WO1993024427A1 - Fitted ceramic bodies, process for producing the same and their use - Google Patents

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WO1993024427A1
WO1993024427A1 PCT/EP1993/001307 EP9301307W WO9324427A1 WO 1993024427 A1 WO1993024427 A1 WO 1993024427A1 EP 9301307 W EP9301307 W EP 9301307W WO 9324427 A1 WO9324427 A1 WO 9324427A1
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Rainer Hahn
Petra Hahn
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Rainer Hahn
Petra Hahn
Werner Hahn
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    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/20—Glass-ceramics matrix

Definitions

  • the present invention relates to ceramic fitting bodies and a method for their production.
  • the method is used in particular in the manufacture of prostheses and tooth restorations.
  • Dentures and filling materials for teeth are subject to heavy wear and therefore must have a corresponding strength and hardness to mechanical influences, a high wear resistance and resistance to food, saliva and bacteria. They must also be physiologically compatible, biocompatible, and also easy to process and have a good fit.
  • Ceramic tooth restorations have so far been produced using laboratory technology and fixed to the healthy tooth structure using a suitable fastening medium. After the carious tooth hard tissue has been removed, the defect is prepared divergingly towards the occlusal surface and prepared for receiving an externally produced restoration.
  • the cavity is generally molded using elastomeric impression materials and a model of the jaw or cavity is created.
  • the respective restoration is produced indirectly in a complicated production chain using costly system technology, for example cast centrifuges and sintering furnaces.
  • the laboratory effort is extremely high and the accuracy is limited due to the indirect production over several intermediate steps. More recent methods provide for direct digitization of the cavity data, for example using a video system.
  • the restoration is created digitally on the screen and then ground out of prefabricated blanks by numerical control of a suitable grinding machine.
  • DD-A-261 741 discloses a method for producing inlays from glass ceramics, in which the inlay can be reproduced electro-optically by generating corresponding imaging information signals from the tooth to be preserved, which signals are converted in a computer to control signals for a processing machine .
  • the variety of shapes and accuracy to be produced is severely limited due to inaccuracies in the image formation and the digital construction, but above all due to the insufficient imaging properties and the limited accuracy of simple grinding machines.
  • DE-A-40 09 985 describes the production of dental prostheses with an electrically conductive ceramic material, for example with nitride ceramics.
  • the electrically conductive material enables the blank initially produced to be processed by means of electrical discharge. Even with such a procedure, the accuracy of the shape leaves something to be desired.
  • DE-A-39 09 994 describes a dental ceramic mass in powder form which contains a light-polymerizable plastic additive. This ceramic mass solidifies through polymerization under the influence of light. The solidified mass is then removed from the tooth stump or from the cavity and fired in a ceramic furnace, the plastic matrix burning. This leads to an extremely high volume shrinkage, which leads to clinically unacceptable fit accuracies.
  • Reactive fillers are substances, for example elements of the transition metals, which can react with the degradation products from the polymer matrix. The reacted filler is thus incorporated into a matrix of converted, glass-like polymer.
  • this basic technique has so far not entered the field of dental ceramics.
  • shape-fitting bodies can be produced starting from a mixture of silicon-containing polymer and reactive filler, by first making this mixture modelable, then - either directly in a patient's tooth cavity or on a suitable model of a cavity or Prosthesis - brought into the desired shape, this shape hardens (preceramic) and the polymer matrix of this preceramic is finally subjected to pyrolysis.
  • the present invention therefore relates to a process for the production of ceramic fitting bodies, which comprises the steps: a) transferring a mixture comprising 90 to 50% by volume of silicon-containing polymer, 10 to 50% by volume of reactive filler and optionally comprises further additives, in a plastically deformable, hardenable mixture with a kneading-like viscosity range; b) converting the mass obtained under a) into a shape desired for the fitting body; c) stabilizing the molded mass by at least partially curing the polymer component to form a preceramic; and d) pyrolysis of the stabilized preceramic in an atmosphere low in oxygen and water vapor with at least partial formation of a ceramic composite material.
  • the silicon-containing polymers are compounds with the structural repeating unit
  • X is a carbon atom, C, a nitrogen atom, N, or an oxygen atom, 0, that is to say polycarbosilanes, polysilazanes and polysiloxanes.
  • R denotes a hydrogen atom, H, and / or one or more different organic radicals which can be present alongside one another within the polymers.
  • organic radicals are usually alkyl radicals, preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example methyl, ethyl and propyl, aryl radicals and arylalkyl radicals, preferably having 6 to 8 carbon atoms, for example phenyl or substituted phenyl such as methylphenyl or benzyl, and Residues comprising o_, ⁇ -ethylenically unsaturated groups, preferably with 2 to 6 carbon atoms, for example vinyl or allyl.
  • the polymers can also have other foreign atoms, for example boron.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated groups is necessary in order to enable the polymers to crosslink later during curing.
  • their proportion is variable and can be selected within wide limits by a person skilled in the art. Good results are achieved, for example, if the proportion of unsaturated residues, such as vinyl, is between 10 and 30 mol%, based on the total amount of the R residues.
  • the proportion of radicals R which are hydrogen is generally low and is usually not more than 25 mol%, based on the total amount of the radicals R.
  • Polysiloxanes are preferred polymers. Good results can be achieved, for example, with polysiloxanes with the repeating unit R - £ ⁇ Si - O ⁇ 5 * - I
  • the reactive filler is to be understood as meaning those substances which, under the conditions of polymer pyrolysis, are able to react with solid or gaseous decomposition products of the polymer and / or with a reaction gas, for example with carbon, hydrocarbon species or nitrogen, and can thereby be carbonized or nitrided .
  • Transition metals Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and Fe, but also Al, B and Si, in elementary form, are particularly suitable for this. Particularly good results are achieved according to the invention if metallic titanium is used as the reactive filler.
  • the reactive filler is in pure form, e.g. with a
  • the average particle size is expediently less than 250 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m, and very particularly preferably between 0.1 and 10 ⁇ m.
  • the silicon-containing polymers are used in an amount of 50 to 90% by volume, preferably 60 to 80% by volume, the reactive filler in an amount of 10 to 50% by volume, preferably 20 to 40% by volume , each based on the total amount of the mixture of polymer and reactive filler.
  • the mixture can optionally contain further additives, for example polymer catalysts or initiators, dyes, electrically conductive ceramic materials, reinforcing particles and / or inert fillers.
  • further additives for example polymer catalysts or initiators, dyes, electrically conductive ceramic materials, reinforcing particles and / or inert fillers.
  • the total amount of additives is appropriate not more than 25% by volume based on the total amount of the mixture.
  • the fitting body to be manufactured can be individually adapted to the indication-specific requirements with regard to wear and / or chewing stress.
  • the short fibers or platelets known in this field are particularly suitable as reinforcing particles.
  • Inert fillers are, for example, the fillers customary in the field of dental ceramics, such as glass or quartz powder or oxide-ceramic and non-oxide-ceramic fillers, for example aluminum oxide, zirconium oxide, silicon nitride and silicon carbide.
  • the mixture can be obtained by mixing the individual components, namely the silicon-containing polymer, the reactive filler and, if appropriate, the additives.
  • the reactive filler can be suspended in glycerin beforehand.
  • the mixing can then take place, for example, in a high-speed mixer.
  • a kneading-like viscosity range is then set.
  • the kneading-like viscosity range is understood to mean the viscosity at which the mixture becomes plastically deformable, that is to say it can be modeled and stuffed. This range varies widely and is familiar to the dental technician.
  • the desired viscosity can be set, for example, by adding viscosity-increasing agents.
  • the mixture is preferably brought into a moldable form by regulating the viscosity of the mixture by partially crosslinking the silicon-containing polymers. This can be done simply by heating in the presence or absence of a polymerization catalyst or initia- tors.
  • the temperatures used to crosslink the polymer are typically below 400 ° C.
  • the curing time is usually no more than 4 hours.
  • the conditions are variable and can be set in a manner known per se, taking into account the desired degree of crosslinking and the catalyst which may be used. In order to avoid excessive crosslinking, the mixture is cooled suddenly after reaching the target viscosity.
  • the modelable mass obtained is then brought into the desired shape.
  • an already prefabricated macro filler into the fitting body to be manufactured.
  • These macro fillers are expediently a compatible, prepolymerized polymer ceramic filler and / or a ceramic and / or metallic molded part.
  • the shaping can either be carried out directly on the patient by introducing the mass into the tooth cavity, or it is carried out on a model of a tooth cavity or jaw produced in a conventional manner.
  • the tooth or model surfaces can be provided with a suitable layer before the molding compound is introduced. This can either take on the function of a separating layer on the tooth or model surface and ensure lifting of the restoration after the polymerisation of the preceramic, or, as an adhesion promoter, enable the polymer to be shrunk on the possibly conditioned model surface.
  • the molded mass is then stabilized to form a pre-ceramic by curing the polymer matrix. It is advisable to oversize the preceramic restoration somewhat in order to compensate for smaller volume shrinkage during hardening and possibly later pyrolysis. After reconstruction of the defect Coarse excesses can be removed relatively easily and the curing process and the restoration can be reworked manually if necessary. Any shortfalls and inaccuracies can be relatively easily polymerized at this stage. If necessary, several layers of the polymer-containing composition according to the invention can also be applied in succession and cured step by step, as a result of which not only can several materials be combined with one another, but also the polymerization shrinkage is reduced. When using models, the setting expansion or contraction of the model mass can also be matched to the volume shrinkage during curing and pyrolysis.
