WO1985000388A1 - Procede de coloration en continu d'acier inoxydable - Google Patents

Procede de coloration en continu d'acier inoxydable Download PDF

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WO1985000388A1
WO1985000388A1 PCT/JP1984/000353 JP8400353W WO8500388A1 WO 1985000388 A1 WO1985000388 A1 WO 1985000388A1 JP 8400353 W JP8400353 W JP 8400353W WO 8500388 A1 WO8500388 A1 WO 8500388A1
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WO
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coloring solution
coloring
potential difference
solution
stainless steel
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Application number
PCT/JP1984/000353
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Takeuchi
Hideo Kaito
Original Assignee
Nisshin Steel Co., Ltd.
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Application filed by Nisshin Steel Co., Ltd. filed Critical Nisshin Steel Co., Ltd.
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Publication of WO1985000388A1 publication Critical patent/WO1985000388A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process

Definitions

  • the present invention relates to a method for continuously coloring a surface of a stainless steel glow by coloring the surface of the stainless steel glow by continuously passing the stainless steel glow through the coloring solution in one direction at a certain speed. More specifically, the present invention relates to a continuous coloration method for stainless steel gauze belts that can achieve uniform coloring even if the composition or concentration of the coloring solution inevitably changes with time by this continuous treatment. . Background art
  • chromic acid-sulfuric acid aqueous solution such as chromic anhydride-sulfuric acid, sodium bichromate-sulfuric acid, and dichromic acid-sulfuric acid is used as the coloring solution.
  • the chemical coloring of stainless steels is well known.
  • GB 1122172 and GB U 22173 teach preferred examples of such coloring solutions. By immersing the stainless steel rope in such a coloring solution, it is possible to develop various colors on the stainless steel surface in accordance with the elapse time.
  • the wipe The method described in the report is convenient.
  • the principle is that if the potential difference between the gauze surface (lug base), which is immersed in the coloring solution and the film is formed, and the reference electrode set in the coloring solution is measured, the gauze surface is formed on the gauze surface.
  • the glow is taken out of the coloring solution when the potential difference reaches a predetermined value, coloring with a color tone corresponding to this potential difference can be achieved.
  • a method that uses this potential difference as an index for color tone management is very useful for a batch coloring method.
  • the colored film forming state of the stainless steel tuner passing through the coloring solution is changed from the state in which the colored film immediately after being immersed in the coloring solution has not yet been formed. Since there is a continuous change up to a certain thickness of the state just before being pulled out from the stainless steel, the potential difference between the position of the moving stainless steel and the reference electrode set in the coloring solution is calculated. Even if measurement is performed, the measured value of the potential difference is a value affected by the changed colored film over a wide range around this measurement position, and cannot be the potential difference corresponding to the film formation state at that measurement position. Therefore, it is impossible to use this potential difference directly as a detection signal for controlling the state of formation of the colored film.
  • a potential measurement contact is installed so as to make contact with the surface of the stainless steel loody just before it comes out of the coloring solution (provided a contact whose position is fixed so as to make contact with the moving gauze surface). Even if the potential difference between the pot surface at the contact point and the reference electrode is measured, a wide range of colored film that extends into the coloring solution from this contact position (its state extends into the coloring solution) (It changes continuously depending on the distance), and the potential corresponding to only the colored film (film at the measurement position) formed on the surface of the rope immediately before exiting the colored solution is measured. Not be.
  • the composition of the coloring solution and the concentrations of the components inevitably change with time as the processing is continued.
  • the concentration of Fe 3+ eluted by the oxidation-reduction reaction and the ratio of Cr 3+ to Cr s + change, and the temperature of the solution is usually higher than room temperature. This is because the ripening loss also occurs.
  • the composition of such a coloring solution is usually higher than room temperature. This is because the ripening loss also occurs.
  • Japanese Patent Publication No. 58-25747 proposes a solution to this problem of continuous coloring.
  • the colored solution moves at the same speed as the surface to be processed moves.
  • the size of the equipment is large, and there is no guarantee that the composition of the colored liquid and the degree of change, which change as the processing proceeds, can always be kept constant.
  • Japanese Patent Publication No. 56-4151 discloses a prescription for measuring the potential difference between a continuously moving stainless steel ludy and a reference electrode placed in a coloring solution by applying the batch-type potential difference method to continuous processing as it is. Is disclosed. In other words, the potential difference between one point of continuously moving stainless steel and the reference electrode is measured, and this is used to control the generation of the colored film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-167778 proposes a method of using the hue as a measurement index instead of using the potential difference between the reference electrode and the measurement electrode in the continuous coloring process of stainless steel barbecue.
