WO1992014166A1 - Procede d'excitation d'un spectrometre a rmn permettant la suppression du signal de solvant - Google Patents

Procede d'excitation d'un spectrometre a rmn permettant la suppression du signal de solvant Download PDF

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WO1992014166A1
WO1992014166A1 PCT/FR1992/000120 FR9200120W WO9214166A1 WO 1992014166 A1 WO1992014166 A1 WO 1992014166A1 FR 9200120 W FR9200120 W FR 9200120W WO 9214166 A1 WO9214166 A1 WO 9214166A1
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WO
WIPO (PCT)
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duration
pulses
spins
solvent
solute
Prior art date
Application number
PCT/FR1992/000120
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre Plateau
Maurice Gueron
Michel Decorps
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
Centre National De La Recherche Scientifique
Institut National De La Sante Et De La Recherche Medicale (Inserm)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/46—NMR spectroscopy

Definitions

  • the present invention relates to a method of excitation of a nuclear magnetic resonance spectrometer allowing the suppression of the solvent signal.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • FIG. 1 thus shows two pulses I1 and I2, of duration t o , whose rising edges are separated from the duration T o , the interval between pulses thus being T o -t o - It should be understood that these rectangular pulses represent the envelope of a radiofrequency pulse, the negative sign of the pulse I2 symbolically representing a radiofrequence pulse of phase opposite to that of the pulse I1.
  • This excitation sequence is called "Jump and Return" (or “jump and return”) or JR for short, for reasons which will appear better in connection with FIG. 2.
  • This figure 2 represents, on the top line, an Oxyz trirect angle reference frame, making it possible to identify the orientation of the various nuclear spins.
  • This frame of reference is not fixed but rotates around the axis Oz at a speed which is that of the precession of the spins of the solvent when a static field H st is applied parallel to Oz.
  • a static field appears which opposes H st and compensates it exactly for the spins of the solvent. Consequently, in this reference system, the orientation of the solvent spins is fixed in the absence of a radiofrequency field.
  • the spins of the solvent revolve around the radiofrequence field that is assumed along the axis Ox of this same frame of reference.
  • the bottom line shows the JR excitation sequence.
  • the solution to be analyzed is subjected continuously to the static magnetic field H st directed along Oz, which has the effect of creating a polarization of the nuclear spins (solvent and solute) along this field (therefore along the Oz axis) (strong line).
  • a first radio frequency magnetic field (H rf ) 1 is applied to the solution perpendicular to the static field and directed along Ox; this field can be generated by a winding with an axis perpendicular to Oz.
  • This field has a frequency equal to the frequency W of resonance of the solvent, a very large amplitude and a phase which determines the axis Ox above.
  • This first phase is illustrated in column A of FIG. 2.
  • a second radiofrequence magnetic field (H rf ) 2 is then applied with the same direction, amplitude and frequency characteristics as the field (H rf ) 1 but of opposite phase; this second field (H rf ) 2 is maintained for the same duration tn to constitute a second excitation pulse 12, which has the effect of switching the spins of ⁇ / 2; this brings back the spins of the solvent according to Oz, that is to say parallel to the static magnetic field H st and brings back all the spins of the solute in the plane xOz.
  • the angular offset in the equatorial plane xOy is ⁇ / 2 and, after the second pulse, the corresponding spins are aligned along Ox.
  • this method has an advantage cer damn, she nevertheless suffers from a drawback in certain cases. Indeed, it requires that the two radiofrequency fields applied according to Ox in the form of pulses are of large amplitude. If this is not the case, we will not find exactly the spins in the xOz plane at the end of the excitation sequence and we will observe a substantially linear phase shift as a function of the frequency. Furthermore, the frequency for which the measurement signal is maximum will no longer be quite the frequency w max obtained when the excitation amplitude is very large.
  • the finite nature of the amplitude of the excitation field therefore causes a double fault, one of phase and the other of amplitude, affecting the electrical measurement signal.
  • the object of the present invention is precisely to remedy these drawbacks.
  • the duration t of the pulses is lengthened compared to the theoretical duration t o valid when the amplitude is very large and the duration Tt of the interval is shortened compared to the theoretical duration T o -t o .