  • the curing is expediently, but not necessarily, in the presence of a polymerization catalyst or initiator.
  • a polymerization catalyst or initiator The chemical and thermal catalysts and initiators customary in this field are suitable for this.
  • the use of photoinitiators is preferred, in particular if the mass is to be stabilized or hardened in the desired shape in a tooth cavity in the mouth of the patient himself. In this case, a rapid curing of the surface of the shaped body can be achieved under the action of a suitable light source, which is sufficient for stabilization in the desired shape.
  • the initiators customary in the curing of dental plastics in particular organic peroxides, are preferred. Very good results can be achieved, for example, with benzoyl peroxide.
  • catalysts or initiators are used in the pre-ceramic stabilization, these are already added when the silicon-containing polymer and reactive filler are mixed.
  • chemical initiators are added, a two-component system can be produced, for example in the manner of the paste-paste system known in dental technology.
  • Photoinitiators enable light curing one-component systems.
  • the photoinitiators can also be used in a mixture with thermal and / or chemical initiators, it being possible for the photoinitiator to be a thermal initiator, for example benzoyl peroxide.
  • Catalysts and initiators are expediently used in an amount of up to 10% by volume, preferably in an amount of 0.001 to 5% by volume, particularly preferably in an amount of 0.1 to 2% by volume.
  • the conditions for the hardening of the shaped material for the pre-ceramic are set when chemical catalysts are used so that the hardening time is approximately 5 minutes.
  • Thermal curing is expediently carried out at temperatures between 150 and 400 ° C. for about 1 to 8 hours in conventional laboratory ovens.
  • Light-induced curing which can be carried out directly on the patient, is expediently carried out by means of a suitable light source at wavelengths between 350 and 650 nm.
  • the conditions should be selected such that the exposure time is between 20 and 120 seconds.
  • Catalyst mixtures can also be used to influence the coloring of the ceramic fitting to be manufactured. Combinations of peroxides with different cocatalysts are known for this purpose in the field of dental ceramics.
  • the coloring materials known in the art are used for coloring.
  • the preceramic so obtained is pyrolyzed with controlled supply of heat, as a result of which the polymer phase is at least partially ceramized, ie converted into a ceramic. Ceramization is understood to mean that the points of the fitting body treated in this way, ie generally the functionally relevant points, have a glass content of at least 50% by volume.
  • the pyrolysis temperature is between approximately 500 ° C. and 1600 ° C.
  • the pyrolysis takes place in an atmosphere which is poor in oxygen and water vapor, usually in the presence of an inert gas or a reactive gas.
  • the low oxygen and water vapor atmosphere can be generated, for example, by evacuating the pyrolysis device, purging with the inert gas or the reactive gas, or by baking out. For practical reasons, it is expedient to work under normal pressure, but the pyrolysis can also be carried out under reduced or elevated pressure.
  • Argon and helium are suitable as inert gases.
  • the pyrolysis is preferably carried out under a reactive gas atmosphere. Any gas that can be reacted with the reactive filler is suitable as the reactive gas. In this way, the shrinkage of the preceramic during the transition to the ceramic can be largely compensated for by the increase in volume of the reaction product of filler and reactive gas.
  • Possible reactive gases are, for example, N 2 , NH 3 , CH 4 and BH 3 .
  • Nitrogen-containing gases, in particular N 2 are preferred, the reactive fillers of which are nitrided when used.
  • the reactive gas can also be used diluted with an inert gas.
  • the implementation and incorporation into the reactive filler can be varied by regulating the partial pressure of the reactive gas.
  • TiN and titanium carbonitride which are integrated in a silicon oxyarbide matrix, are formed in the pyrolysis under an N 2 atmosphere.
  • the pyrolyzed fitting can also contain other metal compounds such as oxides, silicides and carbides.
  • Titanium carbonitride is a mixed crystal which has a golden yellow color within narrow limits of the N / C ratio.
  • the N / C ratio can also be influenced by the choice of the N 2 partial pressure and thus the coloring desired from an aesthetic point of view can be achieved.
  • the reactive gas atmosphere can be generated, for example, by using the pyrolysis device, e.g. B. the pyrolysis furnace, fumigated from the outside.
  • the reactive gas can also be provided in liquid form, so that the reactive gas atmosphere only increases with increasing heating, for. B. developed during the pyrolysis process.
  • the reactive gas atmosphere is preferably generated by means of gas-releasing substances.
  • Such substances for example in tablet form, together with the preceramic material to be pyrolyzed, in a closed system, for example a pressure or pyrolysis chamber, which must be lockable in a pressure-tight manner and which may consist, for example, of titanium or ceramic material, by means of a suitable heat source , for example a dental ceramic oven, heated, whereby the gas is released.
  • a suitable heat source for example a dental ceramic oven, heated, whereby the gas is released.
  • Ammonium nitrite is particularly suitable as the nitrogen-releasing substance.
  • the heat treatment can 'in a suitable furnace, by irradiation with suitable laser or by applying a voltage source and the induced current flow take place.
  • the pyrolysis in an oven is expediently carried out at a temperature between 1,000 and 1,600 ° C., preferably between 1,100 and 1,300 ° C., the reactive gas atmosphere being generated as above.
  • the pyrolysis times are between depending on the type and volume of the fitting to be created 30 minutes and 72 hours.
  • the preceramic is heated to 1,200 ° C. in the furnace at a heating rate of 5 K / min and isothermally kept at 1,200 ° C. for 1 hour. It is then cooled at a cooling rate of 500 ° K / min.
  • the use of pressure or pyrolysis chambers described above is particularly advantageous here, since they only have to be small in size and can therefore be conveniently heated in a conventional dental ceramic oven. As a result, the expenditure on equipment, which is associated, for example, with the use of conventional pyrolysis furnaces, is greatly reduced.
  • the pyrolysis can also be carried out by means of a laser at suitable energy densities and suitable pulse frequencies and with the aid of suitable gas supply devices.
  • This method has the advantage that the preceramic can be pyrolyzed directly on the patient.
  • a temperature gradient occurs within the fitting body to be pyrolyzed, as a result of which the fitting body is converted from the surface and an elastic polymer matrix remains in the core of the fitting body.
  • An outer layer of approximately 100 ⁇ m is expediently pyrolytically ceramized in such a way that its glass content is at least 50%.
  • Pyrolysis can also be carried out by means of induced current flow by applying high-frequency alternating voltages, as are known from surgery.
  • the starting material must be electrically conductive and / or electrically conductive doped.
  • Ceramic materials for example nitrides or borides of the transition metals, as described, for example, in DE-A-40 09 985, are suitable for this.
  • the ceramic restoration can - if necessary - be reworked, polished and attached to the tooth structure in a conventional manner.
  • the invention thus enables a direct production of ceramic insert fillings on the patient and / or via a suitable model; the conventional, complicated laboratory production chain is eliminated or can be reduced to a minimum.
  • the significant simplification of the manufacturing technology reduces the number of possible sources of error on the one hand, and on the other hand the manufacturing costs are significantly reduced.
  • the reliability of the fitting bodies produced according to the invention can be improved sustainably and the structure and color adaptation can be matched to the individual requirements of the patient. It is also possible to overlay various base materials and to incorporate reinforcing particles and / or fibers.
  • the base materials used for the ceramics also enable an extremely fine-grained structure with average particle sizes not exceeding 100 ⁇ m, which has a favorable effect on the wear on opposing tooth surfaces. With the method described, a 4-point bending strength (determined according to DIN 51 110) of more than 80 MPa can be achieved without problems.
  • the restoration With a retentive geometry of the tooth cavity and at least partial pyrolysis in the patient's mouth, the restoration remains in the defect and does not have to be attached with a foreign medium.

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Abstract

A process is disclosed for producing accurately-shaped fitted bodies from a mixture of silicium-containing polymer and a reactive filler. The mixture is at first made modellable, then formed, cured and finally subjected to a pyrolysis.

Description

Keramische Paßkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Vervendung Ceramic fitters, processes for their manufacture and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft keramische Paßkörper sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Das Verfahren findet insbesondere bei der Herstellung von Prothesen und Zahnrestaurationen Anwendung.The present invention relates to ceramic fitting bodies and a method for their production. The method is used in particular in the manufacture of prostheses and tooth restorations.
Zahnersatz und Füllungsmaterialien für Zähne werden stark beansprucht und müssen daher eine entsprechende Festigkeit und Härte gegenüber mechanischen Einwirkungen, eine hohe Verschleißfestigkeit und Resistenz gegenüber Speisen, Spei¬ chel und Bakterien aufweisen. Sie müssen ferner physiolo- gisch verträglich, biokompatibel und außerdem leicht zu verarbeiten sein und eine hohe Paßgenauigkeit besitzen.Dentures and filling materials for teeth are subject to heavy wear and therefore must have a corresponding strength and hardness to mechanical influences, a high wear resistance and resistance to food, saliva and bacteria. They must also be physiologically compatible, biocompatible, and also easy to process and have a good fit.
