WO1994014320A1 - Nouveau procede de preparation d'emulsions aqueuses et les emulsions aqueuses ainsi obtenues - Google Patents

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Colette Meinard
Jean-Claude Suglia
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Roussel Uclaf
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of aqueous emulsions and the aqueous emulsions thus obtained.
  • the subject of the invention is a process for the preparation of aqueous emulsions characterized in that an organic phase containing an active principle which is insoluble in water and one or more anionic or cationic agents within a solvent is poured with stirring insoluble in water, in an aqueous phase containing a positively or negatively charged polymer and maintains agitation of the particles containing the active principle until the desired size is obtained.
  • the active ingredient (s) used can be in particular products from the phytosanitary field, from the pharmaceutical, human or animal field or from products obtained by chemical or microbiological processes such as viruses or enzymes.
  • the method of the invention can also find applications in fields such as cosmetics, foodstuffs or that of paints.
  • the organic phase droplets dispersed in the aqueous phase have on their surface a positive or negative charge, the aqueous phase contains a positively or negatively charged polymer. It forms around the droplets of organic phase, a thin layer of polymers. Fine particles are thus obtained.
  • the process of the invention makes it possible to obtain an extremely stable and very fine emulsion.
  • the aqueous emulsions obtained according to the process of the invention are particularly advantageous because they allow, by the very structure of the particles which they contain, a progressive diffusion of the principle. active.
  • the active ingredient (s) contained are protected from certain chemical or physical factors such as humidity, heat, oxidation and excessive volatilization.
  • the emulsions of the invention by their controlled release of the active ingredient (s) reduce the risks of pollution, toxicity, irritability but also the treatment doses and rates .
  • the experimental results set out below show that a great persistence of the action of the principle is obtained with the aqueous emulsions obtained by the process of the invention, greater than that obtained with the formulations commonly used hitherto.
  • the invention more particularly relates to a process for preparation, characterized in that the polymer used is a cationic or anionic thermoplastic vinyl resin.
  • thermoplastic resins mention may be made of resins belonging to the family of polyvinyl alcohols or of polyvinylpyrolidone.
  • the invention relates more particularly to a process for preparation, characterized in that the polymer used is a vinylpyrrolidone-based polymer or else a vinylpyrrolidone / dimethylamino ethyl methacrylate quaternized copolymer.
  • the size of the particles obtained is a function of the stirring speed.
  • the invention particularly relates to a method, characterized in that the stirring speed is from 10,000 to 30,000 revolutions per minute.
  • the subject of the invention is also a process characterized in that agitation is maintained until particles smaller than 10 microns are obtained, for example a method characterized in that agitation is maintained until obtain particles smaller than 5 microns.
  • the invention particularly relates to a process, character- laughed at using 50 to 200 g of active ingredient per liter, 1.5 to 5 g of surfactant per liter, 1.5 to 5 g of polymer per liter and adjust the amount of solvent required up to 'at 350 g per liter.
  • the invention is particularly suitable for the preparation of aqueous emulsions useful in the phytosanitary field.
  • the invention more particularly relates to a process, characterized in that the active principle is a pesticide.
  • pesticide preferably means an insecticide, a herbicide or a fungicide.
  • the invention more particularly relates to a process, characterized in that the pesticide is a pyrethroid, among the preferred pyrethroids, there may be mentioned the pyrethroids such as deltamethrin, perethrin, cypherethine, alphamethrin, tralomethrin, cyhalothrin, fenvalerate, cyfluthrin, flucythrinate, fluvalinate, fenpropathrin, tefluthrin, bifenthrin and acrinathrin.
  • the pyrethroids such as deltamethrin, perethrin, cypherethine, alphamethrin, tralomethrin, cyhalothrin, fenvalerate, cyfluthrin, flucythrinate, fluvalinate, fenpropathrin, tefluthrin, bifen
  • the invention more particularly relates to a process, characterized in that the pyrethroid used is acrinathrin.
  • the anionic agent used is preferably a calcium or sodium lignosulfonate or calcium or sodium phenylsulfonate.
  • the polymer can also play the role of surfactant.
