VERFAHREN ZUR FLAMMFEST ACHUNG VON PHENOL-FORMALDEHYD-HARZ
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flamm- festmachung von Phenol-Formaldehyd-Harz und ein derartiges Harz enthaltende Produkte. Insbesondere betrifft die vorlie¬ gende Erfindung die Verwendung von halogenfreien Phosphor¬ verbindungen zur integralen Flammfestausrüstung von Phenol- Formaldehyd-Harzen.
Phenolharze werden als Rohstoffe oder als Hilfsmittel in Form von Binde- und Imprägniermitteln zur Herstellung einer Viel¬ zahl von verschiedenartigen Produkten eingesetzt.
Die bevorzugten Anwendungsgebiete derartiger Harze sind bei der Verleimung von Holzwerkstoffen und der Herstellung von Formmassen und Lacken. Weiterhin werden Phenolharze als Binde¬ mittel für die Herstellung von anorganischen oder organischen Faserverbundwerkstoffen eingesetzt, die als Schleifmittel oder Reibbeläge oder als Stoffe zur Wärme- und Schallisolation Anwendung finden. Darüber hinaus sind noch Anwendungen bei der Herstellung von Harzpapieren oder -geweben und bei der Her¬ stellung von Phenolharzεchäumen und anderen chemikalienfesten Baustoffen zu erwähnen.
Die Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze sind säure- oder basenkatalysierte Harze und werden in Form von vorkondensier¬ ten Produkten unter der Bezeichnung "Novolake" bzw. "Resole" ihrer Verwendung zugeführt. Die Herstellung dieser Produkte ist in der chemischen Standard-Literatur beschrieben, vgl. z.B. Ullmann, Enzyklopädie der chemischen Industrie, 2. Aufla¬ ge, Band 13, Seiten 453 bis 478.
Für viele Produkte, die unter Verwendung von Phenol-Formalde¬ hyd-Harzen hergestellt werden, sind Richtwerte für die Brenn- barkeit vorgegeben. Zum Beispiel müssen Formteile für den Automobilbau, die aus Phenolharz-verfestigten Vliesstoffen oder Holzfaserplatten hergestellt werden, in der Brennbarkeit
den Anforderungen nach DIN 54333 und DIN 75200 sowie US-FMVSS 302 genügen.
Seit einigen Jahren werden jedoch immer höhere Anforderungen hinsichtlich der Flammhemmung an diese Formteile und an andere der oben erwähnten Phenolharz-gebundenen Werkstoffe gestellt. So sollten z.B. Hartfaser-, Span- und Vermikulitplatten für besondere Anwendungen wie z.B. den Messebau flammfest nach Baustoffklasse B 1 ausgerüstet werden. Die Voraussetzungen für die Einreihung in die Baustoffklasse B 1 können zwar mit den in der KunststoffIndustrie üblichen Zusätzen erreicht werden, jedoch weisen alle diese Zusätze bestimmte Nachteile auf.
Zur Zeit werden Stoffe mit sehr unterschiedlichen chemischen Eigenschaften zur Flammhemmung eingesetzt. Die wichtigsten Beispiele hierfür sind Aluminiumhydroxid, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und -polyphosphat, Melaminborat, Antimontri- oxid, roter Phosphor und eine Reihe von Halogenverbindungen, die in einem zusätzlichen Arbeitsgang den aus Phenolharzen hergestellten Produkten als Zuschläge hinzugefügt werden.
Aluminiumhydroxid muß dem Phenol-Formaldehyd-Harz in einer Konzentration von bis zu 50 Gew.-% zugegeben werden, wenn das erstere den gestellten Anforderungen an die Flammhemmung ge- recht werden soll. Dadurch werden jedoch die physikalischen Eigenschaften von z.B. Hartfaserplatten stark verändert.
Flammschutzmittel wie Ammoniumphosphate und -sulfate sind wasserlöslich und können aus den Werkstoffen bzw. Endprodukten ausgewaschen werden. Durch gelöstes Ammoniumsulfat in Form¬ teilen auf der Basis von Vliesstoffen können überdies Korro¬ sionen ausgelöst werden.
Beim Einsatz von Ammoniumpolyphosphat ergeben sich Schwierig- keiten bei der gleichmäßigen Verteilung im Phenolharz, was zu unbefriedigenden Phenolharz-gebundenen Werkstoffen führt.
Mit Boraten kann die geforderte Baustoffklasse B 1 nicht er¬ reicht werden. Melaminborat kann jedoch als Teilkomponente zur Verhinderung des Nachglimmens eingesetzt werden.