Keramische Zahnrestaurationen werden bislang labortechnisch hergestellt und mit Hilfe eines geeigneten Befestigungs- mediums an der gesunden Zahnhartsubstanz fixiert. Hierbei wird der Defekt nach Entfernung des kariösen Zahnhartgewe¬ bes zur Kaufläche hin divergierend präpariert und zur Auf¬ nahme einer extern hergestellten Restauration vorbereitet. Die Kavität wird im allgemeinen unter Verwendung elastome- rer Abdruckmassen abgeformt und ein Modell des Kiefers bzw. der Kavität erstellt. In einer komplizierten Fertigungε- kette unter Einsatz kostenintensiver Anlagentechnik, bei¬ spielsweise Gußschleudern und Sinteröfen, wird die jeweili¬ ge Restauration indirekt hergestellt. Der Laboraufwand ist ausgesprochen hoch und die Genauigkeit aufgrund der indi¬ rekten Fertigung über mehrere Zwischenschritte limitiert. Neuere Verfahren sehen eine direkte Digitalisierung der Kavitätendaten z.B. unter Einsatz eines Videosystems vor. Die Restauration wird am Bildschirm digital erstellt und anschließend durch numerische Ansteuerung einer geeigneten Schleifmaschine aus vorgefertigten Rohlingen herausge¬ schliffen. Beispielsweise offenbart die DD-A-261 741 ein Verfahren zur Herstellung von Inlays aus Glaskeramiken, bei der die Nachbildung des Inlays elektrooptisch erfolgen kann, indem von dem zu konservierenden Zahn entsprechende Abbildungsinformationssignale erzeugt werden, die in einem Rechner zu Steuersignalen für eine Bearbeitungsmaschine umgewandelt werden. Die zu fertigende Formenvielfalt und Genauigkeit ist aufgrund von Ungenauigkeiten bei der Bild¬ entstehung und der digitalen Konstruktion, vor allem aber durch die ungenügenden Abbildungseigenschaften und die limitierte Genauigkeit einfacher Schleifmaschinen stark limitiert.Ceramic tooth restorations have so far been produced using laboratory technology and fixed to the healthy tooth structure using a suitable fastening medium. After the carious tooth hard tissue has been removed, the defect is prepared divergingly towards the occlusal surface and prepared for receiving an externally produced restoration. The cavity is generally molded using elastomeric impression materials and a model of the jaw or cavity is created. The respective restoration is produced indirectly in a complicated production chain using costly system technology, for example cast centrifuges and sintering furnaces. The laboratory effort is extremely high and the accuracy is limited due to the indirect production over several intermediate steps. More recent methods provide for direct digitization of the cavity data, for example using a video system. The restoration is created digitally on the screen and then ground out of prefabricated blanks by numerical control of a suitable grinding machine. For example, DD-A-261 741 discloses a method for producing inlays from glass ceramics, in which the inlay can be reproduced electro-optically by generating corresponding imaging information signals from the tooth to be preserved, which signals are converted in a computer to control signals for a processing machine . The variety of shapes and accuracy to be produced is severely limited due to inaccuracies in the image formation and the digital construction, but above all due to the insufficient imaging properties and the limited accuracy of simple grinding machines.
Die DE-A-40 09 985 beschreibt die Herstellung von Dental- prothesen mit einem elektrisch leitfähigen keramischen Material, beispielsweise mit Nitridkeramiken. Das elek¬ trisch leitfähige Material ermöglicht hierbei eine Bearbei¬ tung des zunächst hergestellten Rohlings mittels elektri¬ scher Entladung. Auch bei derartigem Vorgehen läßt die Genauigkeit der Formgebung zu wünschen übrig.DE-A-40 09 985 describes the production of dental prostheses with an electrically conductive ceramic material, for example with nitride ceramics. The electrically conductive material enables the blank initially produced to be processed by means of electrical discharge. Even with such a procedure, the accuracy of the shape leaves something to be desired.
Zur Restauration zerstörter Zahnhartsubstanz stehen derzeit verschiedene Restaurationswerkstoffe zur Verfügung. Metalle und Metallegierungen besitzen zwar gegenüber anderen Werk- Stoffen den Vorteil einer erhöhten Festigkeit, sie erfor¬ dern aber, insbesondere bei kleinen und mittleren Defekten, extensive Präparationsmaßnahmen mit zum Teil erheblichen Opfern an gesunder Zahnhartsubstanz. Ästhetische Gesichts¬ punkte müssen bei der Verwendung von Metallen ebenfalls weitgehend unberücksichtigt bleiben. Der Einsatz von Amal¬ gamlegierungen ist außerdem wegen des Verdachts ihrer Toxi- zität zunehmend umstritten. DentalkeramischeRestaurationswerkstoffe, Dentalporzellane, kommen den chemischen und biologischen Eigenschaften der natürlichen Zahnhartsubstanzen relativ nahe. Zudem können dem Material, wie beispielsweise bei Derand, T. (Reinforce- ment of porcelain crowns with Silicon carbide fibers; Jour¬ nal of Prosthetic Dentistry, Vol. 4.3, 40-41; 1980) be¬ schrieben, zur Verstärkung Fasern wie Siliciumcarbidfasern zugesetzt werden. Ferner stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung, die ästhetische Wirkung der keramischen Zahnrestaurationen zu verbessern, beispielsweise, wie in der US-A-4 481 227 beschrieben, durch Aufbringen und Aus¬ härten einer Reihe von Filmen mit Färbelösungen auf eine keramische Restauration. Die Indikationsgrundlagen für diese Art von Dentalkeramiken sind jedoch eng. Ihr Fertigungsprozeß ist außerdem wenig zuverlässig, äußerst aufwendig und extrem zeit- und kostenintensiv.Various restoration materials are currently available for restoring destroyed tooth structure. Metals and metal alloys have the advantage of increased strength compared to other materials, but they require extensive preparation measures, in particular in the case of small and medium defects, with in some cases considerable sacrifices of healthy tooth structure. Aesthetic aspects must also largely be disregarded when using metals. The use of amalgam alloys is also increasingly controversial because of their suspected toxicity. Dental ceramic restoration materials, dental porcelain, come relatively close to the chemical and biological properties of the natural tooth hard substances. In addition, fibers such as silicon carbide fibers can be used to reinforce the material, as described, for example, by Derand, T. (Reinforcement of porcelain crowns with Silicon carbide fibers; Journal of Prosthetic Dentistry, Vol. 4.3, 40-41; 1980) be added. Furthermore, there are various possibilities available to improve the aesthetic effect of the ceramic tooth restorations, for example, as described in US Pat. No. 4,481,227, by applying and curing a series of films with coloring solutions on a ceramic restoration. The indications for this type of dental ceramics are narrow, however. Your manufacturing process is also not very reliable, extremely complex and extremely time and cost intensive.
Sogenannte "Composites", die in neuerer Zeit zunehmend- als Zahnfüllmaterial verwendet werden, bestehen aus einem orga- nischen Kunststoff und einem anorganischen Füllstoff. Die US-A-3 423 828 beschreibt beispielsweise künstliche Zähne, in denen zahnärztliche Kunststoffe, beispielsweise Poly- methylmethacrylate, mit feinen Porzellanpartikeln verstärkt werden, wobei die Porzellanpartikel zur besseren Integra- tion in den Verbund mit Silanen beschichtet werden. Heute werden als Monomerkomponente bzw. Polymerkomponente des Kunststoffanteils wegen der relativ geringen Schrumpfung des Materials bei der Aushärtung Produkte bevorzugt, wie sie aus der Umsetzung von Glycidyl ethacrylat und Bisphe- nol-A entstehen. Derartige "Composites" sind jedoch im Mundmilieu, insbesondere im Bereich der funktioneil bela¬ steten Kauflächen, nicht ausreichend funktionsstabil und unterliegen zum Teil ausgeprägten Wechselwirkungen mit den umgebenden Medien des Mundmilieus. Dies führt zu Quellung und zu chemisch-biologischer Degradation und Hydrolyse. Die DE-A-39 09 994 beschreibt eine dentale Keramikmasse in Pulverform, die einen lichtpolymerisierbaren Kunststoff- zusatz enthält. Durch Polymerisation unter Lichteinfluß verfestigt sich diese Keramikmasse. Die erstarrte Masse wird dann vom Zahnstumpf oder aus der Kavität entnommen und in einem Keramikofen gebrannt, wobei die Kunststoffmatrix verbrennt. Hierbei kommt es zu einer äußerst hohen Volumen- schwindung, was zu klinisch nicht akzeptablen Paßgenauig¬ keiten führt.So-called "composites", which have recently been increasingly used as tooth filling material, consist of an organic plastic and an inorganic filler. US Pat. No. 3,423,828 describes, for example, artificial teeth in which dental plastics, for example, methylmethacrylates, are reinforced with fine porcelain particles, the porcelain particles being coated with silanes for better integration into the composite. Because of the relatively low shrinkage of the material during curing, products are preferred as the monomer component or polymer component of the plastic component, as they result from the reaction of glycidyl ethacrylate and bisphenol-A. However, such "composites" are not sufficiently functionally stable in the oral environment, particularly in the area of the functionally loaded chewing surfaces, and are sometimes subject to pronounced interactions with the surrounding media of the oral environment. This leads to swelling and to chemical-biological degradation and hydrolysis. DE-A-39 09 994 describes a dental ceramic mass in powder form which contains a light-polymerizable plastic additive. This ceramic mass solidifies through polymerization under the influence of light. The solidified mass is then removed from the tooth stump or from the cavity and fired in a ceramic furnace, the plastic matrix burning. This leads to an extremely high volume shrinkage, which leads to clinically unacceptable fit accuracies.