  • the solvent or solvents used are preferably aromatic solvents such as the solvent sold under the name SOLVESSO (EXXON) and / or also the diols such as, for example, propanediol.
  • aqueous emulsions of the invention are prepared by placing the aqueous phase * under stirring (approximately
  • aqueous phase is prepared as follows:
  • the cationic (or anionic) polymer is dissolved in city water. ** The organic phase is prepared as follows:
  • Example 1 The formulation of Example 1 was compared to a formulation of the emulsifiable concentrate type acrinathrin.
  • the doses used are of the order of 75 g of active principle per hectare.
  • the test protocol is as follows: Bean plants with two leaves are used which are treated with a Fisher pistol at different doses of the products to be tested. After drying these plants are infested with 20 females of Tetranychus Urticae per leaf and kept at 22-23 ° C, 60-65% relative humidity permanent artificial. Counts of live and dead mites are made at different intervals. Conclusion: 3 days after treatment, there is no population recovery for the formulation of Example 1, there is a slight recovery with the formulation of emulsifiable concentrate type.
  • the formulation of the example makes it possible to obtain remarkable efficiency.
  • STUDY 2 The study of the anti-mite activity was restarted using the formulation of the example and a formulation of the emulsifiable concentrated type. The counts of live mites are made 4 days and 12 days after treatment. The results obtained are as follows:

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de préparation d'émulsions aqueuses caractérisé en ce que l'on verse sous agitation une phase organique renfermant un principe actif insoluble à l'eau et un ou plusieurs agents anioniques ou cationiques au sein d'un solvant insoluble à l'eau, dans une phase aqueuse renfermant un polymère chargé positivement ou négativement et maintient l'agitation des particules renfermant le principe actif jusqu'à l'obtention de la taille souhaitée. Les émulsions aqueuses de l'invention trouvent notamment leur emploi dans le domaine phytosanitaire.

Description

Nouveau procédé de préparation d'emulsions aqueuses et les emulsions aqueuses ainsi obtenues.
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'emulsions aqueuses et les emulsions aqueuses ainsi obtenues.
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'emulsions aqueuses caractérisé en ce que l'on verse sous agitation une phase organique renfermant un principe actif insoluble à l'eau et un ou plusieurs agents anioniques ou cationiques au sein d'un solvant insoluble à l'eau, dans une phase aqueuse renfermant un polymère chargé positivement ou négativement et maintient l'agitation des particules renfer¬ mant le principe actif jusqu'à l'obtention de la taille souhaitée.
Le ou les principes actifs utilisés peuvent être en particulier des produits du domaine phytosanitaire, du domaine pharmaceutique, humain ou animal ou des produits obtenus par des procédés chimiques ou microbiologiques tels que virus ou enzymes.
Le procédé de l'invention peut également trouver des applications dans des domaines tels que cosmétiques, alimen¬ taires ou celui des peintures.
Dans le procédé de l'invention, les gouttelettes de phase organique dispersées dans la phase aqueuse possèdent à leur surface une charge positive ou négative, la phase aqueuse contient un polymère chargé positivement ou négativement. Il se forme autour des gouttelettes de phase organique, une fine couche de polymères. On obtient ainsi de fines particules.
On élimine ainsi le phénomène de coalescence et l'on diminue la tension interfaciale.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir une émulsion extrêmement stable et d'une grande finesse. Les emulsions aqueuses obtenues selon le procédé de l'invention sont particulièrement intéressantes parce qu'elles permettent par la structure même des particules qu'elles renferment, une diffusion progressive du princie actif .
Le ou les principes actifs renfermés sont protégés de certains facteurs chimiques ou physiques tels que l'humidité, la chaleur, l'oxydation et la volatilisation excessive. Lorsqu'elles trouvent leur application dans le domaine phytosanitaire, les emulsions de l'invention par leur libéra¬ tion contrôlée du ou des principes actifs réduisent les ris¬ ques de pollution, de toxicité, d'irritabilité mais aussi les doses et cadences de traitement. Les résultats expérimentaux exposés ci-après montrent que l'on obtient avec les emulsions aqueuses obtenues par le procédé de l'invention une grande persistance d'action du principe, supérieure à celle obtenue avec les formulations couramment utilisées jusqu'ici. L'invention a plus particulièrement pour objet un pro¬ cédé de préparation, caractérisé en ce que le polymère uti¬ lisé est une résine vinylique thermoplastique cationique ou anionique.
