WO1995020878A1 - Verfahren zur herstellung von bakteriziden/fungiziden kunststoffkörpern - Google Patents

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WO1995020878A1
WO1995020878A1 PCT/DE1995/000122 DE9500122W WO9520878A1 WO 1995020878 A1 WO1995020878 A1 WO 1995020878A1 DE 9500122 W DE9500122 W DE 9500122W WO 9520878 A1 WO9520878 A1 WO 9520878A1
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plastic
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Theodor Krall
J. Peter Guggenbichler
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Theodor Krall
Guggenbichler J Peter
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Definitions

  • the invention relates to processes for the production of plastic bodies which can be further processed, in particular for the production of objects for medical use, which have an antimicrobially active content of metals or metal compounds (hereinafter referred to as active ingredients).
  • metals or their compounds whose oligodynamic effect is known, such as Silver, copper and gold, but also other heavy metals such as Zinc and also lanthanides, which act on bacteria and / or fungi in the sense desired according to the invention, i.e. kill them, prevent their multiplication or their adhesion to or implantation in the plastic or at least greatly reduce it.
  • this relates to the costs of the amounts of metal or metal compounds, in particular silver, required for the intended purpose, if these substances are to be incorporated into the plastic in powder form, the lower limit of effectiveness always being the The order of magnitude of 1% by weight of the plastic is mentioned, but larger proportions are always stated as being even more effective.
  • this relates to the costs for the ultimately rather complex - and accordingly expediently only to be used for selected cases - wet method of treating the plastics, e.g. according to DE-C-42 26 810, according to which very small amounts of the active ingredient are sufficient.
  • Another way of avoiding the high material costs for the antimicrobial finishing of objects is not to provide the plastic as a whole with an antimicrobial, but to subsequently coat the objects made from this plastic with active substances.
  • the object of the present invention is therefore to provide ⁇ provision of a method for the preparation of oligodynamically active plastic bodies which After the above ⁇ parts do not have, ie, are simple to produce, only require a small amount of the oligodynamic metal or its compound (s) and are equally effective on all, even inaccessible, surfaces.
  • plastic bodies which contain one or more oligodynamically active metals or metal compounds as the active ingredient, which are characterized in that the active ingredient is embedded in the plastic in the form of discrete particles , wherein the amount of active ingredient is not more than 1.0% by weight, preferably not more than 0.5% by weight, based on the total weight of the plastic body, and the maximum of the discrete particle size of the active ingredient is below 500 nm lies.
  • Well-handled active substances of all kinds in powder form are only produced and offered with finenesses down to the micron range (ie ⁇ 1 ⁇ m) and submicron range (ie> 0.1 ⁇ m).
  • the specific surface area thus achieved is, for example, for the finest commercially available silver powder with a nominal grain size of 2 to 3.5 ⁇ m, which of course also has a certain proportion of coarser and sub-micron particles which is unavoidable due to the process has, according to the manufacturer, about 0.5 to 1 m 2 / g.
  • Other, frequently used and also cheaper silver powders have coarser particles and accordingly lower specific surfaces.
  • plastic bodies are therefore preferably produced in such a way that the blank is coated with the bactericidally and / or fungicidally (oligodynamically) active substance by means of a chemical or physical process, the coated blank (precursor) obtained is comminuted and / or melted, from which then the desired plastic body is produced by conventional methods.
  • the layer thickness is preferably 1 to 50 nm.
  • the maximum of the particle size distribution of the active ingredient in at least one dimension is preferably below 100 nm, more preferably 10 nm. In the case of thin layers, the particle size can also be smaller than 1 nm.
  • Crystalline materials (PTFE, some polyimides) have to be crushed, for example, by grinding; Melting is included (practically) not applicable. They are then brought into the desired shape by, for example, (pressure) sintering.
  • plastics with a low but finely dispersed content of metal particles (or particles from metal compounds) with a correspondingly large specific, active surface are equivalent in effect to plastics that have a much higher, but have less finely dispersed metals (or metal compounds) with a correspondingly smaller specific, active surface.
  • plastics produced according to the above-mentioned process that these plastics are suitable for particularly critical applications by suitable process control in the production of the layer of metal (or of metal compounds) it can be equipped with particles whose size can be influenced from the outset for an optimal long-term effect.
  • the coating can be done on foils (see example), which can then be shredded and further processed. However, it can also be applied to fibers or to granules, with the same result of producing the desired final concentration of the active ingredient in the plastic.
  • plastic blanks Those in which fillers have already been mixed can also be used as plastic blanks. Preference is given to plastic blanks whose fillers do not significantly change the chemical or physiological properties of the plastic used as a preliminary product.
  • Plastic blanks with fillers also have a larger surface area, which has a favorable effect on the coating according to the invention (better dispersion).
  • plastics in the form of foils, tapes (a special case of foils), fibers or granules with one or more active substances in thin layers, preferably with layer thicknesses between 10 and 100 nm, is possible in a variety of ways with chemical and above all, possible with physical processes.
  • the coating is only carried out with metals in the elementary state, and that the metal layer formed during the coating process is generally very dense and therefore in periods of time relevant for processing considerations, e.g. has a barrier effect for water vapor.
  • thermoplastic polyurethane is a preferred plastic raw material Novel plastics similar to common polyurethanes (eg "carbothanes”) are also mentioned here.
  • the aim of the process variants listed below is to bring the plastic, which has been coated with active ingredient, into a shape such that its further processing into intermediate products in mixers, kneaders, extruders or other machines or its final processing either in extruders, in Injection molding machines or in other facilities, such as (Hot) pressing becomes possible.
  • thermoplastic used in all of these machine types, however, the processing of the thermoplastic used is carried out under the influence of temperatures which are relatively high for plastics.
  • temperatures which are relatively high for plastics.
  • care must be taken to ensure that the plastic to be processed takes this temperature into account - either since the coating, which was generally carried out in a vacuum, could no longer absorb moisture,
  • plastic that has already been coated may have admixed with uncoated films or fibers (or also uncoated granules) for processing in the extruder.
  • foils or foil packs which are coated on one or two sides, under certain circumstances may also be layered or packaged in multiple layers and may also contain uncoated (intermediate) foils,
  • the active ingredient area per unit volume of plastic after further processing depends only on the number of layers of active ingredient per layer that has been achieved in the state after coating Thickness unit plastic, ie it only depends on the thickness of the films and whether they are coated on one or two sides.
  • the thickness of the coating is only used to determine the active ingredient supply, i.e. the time how long the system remains in effect.
  • the selected coating process and the parameters used here in particular also the parameters used within the coating process for the pretreatment of the surface (for example in the case of glowing or sputter etching), have large flows on whether a layer produced is only apparently (optically) or really tight against water vapor.
  • uncoated intermediate films can be used. These uncoated intermediate foils must of course be included in the "layer coating per unit thickness plastic" balance.
  • the chopped product would be with suitable feeding devices, e.g. "StopfSchnecken", quite well suited for loading processing machines.
  • Films can be economically produced in large quantities in any width and, above all, in almost any required thickness. The latter possibility gives a very wide variation possibility for the content of active substance area per unit volume, which ultimately determines the effectiveness of the finished plastic.
  • the use of foils as a raw material should always be considered when the average size is large Active substance areas per unit volume of plastic are to be generated. The difficulties of further processing are limited, given a correspondingly large production.
  • the plastic containing 2 active ingredients initially preferably receives ions of the less noble element on the surface before a final state gradually stabilizes
  • Granules can be economically produced in large quantities, but only in a very limited diameter range.
  • the ratio of surface area to volume is defined strictly (linearly) as a function of the granule diameter. This property results in a very small variation possibility for the content of active substance area per unit volume, which ultimately determines the effectiveness of the finished plastic.
  • the technology for coating bulk material for example electrical resistances
  • the method according to the invention does not depend on a very uniform coating
  • its use as a raw material should always be considered when small active substance areas per unit volume of plastic are sufficient.
  • the desired ratio of the different active ingredients can be set by the ratio of the proportion of each of the two active ingredient components of the coating.