In neuerer Zeit hat die Herstellung von Keramiken durch Pyrolyse von Polymeren auf Siliciu basis, beispielsweise polymerisierter Silane, Silazane, Carbosilane, Borocarbosi- lane oder Siloxane zunehmend Interesse gefunden. Bei der Pyrolyse werden die Polymere in kleinere Bruchstücke ge¬ spalten und keramisiert. Die mit der Pyrolyse einhergehende Schrumpfung des Polymers stellt jedoch ein anwendungstech¬ nisches Porblem dar. Zur Verringerung dieses Problems wur¬ den Systeme vorgeschlagen, die inerte oder reaktive Füll- Stoffe in einer Polymermatrix eingebettet enthalten (z. B. Seyferth, D. und Rees, W.S.; in: "Better Ceramics Through Chemistry III", Hrsg. C.J. Brinker, MRS. Pittsburgh, 1988; S. 444; und Greil, P. und Seibold, M.M. ; in: "Advanced Structural Inorganic Composites", Symposium 2 of 7th CIMTEC World Ceramic Congress, edt. by D. Vincenzini; Elsevier, Amsterdam, 1991, S. 555) . Reaktive Füllstoffe sind Substan¬ zen, beispielsweise Elemente der Übergangsmetalle, die mit den Abbauprodukten aus der Polymermatrix reagieren können. Es kommt somit zu einem Einbau des umgesetzten Füllstoffs in eine Matrix aus umgewandeltem, glasartigen Polymer. Diese grundsätzliche Technik hat jedoch bislang noch keinen Eingang in das Gebiet der Dentalkeramik genommen.More recently, the production of ceramics by pyrolysis of silicon-based polymers, for example polymerized silanes, silazanes, carbosilanes, borocarbosilanes or siloxanes, has become increasingly interesting. During pyrolysis, the polymers are split into smaller fragments and ceramized. The shrinkage of the polymer associated with the pyrolysis, however, represents an application problem. To reduce this problem, systems have been proposed which contain inert or reactive fillers embedded in a polymer matrix (eg Seyferth, D. and Rees , WS; in: "Better Ceramics Through Chemistry III", ed. CJ Brinker, MRS. Pittsburgh, 1988; p. 444; and Greil, P. and Seibold, MM; in: "Advanced Structural Inorganic Composites", Symposium 2 of 7th CIMTEC World Ceramic Congress, edt. By D. Vincenzini; Elsevier, Amsterdam, 1991, p. 555). Reactive fillers are substances, for example elements of the transition metals, which can react with the degradation products from the polymer matrix. The reacted filler is thus incorporated into a matrix of converted, glass-like polymer. However, this basic technique has so far not entered the field of dental ceramics.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nunmehr, ein Ver- fahren insbesondere zur Herstellung von Zahnrestaurationen bereitzustellen, mit dem sich auf einfache Weise und ohne hohen labortechnischen Aufwand Paßkörper mit hoher Paßge- nauigkeit erzeugen lassen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, mit diesem Verfahren Paßkörper bereitzustellen, die hinsichtlich ihrer biologischen Verträglichkeit, ihrer Be¬ ständigkeit und ihrer Verschleißfestigkeit ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen und die auch in ihren ästhetischen Eigenschaften akzeptabel sind.It was now the object of the present invention to provide a method, in particular for the production of tooth restorations, with which fitting bodies with a high fitting have accuracy generated. A further object was to use this method to provide fitting bodies which have excellent properties with regard to their biological compatibility, their resistance and their wear resistance and which are also acceptable in terms of their aesthetic properties.
Wie überraschend gefunden wurde, lassen sich formgenaue Paßkörper ausgehend von einer Mischung aus siliciumhaltigem Polymer und reaktivem Füllstoff herstellen, indem man diese Mischung zunächst modellierbar macht, anschließend - entwe¬ der direkt in der Zahnkavität eines Patienten oder aber auf einem geeigneten Modell einer Kavität oder einer Prothese - in die gewünschte Form bringt, diese Form aushärtet (Prä- keramik) und die Polymermatrix dieser Präkeramik schlie߬ lich einer Pyrolyse unterwirft.As was surprisingly found, shape-fitting bodies can be produced starting from a mixture of silicon-containing polymer and reactive filler, by first making this mixture modelable, then - either directly in a patient's tooth cavity or on a suitable model of a cavity or Prosthesis - brought into the desired shape, this shape hardens (preceramic) and the polymer matrix of this preceramic is finally subjected to pyrolysis.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver¬ fahren zur Herstellung keramischer Paßkörper, das die Schritte umfaßt: a) Überführen einer Mischung, die 90 bis 50 Vol.-% siliciumhaltiges Polymer, 10 bis 50 Vol.-% reak¬ tiven Füllstoff und gegebenenfalls weitere Zu¬ satzstoffe umfaßt, in eine plastisch verformbare, härtbare Mischung mit einem knetähnlichen Visko¬ sitätsbereich; b) Überführen der unter a) erhaltenen Masse in eine für den Paßkörper gewünschte Form; c) Stabilisieren der ausgeformten Masse durch wenig- stens partielle Aushärtung der Polymerkomponente unter Ausbildung einer Präkeramik; und d) Pyrolyse der stabilisierten Präkeramik in einer Sauerstoff- und wasserdampfarmen Atmosphäre unter wenigstens teilweiser Ausbildung eines kerami- sehen Verbundwerkstoffs. Bei den siliciumhaltigen Polymeren handelt es sich um Ver¬ bindungen mit der strukturellen WiederholungseinheitThe present invention therefore relates to a process for the production of ceramic fitting bodies, which comprises the steps: a) transferring a mixture comprising 90 to 50% by volume of silicon-containing polymer, 10 to 50% by volume of reactive filler and optionally comprises further additives, in a plastically deformable, hardenable mixture with a kneading-like viscosity range; b) converting the mass obtained under a) into a shape desired for the fitting body; c) stabilizing the molded mass by at least partially curing the polymer component to form a preceramic; and d) pyrolysis of the stabilized preceramic in an atmosphere low in oxygen and water vapor with at least partial formation of a ceramic composite material. The silicon-containing polymers are compounds with the structural repeating unit
R •£ Si - X 3-R • £ Si - X 3-
II.
worin X ein Kohlenstoffatom, C, ein Stickstoffatom, N, oder ein Sauerstoffatom, 0, bedeutet, also um Polycarbosilane, Polysilazane und Polysiloxane. R bedeutet ein Wasser- stoffato , H, und/oder einen oder mehrere verschiedene organische Reste, die innerhalb der Polymere nebeneinander vorliegen können. Bei diesen organischen Resten handelt es sich üblicherweise um Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl und Propyl, Arylreste und Arylalkylreste, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl oder substituier¬ tes Phenyl wie Methylphenyl, oder Benzyl, und Reste, die o_,ß-ethylenisch ungesättigte Gruppierungen umfassen, vor- zugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Vinyl oder Allyl. Die Polymere können ferner weitere Fremd¬ atome, beispielsweise Bor, besitzen.where X is a carbon atom, C, a nitrogen atom, N, or an oxygen atom, 0, that is to say polycarbosilanes, polysilazanes and polysiloxanes. R denotes a hydrogen atom, H, and / or one or more different organic radicals which can be present alongside one another within the polymers. These organic radicals are usually alkyl radicals, preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example methyl, ethyl and propyl, aryl radicals and arylalkyl radicals, preferably having 6 to 8 carbon atoms, for example phenyl or substituted phenyl such as methylphenyl or benzyl, and Residues comprising o_, β-ethylenically unsaturated groups, preferably with 2 to 6 carbon atoms, for example vinyl or allyl. The polymers can also have other foreign atoms, for example boron.
Die Anwesenheit von α,ß-ethylenisch ungesättigten Gruppen ist erforderlich, um eine spätere Vernetzung der Polymere bei der Aushärtung zu ermöglichen. Ihr Anteil ist jedoch variabel und kann vom Fachmann in weiten Grenzen ausgewählt werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn der Anteil ungesättigter Reste, wie Vinyl, zwischen 10 und 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reste R, beträgt. Der Anteil an Resten R, die Wasserstoff sind, ist i.a. gering und beträgt üblicherweise nicht mehr als 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reste R.The presence of α, β-ethylenically unsaturated groups is necessary in order to enable the polymers to crosslink later during curing. However, their proportion is variable and can be selected within wide limits by a person skilled in the art. Good results are achieved, for example, if the proportion of unsaturated residues, such as vinyl, is between 10 and 30 mol%, based on the total amount of the R residues. The proportion of radicals R which are hydrogen is generally low and is usually not more than 25 mol%, based on the total amount of the radicals R.
