WO1996004317A1 - Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, olefin polymer produced by using the catalyst, and process for producing the polymer - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a transition metal compound, an orphan polymerization catalyst, an orphan polymer using the catalyst, and a method for producing the same.
- the present invention relates to a transition metal compound, a novel catalyst for polymerization of olefin, an olefin polymer using the catalyst, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a transition metal compound useful as a component of an olefin polymerization catalyst, and an olefin polymer containing the transition metal compound having a narrow molecular weight distribution and a relatively wide composition distribution. Or a highly active polymerization catalyst that gives highly regular polypropylene, an olefin homopolymer or copolymer obtained using the polymerization catalyst, and an olefin polymer. It relates to a method for efficiently manufacturing. Background art
- a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an aluminoxane is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309). And Japanese Patent Application Laid-open No. Sho 60-217720).
- cationic species are useful as active species in soluble polymerization catalysts [Journal of Ob-A-American, Chemical, and Society]. Am. Chem. Soc.) ”, Volume 81, Page 81 (1959), Volume 82, Page 195 (1960), Volume 107, Volume 7 Page (1985)].
- the present invention provides a novel transition metal compound useful as a component of an orefene polymerization catalyst, an orefin-based polymer having a narrow molecular weight distribution and a relatively wide composition distribution, or a highly ordered polymer.
- a highly active polymerization catalyst for giving polypropylene, and an olefin polymer or copolymer having a narrow molecular weight distribution and a relatively wide composition distribution obtained by using the polymerization catalyst and
- the purpose of the present invention is to provide a polypropylene polymer having a high melting point because there is almost no heterogeneous bond due to 2,1-insertion in the chain.
- the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and consequently found that a novel transition metal compound having a specific structure is useful as a component of a catalyst for polymerization of olefins, and that the transition metal A polymerization catalyst containing a compound and an activation co-catalyst, for example, a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound or a derivative thereof, and optionally an organic aluminum compound has high activity. Having a narrow molecular weight distribution and a relatively broad composition distribution. It was found that the pyrene was given efficiently. The present invention has been completed based on such findings.
- the present invention provides a compound represented by the general formula (I):
- M is a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series
- X represents a ⁇ -binding ligand bonded to M, and when there are a plurality of Xs, They may be the same or different, and may be crosslinked with an indenyl ring or ⁇ .
- ⁇ represents a Lewis base, and when there are a plurality of ⁇ , a plurality of ⁇ may be the same or different and may be cross-linked to an indenyl ring or X.
- ⁇ represents a crosslinking group
- p is an integer of 1 to 20
- q is an integer of 1 to 5
- r is an integer of 0 to 3.
- R 1 to R 8 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group. However, they may be the same or different, or may form a ring with an adjacent group. Also, three R 4 's may be the same or different, and three R 8 ' s may be the same or different. ]
- A a transition metal compound represented by the general formula (I) and an activating co-catalyst, for example, ( B) a compound characterized by containing a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof, and optionally (C) an organic aluminum compound.
- An object of the present invention is to provide a polymerization catalyst, and an olefin-based polymer obtained by using these polymerization catalysts for an olefin.
- the orefin-based polymer of the present invention may be obtained by homopolymerizing orefins with orefins and other orefins and / or other monomers in the presence of the above-mentioned catalyst for orefin polymerization. It can be produced by copolymerization.
- FIG. 1 is a chart of the proton nuclear magnetic resonance ('H-NMR) of compound group A1 obtained in Example 1 (1)
- FIG. 2 is a chart of Example 1 (2)
- Fig. 3 is a chart of the proton nuclear magnetic resonance ('H-NMR) of the obtained compound group A2.
- Fig. 3 shows the compound group A3 proton nuclear magnetic resonance obtained in Example 1 (3).
- FIG. 4 is a chart of proton nuclear magnetic resonance ( ⁇ -NMR) of compound group A4 obtained in Example 1 (4).
- the transition metal compound of the present invention has the general formula (I)
- M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, and y. Examples include tritium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanide-based metals. Among them, catalysts for polymerization of olefins are group 4 elements. Certain titanium, zirconium and hafnium are preferred. X represents a sigma-binding ligand bonded to M.
- the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked to an indenyl ring or ⁇ .
- Specific examples of X include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom.
- ⁇ represents a Lewis base, and when there are a plurality of ⁇ , a plurality of ⁇ may be the same or different and may be cross-linked to an indenyl ring or X.
- examples of this type include amines, ethers, phosphines, thioethers, esters, and nitriles.
- ⁇ examples include ammonia, methylamine, aniline, Chillamine, Jethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, trin-butylamine, methyldiphenylamine , Pyridine, amines such as p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine Examples include phosphines such as quinine, teaters such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile. be able to.
- phosphines such as quinine
- teaters such as tetrahydrothiophene
- esters such as ethyl benzoate
- A represents a cross-linking group, and a specific structure is represented by the formula (R'nQ).
- Q is an atom selected from the 13th, 14th, 14th, 15th and 16th groups of the periodic table, and n is 2 when the Q force is 14 the group, 1 when the 13th and 15th groups are 1, 0 when the group is 6
- R '2 C, R' 2 S i, R '2 G e, R' 2 S n, R 'A 1, R' P, R 'N, oxygen (- 0 -), sulfur (-S-), selen (-Se-) [where R 'is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon When n is 2, R's may be the same or different.
- (A) p represents an integer of 1 to 20.
- Examples of the above are methylene, ethylene, ethylidene, isopropylidene, cyclohexylidene, 1,2-cyclohexylidene, dimethylsilylene, tetramethyldisilylene, dimethylgermiene.
- R 1 to R 8 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a hetero atom-containing group, They may be the same or different, or may form a ring with an adjacent group. Also, three R 4 's may be the same or different, and three R 8 ' s may be the same or different.
- R ′, R 1 to R 8 include, in addition to a hydrogen atom, a halogen atom such as C 1, Br, F, I, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, C1-C20 hydrocarbon groups such as isopropyl, isobutyl, and n-decyl; halogen-containing hydrocarbon groups such as trifluoromethyl; trimethylsilyl and dimethyl (t-butyl) silyl; Examples include a silicon-containing group, a heteroatom-containing group such as methoxy, ethoxyquin, and dimethylamino.
- a halogen atom such as C 1, Br, F, I, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, C1-C20 hydrocarbon groups such as isopropyl, isobutyl, and n-decyl
- halogen-containing hydrocarbon groups such as trifluoromethyl
- transition metal compound represented by the general formula (I) include rac — [and 2-ethylenebis (7 — (4-t-butylindenyl))] zirconium dichloride, rac — [ 1,2—ethylenebis (71- (4-methylindenyl))] zirconium dichloride, rac— [1,2—ethylenebis (7— (2,4—dimethylindenyl))] zirconium dichloride, rac — [shi 2 -ethylenebis (6 — (2,3-dimethylindenyl))] zirconium dichloride, rac 1 [shi 2 -ethylenbis (7 — (shi 4 -dimethylindenyl)) Zirconium dichloride, rac— [isopropylidenebis (7— (4-t-butylindul))] zirconium dichloride, rac—isopropylidenebis (7— (4—1 Methylindenyl)))) Zirconium dichloride
- the catalyst for polymerization of olefins of the present invention comprises (A) a transition metal compound represented by the above general formula (I) and an activation co-catalyst, for example, (B) a transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof. It is a catalyst containing a compound capable of forming an ionic complex by reacting with an organism and, if necessary, (C) an organic aluminum compound.
- the transition metal compound represented by the general formula (I) used as the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
- the component (A) and the activating cocatalyst are used.
- the activation promoter There is no particular limitation on the activation promoter,
- the component (B) a transition metal compound of the component (A) or a compound capable of forming an ionic complex by reacting with a derivative thereof is used.
- the component (B) includes (B-1) an ionic compound which forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), (B-2) luminoxane, (B-3) Lewis acids can be mentioned.
- any of ionic compounds capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A) can be used. II), (III)
- L 2 is M 2, R, 0 R 1 ' ⁇ 3, R' 2 3 C or R 13 M 3 o
- L ′ represents a Lewis base
- [Z] ⁇ represents a non-coordinating dione [ ⁇ ′] ⁇ or [ ⁇ 2 ] ⁇ .
- [ ⁇ ']- is an anion in which multiple groups are bonded to an element, that is, [IV! 1 G 1 G 2 ⁇ ⁇ ⁇ G f )-
- M ' is fifth to 1 V element of the periodic table, preferably a first 3-1 V element of the periodic table.
- G' ⁇ G f are each a hydrogen atom, a halogen atom, Alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, carbon Alkyl aryl group having 7 to 40 carbon atoms, aryl alkyl group having 7 to 40 carbon atoms, halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, organic metalloid group Or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, wherein two or more of G 1 to G f may form a ring, and f is [(atom of central metal M ′ ) + 1], and [Z 2
- R e represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 0 carbon atoms, the number of 6-2 0 ⁇ Li Lumpur group carbon, Arukirua Li Lumpur groups or ⁇ Li Ruarukiru group, R 1 * "and R 11 is a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 12 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an alkylaryl group.
- R 13 represents a macrocyclic ligand such as tetrafdinyl porphyrin, phthalocyanine, etc.
- k represents the ionic valence of [L 1 -R 9 ], CL 2 ].
- a is an integer of 1 or more
- b a (k X a).
- M 2 is one comprising a first, periodic table 3, 1 1 to 1 3, 1 7 group elements
- M 3 represents an element in Groups 7 to 12 of the periodic table.]
- L ′ examples include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, getylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, Trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, ⁇ -bromo-N, N-dimethylaniline, p—dinitro-N, N-dimethylaniline Amines, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiothiophene, esters such as ethyl benzoate, and acetates. Examples include nitriles such as tonitrile and benzonitrile.
- R 9 include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group.
- R 1 G and R 1 ′ include: Examples include cyclopentenyl group, methylcyclopentenyl group, ethylcyclopentenyl group, and pentamethylcyclopentagenenyl group.
- R 12 include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group.
- R 13 include tetraphenylborfyl Phthalocyanine, aryl, and methallyl.
- M 2 include Li, Na, K, Ag, C g, Br, I, and I 3.
- Specific examples of M 3 include Can be listed as Mn, Fe, Co, Ni, and Zn.
- [Zeta '] - namely [M' 'in, ⁇ G 1 G 2 ⁇ ⁇ ⁇ ]' is a specific example of ⁇ , A 1, Si, P , A s, such as S b, preferred Or B1 and A1.
- G ' ⁇ G f Jimechirua Mi cyano group as a Jiarukirua Mi amino group, etc.
- Jechirua Mi amino group an alkoxy group Wakashi Ku is main butoxy group and a ⁇ re Ruokishi group, Ethoxy, n-butoxy, phenoxy and other hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n- Octyl, n-eicosyl, phenyl, p-tolyl, benzyl, 4-t-butylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, etc.
- Bromine, iodine, and heteroatom-containing hydrocarbon groups such as P-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, 3,4,5-trifluorophenyl, and pentafluorophenyl Group, 3, 5—Bis (trifluoromethyl) phenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, and other organic methyl groups such as pentamethylantimony, trimethylnyl, and trimethylgermyl groups , Diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group, diphenylboron and the like.
- heteroatom-containing hydrocarbon groups such as P-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, 3,4,5-trifluorophenyl, and pentafluorophenyl Group, 3, 5—Bis (trifluoromethyl) phenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group,
- non-coordinating anion that is, the conjugated salt group [Z 2 ] ⁇ of a blended acid alone or a combination of a blended acid and a Lewis acid having a pKa of ⁇ 10 or less are given below.
- An example of such an ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex that is, a specific example of the compound of the component (B-1) is triethyl tetraphenylborate.
- Tri-n-borate Tri-n-borate, butylammonium, tetrakis (fluorene phenyl) Triphenylborate, tetrakis (fluorene pentyl) Tetra n-borate, n-butylammonium, tetrakis Pentaphenylammonium borate, tetraethylammonium borate, tetraxammonium (phenylphenylphenyl) benzoyl borate (tri-n-butyl) ammonium, tetrakis (phenylphenylammonium), methyldiphenylammonium borate , Tetrakis (pentafluorophenyl) triphenyl (methyl) ammonium borate, tetrax (phenylfluorophenyl) methylanilinium borate, tetrakis (pentaphenylphenyl) phenyldimethylbor
- the component (B-1), an ionic compound which forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), may be used alone or in combination of two or more. Is also good.
- R 14 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
- w represent the degree of polymerization and are usually integers of 3 to 50, preferably 7 to 40. Note that each R 14 may be the same or different. ].
- Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water.
- the reaction is not particularly limited, and may be carried out according to a known method. For example, (1) a method in which an organic aluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, (2) a method in which an organic aluminum compound is initially added during polymerization and water is added later, and (3) a metal salt is contained. Reaction of the water of crystallization, water adsorbed on organic or organic substances with organic aluminum compounds, and reaction of tetraalkylaluminum with trialkylaluminoxane and further reaction with water. is there. In addition, toluene may be insoluble in aluminum.
- aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
- the Lewis acid as the component (B-3) is not particularly limited, and may be an organic compound or a solid inorganic compound.
- a boron compound or an aluminum compound is preferably used, and as the inorganic compound, a magnesium compound or an aluminum compound is preferably used.
- the aluminum compound for example, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum-methyl, (shi-11-b2-naphthoxy) aluminummethyl, etc.
- the aluminum compound include magnesium chloride and magnesium magnesium
- examples of the aluminum compound include aluminum oxide and aluminum chloride
- examples of the boron compound include triphenylboron and trisium.
- One of these Lewis acids may be used, or two or more may be used in combination.
- the use ratio of the (A) catalyst component to the (B) catalyst component is preferably 1 mole in the case of using the (B-1) compound as the (B) catalyst component.
- the ratio is preferably in the range of 0: 1 to 1: 100, more preferably in the range of 2: 1 to 1:10, and when the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably 1: 1: A range of 1-1: 1.000,000, more preferably 1: 10-1: 100,000 is desirable.
- the use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (B-3) is preferably from 1: 0.1 to 1: 200, more preferably from 1: 0.2, in a molar ratio. 1: 100, more preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 500.
- the catalyst cost per unit weight of the polymer increases, which is not practical.
- the catalyst component (B), (B-1), (B-2), (B-3) and the like can be used alone or in combination of two or more.
- the polymerization catalyst of the present invention may contain the above components (A) and (B) as main components, or may contain the components (A), (B) and (C) organic components. It contains aluminum compound as a main component and is excellent
- the organoaluminum compound of the component (c) is represented by the general formula (VI)
- R 1 S represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.
- V is an integer of 1 to 3.
- Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tributylbutylaluminum, dimethylaluminum chloride. , Getyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum hydride, getyl aluminum hydride, ethyl aluminum sesquichloride, etc. No.
- organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the molar ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10.00000, more preferably 1: 5 to 1: 2. , 0000, more preferably in the range of 1:10 to 1: 1,000.
- At least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier.
- the type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, other inorganic carriers and an organic carrier can be used. Particularly, from the viewpoint of morphology control, the inorganic oxide carrier and the like can be used. Or other inorganic carriers are preferred.
- Is an inorganic oxide support specifically, S i 0 2, A 1 2 0 3, M g 0, Z r 02, T i 02, F e 2 0 3, B 2 0 3, C a O, ZnO, BaO, Th02 and mixtures thereof, for example, silica alumina, zeolite, bright, glass fiber and the like.
- the inorganic oxide carrier may contain a small amount of a carbonate, a nitrate, a sulfate, or the like.
- M g C l 2, U g C ⁇ (0 C 2 H 5), M g (0 C 2 H 5) one represented by magnesium compounds such as 2 general formula such as M g R 16 x X 'magnesium represented by y compound or a complex salt can and Ageruko.
- R 16 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
- Each R 16 and each X 1 may be the same or different.
- organic carrier examples include polymers such as polystyrene, styrene-divinyl benzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, and starch and carbon. And so on.
- the carrier used in the present invention M g C l 2, g C 1 (0 C 2 H 5), M g (OC 2 H 5) 2, S i 02, A 1 2 0 3 , etc. is good or arbitrary .
- the properties of the carrier vary depending on the type and manufacturing method, but the average particle size is usually l to 300 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m. 0 / zm.
- the ratio surface ⁇ of carrier is usually 1 ⁇ 1 0 0 O m 2 Zg, favored properly is 5 0 ⁇ 5 0 0 m 2 Zg , pore volume is usually 0. 1 ⁇ 5 cm 3 Zg, preferred and rather Is 0.3 to 3 cm 3 Zg.
- the specific surface area and pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method. (Journal of “OB”, “American”, “Chemical” Society, Vol. 60 , P. 309 (see 1983).
- the above-mentioned carrier is used after being calcined usually at 150 to 1000, preferably at 200 to 800'C.
- At least one of the catalyst components is supported on the carrier, at least one of (A) the catalyst component and (B) the catalyst component, preferably both (A) the catalyst component and (B) the catalyst component are used. It is desirable to carry it.
- the method of supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited.
- the method of mixing at least one of the component (A) and the component (B) with the carrier is not limited.
- the carrier and (A) A method of reacting the component and the component (B) with the organoaluminum compound or the halogen-containing gayne compound; 4 After the component (A) or the component (B) is supported on a carrier, the component (B) or ⁇ A method of mixing the contact product of the component (A) with the component (B) with the carrier, 6 A method of coexisting the carrier in the contact reaction of the component (A) with the component (B). Etc. can be used.
- an organic aluminum compound as the component (C) may be added.
- the catalyst thus obtained may be subjected to solvent distillation once, taken out as a solid, and then used for polymerization, or may be used for polymerization as it is.
- a catalyst can be produced by carrying out loading operation of at least one of the components (A) and (B) on a carrier in a polymerization system.
- a carrier for example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added, and a olefin such as ethylene is added at normal pressure to 20 kg / cm 2 ,
- a method in which prepolymerization is performed at 120 to 200 ° C. for about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles can be used.
- the use ratio of the compound (B-1) component and the carrier is preferably 1: 5 to 1: 100, more preferably 1:10 to 1: 1, by weight.
- the ratio is preferably 500, and the ratio of the component (B-2) to the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 100, more preferably 1: 1, by weight.
- the ratio of the component (B-3) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1: 1 by weight. 0 to 1: It is desirable to set it to 500.
- the ratio of the component (A) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10,000, more preferably 1:10 to 1: 500, by weight. It is desirable.
- the (B) component If the proportion of the component (B-1), the component (B-2) or the component (B-3), and the carrier, or the proportion of the component (A) and the carrier deviates from the above range, the activity is reduced. May drop.
- the average particle size of the polymerization catalyst of the present invention thus prepared is usually from 2 to 200 m ⁇ .
- homopolymerization of olefins, or olefins and other olefins using the polymerization catalyst described above.
- Copolymerization with Z or another monomer for example, copolymerization of different olefins with each other, copolymerization of olefins with other monomers, or (Copolymerization between fins and other monomers) can be suitably performed.
- the olefins are not particularly limited, but ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms are preferred.
- This one-year-old refin includes, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1— Octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecen, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1 eicosene, styrene, ⁇ -methylstyrene, isopropylstyrene, t-butylstyrene, etc. Can be mentioned.
- the above-described other classes may be appropriately selected from the above-mentioned classes.
- the above-mentioned orifices may be used alone or in combination of two or more.
- the above-mentioned orifices can be arbitrarily combined.
- propylene and ethylene, or ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms are copolymerized, propylene and ethylene, or ethylene and carbon are used.
- the co-polymerization ratio (molar ratio) with ⁇ -olefin of Formulas 3 to 10 is usually 99.9: 0.1 to 0.1: 99.9, preferably 99.5: 0. 5-75.0: Selected in the range of 25.0.
- the above-mentioned olefins and other monomers may be copolymerized, and the other monomers used in this case include, for example, Bugen Gen: Isoprene. 1,5—Chain diolefins such as hexadiene; norbornane; 1,4,5,8 —Dimethanones 2,3,4,4a, 5,8,8a — Cytahydronaphthalene; cyclic olefins such as 2-norbornene, norbornadiene, 5-bornyldenenoruborene, 5-vinylvinylnorbornene, and cyclic cycloolefins such as dicyclopentene, acrylic.
- Bugen Gen Isoprene. 1,5—Chain diolefins such as hexadiene; norbornane; 1,4,5,8 —Dimethanones 2,3,4,4a, 5,8,8a — Cytahydronaphthalene; cyclic o
- Unsaturated esters such as ethyl ester and methyl methacrylate
- lactones such as / S-propiolactone, / S-butyrolactone and 7-butyrolactone , £ Ichiriki Pro Lactum, ⁇ Arm, epoxy propane; 1, 2 - epoxy pigs emissions of which epoxides and the like can and Ageruko.
- the polymerization catalyst of the present invention can be used not only for the polymerization of the above-mentioned olefins, but also for polymerization of other than the olefins.
- the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used. Polymerization and gas phase polymerization are particularly preferred.
