WO1988009465A1 - Procede pour produire du froid par reaction solide-gaz et dispositif s'y rapportant - Google Patents

Procede pour produire du froid par reaction solide-gaz et dispositif s'y rapportant Download PDF

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WO1988009465A1
WO1988009465A1 PCT/FR1988/000255 FR8800255W WO8809465A1 WO 1988009465 A1 WO1988009465 A1 WO 1988009465A1 FR 8800255 W FR8800255 W FR 8800255W WO 8809465 A1 WO8809465 A1 WO 8809465A1
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reactor
evaporator
circuit
gas
condenser
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PCT/FR1988/000255
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English (en)
Inventor
Georges Crozat
Original Assignee
Faiveley Entreprises
Societe Nationale Elf Aquitaine
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B17/00—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type
    • F25B17/08—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cold by solid-gas reaction.
  • the invention also relates to the device for implementing this method.
  • cold production installations almost exclusively involve the compression cycle (compressor - condenser - expansion valve - evaporator).
  • the absorption cycle is based on the affinity of one fluid for another.
  • Such a cycle includes an evaporator, an absorber, a separator boiler, a condenser and a pressure reducer.
  • the generally accepted formula is the ammonia / water solution.
  • the advantage of the absorption cycle is that it only requires thermal energy (heat rejection, gas, lean gas, etc.) and that it does not use essential mechanical parts.
  • the other known cold production devices are gas expansion (air conditioning of aircraft), ** • the Peltier effect as well as the solid sorption systems which are described below.
  • Solid-gas systems involve absorption or reaction phenomena. These are mainly the following systems: - ** • * • - - the water zeolite system (Z water), limited to a temperature above 0 ° C,
  • phase of evaporatio synthesis there is simultaneously evaporation of a refrigerant and reaction with the solid of the gas thus formed:
  • the fluid FI supplies the heat ⁇ HL to the evaporator E.
  • the liquid [G] evaporates and the gas formed will become fixed in the reactor R on the solid ⁇ S> to give the compound ⁇ S, G>.
  • the reaction is accompanied, within reactor R, by a release of heat AHR, this being evacuated by the fluid F2.
  • the cold source is therefore the evaporator E, the cold being used directly or indirectly from the fluid FI.
  • the solid ⁇ S, G> is simultaneously decomposed, with release of the gas (G), in reactor ' R and condensation of (G) in condenser C:
  • the heat ⁇ H is supplied to the solid “ S, G> contained in the reactor R by the fluid F3 (or the fluid F2 used previously). Under the effect of heat, the gas (G) is released and will condense at C, the condensation s r accompanying the release of heat ⁇ HL, this being evacuated by the fluid F4.
  • the equilibrium line (I) determines two zones in which there is either condensation or evaporation of the compound (G).
  • the equilibrium line (J) determines two zones in which there is either synthesis, from ⁇ S> and ⁇ G>, of the compound ⁇ S, G>, or decomposition of the solid ⁇ S, G> with release from (G).
  • [G] evaporates at the temperature TE and will react with the solid ⁇ S> which is at the temperature TA.
  • This temperature TA is such that the operating point of the solid (point P) is in the synthesis zone.
  • This phase is carried out at pressure PB.
  • the compound ⁇ S, G> is at a temperature TD such that the operating point of the solid (point Q) is in the decomposition.
  • the compound (G) released will condense at temperature TC.
  • This phase is carried out at pressure PH such that PH greater than PB.
  • the object of the present invention is precisely to achieve this objective.
  • the process targeted by the invention makes it possible to produce cold by means of a device comprising a reactor which contains a solid compound capable of reacting with a gas according to an exothermic reaction, this reactor being connected to a condenser, a gas collector and an evaporator which is in heat exchange relation with an enclosure to be cooled, the interior of the reactor being in heat exchange relation with an external heat source.
  • this process is characterized in that • the following simultaneous reactions are carried out in the reactor: ⁇ X, mNH 3 > + n (NH 3 ) ' -J> ⁇ X, (m + n) NH 3 > n [NH 3 ] rs * n (NH 3 ) then ⁇ X, (m + n) NH 3 > -XX, mNH 3 >'+ n (NH 3 ) n (NH 3 ) * n [NH 3 ]
  • the invention also relates to a device for producing cold at a temperature between - 40 ° C and + 10 ° C in which the method according to the invention is implemented.
  • Another object of the invention is to create a device allowing continuous production of cold.
  • this device comprises two reactors containing the same solid compound, communication circuits between these reactors, one evaporator, the condenser and the gas collector, and in that means are provided for successively triggering the solid reactions. - gas in the two reactors and to control the openings and closings of the various communication circuits in a predetermined order to obtain a continuous production of cold.
  • the aforementioned means are adapted to allow the following successive operating steps:
  • the device comprises a third reactor containing said solid compound capable of reacting with the gas and connected with the external heat source, the condenser, the collector and the evaporator, means being provided for triggering successively the solid-gas reactions in the three reactors in such a way that the third reactor can store energy without any energy input other than that necessary for the circulation of the heat transfer fluid.
  • FIG. 3 is the diagram of a device for producing cold with a single reactor
  • FIG. 4 is a diagram similar to FIG. 3 showing the first step in the operation of the device according to FIG. 3,
  • FIG. 5 shows the second step in the operation of the device according to FIG. 3,
  • FIG. 6 shows the third step in the operation of the device according to FIG. 3
  • FIG. 7 is the diagram of a device for producing cold with two reactors
  • FIG. 8 shows the first step in the operation of the device according to FIG. 7,
  • FIG. 9 shows the second step in the operation of the device according to FIG. 7,
  • FIG. 10 shows the third step in the operation of the device according to FIG. 7,
  • FIG. 11 shows the fourth step of the device according to FIG. 7
  • FIG. 12 is the diagram of a device for producing cold with three reactors
  • FIG. 13 shows the first step in the operation of the device according to FIG. 12
  • FIG. 14 shows the second step in the operation of the device according to FIG. 12
  • FIG. 15 shows the third step in the operation of the device according to Figure 12
  • - Figure 16 shows the fourth step in the operation of the device according to Figure 12.
  • FIG. 3 there is shown a device for producing discontinuous cold from the physicochemical phenomenon reacting manganese chloride and ammonia, as indicated below:
  • This device comprises: - a reactor R containing the solid reaction medium ⁇ MnCl 2 , 2NH 3 > which is connected to a condenser C, a collector Co of liquefied gas G included between the latter and an evaporator E.
  • This device also comprises a non-return valve Cl on the circuit connecting the reactor R to the condenser C, a non-return valve C2 on the circuit connecting the evaporator E to the reactor R, a thermostatic expansion valve DT on the connecting circuit the reactor R at the evaporator ⁇ , a pressure-controlled valve VPC, an electrovalve EV1 isolating the reactor R from the rest of the circuit, an electrovalve EV2 isolating the evaporator E from the reactor R, two electrovalves EV3 and EV4 for defrosting and a EV5 solenoid valve for distributing a heat transfer fluid F in the EC exchanger contained in reactor E and connected to an external heat source S by means of a pump P.
  • a non-return valve Cl on the circuit connecting the reactor R to the condenser C
  • a non-return valve C2 on the circuit connecting the evaporator E to the reactor R
  • a thermostatic expansion valve DT on the connecting circuit the reactor R at
  • FIGS. 4 to 6 The different stages of operation of the device are illustrated in FIGS. 4 to 6 and in the table below:
  • the reactor R has a maximum cold potential, that is to say that the solid inside is composed of salt ⁇ S> capable of reacting with the gas (G).
  • the EV2 solenoid valve opens, the fluid G circulates from the collector Co to the evaporator E. In the latter, it vaporizes, the heat being given up by the fluid F2, for example air which is used to transport the production cold.
  • the fluid F2 diffuses the frigories in the enclosure to be cooled. In the example shown, the air is blown into this enclosure by means of a fan Vi.
  • the thermostatic expansion valve controls the pressure in the evaporator E and therefore the temperature of the boiling liquid G in the evaporator E.
  • the pressure in the evaporator E being higher than the pressure in the reactor R, the valve C2 opens and the gas (G) will react with the solid ⁇ S> in the reactor R, the heat of reaction being removed via an exchanger or circulates F3.
  • the fluid F3 is air drawn by a motor fan V3 which dissipates the exothermic heat of reaction towards the outside.
  • the valve EV5 opens, the solid ⁇ S, G> present in the reactor R, is heated by the fluid F4 which is for example a thermal oil.
