolymère acrylique comprenant entre 0 et 100 % d'oxyde de phosphine par polymérisation de l'oxyde de phosphine avec un monomère acrylique ou méthacrylique.
Les oxydes de phosphines décrits ci-dessus sont très intéressants pour des applications en optique non linéaire car ils possèdent un moment dipolaire élevé qui peut varier entre 6 et 7 Debye.
L'invention a encore pour objet des polymères amorphes et transparents, fonctionnalisés avec des molécures non centrosymétriques comportant un groupe accepteur d'électrons du type diaryl phosphoryle et un groupe donneur d'électrons du type amino-substitué, séparés par une chaîne insaturée conjuguée capable de transmettre les électrons du groupe donneur au groupe accepteur.
Ce polymère peut comporter en particulier des molécules non centrosymétriques constitués par les oxydes de phosphines décrits ci- dessus.
Les polymères fonctionnalisés par ces oxydes de phosphines présentent des propriétés très intéressantes, en particulier une température de transition vitreuse élevée, comprise dans la gamme allant de 120 à 170°C, une stabilité chimique et thermique à l'air jusqu'à des températures élevées, par exemple 220°C environ, et une réponse optique non linéaire importante. Grâce à leur moment dipolaire élevé, les chromophores constitués par les oxydes de phosphines décrits ci-dessus, peuvent être orientés à la température de transition vitreuse du polymère sous un champ électrique statique extérieur pour donner un système dans lequel les chromophores sont dirigés majoritairement dans la direction du champ, capable d'engendrer une émission de second harmonique
Aussi, l'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un polymère utilisable en optique non linéaire, qui consiste à soumettre le polymère fonctionnalisé décrit ci-dessus, porté à une température sensiblement égale à sa température de transition vitreuse, à un champ électrique suffisant, par exemple la technique Corona, pour orienter les dipoles des molécules non centrosymétriques, puis à refroidir le polymère à la température ambiante en maintenant ledit champ pour figer l'orientation des dipoles desdites molécules Le champ électrique appliqué peut avoir une valeur de 6 à 10 KV.
Etant donné que la température de transition vitreuse de ces polymères est élevée par rapport à la température d'utilisation (généralement la température ambiante), l'orientation des dipoles reste stable pendant une longue durée, ce qui est particulièrement intéressant pour les applications en optique non linéaire
Par ailleurs, les polymères obtenus à partir des oxydes de phosphines de l'invention sont solubles et peuvent être déposés en film mince sur un substrat approprié à partir d'une solution du polymère dans un solvant approprié par des techniques classiques, par exemple à la tournette. Les solvants utilisés peuvent être par exemple le chloroforme ou le dichlorométhane.
Les substrats utilisés peuvent être en verre standard, en verre ITO (oxyde d'indium et d'étain) ou en quartz.
Les oxydes de phosphines répondant à la formule (I) donnée ci- dessus peuvent être préparés par des procédés classiques.
Ainsi dans le cas où R^ représente CH, on peut obtenir ces oxydes de phosphine par réaction de l'oxyde de phosphine de formule
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R^ et R2 sont tels que définis ci-dessus avec un aldéhyde de formule :
Figure imgf000007_0002
dans laquelle R^ et R? repésentent R4 et R^ ou des groupes précurseurs de R4 et R5 pour former l'alcool secondaire de formule :
Figure imgf000007_0003
Cette réaction est suivie d'une déshydratation de l'alcool secondaire obtenu et éventuellement d'une conversion de R6 et R? en R4 et R5.
Dans le cas où R^ représente N, on peut obtenir l'oxyde de phosphine par réaction de p-bromoaniline avec une phényl aminé, suivie d'une réaction avec le chlorure de phosphine CIP R^ R2 et une oxydation de la phosphine obtenue.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture des exemples suivants donnés, bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins annexés sur lequel : - la figure 1 représente le schéma de synthèse du composé 1 de l'exemple 1 ; - la figure 2 représente le schéma de synthèse du composé 5 de l'exemple 2 ,
- la figure 3 représente le schéma de synthèse du composé 10 de l'exemple 11 , - la figure 4 illustre de façon schématique un interféromètre utilisant un polymère conforme à l'invention et
- la figure 5 illustre de façon schématique le modulateur élecro-optique de l'interéromètre de la figure 4
Exemple 1 : Préparation de l'oxyde de 4-r2-(méthacryloyloxy) éthvπpipérazino)stilbén-4-yl diphénvDphosphine. (Composé 1 ).