- the polymerization 'condition, the polymerization temperature is usually one 1 0 0 ⁇ 2 5 0 e C , Shi preferred Te Ku Her 5 0-2 0 0, more preferred properly is 0 ⁇ 1 3 0 e C.
- the proportion of the catalyst to the reaction raw material, the raw material monomer Z component (A) (molar ratio) is preferable properly 1 to 1 0 8, in particular 1 0 0-1 0 5 become this and is favored arbitrary.
- the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to SOO kgZcm 2 G, particularly preferably normal pressure to 100 kg / cm 2 G.
- Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
- a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, quinylene, and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclo ⁇ -pentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, pentane, hexane Aliphatic hydrocarbons such as octane, heptane and octane, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used.
- aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, quinylene, and ethylbenzene
- alicyclic hydrocarbons such as cyclo ⁇ -pentane, cyclohexane, and methylcyclohexane
- pentane hexane
- Aliphatic hydrocarbons such as octane, heptane and octane
- the molecular weight of the polymer obtained in this way is not particularly limited, but the intrinsic viscosity [7?] (Measured in 135′C decalin) is 0.1 deciliter / g.
- the above is preferable, and in particular, 0.2 g / g or more Zg or more is preferable.
- preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst.
- the prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of an orifice into contact with the solid catalyst component, for example, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
- the orifice used in the prepolymerization there is no particular limitation on the orifice used in the prepolymerization, and the same as those exemplified above, for example, Examples thereof include ethylene, one-year-old olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as used in the polymerization.
- the prepolymerization temperature is usually from 120 to 200, preferably from -10 to 130, more preferably from 0 to 80.
- an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Further, the prepolymerization may be performed without a solvent.
- the intrinsic viscosity [7?] (Measured in 135 ° C decalin) of the prepolymerized product is more than 0.2 deciliters, especially more than 0.5 deciliters, in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product per 1 mol of the transition metal component is 1 to 1000 g, particularly 100 to 100 g.
- the olefin polymer of the present invention having a narrow molecular weight distribution and a relatively wide composition distribution can be efficiently obtained.
- Fig. 2 shows the ⁇ -NMR chart.
- FIG. 3 shows the 'H-NMR chart.
- FIG. 4 shows the ⁇ -NMR chart.
- compound A12 which is considered to be a meso form, was obtained as a yellow powder by extraction with dichloromethane 20 milliliters.
- Example 3 6 mmol of methylaluminoxane was used in place of 1 mmol of TIBA, and N, N-dimethylanilinium tetratetrakis (pentylfluorophenyl) borate was not used. Except for, the procedure was performed in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the results.
- Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that toluene was used at 400 milliliters and that 1-octene 40 milliliter was not used. Table 1 shows the results.
- Example 4 was carried out in the same manner as in Example 4 except that toluene was used at 400 milliliters and that 1-octene 40 milliliter was not used. Table 1 shows the results. Table 1 1
- compound B12 which is considered to be a racemic body, was obtained as a yellow powder by extraction with dichloromethane 20 milliliters.
- reaction product is poured into a methanol-hydrochloric acid solution, stirred sufficiently, separated, washed thoroughly with methanol and dried, and then dried. 8 g were obtained. It had a melting point of 159 and a pentad-meso fraction CmnimnO of 90.2%. No peak of 2,1 insertion was observed from the NMR chart.
- Ventatsu meso fraction [mmmm] is attributed to the pen mesomethod out of the total area of the nine signals appearing between 19 and 22 ppm out of 13 C of the volimer. It was measured as the ratio of the area occupied by the 1.545 ppm signal.
- compound D12 which is considered to be a racemate, was obtained as a yellow powder from the extracted residue by extraction with hexane 20 milliliters.
- Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9 except that D11 was used instead of Catalyst B11. Table 2 shows the results.
- Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9 except that E11 was used instead of the catalyst B11. Table 2 shows the results.
- Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9 except that F11 was used instead of the catalyst B11. Table 2 shows the results.
- the transition metal compound of the present invention is a novel compound and is useful as a catalyst component for olefin polymerization. Further, the olefin polymer catalyst of the present invention has high activity, and by using the catalyst, an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution and a relatively wide composition distribution can be efficiently obtained. In addition, since there is almost no heterogeneous bond due to 2,1-insertion in the polypropylene chain, a propylene polymer having a high melting point can be obtained. Industrial applicability
- the transition metal compound of the present invention is useful as a component of an olefin polymerization catalyst.
- the polymerization catalyst containing the transition metal compound is highly active, and gives an olefin-based polymer having a narrow molecular weight distribution and a relatively wide composition distribution, or a highly regular polypropylene. Can be. Further, by using this polymerization catalyst, an olefin homopolymer or a copolymer can be efficiently produced.
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Abstract
A novel transition metal compound represented by general formula (I) (wherein each symbol is as defined in the specification), and an olefin polymerization catalyst containing (A) the transition metal compound (I), (B) an active cocatalyst such as a compound capable of reacting with the metal compound or a derivative thereof to give an ionic complex, and, if necessary, (C) an organoaluminum compound. The transition metal compound is useful as a component of the olefin polymerization catalyst, and the olefin polymer produced by using this catalyst has a narrow molecular weight distribution and a comparatively wide composition distribution.
Description
明 細 書 Specification
遷移金属化合物、 ォ レ フ ィ ン重合用触媒、 該触媒を用いたォ レ フ ィ ン系重合体及びその製造方法 技術分野 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transition metal compound, an orphan polymerization catalyst, an orphan polymer using the catalyst, and a method for producing the same.
本発明は遷移金属化合物、 新規なォレ フィ ン重合用触媒及び該触媒 を用いたォレフ ィ ン系重合体とその製造方法に関する。 さらに詳しく は、 本発明は、 ォレフ ィ ン重合用触媒の成分として有用な遷移金属化 合物、 該遷移金属化合物を含有する、 狭い分子量分布と比較的広い組 成分布を有するォレフィ ン系重合体、 あるいは規則性の高いボリプロ ピレンを与える高活性の重合用触媒、 この重合用触媒を用いて得られ たォレ フィ ン系単独重合体や共重合体、 及びこのォレ フィ ン系重合体 を効率よく製造する方法に関する。 背景技術 The present invention relates to a transition metal compound, a novel catalyst for polymerization of olefin, an olefin polymer using the catalyst, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a transition metal compound useful as a component of an olefin polymerization catalyst, and an olefin polymer containing the transition metal compound having a narrow molecular weight distribution and a relatively wide composition distribution. Or a highly active polymerization catalyst that gives highly regular polypropylene, an olefin homopolymer or copolymer obtained using the polymerization catalyst, and an olefin polymer. It relates to a method for efficiently manufacturing. Background art
従来、 高活性可溶系ォレ フ イ ン重合用触媒としては、 遷移金属化合 物とアルミ ノキサンとの組合わせからなるものが知られている (特開 昭 5 8 - 1 9 3 0 9号公報、 特開昭 6 0 - 2 1 7 2 0 9号公報) 。 ま た、 可溶系ォレ フィ ン重合用触媒の活性種としては、 カチオン種が有 用であることが報告されている 〔 「ジャーナル ' ォブ · ジ · アメ リカ ン ' ケミ カル ' ソサエティ (J. Am. Chem. Soc. ) 」 第 8 1 巻、 第 8 1 ページ ( 1959年) 、 第 8 2巻、 第 1 9 5 3ページ ( 1960年) 、 第 1 0 7巻、 第 7 2 1 9ページ ( 1985年) 〕 。 また、 この活性種を単雜し、 ォレフィ ン重合に適応した例としては、 Γジャーナル · ォブ · ジ · ァ メ リ 'カ ン · ケ ミ カノレ ' ソサエティ (J. Am. Chem. Soc. ) 」 第 1 0 8巻 、 第 7 4 1 0ページ ( 1986年) 、 特表平 1 一 5 0 2 6 3 6号公報、 特
開平 3 - 1 3 9 5 0 4号公報、 ヨーロッパ公開特許第 4 6 8 6 5 1 号 などを、 さらにこの活性種に有機アルミニゥム化合物を併用した例と して、 特開平 3 - 2 0 7 7 0 4号公報、 国際特許公開 9 2 — 1 7 2 3 号など、 また - S 0 3 R基を含む配位子をもつ遷移金属化合物と有機 アルミニウムォキシ化合物とからなるォレフィ ン重合用触媒の例とし てヨーロッパ公開特許第 5 1 9 7 4 6号などを挙げることができる。 Conventionally, as a highly active soluble olefin polymerization catalyst, a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an aluminoxane is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309). And Japanese Patent Application Laid-open No. Sho 60-217720). In addition, it has been reported that cationic species are useful as active species in soluble polymerization catalysts [Journal of Ob-A-American, Chemical, and Society]. Am. Chem. Soc.) ”, Volume 81, Page 81 (1959), Volume 82, Page 195 (1960), Volume 107, Volume 7 Page (1985)]. Also, as an example of singulating this active species and adapting it to orphan polymerization, ΓJournal of OBJ 'America' · Can. Chem. Canole カ 'Society (J. Am. Chem. Soc.) Vol. 108, pp. 7410 (1986), Japanese Translation of PCT International Publication No. Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3 (1990) -3,095,054 and European Patent Publication No. 468,651 are examples of the use of an organic aluminum compound in combination with this active species. 0 4 JP, International Patent Publication 9 2 - like 1 7 2 3 No., also - S 0 3 transition metal compound having a ligand containing R groups and consisting of an organoaluminum O alkoxy compounds of Orefi emissions polymerization catalyst As an example, European Patent Publication No. 519746 may be mentioned.
しかしながら、 ォレフィ ン重合用としての触媒活性、 共重合性ある いは得られる重合体の組成の分布や分子量分布などについては、 必ず しも満足しうるものではなかった。 また、 プロピレンの重合において 、 規則性を向上させるものは限られていた。 However, the catalytic activity, copolymerizability, or the distribution of the composition or molecular weight of the obtained polymer for the polymerization of the olefin were not always satisfactory. Moreover, in the polymerization of propylene, those that improve the regularity have been limited.
発明の開示 Disclosure of the invention
本発明は、 このような状況下で、 ォレフィ ン重合用触媒の成分とし て有用な新規な遷移金属化合物、 狭い分子量分布と比較的広い組成分 布をもつォレフィ ン系重合体あるいは規則性の高いボリプロピレンを 与える高活性な重合用触媒、 及び該重合用触媒を用いて得られた狭い 分子量分布と比較的広い組成分布をもつォレフィ ン系重合体や共重合 体を提供すること、 及びボリプロピレン鎖中に 2 , 1 —挿入に起因す る異種結合が殆どない為、 高い融点をもつポリプロピレン重合体を提 供するこ とを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides a novel transition metal compound useful as a component of an orefene polymerization catalyst, an orefin-based polymer having a narrow molecular weight distribution and a relatively wide composition distribution, or a highly ordered polymer. To provide a highly active polymerization catalyst for giving polypropylene, and an olefin polymer or copolymer having a narrow molecular weight distribution and a relatively wide composition distribution obtained by using the polymerization catalyst; and The purpose of the present invention is to provide a polypropylene polymer having a high melting point because there is almost no heterogeneous bond due to 2,1-insertion in the chain.
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 特定の構造の新規な遷移金厲化合物がォレフィ ン重合用触媒の成分と して有用であること、 そして該遷移金属化合物と活性化助触媒、 例え ば、 該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形 成しうる化合物と、 場合により有機アルミニゥム化合物とを含有する 重合用触媒が高活性を有し、 狭い分子量分布と比較的広い組成分布を もつォレフィ ン系重合体や共重合体、 あるいは規則性の高いボリプロ
ピレ ンを効率よ く与えることを見出した。 本発明は、 かかる知見に基 づいて完成したものである。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and consequently found that a novel transition metal compound having a specific structure is useful as a component of a catalyst for polymerization of olefins, and that the transition metal A polymerization catalyst containing a compound and an activation co-catalyst, for example, a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound or a derivative thereof, and optionally an organic aluminum compound has high activity. Having a narrow molecular weight distribution and a relatively broad composition distribution. It was found that the pyrene was given efficiently. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、 本発明は、 一般式 ( I ) That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I):
〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノイ ド系列の金属元素 、 Xは Mと結合する σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複 数の Xは同じでも異なっていてもよいし、 イ ンデニル環又は Υと架橋 していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異なっていてもよいし、 イ ンデニル環又は Xと架橋して いてもよい。 Αは架橋基を示し、 pは 1 〜 2 0の整数、 qは 1 〜 5の 整数で 〔 (Mの原子価) 一 2〕 、 r は 0〜 3の整数を示す。 R 1 〜R 8 は、 それぞれ水素原子, ハロゲン原子, 炭素数 1 〜 2 0の炭化水素 基, 炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基, 珪素含有基又はへテ 口原子含有基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよい し、 隣接する基と環を形成していてもよい。 また、 3個の R 4 はたが いに同じでも異なっていてもよく、 3個の R 8 はたがいに同じでも異 なっていてもよい。 〕 (In the formula, M is a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, X represents a σ-binding ligand bonded to M, and when there are a plurality of Xs, They may be the same or different, and may be crosslinked with an indenyl ring or Υ. Υ represents a Lewis base, and when there are a plurality of Υ, a plurality of Υ may be the same or different and may be cross-linked to an indenyl ring or X. Α represents a crosslinking group, p is an integer of 1 to 20, q is an integer of 1 to 5, [(valency of M) 12], and r is an integer of 0 to 3. R 1 to R 8 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group. However, they may be the same or different, or may form a ring with an adjacent group. Also, three R 4 's may be the same or different, and three R 8 ' s may be the same or different. ]
で表される遷移金属化合物を提供するものであり、 さらに (A ) 上記 一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物と活性化助触媒、 例えば、 (
B) 該 (A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン 性の錯体を形成しうる化合物、 及び場合により (C) 有機アルミニゥ 厶化合物を含有するこ とを特徴とするォレフィ ン重合用触媒、 さらに はこれらのォレフィ ン用重合用触媒を用いて得られたォレフィ ン系重 合体を提供するものである。 And (A) a transition metal compound represented by the general formula (I) and an activating co-catalyst, for example, ( B) a compound characterized by containing a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof, and optionally (C) an organic aluminum compound. An object of the present invention is to provide a polymerization catalyst, and an olefin-based polymer obtained by using these polymerization catalysts for an olefin.
また、 本発明のォレフィ ン系重合体は、 上記のォレフィ ン重合用触 媒の存在下、 ォレフィ ン類を単独重合又はォレフィ ン類と他のォレフ イ ン類及び 又は他の単量体とを共重合させることにより、 製造する こ とができる。 図面の簡単な説明 In addition, the orefin-based polymer of the present invention may be obtained by homopolymerizing orefins with orefins and other orefins and / or other monomers in the presence of the above-mentioned catalyst for orefin polymerization. It can be produced by copolymerization. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
第 1図は、 実施例 1 ( 1 ) で得られた化合物群 A 1のブロ ト ン核磁 気共鳴 ( 'H - NMR) のチャー トであり、 第 2図は、 実施例 1 ( 2 ) で得られた化合物群 A 2のプロ ト ン核磁気共鳴 ( 'H— NMR) の チャー トであり、 第 3図は、 実施例 1 ( 3 ) で得られた化合物群 A 3 プロ トン核磁気共鳴 ( 'Η— NMR) のチャー トであり、 また第 4図 は、 実施例 1 ( 4 ) で得られた化合物群 A 4のプロ ト ン核磁気共鳴 ( Ή -NMR) のチャー トである。 発明を実施するための最良の形態 FIG. 1 is a chart of the proton nuclear magnetic resonance ('H-NMR) of compound group A1 obtained in Example 1 (1), and FIG. 2 is a chart of Example 1 (2). Fig. 3 is a chart of the proton nuclear magnetic resonance ('H-NMR) of the obtained compound group A2. Fig. 3 shows the compound group A3 proton nuclear magnetic resonance obtained in Example 1 (3). FIG. 4 is a chart of proton nuclear magnetic resonance (Ή-NMR) of compound group A4 obtained in Example 1 (4). BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明の遷移金属化合物は、 一般式 ( I )
The transition metal compound of the present invention has the general formula (I)
で表される構造を有する新規な化合物である。 Is a novel compound having a structure represented by
上記一般式 ( I ) において、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はラ ン夕 ノ ィ ド系列の金属元素を示し、 具体例と してはチタニウム, ジルコ二 ゥム, ハフニウム, イ ッ ト リ ウム, バナジウム, クロム, マンガン, ニッケル, コバル ト, パラジウム及びラ ンタノィ ド系金属などが挙げ られるが、 これらの中でォレフ ィ ン類の重合用触媒と しては、 4族元 素であるチタニウム, ジルコニウム及びハフニウムが好適である。 X は Mと結合する σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよ く 、 またイ ンデニル環又は Υと架橋し ていてもよい。 この Xの具体例と しては、 水素原子, ハロゲン原子, 炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基, 炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、 炭素 数 6 〜 2 0 のァ リ ールォキシ基, 炭素数 1 〜 2 0 のア ミ ド基, 炭素数 1 〜 2 0 の珪素含有基, 炭素数 1 〜 2 0 のホスフ イ ド基, 炭素数 1 〜 2 0 のスルフ イ ド基, 炭素数 1 〜 2 0 のァシル基などが挙げられる。 In the above general formula (I), M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, and y. Examples include tritium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium, and lanthanide-based metals. Among them, catalysts for polymerization of olefins are group 4 elements. Certain titanium, zirconium and hafnium are preferred. X represents a sigma-binding ligand bonded to M. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked to an indenyl ring or Υ. Specific examples of X include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom. Amido groups of 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing groups of 1 to 20 carbon atoms, phosphide groups of 1 to 20 carbon atoms, sulfide groups of 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms 20 acyl groups and the like.
Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異 なっていてもよ く、 またイ ンデニル環又は Xと架橋していてもよい。 この Υと しては、 ア ミ ン類, エーテル類, ホスフ ィ ン類, チォエーテ ル類, エステル類, 二 ト リ ル類などが挙げられる。 Υ represents a Lewis base, and when there are a plurality of Υ, a plurality of Υ may be the same or different and may be cross-linked to an indenyl ring or X. Examples of this type include amines, ethers, phosphines, thioethers, esters, and nitriles.
Υの具体例と しては、 アンモニア, メチルァ ミ ン, ァニリ ン, ジメ
チルァ ミ ン, ジェチルァ ミ ン, N— メチルァニリ ン, ジフ エニルア ミ ン, N, N—ジメチルァニリ ン, ト リ メチルァ ミ ン, ト リェチルア ミ ン, ト リ ー n—プチルァ ミ ン, メチルジフエニルァ ミ ン, ピリ ジン, p—ブロモ一 N, N—ジメチルァニリ ン, p—ニ トロ一 N, N—ジメ チルァ二リ ンなどのア ミ ン類、 ト リェチルホスフ ィ ン, ト リ フエニル ホスフィ ン, ジフ エニルホスフ ィ ンなどのホスフィ ン類、 テ トラ ヒ ド ロチォフェ ンなどのチォェ一テル類、 安息香酸ェチルなどのエステル 類、 ァセ トニ ト リ ル, ベンゾニ ト リ ルなどの二 ト リ ル類などを挙げる こ とができる。 Specific examples of Υ include ammonia, methylamine, aniline, Chillamine, Jethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, trin-butylamine, methyldiphenylamine , Pyridine, amines such as p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine Examples include phosphines such as quinine, teaters such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile. be able to.