  • the valve Cl opens, the valve C2 being closed as soon as the pressure in the reactor R was higher than that prevailing in 1 ' evaporator E.
  • the gas coming from reactor R will condense at condenser C, then flow into the collector Co, the heat of condensation being evacuated by the fluid FI, the fluid FI being air as in a traditional installation at compression, blown by means of a V2 fan.
  • This step when it occurs in the cycle, corresponds to defrosting. This is done within the evaporator E itself by using it as a condenser.
  • the initiation of the defrosting operation must occur at step 2, that is to say during the operation of decomposition of the solid in the reactor R.
  • the EV2 valve simultaneously closes and the EV3 valve opens.
  • the gas (G) from the decomposition reaction in the reactor R will condense preferentially in one evaporator E and thus ensure defrosting.
  • the EV4 valve open, the condensed fluid [G] flows into the manifold Co.
  • step 1 we return to step 1, that is to say the production of cold by one evaporator E.
  • X being chosen from ZnCl 2 , CuS ⁇ , CuCl, LiBr, LiCl, ZnS ⁇ 4, SrCl 2 , MnCl 2 , FeCl 2 , MgCl 2 , CaCl 2 and NiCl 2 , m and n being numbers such as:
  • n LiCl, SrCl 2 m ⁇ l, n ⁇ l.
  • the temperature Th of the source S must be greater than a value such that:
  • the cold production devices which will now be described also make it possible to produce cold. continuously, which makes them particularly suitable for industrial needs, especially in transport vehicles.
  • the device shown in FIG. 7 mainly comprises:
  • VPC pressure-controlled valve
  • the RI and R2 reactors have a maximum potential of cold, that is to say that the solids inside are composed of salt ⁇ S> capable of reacting with the gas (G). All the solenoid valves are closed and the Co manifold is filled with refrigerant.
  • the EVl and EV5 solenoid valves open.
  • the fluid G circulates from the collector Co to the evaporator E. In the latter it vaporizes, the heat being given up by the fluid F2 which is therefore used to produce cold.
  • the fluid F2 being air, it diffuses the frigories in the enclosure to be cooled.
  • the thermostatic expansion valve (DT) prevents the fluid G from circulating in the liquid state, beyond the evaporator E.
  • the valve VPC controls the level of evaporation pressure and therefore the evaporation temperature.
  • the pressure in the evaporator E being greater than the pressure in the reactor RI, the valve C3 opens and the gas (G) will react with the solid ⁇ S> in RI, the heat of reaction being removed by the through an exchanger where F3 flows.
  • the fluid F3 is air drawn by a fan V3 which dissipates the exothermic reaction heat to the outside.
  • Step 2 ( Figure 9) The synthesis reaction being completed in the reactor RI, the valve EV2 opens.
  • the pressure at the evaporator E being higher than the pressure prevailing in the reactor R2, the valve C4 opens and the fluid G evaporates in one evaporator E and will react with the solid ⁇ S> present in the reactor R2.
  • the heat of evaporation is supplied to the evaporator E by the fluid F2 and the heat of reaction released in R2 is evacuated by the fluid F3.
  • the EV3 valve opens.
  • the solid ⁇ S, G> present in the reactor RI is heated by the fluid F4.
  • the valve Cl opens, the valve C3 being " closed as soon as the pressure in R was higher than that prevailing at 1 'evaporator E.
  • the gas (G) from the reactors RI will condense in the condenser Co, the heat of condensation being evacuated by the fluid Fl, and flows into the collector Co.
  • valve EV3 closes and the valve EV4 opens.
  • the solid ⁇ S, G> present in R2 is heated by the fluid F4.
  • the pressure in R2 rises and successively the valve C4 closes and the valve C2 opens.
  • the gas (G) from R2 will condense at E, the heat of condensation etan evacuated by the fluid F1, and flows in the collector Co.
  • the fluid F3 circulates in the exchanger E of the reactor.
  • This step which can occur during step 2 or 3, concerns the defrosting operation. This is done within one evaporator E itself, using it as a condenser.
  • the EV5 valve closes and the EV6 valve opens.
  • the gas (G) resulting from the decomposition reaction will condense preferentially in one evaporator E.
  • the heat of condensation released ensures the defrosting.
  • the EV7 valve open the condensed fluid G flows into the manifold Co.
  • Step 5 This step corresponds to returning to the normal cycle after the defrosting operation.
  • the EV6 and EV7 valves close and EV5 opens.
  • the gas (G) goes from the reactor RI heated by the fluid F4 to the condenser C and the collector Co.
  • the gas G evaporates at E and will react with the solid
  • This step does not correspond to the normal operating cycle but it allows the machine to restore its full refrigeration potential (step 0).
  • the ⁇ V3 and EV4 valves are open.
  • the solid ⁇ S, G> present in the reactors RI and R is heated by the fluid F4.
  • the gas (G) produced during the decomposition of ⁇ S, G> condenses in C and flows into the collector Co.
  • the operation is terminated when there is only solid ⁇ S> in each RI and R2 reactors.
  • the valves EV1 to EV5 are then closed, the valves Cl, C2 closing as a result of pressure drop in RI and R2, this being consecutive to the stopping of the heating of the reactors.
  • FIG. 12 represents a cold production device making it possible, from a discontinuous physicochemical phenomenon, to ensure a continuous production of cold and a storage of refrigerating energy.
  • This device mainly comprises:
  • Step 0 initial state
  • the reactors RI, R2 and R3 have a maximum cold potential, that is to say that the solids inside consist of the salt ⁇ S> capable of reacting with the gas (G). All solenoid valves are closed and the manifold Co is filled with refrigerant / G /.
  • Step 1 start-up (figure 13)
  • the EV1 solenoid valve opens. G the fluid flows from the manifold to the Co r evaporator E. In the latter, it s vaporizes, the heat being transferred by the fluid F2 which is used to distribute the cold.
  • the thermostatic expansion valve (DT) prevents the fluid £ QJ from flowing, in the liquid state, beyond the evaporator E.
  • the pressure in the evaporator is higher than the pressure in RI, the valve C4 opens and the gas G will react with the solid ⁇ S> in the reactor RI, the heat of reaction being removed via an exchanger where F3 circulates.
  • the valve EV2 opens.
  • the pressure at one evaporator E being greater than the pressure prevailing in the reactor R2
  • the valve C5 opens and the fluid f ⁇ J, which evaporates at E, will react with the solid ⁇ S> present in the reactor R2.
  • the heat of evaporation is supplied to the evaporator E by the fluid F2 and the heat of reaction released in R2 is evacuated by the fluid F3. Simultaneously with the opening of the valve EV2 occurs the opening of the valve EV4: the solid ⁇ S, G> present in the reactor RI is heated by the fluid F4.
  • the valve Cl opens, the valve C4 having closed as soon as the pressure in RI was higher than that prevailing in the evaporator E.
  • the gas (G) from RI will condense in the condenser C by the fluid Fl, and flows into the collector Co.
  • Step 3 cycle (phase 2) (figure 15)
  • the valve EV4 closes and the valve EV5 opens.
  • the solid ⁇ S, G> present in R2 is heated by the fluid F4.
  • the pressure in R2 increases and, successively, the valve C5 closes and the valve C2 opens.
  • the gas (G) from R2 will condense in the condenser C, the heat of condensation being evacuated by the fluid Fl, and flows in the collector Co.
  • the fluid F3 circulates in the exchanger in the evaporator E of the RI reactor. As it cools, the pressure drops and successively, the valve Cl closes and the valve C4 opens.
  • the fluid (G) evaporated in one evaporator E will react in the reactor RI with the solid ⁇ S>.
  • the heat of evaporation is, as before, provided by the fluid F2 which cools and is therefore used for the production of cold.
  • Step 4 Operation on storage (figure 16)
  • the fluid F4 is not heated and no longer circulates in the reactor R2.
  • the circulation of (G), of R2 towards the condenser C, is interrupted by the closing of the valve
  • the EV3 solenoid valve is open and the fluid F3 circulates in an exchanger EC3 located in the reactor R3.
  • the pressure in one evaporator E being higher than the pressure prevailing in R3, the valve C6 opens and the fluid (G) evaporated in E goes. react with the solid * S> in R3; the heat of reaction is removed by F3 and the cold is conveyed by the fluid F2 cooled in one evaporator E.
  • Step 5 resumption of the cycle (phase 2)
  • the normal cycle resumes in step 3 (cycle: phase 2).
  • the EV3 valve is closed and the EV1 and EV2 valves are reopened.
