WO1991009888A1 - Lösliche vernetzbare copolymerisate auf der basis von vinylester-, vinylaromat- und acrylatmonomeren, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in beschichtungsmitteln - Google Patents

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ethylenically unsaturated
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PCT/EP1990/002129
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Werner Alfons Jung
Peter Hoffmann
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Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft
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    • C08F218/04—Vinyl esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • Soluble crosslinkable copolymers based on vinyl ester, vinyl aromatic and acrylate monomers Process for their preparation and their use in coating compositions
  • the present invention relates to a copolymer (C) with crosslinkable groups which can be prepared by means of solution polymerization - with the exception of hydroxyl, carboxyl and amino groups - on the basis of vinyl esters, vinyl aromatics, ethylenically unsaturated monomers with at least one functional group and optionally other copolymerizable monomers.
  • the present invention also relates to processes for the preparation of these soluble, crosslinkable copolymers and their use.
  • EP-B-0160824 describes systems with the same networking principle; be used however, other bases that have the advantage that the varnish is less prone to yellowing.
  • the components to be used as Michael acceptors are obtained via known reactions (esterification and transesterification) of hydroxyl group-containing acrylates with components which, in addition to a group capable of esterification or transesterification, carry an ⁇ , 3-olefinically unsaturated group.
  • EP-A-0310 011 describes a system based on the same crosslinking principle, in which esters of methane tricarboxylic acid are used as the CH-acidic component.
  • An addition product consisting of an acrylate copolymer containing glycidyl groups and acrylic acid is used as the Michael acceptor.
  • the systems of EP-A-0224158 are also based on the Michael reaction.
  • the Michael donors here are methane tricarboxamides, which can be obtained by adding isocyanates to malonic esters.
  • EP-A-0203 296 also describes polymers with free acrylic groups which can be crosslinked via Michael addition of polymers with blocked amino groups.
  • DE-OS-3710431 describes double-bonded, pre-crosslinked, non-gelled acrylate copolymers with free acryloyl groups. These can be done by adding connections, which have at least two active hydrogen atoms in the molecule are crosslinked. For example, compounds are used which contain at least one group with active hydrogen atoms or at least one active hydrogen atom and one group with active hydrogen atoms.
  • crosslinking systems which are suitable for curing at low temperatures and which do not use isocyanates are mentioned in EP-A-0316 874.
  • Systems are described here which are based on the addition of a polymer containing hydroxyl groups enable a cyclic carboxylic acid anhydride.
  • the half ester of the anhydride thus formed reacts with epoxy groups in order to ensure optimum crosslinking.
  • Paint system are included, which can react with the present epoxy in a further reaction.
  • Tertiary amines preferably N-methylimidazole, are used here as catalysts.
  • EP-B-0134 691 describes a system based on the same crosslinking principle, consisting of anhydride component, epoxy component and hydroxy-functional polymer. Carboxyl groups can also be contained in one of the components (OH or anhydride component).
  • US Pat. No. 4,816,500 describes a system which is reacted with crosslinkers containing epoxide groups by the reaction of an anhydride-functional acrylate obtained by copolymerization of itaconic anhydride or maleic anhydride. Compounds with tertiary amino groups are used as catalysts. Systems are also known which utilize the reaction of anhydride-functional polymers with amines as a crosslinking reaction under the action of atmospheric moisture.
  • DE-0S-3 370 066 describes such a system which, as a component, is reactive with anhydrides Hydrogen partially contains hexahydropyrimidine or tetrahydroimidazole groups. According to DE-OS 3 726 624, oxazolanes which are obtained by reacting hydroxamines with ketones can be used as the amine component.
  • Another possibility is the copolymerization of vinyl esters of the aliphatic monocarboxylic acids having 5 to 15 carbon atoms, branched in the o-position, with acrylic esters and vinyl aromatics. Because of the very different reactivity of the vinyl ester monomers compared to the vinyl aromatics - And the acrylic ester monomers encounter difficulties in the polymerization with these copolymers. In these cases it is difficult to obtain uniform, ie statistically homogeneously distributed copolymers.
  • One possible solution to this problem is the process for copolymerizing differently reactive monomers described in US Pat. No. 4,039,734, in which at least a portion of the reactive monomer is continuously added to the reaction mixture in such an amount that the relative Monomer ratio remains constant. The amount of monomers required for this is determined with the help of the heat of reaction released.
  • a disadvantage of this process is the very high residual monomer content (ie the amount of unreacted starting monomer, expressed in% by weight, based on the total amount of this monomer originally used) of up to 40% by weight of vinyl ester Use of a high vinyl aromatic content of up to 50% by weight and the associated toxicity problems.
  • Another disadvantage with regard to the solvent load in the environment when drying the paint films is that caused by the high viscosity of the binder solutions high solvent content of the coating agent.
  • copolymers containing hydroxyl groups are known from the as yet unpublished patent application DE 38 23 005, which can be prepared by solution polymerization of vinyl esters, vinyl aromatics, hydroxyalkyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and optionally other unsaturated monomers, some of which low residual mono- content and lead to clear copolymer solutions.
  • copolymers containing amino groups are also known from the not yet published patent application DE 38 27 587, which can be prepared by solution polymerization of vinyl esters, vinyl aromatics, alkyl esters, ⁇ -unsaturated acids and optionally further unsaturated monomers and subsequent aminolysis and which likewise have a low residual monomer content have clear solutions with low viscosity.
  • the invention was therefore based on the object of providing crosslinkable copolymers based on vinyl ester, vinyl aromatic and other copolymerizable monomers, which also have a high vinyl aromatic content of up to 50% by weight, based on the total amount of monomers , have a low residual monomer content ( ⁇ 10% by weight, based on the amount of vinyl ester monomer used) of vinyl ester monomers and give clear solutions.
  • the using this copolymer Seed-produced coating compositions should have a solids content as high as possible at a viscosity of 16-20 s, measured in the discharge cup according to DIN 4, and lead to coatings with good technological properties, in particular good hardness. If appropriate, the compositions should cure at room temperature or slightly elevated temperature and should therefore be usable, for example, in automotive refinishing.
  • a copolymer (C) with crosslinkable groups which can be prepared by means of solution polymerization, with the exception of hydroxyl, carboxyl and amino groups, and which is based on vinyl esters, vinyl aromatics, ethylenically unsaturated monomers with at least one a functional group and optionally other copolymerizable monomers.
  • the copolymer (C) is characterized in that the copolymer (C) has a content of on average 1.25 to 30, based on 2 to 14 functional groups per molecule and an average molecular weight (number average) of 1500 to 6000 and can be prepared is by
  • % By weight of one or more vinyl esters of monocarboxylic acids, preferably vinyl esters of monocarboxylic acids having 5 to 15 carbon atoms per molecule and branched in the ⁇ -position,
  • the copolymer obtained in stage A has optionally been reacted with compounds (V) which contain a group which is reactive toward the groups of component a 3 and at least one crosslinkable group, with the exception of hydroxyl, carboxyl and amino groups .
  • V compounds which contain a group which is reactive toward the groups of component a 3 and at least one crosslinkable group, with the exception of hydroxyl, carboxyl and amino groups .
  • component a vinyl esters of monocarboxylic acids, preferably vinyl esters of monocarboxylic acids having 5 to 15 carbon atoms per molecule and branched in the ⁇ -position, are used.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a guaternary carbon atom.
  • olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by allowing the acids to react with acetylene.
  • vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9-11 C atoms which are branched on the ⁇ -C atom are particularly preferred.
  • vinyl ester of p-tertiary butyl benzoic acid examples of other suitable vinyl esters are vinyl acetate and vinyl propionate.
  • the amount of components a- ⁇ is 5 to 25 wt .-%, preferably 10 to 19 wt .-%. 1
  • Component a 2 is a monovinyl aromatic
  • connection It preferably contains 8 to 9 carbon atoms per molecule.
  • suitable overall 5 compounds are styrene, vinyl toluenes, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrenes, o-, - or p-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-dimethylaminostyrene, p-acetamidostyrene and 10 m vinyl phenol.
  • Vinyl toluenes and, in particular, styrene are preferably used.
  • the amount of component a 2 is 10 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight.
  • the monomers of component a 3 are comonomers known in the literature with any functional group, the selection of this functional group depending on the type of crosslinker component used and on whether this functional group is used to crosslink the polymers or whether that
  • the copolymer is reacted with compounds which, in addition to a group reactive with the functional groups of component a, also have at least one
  • the monomer of component a 3 monomers which contain groups with active hydrogen preferably monomers containing acetoacetate groups, such as, for example, 0 acetoacetoxyethyl methacrylate, adducts of hydroxyalkyl esters of acrylic and methacrylic acid with methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n -Propylacetoacetate, iso-propylacetoacetate, n-butylacetoacetate, iso-butylacetoacetate and 5 t-butylacetoacetate.
  • Acetoacetoxyethyl methacrylate is preferably used.
  • hydroxyalkyl esters ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids with primary or secondary hydroxyl groups are suitable. Mixtures of hydroxyalkyl esters with primary hydroxyl groups and hydroxyalkyl esters with secondary hydroxyl groups can of course also be used. Examples of suitable hydroxyalkyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids with primary hydroxyl groups are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxibutyl acrylate, hydroxiamyl acrylate, hydroxylhexyl acrylate, hydroxioctyl acrylate and the corresponding methacrylates.
  • hydroxyalkyl esters with a secondary hydroxyl group examples include 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxibutyl acrylate, 3-hydroxibutyl acrylate and the corresponding methacrylates.
  • the corresponding esters of other ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as crotonic acid and isocrotonic acid can also be used in each case.
  • component a 3 can be at least partially a reaction product of one mole of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate and an average of two moles of p-caprolactone.
  • a component of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary ⁇ -carbon atom can also be used at least partially as component a 3 .
  • Glycidyl esters of strongly branched monocarboxylic acids are available under the trade name "Cardura”.
  • the reaction of acrylic acid or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary ⁇ -carbon atom can take place before, during or after the polymerization reaction. Care should be taken to ensure that the acid number of the finished polyacrylate is in the range from 5 to 30 mg KOH / g, preferably 8 to 25 mg KOH / g.
  • alkyl esters of acetoacetic acid having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical for example ethyl acetoacetate, t-butylacetoaceta, methyl acetoacetate, n-propylacetoacetate, iso-propylacetoacetate , n-butylacetoacetate and iso-butylacetoacetate.
  • Ethyl acetoacetate and t-butylacetoacetate are preferably used.
  • CH-acidic groups for example based on cyanoacetic acid, malonic acid, cyclopentanone carboxylic acid, methane tricarboxylic acid and cyclohexanone carboxylic acid and the respective alkyl esters or other suitable derivatives, can also be present in the copolymer (C) as crosslinkable reactive groups.
  • These groups can be introduced analogously to the acetoacetate groups by first building up a hydroxyl-containing acrylate copolymer (A) which is esterified with the acids mentioned or transesterified with the alkyl esters.
  • ethylenically unsaturated double bonds can also be introduced into the copolymer as crosslinkable groups, and particularly preferably by means of a two-stage process in which first a copolymer (A) with functional groups, such as hydroxyl, carboxyl, , Epoxy, amino, isocyanate and ester groups is built up and This copolymer (A) is then reacted with compounds (V) which, in addition to at least one ethylenically unsaturated double bond, also have a group which is reactive with the functional groups of component a 3 .
  • the monomers already mentioned above which contain hydroxyl groups are suitable as component a 3 .
  • Ten-stage copolymer (A) can then be reacted in a second stage with monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids as compound (V) in an esterification reaction.
  • connection 1C is advantageously used.
  • esters of fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, dimethylacrylic acid are in known transesterification reactions with the OH groups of the acrylate copolymer
  • the hydroxyl-containing copolymer (A) can also be reacted with ⁇ , -unsaturated carboxylic acids as compounds (V) in known esterification reactions.
  • suitable ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids are acrylic, methacrylic, fumaric, maleic, croton, isoerotonic and dimethylacrylic acid.
  • Acrylic and methacrylic acid are preferably used.
  • Examples of such compounds are methoxymethylacrylamide, methoximethy1-methacrylamide, butoximethylacrylamide, butoximethyl methacrylamide, isobutoximethylacrylamide, isobutoximethyl methacrylate, analog amides of fumaric acid, crotonic acid and dimethylacrylamide, methylglycol amyl acrylate, methylglycol ether, methyl methacrylate, methacrylamide
  • the copolymers of the invention can be also prepared by a component as Kompo ⁇ 3 epoxide monomers Marg ⁇ sets and the resulting epoxid phenomenon ⁇ -containing copolymer (A) preferably then reacted with compounds (V) is reacted, in addition to at least one ethylenically unsaturated Dop ⁇ fur bond a carboxyl or amino group hold.
  • the epoxy group-containing copolymer can also be used directly for crosslinking as a copolymer with crosslinkable groups.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers a 3 containing epoxy groups are glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids and / or glycidyl ethers of unsaturated compounds, such as, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ester of fumaric and maleic acid, glycidyl vinyl phthalate, glycidyl allyl phthalate and glycidyl allyl phthalate.
  • the compound (V) is advantageously selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, dimethylacrylic acid, fumaric acid monomethyl ester, reaction products from carboxylic acid anhydrides and hydroxyalkyl esters of .beta.-unsaturated acids, such as adducts from hexahydrophthalic anhydride, phthalide or malic acid anhydride, anhydride ⁇ acid anhydride and hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • the compound (V) can also be t-butylaminoethyl (meth) acrylate, bisacrylamidoacetic acid or
  • Bis (acrylamidoethyl) amine Compounds with several activated double bonds are particularly preferred, such as e.g. Bisacrylamidoacetic acid.
  • carboxylic acid-functional monomers for example acrylic, methacrylic, itaconic, crotonic, isocrotonic, aconitic, maleic and fumaric acid, half-esters of maleic and fumaric acid as well as ⁇ -carboxyethyl acrylate and adducts of hydroxial can also be used - alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with carboxylic anhydrides, such as, for example, the methylhexahydrophthalic acid mono-2-methacryloyloxyethyl ester, the hexahydrophthalic acid mono-2-methacryloyloxyiethyl ester and the phthalic acid mono-2-methacryloyloxiethyl ester.
  • carboxylic acid-functional monomers for example acrylic, methacrylic, itaconic, crotonic, isocrotonic, aconitic, maleic and fumaric acid, half-esters of
  • the carboxyl group-containing copolymer (A) thus obtained is then reacted in a second stage with compounds (V) which, in addition to at least one ethylenically unsaturated double bond, also contain an OH, NH, epoxy or SH group.
  • compounds (V) are the hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids already listed and the monomers already listed which contain epoxy groups.
  • the copolymers (C) according to the invention can also contain cyclic anhydride groups as crosslinkable groups.
  • These copolymers (C) can be prepared by using monomers a 3 containing anhydride groups, such as, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, propenylsuccinic anhydride and other copolymerizable compounds having cyclic carboxylic acid anhydride groups.
  • the copolymers (C) containing anhydride groups additionally contain other functional groups which are not capable of reacting with the cyclic anhydride groups.
  • the copolymers containing anhydride groups particularly preferably additionally contain free carboxylic acid groups which are used both for crosslinking and, if they are only present in smaller amounts, for better pigmentation. ment wetting can serve.
  • These acid functions can be introduced both by the use of acid-functional monomers a 3 and by partial hydrolysis of the anhydride functions.
  • the incorporation of glycidyl groups in addition to the anhydride groups is also advantageous.
  • the copolymer (A) can also contain, as functional monomer a 3 , monomers containing ester groups, the esterification alcohol advantageously not containing more than 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • This copolymer (A) containing ester groups is then reacted with compounds (V) which, in addition to at least one ethylenically unsaturated double bond, have an OH, NH or SH group.
  • the monomers a 3 containing ester groups are alkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid. Maleic and fumaric acid in question, such as the corresponding methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl.
  • Isobutyl and pentyl esters Longer-chain alcohol residues in the ester group are less favorable since their transesterification and distillation after the transesterification require excessively high temperatures.
  • the corresponding aminoalkyl esters of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids mentioned may also be used.
  • the copolymer with the crosslinkable groups is then obtained by transesterification or transamidation reactions. These reactions are known to the person skilled in the art and do not require any further explanation.
  • Suitable OH-, NH- and SH-containing, ethylenically unsaturated compounds (V) are 1 the compounds (V) already listed which are suitable for the reaction with carboxyl group-containing copolymers (A).
  • Monomers containing isocyanate groups can also be used as component a 3 .