  • the invention thus improves the JR technique by making it possible to use radiofrequence fields of limited amplitude, which is more in accordance with practice.
  • the present invention relates to a method of excitation of an NMR spectrometer with suppression of the solvent signal, which is of the type JR mentioned above and which is characterized by the fact that the duration t of the two radiofrequence field pulses is such that the two tiltings of the magnetization resulting from these pulses are greater than ⁇ / 2 by a first quantity and that the duration Tt of the interval between pulses is such that the angular offset of the spins of the solute of relative frequency w max relative to the spins of the solvent during the interval between pulses is less than ⁇ / 2 by a second quantity, so that at the end of the excitation, all the spins of the solute are located in the same plane defined by the static magnetic field H st and the direction of application of the radiofrequency field, which minimizes any phase error in the electrical signal sampled, those of the spins of the solute which have the relative frequency w max being still angularly offset by ⁇ / 2 relative to the static magnetic field and leading to a
  • the duration t of the pulses corresponds substantially to a tilting of the magnetization close to ( ⁇ / 2) + p and the duration Tt of the interval corresponds substantially to an angular offset close to ( ⁇ / 2) - 2p.
  • the duration t of the pulses corresponds to a tilting of the magnetization close to ( ⁇ / 2) / (1 -2p / ⁇ ) and the duration Tt of the interval between the pulses is such that the angular offset ⁇ is close to ( ⁇ / 2) [1-p / 3-pt / (1-2 / ⁇ p)].
  • phase shift strictly zero or less than a certain threshold shift of the frequency of the maximum signal strictly zero or less than a threshold.
  • the duration t of the pulses is chosen such that the tilting of the magnetization is equal to ( ⁇ / 2) / (1- (2 / ⁇ ) p-q).
  • FIG. 1 already described, illustrates a known excitation sequence, of the JR type
  • FIG. 2 already described, illustrates the physical phenomena involved during the known excitation of FIG. 1,
  • FIG. 3 illustrates the origin of the defects of the known method and shows how the method of the invention corrects these defects
  • FIG. 4 shows an excitation sequence according to the invention
  • parameter p describing the amplitude of the radiofrequency field, the ratio between the duration t o of a pulse which would cause a tilting of ⁇ / 2 of the magnetization of the solvent and the interval T o corresponding to a precession of ⁇ / 2 for the frequency w max , knowing that this interval is counted between the two edges before pulses.
  • tQ is zero and the parameter p is also zero.
  • the parameter p increases when the field is no longer infinitely large. At most p is equal to 1, when to is equal to T o .
  • the parameter p is therefore between 0 and 1, depending on the more or less weak power of the applied radiofrequence field.
  • the duration t o is equal to ⁇ / 2 ⁇ H r f where ⁇ is the gyromagnetic ratio in question and TQ is equal to ⁇ (2w max ).
  • FIG. 3 illustrates the origin of the phase shift and of the amplitude error observed when the amplitude of the radi field of excitation frequency is small and the means of remedying this double defect according to the invention.
  • the following description is a first order approximation on p. It always refers to a Oxyz reference mobile around the static field H st directed according to Oz and rotating at the frequency W of precession of the nuclear spins of the solvent.
  • the radiofrequency field at frequency W which constitutes the excitation, is assumed to be applied, as in the prior art, by circulation of a current in a winding with an axis perpendicular to Oz.
  • the precession frequency w of the nuclear spins of the solute is counted from the precession frequency W of the nuclear spins of the solvent.
  • the resulting magnetic field composed with the residual static field directed according to Oz
  • the resulting magnetic field is directed in a direction OE1 making an angle p with Ox (if (H rf ) 1 was infinite , the resulting field would be directed according to Ox).
  • the application of the first pulse I1 switches the magnetization, not around Ox but around 0E1 so that the spins are found in the xOy plane, with a direction making an angle -p with Oy (and no longer the along Oy).
  • the magnetic resultant is directed in the direction opposite to OE2 which forms an angle -p with Ox. It is around this direction OE2 that the magnetization switches back (and not strictly around Ox). If, after the second pulse, the magnetization proper to the solvent has resumed its direction Oz, the spins I of the solute, which are at the relative frequency w max and which, normally, should have been aligned according to Ox have, in reality , exceeded the xOz plane and are found appreciably in the meridian -p compared to xOz.