  • the fluid F4 is heated and circulates again in the reactor R2. The operation is then identical to that described in step 3.
  • This step corresponds to stopping the cycle and returning the entire system to the initial state.
  • the EV1, EV2 and EV3 valves are open.
  • the EV4, EV5 and EV6 valves being open, the F4 fluid circulates RI within three reactors. R2 and R3.
  • the solids inside these are heated: when the pressure in RI, R2 and R3 is higher than the pressure prevailing at the condenser, the valves Cl, C2 and C3 open and the gas (G), coming from decompositions of ⁇ S, G> will condense in the condenser and flow to the collector _Co,
  • VPC temperature control
  • the heat source S used to heat the reactors R, RI, R2, R3 can be any heat source of thermal or electrical origin available, provided that it is at the required temperature Th.
  • Fluid F4 can be any other fluid coolant than oil.
  • fluids F1, F2, F3 can be other than air.
  • the method and the device according to the invention can also be applied to the air conditioning of buildings, in particular living quarters.

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Abstract

Le dispositif comprend au moins un réacteur (R), un condenseur (C), un collecteur de gaz (Co) et un évaporateur (E). On réalise dans le réacteur (R) les réactions simultanées suivantes: <X,mNH3> + n(NH3) -> X, (m+n)NH3>; n[NH3] -> n(NH3); puis <X,(m+n)NH3> -> <X,mNH3> = n(NH3); n(NH3) -> n[NH3]; les symboles < >, [ ], ( ) désignant respectivement les états solide, liquide et gazeux, X étant choisi parmi le ZnCl2, le CuSO4, le CuCl, le LiBr, le LiCl, le ZnSO4, le SrCl2, le MnCl2, le FeCl2, le MgCl2, le CaCl2 et le NiCl2, m et n étant des nombres tels que: m=3, n=1 si X = ZnSO4; m=4, n=1 si X = CuSO4; m=0, n=1 si X = LiCl, SrCl2; m=1, n=1 si X = LiCl, CaCl2; m=2, n=2 si X = ZnCl2, CuSO4; m=1, n= 0,5 si X = CuCl; m=2, n=1 si X = LiBr, ZnSO4; m=2, n=4 si X = MnCl2, FeCl2, NiCl2; m=4, n=2 si X = MgCl2. Utilisation pour produire du froid entre +10°C et -40°C, notamment dans les véhicules de transport.

Description

"Procédé pour produire du froid par réaction solide-gaz et dispositif s'y rapportant"
La présente invention concerne un procédé pour produire du froid par réaction solide-gaz.
L'invention vise également le dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Actuellement les installations de production de froid font intervenir presque exclusivement le cycle à compression (compresseur - condenseur - détendeur - évaporateur) .
Les avantages de ces installations résident principalement dans le fait qu'elles mettent en oeuvre une technique très connue et éprouvée, et permettent d'obtenir u bon rendement (environ 2 en climatisation) , 1,5 vers 0°C, inférieur à 1 pour des températures très basses) .
Les inconvénients de ces installations sont liés à la présence du compresseur qui pose des problèmes de maintenance, et bien sûr à l'obligation de disposer d'énergi mécanique (généralement sous forme électrique) .
Le cycle à absorption est fondé sur l'affinité d'u fluide pour un autre. Un tel cycle comporte un évaporateur, un absorbeur, un bouilleur séparateur, un condenseur et un détendeur.
Pour les basses températures, la formule généralement retenue est la solution ammoniac/eau. L'intérêt du cycle à absorption est qu'il ne nécessite que l'énergie thermique (rejets de chaleur, gaz, gaz pauvre...) et qu'il n met pas en oeuvre de parties mécaniques essentielles.
Les inconvénients de ce cycle sont : un rendement assez faible (inférieur à 0,5-0,8) et le fait qu'il exige la circulation d'une grande quantité de solution.
Les autres dispositifs de production de froid connus sont la détente de gaz (climatisation des avions) , **• l'effet Peltier ainsi que les systèmes à sorption solide qui sont décrits ci-après.
Les systèmes solide-gaz font intervenir des phénomènes d'adsσrption ou de réaction. Il s'agit principalement des systèmes suivants : -**•*•- - le système zéolithe eau (Z eau) , limité à une température supérieure à 0°C,
- le système charbon actif-m thanol (CA-méthanol)
- les systèmes à hydrures
- les systèmes sels/ammoniac ou dérivés de 15 l' ammoniac.
Le développement des trois premiers systèmes ci- dessus s'est heurté aux difficultés suivantes :
- faible densité énergétique (Z-eau, CA-méthanol)
- produits rares et présence d'hydrogène (Hydrures) 20 - système sous pression très réduite (Z-eau)
- difficultés de gestion pour les systèmes divariants (Z-eau, CA-méthanol) .
Le développement des systèmes sel/ammoniac ou dérivés a longtemps été freiné par les faibles puissances 2 obtenues. Les études faites sur les transferts (de masse et de chaleur) et sur les couplages cinétique-tranferts, ont amené à rechercher un liant permettant d'améliorer ces transferts . Les recherches effectuées ont permis de réaliser des mélanges réactionnels qui dans certaines conditions conduisent à des puissances de plusieurs kW/kg de sel. Ce niveau de puissance permet de concevoir des systèmes dont le performances sont comparables aux systèmes classiques à compression actuellement utilisés.
On rappellera ci-après le principe du système de production de froid par réaction solide-gaz. Certains solide peuvent, dans des conditions données de température et de pression, réagir avec certains gaz ; cette réaction aboutit la formation d'un composé chimique défini, généralement solide, et s'accompagne d'un dégagement de chaleur. Lorsque, dans d'autres conditions de température et de pression, on apporte de la chaleur au composé ainsi formé, on constate un libération du gaz et la formation du produit solide d ' origine.
Le fonctionnement du système s'effectue donc en deux phases décalées dans le temps, illustrées par la figure 1 et expliquées ci-après : Dans la première phase appelée "phase d' évaporatio synthèse", on a simultanément évaporation d'un fluide frigorigène et réaction avec le solide du gaz ainsi formé :
[G] liq. =>• (G) gaz <S> + (G) =*» <S, G> (I)
Le fluide FI fournit la chaleur ΔHL à 1 ' évaporateu E. Le liquide [G] s'évapore et le gaz formé va se fixer dans le réacteur R sur le solide <S> pour donner le composé <S,G>. La réaction s'accompagne, au sein du réacteur R, d'un dégagement de chaleurAHR, celle-ci étant évacuée par le fluide F2. La source de froid est donc l' évaporateur E, le froid étant utilisé directement ou indirectement à partir du fluide FI.
Dans la seconde phase, appelée "phase de décomposition - condensation" , on a simultanément décomposition du solide <S,G>, avec libération du gaz (G) , dans le réacteur' R et condensation de (G) dans le condenseur C :
<S , G> 5»- <S> + (G)
(G) gaz s»- [G] liq.
La chaleurΔH est apportée au solide «S,G> contenu dans le réacteur R par le fluide F3 (ou le fluide F2 utilisé précédemment) . Sous l'effet de la chaleur, le gaz (G) est libéré et va se condenser en C, la condensation s raccompagnant du dégagement de chaleurΔHL, celle-ci étant évacuée par le fluide F4.
Les caractéristiques thermodynamiques du système utilisé sont les suivantes :
Comme on est en présence d'une véritable réaction chimique entre un solide et un gaz, on a un système monovariant à l'équilibre, c'est-à-dire qu'il existe une relation univoque entre la température et la pression de la forme : Log P = A - B/T
expression dans laquelle P est la pression, T la température (exprimée en degrés K) A et B étant des constantes caractéristiques du couple solide/gaz utilisé. Les deux phases du fonctionnement peuvent être représentées dans un diagramme pression/température, comme montré sur la figure 2. Sur cette figure 2, (I) est la droite d'équilibre
(G) ^ [G] et
(J) est la droite d'équilibre <S> + (G) 5**- <S,G>
La droite d'équilibre (I) détermine deux zones dans lesquelles il y a soit condensation, soit évaporation du composé (G) . La droite d'équilibre (J) détermine deux zones dans lesquelles il y a soit synthèse, à partir de <S> et de <G> , du composé <S,G>, soit décomposition du solide <S,G> avec libération de (G) .
Au cours de la phase d' évaporation-synthèse , [G] s'évapore à la température TE et va réagir avec le solide <S> qui est à la température TA. Cette température TA est telle que le point de fonctionnement du solide (point P) est en zone de synthèse. Cette phase s'effectue à la pression PB.