Les schémas réactionnels de cette synthèse sont illustrés sur la figure 1 annexée
1 ) Préparation de (4-f4-(2-hydroxyéthyl)pipérazιno1bensaldéhvde (M = 234) (Composé 2)
Dans un tricol de 250 cm3, on introduit 12,4 g (0,1 mol) de 4- fluorobeπzaldéhyde, 13 g (0,1 mol) de pιpérazιne-1 -ethaπol, 14 g de carbonate de potassium et 50 cm3 de diméthylformamide (DMF) La solution est agitée et portée à 80°C pendant 48 heures Après refroidissement, le mélange est filtré sur cellite afin de séparer la solution organique des solides minéraux L'évaporation sous vide du DMF fournit un résidu qui est solubilisé dans 100 ml de dichlorométhane Cette solution est lavée 3 fois avec 50 ml d'eau permutée afin d'extraire les impuretés minérales ainsi que le DMF résiduel La solution organique est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée, puis le solvant est évaporé
On recueille 13,5 g de produit pur après recπstallisation dans l'acétone
Rendement 58 % RMN 1 H dans CDCL3
Figure imgf000009_0001
(composé 2)
H H Hf. Hn HF HF Hfi HH
δ(ρpm) - 2,7 3,65 - 2,7 - 2.7 3,3 6,9 7,8 9,85
JHRHr.≈^βHz JHΠHF=5,I HZ JHFHΓ. * 9Hz
2) Préparation de l'oxyde de (4-f4-f2-(hvdrovéthyl) pipérazinol- phényléthyl-1-ol-2-yl) phènyl diphényl) phosphine (M ≈ 526). (Composé 3. Dans un tricol de 250 cm3 on introduit sous argon 35 cm3 de tétrahydrofurane (THF) anhydre, 10,2 g (35 mmol) d'oxyde de diphénylparatolylphosphine et 9,8 cm3 (70 mmol) de diisopropylamine
(M=101 , d=0,722) fraîchement distillée.
Cette solution est refroidie à 0°C avant d'y ajouter goutte à goutte simultanément grâce à deux ampoules à brome : 46,2 cm3 (70 mmol) de butyllithium 1 ,6 moU-1 dans l'hexane et 6,55 g (28 mmol) de 4-(4-(2- hydroxyéthyl) pipérazino) benzaldéhyde dissous dans 50 cm3 de THF, celui-ci étant ajouté avec un léger retard pr rapport au butyllithium.
La température est maintenue à 5°C pendant une heure environ, puis on laisse le mélange revenir à température ambiante, et sous agitation pendant une nuit.
Après hydrolyse avec 40 cm3 d'eau permutée, le produit est extrait au dichlorométhane. La phase est séchée sur sulfate de magnésium puis le solvant est évaporé. Un solide jaune orangé pâteux est recueil! et purifié par lavage à l'acétone puis recristallisation dans le dichlorométhane. On obtient ainsi 7,25 g de produit pur, jaune pâle. Rendement : 49,2 %.
RMN 1 H dans le DMSO d6 (diméthylsulfoxyde deutéré)
Figure imgf000010_0001
3) Préparation de l'oxyde de (4-f4-(2-hvdroxyéthyl)pipérazinolstilbén-
4-yl diphényl) phosphine (M = 508). (Composé 4)
Dans un tricol de 250 cm3 sont introduits 9,62 g (18,3 mmol) du composé 3 préparé précédemment, 4,18 g (22 mmol) d'acide para- toluènesulfonique monohydraté (APTS, H2O) et 120 cm3 de toluène fraîchement distillé. Le contenu du tricol est porté au reflux pendant 24 heures.
Après distillation du toluène, une gomme marron clair est recueillie. Le produit de déshydratation est séparé de cette gomme par ajout d'acétone dans laquelle lui seul est insoluble. Après fiitration, le produit solide est dissous dans 250 cm3 de dichlorométhane. Cette solution est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée, puis concentrée au 10eme de son volume.
On obtient 5,8 g de poudre jaune par précipitation provoquée par l'ajout d'acétone, puis on sèche sous vide.
Rendement : 62,4 %, température de fusion : 202°C
RMN 1 H dans CDCI3 et DMSO d6 :
Figure imgf000011_0001
4) Préparation de l'oxyde de ((4-f2-(méthacryloyloxy) éthyll- pipérazino) stilbén-4-yl diphényl phosphine (M = 576). (Composé 1 )
Dans un tricol de 250 cm3 on introduit 2 g (3,94 mmol) de composé 4, 1 ,1ml (7,9 mmol) de triéthylamine (M=101 , d = 0,726) et 150 cm3 de THF fraîchement distillé.
0,4 cm3 (4,1 mmol) de chlorure de methacryloyle (M = 104,4, d = 1 ,07 est ajouté à l'aide d'une seringue, puis 20 heures après, à nouveau 0,4 cm3 de chlorure de methacryloyle et l'agitation est maintenue 5 heures.
Le mélange est filtré sur cellite, afin de séparer le chlorure d'ammonium formé. L'évaporation du solvant permet de recueillir une poudre jaune orangée.
L'ester est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant = 1 ° acétate d'ethyle : 80, dichlorométhane : 20;2°) Acétate d'ethyle pur).
2,15 g de produit sont recueillis et séchés sous vide.