  • a continuously changing hue is used as a measurement index,
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned specific problems associated with continuous coloring of a stainless steel strip. More specifically, the surface of the surface to be processed flowing in the colored solution may differ in the state of the colored film from place to place when viewed at a certain time, and furthermore, as the treatment proceeds, the composition of the colored solution and It is an object of the present invention to provide a formula which can eliminate such a variable factor even when the degree changes, and accurately measure the state of the colored film (and, consequently, the color tone) on the surface to be continuously processed during the processing.
  • Another purpose of the present kiyoshi is to measure the state of the colored coating on the surface of the stainless steel band to be treated continuously without being affected by the above-mentioned fluctuation factors, and to uniformly color based on the measured values.
  • the aim is to establish a continuous coloring method for the stainless steel glow zone that controls the processing conditions so that the color can be controlled.
  • the stainless steel belt is continuously moved in one direction at a certain speed in the hand direction, while the immersion length in the chromic-sulfuric acid-based coloring solution is maintained.
  • the continuous coloring method for stainless steel passed continuously
  • a first potential difference between a steel strip pot passing through the first detection position and a reference electrode immersed in the coloring solution, a gauze of a gauze passing through the second detection position, and the coloring solution The second voltage between the reference electrode
  • a continuous coloring method for stainless steel glows is provided.
  • the unidirectional movement of the stainless steel loody is preferably performed by winding the gamdy unwound from the payoff roll onto the winding roll.
  • immersion in the coloring solution for the distance of Luo Dy is performed by continuously passing Luo Dy through the colored solution tank installed between the two mouths.
  • the “chromic acid-sulfuric acid based coloring solution” to which the present invention is applied is referred to as chromic anhydride-sulfuric acid-based solution, sodium bichromate-sulfuric acid-based solution, and calcium bichromate. It is an aqueous solution of so-called chromic acid monosulfuric acid such as mu-sulphate.
  • Such a colored aqueous solution of chromic acid-sulfuric acid (this is simply referred to as a colored solution in this specification) is well known, and causes various oxidation and reduction reactions on the stainless steel surface.
  • a toned colored film can be formed on the gong surface.
  • the above two pairs of measurement (detection) positions can be selected in more than one place. In other words, two or more pairs of positions are selected at two or more locations, and the potential difference is detected at two or more locations. In that case, one position may be shared by different pairs.
  • the length of the part where Lingda comes into contact with the coloring solution between the two positions should be at least 1 Z5 or more for the total immersion of the Lingda in the coloring solution.
  • O PI Can be controlled by adjusting the amount of heat supplied to the coloring solution from outside.
  • Fig. 1 is a coloring model diagram for explaining the principle of the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of selecting two positions according to the present invention
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing another example of selecting two positions according to the present invention
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of selecting two positions according to the present invention
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of selecting one of two positions according to the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an apparatus suitable for carrying out the method of the present invention
  • FIG. 7 is a perspective view for explaining a method of bringing a measuring terminal into contact with a continuously moving car
  • FIG. 8 is a graph for explaining the change over time of the potential difference with the reference electrode at two positions and the change over time of the difference between each potential difference. Detailed description of the invention
  • Fig. 1 shows that the stainless steel ⁇ 1 is moving continuously from left to right while passing through the colored solution zone 2 (hereinafter referred to as the colored liquid zone). It is a conceptual diagram showing the length a at a considerably reduced scale. Assuming that the colored liquid zone 2 does not move, and only the rope 1 passes through this colored liquid zone 2 continuously at a certain speed,
  • the colored film 5 gradually grows on the surface of the tuner 1 and finally reaches a certain thickness t. It suffices if the spontaneous potential corresponding to this thickness t can be measured, but this is practically impossible. For example, even if the potential difference between the barge 1 (position X in the figure) located at the passage end point 4 and the reference electrode 6 installed in the coloring liquid zone 2 is measured, the oxidation-reduction reaction causes coloring from this position. It occurs in the wide area of Luo-dy 1 extending into liquid zone 2. Also, in that area, the natural potential differs depending on each location.
  • the potential difference is measured as the total amount affected by this region, and it cannot be said that it corresponds to the thickness t.