Au cours de la phase de décomposition-condensation, le composé <S,G> est à une température TD telle que le point de fonctionnement du solide (point Q) est en zone de décomposition. Le composé (G) libéré va se condenser à la température TC. Cette phase s'effectue à la pression PH telle que PH supérieure à PB.
Aucune des réactions solide-gaz actuellement connues ne permet de produire du froid jusqu'à -40°C, la température maximum à l'extérieur de l'enceinte étant de +30°C et en même temps de produire du froid jusqu'à +10°C, la température maximum à l'extérieur de l'enceinte étant de +80°C. Une réaction qui permettrait d'obtenir ces températures serait particulièrement bien adaptée à la réalisation d'un dispositif industriel de production de froid dans des véhicules de transport de produits, tels que des produits alimentaires surgelés ou maintenus à basse température.
Le but de la présente invention est précisément d'atteindre cet objectif.
Le procédé visé par l'invention permet de produire du froid au moyen d'un dispositif comprenant un réacteur qui contient un composé solide susceptible de réagir avec un gaz selon une réaction exothermique, ce réacteur étant relié à un condenseur, un collecteur de gaz et un évaporateur qui est en relation d'échange thermique avec une enceinte à refroidir, l'intérieur du réacteur étant en relation d'échange thermique avec une source de chaleur extérieure.
Suivant l'invention, ce procédé est caractérisé en •ce qu'on réalise dans le réacteur les réactions simultanées suivantes : <X,mNH3> + n(NH3 ) '-J> <X, (m+n)NH3> n[NH3 ] rs* n(NH3 ) puis <X, (m+n)NH3> -XX, mNH3 > ' + n(NH3 ) n(NH3 ) * n[NH3 ]
X étant choisi parmi le ZnCl2 , le CuS0 , le CuCl, le LiBr, le LiCl, le ZnS04 , le SrClz , le MnCl2 , le FeCl2 , le MgCl∑ , le* CaCl2 et le NiCl2 , m et n étant des nombres tels que : m=3, n≈l si X = ZnS04
Figure imgf000009_0001
m=0, n≈l si X = LiCl, SrCl2 m≈l , n≈l si X = LiCl, CaCl2 m=2, n=2 si X = ZnCl2 , CuS0 m≈l, n=0,5 si X = CuCl m=2 , n≈l si X = LiBr, ZnS04 m=2, n=4 si X = MnCl2 , FeCl2 , NiCl2 m=4, n=2 si X = MgCl2
Les symboles < > , [ ] , ( ) ci-dessus désignent respectivement un composé à l'état solide, à l'état liquide et à l'état gazeux.
Ainsi si l'on veut produire du froid jusqu'à -40°C dans l'enceinte à réfrigérer, la température maximum à l'extérieur de celle-ci étant au plus égale à 30°C, l'écart du point O (figure 2) par rapport à la droite d'équilibre J étant de 20°C et la température de condensation étant de 35°C, on utilise une source de chaleur extérieure dont la température est supérieure à une valeur h telle que :
si X = ZnCl2 (m=2, n=2) Th = 139°C si X = CuS04 (m=4, n≈l) Tu = 145°C si X = CuCK ≈l, n=0,5) Th = 151°C si X = LiBr(m=2, n≈l) Th = 155°C si X = LiCl (m≈l, n≈l) Th = 167°C si X = ZnS04 (m=3, n≈l) Th = 173°C si X = SrCl2 (m=0, n≈l) Th = 173°C si X = MnClz (m=2, n=4) Th = 174 °C si X = LiCKm≈O, n≈l) Th = 203°C si X = FeCl2 (m=2, n=4) Th = 208 °C si X = MgCl2 (m=4, n=2) Th = 217°C si X = CuSO< (m=2, n=2) Th = 230°C si X = ZnS04 (m=2, n≈l) Th = 247°C si X = CaCl2 (m≈l, n≈l) Th = 265°C si X = NiCl2 (m=2r n=4) Th = 282°C
Par ailleurs, si l'on veut produire du froid jusqu'à +10°C dans l'enceinte à réfrigérer, la température maximum à l'extérieur de celle-ci étant au plus égale à +80°C, l'écart du point Q (figure 2) par rapport à la droite d'équilibre J étant de 20°C et la température de condensation étant de 85°C, on utilise une source de chaleur extérieure dont la température est supérieure à une valeur Th telle que:
si X = ZnCl2 (m=2, n=2) Th = 162°C si X = CuS04 (m=4, n≈l) Th = 170°C si X = CuCl (m≈l, n=0,5) TThh = 180°C si X = LiBr(m=2, n≈l) Th = 196°C si X = ZnS04 (m=3, n≈l) Th = 200°C si X = LiCl (m≈l, n≈l) Th = 208°C si X = MnCl2 (m=2, n=4) Th = 212°C si X = SrCl2 (m≈O, n≈l) T Thh = = 217°C si X = LiCl (m≈O, n≈l) Th = 249°C si X = FeCl2 (m=2, n=4) Th = 256°C si X = MgCl2 (m=4, n=2) Th = 256°C si X = CuS04 (m=2, n=2) Th = 265°C si X = ZnS04 (m=2, n≈l) Th = 282°C si X = CaCl2 (m≈l, n≈l) Th = 311°C si X = NiCl2 (m=2, n=4) Th — 338°C
L'invention vise également un dispositif pour produire du froid à une température comprise entre - 40°C et +10°C dans lequel on met en oeuvre le procédé conforme à 1 ' invention.
Un autre but de l'invention est de créer un dispositif permettant une production continue de froid.
Suivant l'invention, ce dispositif comprend deux réacteurs contenant le même composé solide, des circuits de communication entre ces réacteurs, 1 ' évaporateur, le condenseur et le collecteur de gaz, et en ce que des moyens sont prévus pour déclencher successivement les réactions solide-gaz dans les deux réacteurs et pour commander les ouvertures et fermetures des différents circuits de communication dans un ordre prédéterminé pour obtenir une production continue de froid.
Selon une version préférée de l'invention, les moyens précités sont adaptés pour permettre les étapes de fonctionnement successives suivantes :
A) ouverture du circuit entre l'un des réacteurs et 1'évaporateur et entre ce dernier et le collecteur de gaz,
B) ouverture du circuit entre 1'évaporateur et le premier réacteur dès que la pression du gaz dans 1' évaporateur est supérieure à celle dans le premier réacteur,
C) ouverture du circuit entre l'autre réacteur et
1' évaporateur et entre ce dernier et le collecteur de gaz,
D) ouverture du circuit entre 1'évaporateur et le deuxième réacteur dès que la pression du gaz dans 1 ' évaporateur est supérieure à celle dans le deuxième réacteur,
E) ouverture du circuit entre le premier réacteur et la source de chaleur extérieure pour chauffer le solide contenu dans ce réacteur,
F) ouverture du circuit entre le premier réacteur et le condenseur dès que la pression dans le réacteur est supérieure à celle dans le condenseur,
G) fermeture du circuit entre le premier réacteur et la source de chaleur et ouverture du circuit entre le deuxième réacteur et la source de chaleur,
H) fermeture sous l'effet de la pression régnant dans le deuxième réacteur du circuit compris entre ce dernier et 1 ' évaporateur et ouverture du circuit entre le deuxième réacteur et le condenseur,
I) fermeture, après baisse de pression dans le premier réacteur du circuit entre celui-ci et le condenseur et ouverture du circuit entre ce réacteur et 1 ' évaporateur.
Selon une version avantageuse de l'invention, le dispositif comprend un troisième réacteur renfermant ledit composé solide susceptible de réagir avec le gaz et relié avec la source de chaleur extérieure, le condenseur, le collecteur et 1 ' évaporateur, des moyens étant prévus pour déclencher successivement les réactions solide-gaz dans les trois réacteurs d'une manière telle que le troisième réacteur puisse stocker de l'énergie sans apport d'énergie autre que celle nécessaire à la circulation du fluide caloporteur.
D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront encore dans la description ci-après.
