WO1991000517A1

WO1991000517A1 - Method of assisting material design and apparatus therefor

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Publication number: WO1991000517A1
Application number: PCT/JP1990/000822
Authority: WO
Inventors: Ryotaro Irie
Original assignee: Hitachi, Ltd.
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1991-01-10
Also published as: EP0431189A4; EP0431189A1

Description

明細書

材料設計支援方法およびその装置

技術分野

本発明は材料設計支援方法及びその装置に係リ、特に医薬品、有機材料、種々の電子材料その他の材料の選択等、使用者の種々の目的に有効な材料の設計の支援に用いて好適な材料設計支援方法及びその装置に関する。

背景技術

分子やクラスタ一の電子構造や電子の波動性と強く関わる分子物性を解析し、理解しょうとする場合、独立粒子模型は欠くことはできない。分子の電子構造計算法に対する独立粒子模型の応用である、拡張ヒュッケル法（R . HOFFMANN , The Journal of Chemical Physics , Vol . 39， No . 6 , 1963 , pages 1397 - 1412)は、材料の電子構造を計算し解析する方法（分子軌道法）の中では、最も計算労力が小さく、理論構造が簡明なので、材料の探索ゃ設計に向いた方法と考えられ、応用されてきた _c

伝統的な拡張ヒュッケル法では、電子のポテンシャルを露わに仮定せずに、一電子ハミルトニアンの行列要素（クーロン積分および共鳴積分）が経験的に与えられて、電子構造の計算が行なわれる。ところが最近、本発明者等によリウィグナー ·ザィヅ型ポテンシャル（L E A F ) に基づく 1電子ハミル卜二アンが提案され、その行列要素が誘導された。さらに近似を加えると、拡張ヒュッケル法の行列要素が導かれた。このことは、拡張ヒュッケル法が L E A Fポテンシャルに基づく分子軌道法の近似解法のひとつであることを意味する。また、 L E A F分子軌道法は、束縛態の電子軌道のエネルギを計算すると、その値は全て負になるという性質を持っていることが分かった。これは、拡張ヒュッケル法には欠けている物理的に正しい性質である。（R. IRIE,

Theoretics Chimica Acta, Vol. 70， pages, 1986， 239-252)。伝統的な拡張ヒュッケル法では、分子（あるいは原子集団）の全エネルギーの演算子である全ハミル卜二アン Hは、系内の電子の一電子ハミルトニアン h ( i ) の和

H= ∑ h ( i ) (1)

として与えられており、これは、理論構造が簡明になる一要因でる。ところが、この式には定量的な根拠はなく、必ずしも観測事を反映しない。すなわち、従来の拡張ヒュッケル法は、正しい全ミルト二アン Hと∑ h ( i ) との差厶を考慮することができないめに、定量性に乏しく、観測事実を反 15映しないこともあったのある。

このような問題を解決し、定量性を向上させる方法として、ハトリー ' フォック法や C I法（A. SZABO, N. S.0STLU D, dern Quantum Chemistry ,nacmil lan, 1982, pages 53-55 and 60-64) が知られている。しかし、ハ一トリ一 ' フォック法では、 h (i )はある一つの電子配置に対して最適化さ 20れているため、

Δ = H-∑ h ( i ) (2)

にの期待値の絶対値は、その電子配置に対しては大きくないが、その他の電子配置に対しては、

h ( i ) において他の電子数を一個多く含むために、非常に大きくなつてしまう。電子数を過大評価するような非現実的な第 0次近似モデルから物理量を計算することは、事実上、不可能であるから、 Δをすベての電子状態の摂動項として扱うことは出来なレ即ち、電子構造解析が煩雑となり、材料設計には向いていない。また、計算時間も非常に長く、材料探索には向いていない。

また、 C I法は、ハ一トリ一 ' フォック法の全エネルギーの精度をさらに向上させる方法であり、計算時間は一層長いので、同様に、材料設計にも材料探索にも向いていない。

発明の開示

本発明は、上述した従来技術の有する課題を解決し、有用性と信頼性を高めた材料設計支援方法およびその装置を提供することを目的とする。より詳しくは材料設計や探索に十分な精度を有し、かつ材料探索に実用可能な計算処理速度を有する材料設計支援方法およびその装置を提供することを目的とする。

また、適切な一電子ハミルトニアンを用いることにより、総ての電子配置に対して定義可能な摂動項 Δを導入して、材料設計に使用可能な簡明な理論構成（式（ 1 ) ) を有する全エネルギー計算法を提案し、それを用いた材料設計支援方法およびその装置を提供することを目的とする。

上記目的およびその他の目的を達成するために本発明によれば、前述した 20 ( 1 ) 式の近似関係を、特定の電子配置についてではなく一般的に成立させる h ( i ) を導入し、系の全ハミルトニアンを計算する際に系に存在する全ての電子配置に対し定義可能な摂動項を用いて摂動近似によリ数値解析する材料設計支援方法及びその装置が提供される。