  • the phase of the spins (or if one wants the phase of the electrical signals that their precession will generate in the detection winding), represented by the projection of the spins in the transverse plane xOy, is therefore not zero. It is -p for spins such as I and it depends linearly on the frequency, in the form -pw / w max .
  • the spins which will lead to a maximum signal are spins such as J which end their movement in the xOy equatorial plane.
  • spins such as J which end their movement in the xOy equatorial plane.
  • the pulse sequence (11 of duration t, interval T, 12 of duration t) is shown in Figure 4.
  • the first pulse 11 is elongated, which switches the magnetization under the xOy plane.
  • the tilt angle is substantially p + ⁇ / 2 (instead of ⁇ / 2).
  • the spins of the solute corresponding to w max precessi on then in a horizontal plane located under the equatorial plane.
  • the interivalle T between pulses is shortened so that the angular difference due to the precession is reduced.
  • the spins I corresponding to w max find themselves aligned along Ox.
  • Figure 6 shows the phase of the electrical signal, always as a function of w / w max for the same values of p.
  • the invention is not limited to the free spin precession mechanism but can also be applied to the so-called spin echo technique.
  • the width t of the pulses is modified by introducing a coefficient q linked to the time delay between echo and excitation pulse.
  • the parameter q is much less than 1, the echo appears after a time qT o after the end

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Abstract

Selon l'invention, on applique une séquence de deux impulsions (I1, I2) de durée (t), à fronts de montée séparés de la durée (T), la durée (t) étant allongée et l'intervalle (T-t) raccourci, selon l'amplitude du champ appliqué. Application en spectrométrie RMN.

Description

PROCEDE D'EXCITATION D'UN SPECTROMETRE
A RMN PERMETTANT LA SUPPRESSION DU SIGNAL DE SOLVANT
DESCRIPTION
La présente invention a pour objet un procédé d'excitation d'un spectrometre à résonance magnétique nucléaire permettant la suppression du signal de solvant.
Elle trouve une application dans des domaines aussi divers que la chimie, la biochimie, la neurobiophysique, la biophysique, la biologie, le biomédical, etc...
La technique de la résonance magnétique nucléaire (RMN en abrégé) est aujourd'hui bien connue. Elle constitue un outil remarquable pour l'étude de la matière condensée. Cependant, elle n'est pas sans défauts lorsqu'il s'agit d'analyser des composés dissouts en très faible concentration dans un solvant comprenant lui aussi des noyaux à spins. C'est le cas par exemple des substances en solution aqueuse où les protons de l'eau viennent saturer les divers équipements de mesure. De nombreuses méthodes ont été développées pour atténuer, voire supprimer, l a partie du signal correspondant à la contribution du solvant et ne laisser subsister que le signal lié au soluté. Ces méthodes sont dites à "suppression du signal de solvant" (ou SSS en abrégé).
Elles consistent à appliquer à la solution une série d'impulsions de champ radi of réquence dont le nombre, la durée et la séparation déterminent un spectre d'excitation dépourvu de raie à la fréquence de résonance du solvant. On connaît ainsi une séquence dite "2-1-4" donnant de bons résultats. Elle est décrite dans l'article de A. G. REDFIELD et al., publié dans la revue "Journal of Magnetic Résonance", vol. 19, p. 114 (1975).
Cependant, cette technique présente un inconvénient lié à l'existence d'un déphasage dans le signal de mesure, déphasage qui dépend de la fréquence et qui entraîne une ondulation de la ligne de base du spectre RMN obtenu. Ce phénomène a été décrit dans un article de Pierre PLATEAU, Christian DUMAS et Maurice GUERON intitulé "Solvent-Peak Suppressed NMR : Correction of Baseline Distort ion and Use of Strong-Pulse Excitation", publié dans la revue "Journal of Magnetic Résonance, vol. 54, 46-53, (1983), pp. 46-53.
Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé, dans cet article, ainsi que dans un article de Pierre PLATEAU et Maurice GUERON intitulé "Exchangeable Proton NMS without Baseline Distorsion, Using New Strong Puise Séquences" publié dans la revue "The Journal of the American Chemical Society", 1982, 104, pp. 7310-7311, d'utiliser une excitation particulière constituée de deux impulsions intenses et brèves, à la fréquence de résonance du solvant et déphasées l'une de l'autre de 180°.