Rendement : 95 % Analyse chimique
% C H N O P calculé 75 6,42 4,86 8,33 5,38 mesuré 73.93 6,60 4,65 5,53 Température de fusion . 162°C RMN H dans CDCL3
Figure imgf000012_0001
Exemple 2 : Préparation de l'oxyde de r4-(4-fr2-méthacryloyoxy)éthyl méthvπamino)phénylazo)phényldiphénvπ phosphine. Composé 5
Les schémas réactioπnels de cette synthèse sont illustrés sur la figure 2
1 ) Préparation de N N-(2-tétrahvdropyranyloxyéthyl)mé.hylphényl amιne (M = 234) (Composé 6) Dans un tricol de 250 cm3, on introduit 50g (0,4 mol) de 2- bromoéthanol 55 cm3 (0,6 mol) de dihydropyranne (M=84, d= 0,922) sont ajoutés goutte à goutte dans le tricol maintenu à 5°C, puis 0,5 cm3 d'acide chlorhydπque concentré Cette solution est agitée pendant deux heures à température ambiante Le milieu est hydrolyse par ajout de 20 cm3 d'eau, et l'alcool protégé est extrait avec du dichlorométhane La phase organique est lavée avec plusieurs portions de 20 cm3 d'eau afin d'éliminer les traces d'acide (dont la révélation est faite à l'aide de papier pH) La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée, puis le solvant est évaporé Le liquide recueilli est introduit dans un tricol de 500 cm3 contenant
200 cm3 de diméthylformamide, auquel on ajoute 43,3 ml (0,4 mol) de N- méthylphénylamine (M = 107, d = 0,989) et 57 g (0,41 mol) de carbonate de potassium.
Le mélange est agité ) la température de 80°C pendant 48 heures.
On laisse refroidir à température ambiante, puis après hydrolyse avec 50 cm3 d'eau permutée et extraction au dichlorométhane, la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et le solvant est évaporé.
Le produit est séparé par distillation sous pression réduite : température de la vapeur : 110βC sous 0,21 mmHg. 58 g de liquide pur sont obtenus.
Rendement : 62 %
2) Préparation de la 4iï4-bromo)phénylazo,-N.N (2-tétrahvdro- pyrannyloxyéthylméthyl phénylamine (M = 419).(Composé 7)
Dans un tricol de 500 cm3, équipé d'un réfrigérant, on introduit 7g de 4-bromoaniline (40,7 mmol) dans une solution acide obtenue par dilution de 8 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 80 ml d'eau. Ce mélange est refroidi entre 0 et 5βC.
Une solution de 2,8g de nitrite de sodium (40,6 mmol) dans 80cm3 d'eau est ajoutée lentement (la température du mélange réactionnel doit rester inférieure à 5°C).
A cette solution jaune pâle, 9,5 g (40,4 mmol) de composé 6 sont ajoutés, la température étant maintenue entre 0 et 5°C. Le mélange prend une teinte orangée, puis rouge.
Après 1 à 2 heures d'agitation entre 0 et 5βC, on laisse la température s'élever à 20βC et le mélange est agité 12 à 15 heures (une nuit).
Après neutralisation avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, le mélange réactionnel devenu marron est filtré sur cellite, et le solide est lavé avec 100 cm3 de solution bicarbonatée, puis avec 2 fois 100 cm3 d'eau permutée.
Cette réaction est réalisée en milieu acide qui provoque la coupure partielle de la liaison O-THP- (THP = tétrahydropyranne). Le produit attendu est séparé de l'alcool par chromatographie sur colonne de silice (éluant : dichlorométhane). 8,8g d'alcool "pyrannyle" sont recueillis ainsi que 3,4g de produit d coupure.
Rendement global de diazotation : 78 %.
L'alcool recueilli est de nouveau protégé selon la procédur suivante :
En tricol de 250 cm3 sont introduits 3,15 g (9,43 mmol) de 4-[(4-bromo)phénylazo]-N,N-(2-hydroxyéthyl)méthylphénylamine dissous dans 50 cm3 de tétrahydrofuranne, 1 ,6 g (19 mmol) de dihydropyranne, puis 2,4 g (9,56 mmol) de paratoluènesulfonate de pyridinium disous dans 15 cm3 de dichlorométhane. Cette solution est agitée 24 heures à température ambiante.
Après hydrolyse puis extraction à l'éther, la phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et le solvant est évaporé. Le produit est purifié par chromatrographie sur colonne de silice (éluant : dichlorométhane).
Rendement : 87 %
RMN 1H dans CDCl3
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
3) Préparation de l'oxyde de f4 4-r2-(tétrahvdropyrannyloxyéthyl)- méthyllamino.- phénylazo)phényl diphényllphosphine (M = 540). (Composé 8) a) Synthèse de la phosphine En tricol de 250 cm3, équipé d'un réfrigérant, d'un septum, et sous courant d'argon, 8,36 g (20 mmol) de syπthon brome (composé 7) préalablement préparés sont dissous dans 50 cm3 de THF fraîchement distillé sur AILiH4, puis le mélange est refroidi à -60°C. La solution est rouge orangée.