Aは架橋基を示し、 具体的な構造と しては、 式 (R'nQ) で示され る。 こ こで、 Qは、 周期律表第 1 3, 1 4 , 1 5, 1 6族から選ばれ る原子、 nは Q力 1 4族のとき 2、 1 3 , 1 5族のとき 1、 1 6族の とき 0である。 これらの構造としては、 R' 2C, R' 2S i , R' 2G e , R' 2S n, R' A 1 , R' P, R' N, 酸素 (— 0 -) , 硫黄 (一 S— ) , セレ ン (一 S e— ) 〔ただし R' は水素原子, ハロゲン原子 , 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基, 炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化 水素基, 珪素含有基あるいはヘテロ原子含有基であり、 nが 2のとき は R' はたがいに同じでも異なっていてもよい。 〕 などが挙げられる o A represents a cross-linking group, and a specific structure is represented by the formula (R'nQ). Here, Q is an atom selected from the 13th, 14th, 14th, 15th and 16th groups of the periodic table, and n is 2 when the Q force is 14 the group, 1 when the 13th and 15th groups are 1, 0 when the group is 6 These structures, R '2 C, R' 2 S i, R '2 G e, R' 2 S n, R 'A 1, R' P, R 'N, oxygen (- 0 -), sulfur (-S-), selen (-Se-) [where R 'is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon When n is 2, R's may be the same or different. O
( A) p 〔pは 1〜 2 0の整数を示す。 〕 の具体例としては、 メチ レ ン, エチレ ン, ェチ リ デン, イ ソプロ ピリ デン, シクロへキンリ デ ン, 1 , 2— シクロへキンレ ン, ジメチルシリ レ ン, テ トラ メチルジ シリ レン, ジメチルゲルミ レン, ジメチルス夕二レン, メチルボリ リ デン (CH3 — B =) , メチルアル ミ リデン (CH3 — A l =) , フ ェニルホスフ イ リ デン (P h— P =) , フエニルホスフ オ リ デン ( Ρ h P O = ) , エチレ ン (一 C H = CH—) , 1 , 2—フエ二レ ン, ビ
二レ ン, ビニリ デン, ェテニリ デン ( C H2 = C =) , メチルイ ミ ド , 酸素 (― 0—) , 硫黄 (— S— ) , セレ ン (一 S e —) などがあり 、 これらの中でも、 メチレ ン, エチレ ン, ェチリ デン, イ ソプロ ピリ デンが、 合成の容易さ、 収率の点で好ま しい。 qは 1 〜 5の整数で 〔 (Mの原子価) 一 2〕 を示し、 r は 0〜 3の整数を示す。 R 1 〜R 8 は、 それぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 〗 〜 2 0の炭化水素基 、 炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基又はへテロ 原子含有基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよいし 、 膦接する基と環を形成していてもよい。 また、 3個の R 4 はたがい に同じでも異なっていてもよ く、 3個の R 8 はたがいに同じでも異な つていてもよい。 (A) p [p represents an integer of 1 to 20. Examples of the above are methylene, ethylene, ethylidene, isopropylidene, cyclohexylidene, 1,2-cyclohexylidene, dimethylsilylene, tetramethyldisilylene, dimethylgermiene. Len, dimethylsevenylene, methylborylidene (CH 3 — B =), methylalkylidene (CH 3 — Al =), phenylphospholidene (P h— P =), phenylphospholidene (Ρh PO =), ethylene (one CH = CH—), 1, 2-phenylene, bi Nilene, vinylidene, ethenylidene (CH 2 = C =), methyl imide, oxygen (-0-), sulfur (-S-), selenium ( 1 -Se), etc. , Methylene, ethylene, ethylidene, and isopropylidene are preferred in terms of ease of synthesis and yield. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2], and r represents an integer of 0 to 3. R 1 to R 8 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a hetero atom-containing group, They may be the same or different, or may form a ring with an adjacent group. Also, three R 4 's may be the same or different, and three R 8 ' s may be the same or different.
なお、 R ' , R 1 〜R 8 の具体例と しては、 水素原子の他に C 1 , B r , F , I などのハロゲン原子、 メチル, ェチル, n—ブロ ピル, n—ブチル, イ ソプロ ピル, イ ソブチル, n—デシルなどの炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、 ト リ フルォロメチルなどのハロゲン含有炭化水 素基、 ト リ メチルシリ ル, ジメチル ( t —プチル) シリ ルなどの珪素 含有基、 メ トキシ, エ トキン, ジメチルァ ミ ノなどのへテロ原子含有 基などを挙げるこ とができる。 Specific examples of R ′, R 1 to R 8 include, in addition to a hydrogen atom, a halogen atom such as C 1, Br, F, I, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, C1-C20 hydrocarbon groups such as isopropyl, isobutyl, and n-decyl; halogen-containing hydrocarbon groups such as trifluoromethyl; trimethylsilyl and dimethyl (t-butyl) silyl; Examples include a silicon-containing group, a heteroatom-containing group such as methoxy, ethoxyquin, and dimethylamino.
前記一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物の具体例と しては、 r a c — 〔 し 2 —エチレンビス ( 7 — ( 4 — t 一ブチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド, r a c — 〔 1 , 2 —エチレン ビス ( 7 一 ( 4 — メチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド, r a c — 〔 1 , 2 —エチレ ン ビス ( 7 — ( 2 , 4 — ジメチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド, r a c — 〔 し 2 -エチレン ビス ( 6 — ( 2 , 3 —ジメチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド, r a c 一 〔 し 2 —エチレ ンビス ( 7 — ( し 4 —ジメチルイ ンデニル) )
〕 ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c — 〔イ ソプロ ピ リ デン ビス ( 7 — ( 4 一 t 一ブチルイ ンデュル) ) 〕 ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c 一 〔イ ソプロ ピ リ デン ビス ( 7 — ( 4 一 メ チルイ ンデニル) ) 〕 ジル コニゥムジク ロ リ ド, r a c — 〔イ ソプロ ピ リ デン ビス ( 7 — ( 2 , 4 ー ジメ チルイ ンデュル) ) 〕 ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c — 〔 イ ソプロ ピ リ デン ビス ( 7 — ( 1, 4 ー ジメ チルイ ンデニル) ) 〕 ジ ルコニゥムジ ク ロ リ ド, r a c — 〔メチ レ ン ビス ( 7 — ( 4 — t ーブ チルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c — 〔メ チ レ ン ビス ( 7 — ( 4 — メ チルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c — 〔メ チ レ ン ビス ( 7 — ( 2 , 4 — ジメ チルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c — 〔メ チ レ ン ビス ( 7 — ( し 4 - ジメ チルイ ンデュル) ) 〕 ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c — 〔メ チ レ ン ビス ( 6 — ( 2 — メチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c — 〔ジメチルシ リ レ ン ビス ( 6 — ( 2 — メ チルイ ンデニル ) ) 〕 ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c — 〔 1 , 2 —エチ レ ン ビス ( 7 — ( 2 — フ エニル一 4 一 メ チルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジ ク 口 リ ド, r a c — 〔 し 2 —エチ レ ン ビス ( 6 — ( 2 — メ チルー 3 — フ エニルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c — 〔イ ソ プロ ピ リ デン ビス ( 7 — ( 2 — フ エ二ルー 4 一 メ チルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジ ク ロ リ ド, r a c — 〔メ チ レ ン ビス ( 7 — ( 2 — フ ェニルー 4 一 メ チルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c - 〔 1 , 2 —エチ レ ン ビス ( 7 — ( 2 — フ エニルイ ンデニル) ) ;) ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c — 〔ジメ チルシ リ レ ン ビス ( 7 — ( 4 一 t 一ブチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c — 〔ジメ チルシ リ レ ン ビス ( 7 — ( 4 — メ チルイ ンデニル) ) 〕 ジルコ 二ゥムジク ロ リ ド, r a c — 〔ジメ チルシ リ レ ン ビス ( 7 — ( 2 , 4
— ジメチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジク ロ リ ド, r a c — 〔 1 , 2—エチレンビス ( 7—イ ンデニル) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド, r a c — ( t r a n s — 1 , 2—シクロへキシレンビス ( 7 — ( 4 一 t —ブチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド, r a c — C t r a n s — l , 2 —シクロへキシレンビス ( 7 — ( 4 ー メチルイ ンデ ニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド, r a c — 〔 t r a n s — 1 , 2 ー シクロへキシレンビス ( 7 — ( 2 , 4 —ジメチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド, r a c — !: t r a n s - 1 , 2 — シク ロへ キシレ ンビス ( 7 — ( 1 , 4 — ジメチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニゥ ムジクロ リ ド, r a c — 〔 1 , 2 —エチレ ンビス ( 4 一フルォレニル ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド, r a c — 〔 1 , 2 —エチレ ンビス ( 4 一 ( 1 一 メチルフルォレニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ドなど、 及 びこれらの化合物におけるラセ ミ体をメ ソ体に置換したもの、 並びに これらの化合物におけるジルコニウムをチタニウム又はハフニウムに 置換したものを挙げるこ とができる。 もちろん、 これらに限定される ものではない。 また、 他の族又はラ ンタノ イ ド系列の金属元素の類似 化合物であつてもよい。 Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include rac — [and 2-ethylenebis (7 — (4-t-butylindenyl))] zirconium dichloride, rac — [ 1,2—ethylenebis (71- (4-methylindenyl))] zirconium dichloride, rac— [1,2—ethylenebis (7— (2,4—dimethylindenyl))] zirconium dichloride, rac — [shi 2 -ethylenebis (6 — (2,3-dimethylindenyl))] zirconium dichloride, rac 1 [shi 2 -ethylenbis (7 — (shi 4 -dimethylindenyl)) Zirconium dichloride, rac— [isopropylidenebis (7— (4-t-butylindul))] zirconium dichloride, rac—isopropylidenebis (7— (4—1 Methylindenyl)))) Zirconium dichloride, rac — [Isopropylidene bis (7— (2,4-dimethylindyl))] zirconium dichloride, rac— [Isopropylidene bis (7 — (1,4-dimethylindenyl))) zirconium dichloride, rac — [methylene bis (7 — (4 — t-butylindenyl))] zirconium dichloride, rac — [Methylene bis (7- (4-methylindenyl))] zirconium dichloride, rac- [Methylene bis (7- (2,4-dimethylindenyl)) ] Zirconium dichloride, rac — [methylenebis (7- (d4-dimethylindul))] zirconium dichloride, rac — [methylenbis (6— (2-methylindenyl) )))] Zirconium dichloride, rac — [dimethylsilylene bis (6— (2—methylindenyl))]] zirconium dichloride, rac— [1,2—ethylene bis (7— ( 2 — phenyl-1-41-methylindenyl))) zirconium dichloride lid, rac — [and 2 — ethylenebis (6 — (2 — methyl-3 — phenylindenyl))] zirconium dichloride , Rac — [isopropylidenebis (7 — (2 — phenyl-41 -methylindenyl))] zirconium dichloride, rac — [methylenebis (7 — (2 — Phenyl-41-methylindenyl)))) zirconium dichloride, rac- [1,2—ethylenebis (7— (2—phenylindenyl));) zirconium dichloride, rac— [dimethyl Tyrsilylene bis (7- (4-t-butylindenyl)))] zirconium dichloride, rac— [dimethylsylylene bis (7— (4-methylindenyl))] zirconium dichloride , Rac — [Dimethylsilyl sulfide (7 — (2, 4 — Dimethylindenyl))) zirconium dichloride, rac — [1,2-ethylenebis (7-indenyl)] zirconium dichloride, rac — (trans —1,2-cyclohexylenebis (7 — ( 4t-butylindenyl)))] zirconium dichloride, rac—C trans—l, 2—cyclohexylenebis (7— (4-methylindenyl))) zirconium dichloride, rac— [trans— 1,2-cyclohexylenebis (7— (2,4—dimethylindenyl))] zirconium dichloride, rac— !: trans-1,2—cyclohexylenebis (7— (1,4—dimethylidyl) Ndenyl)))] zirconium dichloride, rac — [1,2—ethylenbis (4-fluorenyl)] zirconium dichloride, rac — [1,2—ethylene (4- (11-methylfluorenyl))] zirconium dichloride and the like, and those obtained by substituting the racemic form in these compounds with meso forms, and those in which zirconium in these compounds is substituted by titanium or hafnium Of course, the compound is not limited to these, and may be a similar compound of a metal element of another group or a lanthanide series.
本発明のォレフ ィ ン重合用触媒は、 (A) 上記一般式 ( I ) で表さ れる遷移金属化合物と活性化助触媒、 例えば、 ( B ) 該 (A) 成分の 遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しう る化合物、 及び場合により ( C ) 有機アル ミ ニウム化合物を含有する 触媒である。 The catalyst for polymerization of olefins of the present invention comprises (A) a transition metal compound represented by the above general formula (I) and an activation co-catalyst, for example, (B) a transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof. It is a catalyst containing a compound capable of forming an ionic complex by reacting with an organism and, if necessary, (C) an organic aluminum compound.
上記重合用触媒において、 (A) 成分として用いられる一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物は一種用いてもよ く 、 二種以上を組み合 わせて用いてもよい。 本発明の重合用触媒においては、 (A) 成分と 活性化助触媒が用いられる。 活性化助触媒と しては特に制限はないが
、 たとえば (B) 成分として (A) 成分の遷移金属化合物又はその派 生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。 In the above polymerization catalyst, the transition metal compound represented by the general formula (I) used as the component (A) may be used alone or in combination of two or more. In the polymerization catalyst of the present invention, the component (A) and the activating cocatalyst are used. There is no particular limitation on the activation promoter, For example, as the component (B), a transition metal compound of the component (A) or a compound capable of forming an ionic complex by reacting with a derivative thereof is used.
この (B) 成分としては、 (B - 1 ) (A) 成分の遷移金属化合物 と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物, (B— 2 ) 了 ルミ ノキサン, (B— 3 ) ルイス酸を挙げるこ とができる。 The component (B) includes (B-1) an ionic compound which forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), (B-2) luminoxane, (B-3) Lewis acids can be mentioned.
(B— 1 ) 成分としては、 前記 (A) 成分の遷移金属化合物と反応 して、 イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、 いずれの ものでも使用できるが、 次の一般式 (II) 、 (III) As the component (B-1), any of ionic compounds capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A) can be used. II), (III)
( 〔い - R 9 〕 k + ) · ( 〔Z〕 - ) b · · · ([I-R 9 ] k + ) · ([Z]-) b · · ·
( 〔い 〕 k + ) , ( 〔Z〕 - ) b · · · ([I] k + ), ([Z]-) b
〔ただし、 L 2 は M2 、 R , 0R 1 'Μ3 、 R '2 3 C又は R 13M3 である o [However, L 2 is M 2, R, 0 R 1 'Μ 3, R' 2 3 C or R 13 M 3 o
〔 (II) , (III)式中、 L ' はルイス塩基、 〔Z〕 - は、 非配位性ァ 二オン 〔Ζ ' 〕 - 又は 〔Ζ2 〕 - を示す。 ここで 〔Ζ ' 〕 - は複数の 基が元素に結合したァニオンすなわち 〔IV!1 G 1 G 2 ■ · · G f ) -[In the formulas (II) and (III), L ′ represents a Lewis base, and [Z] − represents a non-coordinating dione [Ζ ′] − or [Ζ 2 ] −. Here, [Ζ ']-is an anion in which multiple groups are bonded to an element, that is, [IV! 1 G 1 G 2 ■ · · G f )-
(ここで、 M' は周期律表第 5〜 1 5族元素、 好ましく は周期律表第 1 3〜 1 5族元素を示す。 G ' 〜G f はそれぞれ水素原子, ハロゲン 原子, 炭素数 1〜2 0のアルキル基, 炭素数 2〜 4 0のジアルキルァ ミ ノ基, 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基, 炭素数 6〜2 0のァリール 基, 炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基, 炭素数 7〜 4 0のアルキル ァ リール基, 炭素数 7〜 4 0のァ リールアルキル基, 炭素数 1〜 2 0 のハロゲン置換炭化水素基, 炭素数 1〜 2 0のァシルォキシ基, 有機 メタロイ ド基、 又は炭素数 2〜 2 0のへテロ原子含有炭化水素基を示 す。 G 1 〜G f のうち 2つ以上が環を形成していてもよい。 f は 〔 ( 中心金属 M' の原子価) + 1〕 の整数を示す。 ) を示し、 〔Z 2 〕 一 は、 酸解離定数の逆数の対数 (p K a ) がー 1 0以下のブレ ンステツ
ド酸単独又はブレ ンステツ ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、 あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。 また、 ルイス 塩基が配位していてもよい。 また、 R e は水素原子, 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基, 炭素数 6〜 2 0 のァ リ ール基, アルキルァ リ ール基又 はァ リ ールアルキル基を示し、 R 1 * "及び R 1 1はそれぞれシクロペン夕 ジェニル基, 置換シクロペン夕ジェニル基, イ ンデニル基又はフルォ レニル基、 R 1 2は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基, ァ リ ール基, アルキ ルァ リ ール基又はァ リ ールアルキル基を示す。 R 1 3はテ トラフヱニル ボルフィ リ ン, フタ口シァニン等の大環状配位子を示す。 kは 〔 L 1 - R 9 〕 , C L 2 〕 のイオン価数で 1 〜 3の整数、 a は 1 以上の整数 、 b = ( k X a ) である。 M 2 は、 周期律表第 1 〜 3、 1 1 〜 1 3、 1 7族元素を含むものであり、 M 3 は、 周期律表第 7〜 1 2族元素を 示す。 〕 (Here, M 'is fifth to 1 V element of the periodic table, preferably a first 3-1 V element of the periodic table. G' ~G f are each a hydrogen atom, a halogen atom, Alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, carbon Alkyl aryl group having 7 to 40 carbon atoms, aryl alkyl group having 7 to 40 carbon atoms, halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, organic metalloid group Or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, wherein two or more of G 1 to G f may form a ring, and f is [(atom of central metal M ′ ) + 1], and [Z 2 ] 1 represents a Brents state whose logarithm (pK a) of the reciprocal of the acid dissociation constant is −10 or less. It indicates a conjugate base composed of a single acid or a combination of a Brentsted acid and a Lewis acid, or a conjugate base generally defined as a superacid. Further, a Lewis base may be coordinated. Also, R e represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 0 carbon atoms, the number of 6-2 0 § Li Lumpur group carbon, Arukirua Li Lumpur groups or § Li Ruarukiru group, R 1 * "and R 11 is a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 12 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an alkylaryl group. R 13 represents a macrocyclic ligand such as tetrafdinyl porphyrin, phthalocyanine, etc. k represents the ionic valence of [L 1 -R 9 ], CL 2 ]. 1-3 integer, a is an integer of 1 or more, b = a (k X a). M 2 is one comprising a first, periodic table 3, 1 1 to 1 3, 1 7 group elements, M 3 represents an element in Groups 7 to 12 of the periodic table.]
で表される ものを好適に使用するこ とができる。 It is possible to suitably use those represented by
こ こで、 L ' の具体例と しては、 アンモニア, メチルァ ミ ン, ァニ リ ン, ジメチルァ ミ ン, ジェチルァ ミ ン, N — メチルァニリ ン, ジフ ェニルァ ミ ン, N , N —ジメチルァニリ ン, ト リ メチルァ ミ ン, ト リ ェチルァ ミ ン, ト リ — n —ブチルァ ミ ン, メチルジフエニルァ ミ ン, ピリ ジン, ρ —ブロモー N , N —ジメチルァニリ ン, p —二 トロー N , N —ジメチルァニリ ンなどのア ミ ン類、 ト リェチルホスフ ィ ン, ト リ フエニルホスフィ ン, ジフエニルホスフィ ンなどのホスフ ィ ン類、 テ トラ ヒ ドロチオフヱ ンなどのチォエーテル類、 安息香酸ェチルなど のエステル類、 ァセ トニ ト リ ル, ベンゾニ ト リ ルなどの二 ト リ ル類な どを挙げるこ とができる。 Here, specific examples of L ′ include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, getylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, Trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, ρ-bromo-N, N-dimethylaniline, p—dinitro-N, N-dimethylaniline Amines, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiothiophene, esters such as ethyl benzoate, and acetates. Examples include nitriles such as tonitrile and benzonitrile.
R 9 の具体例と しては、 水素, メチル基, ェチル基, ベンジル基, ト リチル基などを挙げるこ とができ、 R 1 G, R 1 'の具体例と しては、
シクロペン夕ジェニル基, メチルシクロペン夕ジェニル基, ェチルシ ク ロペン夕ジェニル基, ペンタ メチルシクロペンタジェニル基などを 挙げるこ とができる。 R 12の具体例と しては、 フエニル基, p— ト リ ル基, p - メ トキシフヱ二ル基などを挙げるこ とができ、 R 13の具体 例と しては、 テ トラフェニルボルフイ ン, フタロシアニン, ァ リ ル, メ タ リルなどを挙げるこ とができる。 また、 M2 の具体例と しては、 L i, N a, K, A g, C υ , B r, I , I 3 などを挙げるこ とがで き、 Μ3 の具体例と しては、 Mn, F e, C o, N i , Z nなどを挙 げるこ とができる。 Specific examples of R 9 include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group. Specific examples of R 1 G and R 1 ′ include: Examples include cyclopentenyl group, methylcyclopentenyl group, ethylcyclopentenyl group, and pentamethylcyclopentagenenyl group. Specific examples of R 12 include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group. Specific examples of R 13 include tetraphenylborfyl Phthalocyanine, aryl, and methallyl. Specific examples of M 2 include Li, Na, K, Ag, C g, Br, I, and I 3. Specific examples of M 3 include Can be listed as Mn, Fe, Co, Ni, and Zn.