Der Einsatz von Halogenverbindungen und von Antimontrioxid ist aus Gründen des Umweltschutzes unerwünscht. Roter Phosphor als Flammschutzmittel führt zu Problemen bei dessen Handhabung.
Aus J.W. Lyons, "The Chemistry and Uses of Fire Retardants", 1970, Seiten 417-418, ist die Umsetzung von Phosphoresterchlo¬ riden mit phenolischen Körpern zum Zwecke der Flammfestaus¬ rüstungvon Phenol-Formaldehyd-Harzenbekannt. Diese Umsetzung verläuft unter Abspaltung von HCl-Gas und ist deshalb nur auf Novolak-Harze anwendbar. Resol-Harztypen können damit nicht- flammfest ausgerüstet werden, da durch das freigesetzte HCl- Gas das für die Herstellung dieser Harze notwendige basische Katalysatorsystem beeinträchtigt bzw. außer Funktion gesetzt wird. Darüber hinaus führt die Umsetzung mit Phosphorester¬ chloriden zu einer starken Korrosion in den Apparaturen. Aus- serdem ist auch die Anwendung der so flammfest ausgerüsteten
Novolak-Harze bedingt durch deren hohen Gehalt an Halogeniden
(insbesondere dann, wenn zusätzlich halogenierte Phosphorver- bindungen eingesetzt werden) begrenzt. Im Brandfall werden nämlich große Mengen an Halogenwasserstoffgas in Freiheit gesetzt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Werkstoffe auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harz direkt flammfest ausrüsten kann, wenn man halogenfreie (und vorzugsweise sauer reagierende) Phosphorverbindungen demvorkondensiertenPhenol- Formaldehyd-Harz zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Verarbeitung (Härtung) zum Endprodukt zumischt. Dadurch werden die halogen¬ freien Phosphorverbindungen homogen im vorkondensierten Harz verteilt und bei der Weiterverarbeitung bzw. Anwendung werden diese Verbindungen somit zu einem integralen, unlöslichen- Bestandteil der Harzmassen.
Besondere Vorteile ergeben sich er indungsgemäß, wenn Basen¬ katalysierte Phenol-Formaldehyd-Harze Verwendung finden, weil durch die vorliegende Flammfestausrustung eine Freisetzung saurer Halogenwasserstoffgase nicht möglich ist. Weiterhin geht von der erfindungsgemäßen Flammfestausrustung weder bei der Verarbeitung der Harze noch im Brandfall eine Korrosion aus.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Flammfestmachung von Phenol-Formaldehyd-Harz und dieses Harz enthaltenden Produkten zur Verfügung, das dadurch gekennzeich¬ net ist, daß man dem vorkondensierten Harz vor dessen (endgül¬ tiger) Härtung eine oder mehrere halogenfreie Phosphorverbin- dungen einverleibt, die bei der Weiterverarbeitung (Härtung) des Harzes über kovalente Bindungen an das Harzgerüst gebunden werden und/oder als solche oder in Form von Aggregaten bzw. Kondensaten im Harzgerüst eingeschlossen werden.
Als halogenfreie Phosphorverbindungen eignen sich insbesondere (saure) von Sauerstoffverbindungen des vorzugsweise fünfwerti- gen Phosphors abgeleitete Verbindungen, speziell Phosphor- und PhosphonsäureVerbindungen.
Konkrete Beispiele für Phosphor- und Phosphonsäuren sind Or- tho-, Pyro-, Tri- und Polyphosphorsäuren (vorzugsweise Poly- phosphorsäuren) sowie Phosphonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methan- phosphonsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure, 3-Aminopropanphos- phonsäure, 5-Diethylentriamino-pentanphosphonsäure, 4-Ethylen- diamino-butanphosphonsäure, Morpholino ethandiphosphonsäure und 2-Phosphonobutan-l,2, -tricarbonsäure.
Bevorzugte Reaktionspartner für die obigen Sauerstoffverbin¬ dung .des Phosphors, insbesondere für die Phosphor- und Phos- phonsäuren, sind hydroxylgruppenhaltige KohlenstoffVerbindun¬ gen, die unter Ausbildung von P-O-C-Bindungen mit den Phos-
phorverbindungen reagieren können, wie z.B. Alkohole, Phenole und Carbonsäuren.