  • the ratio of the release of ions of these two active substances does not remain stable during the period of use.
  • Fibers can be produced economically in large quantities.
  • the desired ratio of the active substance concentrations can be set by the ratio of the proportion of each of the two active substance components in the coating.
  • the desired area of each active ingredient in the plastic volume unit and thus also the area ratio of the two active ingredients to one another can be set by the number of the respective coating processes with the subsequent spinning.
  • Tapes are a special form of film. These can be economically produced in large quantities in any width and thickness required. The latter possibility is a very wide variation possibility for the active substance content area per unit volume, which ultimately determines the effective ⁇ ness of the finished plastic.
  • tapes In view of the low manufacturing costs per unit of weight and the relatively low outlay for the two-part Coating of tapes, in which the highly automated technology which has been developed in the case of foils can be used, the use of tapes as a raw material must always be considered when an average large active ingredient area per unit volume of plastic is to be produced. Tapes can also be coated sufficiently on the narrow sides so that they can subsequently be considered coated all around.
  • tapes can be drawn directly into many extrusion machines without further comminution (and the subsequent intermediate steps that normally follow), which results in a decisive simplification of the entire manufacturing process for plastics according to the invention, which, of course, involves an increased use of active ingredient must be bought.
  • the two-sided coating of the film with only one active substance makes it possible to save drying again before further processing or final processing in the case of a water vapor-tight coating, but in the course of this further or final processing leads to a loss of active active ingredient area in the final product , because it inevitably directly presses active substance surfaces together.
  • Another embodiment is characterized in that a coated plastic blank is first produced by one of the processes described above, but with a higher concentration of one or more antimicrobially active metal (s) and / or metal compound (s); this coated plastic blank is then comminuted and / or melted together with uncoated plastic blanks and finally brought into the desired shape by a conventional method.
  • the same and / or different plastic (s) can be used for the uncoated plastic blanks than for the coated plastic blank. example
  • test specimens were found to be fully effective against the colonization with the Staphylococcus epidermidis bacterium. This investigation was carried out according to the method described in DE-C-42 26 810.
  • the plastic samples used are melt by hand by a ⁇ and stirring was manufactured ratios under controlled Temperaturver ⁇ .
  • thermoplastic polyurethane films "Platilon U 073" (polyether type) 0.18 mm thick, which were used in a system that was actually intended for coating optical parts
  • Silver 10 nm on one side b) Silver 30 nm on one side, c) Silver 60 nm on one side, d) Silver 30 nm on both sides, e) Silver 30 nm on one side and silver 60 nm on the other side f) Silver 30 nm on one side and copper 30 nm on the other side g) copper 30 nm double-sided,
  • test plates a) and c) were produced in duplicate for control purposes.
  • Staphylococcus epidermidis 5 x 10 germs / ml
  • Staphylococcus aureus 5 x 10 germs / ml
  • Streptococcus faecalis 5 x 10 germs / ml
  • Escherichia coli 5 x 10 germs / ml
  • Pseudomonas aeruginosa 5 x 10 germs / ml
  • Candida albicans 5 x 10 germs / ml
  • the plates were removed from the incubator and the wells were filled up again with physiological saline solution. After a further 15 minutes, the newly formed suspension was removed and placed in nutrient broth.

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Abstract

Gegenstände für medizinische Anwendungen, die aus Kunststoffen herzustellen sind, die einen antimikrobiell wirksamen Gehalt von Metallen (oder Metallverbindungen) aufweisen sollen, können dadurch kostengünstig hergestellt werden, daß ein Kunststoffrohling in Form von Folien, Granulat oder Fasern mit dem gewünschten Metall (oder der Metallverbindung) entsprechend den Methoden der Dünnschichttechnik beschichtet wird. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird danach zerkleinert und durchmischt und, als Ausgangsprodukt für die gewünschte Endform, weiterverarbeitet. Solche Gegenstände haben als Ergebnis in jedem Bereich ihrer Oberfläche, also auch auf inneren Oberflächen, antimikrobielle Wirksamkeit. Dabei ist für die volle Wirksamkeit der antimikrobiell wirksamen Substanzen, das sind im gegenständlichen Fall oligodynamisch wirkende Metalle (oder Metallverbindungen), nur ein geringer Bruchteil jener Mengen nötig, die bei deren Einarbeitung in den Kunststoff in pulvriger Form nötig wären, was erhebliche Kostenvorteile ergibt.

Description

Verfahren zur Herstellung von bakteriziden/fungiziden
KunstStoffkörpern
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von weiter¬ verarbeitungsfähigen Kunststoffkörpern insbesondere für die Herstellung von Gegenständen für den medizinischen Bedarf, die einen antimikrobiell wirksamen Gehalt an Metallen oder Metallverbindungen (im folgenden Wirkstoffe genannt) aufwei¬ sen.
Hierunter sind insbesondere solche Metalle bzw. deren Ver¬ bindungen zu verstehen, deren oligodynamische Wirkung be¬ kannt ist, wie z.B. Silber, Kupfer und Gold, aber auch an¬ dere Schwermetalle wie z.B. Zink und auch Lanthanide, die auf Bakterien oder/und Pilze im erfindungsgemäß gewünschten Sinn einwirken, d.h. sie abtöten, deren Vermehrung oder auch deren Haftvermögen am oder Einnistungsvermögen im Kunststoff verhindern oder zumindest stark vermindern.
Derartige Vorprodukte oder Fertigteile aus derartigen Kunst¬ stoffen sind nach dem heutigen Stand der Marktlage zwar noch nicht allgemein erhältlich, nach dem Stand der Technik aber durchaus funktionsfähig herstellbar.
Ein Grund, daß die Markteinführung noch nicht in nennenswer¬ tem Umfang erfolgt ist, dürfte die Frage des Aufwandes und damit der Kosten für die Herstellung derartiger Kunststoffe sein.
Das betrifft einerseits die Kosten der für den angestrebten Zweck notwendigen Mengen des Metalles bzw. der Metallverbin¬ dungen, insbesondere von Silber, wenn diese Substanzen in pulvriger Form in den Kunststoff eingearbeitet werden sol¬ len, wobei als untere Wirksamkeitsgrenze immer wieder die Größenordnung von 1 Gewichts-% des Kunststoffes genannt wird, größere Anteile aber stets als noch wirkungsvoller an¬ gegeben werden. In diesem Zusammenhang sei auf die Patent- veröffentlichungen US-A-4 054 139, WO-A-84/01721; EP-A- 0 190 504, DE-A-37 25 728, EP-A-0 251 783 und DE-A-39 42 112 verwiesen.
Das betrifft andererseits die Kosten für das letztlich doch recht aufwendige- und dementsprechend zweckmäßigerweise nur für ausgewählte Fälle anzuwendende, nasse Verfahren der Be¬ handlung der Kunststoffe z.B. gemäß DE-C-42 26 810, gemäß welchem sehr geringe Mengen des Wirkstoffs ausreichend sind.
Eine andere Möglichkeit, die hohen Materialkosten für die antimikrobielle Ausrüstung von Gegenständen zu vermeiden, besteht darin, nicht den Kunststoff im ganzen antimikrobiell auszurüsten, sondern die aus diesem Kunststoff hergestellten Gegenstände nachträglich mit Wirkstoffen zu beschichten.