  • the erhal tene copolymer having isocyanate groups is preferable compounds in a second stage with supply 10 (V) is reacted, the remaining one OH except at least one ethylenically unsaturated double bond, NH, SH or COOH group enthal ⁇ th.
  • the monomers a 3 containing isocyanate groups can be selected from the group of vinyl isocyanates, such as, for example, vinyl isocyanate and m-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylenebenzyl isocyanate, isocyanato alkyl esters ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids of the general formula - * - ju
  • Adducts for example of isophorone diisocyanate with hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as, for example, hydroxyethyl methacrylate, can also be used as component a 3 .
  • Suitable OH, SH, NH and COOH-containing ethylenically unsaturated compounds 1 gene (V) are the monomers already listed.
  • the monomer component a 3 can advantageously be used to prepare the acrylate copolymer (A)
  • R 1 H, alkyl, aryl
  • R 2 alkyl
  • compounds are used as the compound (V) which, in addition to at least one ethylenically unsaturated double bond, contain OH, NH or SH groups.
  • monomers a 3 are N-alkoxymethyl (meth) acrylamides, such as methoxymethyl acrylamide, methoximethyl methacrylamide, isobutoxiacrylamide, isobutoxymethacrylamide and isobutoximethyl methacrylamide.
  • the alkoxy (meth) acrylamidoglycolate alkyl ethers are also suitable.
  • component a 4 ethylenically unsaturated, copolymerizable monomers
  • component a 4 ethylenically unsaturated, copolymerizable monomers
  • Examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylic, butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylic, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylic, octyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl ( meth) acrylate, octa-decyl (meth) acrylate, octadecenyl (meth) acrylate and the corresponding esters of maleic,
  • ethylenically unsaturated compounds such as, for example, alkoxyethyl acrylates, aryloxyethyl acrylates and the corresponding methacrylates, such as butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; unsaturated carboxylic acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid and half esters of maleic and fumaric acid and mixtures thereof; unsaturated compounds with tertiary amino groups, such as N, N'-diethylaminoethyl methacrylate, 2-vinylpyridine, N, N-dimethy1aminoethy1 methacrylate, 4-vinylpyridine, vinylpyrroline, vinylquinoline, vinylisoquinoline, N, N • -dimethylaminoethyl vinyl ether and 2-methyl 5-vinyl pyridine; Com
  • the polymerization of the monomer components a- ⁇ to a 4 is preferably carried out in the absence of oxygen, for example by working in a nitrogen atmosphere.
  • the reactor is equipped with appropriate stirring, heating and cooling devices and with a reflux cooler in which volatile constituents, such as styrene, be withheld, equipped.
  • the polymerization reaction is carried out at temperatures of 130-200 ° C., preferably 150-180 ° C., using polymerization initiators and, if appropriate, polymerization regulators.
  • Suitable radical initiators are organic peroxides, such as dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, etc. Butylcymyl peroxide, t-amylcumyl peroxide, cumene hydroperoxide,
  • diacyl peroxides such as, for example Diacetyl peroxide, peroxyketal, such as 2,2-di (tert-amyl-peroxy) propane and ethy
  • aliphatic azo compounds such as, for example, azobiscyclohexanenitrile
  • azo compounds can also be used.
  • the amount of initiator is in most cases 0.1 to 5% by weight, based on the amount of monomers to be processed, but it can also be higher if necessary.
  • the initiator, dissolved in part of the solvent used for the polymerization, is gradually metered in during the polymerization reaction.
  • the initiator feed preferably takes about 1 to 2 hours longer than the monomer feed in order to achieve a good effect during the post-polymerization phase. If initiators with only a low decomposition rate are used under the present reaction conditions, it is also possible to introduce the initiator in whole or in part.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of polymerization regulators, since clouding of the polymer solutions can thus be avoided better.
  • Mercapto compounds are preferably suitable as regulators, mercaptoethanol being particularly preferably used.
  • regulators are, for example, alkyl mercaptans, such as, for example, t-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, phenyl mercaptan, octyldecyl mercaptan, butyl mercaptan, thiocarboxylic acids, such as, for example, thioacetic acid or thiolactic acid.
  • alkyl mercaptans such as, for example, t-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, phenyl mercaptan, octyldecyl mercaptan, butyl mercaptan, thiocarboxylic acids, such as, for example, thioacetic acid or thiolactic acid.
  • t-dodecyl mercaptan is preferably used.
  • These regulators are used in an amount of up to 2%
  • the polymerization is carried out in a high-boiling, organic solvent which is inert towards the monomers used, preferably at a polymerization solids content of at least 70%.
  • suitable solvents are high-boiling alcohols, such as e.g. n-hexanol, 2-ethylhexanol, isooctyl alcohol,
  • Glycol derivatives e.g. Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, hexylene glycol, 2-ethylhexanediol-1,3
  • Diethylene glycol triethylene glycol, dipropylene glycol, methyl diglycol, ethyl diglycol, butyl diglycol, hexyl diglycol, tripropylene glycol methyl ether, methoxytriglycol, ethyl glycol acetate, butyl glycol acetate, ethyl diglycol acetate,
  • Ethylene glycol diacetate higher substituted aromatics, such as solvent naphtha R , heavy benzene, various Solvesso R types, various
  • monomer combinations such as amino-functional plus carboxyl-functional monomers
  • inert solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons or esters, should be used.
  • copolymers are modified in a second stage by reaction with compounds (V) which contain a group which is reactive towards the groups of component a 3 and at least one crosslinkable group, this must be the case during the polymerization, i.e. preparation of the polymers ( A), solvents used are of course also inert towards the compounds (V). It is essential to the invention that the copolymerization of components a- j ⁇ to a 4 is carried out as follows:
  • At least 60% by weight, preferably 100% by weight, of the total amount of component a- ⁇ together with part of the total amount of solvent to be used are initially introduced into the reactor and heated to the respective reaction temperature .
  • the remaining amount of the solvent is preferably added gradually together with the catalyst. Any remaining amount of component a -, * • as well as the other monomers
  • Components a 2 , a 3 and a 4 are added to component a- ⁇ as follows within a monomer addition period of the same length for all components (generally 2 - 10 h, as is customary for acrylate copolymerizations):
  • component a- ⁇ is preferably metered in together with components a 3 and a 4 .
  • the amount of components a 3 and a 4 added per unit of time remains constant within the monomer addition period.
  • the amount of component a 2 added per unit of time is varied within the monomer addition period such that the total amount of component a 2 added within the first third of the monomer addition period
  • the only decisive factor is that the above-mentioned amounts added in each third are adhered to.
  • the number of stages at which the amount added is changed can be chosen as desired.
  • the amount added per unit of time of component a 2 can only be increased at the beginning of the second and / or at the beginning of the third third.
  • the amount added per unit of time then remains constant within the third.
  • copolymers with a very low residual monomer content are obtained which give clear solutions with a high solids content.
  • the copolymers (C) thus obtained have an average content of 1.25 to 30, preferably 2 to 15, functional groups per molecule and an average molecular weight (number average) of 1500 to 6000.
  • 50% solutions of the copolymers according to the invention in butyl acetate typically have viscosities from 0.2 to 4 dPas at 23 ⁇ C.
  • the invention also relates to a process for the preparation of copolymers (C) with crosslinkable groups, with the exception of hydroxyl, amino and carboxyl groups, based on vinyl esters, vinyl aromatics, ethylenically unsaturated monomers with at least one functional group and optionally further copolymerizable monomers by means of radical solution polymerization, characterized in that
  • Vinyl esters of monocarboxylic acids preferably vinyl esters of monocarboxylic acids having 5 to 15 carbon atoms per molecule and branched in the ⁇ -position,
  • the copolymer obtained in stage A is optionally reacted with compounds (V) which have a group which is reactive toward the groups of components a 3 and at least one crosslinkable group, with the exception of hydroxyl, amino and carboxyl groups, ent ⁇ contain.
  • the present invention furthermore relates to coating compositions which contain the copolymers according to the invention as a binder component.
  • suitable hardener components are compounds which have groups which are reactive towards the crosslinkable groups of the copolymer (C).
  • the crosslinker is added to the binders in such an amount that the molar ratio of the reactive groups of the copolymer (C) to the reactive groups of the crosslinker is between 0.3: 1 and 3: 1.
  • the choice of the type of crosslinker depends on the type of reactive, crosslinkable groups of the copolymer (C).
  • copolymer (C) contains, as crosslinkable groups, ethylenically unsaturated double bonds, epoxy or anhydride groups
  • compounds can be used as the crosslinking component which either have at least one primary amino group which is blocked with an aldehyde or ketone with no more than 10 atoms, or contain at least .2 groups which can be hydrolyzed to NH groups and which can serve as a Michael donor.
  • suitable compounds which are used in aldiminized or ketiminized form are aliphatic and / or cycloaliphatic amines having at least one, preferably two or four, primary amino groups and 2 to 24 carbon atoms. They preferably have number average molecular weights below 700. They also preferably have 0 to 4 secondary amino groups. Also preferred are also alkanolamines.
  • Suitable amines are ethylenediamine, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, nona-, deca-, dodecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, propylenediamine amine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, isophoronediamine, 1,2- and 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 4,7-dioxadecane-l, 10-diamine, 4,9-dioxadodecane-l, 12-diamine, 7-methyl-4,10-di- oxatride ⁇ an-1,13-diamine, nitrilotris (e
  • n is an integer between 1 and 6, preferably 1-3
  • R 1 and R 2 are identical or different alkylene groups or cycloalkylene groups or ether groups containing alkylene groups with 2-6, preferably 2-4, carbon atoms.
  • Examples of such polyalkylene polyamines are diethylene triamine, triethylene tetraamine, tetraethylene pentamine, dipropylene triamine, tripropylene tetramine, tetrapropylene pentamine and dibutylene triamine. Diethylenetriamine is particularly preferred.
  • Amino compounds which are furthermore suitable as crosslinking component are the reaction products of an amine which are described in EP-B-203 296 and which, in addition to the iminized (ie primary amino group, with an aldehyde or ketone) 1 is blocked not more than 10 carbon atoms) primary amino group still contains OH, NH or SH groups, with a monoisocyanate, monoepoxide c or a monofunctional ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound.
  • an amine which are described in EP-B-203 296 and which, in addition to the iminized (ie primary amino group, with an aldehyde or ketone) 1 is blocked not more than 10 carbon atoms) primary amino group still contains OH, NH or SH groups, with a monoisocyanate, monoepoxide c or a monofunctional ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound.
  • Cycloaliphatic amines having 5 to 15 carbon atoms such as, for example, 0 isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethane diamine and 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diamine, are preferably used to prepare this component.
  • Also suitable as crosslinking agents are reaction products of alkanolamines, mercaptylamines or primary amines, which also have an NH group, with di- and polyiso-cyanates, di- and polyepoxides and ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds.
  • suitable diisocyanates or polyisocyanates are: aromatic isocyanates, such as, for example, 2,4-, 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene, p-phenylene,, 4-diphenyl , 1,5-naphthalene, 1,4-naphthalene, 4,4'-toluidine, xylylene diisocyanate and substituted aromatic 5 systems, such as dianisidine diisocyanates, 4,4 * - diphenyl ether diisocyanates or chlorodiphenylene diisocyanates and higher functional aromatic isocyanates such as 1,3,5-triisocyanatobenzene, 4,4 ', 4 "-triisocyanate-triphenylmethane, 2, 4, 6-triisocyanatotoluene and 4,4 * -diphenyldimethylmethane-2,2 •, 5,5 * cyan
  • Suitable ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compounds include ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids or their esters, e.g. Maleic and fumaric acid.
  • the amines mentioned above are used in the form of the iminized compounds in the compositions according to the invention, i.e. the primary amino groups are blocked by reaction with an aldehyde or ketone with not more than 10 C atoms, preferably 3-8 C atoms. Ketones are preferably used.
  • aldehydes and ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, isobutyraldehyde, 2-pentanone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, diisobutyl ketone, 3-0ctanone and decanone.
  • Methyl isobutyl ketone and ethyl amyl ketone are very particularly preferably used. This blocking reaction is known (cf. EP-B-203 296) and need not be described in more detail.
  • crosslinker component which serves as a Michael donor can also be based on a vinyl ester-containing copolymer prepared by the process according to the invention.
  • Such crosslinkers containing amino groups are produced by first - as described * - ben - a copolymer (A) is produced, 3 alkyl esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids being used as component a. This alkyl ester group-containing copolymer (A) is then converted into the corresponding amino group-containing copolymer by reaction with polyamines. Finally, the amino groups are aliminimized or ketiminized as described above.
  • crosslinking agents are reaction products of 1 mol of maleic acid dialkyl ester with 3 mol of diamine.
  • di- or polyamines are polyamide resins, for example condensation products from dimerized fatty acids and difunctional amines, such as, for example, ethylenediamine.
  • Polymers containing further amino groups include acrylate resins, polyester resins and polyurethane resins.
  • crosslinkers for copolymers (C) containing anhydride groups are the amine-functional compounds mentioned in DE-OS 37 10 963 and DE-OS 37 26 264.
  • the copolymer (C) according to the invention contains ethylenically unsaturated double bonds as crosslinkable groups (Michael acceptor), other Michael donors, such as those in DE-OS 37, can also be used as the crosslinker component in addition to the amine-functional compounds mentioned 10 431 and EP-A-160824 described
  • the min- contain at least two groups with active hydrogen atoms or at least one active hydrogen atom and at least one group with an active hydrogen atom, for example based on compounds containing acetoacetate groups or other CH-acidic compounds, for example based on cyanoacetic acid, malonic acid , Cyclopentanoncarbonklare, Cyclohexanoncarbonsaure and the respective alkyl ester.
  • the crosslinker component can be based on a vinyl ester-containing copolymer prepared by the process according to the invention.
  • Crosslinker components of this type can be prepared, for example, by first preparing a carboxyl-containing copolymer by the process according to the invention, which is reacted with compounds in a second stage, the reaction products of a polyepoxide with n moles of epoxy groups and (n-1) moles of one Represent connection with carboxyl or amino groups and the group with active hydrogen.
  • An example of this is the reaction product of 1 mol of triethylolpropane triglycidyl ether and 2 mol of cyanoacetic acid or 2 mol of acetoacetic acid.
  • the copolymer (C) contains epoxy groups as the crosslinkable group
  • acid-functional hardeners for example based on polyesters containing carboxyl groups and / or copolymers containing carboxyl groups, are also suitable in addition to the hardeners with amino groups already mentioned or the hardeners with active hydrogen.
  • the hardener can based on a copolymer produced by the process according to the invention, in which case, as component a 3, carboxyl group-containing monomers are used.
  • the reaction of the copolymers containing epoxide groups with acid-functional hardeners can optionally be carried out in the presence of a crosslinking catalyst.
  • a crosslinking catalyst Tertiary amines, quaternary ammonium compounds, such as e.g. Benzyltrimethylammonium hydroxide and benzyltrimethylammonium chloride.
  • the crosslinking catalyst is preferably used in an amount of 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the epoxy component.
  • Crosslinking catalytic converters achieve lower stoving temperatures and or shorter stoving times. This is particularly important in the field of car refinishing.
  • copolymers (C) contain cyclic anhydride groups as functional groups
  • all compounds which contain at least one group capable of reacting with anhydrides are suitable as crosslinking agents.
  • compounds which contain hydroxyl groups and which first react with the copolymers containing anhydride groups to give the half-esters with a free acid function can be used as crosslinkers.
  • This acid function can then react further, for example, with another compound containing at least one epoxy group or with an epoxy group possibly contained in the same molecule. This reduces the number of free acid groups present in the lacquer and, due to the higher degree of crosslinking, leads to weather-resistant coatings.
  • crosslinkers containing epoxide groups are condensation products of epichlorohydrin and bisphenol A, cycloaliphatic bisepoxides which correspond to the formulas (I) and (II):
  • epoxidized polybutadienes which are formed by reaction of commercially available polybutadiene oils with peracids or organic acid-H 2 0 2 mixtures, novolaks containing epoxy groups, glycidyl ether of a polyhydric alcohol, for example ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl polyglycidyl ether, sorbitol ether, sorbitol ether Pentaerythritol polyglycidyl ether and low molecular weight acrylic resins with pendant oxirane groups.
  • glycidyl ether of a polyhydric alcohol for example ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl polyglycidyl ether, sorbitol ether, sorbitol ether Pentaerythritol polyglycidyl ether and low molecular weight acrylic resins with pendant oxirane groups.