Die einfachsten und am meisten bevorzugten Verbindungen dieser Stoffklasse sind Alkohole und Phenole, die vorzugsweise mehr¬ wertig sind. Die Alkohole können sowohl aliphatisch als cy- cloaliphatisch, gesättigt und ungesättigt sein, wobei sie in der Regel 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatome und 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisen. Die aromatischen Alkohole (Phenole) weisen in der Regel eine Ge¬ samtkohlenstoffzahl von 6 bis 20, insbesondere 6 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 4 (insbesondere 2 oder 3) direkt an das aromatische System gebundene Hydroxylgruppen auf. Vorzugsweise bilden diese Alkohle und Phenole jeweils eine oder zwei P-O-C-Brücken mit der Phosphorverbindung aus.
Konkrete und bevorzugte Beispiele für die obigen Alkohole sind Ethylenglykol, Glycerin, 1,2- und 1,3-Propandiol, Trimethylol- propan, 1,4-Butandiol, 1,2, 6-Hexantriol, Pentaerythrit, Cyc- lohexandiol, Meso-Inosit, 1,4-Dihydroxymethyl-2,5-dihydroxy- benzol, Brenzkatechin und Resorcin.
Die mehrwertigen Alkohole können entweder allein oder als Mischung von mehreren Verbindung und/oder in Mischung mit einwertigen Alkoholen eingesetzt werden. Bevorzugt enthält das entsprechende Endprodukt (z.B. der Phosphorsäure- bzw. Phos- phonsäureester) mindestens eine an Phosphor gebundene freie Hydroxylgruppe (und vorzugsweise auch mindestens eine an Koh¬ lenstoff gebundene freie Hydroxylgruppe) .
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Reaktionsprodukte, die sich in die oben beschriebene Stoffklasse einreihen lassen, sind Verbindungen, die sich von aromtischen Polyolen (insbe¬ sondere Diphenolen) mit Polyphosphorsäure oder den oben ge- nannten Phosphorsäuren ableiten, da beim Verarbeiten der vor¬ kondensierten Harze die flammfeste Ausrüstung direkt in die
Struktur der ausgehärteten Phenol-Formaldehyd-Harze eingebaut wird.
Eine andere bevorzugte Klasse von Verbindungen, die erfin- dungsgemäß als halogenfreie Phosphorverbindungen eingesetzt werden können, sind Heteropolysäuren des Phosphors, insbeson¬ dere solche, die neben Phosphor Silicium, Molybdän und/oder Wolfram enthalten, sowie Salze dieser Heteropolysäuren, vor¬ zugsweiseAmmoniumsalze. Konkrete Beispiele hierfür sind Sili- cophosphorsäure, Molybdän-Phosphorsäure undWolfram-Phosphor- s ure.
Erfindungsgemäß wurde weiterhin festgestellt, daß alle der oben genannten Verbindungen einen besonders günstigen Einfluß auf die Flammfestigkeit der Endprodukte ausüben, wenn sie zusätzlich Stickstoff enthalten. Hierbei sind insbesondere Verbindungen zu erwähnen, die sich von stickstoffhaltigen Phosphonsäuren (z.B. solchen, wie sie oben genannt wurden) ableiten.
Eine weitere Klasse von erfindungsgemäß einsetzbaren halogen¬ freien Phosphorverbindungen sind (Metall-) Salze von Phosphor- haltigen Säuren. Erfindungsgemäß bevorzugt werden hierbei Salze der Sauerstoffsäuren des Phosphors (insbesondere der Phosphor- und Phosphonsäuren) mit dreiwertigen Kationen (ins¬ besondere ausgewählt aus Kationen des Aluminiums, Eisens und Chroms) und die Zinn(II)- und Zinn(IV)-Salze dieser Säuren. Konkrete Beispiele hierfür sind insbesondere die Phosphate der soeben genannten Elemente.
Erfindungsgemäß können sowohl einzelne halogenfreie Phosphor- verbindungen als auch Mischungen derartiger Verbindungen ein¬ gesetzt werden. Bevorzugt bestehen derartige Mischungen über¬ wiegend (z.B. zu mindestens .75 Gew.-%) aus organischen Phos- phorverbindungen (z.B. Estern).
Die Flammfestigkeit der Endprodukte wird erfindungsgemäß in erster Linie durch den Phosphorgehalt, bezogen auf die Phenol- harzmenge, bestimmt. Üblicherweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen in Mengen eingesetzt, die zu einem Phosphorgehalt des flammfest ausgerüsteten Harzes von 0,5 bis 15 Gew.-% führen. Besonders bevorzugt wird ein Phos¬ phorgehalt von 1 bis 12, und insbesondere ein solcher von 2 bis 8 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphorverbindungen weisen naturgemäß unterschiedliche Phosphorkonzentrationen auf. Bei den Phosphorsäuresalzen liegt der Phosphor-Gehalt in der Regel bei ca. 20 bis 29 Gew.-%, während bei organischen Phosphorver¬ bindungen im allgemeinen ein Phosphor-Gehalt im Bereich von ca. 12 bis 29 Gew.-% anzutreffen ist.