13,5 cm3 (21,6 mmol) de butyllithium 1,6 mol. M dans l'hexane sont ajoutés à - 60°C goutte à goutte. Le mélange est alors réchauffé à - 40βC, la solution prenant une teinte rouge sombre, puis à nouveau refroidi à - 60°C. A cette température, 3,7 cm3 de Pr^PCI, soit 20 mmol, sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est maintenu à 15 minutes à -60°C, puis on laisse la température s'élever lentement jusqu'à 20°C.
Après trois heures d'agitation à 20°C, le mélange réactionnel est hydrolyse par ajout de 40 cm3 d'eau permutée, puis extrait à l'éther. La phase éthérée est séchée sur sulfate de magnésium, puis par évaporation du solvant, une huile rouge est recueillie.
Oxydation.
L'huile est dissoute dans 50 cm3 d'acétone, la solution obtenue est refroidie à 5°C, puis 2 ml d'eau oxygénée 110 volumes sont ajoutés goutte à goutte. L'agitation est maintenue 15 minutes. Le mélange est alors versé sur 50 cm3 d'eau froide : l'oxyde de phosphine est séparé du milieu par extraction au dichlorométhane, puis la phase organique est séchée sur sulfate de potassium, filtrée, et le solvant est évaporé.
1 ,9 g de produit pur orange sont recueillis par recristallisation dans un mélange dichlorométhane-pentane (50-50), puis séchés sous vide.
Rendement : 51 %
RMN 1H dans CDCl3
Figure imgf000015_0001
Proton HA HR Hr. Hn HF HP Hr, Autres
δ (ppm) 4,6 3,4 à 4 1 ,4 à 1 ,8 3,4 à 4 3,15 6,8 7,4 à 7,9
J (Hz) JHFHF = 9,2
4) Préparation de l'oxyde de (4^4-iï2-hvdroxyéthyl-méthyl)aminol- phénylazόbhényl diphényl) phosphine (M ≈ 456) (Composé 9) Dans un tricol de 150 cm3 on introduit 30 cm3d'éthanol, puis 2 g (3,71 mmol) de l'oxyde de phosphine (composé) préparé précédemment. Après ajout de 93 mg (0,37 mmol) de paratoluenesulfonate de pyridinium (PPTS) le mélange est chauffé sous agitation à 60°C pendant 24 heures.
Après évaporation de l'éthanol, puis ajout de 30 cm3 de dichlorométhane, un produit rouge est recueilli par fiitration, lavé sur le filtre avec de l'éther puis séché sous vide. 1 ,35 g de produit pur est recueilli. Rendement : 80 % Température de fusion : 218°C Analyse chimique :
% C H N O P
calculé 71,21 5,71 9,23 7,03 6,81
mesuré 70,44 5,77 8,67 7.07
RMN HCDCl3 C B
Figure imgf000017_0001
HA HB Hc HD HE HF H HH H| H.| H.|
δ 1,7 3,6 3,85 3,1 6,8 7,85 7,64 7,64 7,41 à 7,57
(ppm) à 7,85 à 7,72 7.72
J (Hz) JHBHC=5.7 JHEHF=9.2 5
5) Préparation de l'oxyde de f4-(4-|f2-méthacryloyloxy)éthylméthv1- amino)phénylazo)phényl dihényinphosphine (M ≈ 524) (Composé 5)
Dans un tricol de 250 cm3 sont introduits 0,45 g (0,99 mmol) de composé 9, 0,3 cm3 (2,2 mmol) de triéthylamine (M = 101 , d = 0,726) et 40 cm3 de THF fraîchement distillé.
0,11 cm3 (1 ,125 mmol) de chlorure de methacryloyle (M = 104,4 d = 1 ,07) est ajouté à l'aide d'une seringue, puis 20 heures après, à nouveau 0,11 cm3 de chlorure de methacryloyle et l'agitation est maintenue 5 heures.
Le mélange est filtré sur cellite, afin de séparer le chlorure d'ammonium formé. L'évaporation du solvant permet de recueillir une poudre jaune orangé.
L'ester est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant = 1 β) acétate d'ethyle : 80, dichlorométhane : 20, 2e) Acétate d'ethyle pur).
315 mg d'ester pur sont recueillis.
Rendement : 61 %
Figure imgf000018_0001
HA HR Hr. Hn HF HF Hr, HH H| H.| HK H|
δ{ppm) 5,57 6,07 1,95 4,39 3,79 3,15 6,82 7,87 à 7,67 à 7,87 7,67 7,45 à 7,95 7,83 à à 7,95 7,83
J (Hz) JHΠHF=5.88 JH HH=9.56
Exemples 3 à 10 : Préparation de polymères acryliques.
Dans ces exemples, on prépare des polymères acryliques à partir du monomère obtenu dans l'exemple 1 (composé 1 ) ou dans l'exemple 2 (composé 5) en le polymérisant seul ou en le copolymérisant avec du méthacrylate de méthyle. On opère dans chaque exemple de la façon suivante.