Aux dessins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs :
- la figure 3 est le schéma d'un dispositif de production de froid à un seul réacteur,
- la figure 4 est un schéma analogue à la figure 3 montrant la première étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 3,
- la figure 5 montre la seconde étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 3,
- la figure 6 montre la troisième étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 3, - la figure 7 est le schéma d'un dispositif de production de froid à deux réacteurs,
- la figure 8 montre la première étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 7,
- la figure 9 montre la seconde étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 7,
- la figure 10 montre la troisième étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 7,
- la figure 11 montre la quatrième étape du dispositif selon la figure 7, - la figure 12 est le schéma d'un dispositif de production de froid à trois réacteurs,
- la figure 13 montre la première étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 12, - la figure 14 montre la seconde étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 12,
- la figure 15 montre la troisième étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 12, - la figure 16 montre la quatrième étape du fonctionnement du dispositif selon la figure 12.
Dans la réalisation de la figure 3, on a représenté un dispositif de production de froid discontinu à partir du phénomène physico-chimique mettant en réaction le chlorure de manganèse et l'ammoniac, comme indiqué ci-après :
<Mn Cl2 , 2NH3 > + 4 (NH3 ) •=_**- <MnCl2 , 6NH3 >
Ce dispositif comprend : - un réacteur R contenant le milieu solide reactionnel <MnCl2 , 2NH3 > qui est relié à un condenseur C, un collecteur Co de gaz G liquéfié compris entre ce dernier et un évaporateur E.
Ce dispositif comprend d'autre part un clapet anti- retour Cl sur le circuit reliant le réacteur R au condenseur C, un clapet anti-retour C2 sur le circuit reliant 1 ' évaporateur E au réacteur R, un détendeur thermostatique DT sur le circuit reliant le réacteur R à 1 ' évaporateur Ξ, une vanne à pression contrôlée VPC, une électrovanne EV1 isolant le réacteur R du reste du circuit, une électrovanne EV2 isolant 1 ' évaporateur E du réacteur R, deux électrovannes EV3 et EV4 pour le dégivrage et une électrovanne EV5 permettant de distribuer un fluide caloporteur F dans 1 ' échangeur EC contenu dans le réacteur E et relié à une source de chaleur extérieure S au moyen d'une pompe P.
Les différentes étapes du fonctionnement du dispositif sont illustrées par les figures 4 à 6 et par le tableau ci-après :
Tableau 1
Figure imgf000016_0001
* 0 = ouvert ; F = fermé Etat initial : étape 0
Le réacteur R a un potentiel maximum de froid, c'est-à-dire que le solide à l'intérieur est composé de sel <S> susceptible de réagir avec le gaz (G) .
Toutes les électrovannes sont fermées et le collecteur Co est rempli de fluide frigorigène [G] . Pour la mise en route on ouvre 1 ' électro-vanne EV1.
Etape 1 (figure 4)
L' électrovanne EV2 s'ouvre, le fluide G circule du collecteur Co vers 1 ' évaporateur E. Dans ce dernier, il s vaporise, la chaleur étant cédée par le fluide F2 par exempl de l'air qui est utilisé pour véhiculer la production de froid. Le fluide F2 diffuse les frigories dans l'enceinte à refroidir. Dans l'exemple représenté, l'air est soufflé dans cette enceinte au moyen d'un ventilateur Vi .
Le détendeur thermostatique (VPC) contrôle la pression dans 1 ' évaporateur E et par conséquent la température du liquide G en ébullition dans 1 ' évaporateur E. La pression dans 1 ' évaporateur E étant supérieure à la pression dans le réacteur R, le clapet C2 s'ouvre et le gaz (G) va réagir avec le solide <S> dans le réacteur R, la chaleur de réaction étant évacuée par l'intermédiaire d'un echangeur ou circule F3. Le fluide F3 est de l'air puisé par un moto-ventilateur V3 qui évacue la chaleur de réaction exothermique vers l'extérieur. Etape 2 (figure 5)
La réaction de synthèse étant terminée dans le réacteur R, la vanne EV5 s'ouvre, le solide <S,G> présent dans le réacteur R, est chauffé par le fluide F4 qui est par exemple une huile thermale. Lorsque la pression dans le réacteur R est supérieure à celle régnant au condenseur C, ou au collecteur Co, le clapet Cl s'ouvre, le clapet C2 s ' étant fermé dès que la pression au réacteur R était supérieure à celle régnant dans 1' évaporateur E. Le gaz issu du réacteur R va se condenser au condenseur C, puis s'écouler dans le collecteur Co, la chaleur de condensation étant évacuée par le fluide FI, le fluide FI étant de l'air comme dans une installation traditionnelle à compression, soufflé au moyen d'un ventilateur V2.
Durant cette étape 2 aucune production de froid n'est assurée, le fluide [G] ne pouvant circuler dans 1' évaporateur- La production de froid est donc discontinue.
Etape 3 (figure 6)
Cette étape, lorsqu'elle intervient dans le cycle, correspond au dégivrage. Celui-ci se fait au sein de 1'évaporateur E lui-même en l'utilisant comme condenseur.
L'enclenchement de l'opération de dégivrage doit se produire au niveau de l'étape 2, c'est-à-dire lors de l'opération de décomposition du solide dans le réacteur R.
Pour cette opération, simultanément, la vanne EV2 se ferme et la vanne EV3 s'ouvre. Le gaz (G) issu de la réaction de décomposition dansle réacteur R va se condenser préférentiellement dans 1 ' évaporateur E et ainsi assurer le dégivrage. La vanne EV4 étant ouverte, le fluide [G] condensé s'écoule dans le collecteur Co.
Etape 4
Dans cette étape, on revient à l'étape 1, c'est-à- dire à la production de froid par 1 ' évaporateur E.
Le dispositif que l'on vient de décrire, bien que produisant du froid en discontinu, permet de produire du froid jusqu'à -40°C dans l'enceinte à réfrigérer, à condition que la température maximum à l'extérieur de celle-ci soit au plus égale à 30°C.
A cet effet, il faut : 1) réaliser à l'intérieur du réacteur R les réactions simultanées suivantes :
<X,mNH3 >+n(NH3 ) =»*• <X, (m+n)NHs > n[NH3] s_- n(NH3) puis <X , (m+n) NH3 > _> <X , mNH3 > + n (NH3 ) n (NH3 ) > n [NHs ]
X étant choisi parmi le ZnCl2 , le CuSÛ , le CuCl, le LiBr, le LiCl, le ZnSÛ4 , le SrCl2 , le MnCl2 , le FeCl2 , le MgCl2 , le CaCl2 et le NiCl2 , m et n étant des nombres tels que :
Figure imgf000019_0001
m≈O, n≈l si X = LiCl, SrCl2 m≈l, n≈l . si X = LiCl, CaCl2 m=2, n=2 si X = ZnCl2 , CuS04 m≈l, n=0,5 si X = CuCl m=2, n≈l si X = LiBr, ZnS04 m=2, n=4 si X = nCl2 , FeCl2 , NiCl2 m=4, n=2 si X = MgCl2
2) que la source S de chaleur extérieure soit à une température Th supérieure à une valeur telle que* :
si X = ZnCl2 (m=2, n=2) Th = 139°C si X = CuS04 (m=4, n≈l) Th = 145°C si X = CuCl(m≈l, n=0,5) Th =.151°C si X = LiBr(m=2, n≈l) Th = 155°C si X = LiCK ≈l, n≈l) Th = 167°C si X = ZnS04 (m=3, n≈l) Th = 173 °C si X = SrCl2 (m≈O, n≈l) Th = 173 °C si X = MnCl2 (m=2, n=4) Th = 174°C si X = LiCl (m≈O, n≈l) Th = 203°C si X = FeCl2 (m=2, n=4) Th = 208 °C si X = MgCl2 (m=4, n=2) Th = 217°C si X = CuS04 (m=2, n=2) Th = 230 °C si X = ZnS04 (m=2, n≈l) Th = 247 °C si X = CaCl2 (m≈l, n≈l) Th = 265°C si X = NiCl2 (m=2, n=4) Th = 282°C
Si l'on veut produire du froid jusqu'à +10 °C dans l'enceinte à réfrigérer, la température maximum à l'extérieu de celle-ci étant au plus égale à +80°C, à l'aide des mêmes réactions solide-gaz la température Th de la source S devra être supérieure à une valeur telle que :
si X = ZnCl2 (m=2, n=2) Th = 162°C si X ≈ CuSÛ4 (m=4, n≈l) Th = 170°C si X = CuCl (m≈l, n≈0,5) T Thh ≈ 180°C si X = LiBr(m=2, n≈l) Th = 196°C si X = ZnS04 (m=3, n≈l) Th = 200°C si X = LiCl (m≈l, n≈l) Th = 208°C si X = MnCl2 (m=2, n=4) Th = 212°C si X = SrCl2 (m≈O, n≈l) Th = 217°C si X = LiCl (m≈O, n≈l) Th = 249°C si X = FeCl2 (m=2, n=4) Th = 256°C si X = MgCl2 (m=4, n≈2) Th = 256°C si X = CuS04 (m=2, n=2) Th = 265°C si X = ZnS04 (m=2, n≈l) Th = 282°C si X = CaCl2 (m≈l, n≈l) Th = 311°C si X = NiCl2 (m=2, n=4) Th = 338°C
On peut donc à l'aide d'une même réaction choisie parmi les réactions ci-dessus et en utilisant une source de chaleur S dont la température est à la valeur appropriée, produire du froid à une température comprise entre +10°C et - 40°C.