Die Brennbarkeit der mit dem erfindungsgemäß flammfest ausge¬ rüsteten Phenolharz verarbeiteten Werkstoffe, wie z.B. Holz, Papier, Vliese, Mineralfasern usw., hat ebenfalls einen Ein- fluß auf die Flammfestigkeit des Endprodukts.
Auch die Molekulstruktur der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorverbindungen übt einen Einfluß auf die Flammfestigkeit der Endprodukte aus. So wurde z.B. gefunden, daß P-OH-Gruppen enthaltende Phosphorverbindungen durch diese im Molekül ent¬ haltene saure Gruppe schneller und stärker dehydratisierend auf Sauerstoffhaltige organische Verbindungen einwirken. Ins¬ besondere trifft dies auf die Phosphorsäureester zu, die aus mehrwertigen Alkoholen gebildet werden und zur Ausbildung von Ringstrukturen neigen. Weiter weisen, wie bereits oben er¬ wähnt, z.B. Phosphorverbindungen, die aus stickstoffhaltigen Phosphonsäuren hergestelltwurden, bei gleichem Phosphorgehalt eine grössere Flammhemmung auf als die entsprechenden Stick¬ stoff-freien Phosphorverbindungen.
Die anorganischen Phosphorverbindungen (insbesondere die Phos¬ phorsäu esalze) führen zur Ausbildung von nicht brennbaren
Gerüststrukturen, von denen ein flammschützender Effekt aus¬ geht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen werden als Mischungskomponente indenvorkondensierten Phenol-Formal¬ dehyd-Harzen gleichmäßig verteilt und anschließend bei deren Verarbeitung fest in die Harzstruktur eingebunden, wodurch ein im Harz integrierter Flammschutz erzielt wird, der als flamm¬ schützender Überzug auf den mit Phenolharz hergestellten Werk- Stoffen wirksam ist.
Gegenüber dem Stand der Technik ergeben sich dadurch eine Reihe von Vorteilen:
Die Eintragung der Flammschutzkomponente erfolgt mit der Phe¬ nolharzverarbeitung. Ein zusätzlicherArbeitsgang zurAufbrin¬ gung des Flammschutzes ist somit nicht erforderlich. Die Ei¬ genschaften der hergestellten Werkstoffe werden dabei mit Ausnahme des Brennverhaltens nur unwesentlich verändert.
Die Flammschutzkomponente ist (chemisch und/oderphysikalisch) fixiert und kann nicht ausgewaschen werden. Dadurch ist der Flammschutz dauerhaft. Weiterhinwerden eventuelle Korrosions- einflüsse auf andere Stoffe und umweltrelevante Folgeerschei- nungen insbesondere aufgrund der Abwesenheit von Halogen aus¬ geschlossen.
Im Gegensatz zu den bekannten neutralen tertiären Arylestern, wie z.B. Triphenylphosphat und Trikresylphosphat, die stark' toxisch sind, zeichnen sich die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten sauren Phosphorverbindungen durch eine geringe Flüchtigkeit, verbunden mit einer minimalen Giftigkeit, aus.
Im übrigen kann bei der Verwendung der erfindungsgemäß einge- setzten Phosphorverbindungen in bestimmten Fällen auf den Einsatz von weiteren Kondensationskatalysatoren verzichtet werde .
Die Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten halogenfreien Phosphorverbindungen bei der Flammfestausrustung von Phenol- Formaldehyd-Harzen oder den unter Verwendung von Phenol-Form- aldehyd-Harzen hergestellten Produkten ist einfach und kann z.B. durch Beimischen der halogenfreien Phosphorverbindungen zu den vorkondensierten Harzen erfolgen. Die dazu anzuwendende Mischtechnik richtet sich nach dem Harztyp und den mit Harz beaufschlagten anderen Materialien, die zur Herstellung der konkreten Endprodukte, wie z.B. Spanplatten, Dämmplatten und Preßmassen, notwendig sind.