Dans un tricol de 150 cm3 sec et sous balayage d'argon, on introduit le monomère actif en optique non linéaire (composé 1 ou 5) et l'AIBN (α, α'-azoisobutyronitrile) fraîchement recristallisé dans l'éthanol puis séché sous vide. Le contenu du tricol est séché sous vide primaire pendant 30 minutes avant d'y introduire sous balayage d'argon le méthacrylate de méthyle (MMA) et le toluène fraîchement distillé. Le mélange est dégazé à l'argon et agité pendant 30 minutes avant polymérisation. Celle-ci s'effectue sous agitation de la solution pendant 24 heures à 70°C. Le polymère forme une gomme qui tapisse le fond du ballon. Après élimination du surnageant par décantation, le polymère est dissous dans une quantité minimale de dichlorométhane, puis cette solution est versée goutte à goutte dans le méthanol sous agitation. Le polymère est récupéré par fiitration puis à nouveau dissous dans le dichlorométhane et isolé par précipitation dans le méthanol.
L'absence de monomère ou de fractions de faibles masses est vérifié par chromatographie analytique.
Le tableau 1 qui suit résume les quantités de réactifs et le solvant utilisés dans chaque exemple, et donne les températures de transition vitreuse Tg des polymères.
Tableau 1
Mono¬ Volume monomère MMA AIBN % mol Rdt/ Tg
Ex. mère de toluène actif (mmol) % molaire monomère mono¬ (X) actif (cm3) (mmol) introduit mère
3 Comp. 1 4 0,67 3.74 4,3 15 58 140
4 Comp. 1 4 0,68 1,87 6,5 26,6 46 145
5 - 8, 1 1,32 0,94 5.4 59 69 155
6 •• 8 1,73 0 10,6 100 94 158
7 Comp. 5 3 0,6 3,37 4,6 15 20 145
8 4 0,79 1,4 4,4 36 50 140
9 •• 8 1,24 0,94 5,6 57 25 146
10 " 3 0,73 0,2 4.6 78 45 157
Exemple 11 : Préparation de l'oxyde de (4~f4-rbis(2-hvdroxy- éthylaminolphéπylazo)phényldiphényl phosphine. (Composé 10)
Cette synthèse est réalisée selon le shéma réactionnel représenté sur la figure 3
1 ) Préparation de la 4-f(4-bromo)phénylazo-N.N-bis (2-hvdroxyéthyl)- phényl aminé (M = 365). Composé 1 1
Dans un tricol de 500 cm3 on introduit 10 g (58 mmol) de 4-bromoaniline, 4,2 g (60 mmol) de nitrite de sodium, 130 cm3 d'eau permutée. Dans la solution refroidie à 5°C est ajoutée goutte à goutte une dilution de 8 cm3 d'acide chlorhydrique concentré dans 10 cm3 d'eau permutée. Ce mélange est maintenu entre 0 et 5°C et agité pendant 5 minutes.
10 g (55 mmol) de bis(2-hydroxy éthyl) phénylamine sont ajoutés au milieu maintenu à 5°C, puis le mélange est agité pendant 24 heures à température ambiante.
2 g de soude sont dissous dans 100 cm3 d'eau permutée puis cette solution est versée sur le mélange réactionnel.
Après fiitration, le produit rouge est lavé à l'eau permutée, puis au dichlorométhane et séché sous vide.
16 g de produit pur sont recueillis.
Rendement : 80 %
2) Préparation de la 4-f(4-bromo) phénylazol -N.N- bis f"2-
(tétrahvdropyrannyl oxyéthvDl phénylamine (M = 532). Composé 12 Dans un tricol de 500 cm3 sont introduits 12 g (33 mmol) du composé 11 précédemment obtenu, 14 cm3 (100 mmol) de dihydropyranne et 6 g (24 mmol) de paratoluenesulfonate de pyridinium dissous dans 50 cm3 de dichlorométhane. La dissolution de tous les réactifs n'est complète qu'après quelques heures. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 48 heures.
Après neutralisation de l'acidité par ajout d'une préparation de 3 g de carbonate de sodium dans 10 cm3 d'eau, le dichlorométhane est évaporé.
Le produit est extrait à l'éther. La phase organique est lavée avec 2 fois 50 cm3 d'eau, puis séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane : 90, acétone : 10).
109 g de cristaux rouge orangé sont recueillis.
Rendement : 68 %
RMN 1 H dans CDCl3
Figure imgf000021_0001
composé 12
HA HB H HD HE HF Hfî H
δ(ppm) 4,6 3,4 à 4,0 1,46 à 1,9 3,4 à 4,0 6,82 7,85 7,56 7,71
J (Hz) JHFH =9 JHHHI=9
3) Préparation de l'oxyde de (4 4-fbis (2-tétrahvdropyrannyloxy- éthvDaminolphénvIazo phényl diphényl) phosphine (M =653).
(Composé 13)
Synthèse de la phosphine
En tricol de 250 cm3, équipé d'un réfrigérant, d'un septum, et sous courant d'argon, 5,32 g (10 mmol) de synthon brome (composé 12) préalablement préparés sont dissous dans 40 cm3 de THF fraîchement distillé sur AILiH4, puis le mélange est refroidi à - 60βC. La solution est rouge orangé.