  • the epoxy group-containing copolymers (C) which have already been described are also suitable as crosslinkers containing epoxy groups. Possibly. a crosslinking catalyst can be used for the reaction of the acid groups with the epoxy groups of the crosslinking agent. Examples of suitable compounds are the catalysts already listed on page 33 of the present description.
  • the acid number required for better pigment wetting and the acid functions serving to optimize crosslinking may not only be contained in the copolymer (C), but may also have been introduced into the hydroxyl group-containing crosslinker component, in which part of the hydroxyl groups of the crosslinking component with an anhydride implemented was and this reaction product is used as a crosslinker.
  • the coating compositions according to the invention can moreover also contain customary pigments and fillers in customary amounts, preferably 0 to 60% by weight, based on the overall composition and further customary auxiliaries and additives, such as, for example, Leveling agents, silicone oils, plasticizers such as phosphoric acid esters and phthalic acid esters, viscosity-controlling additives, matting agents, UV absorbers and light stabilizers in conventional amounts, preferably 0.2 to 10% by weight, based on the total composition.
  • customary pigments and fillers in customary amounts, preferably 0 to 60% by weight, based on the overall composition and further customary auxiliaries and additives, such as, for example, Leveling agents, silicone oils, plasticizers such as phosphoric acid esters and phthalic acid esters, viscosity-controlling additives, matting agents, UV absorbers and light stabilizers in conventional amounts, preferably 0.2 to 10% by weight, based on the total composition.
  • These coating compositions can be applied by spraying, flooding, dipping, rolling, knife coating or brushing onto a substrate in the form of a film, the film then being cured to form a firmly adhering coating.
  • the coating compositions of the invention are suitable - if, by appropriate selection of the hardener component, low curing temperatures between ambient temperature and 80 ° C. (see above) can be used - for the repair coating of motor vehicles and, in particular, for use as a primer and filler material.
  • the copolymer solutions are prepared in a 4 1 stainless steel kettle with a stirrer, reflux condenser and feed devices.
  • the solvents and variable amounts of a commercially available mixture of vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids with predominantly 10 carbon atoms, which are branched on the alpha carbon atom (commercial product VeoVa 10 from Shell), are provided and set to 170 ° C heated.
  • the Shellsoi ⁇ 'A used as solvent is a commercially available mixture of C3-C4 alkyl-substituted aromatics.
  • the viscosity of the copolymerization satlö- obtained solutions was measured at 23 C with a ⁇ ICI plate / - measured cone viscometer.
  • the monomer tank I is metered in uniformly over 4.5 hours.
  • the monomer tank II is metered in over 4.5 hours in such a way that in the first 90 minutes 25% of the total amount, from the 91st to the 10th minute of the total running time 35% of the total amount and in the remaining feed time 40% the total amount of styrene can be added.
  • the temperature in the boiler is kept at 165-170 ° C. After the feeds have ended, the temperature is increased again within 1 h
  • the content of free vinyl ester monomer VeoVa 10 in the copolymer solution 1 was determined by gas chromatography. A free vinyl ester monomer content of 1.2% was found. Converted to the total amount of used Vinylester, taking into account the solids content of copolymer solution 1, results in a proportion of 7.5% of unreacted vinyl ester.
  • the monomer tank I is metered in uniformly over 4.5 hours.
  • the monomer tank II is metered in over 4.5 hours in such a way that in the first 90 minutes 25% of the total amount, from the 91st to the 10th minute of the total feed time 35% of the total amount and, in the remaining feed time 40% of the total amount of styrene.
  • the temperature in the boiler is kept at 165-170 ° C. After the feeds have ended, the temperature is increased again within 1 hour
  • the non-volatile content (1 hour 130 ⁇ C) ser die ⁇ Copolymer Solution 2 is 70%, the Vis ⁇ viscosity by the solution (60% in butyl acetate) is 1.30 dPa.s the residual content of free Vinylester is 1.2%, based on the copolymer solution 2, corresponding to 8.78%, based on the vinyl ester content and solids of the solution.
  • the monomer tank I is evenly metered in over 4.5 hours.
  • the monomer tank II is metered in over 4.5 hours in such a way that in the first 90 minutes 25% of the total amount, from the 91st to the 10th minute of the total running time 5 35% of the total amount and in the remaining addition Running time 40% of the total amount of styrene added become.
  • the temperature in the boiler is kept at 165-170 ° C during the feed. After the feeds have ended, they are repeated within 1 hour
  • Residual free vinyl ester content 0.83, based on the copolymer solution 4, corresponding to 5.9%, based on the vinyl ester content and solids of the solution.
  • the monomer tank I is evenly metered in over 4.5 hours.
  • the monomer tank II is metered in over 4.5 hours in such a way that in the first 90 minutes 25% of the total amount, from the 91st to the ISOth minute of the total running time 5 35% of the total amount and in the remaining addition Running time 40% of the total amount of styrene added become.
  • the temperature in the boiler is kept at 165-170 ° C during the feed. After the feeds have ended, they are repeated within 1 hour
  • the copolymer solution 7 obtained in this way had a solids content (1 h of 130 ° C.) of 62.3% and a g viscosity of 2.05 dPa.s (50% strength in methoxypropyl acetate) at 23 ° C.)
  • the residual content of free vinyl ester monomer in the 62.3% polymer solution was determined under the same conditions as for copolymer solution 2. A content of 3.45% by weight was found, which corresponds to a residual monomer content of 24% by weight. , based on the total amount of vinyl ester used, taking into account the theoretical solids content of the polymer solution of 65%.
  • a solution of 228 parts of a trimerized isophorone diisocyanate in 45.6 parts of xylene and 45.6 parts of 1-methoxypropyl acetate-2 is added dropwise to this solution in the course of 120 minutes.
  • the reaction temperature is kept at 35-40 ⁇ C.
  • the mixture is kept at 35 ° C. for a further 3 h until infrared spectroscopic examination of the reaction mixture shows no free isocyanate.
  • the lacquer properties are after crosslinking at room temperature, 2 hours after forced drying (30 minutes at 60 ° C.) and 2 hours after on ⁇ burn (30 min. At 100 ⁇ C) checked.
  • the hardness of the films is assessed by the pendulum hardness test according to König and the degree of crosslinking via the super gasoline strength.
  • Superbenzinfe ⁇ is measured by means of a felt plate, which is soaked with superbenbenben and placed covered for three minutes on the clear coat. The evaluation is made by grades from 0 - 3 in half-numbered steps.
  • the softening and marking of the paint is assessed. 0/0 means no marking / no softening, 3/3 means strong marking / strong softening.
  • Copolymer solution 2 25 parts
  • a clear lacquer 3 is prepared analogously to Example 1 by mixing 50 parts of the copolymer solution 2 and 6.3 parts of the ketimine crosslinker described above and adjusted to a processing viscosity of 20 s, measured in a DIN 4 flow cup at 23 ° C., with butyl acetate.
  • the application, curing and testing of the coating is carried out analogously to Example 1. The following test results are obtained:
  • a clear lacquer 4 is obtained analogously to Example 1 by mixing 50 parts of the copolymer solution 5, 12.7 parts of the ketimine crosslinking agent described above and 2.0 parts of a 20% solution of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec. 7-en prepared in butyl acetate and adjusted with butyl acetate to a processing viscosity of 20 s, measured in a DIN 4 flow cup at 23 ° C.
  • the application, curing and testing of the coating is carried out analogously to Example 1.
  • the following test results are obtained: Pendulum damping:

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Abstract

Die Erfindung betrifft Copolymerisate mit einem Gehalt von im Mittel 1,25 bis 30 funktionellen Gruppen je Molkül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 6000, die mittels radikalischer Lösungspolymerisation bei 130 bis 200 °C aus 5 bis 25 Gew.- % Vinylester-, 10 bis 50 Gew.- % Vinylaromaten-, 10 bis 40 Gew.- % funktionellen Monomeren und ggf. weiteren Monomeren herstellbar sind, wobei der Vinylester vorgelegt und die übrigen Monomeren innerhalb eines für alle Monomeren gleich langen Monomerenzugabezeitraumes folgendermaßen zudosiert werden: die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Acrylat-Monomeren bleibt konstant; die innerhalb des ersten Drittels des Monomerenzugabezeitraumes zugegebene Menge Vinylaromat beträgt 15 bis 30 Gew.- %, innerhalb des zweiten Drittels 25 bis 40 Gew.- % und innerhalb des letzten Drittels 35 bis 60 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge Vinylaromat. Das erhaltene Copolymerisat wird ggf. mit Verbindungen umgesetzt, die eine gegenüber den funktionellen Gruppen des Copolymerisats reaktive Gruppe und mindestens eine vernetzbare Gruppe enthalten.

Description

Lösliche vernetzbare Copolvmerisate auf der Basis von Vinylester-, Vinylaromat- und Acrylat- monomeren. Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Beschichtungsmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mittels Lösungspolymerisation herstellbares Copolyme- risat (C) mit vernetzbaren Gruppen - ausge¬ nommen Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogrup- pen - auf der Basis von Vinylestern, Vinylaro- maten, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer funktionellen Gruppe und ggf. weiteren copolymerisierbaren Monomeren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung dieser lösli¬ chen, vernetzbaren Copolvmerisate sowie ihre Verwendung.
In der US-PS 4,408,018 werden Acrylatcopolymere mit Acetoacetatgruppen beschrieben, die über die Michael-Addition in Gegenwart starker Basen mit α,,9-olefinisch ungesättigten Estern vernetzt werden können.
Die EP-B-0160824 beschreibt Systeme mit dem gleichen Vernetzungsprinzip; verwendet werden allerdings andere Basen, die den Vorteil haben, da/3 dann der Lack weniger zur Vergilbung neigt. Die als Michael-Akzeptor einzusetzenden Kom¬ ponenten werden über bekannte Reaktionen (Veresterung und Umesterung) von hydroxylgrup- penhaltigen Acrylaten mit Komponenten, die neben einer veresterungs- oder umesterungsfähigen Gruppe eine α,3-olefinisch ungesättigte Gruppe tragen, erhalten.
Ähnliche Systeme werden in der EP-B-0161697 be¬ schrieben. Hier wird die Reaktion von Malon- estern mit α, ß-ungesättigten CarbonylVerbindun¬ gen zur Vernetzung herangezogen.
Die EP-A-0310 011 beschreibt ein System auf dem gleichen Vernetzungsprinzip, bei dem als CH-acide Komponente Ester der Methantricarbon- säure eingesetzt werden. Als Michael-Akzeptor wird ein Additionsprodukt aus einem glyci- dylgruppenhaltigen Acrylatcopolymer und Acryl- säure eingesetzt.
Ebenfalls auf Basis der Michael-Reaktion beruhen die Systeme der EP-A-0224158. Als Michael-Donatoren fungieren hier Methantri- carbonsäureamide, die durch Addition von Isocy- anaten an Malonester erhalten werden können.
Die EP-A-0203 296 beschreibt ebenfalls Polymere mit freien Acrylgruppen, die über die Michael-Addition von Polymeren mit blockierten Aminogruppen vernetzbar sind.
In der DE-OS-3710431 werden doppelbindungshal- tige, vorvernetzte, nicht gelierte Acrylatcopo¬ lymere mit freien Acryloylgruppen beschrieben. Diese können über die Addition von Verbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül aufweisen, vernetzt werden. Beispiels¬ weise werden Verbindungen eingesetzt, die minde¬ stens eine Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen oder mindestens ein aktives Wasserstoffatom und eine Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen ent¬ halten.
Auch in der nicht vorveröffentlichten Patentan¬ meldung DE-38 32 958 werden derartige Systeme beschrieben, wobei als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen Verbindungen eingesetzt wer¬ den, die primäre Aminogruppen aufweisen. Um eine ausreichend lange Topfzeit zu gewährleisten, sind die primären Aminogruppen durch Kondensa¬ tion mit Aldehyden oder Ketonen blockiert und werden erst in situ im Kontakt mit Luftfeuchtig¬ keit bei der Applikation freigesetzt. In der US-PS-3,668,183 wird ebenfalls ein System aus einer Polyaσetoacetat oder Polyacetamidkom- ponente, vernetzt mit blockierten (ketiminisierten oder aldiminisierten) Aminkom- ponenten unter Enaminbildung, beschrieben. Eine Verbesserung dieses Systems in Bezug auf Was¬ ser-, Säure- und Bewitterungsbeständigkeit wird in der EP-B-0199 087 beschrieben. Alle oben ge¬ nannten Systeme bauen auf Copolymerisaten auf, die außer Estern der Acrylsäure Vinylaromaten und ggf. Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäurean- hydrid enthalten.
Andere Vernetzungssysteme, die für die Aushär¬ tung bei niedrigen Temperaturen geeignet sind und auf die Verwendung von Isocyanaten verzich¬ ten, sind in der EP-A-0316 874 genannt. Hier werden Systeme beschrieben, die über die Addi¬ tion eines hydroxylgruppenhaltigen Polymeren an ein cyclisches Carbonsäureanhydrid eie .Ver¬ netzung ermöglichen. In einer zweiten Reaktion reagiert der so gebildete Halbester des Anhy- drids mit Epoxidgruppen, um eine optimale Ver¬ netzung sicherzustellen.
In der EP-A-0316 873 sind ähnliche Systeme be¬ schrieben, bei denen außer den Hydroxyl-, Epoxid- und Anhydridgruppen enthaltenden Ko po- nenten carboxylgruppenhaltige Komponenten im
Lacksystem enthalten sind, die in einer weiteren Reaktion mit dem vorliegenden Epoxid reagieren können. Als Katalysatoren werden hier tertiäre Amine, vorzugsweise N-Methylimidazol eingesetzt.
Die EP-B-0134 691 beschreibt ein auf dem glei¬ chen Vernetzungsprinzip beruhendes System aus Anhydridkomponente, Epoxikomponente und hydroxi- funktionellen Polymer. Es können hier ebenfalls Carboxylgruppen in einer der Komponenten (OH- oder Anhydridkomponente) enthalten sein. Die US-PS-4 816 500 beschreibt ein System, das über die Reaktion eines anhydridfunktionellen Acrylates, das durch Copolymerisation von Ita- consäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid erhal¬ ten wurde, mit epoxidgruppenhaltigen Vernetzern umgesetzt wird. Als Katalysatoren werden Verbindungen mit tertiären Aminogruppen einge¬ setzt. Weiterhin sind Systeme bekannt, die als Vernetzungsreaktion die Reaktion von anhydrid¬ funktionellen Polymeren mit Aminen unter der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit ausnutzen. Die hohe Reaktivität der Systeme zwingt dazu, die Amine über die Umsetzung mit Ketonen oder Alde¬ hyden zu blockieren. Die DE-0S-3 370 066 be¬ schreibt ein solches System, das als Komponente mit gegenüber Anhydriden reaktionsfähigem Wasserstoff zum Teil Hexahydropyrimidin- oder Tetrahydroimidazolgruppen enthält. Weiterhin können gemäß DE-OS 3 726 624 als Aminkomponente Oxazolane eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Hydroxiaminen mit Ketonen erhalten werden.
Insbesondere ist es bei pigmentierten Systemen wichtig, daß die Pigmente gut benetzt werden. Dies erreicht man durch Modifikation der Copoly- merisate mit Fettsäuren oder durch Modifikation der Copolymerisate mit dem Glycidylester von in α-Stellung verzweigten Carbonsäuren mit säurefunktionellen Monomeren. Im Klarlack führt die Modifikation mit langen aliphatischen Grup¬ pen zu einem besseren Verlauf und einem Glanz, der dem von Lacken basierend auf Alkydharzen gleichkommt. Diese Umsetzung kann vor, während oder nach der Polymerisation vorgenommen werden. Nachteilig bei diesen Copolymerisaten ist der bei gegebener Viskosität recht geringe Anteil nichtflüchtiger Anteile. Dies wird durch den hohen, für eine ausreichende Härte der Filme notwendigen Styrolanteil hervorgerufen.
Eine weitere Möglichkeit ist die Copolymerisa- tion von Vinylestern der in o-Stellung verzweig¬ ten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 - 15 C-Atomen mit Acrylestern und Vinylaroma- ten. Aufgrund der stark unterschiedlichen Reaktivität der Vinylester-Monomeren im Ver¬ gleich zu den Vinylaromat- und den Acrylester-Monomeren treten bei diesen Copolyme- ren Schwierigkeiten bei der Polymerisation auf. Es gelingt in diesen Fällen schwer, einheitli¬ che, d.h. statistisch homogen verteilte Copoly- mere zu erhalten. Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems ist das in der US-PS 4,039,734 beschriebene Verfah¬ ren zur Copolymerisation unterschiedlich reakti¬ ver Monomerer, bei dem wenigstens ein Teil des reaktiven Monomers in solch einer Menge konti¬ nuierlich zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird, daß das relative Monomerenverhältnis kon¬ stant bleibt. Die hierfür jeweils erforderliche Monomerenmenge wird mit Hilfe der frei werdenden Reaktionswärme ermittelt.