Jedoch funktionieren aber alle physikalischen Verfahren (wie z.B. Bedampfung, Kathodenzerstäubung, plasmaunterstützte Be¬ dampfung, Ionenplattierung, Ioneni platation) und auch die chemischen Verfahren (z.B. stromlose Galvanisierung, reakti¬ ves Bedampfen, reaktive Kathodenzerstäubung, CVD, PACVD) so, daß damit nur die der jeweiligen Quelle der aufzubringenden Wirksubstanz zugewandten Flächen oder, z.B. im Fall von plasmaunterstützen Verfahren, zumindest jeweils nur die der Umgebung offen zugewandten Flächen beschichtet werden. Die für medizinische Anwendungen meist besonders wichtigen In¬ nenflächen von Gegenständen, z.B. die Innenseite von Kathe¬ tern sind für die Anwendung dieser vorgenannten Verfahren aber unzugänglich und bleiben daher unbeschichtet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereit¬ stellung eines Verfahrens zur Herstellung von oligodynamisch wirksamen Kunststoffkörpern, welche die vorstehenden Nach¬ teile nicht aufweisen, d.h. einfach herstellbar sind, nur eine geringe Menge des oligodynamischen Metalls bzw. dessen Verbindung(en) benötigen und an allen, auch unzugänglichen Oberflächen gleich wirksam sind.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, mit dem Kunststoffkörper hergestellt werden können, die einen Gehalt an einem oder mehreren oligodynamisch wirksamen Metallen oder Metallverbindungen als Wirkstoff haben, die dadurch ge¬ kennzeichnet sind, daß der Wirkstoff in Form von diskreten Teilchen im Kunststoff eingebettet ist, wobei die Wirkstoff- menge nicht mehr als 1,0 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kunststoffkör¬ pers, beträgt und das Maximum der diskreten Teilchengröße des Wirkstoffs unterhalb von 500 nm liegt.
Gut hantierbare Wirkstoffe jeglicher Art in Pulverform wer¬ den nur mit Kornfeinheiten bis in den Mikronbereich (d.h. ≥ 1 μm) und Submikronbereich (d.h. > 0,1 μm) hergestellt und angeboten. Die damit erreichte, spezifische Oberfläche be¬ trägt beispielsweise für das feinste handelsübliche Silber¬ pulver mit einer Nenn-Korngröße von 2 - 3,5 μm, das natür¬ lich auch einen gewissen, verfahrensbedingt unvermeidlichen Anteil von gröberen und von Sub-Mikron-Partikeln aufweist, nach der Angabe des Herstellers etwa 0,5 bis 1 m2/g- Andere, häufig verwendete und auch billigere Silberpulver haben noch gröbere Partikel und dementsprechend geringere spezifische Oberflächen.
Noch feinere, kolloidale Zubereitungen können im allgemeinen nur als Sole oder Gele dargestellt werden. Dabei ist der also gegebene Anteil an Schutzkolloid in der weiteren Folge der Verarbeitung und der Anwendung meist mit erheblichen, unerwünschten Nebenwirkungen verbunden. Außerdem sind derar¬ tige kolloidale Zubereitungen oft wenig stabil und zudem häufig verhältnismäßig teuer. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Kunststoffkörper deshalb vorzugsweise so hergestellt, daß man den Rohling mittels eines chemischen oder physikalischen Verfahrens mit der bakterizid und/oder fungizid (oligodynamisch) wirksamen Substanz beschichtet, den erhaltenen beschichteten Rohling (Vorprodukt) zerkleinert und/oder einschmilzt, woraus dann nach üblichen Verfahren der gewünschte Kunststoffkörper her¬ gestellt wird.
Mit physikalischen, aber auch mit chemischen Verfahren der Beschichtungen von Oberflächen können sehr dünne und, je nach Prozeßführung, feine oder sogar äußerst feinstruktu¬ rierte Gefüge des abgeschiedenen Materials erzielt werden, die der Feinheit kolloidaler Zubereitungsformen entsprechen oder wenigstens nahekommen. Das gilt insbesondere dann, wenn die abgeschiedenen Schichten sehr dünn sind.
Bei solchen Beschichtungen ergibt sich z.B. schon rein rech¬ nerisch aus der äußeren Geometrie bei einer Schichtdicke von 10 nm bereits z.B. für die Abscheidung von Silber ein Min¬ destwert der spezifischen Oberfläche von 19 m2/g. Vorzugs¬ weise beträgt die Schichtdicke 1 bis 50 nm.
Werden dabei noch zusätzlich jene Oberflächen berücksich¬ tigt, die senkrecht zur Hauptfläche durch noch offen dalie¬ gende Korngrenzen und durch Zerklüftungen der Oberfläche durch Fehler der Gleichmäßigkeit der Abscheidung entstehen, ergibt sich für die spezifische Oberfläche praktisch ein noch größerer Wert.
Vorzugsweise liegt das Maximum der Teilchengrößenverteilung des Wirkstoffs in mindestens einer Dimension (z.B. bei Teil¬ chen, die in Form von Flocken oder Flitter vorliegen) unter¬ halb von 100 nm, stärker bevorzugt bei 10 nm. Bei dünnen Schichten kann die Korngröße auch kleiner als 1 nm sein.
Kristalline Materialien (PTFE, manche Polyimide) müssen z.B. durch Mahlen zerkleinert werden; Umschmelzen ist dabei (praktisch) nicht anzuwenden. Sie werden dann durch z.B. (Druck-) Sintern in die gewünschte Form gebracht.
Es hat sich bei den Versuchen gezeigt, daß Kunststoffe mit einem an sich geringen, aber feinst dispergiertem Gehalt von Metallpartikeln (oder auch Partikeln aus Metallverbindungen) mit dementsprechend großer spezifischer, aktiver Oberfläche in der Wirkung gleichzusetzen sind mit Kunststoffen, die einen wesentlich höheren, aber weniger fein dispergierten Gehalt an Metallen (oder auch Metallverbindungen) mit dementsprechend kleinerer spezifischer, aktiver Oberfläche aufweisen.
Da unbestreitbar aber der für die Langzeitwirkung maßgebli¬ che Vorrat von diesen Wirksubstanzen bei gröberen Partikeln größer ist, kann es als weiterer Vorteil von nach dem vor¬ stehend genannten Verfahren hergestellten Kunststoffen ange¬ führt werden, daß diese Kunststoffe für besonders kritische Anwendungsfälle durch geeignete Prozeßführung bei der Her¬ stellung der Schicht von Metall (oder von Metallverbindun- gen) mit Partikeln ausgerüstet werden können, deren Größe für eine optimale Langzeitwirkung von vorneherein beein¬ flußbar ist.
Die Beschichtung kann auf Folien erfolgen (siehe Beispiel) , die dann wieder zerkleinert und weiterverarbeitet werden können. Sie kann aber auch auf Fasern oder auf Granulat, mit demselben Ergebnis der Herstellung der gewünschten Endkon¬ zentration des Wirkstoffes im Kunststoff aufgebracht werden.
Als Kunststoffrohlinge können auch solche verwendet werden, in die bereits Füllstoffe eingemischt sind. Bevorzugt werden dabei Kunststoffrohlinge, deren Füllstoffe die chemischen oder physiologischen Eigenschaften des als Vorprodukt ver¬ wendeten Kunststoffes nicht wesentlich verändern. Als Füll¬ stoffe werden solche bevorzugt, die die röntgentechnische Erkennbarkeit und/oder die Erhöhung des spezifischen Ge- wichtes von daraus hergestellten Endprodukten (z.B. Schür¬ zen) bewirken; im Stand der Technik wird dazu häufig Barium¬ sulfat verwendet. Kunststoffrohlinge mit Füllstoffen haben außerdem eine größere Oberfläche, was sich günstig bei der erfindungsgemäßen Beschichtung auswirkt (bessere Disper¬ sion) .
Die Beschichtung von Kunststoffen in Form von Folien, Bän¬ dern (einem Sonderfall von Folien) , Fasern oder Granulat mit einem oder mehreren Wirkstoffen in dünnen Schichten, vor¬ zugsweise mit Schichtstärken zwischen 10 und 100 nm, ist auf vielfältige Weise mit chemischen und, vor allem auch, mit physikalischen Verfahren möglich.
Im folgenden wird nicht auf diese Beschichtungstechniken an sich, sondern beispielhaft nur auf die Verwendungsweise sol¬ cher mit einer dieser Techniken beschichteten Kunststoffe eingegangen und hierbei im besonderen angenommen, daß die Beschichtung mit physikalischen Verfahren erfolgt.