Les dispositifs de production de froid que l'on va maintenant décrire permettent en outre de produire du froid en continu, ce qui les rend particulièrement adaptés aux besoins industriels, notamment dans les véhicules de transport.
Le dispositif représenté sur la figure 7 comprend principalement :
- deux réacteurs identiques (RI et R2) contenant le milieu solide reactionnel,
- un condenseur C,
- un collecteur Co de gaz liquéfié G, - un évaporateur E,
- deux clapets anti-retour (Cl et C2) sur les circuits reliant les réacteurs RI et R2 au condenseur C,
- deux clapets anti-retour (C3 et C4) sur les circuits reliant 1'évaporateur E aux réacteurs RI et R2, - un détendeur thermostatique (DT) entre
1'évaporateur E et le collecteur Co,
- une vanne à pression contrôlée (VPC) entre les réacteurs RI, R2 et 1' évaporateur E,
- deux électrσvannes (EV1 et EV2) isolant les réacteurs RI et R2 du reste du circuit,
- une électrovanne (EV5) isolant l'évaporateur E des réacteurs RI et R2,
- deux électrovannes (EV6 et EV7) pour le dégivrage, - deux électrovannes (EV3 et EV4) permettant de distribuer un fluide F4 dans les échangeurs EC1 et EC2 contenus dans les réacteurs RI et R2.
Les différentes étapes du fonctionnement de ce dispositif sont illustrées par les figures 8 à 11 et par le tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Figure imgf000023_0001
* cas où le dégivrage intervient durant l'étape 3
Etat initial : Etape 0
Les réacteurs RI et R2 ont un potentiel maximum de froid, c'est-à-dire que les solides à l'intérieur sont composés de sel <S> susceptible de réagir avec le gaz (G) . Toutes les électrovannes sont fermées et le collecteur Co est rempli de fluide frigorigène.
Etape 1 : (figure 8)
Les electrovannes EVl et EV5 s'ouvrent. Le fluide G circule du collecteur Co vers 1' évaporateur E. Dans ce dernier il se vaporise, la chaleur étant cédée par le fluide F2 qui est donc utilisé pour produire du froid.
Le fluide F2 étant de l'air, il diffuse les frigories dans l'enceinte à refroidir.
Le détendeur .thermostatique (DT) empêche le fluide G de circuler à l'état liquide, au-delà de 1' évaporateur E. La vanne VPC contrôle le niveau de pression d' evaporation et donc la température d'evaporation. La pression dans 1 ' évaporateur E étant, supérieure à la pression dans le réacteur RI, le clapet C3 s'ouvre et le gaz (G) va réagir avec le solide <S> dans RI, la chaleur de réaction étant évacuée par l'intermédiaire d'un echangeur où circule F3. Le fluide F3 est de 1 ' air puisé par un motoventilateur V3 qui évacue la chaleur de réaction-exothermique vers l'extérieur.
Etape 2 : (figure 9) La réaction de synthèse étant terminée dans le réacteur RI, la vanne EV2 s'ouvre. La pression à • l' évaporateur E étant supérieure à la pression régnant dans le réacteur R2, le clapet C4 s'ouvre et le fluide G s'évapore dans 1 ' évaporateur E et va réagir avec le solide <S> présent dans le réacteur R2.
La chaleur d ' evaporation est apportée à 1 ' évaporateur E par le fluide F2 et la chaleur de réaction dégagée en R2 est évacuée par le fluide F3.
Simultanément à l'ouverture de la vanne EV2 se produit l'ouverture de la vanne EV3. Le solide <S,G> présent dans le réacteur RI est chauffé par le fluide F4. Lorsque la pression dans le réacteur RI est supérieure à celle régnant au condensateur C (ou au collecteur Co) , le clapet Cl s'ouvre, le clapet C3 s ' étant" fermé dès que la pression en R était supérieure à celle régnant à 1 ' évaporateur E.
Le gaz (G) issu des réacteurs RI va se condenser dans le condenseur Co, la chaleur de condensation étant évacuée par le fluide Fl, et s'écoule dans le collecteur Co .
Etape 3 : (figure 10)
Lorsque les réactions dans les réacteurs Ri et R2 sont terminées, la vanne EV3 se ferme et la vanne EV4 s'ouvre. Le solide <S,G> présent dans R2 est chauffé par le fluide F4. La pression en R2 monte et successivement le clapet C4 se ferme et le clapet C2 s'ouvre. Le gaz (G) issu de R2 va se condenser en E, la chaleur de condensation étan évacuée par le fluide Fl, et s'écoule dans le collecteur Co. Le fluide F3 circule dans 1 ' echangeur E du réacteu
RI. Celui-ci se refroidissant, la pression baisse et successivement le clapet Cl se ferme et le clapet C3 s'ouvre. Le fluide (G) s'évapore en E et va réagir dans le réacteur RI avec le solide <S>. La chaleur d'evaporation est comme précédemment, apportée par le fluide F2 (de l'air) qui se refroidit et est donc utilisé pour la distribution de froid, dans l'enceinte à refroidir.
Etape 4 : (figure 11)
Cette étape pouvant intervenir au cours de 1 'étape 2 ou 3, concerne l'opération de dégivrage. Celui-ci se fait au sein de 1' évaporateur E lui-même en l'utilisant comme condenseur.
Au déclenchement du dégivrage, la vanne EV5 se ferme et la vanne EV6 s'ouvre.
Le gaz (G) issu de la réaction de décomposition va se condenser préférentiellement dans 1' évaporateur E. La chaleur de condensation dégagée assure le dégivrage. La vanne EV7 étant ouverte, le fluide G condensé s'écoule dans le collecteur Co.
Etape 5 : Cette étape correspond au retour au cycle normal après l'opération de dégivrage. Les vannes EV6 et EV7 se ferment et EV5 s'ouvre.
Le gaz (G) se dirige du réacteur RI chauffé par le fluide F4 vers le condenseur C et le collecteur Co. Le gaz G s ' évapore en E et va réagir avec le solide
<S> dans le réacteur refroidit par le fluide F3. Comme décrit dans 1' étape 2 ou 3, le cycle reprend normalement par alternance des étapes 2 ou 3. Etape 6 :
Cette étape ne correspond pas au cycle de fonctionnement normal mais elle permet de redonner à la machine tout son potentiel frigorifique (étape 0) .
Pendant cette étape, il n'y a pas de production de froid et les deux réacteurs RI et R2 sont ramenés à leur potentiel maximum de froid.
Les vannes ΞV3 et EV4 sont ouvertes. Le solide <S,G> présent dans les réacteurs RI et R est chauffé par le fluide F4.
Le gaz (G) produit lors de la décomposition de <S,G> se condense en C et s'écoule dans le collecteur Co. L'opération est terminée lorsqu'il n'y a plus que du solide <S> dans chacun des réacteurs RI et R2. On ferme alors les vannes EV1 à EV5, les clapets Cl, C2 se fermant par suite de baisse de pression en RI et R2 , celle-ci étant consécutive à l'arrêt du chauffage des réacteurs.
Le dispositif ci-dessus, lorsqu'il met en oeuvre les réactions solide-gaz décrites précédemment permet non seulement une production continue de froid, mais également d'obtenir des températures comprises entre - 40°C et + 10°C optimales pour le transport à basse température de produits alimentaires ou autres. La figure 12 représente un dispositif de production de froid permettant, à partir d'un phénomène physico-chimique discontinu, d'assurer une production continue de froid et un stockage d'énergie frigorifique. Ce dispositif comprend principalement :
- trois réacteurs identiques (RI, R2, R3) contenant le milieu solide reactionnel,
- un condenseur C, - un collecteur Co de gaz liquéfié G,
- un évaporateur E,
- trois clapets anti-retour (Cl, C2, C3) sur le circuit reliant les réacteurs RI, R2, R3 au condenseur C,
- trois clapets anti-retour (C4, C5, C6) reliant 1' évaporateur E aux réacteurs RI, R2, R3 ,
- un détendeur thermostatique (DT) entre 1 ' évaporateur E et le collecteur Co,
- trois électrovannes (EV1, EV2 , EV3) isolant les réacteurs RI, R2 et R3 du reste du circuit, - trois électrovannes (EV4, EV5, EV6) permettant de distribuer un fluide F4 dans des échangeurs (ECl, EC2, EC3) contenus dans les réacteurs RI, R2, R3.