6,25 cm3 (10 mmol) de butyllithium (1 ,6 mol..-1 dans l'hexane) sont ajoutés à - 60°C goutte à goutte. Le mélange est alors réchauffé à -40βC, la solution prenant une teinte rouge sombre, puis à nouveau refroidi à - 60βC.
A cette température, 1 ,85 cm3 de Ph^PCI, soit 10 mmol, sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est maintenu 15 minutes à -60°C, puis on laisse la température s'élever lentement jusqu'à 20βC. Après trois heures d'agitation à 20°C, le mélange réactionne est hydrolyse par ajout de 40 cm3 d'eau permutée, pus extrait à l'éther. La phase éthérée est séchée sur sulfate de magnésium, puis par évaporation du solvant, une huile rouge est recueillie.
Oxydation. L'huile est dissoute dans 20 cm3 d'acétone, la solution obtenue est refroidie à 5°C, puis 4 ml d'eau oxygénée (110 volumes) sont ajoutés goutte à goutte. L'agitation est maintenue 15 minutes. Le mélange est alors versé sur 50 cm3 d'eau froide : l'oxyde de phosphine (composé 13) est séparé du milieu par extraction au dichlorométhane, puis la phase organique est séchée sur sulfate de potassium, filtrée, et le solvant est évaporé.
3,75 g de produit pur orange sont recueillis par recristallisation dans un mélange dichlorométhane-acétate d'ethyle (50-50), puis séchés sous vide.
Rendement : 60 %
RMN 1H dans CDCl3.
Figure imgf000022_0001
Proton HA HB Ho HD HE
δ(ppm) 4,6 1,4 à 1,9 3,36 à 4,06
4) Préparation de l'oxyde de (4 4-bis(2-hvdroxy éthyl) aminol- phénylazotohényl diphénvQphosphine. M = 485. (Composé 10)
Ce dialcool est isolé selon le mode opératoire adopté pour l'obtention du composé 9 de l'exemple 2.4) Les quantités utilisées sont les suivantes :
Oxyde de (4-{4-[bis (2-tétrahydropyrannyloxyéthyl) amino] phéπylazojphé- nyi diphényl) phosphine:5,4 g (8.3 mmol)
PPTS : 250 mg (1 mmol) éthanol : 50 cm3 3,35 g de poudre rouge sont recueillis.
Rendement : 85 % Température de fusion : 220°C. RMN 1H dans le DMSOd6 :
Figure imgf000023_0001
Proton HA HB Hc HD Autres
δ(ppm) 4,9 3,6 6,93 7.85 7.5 à 8,0
J (Hz) JHCHD≈9
Exemples 12 et 13 : Préparation de polvuréthanes.
Dans ces exemples, on prépare des polyuréthanes par polycondensation du composé 10 obtenu dans l'exemple 11 avec un diisocyanate, constitué par l'isophorone diisocyanate dans l'exemple 12 et par l'hexaméthyléne diisocyanate dans l'exemple 13. On opère de la façon suivante :
Dans un tricol de 150 cm3, on introduit le composé 11 actif en optique non linéaire. Le contenu du tricol est séché sous vide primaire pendant 30 minutes.
Sous balayage d'argon, on introduit ensuite le dioxane, le diisocyanate et la triéthylamine (NE.3), puis la solution est agité et chauffée au reflux du solvant pendant 10 jours. Après évaporation du solvant, le contenu du tricol est refroidi et dissous dans une quantité minimale de dichlorométhane.
Le polymère est obtenu par ajout goutte à goutte de cette solution à 50 cm3 de méthanol sous agitation. Le solide isolé a un aspect gommeux. Il est à nouveau dissous dans du dichlorométhane. Une deuxième précipitation dans l'éther permet d'obtenir une poudre orange recueillie par fiitration puis séchée sous vide
Le tableau 2 qui suit illustre les quantités de réactifs et de solvant utilisées dans chaque exemple, les rendements obtenus et les températures de transition vitreuse Tg des polyuréthanes
Tableau 2
Ex Composé 11 Diisocyanate NEt3 Dioxane Rendt Tπ
462 mg (1) 0,2 cm3 0,1 cm3 10 cm3 21 % 163°
12 (0,955 mmol) (0,955 mmol) (0 7 mmol)
482 mg (2) 0,16 cm3 0,1 cm3 10 cm3 18 % 120°
13 (0 994 mmol) (0 994 mmol) (0 7 mmol)
1 ) Isophorone diisocyanate de formule
Figure imgf000024_0001
(M = 22,09, d = 1 ,061)
2) Hexaméthylène diisocyanate OCN-(CH2)6-NCO (M = 186,2 d = 1 ,045)
Exemple 14. Dans cet exemple, on teste les propriétés optiques des polymères obtenus dans les exemples 3 à 10, 12 et 13, après les avoir mis sous la forme d'un film d'environ 0,5 μm d'épaisseur
Dans ce but, on disssout le polymère dans un solvant constitué par du chloroforme afin d'avoir une concentration en polymère d'environ 60 g/l A partir de cette solution, on forme le film mince sur un substrat en verre par dépôt de la solution à la tournette Après évaporanon du solvant par chauffage à l'étuve, on porte le film au voisinage de la température de transition vitreuse du polymère, puis on le soumet alors qu'il est maintenu à cette température à un champ électrique par la technique Corona d'environ 6kV pendant 5 min, puis on refroidit le film de polymère à la température ambiante, tout en maintenant le champ électrique pour figer l'orientation des dipoles du monomère actif en optique non linéaire.