Parmi les résines thermoplastiques préférées, on peut citer les résines appartenant à la famille des alcools poly- vinyliques ou de la polyvinylpyrolidone.
L'invention a plus particulièrement pour objet un pro¬ cédé de préparation, caractérisé en ce que le polymère uti¬ lisé est un polymère à base de vinylpyrrolidone ou encore un copolymere vinylpyrrolidone/diméthylamino éthyl methacrylate quaternisé.
La taille des particules obtenues est fonction de la vitesse d'agitation. L'invention a notamment pour objet un procédé, caractérisé en ce que la vitesse d'agitation est de 10 000 à 30 000 tours par minute.
On a obtenu de très bons résultats avec une vitesse d'agitation comprise entre 15 000 et 25 000 tours par minute.
L'invention a également pour objet un procédé caracté¬ risé en ce que l'on maintient l'agitation jusqu'à obtenir des particules inférieures à 10 microns par exemple un procédé caractérisé en ce que l'on maintient l'agitation jusqu'à obtenir des particules inférieures à 5 microns.
L'invention a notamment pour objet un procédé, caracté- risé en ce que l'on utilise de 50 à 200 g de principe actif par litre, de 1,5 à 5 g de tensioactif par litre, de 1,5 à 5 g de polymère par litre et ajuste la quantité de solvant nécessaire jusqu'à 350 g par litre. L'invention est particulièrement adaptée à la prépara¬ tion d'emulsions aqueuses utiles dans le domaine phytosani- taire.
L'invention a plus spécialement pour objet un procédé, caractérisé en ce que le principe actif est un pesticide.
Par pesticide, on entend de préférence un insecticide, un herbicide, un fongicide.
L'invention a plus particulièrement pour objet un procé¬ dé, caractérisé en ce que le pesticide est un pyréthrinoïde, parmi les pyréthrinoïdes préférés, on peut citer les pyré- thrinoïdes comme la deltaméthrine, la per éthrine, la cyper- éthrine, l'alphaméthrine, la tralométhrine, la cyhalothrine, le fenvalérate, la cyfluthrine, le flucythrinate, le fluvali- nate, la fenpropathrine, la téfluthrine, la bifenthrine et l'acrinathrine.
L'invention a plus particulièrement pour objet un procé¬ dé, caractérisé en ce que le pyréthrinoïde utilisé est 1'acrinathrine.
L'agent anionique utilisé est de préférence un ligno sulfonate de calcium ou de sodium ou le phenylsulfonate de calcium ou de sodium. Dans certains cas, le polymère peut jouer également le rôle de tensio-actif.
Le ou les solvants utilisés sont de préférence des sol¬ vants aromatiques comme le solvant commercialisé sous le nom de SOLVESSO (EXXON) et/ou encore les diols comme par exemple le propanediol.
EXEMPLES : Les formulations de l'invention sont préparées selon le mode opératoire suivant :
Les emulsions aqueuses de l'invention sont préparées en plaçant la phase aqueuse* sous agitation (environ
20 000 tours par minute) , puis en versant la phase organi¬ que** dans la phase aqueuse à raison de 50 ml/mn tout en maintenant l'agitation jusqu'à l'obtention de particules inférieures à 5 microns.
* La phase aqueuse est préparée comme suit :
On dissout dans l'eau de ville le polymère cationique (ou anionique) . ** La phase organique est préparée comme suit :
On dissout dans le solvant organique, sous agitation et à la température ambiante, la ou les matières actives, les stabilisants, les antimousses ainsi que les tensioactifs anioniques (ou cationiques) . EXEMPLE 1 :
En suivant le mode opératoire indiqué ci-dessus, on a obtenu des emulsions aqueuses en utilisant les ingrédients suivants :
Acrinathrine 152,30 g/1 Solvesso 200 320,00 g
N-Méthyl 2-pyrrolidone 100,00 g
Propanediol 1-1 100,00 g
Agri er DAQ 2000 ® 20,00 g
B.H.T. 0,10 g Antimousse 454 0,50 g
Surfadone LP 300 18,00 g
Phenylsulfonate de calcium 9,50 g Eau de ville 320,06 g
1040,46 g pour 1 litre
Etude de l'activité des compositions de l'invention en compa¬ raison avec des formulations classiques. ETUDE 1 :
On a comparé la formulation de l'exemple 1 à une formu- lation de type concentré émulsifiable l'acrinathrine.