Alle für die Beschichtung in Betracht gezogenen Verfahren gehen unter Vakuum vor sich und führen damit im Verfahrens- schritt der Beschichtung automatisch zu einer Trocknung des zu beschichtenden Kunststoffes, die allen im folgenden noch erwähnten Ansprüchen des erfindungsgemäß gefertigten Kunst¬ stoffes bei seiner Weiterverarbeitung genügt.
Ferner wird zur Vereinfachung angenommen, daß die Beschich¬ tung nur mit Metallen im Elementarzustand erfolgt, und daß die beim Beschichtungsvorgang entstehende Metallschicht im allgemeinen sehr dicht und damit in für verarbeitungstechni¬ sche Überlegungen relevanten Zeitspannen z.B. für Wasser¬ dampf eine Sperrwirkung aufweist.
Wegen der überragenden Bedeutung dieser Werkstoffgruppe für medizinische Katheter stellt dauer-thermoplastisches Po¬ lyurethan ein bevorzugtes Kunststoff-Rohmaterial dar. Den gängigen Polyurethanen ähnliche, neuartige Kunststoffe (z.B. "Carbothane") , seien hier außerdem erwähnt.
Für die Verwendung anderer Materialien müssen die im folgen¬ den beschriebenen Möglichkeiten hingegen materialgerecht und sinngemäß übertragen werden.
Es ist eine besondere Eigenschaft der Polyurethane wie auch der "Carbothane",' ziemlich stark hygroskopisch zu sein. Es ist in der Folge dieser Tatsache zu berücksichtigen, daß das Ignorieren von aufgenommener Feuchtigkeit bei Verarbeitungs- schritten, bei denen (für Kunststoffe relativ hohe) Tempera¬ turen verwendet werden, zu unerwünschten, die Qualität min¬ dernden und, medizinisch gesehen, gegebenenfalls auch schäd¬ lichen Nebenprodukten führen kann. Infolgedessen muß unbe¬ dingt verhindert werden, daß der Kunststoff in irgendwelche Verarbeitungsschritte gerät, bei denen solche (für Kunst¬ stoffe relativ hohe) Temperaturen auftreten, während er Feuchtigkeit in sich hat.
Ziel der nachfolgend aufgeführten Verfahrensvarianten ist es, den nach der Beschichtung mit Wirkstoff behafteten Kunststoff in eine Form zu bringen, daß dessen Weiterverar¬ beitung zu Zwischenprodukten in Mischern, Knetern, Extrudern oder auch anderen Maschinen bzw. dessen Endverarbeitung ent¬ weder in Extrudern, in Spritzgußmaschinen oder aber auch in anderen Einrichtungen, wie z.B. (Heiß-) Pressen, möglich wird.
In allen diesen Maschinentypen geht die Verarbeitung des eingesetzten dauerthermoplastischen Kunststoffes aber unter der Einwirkung von Temperaturen vor sich, die für Kunst¬ stoffe relativ hoch sind. Bei der Beladung solcher Maschi¬ nen, besonders Extruder, ist daher mit Rücksicht auf diese Temperatureinwirkung dafür zu sorgen, daß der zu verarbei¬ tende Kunststoff - entweder seit der, im allgemeinen im Vakuum vorgenommenen, Beschichtung keine Feuchtigkeit mehr aufnehmen konnte,
wobei dies in manchen Fällen bereits dadurch verhindert wird, daß der Kunststoff durch die Beschichtung selbst
- entweder weitgehend
(gültig für 2-seitig beschichtete Kunststoff-Folien, je breiter im Verhältnis zu ihrer Dicke, je besser)
- oder vollständig
(gültig für Kunststoff in der Form von außen beschichte¬ tem Granulat, praktisch gültig auch für Kunststoff-Fa¬ sern oder -Bänder) geschützt wird,
- oder daß der Kunststoff nach dem BeSchicht ngsvorgang kon¬ sequent insoweit er nicht vollständig beschichtet worden ist, durch besondere Maßnahmen gegen den Zutritt von Feuchtigkeit geschützt wird, d.h. aus der Beschichtungs- apparatur entnommen, transportiert, gelagert und zum Ex¬ truder verbracht wird (Verpackung unter Luftausschluß oder sogar unter Schutzgas)
- oder daß der Kunststoff, der Feuchtigkeit aufgenommen hat
(oder haben könnte) , vor dem Extrusionsvorgang bevorzugt am Extruder selbst, noch einmal wirksam nachgetrocknet wird.
Zu beachten ist auch, daß in manchen Fällen bereits be¬ schichtetem Kunststoff evtl. unbeschichtete Folien oder Fa¬ sern (oder auch unbeschichtetes Granulat) zur Verarbeitung im Extruder beigemischt werden sollen.
Diese müssen dann natürlich ebenfalls unbedingt trocken in den Extruder eingebracht werden, was durch entsprechende Vorkehrungen sicherzustellen ist.
Auf trockenen Zustand zu achten bzw. diesen Zustand herzu¬ stellen, ist auch vor dem nächsten, mit Temperatureinwirkung verbundenen Schritt, d.h. wenn bereits beschichteter Kunst¬ stoff im letzten Verarbeitungsschritt durchgeknetet worden ist, also den (die) Wirkstoff (e) zwar schon enthält, aber noch nicht durch eine Beschichtung neuerlich versiegelt wor¬ den ist, sehr wichtig.
Es sei .an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß zwar eine Nachtrocknung von Granulat am Extruder stets relativ leicht möglich ist, eine Nachtrocknung von Fasern schon schwieriger ist, eine Nachtrocknung von Folie direkt am Extruder aber Spezialanlagen erfordert, die kaum irgendwo vorhanden sein dürften.
Was die Beladung von Extrudern betrifft, durch die der Kunststoff seine letztendlich gewünschte Form erhält, wird im folgenden davon ausgegangen, daß die Misch- und Knetwir¬ kung im Extruder, welcher der Kunststoff bei der Extrusion unterworfen wird, die erfindungsgemäße Einarbeitung des (der) als Beschichtung(en) aufgebrachten Wirkstoffe(s) in die Kunststoffmasse vollständig homogen bewirkt, wobei unter Umständen SpezialSchnecken nötig sind, deren besonders aus¬ gebildete Segmente die aufgetragene Beschichtung feinst zu zerreißen und zu dispergieren in der Lage sind.
Dabei ist es im Prinzip gleichgültig, ob Extruder
- mit (beschichtetem) Granulat, oder
- mittels spezieller Einzugsvorrichtungen mit (schmalen) Bändern oder
- mit (breiten) Folien bzw. Folienpaketen, die 1-seitig oder 2-seitig beschichtet, unter Umständen auch mehrlagig ge¬ schichtet bzw. paketiert sein können und dabei auch unbe¬ schichtete (Zwischen-) Folien enthalten können,
- oder aber auch mit Fasern bzw. Faserbündeln ganz oder vorzerkleinert beladen werden.
In bezug auf Spritzgußmaschinen wird davon ausgegangen, daß die häufig in solchen Maschinen vorhandenen Zuführungs- schnecken im allgemeinen nicht jene Misch- und Knetwirkung erbringen, die von Extrudern zu erwarten ist, sondern daß diese Maschinen mit homogen durchmischtem Granulat oder we¬ nigstens gehackseltem Material beladen werden müssen, um zu befriedigenden Ergebnissen zu gelangen.
Bei Spritzgußmaschinen oder auch (Heiß-) Pressen wird im all¬ gemeinen, zumindest aber bei dauerplastischen Materialien (insbesondere also bei Polyurethan) am besten fertig durch¬ mischter und durchgekneteter Kunststoff in der Form von Gra¬ nulat zum Einsatz kommen, welches aber wieder Feuchtigkeit aufnehmen kann und daher, wenn es nicht vollständig gegen die Aufnahme von Feuchtigkeit geschützt aus der Vorverarbei¬ tung kommt, direkt vor der Beladung der Maschine, am besten on-line, nachgetrocknet werden muß.