すなわち本発明の 1局面によれば、

複数の原子よりなる系の原子配置を特定する第 1のパラメータ群を入力するステップと、

上記系内の電子等のキヤリア配置であって、キャリア配置を特定するための第 2のパラメ一タ群を入力するステップと、

上記第 1のパラメ一タ群を用いて上記キヤリアの配置に対して共通の、上記キャリアの 1体ポテンシャルから生成する 1体ハミルトニアンの行列要素を求めるステップと、

この 1体ハミル卜ニアンの固有値問題を解くことにより、上記キャリアの軌道を求めるステップと、

上記軌道と上記第 2のパラメ一タ群とを用いて上記系の全ハミルトニアン 10を構成する非摂動項の固有値を上記キヤリァ配置について計算するステップと、

上記軌道と上記第 2のパラメータ群とを用いて上記系の全ハミルトニアンを構成する摂動項の期待値を上記キヤリァ配置について計算するステップと、及び

上記固有値と上記期待値の計算結果を表示するステップと、を有する材料設計や探索に十分な精度を有し、かつ材料探索に実用可能な計算処理速度を有する材料設計支援方法が提供される。上記複数の原子よリなる系は例えば、有機化合物若しくは無機化合物等の分子、若しくはクラスタ一等が含まれる。とくに、本発明においては、タン 20パク質等の高分子化合物であっても扱うことができる。このような系の原子配置を特定する第 1のパラメータ群としては、例えば解析すべき系を構成する原子数、それらの原子番号及び位置、また、 1体ハミルトニアンを求めるステツプにおいて後述するように内部パラメータを用いない場合は、上記原子が中性状態における最外殻電子数、価電子数、及び内殻電子数、更に、各原子殻を構成する原子軌道の主量子数、方位量子数、原子軌道エネルギ、原子軌道を構成するスレ一タ型軌道の数、各スレータ軌道の指数（S T O指数）及び係数（S T O係数）、原子内電子反発エネルギ等を用いる。

上記系内の電子等のキャリア配置であって、複数のキャリア配置を特定するための第 2のパラメ一タ群としては、例えば各軌道を占有する電子数を用いる。

上記第 1のパラメータ群から求める上記キヤリァ配置に対する共通の 1体ポテンシャルとは、固体物性論におけるウイグナ一 · ザイツセル法による 1体ポテンシャルと類似するポテンシャルを導入する（本明細書においてはこれを「L E A F (Linkage of Embedded Atomic Fields) ポテンシャル」と呼び、このポテンシャルを用いて生成された 1体ハミルト二アンを「L E A Fハミルトニアン」という。）。このポテンシャルは、系を構成する各原子の孤立状態における 1体ポテンシャルを紫ぎあわせた形で定義するものである（この意味において、ウィグナー · ザイジ型ポテンシャルと呼ぶことができる。）。但し後に詳細に説明するように、本発明においてはキヤリァ配置の仕方に依存しない 1体ポテンシャルを用いることに 1つの特徵がある。また他の特徴として. 本発明で用いる 1体ポテンシャルにおける各原子を含むセルは、ウイダナ一 ·ザイツ ·セル法によるセルと異なり、立体幾何学的には定義されない。例えば、

1 . 1つのセルは、それが含む原子の孤立中性状態でのキヤリァ密度が高 20い 3次元領域を包含し、

2 . セル同志は重なりあわず、かつ 3 , 系内の全てのセルをあわせると、キャリアが到達しうる全 3次元空間を満たす、

という 3条件によリ定義される。

このようにして求まるキヤリァ配置に対する共通の 1体ポテンシャルを用いて、キャリアに対する 1体ハミルトニアンを構成する。すなわち、上で求まった 1体ポテンシャルにキャリアの運動エネルギ演算子を加えて、 1体のハミル卜二アン演算子を求める。このハミルトニアンの固有値問題は通常は例えばその 1体ハミルトニアンを系内の原子の中性孤立状態のハ一トリ一一フォック原子軌道によリ展開することにより近似して簡単な行列の対角化計算として解くことができ、上記キャリアの軌道が求まる。この例の解法を用いるとき、計算途中の数値誤差が無ければ、必ず、軌道エネルギは 0 e V以下の値として算出され、計算途中の数値誤差が無視できない場合でも、軌道エネルギは必ず + 0 . l e Vよリも小さい値として算出される。

本発明において特に重要なボイン卜の 1つは、上述してきたようにキャリアの軌道を、キャリアの配置に関する情報、すなわち上述した第 2のパラメータ群を用いずに求める点にある。従って、あらかじめ入力した系内の原子配置に関する情報、すなわち第 1 のパラメ一タ群により求めた上記キヤリアの軌道を記憶しておき、それに対して様々な（複数種類の）キャリア配置情報（複数の第 2のパラメータ群）を入力することにより、それぞれのキャリア配置に応じた系のエネルギーを上記記憶されたキヤリアの軌道を用いて極めて容易に求めることができ、時間効率を著しく改善することができる。また、この説明から理解されるように、本発明においては常に初めから上述した第 2のパラメータ群を入力しておく必要はなく、系のエネルギを計算するを前においてそれらの情報を用いることができる状態になっていれば良い。

上記キヤリアの軌道と上記第 2のパラメ一タ群とを用いて上記系の全エネルギを求めるのであるが、本発明においては系の全ハミルト二アン演算子の固有値問題を摂動近似を用いて計算する。この全ハミルトニアン演算子は、系内の全キヤリァに対する運動ェネルギ演算子と、これらのキャリアに対するポテンシャルの和で与えられる。このポテンシャルとしては例えば、空間に固定された原子核とキヤリアのクーロン相互-作用、キャリア同 15志のク —ロン相互作用及び原子核同志のクーロン相互作用に基づくポテンシャルェネルギの和を用いるとよい。有効な摂動近似として、全ハミルトニアン演算子のうち、記述したキヤリアの 1体ハミルトニアンからなる項を非摂動項として選択し、上記複数のキヤリァ配置についてその固有値を求める。

また、上記軌道と上記第 2のパラメータ群とを用いて上記系の全ハミルトニアンを残りの成分を摂動項としてその補正値を上記複数のキャリア配置について計算する（多体摂動近似）。摂動項に後に詳述する適当な近似を導入することができ、また第 1次摂動近似が有効である。

上記固有値と上記補正値の計算結果は個別に若しくはそれらの値の和として出力表示装置に表示される。

本発明の他の 1局面によれば、複数の原子よリなる系の原子配置を特定する第 1のパラメータ群に基づき、上記系内に存在するキヤリアの配置情報とは独立にあらかじめ系内のキヤリァ軌道を求める第 1のステップと、