La figure 1 annexée montre ainsi deux impulsions I1 et I2, de durée to, dont les fronts de montée sont séparés de la durée To, l'intervalle entre impulsions étant ainsi To-to- Il faut comprendre que ces impulsions rectangulaires représentent l'enveloppe d'une impulsion radiof réquence, le signe négatif de l'impulsion I2 représentant symboliquement une impulsion radi of réquence de phase opposée à celle de l'impulsion I1. Cette séquence d'excitation est dite "Jump and Return" (ou "saut et retour") soit JR en abrégé, pour des raisons qui apparaîtront mieux en liaison avec la figure 2.
Cette figure 2 représente, sur la ligne du haut, un référentiel Oxyz trirect angle, permettant de repérer l'orientation des divers spins nucléaires. Ce référentiel n'est pas fixe mais tourne autour de l'axe Oz à une vitesse qui est celle de la précession des spins du solvant lorsqu'un champ statique Hst est appliqué parallèlement à Oz. Dans le référentiel tournant, apparaît un champ statique qui s'oppose à Hst et le compense exactement pour les spins du solvant. Par conséquent, dans ce référentiel, l'orientation des spins du solvant est fixe en l'absence de champ radiof réquence. Pendant l'excitation radiofréquence. les spins du solvant tournent autour du champ radi of réquence que l'on suppose le long de l'axe Ox de ce même référentiel. Toujours sur la figure 2, la ligne du bas montre la séquence d'excitation JR.
Selon cet art connu, et comme toujours en RMN, on soumet la solution à analyser en permanence au champ magnétique statique Hst dirigé suivant Oz, ce qui a pour effet de créer une polarisation des spins nucléaires (solvant et soluté) le long de ce champ (donc le long de l'axe Oz) (trait fort). On applique à la solution un premier champ magnétique radiof réquence (Hrf)1 perpendiculaire au champ statique et dirigé suivant Ox ; ce champ peut être engendré par un enroulement d'axe perpendiculaire à Oz. Ce champ possède une fréquence égale à la fréquence W de résonance du solvant , une amplitude très grande et une phase qui détermine l'axe Ox ci-dessus. On maintient ce premier champ radi of réquence (Hrf)1 pendant une durée to pour constituer la première impulsion d'excitation I1 ; cette impulsion a pour effet de faire basculer tous les spins nucléaires de π/2. Ces spins se retrouvent donc alignés selon l'axe Oy.
Cette première phase est illustrée dans la colonne A de la figure 2.
On laisse ensuite la solution, pendant un intervalle de temps To-to. sous le seul effet du champ magnétique statique Hst, ce qui a pour effet de laisser précess ionner tous les spins autour du champ statique Hst dans le plan équatorial xOy. Les spins liés au solvant précessionnent à la fréquence W et les spins liés au soluté à leur fréquence relative propre w comptée par rapport à W . Les spins du solvant restent donc dirigés selon Oy, par hypothèse, et les spins du soluté présentent peu à peu un décalage angulaire ot par rapport aux spins du solvant. C'est ce qui est représenté dans la colonne B où l'on voit l'orientation des spins dans le plan xOy.
On applique ensuite un second champ magnétique radi of réquence (Hrf)2 de mêmes caractéristiques de direction, amplitude et fréquence que le champ (Hrf)1 mais de phase opposée ; on maintient ce second champ (Hrf)2 pendant la même durée tn pour constituer une seconde impulsion d'excitation 12, ce qui a pour effet de faire rebasculer les spins de π/2 ; ceci ramène les spins du solvant selon Oz, c'est-à-dire parallelement au champ magnétique statique Hst et ramène tous les spins du soluté dans le plan xOz.
C'est ce qui est représenté s chématiquement dans la colonne C. Ainsi, cette séquence d'excitation a pour effet global, par le mécanisme de saut de l'aimantation et de retour ("Jump and Return") de séparer angulairement les spins, ceux du solvant restant alignés selon Oz sur le champ statique Hst, ceux du soluté se trouvant décalés par rapport à Oz d'un certain écart angu laireα.