Les différentes étapes du fonctionnement de ce dispositif sont représentées sur les figures 13 à 16 et sur le tableau 3 ci-après.
Tableau 3
Figure imgf000029_0001
Etape 0 : état initial
Les réacteurs RI, R2 et R3 ont un potentiel maximu de froid, c'est-à-dire que les solides à l'intérieur sont constitués par le sel <S> susceptible de réagir avec le gaz (G) . Toutes les électrovannes sont fermées et le collecteur Co est rempli de fluide frigorigène /G/.
Etape 1 : démarrage (figure 13)
L'électrovanne EV1 s'ouvre. Le fluide G circule du collecteur Co vers lrévaporateur E. Dans ce dernier, il s vaporise, la chaleur étant cédée par le fluide F2 qui est utilisé pour distribuer le froid. Le détendeur thermostatiqu (DT) empêche le fluide £QJ de circuler, à l'état liquide, au delà de 1'évaporateur E. La pression dans 1'évaporateur étan supérieure à la pression en RI, le clapet C4 s'ouvre et le gaz G va réagir avec le solide <S> dans le réacteur RI, la chaleur de réaction étant évacuée par l'intermédiaire d'un echangeur où circule F3.
Etape 2 : cycle (phase 1) (figure 14)
La réaction de synthèse étant terminée dans le réacteur RI, la vanne EV2 s'ouvre. La pression à 1 'évaporateur E étant supérieure à la pression régnant dans le réacteur R2, le clapet C5 s'ouvre et le fluide fθJ, qui s'évapore en E, va réagir avec le solide <S> présent dans le réacteur R2.
La chaleur d'evaporation est apportée à 1'évaporateur E par le fluide F2 et la chaleur de réaction dégagée en R2 est évacuée par le fluide F3. Simultanément à l'ouverture de la vanne EV2 se produit l'ouverture de la vanne EV4 : le solide <S,G> présen dans le réacteur RI est chauffé par le fluide F4. Lorsque la pression en RI est supérieure à celle régnant au condenseur (ou au collecteur) , le clapet Cl s'ouvre, le clapet C4 s ' étant fermé dès que la pression en RI était supérieure à celle régnant à 1 ' évaporateur E. Le gaz (G) issu de RI va se condenser dans le condenseur C par le fluide Fl , et s'écoule dans le collecteur Co.
Etape 3 : cycle (phase 2) (figure 15) Lorsque les réactions dans les réacteurs RI et R2 sont terminées, la vanne EV4 se ferme et la vanne EV5 s'ouvre. Le solide <S,G> présent dans R2 est chauffé par le fluide F4. La pression en R2 augmente et, successivement, le clapet C5 se ferme et le clapet C2 s'ouvre. Le gaz (G) issu de R2 va se condenser dans le condenseur C, la chaleur de condensation étant évacuée par le fluide Fl, et s'écoule dans le collecteur Co. Le fluide F3 circule dans l' echangeur dans 1 ' évaporateur E du réacteur RI. Celui-ci se refroidissant, la pression baisse et successivement, le clapet Cl se ferme et le clapet C4 s'ouvre. Le fluide (G) évaporé dans 1 ' évaporateur E va réagir dans le réacteur RI avec le solide <S>. La chaleur d' evaporation est, comme précédemment, apportée par le fluide F2 qui se refroidit et est donc utilisé pour la production de froid.
L'alternance des phases 1 et 2 constitue le cycle de fonctionnement normal du système.
Etape 4 : Fonctionnement sur stockage (figure 16) Le fluide F4 n'est pas chauffé et ne circule plus dans le réacteur R2. La circulation de (G) , de R2 vers le condenseur C, est interrompue par la fermeture de la vanne
EV2.
Le fluide F3 ne circule plus dans le réacteur RI, la circulation de (G) de 1'évaporateur vers le réacteur RI est interrompue par la fermeture de la vanne EV1.
L' électrovanne EV3 est ouverte et le fluide F3 circule dans un echangeur EC3 situé dans le réacteur R3. La pression dans 1 ' évaporateur E étant supérieure à la pression régnant dans R3, le clapet C6 s'ouvre et le fluide (G) évaporé en E va. réagir avec le solide *S> en R3 ; la chaleur de réaction est évacuée par F3 et le froid est véhiculé par le fluide F2 refroidi dans 1 ' évaporateur E.
Etape 5 : reprise du cycle (phase 2) Lorsque le fonctionnement sur stockage est arrêté, le cycle normal reprend à l'étape 3 (cycle : phase 2) . La vanne EV3 est fermée et les vannes EV1 et EV2 sont réouvertes. Le fluide F4 est chauffé et circule à nouveau dans le réacteur R2. Le fonctionnement est alors identique à celui décrit dans 1 ' étape 3.
Etape 6 : recharge
Cette étape correspond à l'arrêt du cycle et à la remise de l'ensemble du système à l'état initial.
Les vannes EV1, EV2 et EV3 sont ouvertes. Les vannes EV4, EV5 et EV6 étant ouvertes, le fluide F4 circule dans les trois réacteurs RI,. R2 et R3. Les solides à l'intérieur de ceux-ci sont chauffés : lorsque la pression en RI, R2 et R3 est supérieure à la pression régnant au condenseur, les clapets Cl, C2 et C3 s'ouvrent et le gaz (G) , issu des décompositions de <S,G> va se condenser dans le condenseur et s'écouler vers le collecteur _Co, La chaleur de condensation est évacuée par le fluide Fl . =
Cette opération est menée jusqu'à ce que les réacteurs- e contiennent plus que -du solid -<5> , c'est-à-dire jusqu'à ce qu'on soit ramené à l'étape 0 Cétat initial) .
Comme décrit en référence au dispositif à deux" réacteurs, les techniques utilisées pour le contrôle des températures (VPC) et pour le dégivrage peuvent- être -- appliquées à ce dispositif à trois- réacteurs .
Il ressort de la description._p_εéçitée_que le troisième réacteur R3 permet de stocker de l'énergie sans apport d'énergie autre que celle nécessaire à la circulation du fluide caloporteur F4.
Bien entendu, l'invention n'est_pas limitée aux exemples de réalisation que l'on vient de décrire et on peut apporter à ceux-ci de nombreuses modifications sans sortir du cadre de l'invention.
Ainsi, la source de chaleur S utilisée pour chauffer les réacteurs R, RI, R2 , R3 peut être toute source de chaleur d'origine thermique ou électrique disponible, pourvu que celle-ci soit à la température Th requise.
Le fluide F4 peut être tout autre fluide caloporteur que de l'huile.
Par ailleurs, les fluides Fl, F2 , F3 peuvent être autres que de l'air.