Bevorzugt eingesetzte Polymere sind die Polysiloxane. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise mit Polysiloxanen mit der wiederkehrenden Einheit R -£■ Si - Oκ5 *- IPolysiloxanes are preferred polymers. Good results can be achieved, for example, with polysiloxanes with the repeating unit R - £ ■ Si - O κ5 * - I
erhalten, worin die Reste R die obige Bedeutung haben. Bevorzugt werden Polysiloxane, worin die organischen Reste R Phenyl, Methyl und Vinyl bedeuten. Solche Polysiloxane sind im Handel erhältlich (Produkt der Wacker Chemie, Burg¬ hausen, Deutschland, unter der Bezeichnung H 62 C) .obtained, in which the radicals R have the above meaning. Polysiloxanes in which the organic radicals R are phenyl, methyl and vinyl are preferred. Such polysiloxanes are commercially available (product from Wacker Chemie, Burg¬hausen, Germany, under the designation H 62 C).
Unter dem reaktiven Füllstoff sind diejenigen Substanzen zu verstehen, die unter den Bedingungen der Polymerpyrolyse mit festen oder gasförmigen Zersetzungsprodukten des Poly¬ mers und/oder mit einem Reaktionsgas, beispielsweise mit Kohlenstoff, Kohlenwasserstoffspezies oder Stickstoff, zu reagieren vermögen und dadurch carbonisiert oder nitridiert werden können. Geeignet hierfür sind insbesondere Über¬ gangsmetalle Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W und Fe, aber auch AI, B und Si, in elementarer Form. Besonders gute Ergebnisse werden erfindungsgemäß erzielt, wenn als reakti¬ ver Füllstoff metallisches Titan eingesetzt wird.The reactive filler is to be understood as meaning those substances which, under the conditions of polymer pyrolysis, are able to react with solid or gaseous decomposition products of the polymer and / or with a reaction gas, for example with carbon, hydrocarbon species or nitrogen, and can thereby be carbonized or nitrided . Transition metals Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W and Fe, but also Al, B and Si, in elementary form, are particularly suitable for this. Particularly good results are achieved according to the invention if metallic titanium is used as the reactive filler.
Der reaktive Füllstoff wird in reiner Form, z.B mit einerThe reactive filler is in pure form, e.g. with a
Reinheit von > 99%, eingesetzt. Die mittlere Teilchengröße liegt hierbei zweckmäßig unter 250μm, bevorzugt unter lOOμ , und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 10 μm.Purity of> 99%. The average particle size is expediently less than 250 μm, preferably less than 100 μm, and very particularly preferably between 0.1 and 10 μm.
Die siliciumhaltigen Polymere werden in einer Menge von 50 bis 90 Vol.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Vol-%, der reaktive Füllstoff in einer Menge von 10 bis 50 Vol-%, bevorzugt von 20 bis 40 Vol.-%, eingesetzt, jeweils bezogen auf die Ge¬ samtmenge der Mischung aus Polymer und reaktivem Füllstoff.The silicon-containing polymers are used in an amount of 50 to 90% by volume, preferably 60 to 80% by volume, the reactive filler in an amount of 10 to 50% by volume, preferably 20 to 40% by volume , each based on the total amount of the mixture of polymer and reactive filler.
Gegebenenfalls kann die Mischung weitere Zusatzstoffe ent- halten, beispielsweise Polymerisaticnskatalysatoren oder Initiatoren, Farbstoffe, elektrisch leitfähige Keramikmate¬ rialien, Verstärkungspartikel und/oder inerte Füllstoffe. Die Menge an Zusatzstoffen beträgt insgesamt zweckmäßig nicht mehr als 25 Vol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung.The mixture can optionally contain further additives, for example polymer catalysts or initiators, dyes, electrically conductive ceramic materials, reinforcing particles and / or inert fillers. The total amount of additives is appropriate not more than 25% by volume based on the total amount of the mixture.
Durch Einbau von Verstärkungspartikeln oder inerten Füll- Stoffen kann der zu fertigende Paßkörper individuell an die indikationsspezifischen Anforderungen bezüglich Verschleiß und/oder Kaubelastung angepaßt werden.By installing reinforcement particles or inert fillers, the fitting body to be manufactured can be individually adapted to the indication-specific requirements with regard to wear and / or chewing stress.
Als Verstärkungspartikel eignen sich insbesondere die auf diesem Gebiet bekannten Kurzfasern oder Platelets.The short fibers or platelets known in this field are particularly suitable as reinforcing particles.
11
Inerte Füllstoffe sind beispielsweise die auf dem Gebiet der Dentalkeramiken üblichen Füllstoffe wie Glas- oder Quarzmehl oder oxidkeramische und nichtoxidkeramische Füll- Stoffe, beispielsweise Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Silicium- nitrid und Siliciumcarbid.Inert fillers are, for example, the fillers customary in the field of dental ceramics, such as glass or quartz powder or oxide-ceramic and non-oxide-ceramic fillers, for example aluminum oxide, zirconium oxide, silicon nitride and silicon carbide.
Die Mischung läßt sich durch Vermengen der einzelnen Kom¬ ponenten, nämlich des siliciumhaltigen Polymers, des reak- tiven Füllstoffs und gegebenenfalls der Zusatzstoffe, er¬ halten. Um das Mischen zu erleichtern, kann der reaktive Füllstoff zuvor in Glycerin suspendiert werden. Das Mischen kann anschließend beispielsweise in einem Hochgeschwindig¬ keitsmischer erfolgen. Anschließend wird ein knetähnlicher Viskositätsbereich eingestellt. Unter knetähnlichem Visko¬ sitätsbereich wird diejenige Viskosität verstanden, bei der die Mischung plastisch verformbar, also modellierbar und stopfbar wird. Dieser Bereich variiert über weite Grenzen und ist dem Zahntechniker geläufig.The mixture can be obtained by mixing the individual components, namely the silicon-containing polymer, the reactive filler and, if appropriate, the additives. To facilitate mixing, the reactive filler can be suspended in glycerin beforehand. The mixing can then take place, for example, in a high-speed mixer. A kneading-like viscosity range is then set. The kneading-like viscosity range is understood to mean the viscosity at which the mixture becomes plastically deformable, that is to say it can be modeled and stuffed. This range varies widely and is familiar to the dental technician.
Die Einstellung der gewünschten Viskosität kann beispiels¬ weise durch Zugabe viskositätserhöhender Mittel erfolgen. Bevorzugt wird die Mischung jedoch in eine modellierbare Form gebracht, indem man die Viskosität der Mischung durch partielle Vernetzung der siliciumhaltigen Polymere regu¬ liert. Dies kann durch einfaches Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators oder Initia- tors erfolgen. Die Temperaturen, die zur Vernetzung des Polymers angewandt werden, liegen in der Regel unter 400°C. Die Vernetzungszeit beträgt gewöhnlich nicht mehr als 4 Stunden. Die Bedingungen sind variabel und können in an sich bekannter Weise unter Berücksichtigung des gewünschten Vernetzungsgrads und des gegebenenfalls verwendeten Kata¬ lysators eingestellt werden. Um eine zu starke Vernetzung zu vermeiden wird die Mischung nach Erreichen der Sollvis¬ kosität schlagartig abgekühlt.The desired viscosity can be set, for example, by adding viscosity-increasing agents. However, the mixture is preferably brought into a moldable form by regulating the viscosity of the mixture by partially crosslinking the silicon-containing polymers. This can be done simply by heating in the presence or absence of a polymerization catalyst or initia- tors. The temperatures used to crosslink the polymer are typically below 400 ° C. The curing time is usually no more than 4 hours. The conditions are variable and can be set in a manner known per se, taking into account the desired degree of crosslinking and the catalyst which may be used. In order to avoid excessive crosslinking, the mixture is cooled suddenly after reaching the target viscosity.
Die erhaltene modellierbare Masse wird dann in die ge¬ wünschte Form gebracht. In diesem Stadium ist es auch mög¬ lich, einen bereits vorgefertigten Makrofüllkörper in den zu fertigenden Paßkörper einzubinden. Bei diesen Makrofüll- körpern handelt es sich zweckmäßig um einen kompatiblen, vorpolymerisierten Polymerkeramikfullkorper und/oder ein keramisches und/oder metallisches Formteil.The modelable mass obtained is then brought into the desired shape. At this stage it is also possible to incorporate an already prefabricated macro filler into the fitting body to be manufactured. These macro fillers are expediently a compatible, prepolymerized polymer ceramic filler and / or a ceramic and / or metallic molded part.
Die Formgebung kann entweder direkt am Patienten erfolgen, indem die Masse in die Zahnkavität eingebracht wird, oder sie erfolgt auf einem in üblicher Weise hergestellten Mo¬ dell einer Zahnkavität oder eines Kiefers. In beiden Fällen können die Zahn- bzw. Modelloberflächen vor dem Einbringen des Formmasse mit einer geeigneten Schicht versehen werden. Diese kann entweder die Funktion einer Trennschicht an der Zahn- oder Modelloberfläche übernehmen und ein Abheben der Restauration nach der Polymerisation der Präkeramik gewähr¬ leisten, oder als Haftvermittler ein gezieltes Aufschrump¬ fen des Polymers auf die ggf. konditionierte Modellober- fläche ermöglichen.The shaping can either be carried out directly on the patient by introducing the mass into the tooth cavity, or it is carried out on a model of a tooth cavity or jaw produced in a conventional manner. In both cases, the tooth or model surfaces can be provided with a suitable layer before the molding compound is introduced. This can either take on the function of a separating layer on the tooth or model surface and ensure lifting of the restoration after the polymerisation of the preceramic, or, as an adhesion promoter, enable the polymer to be shrunk on the possibly conditioned model surface.