Im speziellen Fall der Verwendung von Folie als Rohmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren gilt: Die nach der Wei¬ terverarbeitung aktive Fläche des Wirkstoffes pro Volumen¬ einheit Kunststoff ist nur abhängig von der, im Zustand nach der Beschichtung, zustandegekommenen Zahl der Lagen Wirk¬ stoff pro Dickeneinheit Kunststoff, d.h. sie ist nur von der Dicke der Folien und davon, ob diese 1-seitig oder 2-seitig beschichtet werden, abhängig. Mit der Dicke der Beschichtung wird lediglich der Wirkstoffvorrat bestimmt, d.h. die Zeit, wie lange das System wirksam bleibt.
Neben der nominellen Schichtdicke haben das gewählte Be- schichtungsverfahren und die hierbei verwendeten Parameter, insbesondere auch die innerhalb des Beschichtungsverfahrens für die Vorbehandlung der Oberfläche verwendeten Parameter (z.B. beim Glimmen oder bei der Sputter-Ätzung) , großen Ein- fluß darauf, ob eine hergestellte Schicht nur scheinbar (op¬ tisch) oder wirklich gegen Wasserdampf dicht ist.
Letztlich hängt es von diesen Parametern ab, welche innere Festigkeit die Schichten aufweisen, wie sie auf dem Kunst¬ stoff haften und folglich, wie die Schichten bei der späte¬ ren Durchmischung und Durchknetung des Systems im gesamten Volumen des Kunststoffes dispergiert werden können und wel¬ che geometrische. Form diese im Kunststoff dispergierten, diskreten Partikel aufweisen, woraus sich dann auch die Ela¬ stizitäts- und Festigkeits-Werte des erfindungsgemäß herge¬ stellten Kunststoffes im Vergleich zu den Werten des Aus¬ gangskunststoffes ergeben.
Um den direkten Kontakt von beschichteten Flächen zu verhin¬ dern, können unbeschichtete Zwischenfolien verwendet werden. Diese unbeschichteten Zwischenfolien müssen natürlich in die Bilanz "Lagen Beschichtung pro Dickeneinheit Kunststoff" mit einbezogen werden.
Durch die Verwendung unbeschichteter Zwischenfolien wird die Frage der Feuchtigkeitsaufnahme für die folgenden Verfah- rensschritte neuerlich wichtig, die durch die doppelseitige Beschichtung der (hygroskopischen) Kunststoff-Folien weitge¬ hend eliminiert worden war. Allerdings ist die für derartige Zwischenfolien benötigte Masse im Verhältnis zur Masse der beschichteten Folie mindestens um den Faktor 2 kleiner. Trotzdem müssen auch die Zwischenfolien auf irgendeine Weise in trockenem Zustand sein, bevor sie, zusammen mit der be¬ schichteten Kunststoff-Folie in einem Prozeß mit (für Kunst¬ stoffe) relativ hoher Temperatur verwendet werden.
Es ist eine Frage von vorhandenen Möglichkeiten und techni¬ schen wie wirtschaftlichen Erwägungen, ob man lieber dieses zusätzliche, wenn auch quantitativ nicht so große, Problem der Trocknung einer unbeschichteten und daher feuchtigkeits- empfanglichen Zwischenfolie in Kauf nehmen und lösen möchte, oder aber die Vor- und Nachteile von 2-seitig beschichteter Folien ohne Zwischenfolie wählt, oder sich gleich mit nur 1- seitig beschichteten Folien zufrieden gibt.
Eine Möglichkeit Kunststoffe trocken zu verarbeiten, ist die, daß die beschichtete Folie, die zunächst einfach der Umgebungsluft ausgesetzt werden konnte, zusammen mit dieser Zwischenfolie zerkleinert (gehäckselt) und dann gemeinsam getrocknet und in diesem Zustand, aber gesichert gegen die Aufnahme von Feuchtigkeit, verwahrt wird.
Das gehäckselte Produkt wäre bei geeigneten Zufuhreinrich¬ tungen, z.B. "StopfSchnecken" , recht gut zur Beladung von Verarbeitungsmaschinen geeignet.
Um aber qualitativ höchstwertige Endprodukte zu erhalten, wird es im allgemeinen besser sein, aus dem getrockneten Häcksel zunächst einmal mittels eines Extruders oder anderer Maschinen, mit welchen dauerthomoplastische Kunststoffe gra¬ nuliert (pelletiert) werden können (z.B. Theysohn- Compounder, Drais-Gelimat, Pallmann-Plast-Agglomerator oder Condux-Plastcopactor) ein Granulat als Zwischenprodukt her¬ zustellen, das dann, ganz wie allgemein üblich, für die Be¬ ladung jeder gängigen Maschine zur Herstellung von Endpro¬ dukten verwendet werden kann.
Dieses Granulat mit unbeschichteter Oberfläche ist aber wie¬ der hygroskopisch.
Da es bei der Endverarbeitung auch wieder thermisch belastet wird, ist es vor der Beladung der Endverarbeitungsmaschine im allgemeinen neuerlich zu trocken, was aber nach dem Stand der Technik in dieser Form des Granulates ohnehin leicht möglich und, bei hygroskopischen Kunststoffen, auch schon weitgehend üblich ist.
Im folgenden werden Verfahrensvarianten für die Weiterverar¬ beitung von mit Wirkstoffen beschichteten Kunststoffen be¬ schrieben. Es soll dabei unterschieden werden zwischen verschiedenen Trägern, nämlich Folien, Granulat und Fasern.
Folien können in großen Mengen wirtschaftlich in jeder benö¬ tigten Breite und, vor allem, in fast jeder benötigten Stärke hergestellt werden. Letztere Möglichkeit ergibt eine sehr breite Variationsmöglichkeit für den Gehalt an Wirk¬ stofffläche je Volumeneinheit, der letztlich die Wirksamkeit des fertigen Kunststoffes bestimmt. In Anbetracht der gerin¬ gen Kosten je Gewichtseinheit und des geringen Aufwandes für die Beschichtung, für die bei Folien eine ausgereifte, hoch¬ automatisierte Technologie vorhanden ist, ist an die Verwen¬ dung von Folien als Rohstoff wohl immer dann zu denken, wenn durchschnittlich große Wirkstoffflächen je Volumeneinheit Kunststoff zu erzeugen sind. Die Schwierigkeiten der Weiter¬ verarbeitung halten sich, bei einer entsprechend großen Fer¬ tigung, in Grenzen.
Wird zur Beschichtung einer Folie nur ein Wirkstoff verwen¬ det, sind folgende Ausführungsformen zu unterscheiden:
(a) einseitige Beschichtung der Folie mit nur einem Wirk¬ stoff und Weiterverarbeitung der beschichteten Folie im Stapel oder aufgerollt, so daß jeweils eine Wirkstoff- schicht auf einer unbeschichteten Fläche zu liegen kommt, was beim Aufrollen automatisch gegeben ist
(2) zweiseitige Beschichtung der Folie mit nur einem Wirk¬ stoff; dadurch kann bei halbwegs zügiger Vorgangsweise auf eine neuerliche Trocknung vor der Weiterverarbeitung zum Endprodukt verzichtet werden. Diese Verfahrensweise führt aber im Zug der Weiterverarbeitung zu einem Ver¬ lust an aktiver Wirkstofffläche, weil bei der' eiterver¬ arbeitung unvermeidbar direkt Wirkstoffflächen aufeinan¬ der gepreßt werden (c) zweiseitige Beschichtung der Folie mit nur einem Wirk¬ stoff, wobei eine unbeschichtete Zwischenfolie verwendet wird, die den teilweisen Verlust von aktiver Fläche im Zug der Weiterverarbeitung dadurch verhindert, daß hier¬ bei Wirkstoffflächen nicht dirket aufeinander gepreßt werden; vielmehr entsteht durch diese Zwischenfolie eine ionen-leitende Zwischenschicht.