Bei dem in der DE-PS 20 32 647 beschriebenen Verfahren werden einheitliche Vinylester-, Vinylaromat- und Hydroxyacrylat-Copolymerisate entsprechend durch stufenweise Zugabe der ein¬ zelnen Monomeren erhalten. Bei diesem Verfahren wird die Gesamtmenge Vinylester zusammen mit 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylaromaten und der Gesamtmenge der anderen hydroxifunk- tionellen Monomeren und ungesättigten Carbonsäu¬ ren vorgelegt. Die restliche Monomerenmenge wird dann entweder als Ganzes allmählich zugefügt oder aber so zudosiert, daß der Zulauf der OH- und COOH-Monomeren zeitlich länger dauert als der Vinylaromatenzulauf. Nachteilig bei die¬ sem Verfahren sind der sehr hohe Restmonomeren- gehalt (d.h. die Menge nicht umgesetztes Aus- gangsmonomer, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Gesamtmenge dieses Monomers) von bis zu 40 Gew.-% an Vinylester bei Verwendung eines hohen Vinylaromatenanteils von bis zu 50 Gew.-% und die damit verbundenen Toxi- zitäts-Probleme. Weiterhin ungünstig im Hinblick auf die Lösemittelbelastung der Umgebung beim Trocknen der Lackfilme ist der durch die hohe Viskosität der Bindemittellösungen verursachte hohe Lösungsmittelanteil der Beschichtungsmit- tel. Zusätzlich besteht die Gefahr von Trübungs¬ erscheinungen bei Polymerlösungen mit höherem Festkörpergehalt, die nur durch Zugabe weiteren Lösungsmittels beseitigt werden können. Auch die englischsprachige technische Informa¬ tion "VeoVa polymers LR-40 and LR-2041 for water-thinnable paints" der Firma Shell be¬ schreibt derartige Vinylester, Vinylaromat und Hydroxialkylester enthaltende Copolymerisate, die allerdings ebenfalls die gerade oben genann¬ ten Nachteile aufweisen.
Weiterhin sind auch einige Massenpolymerisa¬ tionsverfahren zur Herstellung von Vinylester enthaltenden Copolymerisaten bekannt, bei denen ebenfalls die Gesamtmenge des Vinylesters, ggf. mit einem Teil der Gesamtmenge der anderen Mono¬ meren und ggf. Initiator erhitzt wird und dann die übrige Menge an Monomeren und Initiator all¬ mählich zugesetzt wird (vgl. z.B. DE-PS- 24 22 043 und DE-OS 26 15 101) . Bei diesen Verfahren gelingt es zwar, den Vinylester voll¬ ständig einzubauen (Rest onomerengehalt < 10 Gew.-%), jedoch sind die so erhaltenen Copo- lymerisatlösungen nach dem Anlösen der Polymer¬ masse trübe und für Lackformulierungen nicht ge¬ eignet.
Weiterhin sind aus der noch nicht veröffentlich¬ ten Patentanmeldung DE 38 23 005 hydroxylgrup- penhaltige Copolymere bekannt, die durch Lösungspolymerisation von Vinylestern, Vinylaro- maten, Hydroxialkylestern α,ß-ungesättigter Säu¬ ren und ggf. weiteren ungesättigten Monomeren herstellbar sind, die einen niedrigen Restmono- merengehalt aufweisen und die zu klaren Copoly- merlösungen führen.
Weiterhin sind aus der ebenfalls noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung DE 38 27 587 aminogruppenhaltige Copolymerisate bekannt, die durch Lösungspolymerisation von Vinylestern, Vinylaromaten, Alkylestern ,ß-ungesättigter Säuren und ggf. weiteren ungesättigten Monomeren sowie anschließende Aminolyse herstellbar sind und die ebenfalls einen niedrigen Restmonomeren¬ gehalt aufweisen und klare Lösungen geringer Viskosität ergeben.
Schließlich sind aus der ebenfalls nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 39 18 669 Carboxyl- und ggf. tert. aminogruppenhaltige Copolymerisate bekannt, die durch Copo- lymerisation von Carboxyl- und ggf. tertiäre Aminogruppen enthaltenden Monomeren oder durch Addition von Säureanhydriden an OH-funktionelle Copolymerisate erhalten werden. Sie weisen eben¬ falls einen geringen Restmonomerengehalt auf und bilden klare Copolymerlösungen.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, vernetzbare Copolymerisate auf der Basis von Vinylester-, Vinylaromat und anderer copolymeri- sierbarer Monomerer zur Verfügung zu stellen, die auch bei einem hohen Vinylaromatenanteil von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonome- renmenge, einen niedrigen Restmonomerengehalt (< 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an einge¬ setztem Vinylestermonomer) an Vinyl- estermonomeren aufweisen und klare Lösungen er¬ geben. Die unter Verwendung dieser Copolymeri- säte hergestellten Beschichtungsmittel sollten bei einer für die Verarbeitung günstigen Visko¬ sität von 16 - 20 s, gemessen im Auslaufbecher nach DIN 4, einen möglichst hohen Festkörperge¬ halt aufweisen und zu Überzügen mit guten tech¬ nologischen Eigenschaften, insbesondere guter Härte führen. Die Zusammensetzungen sollen gege¬ benenfalls bei Raumtemperatur oder leicht erhöh¬ ter Temperatur aushärten und damit beispiels¬ weise in der Autoreparaturlackierung einsetzbar sein.
Schließlich sollte bei diesen Systemen das Qua¬ litätsniveau auch ohne die Verwendung von Isocyanaten als Vernetzungskomponente dem Quali¬ tätsniveau von Zweikomponenten-Polyurethanlacken bezüglich Reaktivität und Härteentwicklung nahe¬ kommen.
überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein mittels Lösungspolymerisation herstellbares Copolymerisat (C) mit vernetzbaren Grup¬ pen - ausgenommen Hydroxyl-, Carboxyl- und Ami¬ nogruppen - gelöst, das aufgebaut ist auf der Basis von Vinylestern, Vinylaromaten, ethyle- nisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer funktionellen Gruppe und ggf. weiteren copolymerisierbaren Monomeren. Das Copolymerisat (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß das Copoly¬ merisat (C) einen Gehalt von im Mittel 1,25 bis 30, bezugt 2 bis 14 funktionellen Gruppen je Molekül und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500 bis 6000 aufweist und herstellbar ist, indem
(A)durch radikalische Lösungspolymerisation bei Temperaturen von 130 bis 200° C, bevorzugt
150 bis 180°C von
a-^) 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 19
Gew.-%, eines oder mehrerer Vinylester von Monocarbonsäuren, be¬ vorzugt Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül,
a2) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlen¬ wasserstof e,
a3) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-.%, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer mit mindestens einer funktionellen Gruppe und
a4) 0 bis 40 Gew.-% anderer ethylenisch ungesättigter, copolymerisierbarer Monomerer, wobei die Summe der Kom¬ ponenten a^ bis a4 jeweils 100 Gew.-% ergibt,
ein Copolymerisat synthetisiert worden ist, in¬ dem
1.) mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt 100
Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a-^ vorgelegt werden,
2.) die Komponenten a2 bis a4 und der ggf. vorhandene Rest der Komponente a-j- inner¬ halb eines für alle Komponenten gleich langen Monomerenzugabezeitraumes so zudo- siert werden, daß
i) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponente a*^ innerhalb des Monomerenzugabezeitraumes konstant bleibt oder abnimmt,
ii) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponenten a3 und a4 innerhalb des Monomerenzugabezeitraumes kon¬ stant bleibt und
iii) die innerhalb des ersten Drittels des Monomerenzugabezeitraumes zuge¬ gebene Menge der Komponente a2 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-%, der Gesamtmenge der Kompo¬ nente a2, innerhalb des zweiten Drittels 25 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 38 Gew.-% und innerhalb des letzten Drittels 35 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, der Ge¬ samtmenge der Komponente a2 beträgt und
(B) das in Stufe A erhaltene Copolymerisat ggf. mit Verbindungen (V) umgesetzt worden ist, die eine gegenüber den Gruppen der Komponente a3 reaktive Gruppe und minde¬ stens eine vernetzbare Gruppe, ausgenommen Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen ent¬ halten. Als Komponente a . werden Vinylester von Mono¬ carbonsäuren, bevorzugt Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül eingesetzt. Die ver¬ zweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzen von Ameisensäure oder Kohlenmono¬ xid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Ole- fine können Crackprodukte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen sein und können sowohl verzweigte wie geradket- tige acyclische und/oder cycloaliphatische Ole- fine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Ole- fine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem guaternären Kohlenstoffatom sitzt. Andere ole inische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylen- trimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säuren mit Acetylen reagieren läßt.
Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten ali¬ phatischen Monocarbonsäuren mit 9 - 11 C-Atomen, die am α-C-Atom verzweigt sind. Besonders bevor¬ zugt ist außerdem der Vinylester der p-Tertiärbutyl-benzoesäure. Beispiele für wei¬ tere, geeignete Vinylester sind Vinylacetat und Vinylpropionat.
Die Menge der Komponenten a-^ beträgt 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 19 Gew.-%. 1
Die Komponente a2 ist eine monovinylaromatische
Verbindung. Vorzugsweise enthält sie 8 bis 9 Kohlenstoffatome je Molekül. Beispiele für ge- 5 eignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole, α-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, - oder p-Methylstyrol 2,5-Dimethylstyrol, p- Methoxystyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetamidostyrol und 10 m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole so¬ wie insbesondere Styrol eingesetzt. Die Menge an Komponente a2 beträgt 10 bis 50 Gew.-%, bevor¬ zugt 20 bis 45 Gew.-%.
m. Bei den Monomeren der Komponente a3 handelt es sich um in der Literatur bekannte Comonomere mit einer beliebigen funktionellen Gruppe, wobei sich die Auswahl dieser funktionellen Gruppe nach Art der eingesetzten Vernetzerkomponente sowie danach richtet, ob diese funktionelle Gruppe zur Vernetzung der Polymeren dient oder ob das Copolymerisat noch in einem zweiten Schritt mit Verbindungen umgesetzt wird, die ne¬ ben einer mit den funktionellen Gruppen der Kom- __ ponente a, reaktiven Gruppe noch mindestens eine
2b ° vernetzbare Gruppe aufweisen.
Vorteilhafterweise kommen als Monomer der Kompo¬ nente a3 Monomere, die Gruppen mit aktivem Was¬ serstoff enthalten, bevorzugt acetoacetatgrup- penhaltige Monomere in Frage, wie beispielsweise 0 Acetoacetoxiethylmethacrylat, Addukte von Hy¬ droxialkylestern der Acryl- und Methacrylsäure mit Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, iso-Propylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, iso-Butylacetoacetat und 5 t-Butylacetoacetat. Bevorzugt eingesetzt wird Acetoacetoxiethyl- methacrylat.
Neben der Möglichkeit, die Acetoacetatgruppen bzw. die Gruppen, die aktiven Wasserstoff ent¬ halten, durch entsprechende Monomere direkt in das Copolymerisat einzuführen, besteht ferner die bevorzugte Möglichkeit, diese zur Vernetzung des Copolymerisats dienenden Acetoacetatgruppen u. dgl. dadurch einzuführen, daß zunächst ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat (A) aufge¬ baut wird, welches in einer zweiten Stufe mit Verbindungen (V) umgesetzt wird, die eine gegen¬ über Hydroxylgruppen reaktive Gruppe sowie min¬ destens ein aktives Wasserstoffatom enthalten. Bevorzugt werden Verbindungen (V) eingesetzt, die Acetoacetatgruppen enthalten.
Als Komponente a3 kommen in diesem Fall Hydroxi- alkylester α,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hydroxilgruppen in Frage. Selbstverständlich können auch Mischungen von Hydroxialkylestern mit primären Hydroxil¬ gruppen und Hydroxialkylestern mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden. Beispiele für geeignete Hydroxialkylester α,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxiethylacrylat, Hydroxipropylacrylat, Hydroxibutylacrylat, Hydroxiamylacrylat, Hy- droxihexylacrylat, Hydroxioctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxialkylester mit einer sekun¬ dären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxipropyl¬ acrylat, 2-Hydroxibutylacrylat, 3-Hydroxibutyl¬ acrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt. Selbstverständlich können jeweils auch die ent¬ sprechenden Ester anderer, α,ß-ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. der Crotonsäure und der Isocrotonsäure eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise kann die Komponente a3 zumin¬ dest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxiethylacrylat und/oder Hydroxiethyl- methacrylat und durchschnittlich zwei Mol £_-Caprolacton sein.
Als Komponente a3 kann zumindest teilweise auch ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Glyci¬ dylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Es ist darauf zu achten, daß die Säurezahl des fertigen Polyacrylats im Bereich von 5 bis 30 mg KOH/g, bevorzugt 8 bis 25 mg KOH/g liegt.
Zur Einführung der Acetoacetatgruppen in das Copolymerisat (C) als Verbindung (V) geeignet sind insbesondere Alkylester der Acetessigsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, so z.B. Ethylacetoacetat, t-Butylacetoaceta , Methyl- acetoacetat, n-Propylacetoacetat, iso-Propylacetoacetat, n-Butylacetoacetat und iso-Butylacetoacetat. Bevorzugt eingesetzt werden Ethylacetoacetat und t-Butylacetoacetat.
Weiterhin können als vernetzbare reaktive Grup¬ pen auch andere C-H-acide Gruppen, beispiels¬ weise auf Basis von Cyanessigsäure, Malonsäure, Cyclopentanoncarbonsäure, Methantricarbonsäure und Cyclohexanoncarbonsaure sowie den jeweiligen Alkylestern bzw. anderen geeigneten Derivaten in dem Copolymerisat (C) enthalten sein. Diese Gruppen können analog zu den Acetoacetat¬ gruppen dadurch eingeführt werden, daß zunächst ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (A) aufgebaut wird, das mit den genannten Säuren verestert bzw. mit den Alkylestern umgeestert wird. Daneben besteht aber auch die Möglichkeit, zunächst ein carboxylgruppenhaltige Acrylatcopo¬ lymerisat (A) durch Verwendung von carboxylgrup- penhaltigen Monomeren a3 herzustellen und dieses carboxylgruppenhaltige Copolymerisat A dann mit Verbindungen (V) umzusetzen, die Um¬ setzungsprodukte eines Polyepoxids mit n Mol Epoxigruppen und (n-1) Mol einer Verbindung mit Carboxyl- oder Aminogruppen und der Gruppe mit aktivem Wasserstoff darstellen. Als Beispiel hierfür sei das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Tri- methylolpropantriglycidylether und 2 Mol Cyanes¬ sigsäure oder 2 Mol Acetessigsäure genannt. Vorteilhafterweise können als vernetzbare Grup¬ pen auch ethylenisch ungesättigte Doppelbindun¬ gen in das Copolymerisat eingeführt werden, und zwar besonders bevorzugt mittels eines zweistu¬ figen Verfahrens, indem zunächst ein Copolyme¬ risat (A) mit funktionellen Gruppen, wie z.B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxid-, Amino-, Iso- cyanat- und Estergruppen aufgebaut wird und die- ses Copolymerisat (A) dann mit Verbindungen (V) umgesetzt wird, die außer mindestens einer ethy¬ lenisch ungesättigten Doppelbindung noch eine mit den funktionellen Gruppen der Komponente a3 reaktionsfähige Gruppe aufweisen. So sind als Komponente a3 die bereits oben ge¬ nannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren ge¬ eignet. Das so hergestellte hydroxylgruppenhal-
10 tige Copolymerisat (A) kann dann in einer zwei¬ ten Stufe mit Monoestern α,ß-ungesättigter Carbonsäuren als Verbindung (V) in einer U esterungsreaktion umgesetzt werden. Vorteil¬ hafterweise kommen in diesem Fall als Verbindung 1C. (V) Ester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren in Frage, deren Estergruppen nicht mehr als 4 bis 6 Kohlenstoffatome haben, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Iso- propylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, die entsprechenden Methacrylate sowie die ent-
_oU sprechenden Ester der Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Dimethylacrylsäure. Die Verbin¬ dungen (V) werden in bekannten Umesterungsreak- tionen mit den OH-Gruppen des Acrylatcopolymeri-
2 _b£. sats (A) umgesetzt.