また、 〔Ζ ' 〕 — 、 すなわち 〔M' G 1 G 2 · · · 〇 ' 〕 において 、 Μ ' の具体例と しては Β, A 1 , Si , P, A s , S bなど、 好ま しく は B及び A 1が挙げられる。 また、 G ' 〜Gf の具体例と しては 、 ジアルキルア ミ ノ基と してジメチルァ ミ ノ基, ジェチルァ ミ ノ基な ど、 アルコキシ基若しく はァ リ ールォキシ基と してメ トキシ基, エ ト キシ基, n—ブ トキシ基, フ エ ノキシ基など、 炭化水素基としてメチ ル基, ェチル基, n—プロ ピル基, イ ソプロ ピル基, n—ブチル基, イ ソブチル基, n—才クチル基, n—エイ コシル基, フ エニル基, p 一 ト リ ル基, ベンジル基, 4一 t一ブチルフエニル基, 3, 5—ジメ チルフヱニル基など、 ハロゲン原子と してフ ッ素, 塩素, 臭素, ヨウ 素, ヘテロ原子含有炭化水素基と して P—フルオロフヱ二ル基, 3, 5— ジフルオロフェニル基, ペンタクロロフェニル基, 3, 4 , 5— ト リ フルオロフェニル基, ペンタフルオロフ ェニル基, 3, 5— ビス ( ト リ フルォロメチル) フエニル基, ビス ( ト リ メチルシ リ ル) メチ ル基など、 有機メ 夕ロイ ド基と してペンタ メチルアンチモン基、 ト リ メチルンリ ル基, ト リ メチルゲル ミ ル基, ジフエニルアルシン基, ジ シクロへキシルアンチモン基, ジフエニル硼素などが挙げられる。
また、 非配位性のァニオンすなわち p K aが— 1 0以下のブレ ンス テツ ド酸単独又はブレンステツ ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩 基 〔Z2 〕 - の具体例と しては、 ト リ フルォロ メ 夕ンスルホン酸ァニ オン ( C F 3 S 0 ) - , ビス ( ト リ フルォロ メ タ ンスルホニル) メ チルァ二オン, ビス ( ト リ フルォロメタ ンスルホニル) ベンジルァ二 オン, ビス ( ト リ フルォロ メ タ ンスルホニル) ア ミ ド, 過塩素酸ァニ オン (C 1 04 ) - , ト リ フルォロ酢酸ァニオン (C F 3 C 02 ) - , へキサフルォロアンチモンァニオン (S b F e ) - , フルォロスル ホン酸ァニオン (F S 03 ) - , クロロスルホン酸ァニオン (C 1 S 03 ) - , フルォロスルホン酸ァニオン Z 5—フ ッ化アンチモン (F S 0 / S b F ) - , フルォロスルホン酸ァニオン 5—フ ッ化砒 素 (F S 03 / A s F ) ― , ト リ フルォロメ タ ンスルホン酸 Z 5— フ ッ化ア ンチモン ( C F 3 S 03 ZS b F 5 ) - などを挙げるこ とが できる。 Also, [Zeta '] -, namely [M' 'in, Μ G 1 G 2 · · · 〇]' is a specific example of Β, A 1, Si, P , A s, such as S b, preferred Or B1 and A1. Further, as a specific example of G '~G f, Jimechirua Mi cyano group as a Jiarukirua Mi amino group, etc. Jechirua Mi amino group, an alkoxy group Wakashi Ku is main butoxy group and a § re Ruokishi group, Ethoxy, n-butoxy, phenoxy and other hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n- Octyl, n-eicosyl, phenyl, p-tolyl, benzyl, 4-t-butylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, etc. , Bromine, iodine, and heteroatom-containing hydrocarbon groups such as P-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, 3,4,5-trifluorophenyl, and pentafluorophenyl Group, 3, 5—Bis (trifluoromethyl) phenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, and other organic methyl groups such as pentamethylantimony, trimethylnyl, and trimethylgermyl groups , Diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group, diphenylboron and the like. Further, specific examples of the non-coordinating anion, that is, the conjugated salt group [Z 2 ] − of a blended acid alone or a combination of a blended acid and a Lewis acid having a pKa of −10 or less are given below. , Application Benefits Furuoro main evening Nsuruhon acid § d on (CF 3 S 0) -, bis (g Li Furuoro meth Nsuruhoniru) method Chirua two on, bis (g Li Furuorometa Nsuruhoniru) Benjirua two on, bis (g Li Furuoro meth Nsuruhoniru) A Mi de, perchlorate § d on (C 1 0 4) -, Application Benefits Furuoro acetate anion (CF 3 C 0 2) - , the hexa full O b antimony § anions (S b F e) -, Furuorosuru acid Anion (FS 0 3) -, Anion chlorosulfonic acid (C 1 S 0 3) - , Furuorosuruhon acid Anion Z 5-full Tsu antimony (FS 0 / S b F) -, Furuorosuruhon acid Anion 5—Fluoride (FS 0 3 / A s F ) -, Application Benefits Furuorome data Nsuruhon acid Z 5-off Kkaa Nchimon (CF 3 S 0 3 ZS b F 5) - and the like can and Ageruko.
このような前記 (A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の 錯体を形成するイオン性化合物、 すなわち (B— 1 ) 成分化合物の具 体例と しては、 テ トラフェニル硼酸 ト リェチルアンモニゥム, テ トラ フ エニル硼酸 ト リ 一 n -プチルアンモニゥム, テ トラフ ェニル硼酸 ト リ メチルアンモニゥム, テ トラフェニル硼酸テ トラェチルアンモニゥ 厶, テ トラフェニル硼酸メチル ( ト リ ー n—ブチル) アンモニゥム, テ トラフェニル硼酸べンジル ( ト リ ー n—ブチル) アンモニゥ厶, テ トラフ ヱニル硼酸ジメチルジフエ二ルアンモニゥム, テ トラフ ェニル 硼酸 ト リ フエニル (メチル) アンモニゥ厶, テ トラフ ェニル硼酸 ト リ メチルァニリニゥ厶, テ トラフェニル硼酸メチルピリ ジニゥ厶, テ ト ラフェニル硼酸べンジルピリ ジニゥム, テ トラフェニル硼酸メチル ( 2— シァノ ピリ ジニゥ厶) , テ トラキス (ペン夕フルオロフェニル)
硼酸ト リェチルアンモニゥム, テ トラキス (ペン夕フルオロフェニルAn example of such an ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, that is, a specific example of the compound of the component (B-1) is triethyl tetraphenylborate. Ammonium, tri-n-butylammonium tetratetraborate, trimethylammonium tetrabutylborate, tetramethylammonium tetraphenylborate, methyl tetratetraborate n-butyl) ammonium, benzyltetrabutyl borate (tri-n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetrabutylborate, triphenylphenylborate (methyl) ammonium, tributylphenylborate Methylanilinium, Methylpyridinium tetraphenylborate, Tetraphenylboron Benzylpyridinium acid, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), Tetrakis (fluorophenyl phenyl) Triethylammonium borate, Tetrakis
) 硼酸ト リ ー n —プチルアンモニゥム, テ トラキス (ペン夕フルォロ フエニル) 硼酸ト リ フエ二ルアン乇ニゥム, テ トラキス (ペン夕フル オロフェニル) 硼酸テ トラー n —プチルアンモニゥム, テ トラキス ( ペン夕フルオロフ ェニル) 硼酸テ トラエチルアンモニゥム, テ トラキ ス (ペン夕フルオロフェニル) 硼酸べンジル ( ト リ — n —ブチル) ァ ンモニゥム, テ トラキス (ペン夕フルオロフェニル) 硼酸メチルジフ ェニルアンモニゥム, テ トラキス (ペンタフルオロフェニル) 硼酸ト リ フエニル (メチル) アンモニゥム, テ トラキス (ペン夕フルオロフ ェニル) 硼酸メチルァニリニゥム, テ トラキス (ペン夕フルオロフ ェ ニル) 硼酸ジメチルァニリニゥム, テ トラキス (ペン夕フルオロフ ェ ニル) 硼酸ト リ メチルァニリニゥム, テ トラキス (ペン夕フルオロフ ェニル) 硼酸メチルピリ ジニゥム, テ トラキス (ペン夕フルオロフェ ニル) 硼酸べンジルピリ ジニゥム, テ トラキス (ペン夕フルオロフ ェ ニル) 硼酸メチル ( 2 —シァノ ピリ ジニゥム) , テ トラキス (ペン夕 フルオロフェニル) 硼酸べンジル ( 2 —シァノ ピリ ジニゥム) , テ ト ラキス (ペン夕フルオロフェニル) 硼酸メチル ( 4 一 シァノ ピリ ジニ ゥム) , テ トラキス (ペン夕フルオロフ ェニル) 硼酸ト リ フエニルホ スホニゥ厶, テ トラキス 〔ビス ( 3 , 5 —ジ ト リ フルォロメチル) フ ェニル〕 硼酸ジメチルァニリニゥム, テ トラフ Xニル硼酸フヱロセニ ゥム, テ トラフェニル硼酸銀, テ トラフェニル硼酸ト リ チル, テ トラ フエニル硼酸テ トラフエ二ルポルフ ィ リ ンマンガン, テ トラキス (ぺ ン夕フルオロフェニル) 硼酸フエロセニゥム, テ トラキス (ペンタフ ルオロフェニル) 硼酸 ( 1, 1 ' ージメチルフ エ口セニゥム) , テ ト ラキス (ペン夕フルオロフェニル) 硼酸デカ メチルフエロセニゥ厶, テ トラキス (ペン夕フルオロフェニル) 硼酸銀、 テ トラキス (ペン夕
フルオロフヱニル) 硼酸 ト リ チル, テ トラキス (ペン夕フルオロフェ ニル) 硼酸リチウム, テ トラキス (ペン夕フルオロフェニル) 硼酸ナ ト リ ウム, テ トラキス (ペン夕フルオロフヱニル) 硼酸テオラフェニ ルボルフィ リ ンマンガン, テ トラフルォロ硼酸銀, へキサフルォロ燐 酸銀, へキサフルォロ砒素酸銀, 過塩素酸銀, ト リ フルォロ酢酸銀, ト リ フルォロ メタ ンスルホン酸銀などを挙げるこ とができる。 ) Tri-n-borate, butylammonium, tetrakis (fluorene phenyl) Triphenylborate, tetrakis (fluorene pentyl) Tetra n-borate, n-butylammonium, tetrakis Pentaphenylammonium borate, tetraethylammonium borate, tetraxammonium (phenylphenylphenyl) benzoyl borate (tri-n-butyl) ammonium, tetrakis (phenylphenylammonium), methyldiphenylammonium borate , Tetrakis (pentafluorophenyl) triphenyl (methyl) ammonium borate, tetrax (phenylfluorophenyl) methylanilinium borate, tetrakis (pentaphenylphenyl) phenyldimethylborate, dimethylanilinium borate, Tetrakis (Penyu fluorophenyl) Trimethylanilinium borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) Methylpyridinium borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) Benzylpyridinium borate, Tetrakis (pentanofluorophenyl) Methyl borate (2-cyano) Pyridinium), tetrakis (pentafluorofluorophenyl) benzoyl borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentanofluorophenyl) methyl borate (41 cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorofluorophenyl) Triphenylphosphonium borate, Tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, Tetraf Xnylfluorosenium borate, Tetraphenyl silver borate, Tetraphenyl silver Trityl traphenylborate, Tetrafue Tetraphenyl porphyrin manganese ruborate, Tetrakis (pentafluorophenyl) borate ferrocene, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1'-dimethylphenate), Tetrakis (pentafluorophenyl) borate Decamethylferrosenium, Tetrakis (Pentafluorophenyl) Silver borate, Tetrakis (Penya) Fluorophenyl) trityl borate, tetrakis (pentafluorophenyl) lithium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) sodium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) thiolaphenyl borphyrin manganese borate, silver tetrafluoroborate, Examples include silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, and silver trifluoromethanesulfonate.
この (B— 1 ) 成分である、 該 (A) 成分の遷移金属化合物と反応 してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよ く 、 また二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The component (B-1), an ionic compound which forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), may be used alone or in combination of two or more. Is also good.
一方、 (B— 2 ) 成分のアルミ ノキサンと しては、 一般式 ( IV) On the other hand, as the aluminoxane of the component (B-2), the general formula (IV)
T 】 4 ϋ 1 T] 4 ϋ 1
/A 1 - O-fA 1 - 0->^-A 1 · · · (IV) / A 1-O-fA 1-0-> ^-A 1
R 14 R 14
〔式中、 R 14は炭素数 1〜2 0、 好ま しく は 1〜 1 2のアルキル基, アルケニル基, ァ リ ール基, ァ リ ールアルキル基などの炭化水素基あ るいはハロゲン原子を示し、 wは重合度を示し、 通常 3〜 5 0、 好ま しく は 7〜 4 0の整数である。 なお、 各 R 14は同じでも異なっていて もよい。 〕 . [In the formula, R 14 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. And w represent the degree of polymerization and are usually integers of 3 to 50, preferably 7 to 40. Note that each R 14 may be the same or different. ].
〔式中、 R 14及び Wは、 前記と同じである。 〕 Wherein R 14 and W are the same as above. ]
で示される環状アルミ ノキサンを挙げるこ とができる。 And the cyclic aluminoxane represented by
前記アルミ ノキサンの製造法と しては、 アルキルアルミニウムと水 などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、 その手段について
は特に限定はな く、 公知の方法に準じて反応させればよい。 例えば、 ①有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、 これを水と接 触させる方法、 ②重合時に当初有機アルミニゥム化合物を加えておき 、 後に水を添加する方法、 ③金属塩などに含有されている結晶水、 無 機物や有機物への吸着水を有機アルミニゥム化合物と反応させる方法 、 ④テ トラアルキルジアル ミ ノキサンに ト リアルキルアルミ ニウムを 反応させ、 さ らに水を反応させる方法などがある。 なお、 アル ミ ノキ サンと しては、 トルエン不溶性のものであってもよい。 Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water. The reaction is not particularly limited, and may be carried out according to a known method. For example, (1) a method in which an organic aluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, (2) a method in which an organic aluminum compound is initially added during polymerization and water is added later, and (3) a metal salt is contained. Reaction of the water of crystallization, water adsorbed on organic or organic substances with organic aluminum compounds, and reaction of tetraalkylaluminum with trialkylaluminoxane and further reaction with water. is there. In addition, toluene may be insoluble in aluminum.
これらのアル ミ ノキサンは一種用いてもよ く、 二種以上を組み合わ せて用いてもよい。 These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
( B— 3 ) 成分のルイス酸については、 特に制限はなく 、 有機化合 物でも固体状無機化合物でもよい。 有機化合物と しては、 硼素化合物 やアル ミ ニウム化合物などが、 無機化合物と してはマグネシウム化合 物, アルミニウム化合物などが好ま しく 用いられる。 該アルミ ニウム 化合物と しては例えばビス ( 2 , 6 — ジ— t 一プチルー 4 — メチルフ エ ノキシ) アルミ ニウムメチル, ( し 1 一 ビー 2 —ナフ トキシ) ァ ル ミ ニゥ厶メチルなどが、 マグネシゥ厶化合物と しては例えば塩化マ グネシゥ厶, ジエ トキンマグネシウムなどが、 アル ミ ニウム化合物と しては酸化アル ミニウム, 塩化アルミニウムなどが、 硼素化合物と し ては例えば ト リ フェニル硼素, ト リ ス (ペン夕フルオロフ ヱニル) 硼 素, ト リ ス 〔 3 , 5 — ビス ( ト リ フルォロメチル) フエニル〕 硼素, ト リス 〔 ( 4 一フルォロメチル) フエニル〕 硼素, ト リ メチル硼素, ト リェチル硼素, ト リ ー n —ブチル硼素, 'ト リ ス (フルォロメチル) 硼素, ト リス (ペン夕フルォロェチル) 硼素, ト リ ス (ノ ナフルォロ プチル) 硼素, ト リス ( 2 , 4 , 6 — ト リ フルオロフ ェニル) 硼素, ト リ ス ( 3 , 5 —ジフルォロ) 硼素, ト リ ス 〔 3 , 5 — ビス ( ト リ フ
ルォロメチル) フエニル〕 硼素, ビス (ペン夕フルオロフェニル) フ ルォロ硼素, ジフエニルフルォロ硼素, ビス (ペン夕フルオロフェニ ル) クロ口硼素, ジメチルフルォロ硼素, ジェチルフルォロ硼素, ジ 一 n—ブチルフルォロ硼素, ペンタフルオロフェニルジフルォロ硼素 , フ エニルジフルォロ硼素, ペン夕フルオロフ ェニルジクロ口硼素, メチルジフルォロ硼素, ェチルジフルォロ硼素, n—ブチルジフルォ 口硼素などが挙げられる。 The Lewis acid as the component (B-3) is not particularly limited, and may be an organic compound or a solid inorganic compound. As the organic compound, a boron compound or an aluminum compound is preferably used, and as the inorganic compound, a magnesium compound or an aluminum compound is preferably used. As the aluminum compound, for example, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum-methyl, (shi-11-b2-naphthoxy) aluminummethyl, etc. Examples of the aluminum compound include magnesium chloride and magnesium magnesium, examples of the aluminum compound include aluminum oxide and aluminum chloride, and examples of the boron compound include triphenylboron and trisium. Boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, trimethylboron, triethylboron, trisー n-butylboron, 'tris (fluoromethyl) boron, tris (pentachlorofluoroethyl) boron, tris (Nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6—trifluorophenyl) boron, tris (3,5—difluoro) boron, tris [3,5—bis (trif Fluoromethyl) phenyl] boron, bis (pentafluorofluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorofluorophenyl) cycloborane, dimethylfluoroboron, getylfluoroboron, di-n-butylfluoroboron, penta Examples thereof include fluorophenyl difluoroboron, phenyl difluoroboron, penfluorofluorophenyl dichloroboron, methyl difluoroboron, ethyl difluoroboron, and n-butyl difluoroboron.
これらのルイス酸は一種用いてもよく、 また二種以上を組み合わせ て用いてもよい。 One of these Lewis acids may be used, or two or more may be used in combination.
本発明の重合用触媒における (A) 触媒成分と ( B ) 触媒成分との 使用割合は、 ( B ) 触媒成分として ( B— 1 ) 化合物を用いた場合に は、 モル比で好ま しく は 1 0 : 1 〜 1 : 1 0 0、 より好ま しく は 2 : 1 〜 1 : 1 0の範囲が望ま しく、 また ( B— 2 ) 化合物を用いた場合 には、 モル比で好ま しく は 1 : 1 〜 1 : 1. 0 00, 0 0 0、 より好ま し く は 1 : 1 0〜 1 : 1 0, 0 0 0の範囲が望ま しい。 In the polymerization catalyst of the present invention, the use ratio of the (A) catalyst component to the (B) catalyst component is preferably 1 mole in the case of using the (B-1) compound as the (B) catalyst component. The ratio is preferably in the range of 0: 1 to 1: 100, more preferably in the range of 2: 1 to 1:10, and when the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably 1: 1: A range of 1-1: 1.000,000, more preferably 1: 10-1: 100,000 is desirable.
前記 (A) 触媒成分と ( B— 3 ) 触媒成分との使用割合は、 モル比 で、 好ま しく は 1 : 0. 1 〜 1 : 2 0 0 0、 より好ま しく は 1 : 0. 2〜 1 : 1 0 0 0、 さらに好ま しく は 1 : 0. 5〜 1 : 5 0 0の範囲である 。 上記 ( B ) 成分が上記範囲を逸脱する場合は、 単位重量ポリマー当 たりの触媒コス 卜が高く なり実用的でない。 また、 触媒成分 ( B ) と しては ( B— 1 ) , ( B— 2 ) , ( B— 3 ) などを単独又は二種以上 組み合わせて用いるこ ともできる。 The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (B-3) is preferably from 1: 0.1 to 1: 200, more preferably from 1: 0.2, in a molar ratio. 1: 100, more preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 500. When the component (B) is out of the above range, the catalyst cost per unit weight of the polymer increases, which is not practical. As the catalyst component (B), (B-1), (B-2), (B-3) and the like can be used alone or in combination of two or more.
本発明の重合用触媒は、 前記の (A) 成分及び ( B) 成分を主成分 として含有するものであってもよいし、 また、 (A) 成分、 ( B ) 成 分及び ( C ) 有機アルミニウム化合物を主成分として含有するもので めっ よい
ここで、 (c) 成分の有機アルミニウム化合物と しては、 一般式 ( VI) The polymerization catalyst of the present invention may contain the above components (A) and (B) as main components, or may contain the components (A), (B) and (C) organic components. It contains aluminum compound as a main component and is excellent Here, the organoaluminum compound of the component (c) is represented by the general formula (VI)
R 1 5 v A 1 J 3 - ν · · · (VI) R 1 5 v A 1 J 3-ν (VI)
〔式中、 R 1 Sは炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 Jは水素原子、 炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基, 炭素数 6〜 2 0のァ リ ール基又はハロゲン 原子を示し、 Vは 1 〜 3の整数である。 〕 [In the formula, R 1 S represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. , V is an integer of 1 to 3. ]
で示される化合物を用いるこ とができる。 Can be used.
前記一般式 (VI) で示される化合物の具体例と しては、 ト リ メチル アルミ ニウム, ト リェチルアルミニウム, ト リ イ ソプロ ピルアル ミ二 ゥ厶, ト リ イ ッブチルアルミニウム, ジメチルアル ミニウムクロ リ ド , ジェチルアルミ ニウムクロ リ ド, メチルアルミ ニウムジクロ リ ド, ェチルアルミニウムジクロ リ ド, ジメチルアル ミニウムフルオリ ド, ジイ ソブチルアルミニウムヒ ドリ ド, ジェチルアルミニウムヒ ドリ ド , ェチルアルミニウムセスキクロ リ ド等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tributylbutylaluminum, dimethylaluminum chloride. , Getyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum hydride, getyl aluminum hydride, ethyl aluminum sesquichloride, etc. No.