Werden zur Beschichtung von Folien 2 verschiedene Wirkstoffe verwendet, sind folgende Ausführungsformen zu unterscheiden:
(a) einseitige Beschichtung der Folien
(i) einseitige Beschichtung von Folien mit jeweils nur einem der beiden Wirkstoffe; diese Folien werden anschließend durch Stapelung gemischt, wobei das gewünschte Verhältnis der aktiven Flächen der bei¬ den Wirkstoffe zueinander durch die Zahl der je¬ weiligen Lagen entsprechend beschichteter Folien eingestellt werden kann
(ii) einseitige Beschichtung der Folien mit den beiden Wirkstoffen simultan in einer Schicht. Hierbei kommt es zu keiner echten Legierungsbil¬ dung. Das gewünschte Verhältnis der Wirkstoffkon- zentration kann im Prinzip durch das Verhältnis des Anteiles jeder der beiden Wirkstoffkomponenten bei der Beschichtung eingestellt werden. Das Ver¬ hältnis der Abgabe von Ionen dieser beiden Wirk¬ stoffe bleibt während der Zeit der Anwendung aber nicht stabil.
(b) zweiseitige Beschichtung der Folien
(i) zweiseitige Beschichtung von Folien mit jeweils nur einem der beiden Wirkstoffe auf Ober- und Un¬ terseite derselben Folie; anschließend werden die Folien durch Stapelung gemischt, wobei das ge¬ wünschte Verhältnis der aktiven Flächen der beiden Wirkstoffe zueinander durch die Zahl der jeweili¬ gen Lagen entsprechend beschichteter Folien einge¬ stellt werden kann, oder die Mischung erfolgt durch Zusammenhaspelung ohne Verwendung einer un¬ beschichteten Zwischenfolie; dies ermöglicht bei halbwegs zügiger Vorgangsweise die Einsparung einer neuerlichen Trocknung vor der Weiterverar¬ beitung zum Endprodukt.
Es kommt im Zug der Weiterverarbeitung unvermeid¬ bar dazu, daß Flächen, die mit den beiden Wirksub¬ stanzen beschichtet sind, direkt aufeinanderge¬ preßt werden, was im späteren feuchten Zustand zur Bildung von Lokalelementen führt. Das führt dazu, daß aus dem 2 Wirkstoffe enthaltenden Kunststoff im Verlauf des Gebrauches zunächst bevorzugt Ionen des unedleren Elementes an die Oberfläche kommen, ehe sich ein Endzustand allmählich stabilisiert
(ii) zweiseitige Beschichtung der Folien mit jeweils nur einem der beiden Wirkstoffe auf beiden Seiten derselben Folie, und nachfolgender Mischung der Folien durch Stapelung, wobei das gewünschte Ver¬ hältnis der aktiven Flächen der beiden Wirkstoffe zueinander durch die Zahl der jeweiligen Lagen entsprechend beschichteter Folien eingestellt wer¬ den kann, oder Zusammenhaspelung jeweils unter Verwendung einer unbeschichteten Zwischenfolie. Die vorstehend unter Punkt (i) beschriebene Bil¬ dung von Lokalelementen und die damit anfangs ge¬ gebene stärkere Abgabe von Ionen des unedleren Elementes unterbleibt, weil sich im Zug der Wei¬ terverarbeitung, bedingt durch die unbeschichtete Zwischenfolie, keine Schichten aus verschiedenen Wirksubstanzen aufeinanderpressen können (iii) zweiseitige Beschichtung der Folie mit einem der beiden Wirkstoffe auf einer Seite und mit dem anderen der beiden Wirkstoffe auf der anderen Seite der Folie und nachfolgender Stapelung oder Aufhaspelung ohne Verwendung einer unbeschichteten Zwischenfolie; dies ermöglicht bei halbwegs zügi¬ ger Vorgangsweise die Einsparung einer neuerlichen Trocknung vor der Weiterverarbeitung zum Endpro¬ dukt.
Es kommt im Zug der Weiterverarbeitung unvermeid¬ bar dazu, daß Flächen, die mit den beiden Wirksub¬ stanzen beschichtet sind, direkt aufeinanderge¬ preßt werden, was im späteren, feuchten Zustand zur Bildung von Lokalelementen führt. Das führt dazu, daß aus dem 2 Wirkstoffe enthaltenden Kunststoff im Verlauf des Gebrauches zunächst be¬ vorzugt Ionen des unedleren Elementes an die Ober¬ fläche kommen, ehe sich ein Endzustand allmählich stabilisiert
(iv) zweiseitige Beschichtung der Folien mit einem der beiden Wirkstoffe auf einer Seite und mit dem an¬ deren der beiden Wirkstoffe auf der anderen Seite der Folie und nachfolgender Stapelung oder Aufhas¬ pelung unter Verwendung einer unbeschichteten Zwi¬ schenfolie: Die vorstehend unter Punkt (i) be¬ schriebene Bildung von Lokalelementen und die da¬ mit anfangs gegebene stärkere Abgabe von Ionen des unedleren Elementes unterbleibt, weil sich im Zug der Weiterverarbeitung, bedingt durch die unbe¬ schichtete Zwischenfolie, keine Schichten aus ver¬ schiedenen Wirksubstanzen aufeinanderpressen kön¬ nen.
Bei der Verwendung von 3 und mehr Wirkstoffen sind die Prin¬ zipien der für 2 Wirkstoffe erläuterten Ausführungsformen sinngemäß zu übertragen. Granulat kann in großen Mengen wirtschaftlich hergestellt werden, allerdings nur in einem recht beschränkten Durchmes¬ serbereich. Das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen ist hierbei streng (linear) in Abhängigkeit vom Granulatdurch¬ messer definiert. Diese Eigenschaft ergibt eine sehr kleine Variationsmöglichkeit für den Gehalt an Wirkstofffläche je Volumeneinheit, der letztlich die Wirksamkeit des fertigen Kunststoffes bestimmt.
In Anbetracht der geringen Kosten je Gewichtseinheit und des auch nicht sehr großen Aufwandes für die Beschichtung, wobei vor allem die Technologie der Beschichtung von Schüttgut (z.B. von elektrischen Widerständen) verwendet werden kann (beim erfindungsgemäßen Verfahren kommt es nicht auf eine sehr gleichmäßige Beschichtung an) , sowie der angenehmen Weiterverarbeitungsmöglichkeit von Granulat zu Endprodukten, ist an dessen Verwendung als Rohstoff wohl immer dann zu denken, wenn geringe Wirkstoffflächen je Volumeneinheit Kunststoff ausreichen.
Wird zur Beschichtung von Granulat nur ein Wirkstoff verwen¬ det, sind folgende Ausführungsformen zu unterscheiden:
(a) einmalige Beschichtung des Granulates
(b) zweimalige Beschichtung des Granulates mit zwischenge¬ schalteter Durchknetung und erneuter Granulation; im Vergleich zur einmaligen Beschichtung ergibt sich eine doppelte spezifische Wirkstofffläche.
(c) x-malige Beschichtung des Granulates mit jeweils zwi¬ schengeschalteter Durchknetung und erneuter Granulation; im Vergleich zur einmaligen Beschichtung ergibt sich eine x-fache spezifische Wirkstofffläche.
Werden zur Beschichtung von Kunststoff-Granulat 2 Wirkstoffe verwendet, sind folgende Ausführungsformen zu unterscheiden: (a) Beschichtung von getrennten Granulatmengen mit je 1 Wirkstoff wie vorstehend beschrieben und nachfolgende Mischung der mit verschiedenen Wirkstoffen beschichteten Granulate im gewünschten Verhältnis der Wirkstoffe zu¬ einander
(b) Simultane oder sequentielle Beschichtung des Granulates mit verschiedenen Wirkstoffen.
Hierbei kommt es zu keiner echten Legierungsbildung. Das gewünschte Verhältnis der verschiedenen Wirkstoffe kann durch das Verhältnis des Anteiles jeder der beiden Wirk- stoffkomponenten der Beschichtung eingestellt werden. Das Verhältnis der Abgabe von Ionen dieser beiden Wirk¬ stoffe bleibt aber während der Zeit der Anwendung nicht stabil.