Bien entendu, le procédé et le dispositif conformes à l'invention peuvent également être appliqués à la climatisation des bâtiments, en particulier des locaux d'habitation.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire du froid au moyen d'un dispositif comprenant un réacteur (R, RI, R2 , R3) qui contient un composé solide susceptible de réagir avec un gaz selon une réaction exothermique, ce réacteur étant relié à u condenseur (C) , un collecteur (Co) de gaz et un évaporateur (E) qui est en relation d'échange thermique avec une enceint à refroidir, l'intérieur du réacteur étant en relation d'échange thermique avec une source (S) de chaleur extérieure, caractérisé en ce qu'on réalise dans le réacteur (R, RI, R2 , R3) les réactions simultanées suivantes :
<X,mNH3> = n(NH3 ) -*=** <X, (m+n)NH3 n[NH3] ^n(NHs ) puis <X(m+n)NH3 =» <X,mNH3> + n(NH3 ) n(NHs) •__"• n[NHs ]
les symboles < >; [ ] ; ( ) désignant respectivemen les états solide, liquide et gazeux,
X étant choisi parmi le ZnCl2 , le CuS04 , le CuCl, le LiBr, le LiCl, le ZnS04 , le SrCl2 , le nCl2 , le FeCl2 , le MgCl2 , le CaCl2 et le NiCl2 , m et n étant des nombres tels que : m=3, n≈l si X = ZnS04 m=4, n≈l si X ≈ CuS04 m≈O, n≈l si X = LiCl, SrCl2 m≈l, n≈l si X = LiCl, CaCi2 m≈2 , n=2 si X = ZnCl2 , CuS04 m≈l, n=0,5 si X = CuCl m=2, n≈l si X = LiBr, ZnS04 m=2, n=4 si X = MnCl2 , FeCl2 , NiCl2 m=4, n=2 si X = MgCl2
2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que dans le but de produire du froid jusqu'à -40°C dans l'enceinte à réfrigérer, la température maximum à l'extérieur de celle-ci étant au plus égale à 30°C, on utilise une source (S) de chaleur extérieure dont la température est supérieure à une valeur Th telle que :
si X ≈ ZnCla (m=2, n=2) Th = 139°C si X = CuS04 (m=4, n≈l) Th = 145°C si X = CuCl(m≈l, n=0,5) Th = 151°C si X = LiBr(m=2, n≈l) Th = 155°C si X = LiCl (m≈l, n≈l) Th = 167°C si X = ZnSO-j (m=3, n≈l) Th = 173°C si X = SrCl2 (m≈O, n≈l) Th = 173°C si X = MnCl2 (m=2, n=4) Th = 174°C si X = LiCl(m≈O, n≈l) Th = 203°C si X = FeCl2 (m=2, n=4) Th = 208°C si X = MgCl2 (m=4, n=2) Th = 217°C si X = CuS04 (m=2, n=2) Th = 230°C si X = ZnS04 (m=2, n≈l) Th = 247°C si X = CaCl2 (m≈l, n≈l) Th = 265°C si X = NiCl2 (m=2, n=4) Th = 282°C
3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que dans le but de produire du froid jusqu'à +10°C dans l'enceinte à réfrigérer, la température maximum à l'extérieur de celle-ci étant au plus égale à ) +80°C, on utilise une source (S) de chaleur extérieure dont la température est supérieure à une valeur Th telle que :
si X ZnCl2 (m=2, , n=2) Th = 162°C si X GuSO-i (m=4, -n≈l) Th = 170°C 0 si X CuCl (m≈l, n=0,5) Th = 180°C si X LiBr (m=2 , n≈l) Th = 196°C si X ZnS04 (m=3 , n≈l) Th = 200°C si X LiCl (m≈l, n≈l) Th = 208°C si X MnCl2 (m=2, n=4) Th = 212°C 5 si X SrCl2 (m≈C ', n≈l) Th = 217°C si X LiCl (m≈O, n≈l) Th = 249°C si X FeCl2 (m=2, n=4) Th = 256°C si X MgCl2 (m=4, n=2) Th = 256°C si X CuSθ4 (m=2, n=2) Th = 265°C 0 si X ZnS04 (m=2 , n≈l) Th = 282°C si X CaCl2 (m≈l , n≈l) Th = 311°C si X NiCl2 (m=2, n=4) Th = 338°C
4. Dispositif pour produire du froid à une 5 température comprise entre -40°C et +10°C dans lequel on met en oeuvre le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3.
5. Dispositif conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le dispositif comprend deux réacteurs (RI, R2) contenant le même composé solide, des circuits de communication entre ces réacteurs, 1 ' évaporateur (E) , le condenseur (C) et le collecteur de gaz (Co) , et en ce que des moyens sont prévus pour déclencher successivement les réactions solide-gaz dans les deux réacteurs et pour commander les ouvertures et fermetures des différents circuits de communication dans un ordre prédéterminé pour obtenir une production continue de* froid.
6. Dispositif conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour commander les étapes successives suivantes :
A) ouverture du circuit entre l'un (RI) des réacteurs et 1' évaporateur (E) et entre ce dernier et le collecteur de gaz (Co) ,
B) ouverture du circuit entre 1'évaporateur (E) et le réacteur (RI) dès que la pression du gaz dans 1*évaporateur (E) est supérieure à celle dans le réacteur (RI) ,
C) ouverture du circuit entre l'autre réacteur (R2) et 1'évaporateur (E) et entre ce dernier et le collecteur de gaz (Co) ,
D) ouverture du circuit entre l'évaporateur (E) et le réacteur (R2) dès que la pression du gaz dans 1 ' évaporateur (E) est supérieure à celle dans l réacteur (R2) ,
E) ouverture du circuit entre le réacteur (RI) et la source (S) de chaleur extérieure pour chauffer le solide contenu dans ce réacteur,
F) ouverture du circuit entre le réacteur (RI) et le condenseur (C) dès que la pression dans le réacteur est supérieure à celle dans le condenseur,
G) fermeture du circuit entre le réacteur (RI) et la source (S) de chaleur et ouverture du circuit entre le réacteur (R2) et la source (S) de chaleur,
H) fermeture sous l'effet de la pression régnant dans le réacteur (R2) du circuit compris entre ce dernier et 1 ' évaporateur (E) et ouverture du circuit entre le réacteur (R2) et le condenseur (C) ,
I) fermeture, après baisse de pression dans le réacteur (RI) du circuit entre celui-ci et le condenseur (C) et ouverture du circuit entre ce réacteur (RI) et 1 ' évaporateur (E) .
7. Dispositif conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour déclencher le dégivrage, ces moyens étant adaptés pour commander les opérations suivantes : fermeture du circuit entre les deux réacteurs (RI) et (R2) , ouverture du circuit entre 1'évaporateur (E) et le condenseur (C) et ouverture du circuit entre 1'évaporateur (E) et le collecteur de gaz (Co) .
8. Dispositif conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour commander, après le dégivrage, les opérations suivantes : fermeture des circuits entre l' évaporateur (E) et le condenseur (C) et entre 1 'évaporateur (E) et le collecteur de gaz (Co) .
9. Dispositif conforme à l'une des revendications 5 à 8 , caractérisé en ce que lesdits moyens comprennent des vannes à commande électromagnétiques et des clapets anti¬ retour.
10. Dispositif conforme à l'une des revendications
5 à 9, caractérisé en ce que lesdits moyens comprennent une vanne à pression contrôlée (VPC) sur le circuit reliant les deux réacteurs (RI, R2) à 1'évaporateur (E) pour contrôler l pression et la température d' evaporation du gaz.
11. Dispositif conforme à l'une des revendications
5 à 10, caractérisé en ce que lesdits moyens comprennent un détendeur thermostatique (DT) sur le circuit reliant 1 ' évaporateur (E) au collecteur (Co) pour empêcher le fluide condensé dans le condenseur (C) de circuler à l'état de liquide au-delà de 1 ' évaporateur (E) .
12. Dispositif conforme à l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend un troisième réacteur (R3) renfermant ledit composé solide susceptible de réagir avec le gaz et relié avec la source (S) de chaleur extérieure, le condenseur (C) , le collecteur (Co) et 1 ' évaporateur (E) , des moyens étant prévus pour déclencher successivement les réactions solide-gaz dans les trois réacteurs (RI, R2, R3 , R4) d'une manière telle que le troisième réacteur (R3) puisse stocker de l'énergie sans apport d'énergie autre que celle nécessaire à la circulation du fluide caloporteur (F4) .
13. Dispositif conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que lesdits moyens sont adaptés pour permettre les étapes de fonctionnement successives suivantes:
A) ouverture du circuit entre le premier réacteur (RI) et 1 ' évaporateur (E) et entre ce dernier et le collecteur (Co) ,
B) ouverture du circuit entre ce réacteur (RI) et le condenseur (C) , entre le second réacteur (R2) et 1 ' évaporateur (E) et entre le collecteur (Co) et le condenseur (C) ,
C) ouverture du circuit entre le premier réacteur (RI) et 1 ' évaporateur (E) , entre le second réacteur (R2) et le condenseur (C) et entre ce dernier et le collecteur (Co) ,
D) ouverture du circuit entre le troisième réacteur (R3) et 1' évaporateur (E) et entre ce dernier et le collecteur (Co) .
14. Dispositif conforme à l'une des revendications 5 à 13, caractérisé en ce que le fluide caloporteur (F4) circulant entre les réacteurs et la source extérieure de chaleur est de l'huile.
15. Dispositif conforme à l'une des revendications 5 à 14, caractérisé en ce que les moyens pour évacuer la chaleur dégagée lors de la réaction solide-gaz et pour évacuer la chaleur de condensation comprennent des moyens d'échange thermique avec l'air ambiant.
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