Weiterhin kann das hydroxylgruppenhaltige Copo¬ lymerisat (A) auch mit α, -ungesättigten Carbon¬ säuren als Verbindungen (V) in bekannten Ver¬ esterungsreaktionen umgesetzt werden. Beispiele für geeignete α,ß-ungesättigte Carbonsäuren sind 0 Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein-, Croton-, Isoeroton- und Dimethylacrylsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Acryl- und Methacrylsäure.
Vorteilhafterweise können zur Umsetzung mit dem 5 hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisat (A) auch Verbindungen (V) eingesetzt werden, die ein Alkoximethylgruppen enthaltendes A id einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure sind oder der all¬ gemeinen Formel
Figure imgf000020_0001
entsprechen, mit R = H, CH-
R1 = H, Alkyl, Aryl R2 = Alkyl
Figure imgf000020_0002
Beispiele für solche Verbindungen sind Methoximethylacrylamid, Methoximethy1- methacrylamid, Butoximethylacrylamid, Butoxi- methylmethacrylamid, Isobutoximethylacrylamid, Isobutoximethylmethacrylamid, analoge Amide der Fumarsäure, Crotonsäure und der Dimethylacryl¬ säure, Glykolsäurederivate, wie Methylacryl- amidoglykolatmethylether, Butylacrylamidogly- kolatbutylether, Methylacrylamidoglykolat und Butylacrylamidoglykolat.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können aber auch dadurch hergestellt werden, daß als Kompo¬ nente a3 epoxidgruppenhaltige Monomere einge¬ setzt werden und das entstehende epoxidgruppen¬ haltige Copolymerisat (A) bevorzugt anschließend mit Verbindungen (V) umgesetzt wird, die außer mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dop¬ pelbindung eine Carboxyl- oder Aminogruppe ent- halten. Selbstverständlich kann aber auch das epoxidgruppenhaltige Copolymerisat direkt für die Vernetzung als Copolymerisat mit vernetzba- ren Gruppen eingesetzt werden.
Als Epoxidgruppen enthaltende ethylenisch unge¬ sättigte Monomere a3 geeignet sind Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren und/oder Glyci- dylether von ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Gly¬ cidylester der Fumar- und Maleinsäure, Glycidylvinylphthalat, Glycidylallylphthalat und Glycidylallylmalonat.
Die Verbindung (V) ist ist vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacryl- säure, Crotonsäure, Dimethylacrylsäure, Fumar- säuremonomethylester, Umsetzungsprodukte aus Carbonsäureanhydriden und Hydroxyalkylestern a .ß-ungesättigter Säuren, wie Addukte aus Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhy- drid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Malein¬ säureanhydrid und Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat. Die Verbindung (V) kann weiterhin t-Butylaminoethyl(meth)acrylat, Bisacrylamidoessigsäure oder
Bis(acrylamidoethyl)amin sein. Besonders bevor¬ zugt werden Verbindungen mit mehreren akti¬ vierten Doppelbindungen eingesetzt, wie z.B. Bisacrylamidoessigsäure.
Weiterhin können als Komponente a3 auch carbonsaurefunktionelle Monomere, beispielsweise Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Isocro- ton-, Aconit-, Malein- und Fumarsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure sowie ß-Carboxiethylacrylat und Addukte von Hydroxial- kylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Carbonsäureanhydriden, wie z.B. der Methylhexahydrophthal- säure-mono-2-methacryloyloxiethylester der Hexahydrophthalsäure-mono-2-meth-acryloyl- oxiethylester und der Phthalsäure-mono-2-meth- acryloyloxiethylester eingesetzt werden. Das so erhaltene carboxylgruppenhaltige Copoly¬ merisat (A) wird dann in einer zweiten Stufe mit Verbindungen (V) umgesetzt, die außer mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung noch eine OH-, NH-, Epoxi- oder SH-Gruppe ent¬ halten. Beispiele für geeignete Verbindungen (V) sind die bereits aufgeführten Hydroxialkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren sowie die bereits aufgeführten epoxidgruppenhaltigen Mono¬ meren.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren (C) können als vernetzbare Gruppen auch σyclische Anhydridgrup¬ pen enthalten. Diese Copolymeren (C) können durch Verwendung von anhydridgruppenhaltigen Monomeren a3, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Ita- consäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Propenylbernsteinsäureanhydrid sowie anderen copolymerisierbaren Verbindungen mit cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen hergestellt werden. Vorteilhafterweise enthalten die anhydridgrup¬ penhaltigen Copolymerisate (C) zusätzlich andere funktionelle Gruppen, die nicht zur Reaktion mit den cyclischen Anhydridgruppen befähigt sind. Besonders bevorzugt enthalten die anhydridgruppenhaltigen Copolymerisate zusätzlich freie Carbonsäuregruppen, die sowohl zur Vernetzung als auch, wenn sie nur in kleineren Mengen enthalten sind, zur besseren Pig- mentbenetzung dienen können. Diese Säurefunk¬ tionen können sowohl durch die Mitverwendung von säurefunktionellen Monomeren a3 als auch durch partielle Hydrolyse der Anhydrid-funktionen ein¬ geführt werden. Vorteilhaft ist auch der Einbau von Glycidylgruppen zusätzlich zu den Anhydridgruppen.
Das Copolymerisat (A) kann als funktionelles Monomer a3 auch estergruppenhaltige Monomere enthalten, wobei der Veresterungsalkohol vor¬ teilhafterweise nicht mehr als 6 C-Atome, bevor¬ zugt 1 bis 4 C-Atome enthalten sollte. Dieses estergruppenhaltige Copolymerisat (A) wird dann mit Verbindungen (V) umgesetzt, die außer minde¬ stens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbin¬ dung eine OH-, NH- oder SH-Gruppe aufweisen. Als estergruppenhaltige Monomere a3 kommen Al- kylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure. Malein- und Fumarsäure in Frage, wie z.B. die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-. Isobutyl- und Pentylester. Längerkettige Alkoholreste in der Estergruppe sind weniger günstig, da ihre Umesterung und ihr Abdestillieren nach der Umesterung zu hohe Tem¬ peraturen erfordert. Außerdem kommen die ent¬ sprechenden Aminoalkylester der genannten α,ß-ungesättigten Carbonsäuren in Frage. Das Copolymerisat mit den vernetzbaren Gruppen wird dann durch Umesterungs- oder Umamidierungsreak- tionen erhalten. Diese Reaktionen sind dem Fach¬ mann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläu¬ terung.
Beispiele für geeignete OH-, NH- und SH-haltige, ethylenisch ungesättigte Verbindungen (V) sind 1 die bereits aufgeführten, für die Umsetzung mit carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate (A) ge¬ eigneten Verbindungen (V) .
5
Als Komponente a3 können auch isocyanatgruppen- haltige Monomere eingesetzt werden. Das erhal¬ tene Isocyanatgruppen aufweisende Copolymerisat wird bevorzugt in einer zweiten Stufe mit Ver- 10 bindungen (V) umgesetzt, die außer mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung noch eine OH-, NH-, SH- oder COOH-Gruppe enthal¬ ten.
Die isocyanatgruppenhaltigen Monomeren a3 können ausgewählt sein aus der Gruppe vinylischer Isocyanate, wie z.B. Vinylisocyanat und m-Isopropenyl-α,α-dimethylenbenzylisocyanat, Isocyanatoalkylester α,ß-ungesättigter Carbon¬ säuren der allgemeinen Formel -*-ju
Figure imgf000024_0001
wobei R = H, CH3, C2H5 und X = (CH2)n mit n = 1 - 12
bedeuten.
30
Als Komponente a3 können auch Addukte beispiels¬ weise von Isophorondiisocyanat an Hydroxial- kyl(meth)acrylate, wie z.B. Hydroxiethyl- methacrylat, eingesetzt werden.
35
Beispiele für geeignete OH-, SH-, NH- und COOH-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindun- 1 gen (V) sind die bereits aufgeführten Monomeren.
Es ist aber vorteilhaft, für die Addition solche Verbindungen auszuwählen, die neben der OH-, NH-, SH- oder COOH-Gruppe zwei oder mehr ethyle¬ nisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Auf diese Weise werden mit einem Additions¬ schritt zwei oder mehr Doppelbindungen einge¬ führt. Dies ist insofern günstig, da bei der Ad-
10 dition von Hydroxylgruppen an Isocyanatgruppen Urethan- bzw. Harnstoffgruppen gebildet werden, die im allgemeinen die Viskosität der Bindemit¬ tel stark erhöhen, was nicht immer wünschenswert ist. Als Beispiel hierfür seien die Umsetzungs-
,,- produkte aus Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer anderen α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und Glycidylacrylat bzw. Glycidyl- methacrylat aufgeführt. Durch diese Umsetzung entsteht eine freie Hydroxylgruppe, die dann an
20 die NCO-Gruppen des Acrylatcopolymerisats ad¬ diert wird.
Vorteilhafterweise kann die Monomerkomponente a3 zur Herstellung des Acrylatcopolymers (A) ein
__ Alkoximethylgruppen enthaltendes A id einer 2b o,ß-ungesättigten Carbonsäure oder eine Verbin¬ dung der allgemeinen Formel
Figure imgf000025_0001
entsprechen, mit R = H, CH3 5
R1 = H, Alkyl, Aryl
R2 = Alkyl
Figure imgf000026_0001
In diesem Fall werden ggf. als Verbindung (V) Verbindungen eingesetzt, die außer mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung OH-, NH- oder SH-Gruppen enthalten. Beispiele für derartige Monomeren a3 sind N-Alkoxime- thyl(meth)acrylamide, wie Methoximethyl- acrylamid, Methoximethyl-methaσrylamid, Isobutoxiacrylamid, Isobutoximethacrylamid und Isobutoximethylmethacrylamid. Außerdem sind ge¬ eignet die Alkoxi(meth)acrylamidogly- kolatalkylether.
Zum Aufbau des Copolymerisats (C) können außer¬ dem 0 bis 40 Gew.-% anderer, ethylenisch unge¬ sättigter, copolymerisierbarer Monomerer (Komponente a4) eingesetzt werden. Die Auswahl dieser Monomerer ist nicht besonders kritisch. Es ist aber darauf zu achten, daß der Einbau dieser Monomeren nicht zu unerwünschten Eigen¬ schaften des Copolymerisats führt. So richtet sich die Auswahl der Komponente a4 weitgehend nach den gewünschten Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung in bezug auf Elastizität, Härte, Verträglichkeit und Polarität. Bevorzugt werden als Komponente a4 Alkylester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren einge¬ setzt. Beispiele hierfür sind Methyl(meth) acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acry¬ lat, Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acry¬ lat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)- acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acry¬ lat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl- (meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl- (meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octa- decyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Isoeroton-, Vinylessig- und Itaconsäure. Geeignet als Komponente a4 sind weiterhin andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie bei¬ spielsweise Alkoxiethylacrylate, Aryloxiethyl- acrylate und die entsprechenden Methacrylate, wie z.B. Butoxiethyl(meth)acrylat, Phenoxi- ethyl(meth)acrylat; ungesättigte Carbonsäuren wie, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon¬ säure, Crotonsäure und Halbester der Malein- und Fumarsäure sowie deren Mischungen; ungesät¬ tigte Verbindungen mit tertiären Aminogruppen, wie z.B. N,N'-Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, N,N-Dimethy1aminoethy1- methacrylat, 4-Vinylpyridin, Vinylpyrrolin, Vinylchinolin, Vinylisochinolin, N,N•-Dimethylaminoethylvinylether und 2-Methyl-5-vinylpyridin; Verbindungen wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein und Methacrolein.
Die Polymerisation der Monomerkomponenten a-^ bis a4 wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, z.B. durch Arbeiten in einer Stickstoff-Atmosphäre, durchgeführt. Der Reaktor ist mit entsprechenden Rühr-, Heiz- und Kühleinrichtungen sowie mit einem Rückflu߬ kühler, in dem flüchtige Bestandteile, wie z.B. Styrol, zurückgehalten werden, ausgerüstet.
Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperatu¬ ren von 130 - 200°C, bevorzugt 150 - 180"C, unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren und ggf. Polymerisationsreglern durchgeführt. Geeignete radikalische Initiatoren sind organi¬ sche Peroxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid, Dicu- mylperoxid, t-Butylcymylperoxid, t-Amylcumylperoxid, Cumolhydroperoxid,
Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, tert.- Amylper- benzoat, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)- benzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid und Diacylperoxide, wie z.B. Diacetylperoxid, Per- oxyketal, wie z.B. 2,2-Di-(tert.-amyl- peroxy)-propan und Ethyl-3,3- di(tert.-amyl- peroxy)-butyrat, thermolabile hochsubstituierte Ethanderivate, beispielsweise auf Basis silylsubstituierter Ethanderivate und auf Basis Benzpinakol. Weiterhin können auch aliphatische Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobiscy- clohexannitril, eingesetzt werden. Je nach eingesetzten Monomeren besteht bei Verwendung von Azoverbindungen allerdings die Gefahr von Gelbfärbungen der Polymeren, die - je nach Verwendungszweck der Polymeren - störend sein können, so daß in diesen Fällen andere Ini¬ tiatoren eingesetzt werden müssen. Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbei¬ tende Monomerenmenge, sie kann ggf. aber auch höher liegen. Der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisation eingesetzten Lösungsmittels, wird allmählich während der Polymerisationsreaktion zudosiert. Bevorzugt dauert der Initiatorzulauf etwa 1 bis 2 Stunden länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisa¬ tionsphase zu erzielen. Werden Initiatoren mit nur einer geringen Zerfallsrate unter den vor¬ liegenden Reaktionsbedingungen eingesetzt, so ist es auch möglich, den Ini¬ tiator ganz oder teilweise vorzulegen. Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt, da so Trübungen der Polymerlösungen besser vermieden werden können. Als Regler eignen sich vorzugs¬ weise Mercaptoverbindungen, wobei besonders be¬ vorzugt Mercaptoethanol eingesetzt wird. Andere mögliche Regler sind beispielsweise Alkylmercap- tane, wie z.B. t-Dodecylmercaptan, Octylmercap- tan, Phenylmercaptan, Octyldecylmercaptan, Butylmercaptan, Thiocarbonsäuren, wie etwa Thio- essigsäure oder Thio ilchsäure. Bei anhydridfunktionellen Comonomeren ist darauf zu achten, daß der Regler nicht oder nur in gerin¬ gem Maße mit den cyclischen Anhydrid-Gruppen reagieren kann. In diesem Fall wird bevorzugt t-Dodecylmercaptan eingesetzt. Diese Regler werden in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Mono¬ merenmenge, eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in einem der Monomerenzulaufe gelöst und mit den Monomeren zugegeben. Bevorzugt ist die zu¬ gegebene Reglermenge zeitlich konstant.
Die Polymerisation wird in einem hochsiedenden, organischen, gegenüber den eingesetzten Monome¬ ren inerten, Lösungsmittel durchgeführt, bevor¬ zugt bei einem Polymerisationsfestkörper von mindestens 70 %. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind hochsiedende Alkohole, wie z.B. n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Isooctylalkohol,
Isononylalkohol, Isodecylalkohol,
Isotridecylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Benzylalkohol, Methylbenzyl- alkohol, Tetrahydrofufurylalkohol, Diacetonalko- hol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol,
4-Methyl-2-pentanol, Tridecanol, Glykole und
Glykolderivate, wie z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Butan- diol-1,4, Hexylenglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylen- glykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Butyldi- glykol, Hexyldiglykol, Tripropylenglykol- methylether, Methoxytriglykol, Ethylglykolace- tat, Butylglykolacetat, Ethyldiglykolacetat,
Ethylenglykoldiacetat; höher substituierte Aro- maten, wie z.B. Solvent NaphthaR, Schwerbenzol, verschiedene SolvessoR- Typen, verschiedene
ShellsolR-Typen und DeasolR sowie höhersiedende aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie z.B. verschiedene Testbenzine, Mine¬ ralterpentinöl, Tetralin und Dekalin. Bei be¬ stimmten Monomerkombinationen (wie z.B. aminofunktionelle plus carboxylfunktionelle Monomere) sollten nur inerte Lösungsmittel, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Ester eingesetzt werden.