Pour une certaine fréquence relative wmax, le décalage angulaire dans le plan équatorial xOy est de π/2 et, après la seconde impulsion, les spins correspondants sont alignés selon Ox.
Après cette séquence d'excitation, on pourra détecter un signal électrique induit par la précession des spins du soluté autour du champ statique Hst, ce signal étant dépourvu de composante liée au solvant. En outre, ce signal présentera un maximum pour les spins les plus écartés de la direction du champ statique, ce qui est le cas des spins dont la fréquence a été désignée par wm a x .
I I r e s t e r a à traiter ce signal électrique pour obtenir le spectre RMN du soluté. Ce traitement ne fait pas partie de l'invention.
Comme tous les spins du soluté sont initialement dans le plan xOz, leurs projections sur le plan transversal xOy sont toutes confondues avec l'axe Ox. Or, c'est cette composante transversale des spins qui est capable d'induire un signal électrique dans un enroulement de détection d'axe transversal. Les phases des différents signaux électriques induits seront donc toutes les mêmes, quelle que soit la fréquence w. On a donc bien remédié aux inconvénients de la technique antérieure qui introduisait un déphasage.
Si cette méthode présente un avantage cer tain, elle souffre néanmoins d'un inconvénient dans certains cas. En effet, elle nécessite que les deux champs radiofréquence appliqués selon Ox sous forme d'impulsions soient de grande amplitude. Si ce n'est pas le cas, on ne retrouvera pas exactement les spins dans le plan xOz à la fin de la séquence d'excitation et on observera un déphasage sensiblement linéaire en fonction de la fréquence. Par ailleurs, la fréquence pour laquelle le signal de mesure est maximum ne sera plus tout à fait la fréquence wmax obtenue lorsque l'amplitude d'excitation est très grande.
Le caractère fini de l'amplitude du champ d'excitation entraîne donc un double défaut, l'un de phase et l'autre d'amplitude, affectant le signal électrique de mesure.
La présente invention a justement pour but de remédier à ces inconvénients.
A cette fin, elle tient compte de l'amplitude des champs radiofréquence appliqués pour ajuster la durée des impulsions et l'intervalle entre elles. Comme on le comprendra mieux par la suite, la durée t des impulsions est allongée par rapport à la durée to théorique valable lorsque l'amplitude est très grande et la durée T-t de l'intervalle est raccourcie par rapport à la durée théorique To-to.
L'invention perfectionne ainsi la technique JR en permettant d'utiliser des champs radi of réquence d'amplitude limitée, ce qui est plus conforme à la pratique.
De façon plus précise, la présente invention a pour objet un procédé d'excitation d'un spectromètre à RMN à suppression du signal de solvant, qui est du type JR rappelé plus haut et qui est caractérisé par le fait que la durée t des deux impulsions de champ radi of réquence est telle que les deux basculements de l'aimantation résultant de ces impulsions sont supérieurs à π/2 d'une première quantité et que la durée T-t de l'intervalle entre impulsions est telle que le décalage angulaire des spins du soluté de fréquence relative wmax par rapport aux spins du solvant pendant l'intervalle entre impulsions est inférieur à π/2 d'une seconde quantité, de telle sorte qu'à la fin de l'excitation, tous les spins du soluté sont situés dans un même plan défini par le champ magnétique statique Hst et la direction d'application du champ radiof réquence, ce qui minimise toute erreur de phase dans le signal électrique prélevé, ceux des spins du soluté qui ont la fréquence relative wmax se trouvant encore décalés angulairement de π/2 par rapport au champ magnétique statique et conduisant à un maximum de signal, ce qui minimise toute erreur d'amplitude dans le signal électrique prélevé.
Ces deux différences (t-to) d'une part, et (T-To) d'autre part, s'expriment de préférence en fonction d'un même paramètre p égal au rapport to^O entre la durée to d'une impulsion de champ radiofréquence qui serait apte à provoquer un basculement égal à π/ 2 et la durée To qui correspond à un décalage angulaire égal à π/2 pour la fréquence relative wmax conduisant à un maximum de signal (wmax(To-to)=π/2).