上記系内の電子等のキャリア配置情報であって、複数のキヤリァ配置を特定するための第 2のパラメ一タ群及び上記求めたキヤリァ軌道から上記系のエネルギを求める第 2のステツプと、を有する材料設計や探索に十分な精度を有し、かつ材料探索に実用可能な計算処理速度を有する材料設計支援方法が提供される。本発明の限定された 1局面によれば、上記第 2のステップは摂動近似により上記系のエネルギを求める材料設計支援方法が提供される。

本発明の更に限定された 1局面によれば、上記第 2のステップは上記摂動近似として上記系の全ハミルトニアン演算子のうち、上 Ϊ5キヤリアの 1体ハミルトニアンの和で表される項を非摂動項として選択するステップを有する材料設計支援方法が提供される。摂動近似における非摂動項をこのように選択することにより、材料設計や探索に要求される精度を一定のレベルに維持しつつ、その計算処理時間を著しく低減することができる。

本発明の他の 1局面によれば、

複数の原子よりなる系の原子配置を特定する第 1のパラメータ群を入力するための手段と、

上記系内の電子等のキヤリア配置であって、複数のキヤリア配置を特定するための第 2のパラメータ群を入力するための手段と、系の全エネルギを計算するための全エネルギ計算処理部であつて、

上記第 1のパラメータ群を用いて上記キヤリアの配置に対して共通の、上記キャリアの 1体ポテンシャルを求める手段と、上記 1体ポテンシャルを用いて上記キヤリアの軌道を求める手段と、上記軌道と上記第 2のパラメータ群とを用いて上記系の全ハミルトニアンを構成する非摂動項の固有値を上記複数のキヤリア配置について計算する手段と、及び上記軌道と上記第 2のパラメ一タ群とを用いて上記系の全ハミルトニアンを構成する摂動項の期待値を上記複数のキヤリァ配置について計算する手段とを有するものと、及び

上記固有値と上記期待値の計算結果を表示するための手段と、を有する材料設計や探索に十分な精度を有し、かつ材料探索に実用可能な計算処理速度を有する材料設計支援装置が提供される。第 2図に本発明に係る材料設計支援装置の全エネルギ計算処理部及び入 · 出力手段を示す。本発明でそのエネルギ計算をすることができる系（代表的には分子構造）はキャリアとして電子を含む系に限られるものではないが、通常そのエネルギ計算が要求される系のキャリアは電子であるため、以下、キャリアとして電子を取り上げ説明する。第 2図で、 2 0 1は空間に固定された系内の原子の座標（原子配置）を含む入力データ（第 1のパラメータ）第 2図に本発明に係る材料設計支援装置の全エネルギ計算処理部及び入 · 出力手段を示す。本発明でそのエネルギ計算をすることができる系（代表的には分子構造）はキャリアとして電子を含む系に限られるものではないが、通常そのエネルギ計算が要求される系のキャリアは電子であるため、以下、キャリアとして電子を取り上げ説明する。第 2図で、 2 0 1は空間に固定された系内の原子の座標（原子配置）を含む入力データ（第 1のパラメータ群）を入力するためのキーボード等の入力手段であり、 2 0 2は L E A F 1電子ハミゾレトニアン、すなおち上述したウイダナ一 · ザイツ型ポテンシャルを用いてキャリア（電子）の 1体ハミル卜二アンの行列要素を求める手段である。本発明においては、この L E A F 1電子ハミル卜二アンは、第 1のパラメ一タ群から求められる。すなわちエネルギ計算の対象となる系内に存在する電子の配置に関する情報（第 2のパラメータ群）とは独立（無関係に）求められる。 2 0 3は電子軌道を計算する手段であり、上記 1体ハミル卜二アンの行列から誘導される行列を対角化することによリ、系内の電子軌道を計算する。本発明においては、この段階に到るまで系の電子配置に関する特定の情報を用いることなく進行する。従って、系の原子配置を共通にして、その系について種々の電子配置を考慮する場合には特に効率的なエネルギ計算が可能となる。すなわち、対象とする系の原子配置に関するデータから求められる電子軌道を求めたら、それを記憶手段に格納しておき、後のステツプにいて適宜読み出すようにすることができる。

ここで求められた電子軌道と、上記入力手段 2 0 1と同一の、若しくは別の入力手段 2 0 4により入力される第 2のパラメ一タ群として与えられる電子配置を含む入力データとから摂動近似により系のエネルギを計算する。本発明に係る材料設計支援装置は、系の全ハミル卜二アンの非摂動項、例えば L E A F 1電子ハミルトニアンの系内の全電子に関する和、の固有値を計算する手段 2 0 5と、全ハミルトニアンから上記非摂動項、例えば

L E A F 1電子ハミルトニアンの系内の全電子に関する和、を差し引いた残りの項の期待値を計算する手段 2 0 6とを有する。求められた非摂動項の固有値と摂動項の期待値とは、加算手段

2 0 7により加算され、 2 0 7の出力として得られる系の全エネルギ一を含む出力データとしてディスプレイ等の適当な出力表示手段 2 0 8に出力される。必要であれば、電子軌道の情報を含む出力データを上記系の全エネルギーを含む出力データと共に、 2 0 8と同一の、若しくは別の出力表示手段 2 0 9に出力すると良い。電子軌道情報の出力は、材料設計において有効である。