Werden die Copolymerisate in einer 2. Stufe noch durch Umsetzen mit Verbindungen (V) modifiziert, die eine gegenüber den Gruppen der Komponente a3 reaktive Gruppe und mindestens eine vernetzbare Gruppe enthalten, so muß das bei der Polymerisa¬ tion, also Herstellung der Polymeren (A) , einge¬ setzte Lösungsmittel selbstverständlich auch gegenüber den Verbindungen (V) inert sein. Es ist erfindungswesentlich, daß die Copolymeri- sation der Komponenten a-j^ bis a4 folgendermaßen durchgeführt wird:
In dem Reaktor werden zunächst mindestens 60 % Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-%, der insge¬ samt einzusetzenden Menge der Komponente a-^ zu¬ sammen mit einem Teil der insgesamt einzu¬ setzenden Lösungsmittelmenge vorgelegt und auf die jeweilige Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die restliche Menge des Lösungsmittels wird - wie bereits beschreiben - vorzugsweise zusammen mit dem Katalysator allmählich zugefügt. Die ggf. noch vorhandene restliche Menge der Kompo- nente a--,*• sowie die übrigen Monomeren
(Komponenten a2, a3 und a4) werden innerhalb eines für alle Komponenten gleich langen Monome¬ renzugabezeitraumes (beträgt i.a. 2 - 10 h, wie für Acrylatcopolymerisationen üblich) zu der vorgelegten Komponente a-^ folgendermaßen zudo¬ siert:
i) Die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der ggf. noch vorhandenen Komponente a^^ (d.h. die Restmenge der Komponente a^, die nicht vorgelegt wurde) bleibt innerhalb des Monomerenzugabezeitraumes konstant oder nimmt ab, wobei die letzte Verfah¬ rensvariante bevorzugt ist. Im Fall einer konstanten Zugabemenge wird die Kompo¬ nente a-^ bevorzugt zusammen mit den Komponenten a3 und a4 zudosiert.
i) Die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponenten a3-und a4 bleibt innerhalb des Monomerenzugabezeitraumes konstant. iii) Die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponente a2 wird innerhalb des Monome¬ renzugabezeitraumes so variiert, daß die innerhalb des ersten Drittels des Monomerenzugabezeit¬ raumes insgesamt zugegebene Menge der Komponente a2
15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a2 beträgt. Innerhalb des zweiten Drittels des Monomerenzugabezeit¬ raumes werden insgesamt 25 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 38 Gew.-% und innerhalb des letzten Drittels des Monomerenzugabe¬ zeitraumes werden 35 bis 60 Gew.-%, be¬ vorzugt 40 bis 50 Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a2 zudosiert, wobei selbstverständlich die Summe der Zuga¬ bemengen im 1. , 2 und 3. Drittel 100 Gew.-% beträgt.
Für die Variation der pro Zeiteinheit zugegebe¬ nen Menge der Komponente a2 bestehen verschie¬ dene Möglichkeiten, entscheidend ist nur, daß die oben angegebenen, im jeweiligen Drittel ins¬ gesamt zugegebenen Mengen eingehalten werden. So besteht beispielsweise die Möglichkeit einer stufenweisen Veränderung der pro Zeiteinheit zu¬ gegebenen Menge der Komponente a2. Die Zahl der Stufen, bei denen die Zugabemenge jeweils geän¬ dert wird, kann beliebig gewählt werden. So kann beispielsweise die Zugabemenge pro Zeiteinheit der Komponente a2 nur zu Beginn des zweiten und/oder zu Beginn des dritten Drittels er höht werden. Innerhalb des Drittels bleibt die Zuga¬ bemenge pro Zeiteinheit dann jeweils konstant. Es ist aber auch möglich, die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponente a2 kontinuier¬ lich zu verändern, entsprechend dem Grenzfall einer unendlichen Stufenzahl.
Die Zugabe der Komponenten in der genannten Weise fördert, wie angenommen wird, die Copoly¬ merisation und reduziert die Homopolymerisation der Einzelkomponenten. Zusätzlich werden Copoly¬ merisate mit einem sehr niedrigen Restmonomeren¬ gehalt erhalten, die klare Lösungen mit einem hohen Festkörpergehalt ergeben. Die so erhaltenen Copolymerisate (C) weisen einen Gehalt von im Mittel 1,25 bis 30, bevor¬ zugt 2 bis 15 funktionellen Gruppen je Molekül und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500 bis 6000 auf. 50 %ige Lösungen der erfindungsgemäßen Copolymeren in Butylacetat haben typischerweise Viskositäten von 0,2 bis 4 dPas bei 23βC.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten (C) mit ver¬ netzbaren Gruppen, ausgenommen Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen, auf der Basis von Vinylestern, Vinylaromaten, ethylenisch ungesät¬ tigten Monomeren mit mindestens einer funk¬ tionellen Gruppe und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren mittels radikali¬ scher Lösungspolymerisation, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß
(A) bei Temperaturen von 130 bis 200°C, bevor¬ zugt von 150 bis 180°C,
a^ 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 19 Gew.-%, eines oder mehrerer Vinylester von Monocarbonsäuren, be¬ vorzugt Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül,
a2) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe,
a3) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis
35 Gew.-%, eines oder mehrerer ethy¬ lenisch ungesättigter Monomerer mit mindestens einer funktionellen Gruppe und
a4) 0 bis 40 Gew.-% anderer ethylenisch ungesättigter, copolymerisierbarer Monomerer, wobei die Summe der Kompo¬ nenten a^ bis a4 jeweils 100 Gew.-% ergibt,
durch radikalische Lösungspolymerisation zu einem Copolymerisat umgesetzt werden, wobei
1.) mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt 100
Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a-^ vorgelegt werden,
2.) die Komponenten a2 bis a4 und der ggf. vorhandene Rest der Komponente a-^ in¬ nerhalb eines für alle Komponenten gleich langen Monomerenzugabezeitraumes so zudosiert werden, daß
i) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponente aχ innerhalb des Mono- merenzugabezeitraumes konstant bleibt oder abnimmt,
ii) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponenten a3 und a4 innerhalb des Monomerenzugabezeitraumes konstant bleibt und
iii) die innerhalb des ersten Drittels des Monomerenzugabezeitraumes zugegebene Menge der Komponente a2 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a2, in¬ nerhalb des zweiten Drittels 25 - 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 38 Gew.-% und innerhalb des letzten Drittels 35 - 60 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, der Gesamtmenge der Kompo¬ nente a2 beträgt und
(B) das in der Stufe A erhaltene Copolymerisat ggf. mit Verbindungen (V) umgesetzt wird, die eine gegenüber den Gruppen der Kompo¬ nenten a3 reaktive Gruppe und mindestens eine vernetzbare Gruppe, ausgenommen Hy- droxyl-, Amino- und Carboxylgruppen, ent¬ halten.
Die in diesem Verfahren einsetzbaren Komponenten a.^ bis a4 sowie die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bereits ausführlich im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten (C) beschrieben, so daß hier nur auf diese Beschreibung verwiesen wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wei¬ terhin Beschichtungsmittel, die die erfindungs¬ gemäßen Copolymerisate als Bindemittelkomponente enthalten. Als Härterkomponente eignen sich in diesen Beschichtungsmitteln Verbindungen, die gegenüber den vernetzbaren Gruppen des Copolyme¬ risats (C) reaktive Gruppen aufweisen. Der Ver¬ netzer wird dabei den Bindemitteln in solch einer Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis der reaktiven Gruppen des Copolymerisats (C) zu den reaktiven Gruppen des Vernetzers zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1 liegt. Die Auswahl der Art des Vernetzers richtet sich dabei nach der Art der reaktiven, vernetzbaren Gruppen des Copolymeri¬ sats (C) . Enthält das Copolymerisat (C) als ver¬ netzbare Gruppen ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Epoxid- oder Anhydridgruppen, so können als Vernetzerkomponente Verbindungen eingesetzt werden, die entweder mindestens eine primäre Aminogruppe, welche mit einem Aldehyd oder Keton mit nicht mehr als 10 Atomen blockiert ist oder mindestens .2 Gruppen, die zu NH-Gruppen hydrolysierbar sind, enthalten und die als Michael-Donator dienen können.
Beispiele für geeignete Verbindungen, die in aldiminisierter bzw. ketiminisierter Form ein¬ gesetzt werden, sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine mit mindestens einer, bevorzugt zwei oder vier, primären Aminogruppen und 2 bis 24 C-Atomen. Sie weisen bevorzugt zah¬ lenmittlere Molekulargewichte unterhalb von 700 auf. Bevorzugt weisen sie außerdem noch 0 bis 4 sekundäre Aminogruppen auf. Weiterhin bevorzugt sind auch Alkanolamine.
Beispiele für geeignete Amine sind Ethylendi- amin, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Nona-, Deca-, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Propylendi- amin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, Isophorondi- amin, 1,2- und 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Bis-(3-methyl-4- aminocyclohexyl-)methan, 2,2-Bis-(4- amino- cyclohexyl-)propan, 4,7-Dioxadecan-l,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan-l,12-diamin, 7-Methyl-4,10-di- oxatrideσan-1,13-diamin, Nitrilotris(ethan- amin) , Ethanola in, Propanolamin, N-(2-Amino- ethyl-)ethanol, Polyetherpolyamine, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, 3-Amino-l-me- thylaminopropan, 3-Amino-l-(cyclohexyl- amino-)propan, N-(2-hydroxiethyl)-ethylendiamin, Tris(2-aminoethyl-)amin sowie Polyamine der For¬ mel H2N(R2-NH)n-R1-NH2. n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, bevorzugt 1 - 3, R^ und R2 sind gleiche oder verschiedene Alkylengruppen bzw. Cycloalkylengruppen bzw. Ethergruppen ent¬ haltende Alkylengruppen mit 2.- 6, bevorzugt 2 - 4 C-Atomen. Beispiele für derartige Polyalkylen- polyamine sind Diethylentriamin, Triethy- lentetraamin, Tetraethylenpentamin, Dipropylen- triamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpen- tamin und Dibutylentriamin. Bevorzugt ist beson¬ ders Diethylentriamin.
Weiterhin als Vernetzerkomponente geeignete Aminoverbindungen sind die in der EP-B- 203 296 beschriebenen Umsetzungsprodukte eines Amins, das neben der iminisierten (d.h. primäre Aminogruppe, die mit einem Aldehyd oder Keton mit 1 nicht mehr als 10 C-Atomen blockiert ist) primä¬ ren Aminogruppe noch OH-, NH- oder SH-Gruppen enthält, mit einem Monoisocyanat, Monoepoxid c oder einer monofunktionellen α,ß-ungesättigten Carbonylverbindung. Für nähere Einzelheiten wird auf die EP-B- 203 296 verwiesen. Bevorzugt wer¬ den zur Herstellung dieser Komponente cycloali- phatische Amine mit 5 bis 15 C-Atomen, wie z.B. 0 Isophorondiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin und 3,3'-Dimethyl-4,4*Dicyclohexylmethandiamin eingesetzt. Als Vernetzer geeignet sind außerdem Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen, Mer- captylaminen oder primären Aminen, die außerdem noch eine NH-Gruppe haben, mit Di- und Polyiso- 5 cyanaten, Di- und Polyepoxiden und α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen.
Als Di- oder Polyisocyanate sind beispielsweise geeignet: Aromatische Isocyanate, wie z.B. 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemische, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylen-, p-Phenylen-, ,4-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin-, 1,4-Naphthalin-, 4,4'-Toluidin-, Xylylendi- isocyanat sowie substituierte aromatische 5 Systeme, wie z.B. Dianisidindiisocyanate, 4,4*- Diphenyletherdiisocyanate oder Chlorodi- phenylendiisocyanate und höherfunktionelle aromatische Isocyanate, wie z.B. 1,3,5-Triiso- cyanatobenzol, 4,4',4"-Triisocyanattri- phenylmethan, 2 ,4 ,6-Triisoσyanatotoluol und 4,4*-Diphenyldimethylmethan-2,2•, 5,5*-tetra- isocyanat; cycloaliphatische Isocyanate, wie z.B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexan- und Isophorondiisocyanat; aliphatische Isocyanate, wie z.B. Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat und Trishexamethylen-triisocyanat.
Beispiele für geeignete α,ß-ungesättigte CarbonylVerbindungen sind u.a. α,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Ester, z.B. Malein- und Fumarsäure.
Für weitere Einzelheiten von als Vernetzerkompo¬ nente geeigneten Aminaddukten wird auf die EP-B- 203 296 verwiesen.
Wie bereits erwähnt, werden die oben genannten Amine in Form der iminisierten Verbindungen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einge¬ setzt, d.h. die primären Aminogruppen werden durch Umsetzung mit einem Aldehyd oder Keton mit nicht mehr als 10 C-Atomen, vorzugsweise 3 - 8 C-Atome, blockiert. Bevorzugt werden Ketone ein¬ gesetzt. Beispiele für geeignete Aldehyde und Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Diethylke- ton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Isobutyraldehyd, 2-Pentanon, Cyclohexanon, Ethylamylketon, Diisobutylketon, 3-0ctanon und Decanon. Ganz besonders bevorzugt werden Me¬ thylisobutylketon und Ethylamylketon einge¬ setzt.Diese Blockierungsreaktion ist bekannt (vgl. EP-B- 203 296) und braucht nicht näher be¬ schrieben zu werden.
Selbstverständlich kann auch die Vernetzerkomponente, die als Michael-Donator dient, auf einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vinylesterhaltigen Copolymerisat basieren. Derartige aminogruppenhaltige Vernetzer werden hergestellt, indem zunächst - wie beschrie*- ben - ein Copolymerisat (A) hergestellt wird, wobei als Komponente a3 Alkylester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt wer- den. Dieses alkylestergruppenhaltige Copolymeri¬ sat (A) wird dann durch Umsetzung mit Polyaminen in das entsprechende aminogruppenhaltige Copoly¬ merisat überführt. Schließlich erfolgt eine Al- diminisierung bzw. Ketiminisierung der Amino- gruppen wie oben beschrieben.
Derartige aminogruppenhaltige Polymerisate sind in der noch nicht veröffentlichten Patentanmel¬ dung DE 38 27 587 beschrieben.
Weiterhin als Vernetzungsmittel geeignet sind auch Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Maleinsäuredi- alkylester mit 3 Mol Diamin.
Andere geeigenete Di- oder Polyamine sind Poly¬ amidharze, beispielsweise Kondensationsprodukte aus dimerisierten Fettsäuren und difunktionellen A inen, wie beispielsweise Ethylendiamin. Wei¬ tere Aminogruppen enthaltende Polymere schließen Acrylatharze, Polyesterharze und Polyurethan¬ harze ein. Als Vernetzer für anhydridgruppenhaltige Copoly¬ merisate (C) geeignet sind außerdem die in der DE-OS- 37 10 963 und die in der DE-OS 37 26 264 genannten aminfunktionellen Verbindungen.
Wenn das erfindungsgemäße Copolymerisat (C) als vernetzbare Gruppen ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält (Michael-Akzeptor) , so können als Vernetzerkomponente außer den genann¬ ten aminfunktionellen Verbindungen auch andere Michael-Donatoren eingesetzt werden, wie bei¬ spielsweise die in der DE-OS 37 10 431 und EP-A-160824 beschriebenen Verbindungen die min- destens zwei Gruppen mit aktiven Wasser¬ stoffatomen oder mindestens ein aktives Wasser¬ stoffatom und mindestens eine Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom enthalten, beispiels¬ weise auf der Basis von acetoacetat- gruppenhaltigen Verbindungen oder anderen C-H-aciden Verbindungen, beispielsweise auf Basis von Cyanessigsäure, Malonsäure, Cyclopen- tanoncarbonsäure, Cyclohexanoncarbonsaure sowie der jeweiligen Alkylester.
Selbstverständlich kann auch in diesem Fall die Vernetzerkomponente auf einem nach dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren hergestellten vinylester- haltigen Copolymerisat basieren. Derartige Ver¬ netzerkomponenten können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß zunächst nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein carboxylgruppen- haltiges Copolymerisat hergestellt wird, das in einer zweiten Stufe mit Verbindungen umgesetzt wird, die Umsetzungsprodukte eines Polyepoxids mit n Mol Epoxigruppen und (n-1) Mol einer Verbindung mit Carboxyl- oder Aminogruppen und der Gruppe mit aktivem Wasserstoff darstellen. Als Beispiel hierfür sei das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Tri ethylolpropantriglycidylether und 2 Mol Cyanessigsäure oder 2 Mol Acetessigsäure genannt.