Selon une première variante, la durée t des impulsions correspond sensiblement à un basculement de l'aimantation voisin de (π/2)+p et la durée T-t de l'intervalle correspond sensiblement à un décalage angulaire voisin de (π/2)-2p. Selon une autre variante, la durée t des impulsions correspond à un basculement de l'aimantation voisin de (π/2) / (1 -2p/π) et la durée T-t de l'intervalle entre les impulsions est telle que le décalage angulaire α est voisin de (π/2)[1-p/3-pt/(1-2/πp)].
Toute autre combinaison est possible selon le résultat souhaité : déphasage rigoureusement nul ou inférieur à un certain seuil, décalage de la fréquence du signal maximum rigoureusement nul ou inférieur à un seuil.
Enfin, dans un mode de réalisation à écho de spin, la durée t des impulsions est choisie telle que le basculement de l'aimantation est égal à (π/2)/(1-(2/π)p-q).
De toute façon, les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lumière de la description qui va suivre. Cette description porte sur des exemples de réalisation donnés à titre explicatif et nullement limitatif et elle se réfère à des dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1, déjà décrite, illustre une séquence d'excitation connue, du type JR,
- la figure 2, déjà décrite, illustre les phénomènes physiques mis en jeu lors de l'excitation connue de la figure 1,
- la figure 3 illustre l'origine des défauts du procédé connu et montre comment le procédé de l'invention corrige ces défauts,
- la figure 4 montre une séquence d'excitation conforme à l'invention,
- la figure 5 montre les variations d'ampli tude du signal électrique prélevé en fonction de la fréquence relative
Figure imgf000011_0001
pour différentes valeurs du paramètre p,
- la figure 6 montre les variations de phase du signal électrique prélevé en fonction de la fréquence relative pour
Figure imgf000011_0002
différentes valeurs du paramètre p. Dans la description qui va suivre, on prendra comme paramètre p décrivant l'amplitude du champ radiofréquence, le rapport entre la durée to d'une impulsion qui provoquerait un basculement de π/2 de l'aimantation du solvant et l'intervalle To correspondant à une précession de π/2 pour la fréquence wmax, sachant que cet intervalle est compté entre les deux fronts avant des impulsions. Ainsi, lorsque la puissance du champ (ou, si l'on veut, son amplitude), est infiniment grande, tQ est nul et le paramètre p est également nul. Le paramètre p croît lorsque le champ n'est plus infiniment grand. Au maximum p est égal à 1, lorsque to est égal à To. Le paramètre p est donc compris entre 0 et 1, selon la puissance plus ou moins faible du champ radi of réquence appliqué.
Selon des considérations classiques, la durée to est égale à π/2γHrf où γ est le rapport gyromagnétique en question et TQ est égale à π(2wmax).
La figure 3 permet d'illustrer l'origine du déphasage et de l'erreur d'amplitude observés lorsque l'amplitude du champ radi of réquence d'excitation est faible et le moyen de remédier à ce double défaut selon l'invention.
La description qui suit est une approximation du premier ordre en p. Elle se réfère toujours à un repère Oxyz mobile autour du champ statique Hst dirigé selon Oz et tournant à la fréquence W de précession des spins nucléaires du solvant. Le champ radiofréquence à la fréquence W, qui constitue l'excitation, est supposé appliqué, comme dans l'art antérieur, par circulation d'un courant dans un enroulement d'axe perpendiculaire à Oz. La fréquence de précession w des spins nucléaires du soluté est comptée à partir de la fréquence de précession W des spins nucléaires du solvant.
Le trajet suivi par les spins dans le repère mobile Oxyz est représenté par la ligne en pointillé lorsqu'il s'agit de la technique antérieure JR et en trait plein lorsqu'il s'agit de l'invention.
Lorsque le premier champ (Hrf)1 est appliqué selon Ox, le champ magnétique résultant, composé avec le champ statique résiduel dirigé selon Oz, est dirigé selon une direction OE1 faisant un angle p avec Ox (si (Hrf)1 était infini, le champ résultant serait dirigé selon Ox). L'application de la première impulsion I1 fait basculer l'aimantation, non pas autour de Ox mais autour de 0E1 de sorte que les spins se retrouvent dans le plan xOy, avec une direction faisant un angle -p avec Oy (et non plus le long de Oy).
Les spins du soluté précessionnent dans le plan xOy (relativement aux spins du solvant qui sont dirigés selon Oy).