Les doses utilisées sont de l'ordre de 75 g de principe actif par hectare.
Le protocole du test est le suivant : On utilise des .plants de haricots comportant deux feuilles qui sont traitées au pistolet Fisher à différentes doses des produits à tester. Après séchage ces plants sont infestés à raison de 20 femelles de Tetranychus Urticae par feuilles et maintenus à 22-23°C, 60-65 % d'humidité relative artificielle permanente. Les dénombrements des acariens vivants et morts sont effectués à différents intervalles. Conclusion : 3 jours après traitement, il n'y a aucune reprise de population pour la formulation de l'exemple 1, il y a une légère reprise avec la formulation de type concentré émulsifiable.
La formulation de l'exemple permet d'obtenir une effica¬ cité remarquable.
ETUDE 2 : On a recommencé l'étude de l'activité anti-acariens en utilisant la formulation de l'exemple et une formulation du type concentré émulsifiable. Les décomptes des acariens vivants sont effectués 4 jours et 12 jours après traitement. Les résultats obtenus sont les suivants :
Figure imgf000007_0001

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation d'emulsions aqueuses caractérisé en ce que l'on verse sous agitation une phase organique renfer- ant un principe actif insoluble à l'eau et un ou plusieurs agents anioniques ou cationiques au sein d'un solvant inso¬ luble à l'eau, dans une phase aqueuse renfermant un polymère chargé positivement ou négativement et maintient l'agitation des particules renfermant le principe actif jusqu'à l'obten- tion de la taille souhaitée.
2) Procédé de préparation selon la revendication 1, caracté¬ risé en ce que le polymère utilisé est une résine vinylique thermoplastique cationique ou anionique.
3) Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère utilisé est un polymère à base de vinylpyrrolidone.
4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère est un copolymere vinylpyrrolidone/diméthylamino éthyl methacrylate quaternisé. 5) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendi¬ cations 1 à 4, caractérisé en ce que la vitesse d'agitation est de 10 000 à 30 000 tours par minute.
6) Procédé de préparation selon la revendication 5, caracté¬ risé en ce que la vitesse d'agitation est de 15 000 à 25 000 tours par minute.
7) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendi¬ cations 5 ou 6 caractérisé en ce que l'on maintient l'agita¬ tion jusqu'à obtenir des particules inférieures à 10 microns.
8) Procédé de préparation selon la revendication 7, caracté- risé en ce que l'on maintient l'agitation jusqu'à obtenir des particules inférieures à 5 microns.
9) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendi¬ cations 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise de 50 à 200 g de principe actif par litre, de 1,5 à 5 g de tensio actif par litre, de 1,5 à 5 g de polymère par litre et ajuste la quantité de solvant nécessaire jusqu'à 350 g par litre.
10) Procédé de préparation selon l'une quelconque des reven¬ dications 1 à 9, caractérisé en ce que le principe actif est un pesticide.
11) Procédé de préparation selon la revendication 10, carac¬ térisé en ce que le pesticide est un pyréthrinoïde.
12) Procédé de préparation selon la revendication 11, carac- térisé en ce que le pyréthrinoïde utilisé est choisi dans le groupe constitué par la deltaméthrine, la perméthrine, la cyperméthrine, l'alpha éthrine, la tralométhrine, la cyhalo- thrine, le fenvalérate, la cyfluthrine, le flucythrinate, le fluvalinate, la fenpropathrine, la téfluthrine, la bifen- thrine et l'acrinathrine.
13) Procédé de préparation selon la revendication 12, carac¬ térisé en ce que le pyréthrinoïde utilisé est l'acrinathrine.
14) Emulsions aqueuses susceptibles d'être préparées selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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