Enthält das Copolymerisat (C) als vernetzbare Gruppe Epoxidgruppen, so sind außer den bereits aufgeführten Härtern mit Aminogruppen oder den Härtern mit aktivem Wasserstoff auch säurefunk- tioneile Härter, beispielsweise auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyestern und/oder carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten ge¬ eignet. Auch in diesem Fall kann der Härter auf einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her¬ gestellten Copolymerisat basieren, wobei in die¬ sem Fall als Komponente a3 carboxylgruppenhal- tige Monomere eingesetzt werden. Es ist auch möglich, derartige carboxylgruppenhaltige Härter mit Hilfe des zweistufigen Verfahrens herzustel¬ len, indem das Copolymerisat (A) mit funktionel¬ len Gruppen mit Verbindungen umgesetzt wird, die neben einer mit der funktionellen Gruppe der Komponente a3 reaktiven Gruppe noch mindestens eine Carboxylgruppe enthalten. Derartige carboxylgruppenhaltige Copolymerisate sind in der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung DE 39 18 669 beschrieben.
Die Umsetzung der epoxidgruppenhaltigen Copoly¬ merisate mit säurefunktionellen Härtern kann ggf. in Gegenwart eines Vernetzungskatalysators erfolgen. Hierbei eignen sich besonders tertiäre Amine, guartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniumchlorid. Vorzugsweise wird der Vernetzungskatalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen.auf das Gewicht der Epoxidkomponente, verwendet.
Statt der Zugabe eines externen Vernetzungskata¬ lysators ist es auch möglich, tertiäre Amino¬ gruppen in das Copolymerisat (C) oder den Ver¬ netzer einzubauen, indem bei der Herstellung dieser Verbindungen entsprechende Monomerenein- heiten mit tertiären Aminogruppen mitverwendet werden. Diese Variante der internen Katalyse ist allgemein bekannt und muß daher hier nicht näher erläutert werden. Durch den Einsatz eines internen oder externen
Vernetzungskatalysators werden niedrigere Ein- brenntemperaturen und oder kürzere Einbrennzei- ten erreicht. Dies ist insbesondere im Bereich der Autoreparaturlackierung von Bedeutung.
Enthalten die Copolymerisate (C) als funk¬ tionelle Gruppen cyclische Anhydridgruppen, so sind als Vernetzer alle Verbindungen geeignet, die mindestens eine zur Reaktion mit Anhydriden befähigte Gruppe enthalten. So können als Ver¬ netzer beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Verbindungen eingesetzt werden, die mit den an- hydridgruppenhaltigen Copolymerisaten zunächst zu den Halbestern mit einer freien Säurefunktion reagieren. Diese Säurefunktion kann dann bei¬ spielsweise mit einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe enthaltenden Verbindung oder mit einer ggf. im gleichen Molekül enthaltenen Epoxidgruppe weiterreagieren. Dieses vermindert die Zahl der im Lack vorliegenden freien Säure¬ gruppen und führt aufgrund des höheren Ver¬ netzungsgrades zu witterungsbeständigen Be¬ schichtungen.
Beispiele für geeignete epoxidgruppenhaltige Vernetzer sind Kondensationsprodukte aus Epi- chlorhydrin und Bisphenol A, cycloaliphatische Bisepoxide, die den Formeln (I) und (II) ent¬ sprechen:
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
R *- H,CH3
sowie epoxidierte Polybutadiene, die durch Reak¬ tion von handelsüblichen Polybutadienölen mit Persäuren bzw. organischen Säure-H202-Mischungen entstehen, epoxidgruppenhaltige Novolake, Glyci- dylether eines mehrwertigen Alkohols, z.B. Ethy- lenglykoldiglycidylether, Glycerinpolyglyci- dylether, Sorbitolpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether und Penta- erythritpolyglycidylether und niedermolekulare Acrylatharze mit seitenständigen Oxirangruppen.
Als epoxidgruppenhaltige Vernetzer geeignet sind auch die bereits beschriebenen, erfindungsge¬ mäßen epoxidgruppenhaltigen Copolymerisate (C) . Ggf. kann für die Reaktion der Säuregruppen mit den Epoxidgruppen des Vernetzers ein Ver¬ netzungskatalysator eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind die bereits auf Seite 33 der vorliegenden Beschreibung aufge¬ führten Katalysatoren.
Die zur besseren Pigmentbenetzung notwendige Säurezahl sowie die zur Vernetzungsoptimierung dienenden Säurefunktionen können nicht nur in dem Copolymerisat (C) enthalten sein, sondern sie können auch in der hydroxylgruppenhaltigen Vernetzerkomponente eingeführt worden sein, in¬ dem ein Teil der Hydroxylgruppen der Ver¬ netzungskomponente mit einem Anhydrid umgesetzt wurde und dieses Umsetzungsprodukt als Vernetzer eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können außerdem noch übliche Pigmente und Füllstoffe in üblichen Mengen, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, be¬ zogen auf die Gesamtzusammensetzung sowie wei¬ tere übliche Hilfsund Zusatzstoffe, wie z.B. Verlaufsmittel, Silikonöle, Weichmacher wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester, visko- sitätskontrollierende Zusätze, Mattierungsmit- tel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel in übli¬ chen Mengen, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, bezo¬ gen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.
Diese Beschichtungsmittel können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich - wenn durch entsprechende Wahl der Härter¬ komponente niedrige Härtungstemperaturen zwi¬ schen Umgebungstemperatur und 80"C angewandt werden können (s.o.) - für die Repara- turlackierung von Kraftfahrzeugen sowie insbe¬ sondere für die Verwendung als Grundierung und Füllermaterial.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. I. Herstellung verschiedener Copolymerisatlö- sungen (C)
Die Herstellung der Copolymerisatlösungen er¬ folgt in einem 4 1-Edelstahlkessel mit Rührer, Rückflußkühler und Zulaufeinrichtungen. Als Vor¬ lage werden jeweils die Lösungsmittel und va¬ riable Mengen eines handelsüblichen Gemisches von Vinylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit überwiegend 10 C-Atomen, die am α-C-Atom verzweigt sind (Handelsprodukt VeoVa 10 der Firma Shell) vorgelegt und auf 170°C aufgeheizt. Das als Lösungsmittel einge¬ setzte Shellsoiδ'A ist ein handelsübliches Ge¬ misch von C3-C4 alkylsubstituierten Aromaten. Die Viskosität der erhaltenen Copolymeri- satlö- sungen wurde bei 23βC mit einem ICI Platte/- Kegel-Viskosimeter gemessen.
Copolymerisatlösung 1
In den Kessel werden eingewogen und vermischt:
271,0 Teile ShellsoÄ 300,0 Teile VeoVa 10
In den Monomerzulauf I werden eingewogen und vermischt:
150,0 Teile Methylmethacrylat
210,0 Teile n-Butylacrylat
390,0 Teile Hydroxiethylmethacrylat
In den Monomerzulauf II werden eingewogen und vermischt: 450,0 Teile Styrol 22,5 Teile Mercaptoethanol
In den Initiatorzulauf werden eingewogen und vermischt
36,0 Teile di-tert.-Butylperoxid 108,0 Teile Shellsol^
Der Monomerentank I wird innerhalb von 4,5 Stun¬ den gleichmäßig zudosiert. Der Monomerentank II wird innerhalb von 4,5 h so dosiert, daß in den ersten 90 Minuten 25 % der Gesamtmenge, von der 91.ten bis zur lδO.ten Minute der Gesamtlaufzeit 35 % der Gesamtmenge und in der restlichen Zu¬ laufzeit 40 % der Gesamtmenge Styrol zudosiert werden. Während des Zulaufs wird die Temperatur im Kessel bei 165 - 170"C gehalten. Nach Beendi¬ gung der Zuläufe werden innerhalb von 1 h noch¬ mals
3,8 Teile di-tert.-Butylperoxid 11,3 Teile Shellsoi-9-
aus dem Initiatortank dosiert. Danach wird noch weitere 2 h bei dieser Temperatur nachpolymeri- siert. Der nichtflüchtige Anteil (1 h 130°C) dieser Copolymerisatlösung 1 beträgt 80 %, die Viskosität der 60 %igen Lösung in Butylacetat beträgt 4,0 dPa.s.
Der Gehalt an freiem Vinylester-Monomer VeoVa 10 in der Copolymerisatlösung l wurde gaschromato- graphisch bestimmt. Es wurde ein Gehalt an freiem Vinylester-Monomer von 1,2 % gefunden. Umgerechnet auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylester ergibt sich somit unter Berücksichti¬ gung des Festkörpergehaltes der Copolymerisatlö¬ sung 1 ein Anteil von 7,5 % an nicht umgesetztem Vinylester.
Copolymerisatlösung 2:
In den Kessel werden eingewogen und vermischt:
251,0 Teile Shellsof 300,0 Teile VeoVa 10
In den Monomerzulauf I werden eingewogen und vermischt:
75,0 Teile Methylmethacrylat 225,0 Teile n-Butylacrylat 450,0 Teile Acetoacetoxiethylmethacrylat
In den Monomerzulauf II werden eingewogen und vermischt:
450,0 Teile Styrol
6,0 Teile Mercaptoethanol
In den Initiatorzulauf werden eingewogen und vermischt
52,6 Teile Dicumylperoxid 122,8 Teile Shellsor
Der Monomerentank I wird innerhalb von 4,5 Stun¬ den gleichmäßig zudosiert. Der Monomerentank II wird innerhalb von 4,5 h so dosiert, daß in den ersten 90 Minuten 25 % der Gesamtmenge, von der 91.ten bis zur lδO.ten Minute der Ge- samtzulaufzeit 35 % der Gesamtmenge und, in der restlichen Zulaufzeit 40 % der Gesamtmenge Sty¬ rol zudosiert werden. Während des Zulaufs wird die Temperatur im Kessel bei 165 - 170"C gehal¬ ten. Nach Beendigung der Zuläufe werden inner¬ halb von 1 h nochmals
5,9 Teile Dicumylperoxid 13,7 Teile ShellsoÄ.
aus dem Initiatortank dosiert. Danach wird noch weitere 2 h bei dieser Temperatur nachpolymeri- siert. Danach wird mit 277 Teilen Xylol ange¬ löst. Der nichtflüchtige Anteil (1 h 130βC) die¬ ser Copolymerisatlösung 2 beträgt 70 %, die Vis¬ kosität der Lösung (60 % in Butylacetat) beträgt 1,30 dPa.s der Restgehalt an freiem Vinylester liegt bei 1,2 %, bezogen auf die Copolymerlösung 2, entsprechend 8,78 %, bezogen auf Vinylester- gehalt und Festkörper der Lösung.
Copolymerisatlösung 3:
Zu 770 Teilen der Copolymerisatlösung 1 werden in einem 4 1-Edelstahlkessel mit Rührer und Rückflußkühler 128 Teile Acetessigsäure- ethylester gegeben. Die Lösung wird 5 h bei 80 - 90"C gehalten, anschließend wird über eine Destillationsvorrichtung das freigewordene Etha¬ nol bei ca. 115°C bis 165"C unter Normaldruck abdestilliert. Das restliche Ethanol wird dann über eine Vakuumdestillation zusammen mit Shell- sol A abdestilliert. Mit Xylol wird dann von einem Festkörper vo 81 % auf 70 % und mit n-Butylacetat auf 65 % herunterverdünnt. Die so erhaltene Copolymerisatlösung 3 hat eine Visko- sität von 4,4 dPas und einen nichtflüchtigen An¬ teil von 63,5 %.
c Copolymerisatlösung 4
In den Kessel werden eingewogen und vermischt:
473,0 Teile Shellso^S^ 0 486,0 Teile VeoVa 10
In den Monomerzulauf I werden eingewogen und vermischt:
194,0 Teile Methylmethacrylat 5 341,0 Teile n-Butylacrylat 680,0 Teile Glycidylmethacrylat
In den Monomerzulauf II werden eingewogen und vermischt: 0
729,0 Teile Styrol 12,2 Teile Mercaptoethanol
In den Initiatorzulauf werden eingewogen und 5 vermischt:
43,7 Teile di-tert.-Butylperoxid 131,0 Teile ShellsoiSk 0
Der Monomertank I wird innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig zudosiert. Der Monomerentank II wird innerhalb von 4,5 h so dosiert, daß in den er¬ sten 90 Minuten 25 % der Gesamtmenge, von der 91.ten bis zur lδO.ten Minute der Gesamtlaufzeit 5 35 % der Gesamtmenge und in der restlichen Zu¬ laufzeit 40 % der Gesamtmenge Styrol zudosiert werden. Während des Zulaufs wird die Temperatur im Kessel bei 165 - 170°C gehalten. Nach Beendi¬ gung der Zuläufe werden innerhalb von 1 h noch¬ mals
6,1 Teile di-tert.-Butylperoxid 18,5 Teile Shellsoiß
aus dem Initiatortank zudosiert. Danach wird noch weitere 2 h bei dieser Temperatur nachpoly- merisiert. Danach wird mit 443 Teilen Xylol an¬ gelöst. Der nichtflüchtige Anteil (1 h 130βC) dieser Copolymerisatlösung 4 beträgt 70 %, die Viskosität der Lösung (60 % in Butylacetat) be¬ trägt 3,10 dPa.s.
Restgehalt an freiem Vinylester: 0,83, bezogen auf die Copolymerisatlösung 4, entsprechend 5,9 %, bezogen auf Vinylestergehalt und Festkör¬ per der Lösung.
Copolymerisatlösung 5
In einem 4 1-Edelstahlkessel mit Rührer und Rückflußkühler werden zu 1173 Teilen der Copoly¬ merisatlösung 4 105,6 Teile Acrylsäure, 1 Teil p-di-tert. Butylkresol, 0,05 Teile Phenothiazin und 0,5 Teile Triphenylphosphin gegeben. Bei einer Temperatur von 110°C wird bis zu einer Säurezahl von 2 mgKOH/g gerührt. Dann werden nochmals 5,3 Teile Acrylsäure zugegeben und wei¬ tere 3 h bei der angegebenen Temperatur gerührt bis eine Säurezahl von 2 mgKOH/g und ein Epoxid- äguivalentgewicht von ca. 19000 erreicht sind. Die Copolymerlösung wird mit Butylacetat auf einen Festkörper von 60 % eingestellt. Die Copo¬ lymerisatlösung 5 hat eine Viskosität von 1 6,8 dPas, gemessen bei 23°C.
Copolymerisatlösung 6
5
In den Kessel werden eingewogen und vermischt:
336,4 Teile Shellso 360,0 Teile VeoVa 10
10
In den Monomerzulauf I werden eingewogen und vermischt:
144,0 Teile Ethylacrylat i .b_ 360,0 Teile n-Butylacrylat
360,0 Teile Maleinsäureanhydrid
In den Monomerzulauf II werden eingewogen und vermischt:
20
540,0 Teile Styrol 69,0 Teile tert. Dodecylmercaptan
In den Initiatorzulauf werden eingewogen und
25 vermischt:
43 , 2 Teile di-tert . -Butylperoxid 129 , 6 Teile Shellso 0
Der Monomertank I wird innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig zudosiert. Der Monomerentank II wird innerhalb von 4,5 h so dosiert, daß in den er¬ sten 90 Minuten 25 % der Gesamtmenge, von der 91.ten bis zur ISO.ten Minute der Gesamtlaufzeit 5 35 % der Gesamtmenge und in der restlichen Zu¬ laufzeit 40 % der Gesamtmenge Styrol zudosiert werden. Während des Zulaufs wird die Temperatur im Kessel bei 165 - 170°C gehalten. Nach Beendi¬ gung der Zuläufe werden innerhalb von 1 h noch¬ mals
4,5 Teile di-tert.-Butylperoxid 13,5 Teile ShellsoÜ
aus dem Initiatortank dosiert. Danach wird noch weitere 2 h bei dieser Temperatur nachpolymeri- siert. Der nichtflüchtige Anteil (1 h 130°C) dieser Copolymerisatlösung 6 beträgt 80 %, die Viskosität der 60 %igen Lösung in Xylol beträgt 6,20 dPa.s.
Vergleichsbeispiel:
Analog zu der Verfahrensvorschrift gemäß der englischsprachigen technischen Information "VeoVa polymers LR 40 and LR 2041 for water-thinnable paints" der Firma Shell wurde folgendermaßen eine acetoacetatfunktionelle Copolymerisatlösung hergestellt:
In einem 4-Liter-Edelstahlkessel mit Rührer, Rückflußkühler und Zulaufeinrichtungen werden 147 Teile Solventnaphtha®, 165 Teile l-Methoxipropylacetat-2, 264 Teile eines handelsüblichen Gemisches von Vinylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit überwiegend 10 C-Atomen, die am α-C-Atomen ver¬ zweigt sind, 60 Teile Styrol und 2,4 Teile Di-tert. Butylperoxid vorgelegt und auf 160°C aufgeheizt.