(c) Beschichtung von Granulat zuerst mit einem Wirkstoff nach vorstehend genanntem Verfahren, Durchknetung, Gra¬ nulation und erneute Beschichtung dieses Granulates nach vorstehendem Verfahren mit demselben oder aber mit dem anderen Wirkstoff. Die angestrebte Fläche jedes Wirk¬ stoffes in der Volumeneinheit Kunststoff und damit auch das Verhältnis der beiden Wirkstoffe zueinander kann durch die Zahl der jeweiligen Beschichtungsvorgänge mit neuerlich nachfolgender Granulation eingestellt werden.
Bei der Verwendung von 3 und mehr Wirkstoffen sind die Prin¬ zipien der für 2 Wirkstoffe erläuterten Ausführungsformen sinngemäß auf solche Systeme zu übertragen.
Fasern können in großen Mengen einigermaßen wirtschaftlich hergestellt werden.
Dabei ist ein ziemlich großer Bereich von erzeugbaren Durch¬ messern möglich, insbesondere in die Richtung zu sehr klei¬ nen Durchmessern. Das ergibt an sich eine große Variations- möglichkeit für den Gehalt an Wirkstofffläche je Volumenein- heit Kunststoff, welcher letztlich die Wirksamkeit des fer¬ tigen Kunststoffes bestimmt.
In Anbetracht der nicht ganz geringen Fertigungskosten je Gewichtseinheit und des beträchtlichen Aufwandes für die Be¬ schichtung wie auch für die Weiterverarbeitung ist an die Verwendung von Fasern als Rohstoff wohl nur dann zu denken, wenn extrem große Wirkstoffflächen je Volumeneinheit Kunst¬ stoff zu erzeugen sind.
Bei der Beschichtung von Fasern mit einem Wirkstoff sind folgende Ausführungsformen zu unterscheiden:
(a) einmalige Beschichtung der Fasern ermöglicht bei wasser- dampfdichter Beschichtung rundherum die Einsparung einer neuerlichen Trocknung vor der Weiterverarbeitung bzw. Endverarbeitung, führt aber im Zug dieser Weiter- bzw. Endverarbeitung zu einem Verlust an aktiver Wirkstoff- fläche (im Verhältnis zur rein rechnerisch zu erwarten¬ den, aktiven Fläche im Endprodukt) , weil dabei unver¬ meidbar direkt Wirkstoffflächen aufeinander gepreßt wer¬ den.
(b) zweimalige Beschichtung der Fasern mit zwischengeschal¬ teter Durchknetung und erneuter Verspinnung ergibt die doppelte spezifische Wirkstofffläche im Vergleich zur einmaligen Beschichtung
(c) x-malige Beschichtung der Fasern mit jeweils zwischenge¬ schalteter Durchknetung und erneuter Verspinnung ergibt die x-fache spezifische Wirkstofffläche im Vergleich zur einmaligen Beschichtung.
Bei der Beschichtung von Fasern mit 2 Wirkstoffen sind die folgenden Ausführungsformen zu unterscheiden:
(a) Beschichtung von getrennten Fasermengen mit je 1 Wirk¬ stoff wie vorstehend beschrieben und nachfolgende Mi- schung der mit verschiedenen Wirkstoffen beschichteten Fasern im gewünschten Verhältnis der Wirkstoffe zueinan¬ der
(b) Simultane oder sequentielle Beschichtung von Fasern mit verschiedenen Wirkstoffen, wobei es zu keiner echten Le¬ gierungsbildung kommt . Das gewünschte Verhältnis der Wirkstoffkonzentrationen kann im Prinzip durch das Ver¬ hältnis des Anteiles jeder der beiden Wirkstoffkomponen- ten bei der Beschichtung eingestellt werden.
Das Verhältnis der Abgabe von Ionen dieser beiden Wirk¬ stoffe bleibt aber während der Zeit der Anwendung nicht stabil
(c) Beschichtung von Fasern zuerst mit einem Wirkstoff nach vorstehend beschriebenen Verfahren, Durchknetung, er¬ neute Verspinnung und Beschichtung dieser Fasern nach vorstehenden Verfahren neuerlich mit demselben oder aber mit dem anderen Wirkstoff.
Die angestrebte Fläche jedes Wirkstoffes in der Volumen¬ einheit Kunststoff und damit auch das Flächenverhältnis der beiden Wirkstoffe zueinander kann durch die Zahl der jeweiligen Beschichtungsvorgänge mit neuerlich nachfol¬ gender Verspinnung eingestellt werden.
Bei der Verwendung von 3 und mehr Wirkstoffen sind die Prin¬ zipien der für 2 Wirkstoffe erläuterten Ausführungsformen sinngemäß auf solche Systeme zu übertragen.
Eine Sonderform von Folien stellen Bänder dar. Diese können in großen Mengen wirtschaftlich in jeder benötigten Breite und Stärke hergestellt werden. Letztere Möglichkeit ergibt eine sehr breite Variationsmöglichkeit für den Gehalt an Wirkstofffläche je Volumeneinheit, der letztlich die Wirk¬ samkeit des fertigen Kunststoffes bestimmt.
In Anbetracht der geringen Fertigungskosten je Gewichtsein¬ heit und des relativ geringen Aufwandes für die auch 2-sei- tige Beschichtung von Bändern, bei denen die bei Folien aus¬ gereifte, hochautomatisierte Technologie, angewendet werden kann, ist an die Verwendung von Bändern als Rohstoff wohl immer dann zu denken, wenn eine durchschnittlich große Wirk¬ stofffläche je Volumeneinheit Kunststoff zu erzeugen sind. Bänder können auch an den Schmalseiten ausreichend beschich¬ tet werden, so daß sie nachher als ringsherum beschichtet gelten können.
Anders als breite Folien können Bänder aber ohne weitere Vorzerkleinerung (und den normalerweise darauf folgenden, weiteren Zwischenschritten) in viele Extrusionsmaschinen di¬ rekt eingezogen werden, was eine entscheidende Vereinfachung des gesamten Fertigungsverfahrens erfindungsgemäßer Kunst¬ stoffe erbringt, die freilich mit einem erhöhten Einsatz an Wirkstoff erkauft werden muß.
Die zweiseitige Beschichtung der Folie mit nur einem Wirk¬ stoff ermöglicht bei wasserdampfdichter Beschichtung rund¬ herum die Einsparung einer neuerlichen Trocknung vor der Weiterverarbeitung bzw. Endverarbeitung, führt aber im Zug dieser Weiter- bzw. Endverarbeitung zu einem Verlust an ak¬ tiver Wirkstoffflache im Endprodukt, weil dabei unvermeidbar direkt Wirkstoffflachen aufeinander gepreßt werden.
Eine weitere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein beschichteter Kunststoffrohling nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird, jedoch mit einer höheren Konzentration an einem oder mehreren antimikrobiell wirksamen Metall (en) und/oder Metallverbin¬ dung(en) ; dieser beschichtete Kunststoffrohling wird an¬ schließend zusammen mit unbeschichteten Kunststoffrohlingen zerkleinert und/oder eingeschmolzen und schließlich nach einem üblichen Verfahren in die gewünschte Form gebracht. Bei diesem Verfahren kann für die unbeschichteten Kunst¬ stoffrohlinge der gleiche und/oder andere Kunststoff (e) verwendet werden als für den beschichteten Kunststoff- rohling. Beispiel
In einer für die Entspiegelung von optischen Gläsern be¬ stimmten Hochvakuum-Anlage wurden ca. 80 cm2 große Folien von 0,25 mm Dicke aus Polyurethan mit einer Silberschicht von etwa 10 nm Dicke bedampft. Die Silberschicht zeigte lichtmikroskopisch keinerlei Eigenstruktur, es waren nur die Unebenheiten der Folie als Unebenheiten der Schicht wiederzuerkennen. Die Folien wurden danach zerkleinert und unter Umrühren bei ca. 240°C eingeschmolzen. Daraus wurden durch Heißpressen Prüfkörper (kleine Plättchen) hergestellt.