第 3図に本発明において用いられる電子の 1体ポテンシャルを水素原子の集合体（H ₄ ) を例示して図式的に示す。第 3図で、横軸 Xは電子の位置座標であり、縦軸は電子の一体ポテンシャルエネルギであり、 C ₂、 C ₃及び C ₄はそれぞれ水素原子 1 、 2、 3及び 4の原子領域を表す。各原子領域内の曲線は、孤立水素原子の電子のポテンシャル V ( x ) を示す。第 3図に示すような、各原子領域上で定義される孤立原子の一体ポテンシャル関数の繋ぎ合わせ、または、その近似を L E A Fポテンシャルと呼ぶ。ここで、上記孤立原子の 1体ポテンシャルは、中性孤立状態での他の電子からの反発ポテンシャルと原子核からの引力から構成される。但し、上記他の電子からの反発ポテンシャルは、各原子に固有のものであり、電子配置を含む入力データとは独立に定義される。従って本発明においては，既述したとおり、原子配置を特定する第 1のパラメータ群としてこれらの情報を入力することが可能である。

この L E A Fポテンシャルに電子の蓮動エネルギ演算子を加えたものが、 L E A Fハミルトニアンである。

第 1図は、本発明に係る材料設計支援方法の処理の流れを示す図である。第 1のパラメータ群である系の原子配置データを第 2 図に示した.1体ハミルトニアンを求める手段 2 0 2によって、第 2図の入力手段 2 0 1から読み込む（処理 1 0 1 ) 。第 2図の 1 体ハミルトニアンを求める手段 2 0 2により読み込まれた原子配置データ及び内蔵されている（あるいは、やはり入力手段 2 0 1 から読み込まれた）原子軌道に関するパラメータ（主量子数、方位量子数若しくは原子軌道を構成するスレ一タ型軌道の指数及び係数）を用いて、原子軌道間の重なり積分とセル内積分とを計算し、これらの積分値と、内蔵されている（あるいは入力手段 2 0 1から読み込まれた）原子軌道エネルギの乗算、及び加減算により、 1体ハミノレ卜二アンの行列、

h = s w e S

を求める。但し、 sは重なり積分の行列、 wはセル内積分の対角行列、 eは原子軌道エネルギの対角行列である（処理 1 0 2 ) 。この処理 1 0 2で作成された行列を第 2図の電子軌道を計算する手段 2 0 3で重なり積分の平方根を用いて変換し、対角化することによリ電子軌道と電子軌道エネルギーを計算し、第 2図の系の全ハミルトニアンの非摂動項の固有値を計算する手段 2 0 5、全ハミルトニアンから上記非摂動項を差し引いた残リの項の期待値を計算する手段 2 0 6及び出力表示手段 2 0 9へ出力する（処理 1 0 3 ) 。第 2図の入力手段 2 0 4から電子配置情報を第 2図の系の全ハミルトニアンの非摂動項の固有値を計算する手段 2 0 δ 及び全ハミルトニアンから上記非摂動項を差し引いた残りの項の期待値を計算する手段 2 0 6により読み込む（処理 1 0 4 ) 。第 2図の系の全ハミルトニアンの非摂動項の固有値を計算する手段 205において、読み込まれた電子配置情報（ Vい V ₂ , · · · ， V _d) と、電子軌道を計算する手段 2 0 3により求められた電子軌道エネルギ（ _ε ε ₂， · · ♦ ， ε _d) とから非摂動項の固有値、

Ό =∑ i€ i を計算する（処理 1 0 5 ) 。また、第 2図の全ハミルトニアンから上記非摂動項を差し引いた残りの項の期待値を計算する手段 2 06において、読み込まれた電子配置情報と電子軌道エネルギとから、全ハミルトニアンから上記非摂動項を差し引いた残りの項 H' の期待値、

Φ* Η' Φ d て

を計算する（処理 1 0 6) 。但し、 Φは電子配置の状態関数であリ、 τは空間の座標を示し、積分は空間について行う。処理 1 0 7は、第 2図の加算手段 20 7で、 Ε。と £ が加算することにより全エネルギーが計算されること

を示す。第 2図の 2 0 7で計算された全エネルギーは、第 2図の出力表示手段 208に出力される（処理 1 0 8 ) 。

上記目的を達成させるために、第 2図では、全エネルギー計算処理部に、一電子ハミルトニアン生成手段として、 L E AFハミルトニアンの生成手段（2 02 ) を採用し、摂動項の期待値を計算する手段（2 0 6) と非摂動項の固有値に摂動項の期待値を加算する手段（20 7) を組み込んだものである。

次に第 1図に示した本発明に係る材料設計支援方法の流れを第 7 A図の装置構成図および第 Ί B'図の本発明のプロフラム構成図を用いて説明する。第 1のパラメータ群である系の原子配置データを第 7 A図のキ一ボード等の入力装置 705あるいはディスク等の補助メモリ 703からワークメモリ 702に読み込む（処理 1 01 ) 。本発明で用いる各入力データ、出力データは入力装置であるキーボ一ド 705、及び出力装置であるディスプレイ 706を制御するための I ZO制御プログラム 74 1により、入 ' 出力が制 15御される。プログラムメモリ 704に内蔵された原子軌道に関するパラメータ 722あるいは原子軌道エネルギを変更する場合には、キ —ボード 705あるいは補助メモリであるディスク 703から変更部分をワークメモリ 702に入力する。ワークメモリ 702はプログラムメモリ 704に格納されたワークメモリ管理プログラム 742により管理される。なお、図ではプログラムメモリ 704とワークメモリ 702を別々に表したが、通常これらのメモリは一つのメモリ内に異なったメモリエリアとして与えられるものである。