Anschließend erfolgt eine Stabilisierung der geformten Masse zu einer Präkeramik durch Aushärtung der Polymerma¬ trix. Es empfiehlt sich, die präkeramische Restauration etwas zu überdimensionieren, um kleinere Volumenschwindun- gen bei der Aushärtung und gegebenenfalls der späteren Pyrolyse auszugleichen. Nach der Rekonstruktion des Defek- tes und der Aushärtung können grobe Überschüsse relativ einfach entfernt und die Restauration kann ggf. manuell nachbearbeitet werden. Eventuelle Unterschüsse und Ungenau- igkeiten können in diesem Stadium relativ einfach anpolyme- risiert werden. Gegebenenfalls können auch nacheinander mehrere Schichten der erfindungsgemäßen polymerhaltigen Masse aufgebracht und schrittweise ausgehärtet werden, wodurch nicht nur mehrere Werkstoffe miteinander kombiniert werden können, sondern auch die Polymerisationsschrumpfung reduziert wird. Bei der Verwendung von Modellen kann auch die Abbindeexpansion bzw. -kontraktion der Modellmasse auf die Volu enschwindung bei der Aushärtung und der Pyrolyse abgestimmt werden.The molded mass is then stabilized to form a pre-ceramic by curing the polymer matrix. It is advisable to oversize the preceramic restoration somewhat in order to compensate for smaller volume shrinkage during hardening and possibly later pyrolysis. After reconstruction of the defect Coarse excesses can be removed relatively easily and the curing process and the restoration can be reworked manually if necessary. Any shortfalls and inaccuracies can be relatively easily polymerized at this stage. If necessary, several layers of the polymer-containing composition according to the invention can also be applied in succession and cured step by step, as a result of which not only can several materials be combined with one another, but also the polymerization shrinkage is reduced. When using models, the setting expansion or contraction of the model mass can also be matched to the volume shrinkage during curing and pyrolysis.
Die Aushärtung erfolgt zweckmäßig aber nicht zwingend in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators oder Initia¬ tors. Hierfür eignen sich die auf diesem Gebiet üblichen chemischen und thermischen Katalysatoren und Initiatoren. Die Verwendung von Photoinitiatoren wird bevorzugt, ins- besondere wenn die Stabilisierung oder Aushärtung der Masse in der gewünschten Form in einer Zahnkavität im Munde des Patienten selbst erfolgen soll. In diesem Fall läßt sich unter Einwirkung einer geeigneten Lichtquelle eine rasche Aushärtung der Oberfläche des Formkörpers erzielen, was zur Stabilisierung in der gewünschten Form ausreicht. Bevorzugt sind die bei der Aushärtung dentaler Kunststoffe üblichen Initiatoren, insbesondere organische Peroxide. Sehr gute Resultate lassen sich beispielsweise mit Benzoylperoxid er¬ zielen.The curing is expediently, but not necessarily, in the presence of a polymerization catalyst or initiator. The chemical and thermal catalysts and initiators customary in this field are suitable for this. The use of photoinitiators is preferred, in particular if the mass is to be stabilized or hardened in the desired shape in a tooth cavity in the mouth of the patient himself. In this case, a rapid curing of the surface of the shaped body can be achieved under the action of a suitable light source, which is sufficient for stabilization in the desired shape. The initiators customary in the curing of dental plastics, in particular organic peroxides, are preferred. Very good results can be achieved, for example, with benzoyl peroxide.
Wenn bei der Stabilisierung zur Präkeramik Katalysatoren oder Initiatoren eingesetzt werden, werden diese bereits bei der Abmischung von siliciumhaltigen Polymer und reakti¬ vem Füllstoff zugesetzt. Bei Zugabe chemischer Initiatoren läßt sich ein Zweikomponentensystem erzeugen, bei¬ spielsweise nach Art des in der Dentaltechnik bekannten Paste-Paste Systems. Photoinitiatoren ermöglichen licht- härtende Einkomponentensysteme. Die Photoinitiatoren können auch in Mischung mit thermischen und/oder chemischen In¬ itiatoren verwendet werden, wobei der Photoinitiator gleichzeitig ein thermischer Initiator, beispielsweise Ben- zoylperoxid, sein kann. Dies ermöglicht nach einer ther¬ misch oder chemisch induzierten Vernetzung der Ausgangsmi- schung zu einer viskosen, modellierbaren Masse eine erste, lichtinduzierte Stabilisierung durch Photopolymerisation zu einer Präkeramik und, nach Entnahme des stabilisierten Grünkörpers aus der Kavität, eine weitere Aushärtung unter Wärmeeinwirkung.If catalysts or initiators are used in the pre-ceramic stabilization, these are already added when the silicon-containing polymer and reactive filler are mixed. When chemical initiators are added, a two-component system can be produced, for example in the manner of the paste-paste system known in dental technology. Photoinitiators enable light curing one-component systems. The photoinitiators can also be used in a mixture with thermal and / or chemical initiators, it being possible for the photoinitiator to be a thermal initiator, for example benzoyl peroxide. After a thermally or chemically induced crosslinking of the starting mixture to form a viscous, modelable mass, this enables a first, light-induced stabilization by photopolymerization to form a pre-ceramic and, after the stabilized green body has been removed from the cavity, further hardening under the action of heat.
Katalysatoren und Initiatoren werden zweckmäßig in einer Menge bis zu 10 Vol-%, bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Vol-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2-Vol-% eingesetzt.Catalysts and initiators are expediently used in an amount of up to 10% by volume, preferably in an amount of 0.001 to 5% by volume, particularly preferably in an amount of 0.1 to 2% by volume.
Die Bedingungen für die Aushärtung der in Form gebrachten Masse zur Präkeramik werden bei Einsatz chemischer Kataly- satoren so eingestellt, daß die Aushärtungszeit bei unge¬ fähr 5 Minuten liegt. Eine thermische Aushärtung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C für eine Dauer von ungefähr 1 bis 8 Stunden in laborüblichen Öfen. Eine lichtinduzierter Aushärtung, die direkt am Patienten durchgeführt werden kann, erfolgt zweckmäßig mittels einer geeigneten Lichtquelle bei Wellenlängen zwischen 350 und 650 nm. Für eine sinnvolle Anwendung sollten die Bedingun¬ gen so gewählt werden, daß die Belichtungsdauer zwischen 20 und 120 Sekunden liegt.The conditions for the hardening of the shaped material for the pre-ceramic are set when chemical catalysts are used so that the hardening time is approximately 5 minutes. Thermal curing is expediently carried out at temperatures between 150 and 400 ° C. for about 1 to 8 hours in conventional laboratory ovens. Light-induced curing, which can be carried out directly on the patient, is expediently carried out by means of a suitable light source at wavelengths between 350 and 650 nm. For a meaningful application, the conditions should be selected such that the exposure time is between 20 and 120 seconds.
Katalysatormischungen können auch eingesetzt werden, um die Farbgebung für den zu fertigenden keramischen Paßkörper zu beeinflussen. Kombinationen von Peroxiden mit verschiedenen Cokatalysatoren sind für diesen Zweck auf dem Gebiet der Dentalkeramiken bekannt. Daneben finden zur Farbgebung die in der Technik bekannten Färbematerialien Verwendung. Nach dem Aushärten der Polymermatrix wird die so erhaltene Präkeramik unter kontrollierter Wärmezufuhr pyrolysiert, wodurch die Polymerphase wenigstens teilweise keramisiert, d.h. in eine Keramik umgewandelt wird. Unter Keramisierung wird verstanden, daß die so behandelten, d.h. in der Regel die funktionsrelevanten Stellen des Paßkörpers, einen Glas¬ anteil von wenigstens 50 Vol.-% aufweisen. Die Pyrolysetem¬ peratur liegt abhängig von der Art der gewählten Pyrolyse¬ methode zwischen ungefähr 500°C und 1.600°C.Catalyst mixtures can also be used to influence the coloring of the ceramic fitting to be manufactured. Combinations of peroxides with different cocatalysts are known for this purpose in the field of dental ceramics. In addition, the coloring materials known in the art are used for coloring. After the polymer matrix has hardened, the preceramic so obtained is pyrolyzed with controlled supply of heat, as a result of which the polymer phase is at least partially ceramized, ie converted into a ceramic. Ceramization is understood to mean that the points of the fitting body treated in this way, ie generally the functionally relevant points, have a glass content of at least 50% by volume. Depending on the type of pyrolysis method chosen, the pyrolysis temperature is between approximately 500 ° C. and 1600 ° C.
Die Pyrolyse erfolgt in einer Sauerstoff- und wasserdampf- ar en Atmospäre, üblicherweise in Anwesenheit eines Inert¬ gases oder eines Reaktivgases. Die Sauerstoff- und wasser- dampfarme Atmosphäre kann beispielsweise durch Evakuieren der Pyrolysevorichtung, Spülen mit dem Inertgas oder dem Reaktivgas, oder durch Ausheizen erzeugt werden. Aus prak¬ tischen Gründen wird zweckmäßig unter Normaldruck gearbei¬ tet, die Pyrolyse kann jedoch auch bei reduziertem oder erhöhtem Druck erfolgen.The pyrolysis takes place in an atmosphere which is poor in oxygen and water vapor, usually in the presence of an inert gas or a reactive gas. The low oxygen and water vapor atmosphere can be generated, for example, by evacuating the pyrolysis device, purging with the inert gas or the reactive gas, or by baking out. For practical reasons, it is expedient to work under normal pressure, but the pyrolysis can also be carried out under reduced or elevated pressure.