In den Monomerentank werden eingewogen und ver- mischt:
540,- Teile Styrol
194,4 Teile Acetoacetoxiethylmethacrylat
108,- Teile Methylmethycrylat
In den Initiatortank werden eingewogen und ver¬ mischt:
21,6 Teile tert. Butylperbenzoat 64,8 Teile Solventnaphtha**' 2,4 Teile Dodecylmercaptan
Monomeren- und.Initiatortank werden innerhalb 4,5 h gleichmäßig zudosiert, die Temperatur wird auf 155 - 160βC gehalten. Danach werden inner¬ halb von 0,5 h
21,6 Teile Acetoacetoxiethylmethacrylat 12,- Teile Methylmethacrylat
aus dem Monomerentank und
10,8 Teile Solventnaptha^ 3,6 Teile tert. Butylperbenzoat
aus dem Initiatortank zugegeben.
0,5 h nach dieser Nachdosierung werden nochmals
25,2 Teile Solventnaphth ) 8,4 Teile tert, Butylperbenzoat
aus dem Initiatortan innerhalb 0,5 h zudosiert. Nach 0,5 h Nachpolymerisation wird mit 253,8 Teilen Butylacetat angelöst. Die so erhaltene Copolymerisatlösung 7 hatte einen Festkörper (1 h 130"C) von 62,3 % und eine g Viskosität von 2,05 dPa.s (50 %ig in Methoxipro- pylacetat) bei 23°C). Mittels Gaschromatographie wurde unter gleichen Bedingungen wie bei der Copolymerisatlösung 2 der Restgehalt an freiem Vinylester-Monomeren in der 62,3 %igen Polyme- risatlösung bestimmt. Es wurde ein Gehalt von 3,45 Gew.-% gefunden. Dies entspricht einem Restmonomerengehalt von 24 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylester unter Berücksichtigung des theoretischen Festkörpers der Polymerisatlösung von 65 %.
II. Herstellung eines Ketiminvernetzers
In einem 2-Liter Glaskessel wird eine Lösung von 232 Teilen eines Ketimins aus Ethylamylketon (5-metyl-3-heptanon) und Diethylentriamin, ge¬ löst in 84 Teilen Ethylamylketon vorgelegt. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 228 Teilen eines trimerisierten Isophorondiisocyantes in 45,6 Teilen Xylol und 45,6 Teilen l-Methoxipropylacetat-2 innerhalb von 120 Minu¬ ten zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird bei 35-40βC gehalten. Die Mischung wird weitere 3 h bei 35βC gehalten, bis die infrarotspektroskopi- sche Untersuchung der Reaktionsmischung kein freies Isocyanat mehr zeigt. Anschließend werden 13,0 Teile Methoxipropanol zugesetzt. Die so er¬ haltene Ketiminlösung hat einen Festkörper von 57 % (60 min, 130"C) und eine Viskosität von 6,4 dPas (bei 23°C) . Beispiel 1
25 Teile der Copolymerisatlösung 2, 6,75 Teile eines handelsüblichen alkoxilierten Te- traacrylates mit einem zahlenmittleren Moleku¬ largewicht von 560 (Tetraacrylat XP 5105 der Firma H. Rahn & Co. , Zürich) und 1,19 Teile einer 20 %igen Lösung von 1,8-Diazabixyclo[5.4.0.]undec-7-en in Butylace¬ tat werden gemischt und mit Butylacetat auf eine Verarbeitungsviskosität von 20 s, gemessen im DIN 4 Auslaufbecher bei 23°C, eingestellt. Der so erhaltene Klarlack 1 wird mit einer Naßfilm- stärke von 100 μm auf eine Glasplatte aufgezo¬ gen. Die Lackeigenschaften werden nach Ver¬ netzung bei Raumtemperatur, 2 h nach forcierter Trocknung (30 min. bei 60βC) und 2 h nach Ein¬ brennen (30 min. bei 100βC) geprüft. Beurteilt wird die Härte der Filme durch die Pendelhärte¬ prüfung nach König und der Vernetzungsgrad über die Superbenzinfestigkeit. Die Superbenzinfe¬ stigkeit wird mittels eines Filzplättchens, das mit Superbenzin getränkt wird und abgedeckt für drei Minuten auf den Klarlack gelegt wird, ge¬ messen. Die Bewertung erfolgt durch Noten von 0 - 3 in halbzahligen Schritten. Beurteilt wird die Erweichung und die Markierung des Lackes. 0/0 bedeutet keine Markierung/keine Erweichung, 3/3 bedeutet starke Markierung/starke Erwei¬ chung.
Es werden folgende Prüfergebnisse erhalten: Pendeldämpfung:
30*/I00o<-- und 3 Tage bei Raumtemperatur: 32 s 30'/ 60"C und 3 Tage bei Raumtemperatur: 144 s
4 Tage bei Raumtemperatur: 98 s
Benzinfestigkeit nach 10 Tagen bei Raumtempera¬ tur: 1/1.
Beispiel 2
Es wird analog Beispiel 1 ein Klarlack 2 durch Vermischen von
Copolymerisatlösung 2 25 Teile
Copolymerisatlösung 5 47,8 Teile
Triphenylphosphan
(20 %ige Lösung in Xylol) 2,3 Teile
hergestellt und mit Butylacetat auf eine Verarbeitungsviskosität von 20 s, gemessen im DIN 4 Auslaufbecher bei 23βC, eingestellt. Die Applikation, Aushärtung und Prüfung der Be¬ schichtung erfolgt analog Beispiel 1. Es werden folgende Prüfergebnisse erhalten:
Pendeldämpfung:
30*/60βC und 3 Tage bei Raumtemperatur: 132 s 4 Tage bei Raumtemperatur: 106 s
Benzinfestigkeit nach 7 Tagen bei Raumtempera¬ tur: 0,5/0. Beispiel 3
Es wird analog Beispiel 1 ein Klarlack 3 durch Vermischen von 50 Teilen der Copolymerisatlösung 2 und 6,3 Teilen des oben beschriebenen Ketimin- vernetzers hergestellt und mit Butylacetat auf eine Verarbeitungsviskosität von 20 s, gemessen im DIN 4 Auslaufbecher bei 23"C, eingestellt. Die Applikation, Aushärtung und Prüfung der Be¬ schichtung erfolgt analog Beispiel 1. Es werden folgende Prüfergebnisse erhalten:
Pendeldämpfung:
30,/100βC und 3 Tage bei Raumtemperatur: 80 s
30'/ 60'C und 3 Tage bei Raumtemperatur: 87 s
4 Tage bei Raumtemperatur: 60 s
Benzinfestigkeit nach 10 Tagen bei Raumtempera¬ tur: 0,5/1.
Beispiel 4
Es wird analog Beispiel 1 ein Klarlack 4 durch Vermischen von 50 Teilen der Copolymerisatlösung 5, 12,7 Teilen des oben beschriebenen Ketimin- vernetzers und 2,0 Teilen einer 20 %igen Lösung von l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en in Butylacetat hergestellt und mit Butylacetat auf eine Verarbeitungsviskosität von 20 s, gemessen im DIN 4 Auslaufbecher bei 23°C, eingestellt. Die Applikation, Aushärtung und Prüfung der Be¬ schichtung erfolgt analog Beispiel 1. Es werden folgende Prüfergebnisse erhalten: Pendeldämpfung:
SO'/ OO'C und 3 Tage bei Raumtemperatur: 193 s 30'/ 60βC und 3 Tage bei Raumtemperatur: 105 s
4 Tage bei Raumtemperatur: 120 s
Benzinfestigkeit nach 5 Tagen bei Raumtempera¬ tur: 0/0

Claims

Patentansprüche:
1.) Mittels radikalischer Lösungspolymerisation herstellbares Copolymerisat (C) mit ver¬ netzbaren Gruppen - ausgenommen Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen - auf der Basis von Vinylestern, Vinylaromaten, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer funktionellen Gruppe und gegebenen¬ falls weiteren copolymerisierbaren Monome¬ ren, dadurch gekennzeichnet, daß das Copo¬ lymerisat (C) einen Gehalt von im Mittel 1,25 bis 30, bevorzugt 2 bis 15 funktionel¬ len Gruppen je Molekül und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500 bis 6000 aufweist und herstellbar ist, in¬ dem
A) durch radikalische Lösungspolymerisa¬ tion bei Temperaturen von 130 bis 200βC, bevorzugt 150 bis 180βC von
a^ 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 19 Gew.-%, eines oder mehrerer Vinylester von Monocarbonsäuren, be¬ vorzugt Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül,
a2) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlen¬ wasserstoffe,
a3) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, eines oder mehrerer ethy¬ lenisch ungesättigter Monomer mit mindestens einer funktionellen Gruppe und
a4) 0 bis 40 Gew.-% anderer ethylenisch ungesättigter, copolymerisierbarer Monomerer, wobei die Summe der Kom¬ ponenten a-^ bis a4 jeweils* 100 Gew.-% ergibt,
ein Copolymerisat synthetisiert worden ist, indem
1.) mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-%, der Gesamtmenge der Kompo¬ nente a^^ vorgelegt werden,
2.) die Komponenten a2 bis a4 und der ggf. vorhandene Rest der Komponente a^ innerhalb eines für alle Kompo¬ nenten gleich langen Monomerenzugabezeitraumes so zudo¬ siert werden, daß
i) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponente a*^ inner¬ halb des Monomerenzuga¬ bezeitraumes konstant bleibt oder abnimmt,
ii) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponenten a3 und a4 innerhalb des Mono¬ merenzugabezeitraumes konstant bleibt und iii) die innerhalb des ersten Drit¬ tels des Monomerenzugabezeit¬ raumes zugegebene Menge der Komponente a2 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a2, innerhalb des zweiten Drittels
10 25 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 38 Gew.-% und innerhalb des letzten Drittels 35 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, der Gesamtmenge der l ,o_ Komponente a -- beträgt und
(B) das in der Stufe A erhaltene Copoly¬ merisat ggf. mit Verbindungen (V) umgesetzt worden ist, die eine ge¬ genüber den Gruppen der Komponente a3 reaktionsfähige Gruppe und minde¬ stens eine vernetzbare Gruppe, aus¬ genommen Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen, enthalten.
25
2. Verfahren zur Herstellung von Copolymeri¬ saten (C) mit vernetzbaren Gruppen, ausge¬ nommen Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgrup- pen, auf der Basis von Vinylestern, Vinylaromaten, ethylenisch ungesättigten 0 Monomeren mit mindestens einer funktionel¬ len Gruppe und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren mittels ra¬ dikalischer Lösungspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, -daß
35
(A) bei Temperaturen von 130 bis 200°C, bevorzugt 150 bis 180°C,
a- ) 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 19
Gew.-%, eines oder mehrerer Vinylester von Monocarbonsäuren, be¬ vorzugt Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül,
a2) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlen¬ wasserstoffe,
a3) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, eines oder mehrerer ethy¬ lenisch ungesättigter Monomerer mit mindestens einer funktionellen Gruppe und
a4) 0 bis 40 Gew.-% anderer ethylenisch ungesättigter, copolymerisierbarer Monomerer, wobei die Summe der Kom¬ ponenten a^ bis a4 jeweils 100 Gew.-% ergibt,
durch radikalische Lösungspolymerisation zu einem Copolymerisat (A) umgesetzt werden, wobei
1.) mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-%, der Gesamtmenge der Kompo¬ nente a^ vorgelegt werden,
2.) die Komponenten a2 bis a4 und der ggf. vorhandene Rest der Komponente ^ innerhalb eines für alle Kompo¬ nenten gleich langen Monomerenzugabezeitraumes so zudo¬ siert werden, daß
i) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponente a^ inner¬ halb des Monomerenzuga¬ bezeitraumes konstant bleibt oder abnimmt,
ii) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponenten a3 und a4 innerhalb des Mono¬ merenzugabezeitraumes konstant bleibt und
iii) die innerhalb des ersten Drit¬ tels des Monomerenzugabezeit¬ raumes zugegebene Menge der Komponente a2 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a2, innerhalb des zweiten Drittels 25 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 38 Gew.-% und innerhalb des letzten Drittels 35 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a2 beträgt und
(B) das in der Stufe A erhaltene Copoly¬ merisat ggf. mit Verbindungen (V) umgesetzt wird, die eine gegenüber den Gruppen der Komponente a3 reak¬ tive Gruppe und mindestens eine ver- netzbare Gruppe, ausgenommen Hy¬ droxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen, enthalten, wobei das erhaltene Copo¬ lymerisat (C) einen Gehalt von im Mittel 1,25 bis 30, bevorzugt 2 bis 15 funktionellen Gruppen je Molekül und ein zahlenmittleres Molekularge¬ wicht von 1500 bis 6000 aufweist.
3. Copolymerisat oder Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente ^ ein oder mehrere Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbon¬ säuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am α-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt wer¬ den.
4. Copolymerisat oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Komponente a3 Hydroxial¬ kylester ethylenisch ungesättigter Carbon¬ säuren eingesetzt werden und die Verbin¬ dung (V) ausgewählt ist aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder der Alkylester von ethylenisch unge¬ sättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, im Alkylrest.
5. Copolymerisat oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Komponente a3 Hydroxial¬ kylester ethylenisch ungesättigter Carbon¬ säuren eingesetzt werden und die Verbin¬ dung (V) mindestens eine ethylenisch unge¬ sättigte Doppelbindung und eine Isocyana- togruppe aufweist.
Copolymerisat oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Komponente a3 Hydroxial¬ kylester ethylenisch ungesättigter Carbon¬ säuren eingesetzt werden und die Verbin¬ dung (V) ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkoximethylgruppen enthaltenden Amide von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder der Verbindungen, die der allgemeinen Formel
Figure imgf000066_0001
mit R = H, CH3 R 1 _ H, Alkyl, Aryl
R2 = Alkyl
Figure imgf000066_0002
entsprechen.
Copolymerisat oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Komponente a3 Hydroxial¬ kylester ethylenisch ungesättigter Carbon¬ säuren eingesetzt werden und die Verbin¬ dung (V) eine COOH- oder Alkylestergruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, im Alkylrest und mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält.
8, Copolymerisat oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Komponente a3 epoxid¬ gruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
9. Copolymerisat oder Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin¬ dung (V) mindestens eine ethylenisch unge¬ sättigte Doppelbindung und eine Carboxyl- oder Aminogruppe enthält.
10. Copolymerisat oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Komponente a3 isocyanat- gruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
11. Copolymerisat oder Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver¬ bindung (V) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine OH-, NH-, SH- oder COOH-Gruppe enthält.
12. Copolymerisat oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Komponente a3 Alkylester oder Aminoalkylester von ethylenisch unge¬ sättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, im Alkylrest eingesetzt werden und die Ver¬ bindung (V) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und eine OH-, NH- oder SH-Gruppe enthält.
13. Copolymerisat oder Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß als Komponente a3 ethyle¬ nisch ungesättigte Carbonsäuren eingesetzt werden und die Verbindung (V) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbin¬ dung und eine OH-, NH-, SH-, NCO- oder Epoxi-Gruppe enthält.
14. Copolymerisat oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Komponente a3 acetoace- tatgruppenhaltige Monomere eingesetzt werden.
15. Copolymerisat oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Komponente a3 Alkoxi¬ methylgruppen enthaltende Amide α,ß-ungesättigter Carbonsäuren oder Ver¬ bindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000068_0002
R2 = Alkyl
Figure imgf000068_0001
16. Copolymerisat oder Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver¬ bindung (V) mindestens eine ethylenisch 1 ungesättigte Doppelbindung und eine OH-,
NH- oder SH-Gruppe enthält.
g 17. Copolymerisat oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Komponente a3 Monomere mit cyclischen Carbonsaureanhydridgruppen eingesetzt werden.
18. Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeich¬ net, daß es das vernetzbare Gruppen ent¬ haltende Copolymerisat (C) nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 17 als Bindemittel enthält.
19. Verwendung der vernetzbare Gruppen enthal¬ tenden Copolymerisate (C) nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 17 in Beschichtungs- mitteln für die Autoreparaturlackierung.
20. Verwendung der vernetzbare Gruppen enthal¬ tenden Copolymerisate (c) nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 17 als Bindemittel in Klarlacken oder pigmentierten Deck¬ lacken.
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