ワークメモリ 702に格納された原子配置データと、変更原子軌道パラメ一タ及びプログラムメモリ 704に格鈉された重なリ積分計算プログラム 743とセル内積分計算プログラム 744と内蔵原子軌道パラメ一タ 745を用いて C PU 70 1により重なリ積分行列とセル内積分の対角化行列を計算し、ワークメモリ 702に格钠する。ワークメモリ 702に格納された変更原子軌道エネルギと原子配置データ及びプログラムメモリ 704に格鈉された内蔵原子軌道パラメ一タ 745内の内蔵原子軌道エネルギと原子軌道エネルギ対角行列生成プログラム 746を用いて、 CPU 70 1により原子軌道エネルギ対角行列を作成し、ワークメモリ 702に格納する。

ワークメモリ 702に格納された重なり積分行列（S) 、セル内積分の対角行列（W)、及び原子軌道エネルギの対角行列（e ) 、そしてプログラム 10メモリ 704に格納された上記行列の乗算プログラム 74 7を用いて、 C PU 7 0 1により、 1体ハミノレトニアンの行列、

h =SWeS

を計算し、ワークメモリ 702に格納する（処理 1 02) 。

次にワークメモリ 702に格納された 1体ハミルトニアンの行列と重なり積分の行列、プログラムメモリ 704に格納された重なり積分の平方根による行列変換のプログラム 748と行列の対角化プログラム 749を用いて、 C PU 70 1により電子軌道と電子軌道エネルギを計算し、ワークメモリ 702に格納すると共に、適宜、ディスプレイ 706に出力したり、ディスク 703に出力する（処理 103) 。

次に、電子配置情報を第 7図のキーボード 705あるいはディスク 703から、ワークメモリ 702により読み込む（処理 1 04) 。

次に、ワークメモリ 702に格鈉された電子配置情報（ V い V ₂ , ' ' ' ' V d) と、ワークメモリ 702に格納された上記鼋子軌道エネルギ（ _{ε ι}， ε · · · ， £ _d) と、プログラムメモリに格納された非摂動項の固有値計算プログラム 750を用いて非摂動項の固有値、

E。 = .∑ i ε i

を計算し、ワークメモリ 702に格納する（処理 1 05) 。また、ワークメモリ 702に格納された電子配置情報と電子軌道と原子配置データ及びプログラムメモリ 704に格納された全ハミルトニアンから上記非摂動項を差し引いた残りの項（摂動項）の期待値を計算するためのプログラム 75 1を用いて、

CPU 70 1により摂動項の期待値 E，を計算し、ワークメモリ 702に格鈉する（処理 1 06) 。

処理 1 07は、ワークメモリ 702に格納された E。ととプログラムメモリ 704に格納された E 0と E 1の加算プログラム 752を用いて CPU 701により全エネルギを計算し、ワークメモリ 702に格鈉することを示す。

ワークメモリに格納された全エネルギは、ディスク 703に格納されるか、ディスプレイ 706に出力される（処理 1 08) 。

第 7 B図には、物性値計算プログラム 753及び重要原子配置計算プログラム 754を示したが、これらに関しては後の本発明を実施するための最良の形態の項で説明する。本発明の一つの特徴は、上述した通り、系の全エネルギ計算までのステップ及びそのための装置構成にあり、これを有効に活用するための 1例が後の実施例に記載するものである。

本発明の更に他の限定された 1局面によれば、計算労力の軽減と理論式の 10簡明化のために、第 1図の処理 1 06において、上記摂動項を各原子内のス 15ピン数の関数に近似する。各原子内のスピン数の期待値（スピン密度）を求める方法として、例えば、マリケンのポピュレーション · アナリシスを用いることができる。本発明の更に他の限定された 1局面によれば、スピンが重要ではない問題への適用において、理論式のいっそうの簡明化のために、第 1図の処理 1 0 6において、摂動項を各原子内の電子数の関数に近似する。各原子内の電子数の期待値を求める方法として、例えば、マリケンのポピュレーション ' アナリシスを用いることができる。

本発明によれば、材料設計に向いた簡明さを保ちながら、少ない計算労力で、信頼性が高い材料設計支援が実現される。

また、本発明によれば、系の種々の電子配置について効率的にエネルギ計算をすることが可能となる。

本発明の更に他の利点は、後に詳細に説明する本発明を実施するための最良の形態を読み、理解する当業者にとり明らかであろう。 '

図面の簡単な説明

第 1図は本発明のエネルギー計算処理部の処理の流れを示す図である。

第 2図は本発明の全エネルギー計算処理部を示す図である。第 3図は本発明の全エネルギー計算処理部において採用される L E A Fポテンシャルの 1例を図式的に示したものである。

第 4図は本発明の一実施例の材料設計支援装置の全体構成を示す。

第 5図は本発明によるフッ化水素の全エネルギーの計算結果を示す。

第 6図は本発明によるアルシンの全エネルギーの計算結果を示す。

第 7 A図は本発明に係る材料設計支援方法の流れを計算装置の構成に沿って説明するための計算装置の 1構成例を示す図である第 7 B図は本発明に係る材料設計支援方法及び装置のプログラムメモリの 1構成例を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明においては、例えば第 2図の期待値を計算する手段

2 0 6、正しい全ハミルトニアン Ηと L E A F 1電子ハミルト二アンの和∑ h ( i ) の間の差 Δを摂動項として第一次摂動論によリ補正しているので、期待値を計算する手段 2 0 6と加算手段 2 0 7を含まない従来の拡張ヒュッケル法よリも明らかに定量性において改善される。また、ハ一トリー ' フォック法と比較すると、本発明は、 1電子ハミルトニアンの生成手段として、電子配置に依存して他の電子数を過大あるいは過小評価することのない L E A Fハミルトニアンを採用しているので（第 2図の 1体ハミルトニアンの行列要素を求める手段 2 0 2 ) 、第 2図の期待値を計算する手段 2 0 6と加算手段 2 0 7による第一次補正は、全ての電子配置に対して適用可能である。しかも、第 2図の期待値を計算する手段 2 0 6と加算手段 2 0 7による一次補正は、摂動項 Δの期待値、