Bei der Verarbeitung von Phenol-Formaldehyd-Harzen zu Preßmas- sen werden die halogenfreien Phosphorverbindungen vorzugsweise bei der Herstellung der Rohlinge zusammen mit den brennbaren Füllstoffen wie z.B. Holzmehl, Zellstoff, Textilien usw. in einem Kneter oder anderen Zwangs ischer homogen in die Pre߬ massen eingearbeitet. Eine vergleichbare Technik wird vorzugs¬ weise angewendet, wenn Pulverharze flammfest ausgerüstet wer- den sollen.
Bei der Flammfestausrustung von niedermolekularen Resolen werden die halogenfreien Phosphorbindungen zweckmäßig in die viskose Harzmatrix eingerührt, so daß eine einphasige Mischung aus Phenol-Formaldehyd-Harz und halogenfreier Phosphorverbin¬ dung entsteht. Die Zubereitung der Mischung erfolgt vorzugs¬ weise kurz bzw. unmittelbar vor Verwendung der Resole.
Die Auswahl der halogenfreien Phosphorverbindung für einen konkreten Zweck richtet sich nach der beabsichtigten Verwen¬ dung des Phenol-Formaldehyd-Harzes. Im Falle von Spanplatten als beabsichtigtem Endprodukt wird es bevorzugt, Produkte auf der Basis von Polyphosphorsäure, Pentaerythrit und anderen aliphatischen Polyolen in Kombination mit anorganischen Phos- phorverbindungen (z.B. den oben genannten Salzen) einzusetzen. Im Falle von Vliesen kann es zweckmäßig sein, nur die zuerst genannten Produkte einzusetzen.
Bei der Herstellung von Dämmplatten hat sich der Zusatz von anorganischen Phosphaten, insbesondere von Zinn(IV)-Phosphat besonders bewährt. Die Vliese können durch Spritzauftrag mit den viskosen vorkondensierten und flammfest ausgerüsteten Harzen beschichtet werden. Es ist daher wünschenswert, daß die anorganischen Phosphate in einer Korngröße vorliegen, die den Spritzauftrag nicht durch Verstopfen der Düse beeinträchtigt. Die Korngröße der halogenfreien Phosphorverbindung wird des- halb im allgemeinen unter 100 um liegen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise zu beschränken.
BEISPIEL 1
Ein Phenol-Formaldehyd-Harz vom Resol-Typ wurde wie folgt flammfest ausgerüstet:
Eine halogenfreie Phosphorverbindung wurde durch Kondensa¬ tionsreaktion von Phosphorsäure, Pentaerythrit und Glycerin im Molverhältnis 2:1:1 hergestellt. 100 Gewichtsteile des vorkondensierten Phenol-Formaldehyd-Harzes wurdenmit 30 Gew.- Teilen der Phosphorverbindung homogen vermischt und die Mi- schung wurde in eine Form gegossen, deren Maße der Vorschrift UL 94 (Underwriters Laboratories) entsprachen.
Die durch anschließende Wärmehärtung des Harzes hergestellten Prüfkörper erhielten im Brennbarkeitstest die Bewertung V- 0.
BEISPIEL 2
Die in Beispiel 1 hergestellte Mischung aus Phenol-Formalde¬ hyd-Harz und halogenfreier Phosphorverbindung wurde in einer Menge von 55 Gew.-Teilen in 100 Gew.-Teilen Holzfasern gleich¬ mäßig appliziert. Durch Verpressen wurden plattenförmige Ge¬ bilde erhalten. Die so hergestellten Platten wurden einem
Beflammtest nach DIN 4102, Teil 1, unterzogen und erfüllten die Anforderungen der Baustoffklasse B 1.
BEISPIEL 3 Zur Herstellung von flammfest ausgerüsteten Dämmstoffen, die imAutomobilbau Verwendung finden, wurden 100 Gew.-Teile Rei߬ baumwolle mit 45 Gew.-Teilen einer flammfest ausgerüsteten Mischung aus Phenol-Formaldehyd-Harz und einer halogenfreien Phosphorverbindung zu einemplattenförmigen Gebilde verbunden. Die flammfest ausgerüstete Harzmischung hatte einen Phenol- Formaldehyd-Harz-Gehalt von 62 Gew.-%, entsprechend einem Gehalt an Phosphorverbindungen von 38 Gew.-%. Die Phosphorver¬ bindungen bestanden aus einem Gemisch von 75% Aminomethanphos- phonsäureethylenglykolester und 25% primärem Zinn(IV)-phos- phat.
Einer internen Testmethode des Automobilherstellers zufolge wurde die geforderte Schwerentflammbarkeit der Dämmplatten erreicht.