On détermine ensuite le coefficient d'hyperpolarisabilité quadratique d'harmonique deux. Pour des raisons de symétrie, dans les polymères polarisés, le tenseur de susceptibilité quadratique n'a que deux composants indépendants : χι *i 3 et χ333 qui correspondent à la polarisation induite perpendiculairement au plan du film selon que le rayonnement électromagnétique excitateur est respectivement dans le plan du film ou selon sa normale. En fait, il est d'usage d'utiliser les coefficients d-j3 = χ 1 -| 3/2 et d33 =χ333/2. Les mesures des coefficients d par génération de second harmonique optique ont été décrites par H.W. Guan et CH. Wang, J. Chem. Phys. 98 3463 (1993), et peuvent se résumer ainsi :
On opère à incidence variable dans un plan perpendiculaire au plan du film (plan d'incidence), dans deux configurations de polarisation.
1 ) Dans une première expérience, le faisceau incident fondamental (longueur d'onde de 1 ,06μm) est polarisé perpendiculairemnt au plan d'incidence (donc dans le plan du film). L'intensité de l'harmonique 2ω générée (polarisé dans le plan d'incidence) permet de déduire d-13. 2) Dans une seconde expérience on polarise le faisceau fondamental dans le plan d'incidence. La variation avec l'angle d'incidence de l'harmonique générée (toujours polarisée dans le plan d'incidence) est cette fois-ci fonction de d-13 et d33. Comme d-13 a été déterminé dans la configuration précédente, on peut déduire d33. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 qui suit.
Tableau 3
Polymère de l'exemple Coefficient d'hyperpolarisabilité quadratique d'harmonique deux (pm/V)
3 < 10
4 < 10
5 < 10
6 < 10 7 85
8 90
9 90
10 70
12 100
13 135
Les résultats de ce tableau montrent que les coefficients d'hyperpolarisabilité sont très élevés (supérieures à 100 pm/V à 1 ,06 μm de longueur d'onde fondamentale) Ces polymères possèdent ainsi une réponse optique non linéaire importante et une bonne stabilité temporelle d'orientation
Les polymères obtenus conformément à l'invention peuvent trouver de nombreuses applications en optique non linéaire et en électro-optique, en particulier en modulation électro-optique, en doublage de fréquence d'une onde lumineuse, pour la fabrication de sources laser accordables en longeur d'onde et pour la commutation électro-optique ou tout optique d'une onde lumineuse
On décrit ci-après la réalisation d'un interferometre de Mach-Zehnder utilisant un polymère conforme à l'invention L'application la plus classique des polymères électro-optiques et la modulation de l'intensité lumineuse dans des guides optiques pour le traitement de l'information à grand débit On peut obtenir par cette technique des bandes passantes de 40 GHz
Sur la figure 4, on a représenté de façon très schématique le principe du montage optique de l' interferometre de Mach-Zehnder Dans ce montage, un guide monomode 1 dans lequel est couplé un faisceau monochromatique de longueur d'onde λ est divisé en deux bras de même longueur 3 et 5 si bien que les phases φ-| et φ2 sont égales au départ L'un des bras peut être soumis à un champ électrique E par l'intermédiaire d'un système 7 à deux électrodes Le polymère étant électro-optique, l'indice de réfraction subit une variation δn donnée par
. rn3E δn =
2
Il en résulte une variation de phase δφ2 égale à πrn E δφ2 = λ Si δφ2 est un multiple de 2π, les deux ondes issues des deux bras 3 et 5 de l'interféromètre sont en phase et on obtient un maximum d'intensité lorsqu'elles se recombinent en 9. Si δφ2 est un multiple impair de π (π,3π, etc..) les deux ondes, en opposition de phase, s'annulent. L'intensité lumineuse est nulle après leur recombinaison.
Pour réaliser le système 7 de cet interferometre, on utilise le polymère conforme à l'invention. La figure 5 représente en détail ce système.
Sur cette figure on voit que le système comprend une électrode inférieure 11 , une électrode supérieure 13, un film tampon inférieur 15, un film tampon supérieur 17 et un film central 19 de polymère électro-optique. Les films tampons 15 et 17 doivent avoir un indice de réfraction plus faible que celui du film central 19 de polymère électro-optique, et leur épaisseur doit être sufffisante pour que l'onde électro-magnétique (figurée par la flèche) soit totalement atténuée à la surface des électrodes. Ces épaisseurs sont de l'ordre de 3 μm.