J Φ 厶 Φ d π

計算し、非摂動項の固有値に加えるだけで達成されるので、拡張ヒュッケル法と同様に計算労力は大きくない。さらに、この期待値は、原子の電荷の二次闋数として近似でき、全ハミルトニアン Ηと一電子ハミルトニアン h ( i ) との関係は箇明であるので、出力後の利用者による全エネルギーの解析は容易である。以上から、本発明の全エネルギー処理部を含む材料設計支援装置は、材料設計や探索に十分な精度を有し、材料探索に使用可能な計算処理速度を有し、そして、材料設計に使用可能な簡明な理論構成

(式（ 1 ) ) を有することがわかる。そして、精度において、拡張ヒュッケル法よリも優れており、計算処理速度と理論構成の簡明さにおいて、ハートレー ' フォック法ゃ C I法よりも優れている。

スピンが重要ではない問題への適用において、理論式のいつそうの箇明化のために、第 2図の期待値を計算する手段 2 0 6において、摂動項 Δを各原子上の電子数の関数（Κ ( α ) ) に近似する場合、

Η = ∑ h ( i )

+ Σ (1/2)Κ(α ) (Κ( α) + 1 ) γ ( α)

+≤Κ {α)Κ( β)/ ί (R_ai5)

+ (定数）（3)

となる。ただし、 y ( a ) は原子内電子間反発エネルギー、 f (R ) は a番目の原子と /3番目の原子との間の距離 R の関数である。たとえば、 f (R )= { (4)

R_e (R ≤R_ep )

ただし、 R ° は原子種 aと j3との最短距離である。したがって第一次摂動論により全エネルギは

E = ∑ ε ( i )

+∑ (l/2)Q (a) (Q ( a) - 1 ) y (a )

+ ¾Q (a) (Q( j3)/ f (R_a,)

+ (定数）（5)

となる。ただし、 ε ( i ) は占有された電子軌道のエネルギー、 Q ( a ) は各原子の電荷である。式（5 ) からわかるように、第 2図の期待値を計算する手段 2 0 6と加算手段 2 0 7により系内の電荷分布を考慮した第 1次補正項が加えられるので、定量性が改善される。しかも、第 1次補正項は、各原子の電荷の簡単な関数であり、直感的に把握しやすい量であるので、出力後の利用者による Eと∑ s との関係、すなわち、 Hと∑ hの関係の解析は、非常に簡明となる。したがって、本発明による全エネルギー計算処理部を含む材料設計支援方法および装置は、より一層、材料設計や材料探索に向いている。

以下、本発明の実施例を図面を用いて説明する。

実施例 1

まず、本発明の一実施例の材料設計支援装置の全体構成を第 4 図に示す。第 4図で、 4 0 1は、データ ·ベ一スゃコンソールから入力される既知材料の組成や原子配置などの実験データやこの装置による計算結果を一時的に収容する入力ファイルであリ、 4 0 2は材料内の安定状態や遷移状態などの重要原子配置を探索するための処理部であり、 4 0 3は 4 0 2から入力された原子配置と電子配置に対して系の電子軌道と全エネルギーを計算し出力する全エネルギー計算処理部であり、 4 0 4は系の種々の物性値の計算処理部であり、 4 0 5は電子軌道の表示データの計算処理部であり、 4 0 6は処理装置から出力される系の重要原子配置に対する系の全エネルギーや種々の物性値を含む出力ファイルであリ、 4 0 7は既知材料に関するデータやこの装置による計算結果を蓄積収鈉子、かつ整理、制御するデ一タ · ベースであり、 8は出力データを表示したり、データ ·ベースを管理制御したり、入力データを生成するコンソールである。

第 4図を用いて、本発明の 1実施例に係る材料設計支援装置における処理の流れを以下に示す。まず、 4 0 7から 4 0 1に既存の材料の中で要求特性に関連する材料のデータが送られ、処理装置で関連材料の電子軌道と物性値が計算され、 4 0 8に表示される。この計算値と関連材料の実験データは 4 0 7で制御、整理され、 4 0 7に格納され、 4 0 8に表示される。この表示データに基づいて利用者により提案される新規組成および新規構造の材料のデータが 4 0 8を通じて 4 0 1に送られる。処理装置で新規提案材料の重要原子配置、電子軌道、全エネルギー、および種々の物性値を計算し、 4 0 8に表示する。計算結果が要求を満足するものであれば、材料設計は終了し、その新規材料は合成すべき候補材料として登録される。計算結果が満足すべきものではない場合は、その計算結果と 4 0 7に含まれる関連データを 4 0 7で制御、整理し 4 0 8に表示される。この表示データに基づき利用者により提案される新規材料の入力データについて上と同様の処理が行なおれる。

本発明の材料設計支援装置と方法の特徴のひとつは処理装置において行なわれる処理部 4 0 3における系の全エネルギー計算法にある。

本発明における全エネルギー計算は第 2図に示すように、指定電子配置に対する軌道エネルギーの総和、すなわち非摂動項の固有値（E _D ) に指定電子配置に対する摂動項の期待値、すなわち、第一次補正項（E J を加えているので、従來の拡張ヒュッケル法に比べ定量性の高い計算が可能となった-

- 1 δ

実施例 2 フッ化水素（HF)

本発明の他の一実施例を第 5図によリ説明する。本実施例の材料設計支援装置の全体構成、材料設計全体の処理の流れ、および全エネルギー計算の処理の流れは、実施例 1と同様である。 δ 第 0次近似（従来法）の結果と全ハミルトニアンの摂動項 Δを各原子内の過剰電子数の関数に近似した場合の第 1次近似（本発明）の結果を第 5図に示す。ただし、第 0次近似計算は L E AF 法（公知例 2) で行ない、原子軌道はスレ一タ型とした。第 1次近似計算では、上に例示した f (R„,) を用い、 R_HF ^f = 0.9 10 Aとした。その他のパラメ一タを表 1に示す。表 1