Lorsque la seconde impulsion 12 est appliquée, avec une phase opposée (le champ est donc dirigé selon -Ox), la résultante magnétique est dirigée selon la direction opposée à OE2 qui fait un angle -p avec Ox. C'est autour de cette direction OE2 que l'aimantation rebascule (et non rigoureusement autour de Ox). Si, après la seconde impulsion, l'aimantation propre au solvant a bien repris sa direction Oz, les spins I du soluté, qui sont à la fréquence relative wmax et qui, normalement, auraient dû se trouver alignés selon Ox ont, en réalité, dépassé le plan xOz et se retrouvent sensiblement dans le méridien -p par rapport à xOz.
La phase des spins (ou si l'on veut la phase des signaux électriques que leur précession va engendrer dans l'enroulement de détection), représentée par la projection des spins dans le plan transversal xOy, n'est donc pas nulle. Elle est de -p pour les spins tels que I et elle dépend linéairement de la fréquence, sous la forme -pw/wmax.
Les spins qui vont conduire à un signal maximum sont les spins tels que J qui terminent leur mouvement dans le plan équatorial xOy. Juste avant l'application de la seconde impulsion ils avaient la phase -p. Ils avaient donc subi un décalage angulaire de précession π/2-p-p entre les deux impulsions, alors que les spins tels que I avaient précessionné de π/2-p.
La fréquence w'max (correspondant au maximum du signal) est donc liée à la fréquence théorique wmax par La relation :
(w'max-wmax)/wmax = -p(4 /π-1)/ 1-p).
L'utilisation de champs à amplitude finie pour réaliser l'excitation introduit donc non seulement un déphasage proportionnel à p mais encore un décalage en fréquence du maximum de signal, proportionnel à p/(1-p). La figure 3 montre également comment l'inven tion remédie à ce double défaut. La ligne en trait fort montre symboliquement le trajet emprunté par les spins dans le procédé d'excitation de l'invention.
La séquence des impulsions (11 de durée t, intervalle T, 12 de durée t) est représentée sur la figure 4.
Selon l'invention, la première impulsion 11 est allongée, ce qui fait basculer l'aimantation sous le plan xOy. L'angle de basculement est sensiblement p+π/2 (au lieu de π/2). Les spins du soluté correspondant à wmax précessi onnent ensuite dans un plan horizontal situé sous le plan équatorial. L'inteivalle T entre impulsions est raccourci de telle sorte que l'écart angulaire dû à la précession est diminué. Après la seconde impulsion, les spins I correspondant à wmax se retrouvant alignés selon Ox.
Cette description qualitative de l'invention permet de comprendre qu'il faut allonger t pour donner au basculement une valeur supérieure à π/2 et, au contraire, diminuer T pour réduire la précession en-dessous de π/2. Des considérations et des calculs théoriques qui sortiraient du cadre de cette description recommandent une durée t égale à to/(1-2p/π) et un intervalle T égal à To(1-p/3).
Mais d'autres valeurs pratiques sont possibles autour de ces valeurs théoriques. Les figures 5 et 6 montrent les résultats obtenus pour différentes valeurs de p, donc pour différentes amplitudes du champ utilisé. La figure 5 illustre l'amplitude relative du signal électrique de mesure, portée en ordonnées en fonction de la fréquence relative w/wmax pour différentes valeurs de p (p=0/0,1/0,2/0,3/0,4). La figure 6 montre la phase du signal électrique, toujours en fonction de w/wmax pour les mêmes valeurs de p.
Dans ces schémas, i l a été supposé que la durée t des impulsions était de to/(1-2p/π) et la durée T de l'intervalle de To(p-p/3).
On voit, sur la figure 5, que la variation d'amplitude avec w est sensiblement indépendante de P sur une très large plage de fréquence, ce qui rend aisée la programmation de la compensation de cette variation.
La figure 6 montre que la phase est quasiment plate.
Sur ces figures 5 et 6, les courbes en pointillés, correspondent à la technique antérieure JR à impulsions (to, To) avec un paramètre p égal à 0,4. Par comparaison avec les courbes en trait continu, on voit combien la régularité de l'amplitude est améliorée et le déphasage réduit grâce à l'invention.