Cette structure est obtenue en déposant par évaporation sous vide l'électrode inférieure 11 en aluminium sur un substrat 21 en verre, puis en réalisant successivement sur cette électrode inférieure le film tampon inférieur 15 en polymère passif, le film électro-optique 19 en polymère de l'invention et le film tampon supérieur 17 en .polymère passif, par dépôt à la tournette à partir de solutions de ces polymères. On dépose ensuite l'électrode supérieure 13 en aluminium par évaporation sous vide.
Pour orienter le film de polymère, on porte l'ensemble à une température voisine du point de transition vitreuse du polymère élecro- optique de la couche 19 et on soumet l'ensemble à un champ électrique intense pour conférer au polymère 19, les propriétés électro optiques, par exemple en appliquant une tension aux électrodes supérieure et inférieure. On maintient ensuite ce champ tout en refroidissant l'ensemble à la température ambiante. Après orientation du film, on soumet la couche de polymère 19 à un traitement d'irradiation pour déterminer la région guidante 19a en blanchissant le polymère par irradiation électro-optique dans la région 19b située autour de cette région 19a par irradiation. L'électrode supérieure 13 peut servir de masque pour cette opération.
On obtient ainsi un modulateur optique très efficace utilisant un polymère conforme à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Oxyde de phosphine polymérisable ou polycondensable, à structure non centrosymétrique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe aryle,
R3 représente N ou CH, et
R4 et R5 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle éventuellement substitué, l'un au moins des R4 et R5 étant substitué par un groupe hydroxyle ou un groupe comportant une insaturation éthylénique, ou dans laquelle R4 et R^ forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau heterocyclique substitué par un groupe comportant une insaturation éthylénique.
2. Oxyde de phosphine selon la revendication 1 , caractérisé en ce que R1 et R2 représentent le groupe phényle.
3. Oxyde de phosphine selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R4 et R^ représentent un groupe alkyle substitué par un groupe hydroxyle.
4. Oxyde de phosphine selon la revendication 3, caractérisé en ce que R4 et R^ représentent -CH2-CH2OH.
5. Oxyde de phosphine selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R4 représente un groupe alkyle et R^ représente un groupe alkyle substitué par un groupe comportant une insaturation éthylénique.
6. Oxyde de phosphine selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé en ce que le groupe comportant une insaturation éthylénique est le groupe -(CH2)n-0-C(O)-C=CH2
R6 avec R6 représentant H ou CH3 et 0 <n<2.
7. Oxyde de phosphine de formule
Figure imgf000030_0001
H
8. Oxyde de phosphine de formule
Figure imgf000030_0002
10. Oxyde de phosphine de formule
Figure imgf000030_0003
12. Polymère amoφhe et transparent, fonctionnalisé avec des molécules non centrosymétriques comportant un groupe accepteur d'électrons du type diarylphosphoryle et un groupe donneur d'électrons du type amino substitué, séparés par une chaîne insaturee conjuguée capable de transmettre les électrons du groupe donneur au groupe accepteur.
13. Polymère selon la revendication 12, caractérisé en ce que la molécule non centrosymétrique est un oxyde de phosphine selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
14. Polymère acrylique ou méthacrylique selon la revendication 12 obtenu par polymérisation d'un oxyde de phosphine polymerisable comportant une insaturation éthylénique selon l'une quelconque des revendications 1 , 2, 5, 6, 8 et 10.
15. Polymère acrylique ou méthacrylique selon la revendication 12, obtenu par copolymérisation d'un oxyde de phosphine polymerisable comportant une insaturation éthylénique selon l'une quelconque des revendications 1 , 2, 5, 6, 8 et 10., avec un monomère acrylique ou méthacrylique.
16. Polymère selon la revendication 14, caractérisé en ce que le monomère acrylique est le méthacrylate de méthyle et l'oxyde de phosphine polymerisable répond à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000031_0001
17. Polymère du type polyuréthane selon la revendication 12, obtenu par polycondensation d'un oxyde de phosphine polycondensable comportant deux groupes hydroxyle, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 11, avec un diisocyanate.
18. Polymère selon la revendication 17, caractérisé en ce que le diisocyanate est l'isophorone diisocyanate ou l'hexaméthylène diisocyanate.
19. Polymère selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce qu'il présente une température de transition vitreuse de 120 à 170βc et en ce qu'il est stable chimiquement et thermiquement jusqu'à 220°C.
20. Procédé de préparation d'un polymère utilisable en optique non linéaire, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un polymère selon l'une quelconque des revendications 12 à 19 porté à une température sensiblement égale à sa température de transition vitreuse, à un champ électrique suffisant pour orienter les dipoles des molécules non centrosymétriques, puis à refroidir le polymère à la température ambiante en maintenant ledit champ pour figer l'orientation des dipoles desdite molécules.
21. Utilisation du polymère selon l'une quelconque de revendications 12 à 19 ou du polymère obtenu par le procédé de l revendication 20 en optique non linéaire, en particulier dans u modulateur électro-optique, un doubleur de fréquence, une source lase accordable ou un commutateur optique ou électrooptique.
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EP0474402A2 (fr) * 1990-09-05 1992-03-11 Imperial Chemical Industries Plc Composés contenant un chromophore pour applications opto-électroniques
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