原子軌道原子内

元素軌道ヅェ一タェ不ノレギー

( e V) ( e V)

Η 1 s 1.0000 -13.60 17.00

F 2 s 2.5639 -37.86 19.53

2 Ρ 2.5500 -18.65

HF距離の変化に伴う第 1電子配置（平衡距離における基底状態）および第 2電子配置（homo σ*) のエネルギーの変化が示

20 されている。第 2電子配置については、従来法（第 0次近似）と本発明（第 1次近似）の間にはほとんど差がない。ところが、第 1電子配置については、解離状態（HF距離 >4 Aにおいて、従来法（破線）と本発明（実線）の間には著しい差がある。この結果として、従来法では、（H+ F) 解離状態よりも（H +十 F+)

25 解離状態が安定であることになるが、これは実験事実に反する。これに対して、本発明によれば、解離状態の実験事実を正しく反映する。

実施例 3 アルシン（A s H₃)

以下、本発明の一実施例を第 6図により説明する。本実施例の材料設計支援装置の全体構成、材料設計全体の処理の流れ、および全エネルギー計算の処理の流れは、実施例 1と同様である。第 0次近似（従来法）の結果と全ハミルトニアンの摂動項 Δを各原子上の過剰電子数の関数に近似した場合の第 1次近似（本発明）の結果を第 6図に示す。ただし、第 0次近似計算は LE A F 法（公知例 2) で行ない、電子軌道はスレ一タ型とした。第 1次近似計算では、上に例示した f (R^)を用い、 R_ASH° = 1.5 A とした。その他のパラメータを表 2 に示す。

ZHA s Hを 92.1° に固定し、 C₃v対象を保持する条件で、 A s H距離の変化に伴う第 1電子配置（平衡距離における基底状態）および第 2電子配置（解離状態が A s + 3Hとなるようなもので最も安定なもの）のエネルギーの変化が示されている。第 2 電子配置については、従来法（第 0次近似）と本発明（第 1次近似）の間にはほとんど差がない。ところが、第 1電子配置については、解離状態（ ₃11距離>4 ）において、従来法（破線）と本発明（実線）の間には著しい差がある。この結果として、従来法では、（A s + 3H) 解離状態よりも（A s^{3 +} 3H ₊ ) 解離状態が安定であることになるが、これは実験事実に反する。これに対して、本発明によれば、解離状態の実験事実を正しく反映する。

実施例 4

本発明の他の 1実施例を第 7 A図及び第 7 B図を用いて説明する。

まず、プログラムメモリ 704内の I ZO制御プログラム

741によって、既知材料に関するデータが収納されているディスク 703から、要求特性に関連する材料のデータがディスプレィ 706に表示され、かつ関連材料の原子配置と電子配置がディスク 703からワークメモリ 702に格鈉される。第 1図、第 7 A図及び第 7 B図を用いて既に説明した通り、関連材料の電子軌道と系の全エネルギが計算され、ワークメモリ 702とデイスク 703に格鈉され、ディスプレイ 706に表示される。更に、求めようとする物性値が、プログラムメモリ 704に収鈉された物性値計算プログラム 753とワークメモリ 702に格納された原子配置、電子配置及び電子軌道を用いて、 CPU 701により計算され、ワークメモリ 702とディスク 703に格鈉され、デイスプレイ 706に表示される。ディスプレイ 706表示された関連材料の電子軌道、全エネルギ及び物性値に基づいて利用者によリ提案される新規組成及び新規構造の材料の所期原子配置及び電子配置がキーボード 705から入力され、ワークメモリ 702 に格鈉される。本発明の全エネルギ計算の処理と組み合わせて、プログラムメモリ 7 0 4に格納された重要原子配置を搮索するブログラム 7 5 4と上記物性値の計算プログラム 7 5 2及びワークメモリ 7 0 2に格納された新規提案材料の所期原子配置と電子配置を用いて C P U 7 0 1により新規提案材料の重要原子配置、電子配置、全エネルギ及び上記物性値を再び上述したステツプによリ計算し、ワークメモリ 7 0 2に格鈉し、ディスプレイ 7 0 6に表示する。計算結果が満足なものであれば、材料設計は終了し、 7 0 2に格納されたその新規材料の重要原子配置、電子配置、電子軌道及び物性値は、合成すべき候補材料のデータとして、ディスク 7 0 3に格納される。計算結果が満足すべきものでない場合には、ディスク 7 0 6に表示される関連材料及び前回提案の新規材料の電子軌道、重要原子配置、物性値等に基づき、前回の新規材料提案後と同様の処理を行う。

本発明の材料設計支援方法及び材料設計支援装置の特徴のひとつは、プログラムメモリ 7 0 4に収納された系の全エネルギ計算処理にある。

本発明における全エネルギ計算処理は、第 1図で説明した処理の流れに示したように、指定電子配置に対する軌道エネルギの総和、すなわち非摂動項の固有値（E。）に指定電子配置に対する摂動項の期待値、すなわち第 1次摂動項（E J を加えているので、従来の拡張ヒュッケル法に比べ定量性の高い計算が可能となつた- 本発明は、上記説明においては第 1次摂動近似について述べてきたが、第 2次摂動近似を含む他の近似を用いることができる。但し、第 2次摂動近似を用いる場合には計算時間が長くなる