Als Inertgase sind beispielsweise Argon und Helium geeig¬ net.Argon and helium, for example, are suitable as inert gases.
Bevorzugt erfolgt die Pyrolyse unter einer Reaktivgasatmo- Sphäre. Als Reaktivgas ist jedes Gas geeignet, das mit dem reaktiven Füllstoff umgesetzt werden kann. Auf diese Weise kann die Schrumpfung der Präkeramik beim Übergang in die Keramik durch die Volumenzunahme des Umsetzungsprodukts aus Füllstoff und Reaktivgas weitgehend kompensiert werden.The pyrolysis is preferably carried out under a reactive gas atmosphere. Any gas that can be reacted with the reactive filler is suitable as the reactive gas. In this way, the shrinkage of the preceramic during the transition to the ceramic can be largely compensated for by the increase in volume of the reaction product of filler and reactive gas.
Als Reaktivgase-kommen beispielsweise N2, NH3, CH4 und BH3 in Frage. Bevorzugt werden stickstoffhaltige Gase, insbesonde¬ re N2, bei dessen Verwendung die reaktiven Füllstoffe nitri- diert werden. Das Reaktivgas kann auch verdünnt durch ein Inertgas eingesetzt werden. Durch die Regulation des Parti- aldrucks des Reaktivgases läßt sich die Umsetzung und der Einbau in den reaktiven Füllstoff variieren. Bei Verwendung von Titan bilden sich bei der Pyrolyse unter N2-Atmosphäre u. a. TiN und Titancarbonitrid, die in eine Siliciumoxicarbid-Matrix integriert sind. Der pyrolysierte Paßkörper kann ferner weitere MetallVerbindungen wie Oxide, Silicide und Carbide enthalten. Bei Titancarbonitrid han¬ delt es sich um einen Mischkristall, der in engen Grenzen des N/C-Verhältnisses eine goldgelbe Farbe aufweist. Durch die Wahl des N2-Partialdrucks kann auch das N/C-Verhältnis beeinflußt und damit die unter ästhetischen Gesichtspunkten erwünschte Färbung erzielt werden.Possible reactive gases are, for example, N 2 , NH 3 , CH 4 and BH 3 . Nitrogen-containing gases, in particular N 2 , are preferred, the reactive fillers of which are nitrided when used. The reactive gas can also be used diluted with an inert gas. The implementation and incorporation into the reactive filler can be varied by regulating the partial pressure of the reactive gas. When using titanium, TiN and titanium carbonitride, which are integrated in a silicon oxyarbide matrix, are formed in the pyrolysis under an N 2 atmosphere. The pyrolyzed fitting can also contain other metal compounds such as oxides, silicides and carbides. Titanium carbonitride is a mixed crystal which has a golden yellow color within narrow limits of the N / C ratio. The N / C ratio can also be influenced by the choice of the N 2 partial pressure and thus the coloring desired from an aesthetic point of view can be achieved.
Die Reaktivgasatmosphäre kann beispielsweise dadurch er¬ zeugt werden, daß man die Pyrolysevorrichtung, z. B. den Pyrolyseofen, von außen begast. Das Reaktivgas kann jedoch auch in flüssiger Form bereitgestellt werden, so daß sich die Reaktivgasatmosphäre erst bei zunehmender Erwärmung, z. B. während des Pyrolysevorgangs, entwickelt. Bevorzugt wird die Reaktivgasatmosphäre mittels Gas freisetzender Substan¬ zen erzeugt. Solche Substanzen werden, beispielsweise in Tablettenform, zusammen mit der zu pyrolysierenden Präkera¬ mik in einem abgeschlossenen System, beispielsweise einer Druck- oder Pyrolysekammer, die druckdicht abschließbar sein muß, und beispielsweise aus Titan oder keramischem Material bestehen kann, mittels einer geeigneten Wärmequel- le, beispielsweise einem Dentalkeramikofen, erhitzt, wobei das Gas freigesetzt wird. Als Stickstoff freisetzende Sub¬ stanz eignet sich insbesondere Ammoniumnitrit.The reactive gas atmosphere can be generated, for example, by using the pyrolysis device, e.g. B. the pyrolysis furnace, fumigated from the outside. However, the reactive gas can also be provided in liquid form, so that the reactive gas atmosphere only increases with increasing heating, for. B. developed during the pyrolysis process. The reactive gas atmosphere is preferably generated by means of gas-releasing substances. Such substances, for example in tablet form, together with the preceramic material to be pyrolyzed, in a closed system, for example a pressure or pyrolysis chamber, which must be lockable in a pressure-tight manner and which may consist, for example, of titanium or ceramic material, by means of a suitable heat source , for example a dental ceramic oven, heated, whereby the gas is released. Ammonium nitrite is particularly suitable as the nitrogen-releasing substance.
Die Wärmebehandlung kann' in einem geeigneten Ofen, durch Bestrahlung mit geeigneten Lasern oder durch Anlegen einer Spannungsquelle und induzierten Stromfluß erfolgen.The heat treatment can 'in a suitable furnace, by irradiation with suitable laser or by applying a voltage source and the induced current flow take place.
Die Pyrolyse in einem Ofen erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 1.000 und 1.600°C, bevorzugt zwischen 1.100 und 1.300°C, wobei die Reaktivgasatmosphäre wie oben erzeugt wird. Die Pyrolysezeiten liegen hierbei abhängig von Art und Volumen des zu erstellenden Paßkörpers zwischen 30 Minuten und 72 Stunden. Beispielsweise wird die Präkera¬ mik im Ofen bei einer Heizrate von 5 K/min auf 1.200°C erhitzt und anschließend 1 Stunde isotherm bei l.200°C gehalten. Anschließend wird mit einer Kühlrate von 500°K/min abgekühlt. Die Verwendung oben beschriebener Druck- oder Pyrolysekammern ist hierbei besonders vorteil¬ haft, da diese nur eine geringe Größe besitzen müssen und daher bequem in einem üblichen Dentalkeramikofen erhitzt werden können. Dadurch wird der apparative Aufwand, der beispielsweise mit der Verwendung herkömmlicher Pyrolyse¬ öfen verbunden ist, stark reduziert.The pyrolysis in an oven is expediently carried out at a temperature between 1,000 and 1,600 ° C., preferably between 1,100 and 1,300 ° C., the reactive gas atmosphere being generated as above. The pyrolysis times are between depending on the type and volume of the fitting to be created 30 minutes and 72 hours. For example, the preceramic is heated to 1,200 ° C. in the furnace at a heating rate of 5 K / min and isothermally kept at 1,200 ° C. for 1 hour. It is then cooled at a cooling rate of 500 ° K / min. The use of pressure or pyrolysis chambers described above is particularly advantageous here, since they only have to be small in size and can therefore be conveniently heated in a conventional dental ceramic oven. As a result, the expenditure on equipment, which is associated, for example, with the use of conventional pyrolysis furnaces, is greatly reduced.
Die Pyrolyse kann auch mittels eines Lasers bei geeigneten Energiedichten und geeigneter Pulsfrequenz und mit Hilfe von geeigneten Gaszuführungsvorrichtungen erfolgen. Diese Methode besitzt den Vorteil, daß die Präkeramik direkt am Patienten pyrolysiert werden kann. Bei der Pyrolyse tritt dabei ein Temperaturgradient innerhalb des zu pyrolysieren- den Paßkörpers auf, wodurch der Paßkörper von der Oberflä- ehe aus umgesetzt wird und im Kern des Paßkörpers eine elastische Polymermatrix verbleibt. Zweckmäßig wird eine äußere Schicht von ungefähr 100 μm pyrolytisch derart kera- misiert, daß ihr Glasanteil wenigstens 50 % beträgt.The pyrolysis can also be carried out by means of a laser at suitable energy densities and suitable pulse frequencies and with the aid of suitable gas supply devices. This method has the advantage that the preceramic can be pyrolyzed directly on the patient. During the pyrolysis, a temperature gradient occurs within the fitting body to be pyrolyzed, as a result of which the fitting body is converted from the surface and an elastic polymer matrix remains in the core of the fitting body. An outer layer of approximately 100 μm is expediently pyrolytically ceramized in such a way that its glass content is at least 50%.
Die Pyrolyse kann auch mittels induziertem Stromfluß durch Anlegen hochfrequenter Wechselspannungen erfolgen, wie sie aus der Chirurgie bekannt sind. In diesem Fall muß das Ausgangsmaterial elektrisch leitfähig und/oder elektrisch leitfähig dotiert sein. Hierzu eignen sich Keramikmateria- lien, beispielsweise Nitride oder Boride der Übergangsme¬ talle, wie sie beispielsweise in der DE-A-40 09 985 be¬ schrieben sind.Pyrolysis can also be carried out by means of induced current flow by applying high-frequency alternating voltages, as are known from surgery. In this case, the starting material must be electrically conductive and / or electrically conductive doped. Ceramic materials, for example nitrides or borides of the transition metals, as described, for example, in DE-A-40 09 985, are suitable for this.