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよ く 、 二種以上を 組合せて用いてもよい。 These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記 (A) 触媒成分と ( C ) 触媒成分との使用割合は、 モル比で好 ま し く は 1 : 1 〜 1 : 1 0. 0 0 0、 より好ま しく は 1 : 5〜 1 : 2, 0 0 0、 さ らに好ま しく は 1 : 1 0ないし 1 : 1, 0 0 0の範囲が望ま し い。 該 ( C ) 触媒成分を用いるこ とにより、 遷移金属当たりの重合活 性を向上させるこ とができるが、 あま り多いと有機アル ミ ニウム化合 物が無駄になるとともに、 重合体中に多量に残存し、 好ま しく ない。 The molar ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10.00000, more preferably 1: 5 to 1: 2. , 0000, more preferably in the range of 1:10 to 1: 1,000. By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, when the amount is too large, the organic aluminum compound is wasted and a large amount of the organic aluminum compound is contained in the polymer. It remains and is not preferred.
本発明においては、 触媒成分の少な く とも一種を適当な担体に担持 して用いるこ とができる。 該担体の種類については特に制限はな く 、 無機酸化物担体、 それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いる こ とができるが、 特に、 モルホロジー制御の点から無機酸化物担体あ
るいはそれ以外の無機担体が好ま しい。 In the present invention, at least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier. The type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, other inorganic carriers and an organic carrier can be used. Particularly, from the viewpoint of morphology control, the inorganic oxide carrier and the like can be used. Or other inorganic carriers are preferred.
無機酸化物担体と しては、 具体的には、 S i 02 , A 1 2 03 , M g 0 , Z r 02 , T i 02 , F e 2 03 , B 2 03 , C a O, Z n O , B a O, T h 02 やこれらの混合物、 例えばシ リ カアルミ ナ, ゼォ ライ ト, フ ヱライ ト, グラスフ ァイバ一などが挙げられる。 なお、 上 記無機酸化物担体は、 少量の炭酸塩, 硝酸塩, 硫酸塩などを含有して もよい。 Is an inorganic oxide support, specifically, S i 0 2, A 1 2 0 3, M g 0, Z r 02, T i 02, F e 2 0 3, B 2 0 3, C a O, ZnO, BaO, Th02 and mixtures thereof, for example, silica alumina, zeolite, bright, glass fiber and the like. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of a carbonate, a nitrate, a sulfate, or the like.
一方、 上記以外の担体と して、 M g C l 2 , U g C \ ( 0 C 2 H 5) , M g (0 C 2 H 5)2 などのマグネシウム化合物などで代表される一 般式 M g R 16 x X ' y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩など を挙げるこ とができる。 ここで、 R 16は炭素数 1 〜 2 0のアルキル基 、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基又は炭素数 6〜 2 0のァ リ ール基、 X 1 はハロゲン原子又は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基を示し、 Xは 0 〜 2、 yは 0〜 2でり、 かつ x + y = 2である。 各 R 16及び各 X 1 は それぞれ同一でもよ く 、 また異なってもいてもよい。 On the other hand, as a carrier other than the above, M g C l 2, U g C \ (0 C 2 H 5), M g (0 C 2 H 5) one represented by magnesium compounds such as 2 general formula such as M g R 16 x X 'magnesium represented by y compound or a complex salt can and Ageruko. Here, R 16 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and X 1 is a halogen atom or 1 to 2 carbon atoms. Represents an alkyl group of 0, X is 0 to 2, y is 0 to 2, and x + y = 2. Each R 16 and each X 1 may be the same or different.
また、 有機担体と しては、 ボリ スチ レ ン, スチ レ ン一ジビニルペン ゼン共重合体, ボリエチレ ン, ポリ プロ ピレ ン, 置換ポリ スチレ ン, ポリ ア リ レー トなどの重合体やスターチ, カーボンなどを挙げるこ と ができる。 Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, styrene-divinyl benzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, and starch and carbon. And so on.
本発明において用いられる担体としては、 M g C l 2 , g C 1 ( 0 C 2 H 5 ) , M g ( O C 2 H 5)2 , S i 02 , A 1 2 03 などが好 ま しい。 また担体の性状は、 その種類及び製法により異なるが、 平均 粒径は通常 l 〜 3 0 0 〃 m、 好ま しく は 1 0〜 2 0 0 〃 m、 よ り好ま し く は 2 0〜 1 0 0 /z.mである。 The carrier used in the present invention, M g C l 2, g C 1 (0 C 2 H 5), M g (OC 2 H 5) 2, S i 02, A 1 2 0 3 , etc. is good or arbitrary . The properties of the carrier vary depending on the type and manufacturing method, but the average particle size is usually l to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm. 0 / zm.
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、 粒径が大きいと重合体中 の粗大粒子が増大し嵩密度の低下ゃホツバ一の詰ま りの原因になる。
また、 担体の比表面穑は、 通常 1 〜 1 0 0 O m2 Zg、 好ま しく は 5 0〜 5 0 0 m2 Zg、 細孔容積は通常 0. 1 〜 5 c m3 Zg、 好ま し く は 0. 3〜 3 c m3 Zgである。 If the particle size is small, the fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, the coarse particles in the polymer increase and the bulk density decreases, which causes clogging of the hot pot. The ratio surface穑of carrier is usually 1 ~ 1 0 0 O m 2 Zg, favored properly is 5 0~ 5 0 0 m 2 Zg , pore volume is usually 0. 1 ~ 5 cm 3 Zg, preferred and rather Is 0.3 to 3 cm 3 Zg.
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、 触媒活 性が低下することがある。 なお、 比表面積及び紬孔容積は、 例えば B E T法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる ( ジャーナル ' ォブ ' ジ ' アメ リ カ ン ' ケ ミ カル ' ソサイ エティ, 第 6 0巻, 第 3 0 9ページ ( 1 9 8 3年) 参照) 。 If either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalyst activity may decrease. The specific surface area and pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method. (Journal of “OB”, “American”, “Chemical” Society, Vol. 60 , P. 309 (see 1983).
さらに、 上記担体は、 通常 1 5 0〜 1 0 0 0て、 好ま しく は 2 0 0 〜 8 0 0 'Cで焼成して用いることが望ま しい。 Further, it is desirable that the above-mentioned carrier is used after being calcined usually at 150 to 1000, preferably at 200 to 800'C.
触媒成分の少なく とも一種を前記担体に担持させる場合、 ( A) 触 媒成分及び ( B ) 触媒成分の少なく とも一方を、 好ま しく は (A) 触 媒成分及び ( B ) 触媒成分の両方を担持させるのが望ま しい。 When at least one of the catalyst components is supported on the carrier, at least one of (A) the catalyst component and (B) the catalyst component, preferably both (A) the catalyst component and (B) the catalyst component are used. It is desirable to carry it.
該担体に、 (A) 成分及び ( B ) 成分の少なく とも一方を担持させ る方法については、 特に制限されないが、 例えば① (A) 成分及び ( B ) 成分の少なく とも一方と担体とを混合する方法、 ②担体を有機ァ ルミニゥム化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物で処理したのち、 不 活性溶媒中で (A) 成分及び ( B) 成分の少なく とも一方と混合する 方法、 ③担体と (A) 成分及びノ又は ( B) 成分と有機アルミニウム 化合物又はハロゲン含有ゲイ素化合物とを反応させる方法、 ④ (A) 成分又は ( B) 成分を担体に担持させたのち、 ( B ) 成分又は (A) 成分と混合する方法、 ⑤ (A) 成分と ( B ) 成分との接触反応物を担 体と混合する方法、 ⑥ (A) 成分と ( B) 成分との接触反応に際して 、 担体を共存させる方法などを用いることができる。 The method of supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited. For example, the method of mixing at least one of the component (A) and the component (B) with the carrier is not limited. (2) A method in which a carrier is treated with an organic aluminum compound or a halogen-containing gay compound, and then mixed with at least one of the components (A) and (B) in an inert solvent. (3) The carrier and (A) A method of reacting the component and the component (B) with the organoaluminum compound or the halogen-containing gayne compound; ④ After the component (A) or the component (B) is supported on a carrier, the component (B) orと A method of mixing the contact product of the component (A) with the component (B) with the carrier, ⑥ A method of coexisting the carrier in the contact reaction of the component (A) with the component (B). Etc. can be used.
なお、 上記④、 ⑤及び⑥の反応において、 ( C ) 成分の有機アルミ ニゥム化合物を添加することもできる。
このようにして得られた触媒は、 いったん溶媒留去を行って固体と して取り出してから重合に用いてもよいし、 そのまま重合に用いても よい。 In the above reactions (1), (2) and (3), an organic aluminum compound as the component (C) may be added. The catalyst thus obtained may be subjected to solvent distillation once, taken out as a solid, and then used for polymerization, or may be used for polymerization as it is.
また、 本発明においては、 (A) 成分及び ( B ) 成分の少なく とも 一方の担体への担持操作を重合系内で行う ことにより触媒を生成させ るこ とができる。 例えば (A) 成分及び ( B ) 成分の少なく とも一方 と担体とさらに必要により前記 ( C) 成分の有機アルミニウム化合物 を加え、 エチレンなどのォレフィ ンを常圧〜 2 0 k g/ c m2 加えて 、 一 2 0〜2 0 0 °Cで 1 分〜 2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生 成させる方法を用いることができる。 Further, in the present invention, a catalyst can be produced by carrying out loading operation of at least one of the components (A) and (B) on a carrier in a polymerization system. For example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added, and a olefin such as ethylene is added at normal pressure to 20 kg / cm 2 , A method in which prepolymerization is performed at 120 to 200 ° C. for about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles can be used.
本発明においては、 前記化合物 ( B— 1 ) 成分と担体との使用割合 は、 重量比で好ま しく は 1 : 5〜 1 : 1 0 0 0 0、 より好ま しく は 1 : 1 0〜 1 : 5 0 0 とするのが望ま しく、 ( B— 2 ) 成分と担体との 使用割合は、 重量比で好ま しく は 1 : 0. 5〜 1 : 1 0 0 0、 より好ま しく は 1 : 1〜 1 : 5 0 とするのが望ましく、 ( B— 3 ) 成分と担体 との使用割合は、 重量比で好ま しく は 1 : 5〜 1 : 1 0 0 0 0、 より 好ま しく は 1 : 1 0〜 1 : 5 0 0 とするのが望ま しい。 触媒成分 ( B ) として二種以上を混合して用いる場合は、 各 ( B) 成分と担体との 使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ま しい。 また、 (A) 成分と担体との使用割合は、 重量比で、 好ま しく は 1 : 5〜 1 : 1 0, 0 0 0、 より好ま しく は 1 : 1 0〜 1 : 5 0 0であるのが望ま しい。 該 ( B ) 成分 !; ( B - 1 ) 成分, ( B - 2 ) 成分又は ( B - 3 ) 成 分〕 と担体との使用割合、 又は (A) 成分と担体との使用割合が上記 範囲を逸脱すると、 活性が低下することがある。 このようにして調製 された本発明の重合用触媒の平均粒径は、 通常 2〜2 0 0 m^ 好ま
しく は 1 0〜 1 5 0 〃 m、 特に好ま しく は 2 0〜 1 0 O mであり、 比表面積は、 通常 2 0〜 1 0 0 O m2 Zg、 好ま しく は 5 0〜 5 0 0 m2 Zgである。 平均粒径が 2 m未潢であると重合体中の微粉が増 大するこ とがあり、 2 0 0 i mを超えると重合体中の粗大粒子が増大 するこ とがある。 比表面積が 2 0 m2 未満であると活性が低下す るこ とがあり、 1 0 0 O m2 Zgを超えると重合体の寓密度が低下す るこ とがある。 また、 本発明の触媒において、 担体 1 O O g中の遷移 金属量は、 通常 0. 0 5〜 1 O g、 特に 0. l 〜 2 gであるこ とが好ま し い。 遷移金属量が上記範囲外であると、 活性が低く なるこ とがある。 In the present invention, the use ratio of the compound (B-1) component and the carrier is preferably 1: 5 to 1: 100, more preferably 1:10 to 1: 1, by weight. The ratio is preferably 500, and the ratio of the component (B-2) to the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 100, more preferably 1: 1, by weight. The ratio of the component (B-3) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1: 1 by weight. 0 to 1: It is desirable to set it to 500. When two or more catalyst components (B) are used as a mixture, it is desirable that the weight ratio of each component (B) to the carrier be in the above range. The ratio of the component (A) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10,000, more preferably 1:10 to 1: 500, by weight. It is desirable. The (B) component! If the proportion of the component (B-1), the component (B-2) or the component (B-3), and the carrier, or the proportion of the component (A) and the carrier deviates from the above range, the activity is reduced. May drop. The average particle size of the polymerization catalyst of the present invention thus prepared is usually from 2 to 200 m ^. Properly 1 0-1 5 0 〃 m, is properly especially preferred is 2 0-1 0 O m, specific surface area, typically 2 0-1 0 0 O m 2 Zg, is favored properly 5 0-5 0 0 m 2 Zg. If the average particle size is less than 2 m, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 im, coarse particles in the polymer may increase. If the specific surface area is less than 20 m 2 , the activity may decrease, and if it exceeds 100 O m 2 Zg, the density of the polymer may decrease. Further, in the catalyst of the present invention, the amount of transition metal in 100 g of the support is usually 0.05 to 1 Og, preferably 0.1 to 2 g. If the amount of the transition metal is out of the above range, the activity may decrease.
このように担体に担持するこ とによって工業的に有利な高い嵩密度 と優れた粒径分布を有する重合体を得るこ とができる。 By supporting on a carrier in this manner, an industrially advantageous polymer having a high bulk density and an excellent particle size distribution can be obtained.
本発明のォレ フィ ン系重合体の製造方法によると、 上述した重合用 触媒を用いて、 ォレ フィ ン類の単独重合、 又はォレ フィ ン類と他のォ レ フ ィ ン類及び Z又は他の単量体との共重合 (例えば、 異種のォレ フ イ ン類相互との共重合, ォレフ ィ ン類と他の単量体との共重合、 ある いは異種のォレ フィ ン類相互と他の単量体との共重合) を好適に行う こ とができる。 According to the method for producing an olefin polymer of the present invention, homopolymerization of olefins, or olefins and other olefins, using the polymerization catalyst described above. Copolymerization with Z or another monomer (for example, copolymerization of different olefins with each other, copolymerization of olefins with other monomers, or (Copolymerization between fins and other monomers) can be suitably performed.
該ォレ フ ィ ン類については特に制限はないが、 炭素数 2〜 2 0 の α ーォレフイ ンが好ま しい。 この 一才レフイ ンと しては、 、 例えばェ チレ ン, プロ ピレン, 1 —ブテン, 3 — メチルー 1 —ブテン, 1 ーぺ ンテン, 1 —へキセン, 4 — メチル一 1 一ペンテン, 1 —ォクテン, 1 ーデセ ン, 1 ー ドデセ ン, 1 ーテ トラデセ ン, 1 一へキサデセ ン, 1 —ォクタデセン, 1 一エイ コセン, スチレ ン, ρ — メチルスチレ ン , イ ソプロ ピルスチレン, t 一プチルスチレ ンなどを挙げるこ とがで きる。 また、 上述した他のォレフ ィ ン類についても、 上記ォレフ ィ ン 類の中から適宜選定すればよい。
本発明においては、 上記ォレ フィ ン類は一種用いてもよいし、 二種 以上を組み合わせて用いてもよい。 二種以上のォレ フィ ンの共重合を 行う場合、 上記ォレフィ ン類を任意に組み合わせるこ とができる。 そ の際の使用割合は、 例えばプロ ピレンとエチレ ン、 又はエチレ ンと炭 素数 3〜 1 0 の α—ォレフィ ンとを共重合させる場合、 プロ ピレ ンと エチレ ン、 又はエチ レ ン と炭素数 3〜 1 0の α—ォレフイ ンとの共重 合比率 (モル比) は、 通常 9 9. 9 : 0. 1 〜0. 1 : 9 9. 9、 好ま しく は 9 9. 5 : 0. 5〜 7 5. 0 : 2 5. 0 の範囲で選ばれる。 The olefins are not particularly limited, but α-olefins having 2 to 20 carbon atoms are preferred. This one-year-old refin includes, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1— Octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecen, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1 eicosene, styrene, ρ-methylstyrene, isopropylstyrene, t-butylstyrene, etc. Can be mentioned. In addition, the above-described other classes may be appropriately selected from the above-mentioned classes. In the present invention, the above-mentioned orifices may be used alone or in combination of two or more. When copolymerizing two or more kinds of orifices, the above-mentioned orifices can be arbitrarily combined. For example, when propylene and ethylene, or ethylene and α-olefin having 3 to 10 carbon atoms are copolymerized, propylene and ethylene, or ethylene and carbon are used. The co-polymerization ratio (molar ratio) with α-olefin of Formulas 3 to 10 is usually 99.9: 0.1 to 0.1: 99.9, preferably 99.5: 0. 5-75.0: Selected in the range of 25.0.
また、 本発明においては、 上記ォレフ ィ ン類と他の単量体とを共重 合させてもよ く、 この際用いられる他の単量体と しては、 例えばブ夕 ジェン : イ ソプレ ン ; 1 , 5 —へキサジェンなどの鎖状ジォレ フ イ ン 類、 ノ ルボルネ ン ; 1 , 4 , 5 , 8 —ジメ タノ ー し 2 , 3 , 4 , 4 a , 5, 8 , 8 a —才クタ ヒ ドロナフタ レン ; 2 —ノルボルネンなど の環伏ォレフイ ン類、 ノ ルボルナジェン, 5 —ェチ リ デンノ ルボルネ ン, 5 — ビニルノ ルボルネン, ジシクロペン夕ジェンなどの環状ジォ レ フ イ ン類、 アク リ ル酸ェチル, メ タ ク リ ル酸メチルなどの不飽和ェ ステル類、 /S—プロ ピオラ ク ト ン, /S—ブチロラ ク ト ン, 7 —ブチロ ラ ク ト ンなどのラ ク ト ン類、 £ 一力プロラ クタム, ά一ノく レ口ラ ク夕 ムなどのラ クタム類、 エポキシプロパン ; 1 , 2 —エポキシブタ ンな どのエポキシ ド類などを挙げるこ とができる。 Further, in the present invention, the above-mentioned olefins and other monomers may be copolymerized, and the other monomers used in this case include, for example, Bugen Gen: Isoprene. 1,5—Chain diolefins such as hexadiene; norbornane; 1,4,5,8 —Dimethanones 2,3,4,4a, 5,8,8a — Cytahydronaphthalene; cyclic olefins such as 2-norbornene, norbornadiene, 5-bornyldenenoruborene, 5-vinylvinylnorbornene, and cyclic cycloolefins such as dicyclopentene, acrylic. Unsaturated esters such as ethyl ester and methyl methacrylate, and lactones such as / S-propiolactone, / S-butyrolactone and 7-butyrolactone , £ Ichiriki Pro Lactum, ά Arm, epoxy propane; 1, 2 - epoxy pigs emissions of which epoxides and the like can and Ageruko.
なお、 本発明の重合触媒は、 前記ォレ フィ ン類の重合に用いられる だけでな く、 ォレフィ ン類以外の重合にも用いるこ とができる。 The polymerization catalyst of the present invention can be used not only for the polymerization of the above-mentioned olefins, but also for polymerization of other than the olefins.
本発明において、 重合方法は特に制限されず、 スラ リ ー重合法, 気 相重合法, 塊状重合法, 溶液重合法, 懸濁重合法などのいずれの方法 を用いてもよいが、 スラ リ ー重合法, 気相重合法が特に好ま しい。 重合'条件については、 重合温度は通常一 1 0 0〜 2 5 0 eC、 好ま し
く はー 5 0〜 2 0 0て、 より好ま しく は 0〜 1 3 0 eCである。 また、 反応原料に対する触媒の使用割合は、 原料モノマー Z上記 (A) 成分 (モル比) が好ま しく は 1 〜 1 0 8 、 特に 1 0 0〜 1 0 5 となるこ と が好ま しい。 さ らに、 重合時間は通常 5分〜 1 0時間、 反応圧力は好 ま しく は常圧〜 S O O k gZ c m 2 G、 特に好ま しく は常圧〜 1 0 0 k g/ c m2 Gである。 In the present invention, the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used. Polymerization and gas phase polymerization are particularly preferred. The polymerization 'condition, the polymerization temperature is usually one 1 0 0~ 2 5 0 e C , Shi preferred Te Ku Her 5 0-2 0 0, more preferred properly is 0~ 1 3 0 e C. The proportion of the catalyst to the reaction raw material, the raw material monomer Z component (A) (molar ratio) is preferable properly 1 to 1 0 8, in particular 1 0 0-1 0 5 become this and is favored arbitrary. Further, the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to SOO kgZcm 2 G, particularly preferably normal pressure to 100 kg / cm 2 G.