Claims

請求の範囲

1 . 複数の原子よりなる系の原子配置を決定する第 1のパラ —タと、上記系内のキヤリア配置を決定する第 2のパラメータとを入力し、上記入力された第 1のパラメ一タに基づきキヤリアに対する共通の 1体ポテンシャルを求め、この求められた 1体のポテンシャルに基づくキヤリアの軌道を求め、この求められたキヤリアの軌道と上記入力された第 2のパラメータに基づき系の全ェネルギ一を表すハミルトニアンを構成する非摂動項の固有値を計算し、上記キヤリアの軌道と上記第 2のパラメ一タとから系の全エネルギーを表すハミルトニアンを構成する摂動項の期待値を計算する材料設計支援方法。

2 . 請求項 1に記載の材料設計支援方法において、前記 1体ポテンシャルは前記キヤリアの全てに対して共通の形をしている材料設計支援方法。

3 . 請求項 1に記載の材料設計支援方法において、前記第 2のパラメータは複数種類のキャリァ配置に対する情報を含む材料設計支援方法。

4 . 請求項 1に記載の材料設計支援方法において、前記摂動項の期待値は第 1次摂動近似による第 1次補正項である材料設計支援方法。

5 . 請求項 1に記載の材料設計支援方法において、前記キヤリァは電子であリ、前記 1体ポテンシャルはウイグナ一 · ザイツ型のポテンシャルである材料設計支援方法。

6 . 請求項 1に記載の材料設計支援方法において、前記摂動項の期待値は原子のスピン密度の関数である材料設計支援方法。

7 . 請求項 1に記載の材料設計支援方法において、前記摂動項の期待値は原子の電荷関数である材料設計支援方法。

8 . 複数の原子よりなる系の原子配置を決定する第 1のパラメ —タと上記原子内のキヤリアの配置を決定する第 2のパラメ一タを入力するための入力装置と、上記入力された第 1のパラメ一タから単一原子内のキヤリアに対する共通の 1体ポテンシャルを求め、この求められた 1体ポテンシャルからキヤリアの軌道をもとめ、この求められたキヤリアの軌道と上記第 2のパラメータとから系の全エネルギーを表すハミルトニアンを構成する非摂動項の固有値を計算し、上記求められたキャリアの軌道と上記第 2のパラメータとから系の全エネルギーを表すハミルトニアンを構成する摂動項の期待値を計算する手段と、この期待値を表示するための表示装置とを有する材料設計支援装置。

9 . 請求項 8に記載の材料設計支援装置において、前記非摂動項の固有値を計算する手段は単一キヤリアに対するハミルトニアンの全キヤリアに関する和を非摂動項として前記固有値を計算する材料設計支援装置。

10. 請求項 8に記載の材料設計支援装置において、前記非摂動項の固有値を計算する手段はウイグナ一 ·ザィヅ型のポテンシャルを用いて前記非摂動項を計算する材料設計支援装置。

11 . 系の粒子の運動を決定するパラメータに基づき、複数の粒子が存在する系の正しい全ハミルトニアンをこの系に存在する各粒子の 1粒子ハミルト二アンの和により近似し、この 1粒子ハミルトニアンを特定の粒子配置に対して最適化することなく決定し. かつ系に存在する全ての粒子に対して共通な摂動項を用いて上記正しぃ全ハミルト二アンと、上記各粒子の 1粒子ハミルト二アンの和との差を摂動近似を用いて数値計算することを特徵とする材料設計支援方法。

1 2. 請求項 11に記載の材料設計支援方法において、前記各粒子の 1粒子ハミルトニアンのポテンシャル項はゥィグナ一 · ザィッ型のポテンシャルにより求める材料設計支援方法。

13 . 請求項 12に記載の材料設計支援方法において、前記各粒子の 1粒子ハミルトニアンの和はウイダナ一 · ザイツポテンシャルの紫ぎ合わせ若しくはその近似である材料設計支援方法。

14 . すべての核が空間に固定されている分子あるいは原子の集合体の全ハミルトニアン、すなわち、全電子の運動エネルギー、核と電子との間のポテンシャル、電子間のポテンシャル、および核間のポテンシャルの総和からなる全エネルギー演算子の固有値を計算するとき、その一体ポテンシャル項が各原子領域上で定義される孤立原子の一体ポテンシャル関数の紫ぎ合わせ、または、その近似である所の一電子ハミルトニアンの全電子に関する和を非摂動項とする第一次多体摂動論を用いることを特徴とする材料設計支援方法。

15 . すべての核が空間に固定されている分子あるいは原子の集合体の全ハミルトニアン、すなわち、全電子の運動エネルギー、核と電子との間のポテンシャル、電子間のポテンシャル、および核間のポテンシャルの総和からなる全エネルギー演算子の固有値を計算するとき、その一体ポテンシャル項が各原子領域上で定義される孤立原子の一体ポテンシャル関数の繫ぎ合わせ、または、その近似である所の一電子ハミルトニアンの全電子に関する和を非摂動項とする第一次摂動論を用いることを特徴とする材料設計支援装置。

16. 前記摂動項の期待値が各原子のスピン密度の関数である請求項 14記載の材料設計支援方法。

17. 前記摂動項の期待値が各原子のスピン密度の関数である請求項 15記載の材料設計支援装置。

18. 前記摂動項の期待値が各原子の電荷の関数である請求項 14 記載の材料設計支援方法。

19. 前記摂動項の期待値が各原子の電荷の関数である請求項 15 記載の材料設計支援装置。

20. 請求項 1に記載の材料設計支援方法において、前記固有値 (軌道エネルギ）が + 0 . 1 e Vよりも小さい 1体ハミルトニアンを用いる材料設計支援方法。

21 . 請求項 8に記載の材料設計支援装置において、前記固有値 (軌道エネルギ）が + 0 . 1 e Vよりも小さい 1体ハミルトニアンを用いる材料設計支援装置。