Die beiden zuletzt beschriebenen Methoden ermöglichen es, daß nur Teile der Restauration bzw. einzelne, z.B. funktio- nell belastete Oberflächenabschnitte, pyrolytisch umgesetzt werden; der verbleibende Anteil der Restauration kann dann als polymergebundenes Komposit belassen werden.The last two methods described enable only parts of the restoration or individual, for example functionally loaded surface sections, to be pyrolytically implemented become; the remaining part of the restoration can then be left as a polymer-bound composite.
Nach der pyrolytischen Umsetzung zur Keramik kann die kera- mische Restauration - falls erforderlich - manuell nach¬ gearbeitet, poliert und in herkömmlicher Art und Weise an der Zahnhartsubstanz befestigt werden.After the pyrolytic conversion to the ceramic, the ceramic restoration can - if necessary - be reworked, polished and attached to the tooth structure in a conventional manner.
Die Erfindung ermöglicht somit eine direkte Herstellung keramischer Einlagefüllungen am Patienten und/oder überein geeignetes Modell; die herkömmliche, komplizierte labor¬ technische Fertigungskette entfällt bzw. kann auf ein Mini¬ mum reduziert werden. Durch die wesentliche Vereinfachung der Herstellungstechnik reduziert sich einerseits die Zahl möglicher Fehlerquellen, andererseits werden die Ferti¬ gungskosten wesentlich verringert. Die Zuverlässigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Paßkörper kann nachhaltig verbessert und die Gefügestruktur und Farbanpassung auf die individuellen Anforderungen des Patienten abgestimmt wer- den. Ferner ist eine Überschichtung verschiedener Grund¬ werkstoffe sowie die Einlagerung verstärkender Partikel und/oder Fasern möglich. Die für die Keramiken verwendeten Grundwerkstoffe ermöglichen darüberhinaus ein extrem fein¬ körniges Gefüge mit mittleren Partikelgrößen die nicht über lOOμm liegen, was sich günstig auf den Verschleiß gegen¬ überliegender Zahnoberflächen auswirkt. Mit der beschriebe¬ nen Methode läßt sich problemlos eine 4-Punkt Biegefestig¬ keit (bestimmt nach DIN 51 110) von mehr als 80 MPa erzie¬ len.The invention thus enables a direct production of ceramic insert fillings on the patient and / or via a suitable model; the conventional, complicated laboratory production chain is eliminated or can be reduced to a minimum. The significant simplification of the manufacturing technology reduces the number of possible sources of error on the one hand, and on the other hand the manufacturing costs are significantly reduced. The reliability of the fitting bodies produced according to the invention can be improved sustainably and the structure and color adaptation can be matched to the individual requirements of the patient. It is also possible to overlay various base materials and to incorporate reinforcing particles and / or fibers. The base materials used for the ceramics also enable an extremely fine-grained structure with average particle sizes not exceeding 100 μm, which has a favorable effect on the wear on opposing tooth surfaces. With the method described, a 4-point bending strength (determined according to DIN 51 110) of more than 80 MPa can be achieved without problems.
Bei retentiver' Geometrie der Zahnkavität und wenigstens teilweiser Pyrolyse im Mund des Patienten verbleibt die Restauration im Defekt und muß nicht mit einem Fremdmedium befestigt werden. With a retentive geometry of the tooth cavity and at least partial pyrolysis in the patient's mouth, the restoration remains in the defect and does not have to be attached with a foreign medium.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Herstellung keramischer Paßkörper, das die Schritte umfaßt: a) Überführen einer Mischung, die 90 bis 50 Vol.-% siliciumhaltiges Polymer, 10 bis 50 Vol.-% reaktiven Füllstoff und gegebenen¬ falls weitere Zusatzstoffe umfaßt, in eine plastisch verformbare, härtbare Mischung mit einem knetähnlichen Viskositätsbereich; b) Überführen der unter a) erhaltenen Masse in eine für den Paßkörper gewünschte Form; c) Stabilisieren der ausgeformten Masse durch wenigstens partielle Aushärtung der Polymer¬ komponente unter Ausbildung einer Präkera¬ mik; und d) Pyrolyse der stabilisierten Präkeramik in einer Sauerstoff- und wasserdampfarmen Atmo- Sphäre unter wenigstens teilweiser Ausbil¬ dung eines keramischen Verbundwerkstoffs.1. A process for the production of ceramic fittings, comprising the steps of: a) converting a mixture which comprises 90 to 50% by volume of silicon-containing polymer, 10 to 50% by volume of reactive filler and, if appropriate, further additives into a plastic deformable, curable mixture with a kneading-like viscosity range; b) converting the mass obtained under a) into a shape desired for the fitting body; c) stabilizing the molded mass by at least partially curing the polymer component to form a preceramic; and d) pyrolysis of the stabilized preceramic in an atmosphere low in oxygen and water vapor with at least partial formation of a ceramic composite material.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das siliciumhaltige Polymer ein Polysiloxan ist.2. The method of claim 1, wherein the silicon-containing polymer is a polysiloxane.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , worin das Überführen der Mischung in einen knetähnlichen Viskositätsbereich durch partielle Vernetzung der Polymerkomponente er¬ folgt.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the transfer of the mixture into a kneading-like viscosity range takes place by partial crosslinking of the polymer component.
4. Verfahren -nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der reaktive Füllstoff ein Element ausgewählt aus der Gruppe Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W Fe, AI, B und Si ist. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the reactive filler is an element selected from the group Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W Fe, Al, B and Si.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4, worin als reaktiver Füllstoff Titan mit einer mittleren Teil¬ chengröße von weniger als 250 μm verwendet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein titanium is used as the reactive filler with an average particle size of less than 250 microns.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Ausgangsmischung zusätzlich einen Initiator umfaßt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the starting mixture additionally comprises an initiator.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Initiator ein Photoinitiator, vorzugsweise Benzoylperoxid, ist.7. The method according to claim 6, wherein the initiator is a photoinitiator, preferably benzoyl peroxide.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Aushärtung durch Bestrahlung erfolgt.8. The method of claim 7, wherein the curing is carried out by radiation.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Pyrolyse mittels eines Lasers erfolgt und/oder durch9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the pyrolysis is carried out by means of a laser and / or by
Anlegen einer elektrischen Spannung durch Stromfluß induziert wird.Applying an electrical voltage is induced by current flow.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Pyrolyse unter Verwendung einer Pyrolysekammer er¬ folgt.10. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the pyrolysis is carried out using a pyrolysis chamber.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Pyrolyse unter einer Gasatmosphäre erfolgt, die wenig- stens ein Reaktivgas umfaßt, das unter den Reaktions¬ bedingungen zur Reaktion mit dem reaktiven Füllstoff in der Lage ist.11. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the pyrolysis is carried out under a gas atmosphere which comprises at least one reactive gas which is capable of reacting with the reactive filler under the reaction conditions.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Reaktivgas Stickstoff, N2, ist.12. The method of claim 11, wherein the reactive gas is nitrogen, N 2 .
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Stickstoff durch thermische Freisetzung aus Ammoniumnitrit gebildet wird.13. The method of claim 12, wherein the nitrogen is formed by thermal release from ammonium nitrite.
14. Paßkörper, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13. 14. Fit body, obtainable by the method according to any one of claims 1 to 13.
15. Paßkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er eine keramisierte Oberflächenschicht von wenig¬ stens 100 μm Dicke aufweist.15. fitting body according to claim 14, characterized in that it has a ceramized surface layer of at least 100 microns thickness.
16. Verwendung einer Mischung umfassend 90 bis 50 Vol.-% eines siliciumhaltigen Polymers, 10 bis 50 Vol.-% eines reaktiven Füllstoffs, und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, zur Herstellung keramischer Zahnrestau¬ rationen.16. Use of a mixture comprising 90 to 50% by volume of a silicon-containing polymer, 10 to 50% by volume of a reactive filler, and optionally further additives, for the production of ceramic tooth restorations.
17. Verwendung nach Anspruch 16, worin das siliciumhaltige Polymer ein Polysiloxan ist.17. Use according to claim 16, wherein the silicon-containing polymer is a polysiloxane.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, worin der reaktive Füllstoff Titan mit einer mittleren Teil¬ chengröße von weniger als 250 μm umfaßt.18. Use according to any one of claims 17 or 18, wherein the reactive filler comprises titanium with an average particle size of less than 250 microns.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, worin die Mischung zusätzlich einen Initiator, vorzugsweise Benzoylperoxid, umfaßt.19. Use according to any one of claims 16 to 18, wherein the mixture additionally comprises an initiator, preferably benzoyl peroxide.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, worin die Mischung zusätzlich inerte Füllstoffe und/oder Verstärkungspartikel umfaßt.20. Use according to one of claims 16 to 19, wherein the mixture additionally comprises inert fillers and / or reinforcing particles.
21. Verwendung eines Paßkörpers nach einem der Ansprüche 14 oder 15 als Zahnrestauration.21. Use of a fitting body according to one of claims 14 or 15 as a tooth restoration.
22. Druckdichte Pyrolysekammer zur Verwendung in dem Ver- fahren gemäß Anspruch 1. 22. A pressure-tight pyrolysis chamber for use in the method according to claim 1.
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