重合体の分子量の調節方法と しては、 各触媒成分の種類, 使用量, 重合温度の選択、 さ らには水素存在下での重合などがある。 Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
重合溶媒を用いる場合、 例えば、 ベンゼン, トルエン, キンレ ン, ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、 シク πペンタ ン, シクロへキ サン, メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、 ペンタ ン, へキ サン, ヘプタ ン, オクタ ンなどの脂肪族炭化水素、 クロ口ホルム, ジ クロロ メ タ ンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ とができる。 これらの溶媒は一種を単独で用いてもよいが、 二種以上のものを組み 合わせてもよい。 また、 ひ一才レフイ ンなどのモノマーを溶媒と して 用いてもよい。 なお、 重合方法によっては無溶媒で行う こ とができる ο When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, quinylene, and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclo π-pentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, pentane, hexane Aliphatic hydrocarbons such as octane, heptane and octane, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. In addition, a monomer such as Hishinsai Refine may be used as a solvent. Depending on the polymerization method, the reaction can be carried out without solvent.
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限される ものでは ないが、 極限粘度 〔 7?〕 ( 1 3 5 'Cデカ リ ン中で測定) は、 0. 1 デシ リ ッ トル/ g以上が好ま しく、 特に 0. 2デシリ ッ トル Zg以上が好ま しい。 The molecular weight of the polymer obtained in this way is not particularly limited, but the intrinsic viscosity [7?] (Measured in 135′C decalin) is 0.1 deciliter / g. The above is preferable, and in particular, 0.2 g / g or more Zg or more is preferable.
本発明においては、 前記重合用触媒を用いて予備重合を行う こ とがで きる。 予備重合は、 固体触媒成分に、 例えば、 少量のォレフィ ンを接 触させるこ とにより行う こ とができるが、 その方法に特に制限はな く 、 公知の方法を用いるこ とができる。 予備重合に用いるォレフィ ンに ついては特に制限はな く、 前記に例示したものと同様のもの、 例えば
エチレン、 炭素数 3〜 2 0のひ一才レフイ ン、 あるいはこれらの混合 物などを挙げることができるが、 該重合において用いるォレフィ ンと 同じォレフィ ンを用いることが有利である。 In the present invention, preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of an orifice into contact with the solid catalyst component, for example, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. There is no particular limitation on the orifice used in the prepolymerization, and the same as those exemplified above, for example, Examples thereof include ethylene, one-year-old olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as used in the polymerization.
また、 予備重合温度は、 通常一 2 0〜 2 0 0て、 好ましく は— 1 0 〜 1 3 0て、 より好ましく は 0〜 8 0でである。 予備重合においては 、 溶媒として、 不活性炭化水素, 脂防族炭化水素, 芳香族炭化水素, モノマーなどを用いることができる。 これらの中で特に好ま しいのは 脂肪族炭化水素である。 また、 予備重合は無溶媒で行ってもよい。 The prepolymerization temperature is usually from 120 to 200, preferably from -10 to 130, more preferably from 0 to 80. In the prepolymerization, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Further, the prepolymerization may be performed without a solvent.
予備重合においては、 予備重合生成物の極限粘度 〔 7?〕 ( 1 3 5 °C デカ リ ン中で測定) が 0. 2デシリ ッ トル g以上、 特に 0. 5デシリ ッ トル 以上、 触媒中の遷移金属成分 1 ミ リモル当たりに対する予備 重合生成物の量が 1 〜 1 0 0 0 0 g、 特に 1 0〜 1 0 0 0 gとなるよ うに条件を調整することが望ま しい。 In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [7?] (Measured in 135 ° C decalin) of the prepolymerized product is more than 0.2 deciliters, especially more than 0.5 deciliters, in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product per 1 mol of the transition metal component is 1 to 1000 g, particularly 100 to 100 g.
このようにして、 狭い分子量分布と比較的広い組成分布を有する本 発明のォレフィ ン系重合体が効率よく得られる。 In this manner, the olefin polymer of the present invention having a narrow molecular weight distribution and a relatively wide composition distribution can be efficiently obtained.
次に、 本発明を実施例によりさらに詳しく.説明するが、 本発明はこ れらの例によって何ら制限されない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例 1 Example 1
〔エチレン ビス ( 7 — ( 4一メチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウム ジクロ リ ド (化合物 ( A) ) の製造 [Ethylene bis (7- (4-methylindenyl))] Production of zirconium dichloride (Compound (A))
( 1 ) 窒素置換した 1 リ ツ トルの三つ口フラスコに無水塩化アルミ ニゥ厶 2 9 g (0. 2 1 3 モル) と無水二硫化炭素 5 0 ミ リ リ ッ トルを 加え、 攪拌した。 (1) In a 1-liter three-necked flask purged with nitrogen, 29 g (0.213 mol) of anhydrous aluminum chloride and 50 milliliters of anhydrous carbon disulfide were added and stirred.
この中へ 3—クロロープ口ピオニルクロライ ド 1 3. 5 g (0. 0 4 6 9 モル) の二硫化炭素 ( 7 0 ミ リ リ ッ トル) 溶液を滴下した。 次に、 4 , 4 ' 一ジメチルージベンジル 1 0 g (0. 0 4 8 モル) の二硫化炭
素 ( 1 2 0 ミ リ リ ツ トル) 溶液を滴下した。 滴下終了後室温で 2時間 攪拌した。 反応後を氷水 5 0 0 ミ リ リ ツ トルに注入し二硫化炭素層を 分取した。 残液をジクロロメタン 5 0 ミ リ リ ッ トルで 3回抽出した。 二硫化炭素溶液とジクロロメタン抽出液を合わせ、 飽和炭酸水素ナ ト リ ゥム水溶液 2 5 0 ミ リ リ ッ トルで 2回洗浄した後、 硫酸ナ ト リ ウ ムで乾燥した。 Into this, a solution of 13.5 g (0.0469 mole) of carbon disulfide (70 milliliters) of pionyl chloride of 3-chlorope was added dropwise. Next, 10 g (0.048 mol) of 4,4'-dimethyldibenzyl An elemental (120 milliliter) solution was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After the reaction, the mixture was poured into 500 milliliters of ice water to separate a carbon disulfide layer. The remaining solution was extracted three times with 50 milliliters of dichloromethane. The carbon disulfide solution and the dichloromethane extract were combined, washed twice with a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution (250 milliliters), and then dried over sodium sulfate.
減圧下に溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルを用いたカラムクロ マ トグラフィ 一により精製することにより、 目的物中間体 (下記化合 物群 A 1 ) を白色固体として 1 4. 3 g (0. 0 3 7モル, 収率 : 7 7 % ) を得た。 The residue obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was purified by column chromatography using silica gel to give the intermediate product (the following compound group A1) as a white solid in a quantity of 14.3 g (0. 0.37 mol, yield: 77%).
このものの ' H— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 ま た、 この 'H— NMRチャー トを第 1 図に示す。 When 'H-NMR was determined for this product, the following results were obtained. The 'H-NMR chart is shown in Fig. 1.
Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 3 , δ ) : 2. 3 2〜2· 4 5 ( 6 H, C Η 3 ) . 2. 8 8〜 3. 8 9 ( 2 H, C H2 ) , 7. 1 0〜7. 3 9 ( m, 6 H, 芳香族 H) これは、 下記化合物群 A 1 の混合物であるこ とを示している。 . Ή - NMR (9 0 MH z, CDC 1 3, δ): 2. 3 2~2 · 4 5 (6 H, C Η 3) 2. 8 8~ 3. 8 9 (2 H, CH 2) , 7.10 to 7.39 (m, 6H, aromatic H) This indicates that this is a mixture of the following compound group A1.
化合物群 A 1 Compound group A 1
C H 3— (O/- •C H2-C H2- 〇ト C H CH 3 — (O /-• CH 2 -CH 2-
0 0
C 1 C 1
C H 3— θ) ~ C H 2-C H 2— <0) ~~ C H C 1 C 1 CH 3— θ) ~ CH 2-CH 2— <0) ~~ CH
( 2 ) ( 1 ) で得られた化合物群 A 1 1 4. 3 g (0. 0 7モル) を 、 窒素気流下、 濃硫酸 5 0 ミ リ リ ッ トルに加え、 8 0てで 1 時間加熱 攪拌した。 放冷後、 反応物を冷水 5 0 0 ミ リ リ ッ トルに注入した。 ジ クロロメタン 1 0 0 ミ リ リ ッ トルで 5回抽出した。 ジクロロメ夕 ン抽 出液を飽和炭酸水素ナ ト リ ゥム水溶液 2 5 0 ミ リ リ ッ トルで 2回洗浄 した後、 硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 溶媒を減圧下留去することによ り灰白色固体を得た。 シリ カゲルを用いたカラムクロマ トグラフィ ー で精製することにより、 目的物中間体 (下記化合物群 A 2 ) を白色固 体として 7. 8 g ( 0. 0 2 4 モル, 収率 : 6 7 %) 得た。 (2) 14.3 g (0.07 mol) of the compound group A obtained in (1) was added to 50 milliliters of concentrated sulfuric acid under a nitrogen stream, and the mixture was heated at 80 to 1 hour. Heat and stir. After allowing to cool, the reaction was poured into 500 milliliters of cold water. Extraction was performed five times with 100 ml of dichloromethane. The dichloromethan extract was washed twice with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (250 milliliters) and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an off-white solid. Purification by column chromatography using silica gel gave 7.8 g (0.024 mol, yield: 67%) of the target intermediate (compound group A2) as a white solid. Was.
このものの 'Η— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 ま た、 この 'Η— NMRチャー トを第 2図に示す。 'Η-NMR of this product gave the following results. Fig. 2 shows the Η-NMR chart.
Ή - NMR ( 9 0 ΜΗ Ζ , C D C 1 3 , δ ) : 2. 3 3〜3. 3 8 ( 1 8 Η, C H3 及び C H2 ) , 6· 9 8〜7. 3 8 (m, 4 H, 芳香族 H) これは、 下記化合物群 A 2の混合物であることを示している。 化合物群 A 2
.. Ή - NMR (9 0 ΜΗ Ζ, CDC 1 3, δ): 2. 3 3~3 3 8 (1 8 Η, CH 3 and CH 2), 6 · 9 8~7 3 8 (m, 4 H, aromatic H) This indicates a mixture of the following compound group A2. Compound group A 2
( 3 ) 窒素気流下、 リチウムアルミニウムハイ ドライ ド 1. 6 5 g ( 0. 0 4 3モル) のテ トラ ヒ ドロフラ ン (TH F) ( 3 0 0 ミ リ リ ッ ト ル) 混濁液を氷冷した中へ ( 2 ) で得られた化合物群 A 2 7. 8 g ( 0. 0 2 4モル) を少量ずつ添加した。 添加終了後 3 0分間加熱還流し た。 氷冷下、 水 1 0 ミ リ リ ッ トルを少量ずつ添加した。 反応液から減 圧下に TH Fを留去した後、 希塩酸水 2 0 0 ミ リ リ ツ トルを加えた。 さらにジェチルエーテル 5 0 ミ リ リ ッ トルで 4回抽出した。 抽出液を 硫酸ナ ト リゥムで乾燥を減圧下に留去することにより、 目的物中間体 (3) Lithium aluminum hydride 1.65 g (0.043 mol) of tetrahydrofuran (THF) (300 milliliters) turbid solution was cooled to ice under a nitrogen stream. While cooling, 7.8 g (0.024 mol) of the compound group A 2 obtained in (2) was added little by little. After the addition was completed, the mixture was heated under reflux for 30 minutes. Under ice cooling, 10 milliliters of water was added little by little. After distilling off THF from the reaction solution under reduced pressure, 200 milliliters of diluted hydrochloric acid was added. Extraction was further performed four times with 50 milliliters of getyl ether. The extract is dried over sodium sulfate and evaporated under reduced pressure to give the intermediate product of interest.
(下記化合物群 A 3 ) を無色固体として 4. 1 g (0. 0 1 3モル, 収率(The following compound group A3) as a colorless solid, 4.1 g (0.013 mol, yield)
: 5 2 %) 得た。 : 52%).
このものの 'Η— NM Rを求めたところ、 次の結果が得られた。 ま た、 この 'H - NMRチャー トを第 3図に示す。 The following results were obtained when 'Η— NMR of this product was determined. FIG. 3 shows the 'H-NMR chart.
Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 3 , δ ) : 2. 2 3〜 3. 0 4 ( 2 O H, C H 3 , C H 2 , O H) , 5. 1 0〜 5. 4 0 ( 2 H, C H - 0 H ) , 6. 9 3〜7. 2 0 ( 4 H, 芳香族 H) Ή - NMR (9 0 MH z , CDC 1 3, δ): 2. 2 3~ 3. 0 4 (2 OH, CH 3, CH 2, OH), 5. 1 0~ 5. 4 0 (2 H , CH-0 H), 6.9 3-7.20 (4 H, aromatic H)
これは、 下記化合物群 A 3の混合物であることを示している。 This indicates that it is a mixture of the following compound group A3.
( 4 ) ( 3 ) で得られた化合物群 A 3 4. 1 g (0. 0 1 3モル) をジ ェチルエーテル 2 0 0 ミ リ リ ッ トルに溶解した中へヨウ素片 1. 1 gを 加えて温室で 2 0 0時間擾拌した。 反応液を據過し、 滤液を飽和チォ 硫酸ナ ト リ ゥム水溶液 1 0 0 ミ リ リ ッ トルで 2回洗浄した後、 硫酸ナ ト リゥムで乾燥した。 溶媒を減圧下に留去して得た残澄をシリ力ゲル を用いたカラムクロマ トグラフィ ーで精製するこ とにより、 目的物中 間体 (下記化合物群 A 4 ) を黄白色固体として 1. 7 g ( 0. 0 0 6モル , 収率 : 4 7 %) 得た。 (4) A compound group A 34.1 g (0.013 mol) obtained in (3) was dissolved in dimethyl ether 200 milliliters, and iodine fragments 1.1 g were added. And stirred in the greenhouse for 200 hours. Based on the reaction solution, the aqueous solution was washed twice with 100 ml of a saturated aqueous solution of sodium thiosulfate, and then dried with sodium sulfate. The residue obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was purified by column chromatography using silica gel to obtain the target intermediate (compound group A4 below) as a yellow-white solid. g (0.006 mol, yield: 47%).
このも.のの 'Η— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 ま た、 この 'Η— NMRチャー トを第 4図に示す。 'Η-NMR analysis of this product gave the following results. FIG. 4 shows the Η-NMR chart.
'H - NMR ( 9 0 MH z, C D C 1 3 . <5 ) : 2. 3 3〜2. 4 0 (m , 6 H, C H 3 ) , 2. 9 6〜 3. 2 3 (m, 8 H, C H 2 ) , 6. 4 5〜 6. 5 9 (m, 4 H, C H) , 6, 9 2〜7. 2 8 (m, 4 H, 芳香族 H) これは、 下記化合物群 A 4の混合物であるこ とを示している 化合物群 A 4
. 'H - NMR (. 9 0 MH z, CDC 1 3 <5): 2. 3 3~2 4 0 (m, 6 H, CH 3), 2. 9 6~ 3. 2 3 (m, 8 H, CH 2 ), 6.45 to 6.59 (m, 4 H, CH), 6, 92 to 7.28 (m, 4 H, aromatic H) Compound group A 4 indicating a mixture of 4
( 5 ) 化合物 (A) の製造 (5) Production of compound (A)
化合物群 A 4 0. 7 0 g (2. 4 4 ミ リモル) を TH F 5 0 ミ リ リ ツ トルに溶解したのち、 これに一 7 8 eCで n—ブチルリチウム 4. 8 ミ リ モル (1. 6モルノリ ッ トルのへキサン溶液) を滴下し、 室温で 1 時間 攪拌した。 ついで溶媒を留去したのち、 へキサン 2 0 ミ リ リ ッ トルで 1 回洗浄し、 乾燥することによって淡橙色粉末を得た。 この固体を ト ルェン 5 0 ミ リ リ ッ トルに懸濁させ一 2 0 "Cで四塩化ジルコニウム 0. 5 7 g (2. 4 ミ リモル) を添加し室温で 1 2時間攬拌したのち、 溶媒 を留去した。 得られた固体を乾固して、 〔エチレンビス ( 7 — ( 4 - メチルイ ンデニル) ) ジルコニウムジクロ リ ド (化合物 A) を黄色の 固体として得た。 この化合物 Aは、 'H— NMRにより、 5 7 : 4 3 の二種類の異性体の混合物であることがわかった。 Compounds A 4 0. 7 0 g (2. 4 4 Mi Rimoru) After the was dissolved in TH F 5 0 millimeter Li Tsu Torr, this one 7 8 e C n-butyl lithium 4.8 millimeter mol (1.6 molar hexane solution in hexane) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, after the solvent was distilled off, the residue was washed once with hexane (20 milliliters) and dried to obtain a pale orange powder. This solid was suspended in 50 milliliters of toluene, 0.57 g (2.4 millimoles) of zirconium tetrachloride was added at 120 "C, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The obtained solid was evaporated to dryness to obtain [ethylenebis (7- (4-methylindenyl)) zirconium dichloride (compound A) as a yellow solid. 'H-NMR indicated a mixture of 57:43 two isomers.
得られた固体をトルエン 2 0 ミ リ リ ッ トルで室温で抽出したのち、 滤過し、 據液を 5 ミ リ リ ッ トルに濃縮した後、 一 2 0てに冷却するこ とによって、 ラセミ体と考えられる 〔エチレンビス ( 7 — ( 4 —メチ ルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド (化合物 (A 1 1 ) ) 7 0 m を黄色結晶として得た。 The obtained solid was extracted with 20 milliliters of toluene at room temperature, filtered, concentrated to 5 milliliters, and then cooled to 120 milliliters to obtain a racemic mixture. [Ethylenebis (7- (4-methylindenyl))] zirconium dichloride (compound (A11)) (70 m) was obtained as yellow crystals.
このものの 'Η— NMRを求めたところ、 次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 3 , δ ) : 2. 5 2 ( 6 Η, s , C H3 ―) , 3. 2 1 ( H, m, - C H2 — C H2 -) , 4. 4 8 ( 2 H, d d , C p環) , 6. 7 4 ( 4 H, m, C p環) , 7. 1 4 ( 4 H , m, 芳香族 H) 'Η-NMR of this product gave the following results. Ή - NMR (9 0 MH z , CDC 1 3, δ): 2. 5 2 (6 Η, s, CH 3 -), 3. 2 1 (H, m, - CH 2 - CH 2 -), 4 . 48 (2H, dd, Cp ring), 6.74 (4H, m, Cp ring), 7.14 (4H, m, aromatic H)
3 o
また抽出残澄から、 ジクロロ メ タ ン 2 0 ミ リ リ ッ トルによる抽出に より メ ソ体と考えられる化合物 A 1 2を黄色の粉末と して得た。 3 o From the extraction residue, compound A12, which is considered to be a meso form, was obtained as a yellow powder by extraction with dichloromethane 20 milliliters.
このものの 'H— NMRを測定したところ次の結果が得られた。 'H-NMR measurement of this product gave the following results.
Ή - NMR ( 9 0 H z , C D C 1 3 , δ ) : 2. 3 8 ( 6 H, s , C H3 -) , 3. 3 8 ( 4 H, m, - C H2 一 C H2 -) , 6. 5 0 — 6. 8 0 ( 6 H, m, 一 C p環) , 7. 0 5 — 7. 2 0 ( 4 H, m, 芳香族 H) Ή - NMR (9 0 H z , CDC 1 3, δ): 2. 3 8 (6 H, s, CH 3 -), 3. 3 8 (4 H, m, - CH 2 one CH 2 -), 6.5 0 — 6.80 (6 H, m, one C p-ring), 7.05 — 7.2 0 (4 H, m, aromatic H)
これらより、 化合物 Aは、 ラセ ミ 体 : メ ソ体 = 5 7 : 4 3の混合物 である と推定される。 From these, it is presumed that Compound A is a mixture of racemic body: meso body = 57: 43.
実施例 2 Example 2
加熱減圧乾燥した 1 リ ッ トルオー ト ク レーブに、 窒素雰囲気下室温 にて、 トルエン 4 0 0 ミ リ リ ッ トル及びメチルアル ミ ノキサン 2 ミ リ モルを入れ攪拌しながら溶液の温度を 3 0 eCにしたのち、 実施例 1 で 得られた r a c— 〔エチレ ンビス ( 7 — ( 4 —メチルイ二デニル) ) ] ジルコニウムジクロ リ ド (化合物 (A l 1 ) ) 2マイ クロモルを入 れた。 5 0 eCでプロ ピレンを 7気圧に保ちながら連続的に導入して、 3 0分重合を行った。 A heated vacuum dried 1 Li Tsu Toruo preparative click Loew, under a nitrogen atmosphere at room temperature, toluene 4 0 0 ml and Mechiruaru Mi Nokisan 2 3 Mi temperature of Li molar placed stirring solution 0 e C After that, 2 micromoles of rac— [ethylenbis (7— (4—methylidenyl))] zirconium dichloride (compound (A1 1)) obtained in Example 1 was added. 5 0 e C in continuously introduced while maintaining the pro pyrene 7 atm were 3 0 minutes polymerization.