L'invention ne se limite pas au mécanisme de précession libre des spins mais peut aussi s'appliquer à la technique dite d'écho de spins. Dans ce cas, la largeur t des impulsions est modifiée par introduction d'un coefficient q lié au retard temporel entre écho et impulsion d'excitation.
On prendra comme largeur d'impulsion la va leur t' : t '=t0(1-2p/π-q). Lorsque le paramètre q est très inférieur à 1, l'écho apparaît après un temps qTo après la fin

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'excitation d'un spectromètre à résonance magnétique nucléaire permettant la suppress ion du signal de solvant, ce procédé consistant à, appliquer à une solution soumise à un champ magnétique statique (Hst) un champ magnétique radi of réquence (Hrf) à la fréquence (W) de résonance du solvant de la solution, ce champ étant appliqué perpendiculairement au champ statique (Hst) en deux impulsions rectangulaires de durée (t) d'amplitude (Hrf) et de phases opposées, les fronts de montée de ces impulsions étant séparées d'une durée (T), ces impulsions provoquant deux basculements opposés de l'aimantation de la solution, l'interval le (T-t) entre deux impulsions provoquant un décalage angulaire relatif des spins nucléaires du soluté par rapport aux spins nucléaîres du solvant, lesdîts spins nucléaires du solvant retrouvant, après cette excitation, leur direction initiale parallèlement au champ magnétique statique (Hst) et les spins nucléaires du soluté se trouvant décalés angu lai rement des spins nucléaires du solvant d'une quantité qui dépend de la durée (T-t) de l'intervalle entre impulsions et de leur fréquence relative de résonance (w), un signal électrique pouvant alors être prélevé qui résultera de la précession des seuls spins nucléaires du soluté autour du champ magnétique statique (Hst), lequel signal présentera un maximum d'amplitude pour ceux des spins du soluté dont la fréquence relative de résonance (wmax) est telle qu'à la fin de l'excitation leur décalage angulaire par rapport au champ magnétique statique était de π/2, ce procédé étant caractérisé par le fait que la durée (t) des deux impulsions de champ radi of réquence est telle que les deux basculements de l'aimantation sont supérieurs à π/2 d'une première quantité et que la durée (T-t) de l'interval le entre impulsions est telle que le décalage angulaire des spins du soluté de fréquence relative (wmax) par rapport aux spins du solvant pendant l'intervalle entre impulsions est inférieur àπ/2 d'une seconde quantité, de telle sorte qu'à la fin de l'excitation, tous les spins du soluté sont situés dans un même plan défini par le champ magnétique statique (Hst) et la direction d'application du champ radi of réquence (Ox), ce qui minimise toute erreur de phase dans le signal électrique prélevé, ceux des spins du soluté qui ont la fréquence relative
(wmax) se trouvant encore décalés angulairement de π/2 par rapport au champ magnétique statique et conduisant à un maximum de signal, ce qui minimise toute erreur d'amplitude dans le signal électrique prélevé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que deux différences (t-to) d'une part, et (T-To) d'autre part, s'expriment en fonction d'un même paramètre (p) égal au rapport ( t o / T o ) entre la durée (to) d'une impulsion de champ radi of réquence d'amplitude (Hrf) qui serait apte à provoquer un basculement égal à π/2, et la durée (To) qui correspond à un décalage angulaire (α) égal à π/2 pour la fréquence relative (wmax) conduisant à un maximum de signal.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la durée (t) des impulsions correspond sensiblement à un basculement de l'aimantation voisin de (π/2)+p et que la durée (T-t) de l'intervalle correspond sensiblement à un décalage angulaire (α) voisin de (π/2)-2p.
4. Procédé selon la revendication 2, caracté risé par le fa'it que la durée (t) des impulsions correspond à un basculement de l'aimantation voisin de (π/2)/(1-2p/π) et par le fait que la durée (T-t) αe l'intervalle entre les impulsions est telle que le décalage angulaire (α) est voisin αe (π/2) [1-p/3-pt/(1-2/πp)].
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que, pour obtenir un fonctionnement en écho de spin, la durée (t) des impulsions est choisie telle que le basculement de l'aimantation est égal à (π/2)/(1-(2/π)p-q).
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