Der Silbergehalt dieser aus den bedampften Silberfolien her¬ gestellten Prüfkörper wurde nach dem Aufschluß mit Salpeter¬ säure mittels der AAS-Methode zu etwa 350 ppm bestimmt, wo¬ bei allerdings, bedingt durch Unvollkommenheiten der Zube¬ reitung der Proben, erhebliche Streuungen zwischen den (drei) ermittelten Meßwerten hingenommen werden mußten. Größenordnungsmäßig liegt dieses Ergebnis bei nur 1/30 von jenen Werten, wie sie für die wirkungsvolle Verwendung von Silberpulver im Stand der Technik als mindestens nötig ange¬ geben werden.
Diese Prüfkörper zeigten sich als antimikrobiell gegen die Besiedelung mit dem Bakterium Staphylokokkus epidermidis voll wirksam. Diese Untersuchung wurde gemäß dem in DE-C-42 26 810 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Test auf antimikrobielle Wirksamkeit
Die verwendeten Kunststoffproben sind per Hand durch Ein¬ schmelzen und Verrühren unter kontrollierten Temperaturver¬ hältnissen gefertigt worden.
Die Proben in Form von Platten mit 132 mm Durchmesser haben in der Phase des Erkaltens jeweils 8 napfförmige Vertiefun- gen mit einem Volumen von jeweils 0,5 ml eingeprägt bekom¬ men.
Es sind insgesamt 9 verschiedene Probeplatten aus dauer¬ thermoplastischen Polyurethan-Folien "Platilon U 073", (Po- lyether-Typ) 0,18 mm dick, hergestellt worden, die in einer eigentlich für die Beschichtung optischer Teile bestimmten Anlage mit
a) Silber 10 nm einseitig, b) Silber 30 nm einseitig, c) Silber 60 nm einseitig, d) Silber 30 nm zweiseitig, e) Silber 30 nm auf der einen Seite und Silber 60 nm auf der anderen Seite f) Silber 30 nm auf der einen Seite und Kupfer 30 nm auf der anderen Seite g) Kupfer 30 nm zweiseitig,
beschichtet worden waren. Dabei sind zu Kontrollzwecken die Versuchsplatten a) und c) in 2-facher Ausfertigung herge¬ stellt worden.
Zu Vergleichszwecken wurden 2 Platten aus unbeschichteten Folien hergestellt.
Nach der üblichen Gas-Sterilisation dieser Platten wurden die Vertiefungen mit physiologischer Kochsalzlösung gefüllt und in aufeinanderfolgenden Untersuchungsschritten mit fol¬ genden Keimen in den angegebenen Konzentrationen beimpft:
Staphylococcus epidermidis: 5 x 10 Keime/ml Staphylococcus aureus: 5 x 10 Keime/ml Streptococcus faecalis: 5 x 10 Keime/ml Escherichia coli: 5 x 10 Keime/ml Pseudomonas aeruginosa: 5 x 10 Keime/ml Candida albicans: 5 x 10 Keime/ml Diese so mit Keimsuspension belasteten Platten wurden sodann in einen Brutschrank eingebracht und 48 Stunden darin belas¬ sen.
Nach etwa einer halben Stunde ist, visuell beurteilt, der Inhalt der Näpfe eingetrocknet.
Nach insgesamt 48- Stunden wurden die Platten dem Brutschrank entnommen und die Näpfe wieder mit physiologischer Kochsalz¬ lösung aufgefüllt. Nach weiteren 15 Minuten wurde die neu entstandene Suspension entnommen und in Nährbouillon einge¬ bracht.
Während alle Keimsuspensionen, die auf Platten aus Kunst¬ stoff im Ausgangszustand aufgebracht worden waren, nach die¬ sem Versuch sofort wieder voll proliferierten, waren bei al¬ len Kunststoffplatten, die nach den Verfahren a) bis f) be¬ handelt waren, grundsätzlich alle der getesteten Keime abge¬ storben.
Suspensionen, in denen sich doch noch enige Keime als ver¬ mehrungsfähig erwiesen, ergaben sich nur bei den Näpfen, bei denen man bei visueller Kontrolle deutliche "blinde Flecken" erkennen konnte, d.h. aufgrund von Unvollkommenheiten des händischen Verrührens ist unter der Oberfläche dieser "blin¬ den Flecke" kein Metall zu sehen. Das Vorhandensein von ver¬ mehrungsfähigen Keimen ist also nicht der Wirkung des er¬ findungsgemäß hergestellten Kunststoffes zuzuordnen, sondern ausschließlich Unvollkommenheiten bei dessen Herstellung.
Die durchgeführten Versuche, bei denen keine "blinden Flecke" zu Ausreißern geführt haben, haben einen 100%igen Erfolg erbracht.
Dieses Ergebnis belegt den Erfindungsgedanken, daß - neben der Wahl des Wirkstoffes und auch der - Wahl des Kunststoffes, hier vor allem bezüglich seiner Fä¬ higkeit, Wasser aufzunehmen und Metallionen die Diffusion zu ermöglichen, vor allem
- das Verhältnis von aktiver Oberfläche pro Volumeneinheit Kunststoff über die Wirksamkeit entscheidet und nicht der prozentuale Gewichtsanteil von Wirkstoff im Kunststoff entscheidend ist, zumal ja in allen- untersuchten Fällen dieser Anteil weit ge¬ ringer ist, als er gemäß vorliegender Patentliteratur für eine nachweisbare Wirksamkeit mindestens sein sollte.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kunststoffrohling mit einem(r) oder mehreren antimikrobiell wirksamen Metall(en) und/oder Metallverbindung(en) mittels eines chemischen oder physikalischen Verfahrens beschichtet wird, der be¬ schichtete Kunststoffrohling danach zerkleinert und/oder eingeschmolzen und anschließend nach einem üblichen Ver¬ fahren in die gewünschte Form gebracht wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohling in Form von Folien vorliegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohling in Form von Granulat vorliegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohling in Form von Fasern vorliegt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Rohling mit einem(r) antimikro¬ biell wirksamen Metall oder Metallverbindung beschichtet wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Rohling mit zwei oder mehreren verschiedenen antimikrobiell wirksamen Metallen oder Me¬ tallverbindungen beschichtet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, 5 und 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Folie auf einer Seite beschichtet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 2, 5 und 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Folie auf beiden Seiten beschichtet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie mit 2 oder mehreren antimikrobiell wirksamen Metallen oder Metallverbindungen simultan auf einer Seite beschichtet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ober- und Unterseite einer Folie jeweils mit verschie¬ denen antimikrobiell wirksamen Metallen oder Metallver¬ bindungen beschichtet werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß Granulat mindestens zweimal beschichtet wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß dasselbe Granulat simultan oder sequentiell mit mindestens 2 verschiedenen antimikrobiell wirksamen Me¬ tallen oder Metallverbindungen beschichtet wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Fasern mindestens zweimal beschichtet wer¬ den.
14. Verfahren gemäß Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß dieselben Fasern simultan oder sequentiell mit mindestens 2 verschiedenen antimikrobiell wirksamen Me¬ tallen oder Metallverbindungen beschichtet werden.
15. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
(beidseitig beschichtete) Folien unter Verwendung von unbeschichteten Zwischenfolien für die Weiterverarbei¬ tung gestapelt oder zusammengehaspelt werden.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein beschichteter Kunst- Stoffrohling gemäß einem in den Ansprüchen 1 bis 15 be¬ anspruchten Verfahren, jedoch mit einer höheren Konzen- tration als der gewünschten Endkonzentration an einem(r) oder mehreren antimikrobiell wirksamen Metall (en) und/oder Metallverbindung(en) , hergestellt wird, dieser anschließend zusammen mit einem oder mehreren unbe¬ schichteten Kunststoffrohlingen zerkleinert und/oder eingeschmolzen und anschließend nach einem üblichen Ver¬ fahren in die gewünschte Form gebracht wird.
17. Kunststoffkörper, erhältlich gemäß einem der vorstehend beanspruchten Verfahren.
PCT/DE1995/000122 1994-02-01 1995-02-01 Verfahren zur herstellung von bakteriziden/fungiziden kunststoffkörpern WO1995020878A1 (de)

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