反応終了後、 反応生成物をメ タノ ール一塩酸溶液中に投入し充分攪 拌したのち、 據別し、 さ らにメ タノ ールで充分洗浄後乾燥してボリマ 一 2. 7 を得た。 このものの融点は 1 04. 2て, 極限粘度 〔 η〕 は 0. 2 0 d 1 g 〔 1 3 5。C、 デカ リ ン中で測定〕 であった。 After completion of the reaction, the reaction product was poured into a methanol-hydrochloric acid solution, stirred sufficiently, then separated, washed sufficiently with methanol, and dried to obtain Volima-2.7. Was. Its melting point is 104.2. The intrinsic viscosity [η] is 0.20 d 1 g [135. C, measured in decalin].
実施例 3 Example 3
加熱減圧乾燥した 1 リ ツ トルオー ト ク レープに、 窒素雰囲気下室温 にて、 トルエン 3 6 0 ミ リ リ ッ トル, 1 ーォクテン 4 0 ミ リ リ ッ トル 及び ト リ イ ソブチルアルミ ニウム (T I B A) 1 ミ リ モルを入れ、 攪 拌しながら溶液の温度を 6 0 tにしたのち、 6 0でで実施例 1 で得ら
れた遷移金厲錯体 (化合物 A ) 1 マイ クロモル及びテ トラキス (ペン 夕フルオロフェニル) 硼酸 N, N —ジメチルァニリニゥ厶 1 マイ クロ モルを入れ、 8 0 eCに昇温した。 8 0 eCでエチレ ンを 8気圧に保ちな がら、 連続的に導入しながら、 1 0分間重合を行った。 Heat and dry under reduced pressure 1 liter autoclave in a nitrogen atmosphere at room temperature with toluene 360 milliliter, 1-octene 40 milliliter and triisobutylaluminum (TIBA) 1 milliliter. Then, the temperature of the solution was brought to 60 t with stirring, and then the solution was obtained at 60 in Example 1. The transition metal厲錯body (Compound A) 1 My Kuromoru and Te tetrakis (pen evening fluorophenyl) borate N, N - put dimethyl § two linear ©厶1 micro mol, and the temperature was raised to 8 0 e C. 8 0 e want C at such keeping ethylene in to 8 atm, while introducing continuously performed for 10 minutes polymerization.
反応終了後、 反応生成物をメ タノ ール—塩酸溶液中に投入し、 充分 攪拌したのち滤別し、 さ らにメタノ ールで充分洗浄後、 乾燥してボリ マーを得た。 得られたボリマーの収量及び各特性を測定した結果を第 1 表に示す。 After the completion of the reaction, the reaction product was poured into a methanol-hydrochloric acid solution, stirred sufficiently, separated, further washed sufficiently with methanol, and dried to obtain a polymer. Table 1 shows the results of measuring the yield and various properties of the obtained polymer.
実施例 4 Example 4
実施例 3 において、 T I B A 1 ミ リ モルの代わりにメチルアルミ ノ キサン 6 ミ リ モルを用い、 かつテ トラキス (ペン夕フルオロフ ェニ ル) 硼酸 N , N —ジメチルァニリニゥムを用いなかったこ と以外は、 実施例 2 と同様にして実施した。 その結果を第 1 表に示す。 In Example 3, 6 mmol of methylaluminoxane was used in place of 1 mmol of TIBA, and N, N-dimethylanilinium tetratetrakis (pentylfluorophenyl) borate was not used. Except for, the procedure was performed in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the results.
実施例 5 Example 5
実施例 3 において、 トルエンを 4 0 0 ミ リ リ ッ トルと し、 1 ーォク テン 4 0 ミ リ リ ッ トルを用いなかったこ と以外は、 実施例 3 と同様に して実施した。 その結果を第 1 表に示す。 Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that toluene was used at 400 milliliters and that 1-octene 40 milliliter was not used. Table 1 shows the results.
実施例 6 Example 6
実施例 4 において、 トルエンを 4 0 0 ミ リ リ ッ トルと し、 1 ーォク テン 4 0 ミ リ リ ッ トルを用いなかったこ と以外は、 実施例 4 と同様に して実施した。 その結果を第 1 表に示す。
第 1 表一 1 Example 4 was carried out in the same manner as in Example 4 except that toluene was used at 400 milliliters and that 1-octene 40 milliliter was not used. Table 1 shows the results. Table 1 1
〔注〕 〔note〕
T I B A : ト リ イ ソブチルアル ミ ニウム TIBA: Triisobutyl aluminum
B - 1 : テ ト ラキス (ペン夕 フルオロ フ ェニル) 硼酸 N, N— ジメ チルァ二 リ ニゥ厶 B-1: Tetrakis (pennyl fluorophenyl) borate N, N-dimethylaniline
M A 0 : メ チルアル ミ ノ キサン M A 0: methyl aluminum oxane
A : 〔エチ レ ン ビス ( 7 — ( 4一メ チルイ ンデニル) ) 〕 ジルコ二 ゥムジ ク ロ リ ド A: [Ethylene bis (7- (4-methylindenyl))] zirconium chloride
第 1 表一 2 Table 1 Table 2
* D S C, 昇温速度 1 0。C/分にてセカ ン ドヒー トで測定* D S C, heating rate 10. Measured in second heat at C / min
* * 1 9 0。C、 2. 1 6 k gのメ ノレ ト フ口一イ ンデッ クス * * 1 90. C, 2.16 kg of male toffee index
* * * 1 3 5て、 デカ リ ン中で測定
実施例 7 * * * 1 3 5 and measured in decal Example 7
〔エチレンビス ( 7 — ( 4 — t 一ブチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコ二 ゥムジクロ リ ド (化合物 Bの製造) [Ethylenebis (7- (4-t-butylindenyl))] zirconium dimethyl chloride (production of compound B)
下記化合物群 B 1 1. 1 g (3. 0 ミ リモル) を TH F 5 0 ミ リ リ ツ トルに溶解したのち、 これに— 7 8でで n—ブチルリチウム 3. 0 ミ リ モル (1. 6モル リ ッ トルのへキサン溶液) を滴下し、 室温で 1 時間 拌レた 化合物群 B 1 The following compound group B, 1.1 g (3.0 millimoles) was dissolved in THF 50 milliliters, and then n-butyllithium 3.0 millimoles (1 Compound 6 B was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour.
ついで溶媒を留去したのちへキサン 2 0 ミ リ リ ッ トルで 1 回洗浄し 乾燥するこ とによって黄色粉末を得た。 この固体を トルエン 2 0 ミ リ リ ッ トル中に懸濁させ、 一 2 0 °Cで四塩化ジルコニウム 0. 7 g (3. 0 ミ リモル) を添加し室温で 1 2時間擾拌したのち溶媒を留去した。 得 られた固体を乾固して 〔エチレンビス ( 7— ( 4一 t 一プチルイ ンデ 二ル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド (化合物 B) を黄色の固体として
得た。 この化合物 Bは 'Η— NMRにより、 二種類の異性体の混合物 であるこ とが分かった。 Then, after distilling off the solvent, the residue was washed once with hexane 20 milliliters and dried to obtain a yellow powder. This solid was suspended in 20 milliliters of toluene, 0.7 g (3.0 millimoles) of zirconium tetrachloride was added at 120 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours and then the solvent was added. Was distilled off. The solid obtained was dried to give [ethylenebis (7- (4-1t-butylindenyl))] zirconium dichloride (compound B) as a yellow solid. Obtained. 'Η-NMR indicated that Compound B was a mixture of two isomers.
得られた固体をへキサン 2 0 ミ リ リ ッ トルで室温で抽出した後、 濾 過し、 滤液を 5 ミ リ リ ッ トルに濃縮した後、 一 2 0 °Cに冷却するこ と によって、 メ ソ体と考えられる 〔エチレ ンビス ( 7 — ( 4 一 t 一プチ ルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド (化合物 ( B 1 1 ) ) 0. 3 8 gを黄色粉末と して得た。 The resulting solid was extracted with hexane at 20 milliliters at room temperature, filtered, concentrated to 5 milliliters, and cooled to 120 ° C. 0.38 g of zirconium dichloride (compound (B11)), which is considered to be a meso form [ethylene (7- (4-t-butylindenyl))], was obtained as a yellow powder.
このものの 'H— NMRを測定したところ次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 3 , δ ) : 1. 1 8 ( 1 8 H, s , t - Β u ) , 3. 2〜3. 6 ( 4 Η, m, - C Η 2 C Η 2 一) , 6. 4 8 , 6. 7 6 , 7. 0 4〜7. 2 5 ( 1 0 Η, C ρ環、 芳香族 Η) 'H-NMR measurement of this product gave the following results. Ή - NMR (9 0 MH z , CDC 1 3, δ):. 1. 1 8 (1 8 H, s, t - Β u), 3. 2~3 6 (4 Η, m, - C Η 2 C Eta 2 one), 6. 4 8, 6. 7 6, 7. 0 4~7. 2 5 (1 0 Η, C ρ ring, aromatic Eta)
また抽出残渣から、 ジクロロメ タ ン 2 0 ミ リ リ ッ トルによる抽出に より ラセ ミ体と考えられる化合物 B 1 2を黄色の粉末と して得た。 Further, from the extraction residue, compound B12, which is considered to be a racemic body, was obtained as a yellow powder by extraction with dichloromethane 20 milliliters.
このものの 'H— NMRを測定したところ次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 3 , δ ) : 1. 4 0 ( 1 8 Η, s, t - Β υ ) , 3. 0〜3. 5 ( 4 Η, m, 一 C H 2 C H 2 一) , 4. 1 7 ( 2 H, m, C p環) , 6. 5〜6. 8 ( 4 H, m , C p環) , 7. 4 0 , 7. 5 8 ( 4 H, d , 芳香族 H) 'H-NMR measurement of this product gave the following results. Ή - NMR (9 0 MH z , CDC 1 3, δ):. 1. 4 0 (1 8 Η, s, t - Β υ), 3. 0~3 5 (4 Η, m, one CH 2 CH 2 one), 4. 1 7 (2 H , m, C p rings), 6. 5~6. 8 (4 H, m, C p rings), 7. 4 0, 7. 5 8 (4 H, d, aromatic H)
これらより化合物 Bはラセ ミ体 : メ ソ体 = 4 5 : 5 5 の混合物であ ると推定される。 From these, it is presumed that Compound B is a mixture of racemic body: meso body = 45:55.
実施例 8 Example 8
加熱減圧乾燥した 1 リ ツ トルォ一 ト ク レーブに窒素雰囲気下室温に て トルエン 4 0 0 ミ リ リ ッ トル及びメチルアルミ ノキサン 2 ミ リ モル を入れ攪拌しながら溶液の温度を 3 0 °Cにしたのち、 実施例 7で得ら れた r a c — 〔エチレンビス ( 7 — ( 4 — t 一ブチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド (化合物 ( B 1 2 ) ) 2マイ ク ロモルを入
れた。 5 0 eCでプロ ピレ ンを 7気圧に保ちながら連続的に導入して 3 0分重合を行った。 In a 1-litre crove, heated and dried under reduced pressure, at room temperature under nitrogen atmosphere, add 400 milliliters of toluene and 2 millimoles of methylaluminoxane, and raise the temperature of the solution to 30 ° C with stirring. After that, 2 micromoles of rac— [ethylenebis (7— (4—t-butylindenyl))] zirconium dichloride (compound (B12)) obtained in Example 7 was added. Was. 5 0 e C pro Pilet down continuously introduced while maintaining the 7 atm was 3 0 minutes polymerization.
反応終了後、 反応生成物をメ タ ノ ール -塩酸溶液中に投入し充分攪 拌したのち、 滤別し、 さ らにメ タ ノ ールで充分に洗浄した後乾燥して ボリマー 1. 8 gを得た。 この ものの融点は 1 5 9てであり、 またペン タ ツ ドメ ソ分率 CmnimnO は 90. 2 %であった。 NMRチャー ト よ り 2, 1 一挿入のピークは観測されなかった。 After the reaction is completed, the reaction product is poured into a methanol-hydrochloric acid solution, stirred sufficiently, separated, washed thoroughly with methanol and dried, and then dried. 8 g were obtained. It had a melting point of 159 and a pentad-meso fraction CmnimnO of 90.2%. No peak of 2,1 insertion was observed from the NMR chart.
なお、 ベンタ ツ ドメ ソ分率 〔 m m m m〕 はボリ マーの 13 Cのう ち、 1 9〜 2 2 p p mの間に現れる 9つのシグナルの総面積のう ちペン夕 ッ ドメ ソに帰属される 2 1. 4 5 p p mのシグナルの占める面積の割合 と して測定した。 Note that the Ventatsu meso fraction [mmmm] is attributed to the pen mesomethod out of the total area of the nine signals appearing between 19 and 22 ppm out of 13 C of the volimer. It was measured as the ratio of the area occupied by the 1.545 ppm signal.
実施例 9 Example 9
加熱減圧乾燥した 1 リ ッ トルオー ト ク レープに窒素雰囲気下室温に て ト ルエン 3 6 0 ミ リ リ ツ ト ル、 1 ーォク テ ン 4 0 ミ リ リ ツ ト ル及び メチルアル ミ ノキサン 3 ミ リ モルを入れ、 擾柞しながら溶液の温度を 6 0 にしたのち、 6 0 eCで実施例 7で得られた遷移金厲錯体 (化合 物 ( B l l ) ) 1 マイ クロモルを入れ、 8 0。Cに昇温した。 8 0 てで エチ レ ンを 8 気圧に保ちながら、 連铳的に導入しながら、 1 0分間重 合を行った。 Heated vacuum dried 1 liter autoclave at room temperature in a nitrogen atmosphere at room temperature for 360 tons of toluene, 40 milliliters of 1-octene and 3 millimoles of methylaluminoxane It was placed, after the 6 0 the temperature of the solution while擾柞, 6 0 e C in example 7 obtained in transition metal厲錯member (compound (B ll)) put 1 My Kuromoru, 8 0. The temperature was raised to C. At 80 ° C., polymerization was carried out for 10 minutes while continuously introducing ethylene and keeping the pressure at 8 atm.
反応終了後、 反応生成物をメ タ ノ ール一塩酸溶液中に投入し充分攪 拌したのち、 滤別しさ らにメ タ ノ ールで充分に洗浄した後乾燥してボ リマーを得た。 得られたボリマーの収量及び各特性を測定した結果を 第 2表に示す。 After completion of the reaction, the reaction product was poured into a solution of methanol and monohydrochloric acid, and the mixture was sufficiently stirred.Then, the mixture was separated, washed sufficiently with methanol, and dried to obtain a polymer. . Table 2 shows the results of measuring the yield and characteristics of the obtained polymer.
実施例 1 0 Example 10
〔エチ レ ン ビス ( 7 — ( 2 , 4 — ジメ チルイ ンデニル) ) 〕 ジルコ 二ゥムジ ク ロ リ ド (化合物 Cの製造)
化合物群 C 1 2. 6 g (8. 2 4 ミ リモル) を T H F 6 0 ミ リ リ ッ ト ルに溶解したのち、 これに一 7 8 Cで n—ブチルリチウム 8. 2 ミ リモ ル (1. 6モル Zリ ツ トルのへキサン溶液) を滴下し、 室温で 1 時間攪 拌した。 化合物群 C 1 [Ethylene bis (7- (2,4-dimethylindenyl))] zirconium dimethyl chloride (Production of compound C) Compound Group C (12.6 g, 8.24 mmol) was dissolved in THF 60 milliliter, and then added to n-butyllithium 8.2 millimol (17.8 C). (6 M Z liter in hexane) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Compound group C 1
C H H
ついで溶媒を留去したのちへキサン 2 0 ミ リ リ ッ トルで 1 回洗浄し 乾燥するこ とによって黄白色粉末を得た。 この固体を トルエン 7 0 ミ リ リ ッ トル中に懸濁させ、 ― 2 0 °Cで四塩化ジルコニウム 1. 9 g (8. 2 ミ リモル) を添加し室温で 1 2時間攪拌したのち溶媒を留去した。 得られた固体を乾固して 〔エチレンビス ( 7— ( 2 , 4 —ジメチルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド (化合物 ( C ) ) を黄色の固 体として得た。 この化合物 Cは 'H— NMRにより、 二種類の異性体 の混合物であることが分かった。
得られた固体をへキサン 2 0 ミ リ リ ッ トルで室温で抽出した後、 濂 過し、 濾液を 5 ミ リ リ ッ トルに濃縮した後、 一 2 0でに冷却するこ と によって、 メ ソ体と考えられる 〔エチレンビス ( 7 — ( 2 , 4 —ジメ チルインデニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド (化合物 ( C 1 1 ) ) 0. 7 gを黄色粉末として得た。 CHH Then, after the solvent was distilled off, the residue was washed once with hexane 20 milliliters and dried to obtain a yellowish white powder. This solid was suspended in 70 milliliters of toluene, 1.9 g (8.2 millimoles) of zirconium tetrachloride was added at −20 ° C., the mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and then the solvent was removed. Distilled off. The obtained solid was dried to give [ethylenebis (7- (2,4-dimethylindenyl))] zirconium dichloride (compound (C)) as a yellow solid. 'H-NMR indicated that Compound C was a mixture of two isomers. The resulting solid was extracted with 20 milliliters of hexane at room temperature, filtered, concentrated to 5 milliliters of filtrate, and cooled to 120 milliliters. 0.7 g of zirconium dichloride (compound (C 11)), which is considered to be a so-form [ethylenebis (7- (2,4-dimethylindenyl))], was obtained as a yellow powder.
このものの 'H— NMRを測定したところ次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C ", δ ) : 2. 3 0 ( 6 H, s , C H 3 -) , 2. 3 4 ( 6 H, s , C H 3 一) , 3. 3 1 ( 4 H, m, - C H 2 C H 2 一) , 6. 3 3〜 6. 9 0 ( 8 H, m, C p環, 芳香族 H) また抽出残渣から、 ジクロロメタ ン 2 0 ミ リ リ ッ トルによる抽出に よりラセ ミ体と考えられる化合物 C 1 2を黄色の粉末として得た。 'H-NMR measurement of this product gave the following results. Ή - NMR (9 0 MH z , CDC ", δ): 2. 3 0 (6 H, s, CH 3 -), 2. 3 4 (6 H, s, CH 3 I), 3.3 1 ( 4 H, m,-CH 2 CH 2 1), 6.33 to 6.90 (8 H, m, C p-ring, aromatic H) Dichloromethane 20 milliliter from extraction residue As a result, compound C12 considered to be a racemic body was obtained as a yellow powder.
このものの 'Η— NMRを測定したところ次の結果が得られた。 'Η-NMR measurement of this product gave the following results.
1 H - N R ( 9 0 MH z , C D C 1 3 , 6 ) : 2. 1 0 ( 6 H, s , C H 3 一) , 2. 5 7 ( 6 H, s , C H 3 一) , 2· 9 0〜 3. 4 0 ( 4 H, m, - C H 2 C H 2 一) , 4. 1 8 ( 2 H, d, C p環) , 6. 4 6 ( 2 H, d , C p環) 6. 9〜7. 1 5 ( 4 H, m, 芳香族 H) 1 H - NR (9 0 MH z, CDC 1 3, 6): 2. 1 0 (6 H, s, CH 3 one), 2. 5 7 (6 H , s, CH 3 I), 2-9 0~ 3. 4 0 (4 H, m, - CH 2 CH 2 one), 4. 1 8 (2 H , d, C p rings), 6. 4 6 (2 H , d, C p rings) 6 9 ~ 7.15 (4 H, m, aromatic H)
実施例 1 1 Example 1 1
実施例 1 0で用いた化合物群 C 1 1. 0 g (3. 1 8 ミ リモル) をェ 一テル 6 0 ミ リ リ ッ トルに溶解したのち、 これに一 7 8。Cで n—ブチ ルリ チウム 3. 2 ミ リ モル ( 1. 6 モル/リ ッ トルのへキサン溶液) を滴 下し、 室温で 1 時間攪拌した。 ついで溶媒を留去したのちへキサン 2 0 ミ リ リ ッ トルで 1 回洗浄し乾燥することによって灰白色粉末を得た 。 この固体を T H F 3 5 ミ リ リ ッ トル中に溶解させ、 一 2 0。Cで三塩 化チタン · 3 T H F 1. 2 g (3. 2 ミ リモル) を添加し、 室温で 1 2時 間撹拌したのち塩化銀 1. 0 gを添加してさらに 3時間攙拌した。 その 後濂過し、 濂液の溶媒を留去して、 得られた固体を乾固して 〔ェチレ
ン ビス ( 7— ( 2 , 4 —ジメチルイ ンデニル) ) 〕 チタ ンジク ロ リ ドAfter dissolving 1.0 g (3.18 millimoles) of the compound group C used in Example 10 in 60 milliliters of ether, it was added to this mixture. At C, 3.2 millimoles of n-butyllithium (1.6 mol / liter of a hexane solution) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, the solvent was distilled off, and the residue was washed once with hexane 20 milliliters and dried to obtain an off-white powder. This solid was dissolved in 35 milliliters of THF and dried. C. Titanium trichloride.3 THF (1.2 g, 3.2 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Then, silver chloride (1.0 g) was added, and the mixture was further stirred for 3 hours. After that, the solvent was distilled off, and the resulting solid was evaporated to dryness. Bis (7— (2,4-dimethylindenyl))] titanium dichloride
(化合物 D) を黄色の固体と して得た。 (Compound D) was obtained as a yellow solid.
得られた固体を トルエン 2 0 ミ リ リ ッ トルで室温で抽出した後、 滤 過し、 滤液を 5 ミ リ リ ツ トルに濃縮した後、 一 2 0てに冷却するこ と によって、 メ ソ体と考えられる 〔エチレ ンビス ( 7 — ( 2 , 4 —ジメ チルイ ンデニル) ) 〕 チタンジクロ リ ド (化合物 (D l 1 ) ) 0. 2 5 gを黄色粉末と して得た。 The solid obtained was extracted with 20 milliliters of toluene at room temperature, filtered, concentrated to 5 milliliters, and then cooled to 20 milliliters to obtain a solid. [Ethylenebis (7- (2,4-dimethylindenyl))] titanium dichloride (compound (Dl1)) (0.25 g) was obtained as a yellow powder.
このものの 'H— NMRを測定したところ次の結果が得られた。 'H-NMR measurement of this product gave the following results.
Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 3 , δ ) : 2. 2 4 ( 6 H, s , C H 3 一) , 2. 2 7 ( 6 H, s, C H 3 一) , 3. 0 7〜 3. 3 8 ( 4 H , m, - C H a C H 2 -) , 6. 3 4〜7. 2 0 ( 8 H, m, C p環, 芳 香族 H) Ή - NMR (9 0 MH z , CDC 1 3, δ): 2. 2 4 (6 H, s, CH 3 one), 2. 2 7 (6 H , s, CH 3 I), 3.0 7 ~ 3.38 (4 H, m,-CH a CH 2-), 6.3 4 ~ 7.2 0 (8 H, m, C p-ring, Hoka H)
また抽出残澄から、 へキサン 2 0 ミ リ リ ッ トルによる抽出によ り ラ セ ミ 体と考えられる化合物 D 1 2を黄色粉末と して得た。 Further, compound D12, which is considered to be a racemate, was obtained as a yellow powder from the extracted residue by extraction with hexane 20 milliliters.
このものの 'Η— NMRを測定したところ次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 3 , δ ) : 1. 9 5 ( 6 H, s , C H 3 一) , 2. 5 3 ( 6 H, s , C H 3 ―) , 2. 8 4〜 3. 2 3 ( 4 H , S , - C H 2 C H2 一) , 3. 8 3 ( 2 H, S ) , 6. 5 7 ( 2 H, S ) , 6. 8 8〜7. 0 9 ( 4 H, m, C p環, 芳香族 H) 'Η-NMR measurement of this product gave the following results. Ή - NMR (9 0 MH z , CDC 1 3, δ): 1. 9 5 (6 H, s, CH 3 one), 2. 5 3 (6 H , s, CH 3 -), 2. 8 4 ~ 3. 2 3. (4 H , S, - CH 2 CH 2 one), 3. 8 3 (2 H , S), 6. 5 7 (2 H, S), 6. 8 8~7 0 9 (4 H, m, C p-ring, aromatic H)
実施例 1 2 Example 1 2
下記化合物 E 1 2. 8 2 g (8. 9 7 ミ リモル) を TH F 1 0 0 ミ リ リ トルに溶解したのち、 これに一 7 8 °Cで n—ブチルリ チウム 9. 0 ミ リ モル (1. 6モル リ ッ トルのへキサン溶液) を滴下し、 室温で 1 時 間攪拌した。
化合物 E 1 The following compound E (1.82 g, 8.97 millimoles) was dissolved in 100 milliliters of THF, and 9.0 millimoles of n-butyllithium was added thereto at 178 ° C. (1.6 mol hexane solution) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Compound E 1
ついで溶媒を留去したのちへキサン 2 0 ミ リ リ ッ トルで 1 回洗浄し 乾燥するこ とによって黄土色粉末を得た。 この固体を トルエン 3 5 ミ リ リ ッ トルに懸濁させ— 2 0 °Cで四塩化ジルコニウム 2. 1 g (9. 0 ミ リ モル) を添加し室温で 1 2時間視拌したのち溶媒を留去した。 得ら れた固体を乾固して 〔エチレン ビス ( 6 — ( 2 , 3 — ジメチルイ ンデ ニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド (化合物 ( E 1 1 ) を黄色の固体 と して得た。 得られた固体をへキサン 2 0 ミ リ リ ッ トルで室温で抽出 した後、 滤過し、 滤液を 5 ミ リ リ ッ トルに濃縮した後、 一 2 0 °Cに冷 却するこ とによって、 〔エチレ ンビス ( 6 — ( 2, 3 — ジメチルイ ン デニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド (化合物 ( E 1 1 ) ) 0. 9 m g を黄色粉末と して得た。 Then, after distilling off the solvent, the residue was washed once with 20 mil of hexane and dried to obtain an ocher powder. This solid was suspended in 35 milliliters of toluene, and 2.1 g (9.0 millimoles) of zirconium tetrachloride was added at 20 ° C, followed by stirring at room temperature for 12 hours, followed by removal of the solvent. Distilled off. The obtained solid was dried to give [ethylenebis (6- (2,3-dimethylindenyl))] zirconium dichloride (compound (E11)) as a yellow solid. The resulting solid was extracted with hexane at 20 milliliters at room temperature, filtered, concentrated to 5 milliliters, and cooled to 120 ° C. [Ethylenebis (6- (2,3-dimethylindenyl))] 0.9 mg of zirconium dichloride (compound (E11)) was obtained as a yellow powder.
このものの 'Η— NMRを測定したところ次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 3 , δ ) : 2. 2 2 ( 6 H, s , C H 3 一) , 2. 2 8 ( 6 H, s , C H3 ―) , 2· 6 5〜3, 2 5 ( 4 H , m, - C H 2 C H2 一) , 5. 8 8 ( 2 H, s ) , 6. 5 2 ( 2 H, s ) , 7. 0 7 ( 2 H, d ) , 7. 5 6 ( 2 H, d ) ( C p環, 芳香族 H) 実施例 1 3 'Η-NMR measurement of this product gave the following results. Ή - NMR (9 0 MH z , CDC 1 3, δ): 2. 2 2 (6 H, s, CH 3 one), 2. 2 8 (6 H , s, CH 3 -), 2 · 6 5 ~3, 2 5 (4 H, m, - CH 2 CH 2 one), 5. 8 8 (2 H , s), 6. 5 2 (2 H, s), 7. 0 7 (2 H, d ), 7.56 (2H, d) (Cp ring, aromatic H)
下記化合物 F 1 2. 7 5 g (6. 2 7 ミ リ モル) を T H F 5 0 ミ リ リ ッ トルに溶解したのち、 これに一 7 8てで n —ブチルリチウム 6. 3 ミ
リ モル (1. 6モル/リ ッ トルのへキサン溶液) を滴下し、 室温で 1 時 間攙拌した。 化合物 F 1 The following compound F12.75 g (6.27 millimoles) was dissolved in THF50 milliliters, and then n-butyllithium 6.3 milliliters was added thereto. The solution was added dropwise with 1.6 mol / liter of a hexane solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Compound F 1
ついで溶媒を留去したのちへキサン 2 0 ミ リ リ ッ トルで 1 回洗浄し 乾燥するこ とによって黄褐色粉末を得た。 この固体を トルエン 4 0 ミ リ リ ッ トルに懸濁させ一 2 0。Cで四塩化ジルコニウム 1. 6 g (2. 3 ミ リモル) を添加し室温で 1 2時間攪拌したのち溶媒を留去した。 得 られた固体を乾固して 〔エチレンビス ( 6 — ( 2 —メチル一 3 —フエ ニルイ ンデニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド (化合物 F 1 1 ) を黄 色の固体として得た。 Then, after the solvent was distilled off, the residue was washed once with hexane (20 milliliters) and dried to obtain a tan powder. This solid was suspended in 40 milliliters of toluene and added to the suspension. 1.6 g (2.3 mimol) of zirconium tetrachloride was added at C, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and then the solvent was distilled off. The obtained solid was dried to obtain [ethylenebis (6- (2-methyl-13-phenylindenyl))] zirconium dichloride (compound F11) as a yellow solid.
得られた固体をへキサン 2 0 ミ リ リ ツ トルで室温で抽出した後、 濾 過し、 濾液を 5 ミ リ リ ッ トルに濃縮した後、 一 2 0 °Cに冷却するこ と によって、 〔エチレンビス ( 6 — ( 2 — メチルー 3 —フエ二ルイ ンデ ニル) ) 〕 ジルコニウムジクロ リ ド (化合物 ( F 1 1 ) ) 1. 3 m gを 黄色粉末として得た。 The resulting solid was extracted with 20 milliliters of hexane at room temperature, filtered, concentrated to 5 milliliters of filtrate, and cooled to 120 ° C. [Ethylenebis (6- (2-methyl-3-phenylenedenyl))] 1.3 mg of zirconium dichloride (compound (F11)) was obtained as a yellow powder.
このものの — NMRを測定したところ次の結果が得られた。 Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 3 , δ ) : 2. 3 2 ( 6 H, s , C H3 —) , 2. 6 5〜 3. 3 0 ( 4 H, m, - C H 2 C H2 —) , 6. 0 7 ( 2 H, s ) , 6. 6 0 ( 2 H, s ) , 7. 0 8〜マ. 8 0 ( 1 8 H, m) ( C p環, 芳香族 H) '
実施例 1 4 The following results were obtained by measuring the NMR of this product. Ή - NMR (9 0 MH z , CDC 1 3, δ): 2. 3 2 (6 H, s, CH 3 -), 2. 6 5~ 3. 3 0 (4 H, m, - CH 2 CH 2 —), 6.07 (2 H, s), 6.60 (2 H, s), 7.08 to 0.80 (18 H, m) (C p ring, aromatic H ) ' Example 14
実施例 9において触媒 B 1 1 のかわりに D 1 1 を用いた以外は 施例 9 と同様にして実施した。 その結果を第 2表に示す。 Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9 except that D11 was used instead of Catalyst B11. Table 2 shows the results.
実施例 1 5 Example 15
実施例 9において触媒 B 1 1 のかわりに E 1 1 を用いた以外は 施例 9 と同様にして実施した。 その結果を第 2表に示す。 Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9 except that E11 was used instead of the catalyst B11. Table 2 shows the results.
実施例 1 6 Example 16
実施例 9において触媒 B 1 1 のかわりに F 1 1 を用いた以外は 施例 9 と同様にして実施した。 その結果を第 2表に示す。 Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9 except that F11 was used instead of the catalyst B11. Table 2 shows the results.
第 2 表 一 1 Table 2 I
2 表 一 2 2 Table 1 2
* D S C, 昇温速度 1 0 'CZ分にてセカン ドヒー トで測定 * Measured in second heat at D S C, heating rate of 10'CZ
* * 1 9 0て、 2. 1 6 k gのメル トフ口一イ ンデッ クス
* * * 1 3 5 'C、 デカ リ ン中で測定 ** 190, 2.16 kg melt index per index * * * 1 3 5 'C, measured in decalin
本発明の遷移金属化合物は新規な化合物であって、 ォレ フィ ン重合 用触媒成分として有用である。 また本発明のォレフ ィ ン重合体触媒は 、 高活性を有し、 該触媒を用いるこ とによ り、 狭い分子量分布と比較 的広い組成分布を有するォレフィ ン系重合体が効率よく得られる。 ま た、 ポリプロピレン鎖中に 2 , 1 _挿入に起因する異種結合が殆どな いため、 高い融点をもつプロピレン重合体が得られる。 産業上の利用可能性 The transition metal compound of the present invention is a novel compound and is useful as a catalyst component for olefin polymerization. Further, the olefin polymer catalyst of the present invention has high activity, and by using the catalyst, an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution and a relatively wide composition distribution can be efficiently obtained. In addition, since there is almost no heterogeneous bond due to 2,1-insertion in the polypropylene chain, a propylene polymer having a high melting point can be obtained. Industrial applicability
以上のように、 本発明の遷移金属化合物はォレ フィ ン重合用触媒の 成分として有用である。 また、 該遷移金属化合物を含有する重合用触 媒は高活性のものであり、 狭い分子量分布と比較的広い組成分布を有 するォレフィ ン系重合体、 あるいは規則性の高いボリプロピレンを与 えることができる。 更に、 この重合用触媒を用いることにより、 ォレ フィ ン系単独重合体や共重合体を効率よく製造することができる。
As described above, the transition metal compound of the present invention is useful as a component of an olefin polymerization catalyst. Further, the polymerization catalyst containing the transition metal compound is highly active, and gives an olefin-based polymer having a narrow molecular weight distribution and a relatively wide composition distribution, or a highly regular polypropylene. Can be. Further, by using this polymerization catalyst, an olefin homopolymer or a copolymer can be efficiently produced.
Claims
1 . 一般式 ( I ) 1. General formula (I)
〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素 、 Xは Mと結合するひ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複 数の Xは同じでも異なっていてもよいし、 イ ンデニル環又は Yと架橋 していてもよい。 Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、 複数の Yは同じでも異なっていてもよいし、 イ ンデニル環又は Xと架橋して いてもよい。 Aは架橋基を示し、 Pは 1 〜 2 0の整数、 qは 1 〜 5の 整数で 〔 (Mの原子価) 一 2〕 、 r は 0〜 3の整数 示す。 R 1 〜R 8 は、 それぞれ水素原子, ハロゲン原子, 炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素 基, 炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基, 珪素含有基又はへテ 口原子含有基を示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよい し、 隣接する基と環を形成していてもよい。 また、 3個の R 4 はたが いに同じでも異なっていてもよく、 3個の R 8 はたがいに同じでも異 なっていてもよい。 〕 (In the formula, M is a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series, X represents a ligand capable of bonding to M, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs are represented by They may be the same or different, and may be crosslinked with an indenyl ring or Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be cross-linked to an indenyl ring or X. A represents a crosslinking group, P represents an integer of 1 to 20, q represents an integer of 1 to 5, [(valency of M) 12], and r represents an integer of 0 to 3. R 1 to R 8 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group. They may be the same or different, or may form a ring with an adjacent group. Also, three R 4 's may be the same or different, and three R 8 ' s may be the same or different. ]
で表される遷移金属化合物。 A transition metal compound represented by
2 . —般式 ( I ) における Mがチタニウム, ジルコニウム及びハフ
ニゥムから選ばれることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の遷移 金属化合物。 2. In the general formula (I), M is titanium, zirconium or Hough The transition metal compound according to claim 1, wherein the transition metal compound is selected from nickel.
3. ( A) 請求の範囲第 1 項に記載の遷移金属化合物及び活性化助 触媒を含有することを特徴とするォレ フィ ン重合用触媒。 3. (A) A catalyst for polymerization of olefins, comprising the transition metal compound according to claim 1 and an activation promoter.
4. ( A) 請求の範囲第 1 項に記載の遷移金属化合物、 及び ( B ) 該 (A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の 錯体を形成しうる化合物を含有するこ とを特徴とするォレ フィ ン重合 用触媒。 4. Contains (A) the transition metal compound described in claim 1 and (B) a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof. A catalyst for polymerization of olefins.
5 · ( B ) 成分が、 ( B - 1 ) (A) 成分の遷移金属化合物と反応 してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、 ( B— 2 ) アル ミ ノ キサ ン及び ( B— 3 ) ルイ ス酸から選ばれる少なく とも一種である請 求の範囲第 4項に記載のォレ フ ィ ン重合用触媒。 5 · The (B) component reacts with the (B-1) (A) component transition metal compound to form an ionic complex; (B-2) aluminoxane; 3) The catalyst for olefin polymerization according to claim 4, which is at least one kind selected from Louis acid.
6. 更に、 ( C ) 有機アル ミ ニウム化合物を含有するこ とを特徴と する請求の範囲第 4項に記載のォレ フィ ン重合用触媒。 6. The catalyst for polymerization of olefins according to claim 4, further comprising (C) an organic aluminum compound.
7. 請求の範囲第 3〜 6項のいずれかに記載のォレ フィ ン重合用触 媒を用いて得られるォレ フィ ン系重合体。 7. An olefin polymer obtained by using the catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 3 to 6.
8. 請求の範囲第 3 6項のいずれかに記載のォレ フィ ン重合用触 媒の存在下、 ォレフ ィ ン類を単独重合させるか、 又はォレフ ィ ン類と 他のォレフィ ン類及び他の単量体の少なく とも一種とを共重合させる こ とを特徴とするォレフィ ン系重合体の製造方法。
8. The olefins are homopolymerized in the presence of the catalyst for polymerization of olefins as defined in any one of claims 36, or the olefins and other olefins and other A method for producing an olefin polymer, comprising copolymerizing at least one of the above monomers.
9 . ォレフィ ン類が炭素数 2〜 2 0 の α—ォレフ ィ ンであるこ とを 特徴とする請求の範囲第 8項に記載のォレフィ ン系重合体の製造方法
9. The method for producing an olefin polymer according to claim 8, wherein the olefins are α-olefins having 2 to 20 carbon atoms.
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996038458A1 (en) * | 1995-05-30 | 1996-12-05 | Montell Technology Company B.V. | Bridged metallocene compounds, processes for the preparation thereof, and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins |
JP2001247611A (en) * | 1999-12-27 | 2001-09-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Addition polymerization catalyst component, addition polymerization catalyst, and process for producing addition polymer |
US7538168B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-05-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7550544B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7557171B2 (en) | 2004-12-16 | 2009-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7667064B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7763562B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization |
US7812104B2 (en) | 2008-01-18 | 2010-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
US7868197B2 (en) | 2005-12-14 | 2011-01-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization |
CN112661785A (en) * | 2019-10-15 | 2021-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | Naphthyloxy single metallocene transition metal compound, catalyst composition containing naphthoxy single metallocene transition metal compound and application of catalyst composition |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0543618A (en) * | 1990-11-30 | 1993-02-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Production of olefin polymer |
JPH0551414A (en) * | 1991-08-28 | 1993-03-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel propylene copolymer and its production |
JPH05140227A (en) * | 1991-05-27 | 1993-06-08 | Hoechst Ag | Preparation of polyolefin with broad molecular weight distribution |
-
1995
- 1995-08-02 WO PCT/JP1995/001530 patent/WO1996004317A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0543618A (en) * | 1990-11-30 | 1993-02-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Production of olefin polymer |
JPH05140227A (en) * | 1991-05-27 | 1993-06-08 | Hoechst Ag | Preparation of polyolefin with broad molecular weight distribution |
JPH0551414A (en) * | 1991-08-28 | 1993-03-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel propylene copolymer and its production |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6369254B1 (en) | 1995-05-30 | 2002-04-09 | Basell Technology Company Bv | Bridged metallocene compounds, processes for the preparation thereof and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins |
WO1996038458A1 (en) * | 1995-05-30 | 1996-12-05 | Montell Technology Company B.V. | Bridged metallocene compounds, processes for the preparation thereof, and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins |
JP2001247611A (en) * | 1999-12-27 | 2001-09-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Addition polymerization catalyst component, addition polymerization catalyst, and process for producing addition polymer |
US7709670B2 (en) | 2004-12-16 | 2010-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US9163046B2 (en) | 2004-12-16 | 2015-10-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7557171B2 (en) | 2004-12-16 | 2009-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7763562B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization |
US7667064B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7550544B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7868197B2 (en) | 2005-12-14 | 2011-01-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization |
US8173828B2 (en) | 2005-12-14 | 2012-05-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization |
US8546595B2 (en) | 2005-12-14 | 2013-10-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization |
US7538168B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-05-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7812104B2 (en) | 2008-01-18 | 2010-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
CN112661785A (en) * | 2019-10-15 | 2021-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | Naphthyloxy single metallocene transition metal compound, catalyst composition containing naphthoxy single metallocene transition metal compound and application of catalyst composition |
CN112661785B (en) * | 2019-10-15 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | Naphthyloxy single metallocene transition metal compound, catalyst composition containing naphthoxy single metallocene transition metal compound and application of catalyst composition |
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