  • the measurement position X is taken at a position such as a to d shown in the drawing. Even in the places where the colored liquid zone 2 rises, as in a and d, the gong itself is electrically connected, so it can be used as the measurement position.
  • the position a or d is affected by the reaction surface extending into the coloring liquid zone 2 from the passage end point 4 or the passage start point, and extends to the left or right of the position at the position b or c. Affected by reaction surface.
  • the composition, portability, amount of immersion, temperature, etc. of the coloring solution inevitably change with the lapse of processing time as described (from a given reaction system to the reaction product).
  • the reaction system itself inevitably changes because the is continuously extracted.
  • the change with time of the reaction system changes the potential difference. Therefore, the potential difference between the position of the continuously moving Luoyang 1 (the measurement position is stationary) and the reference electrode 6 in the coloring solution is measured, and this is used to control the formation of the colored film. This is accurate even if it is adopted as a measure signal.
  • FIGS. 2 to 5 schematically illustrate a typical mode of measuring the potential difference at these two positions, similarly to FIG. Figure 2 shows an example in which rope 1 takes one measurement position at position a where it exits from colored liquid zone 2, and the other takes position at position d before steel band 1 enters colored liquid zone 2. It is. At each measurement position, the base of steel dynasty 1 passing therethrough is brought into contact with the measurement contact terminal. The details of this measurement terminal will be described later, but the position of the measurement terminal itself is substantially fixed (this relationship is the same in Figs. 3 to 5). In Fig. 2, rope 1 passing through position a and the reference electrode
  • the potential difference V a between the steel strip 1 passing through the position d and the reference electrode 6 is also measured at the same time. Then, taking the difference ⁇ V between the measured values Va and Vd, the difference ⁇ ⁇ in the potential difference is due to the influence of the above-mentioned wide area where the degree of the coloring film is different and various fluctuation factors of the coloring solution. It is thought that they were mutually erased, but it turned out to be a truly accurate indication signal for knowing the surface behavior at that time. In this case, even if the measurement position is outside the colored liquid zone 2 as shown in Fig. 2, since the body itself is a conductor, the distance from the colored liquid zone 2 to the measured position during the measurement time is not sufficient. Without significant fluctuations, this would not itself be a disturbance.
  • Fig. 3 shows that one measurement position a is in the same position as
  • OMFI ⁇ Fig. 4 shows an example in which measurement position e is located in colored liquid zone 2
  • Fig. 4 shows an example in which both measurement positions b and c are located in colored liquid zone 2
  • Fig. 5 shows one of them.
  • Fig. 2 shows an example in which the measurement position d is in the same position as in Fig. 2, but the other measurement position b is present in the colored liquid zone 2 ⁇ .
  • the difference ⁇ V between the potential difference V i between one location and the reference electrode S and the potential difference Vj between the other location and the reference electrode 6 is detected.
  • the difference ⁇ V in the potential difference detected by any of these modes differs in the magnitude of the value of ⁇ V, as described in FIG.
  • the influence of the area and the various variables of the coloring solution are eliminated from each other, giving an accurate indication signal for knowing the surface behavior at that time.
  • the difference in the potential difference can be measured at two or more locations by combining the above-described kaku-like techniques, and two or more different ⁇ V values can be detected. Control The greater the number of f-signs, the more precise the control.
  • the reference electrode can be shared at any position.
  • one or both of the two measurement locations may be at a location where Luo Dy is not in contact with the coloring solution, or at a location where Dy Dy is in contact with the coloring solution, What is important is that there must be a part between these two points where the gully contacts the colored solution (3 ⁇ 4S). It is preferable that the length of the portion between the two positions where the coloring solution comes into contact with Luo Dy has a length of at least 15 or more, which is the total length of the Ding Dy contact with the coloring solution. For example, the path length of the lane 1 between e-4 in Fig. 3, C-bm in Fig. 4, and 3-b in Fig. 5 from the passage start point 3 to the passage end point 4 Way
  • FIG. 6 shows a schematic cross section of a device capable of suitably implementing the present method.
  • stainless steel candy 1 is continuously passed through treatment box 7 containing coloring solution 2. More specifically, the stainless steel 1 is unwound from the payoff roll 8 and turned by the turning rollers 9, 10, 11, 12 and 13 provided inside and outside the dan. It is taken up by a coiler 14 along a path passing through the inside.
  • the immersion length ⁇ of Luo-dy 1 scattered in the coloring solution is the path length from the passage start point 3 to the passage end point 4, but this a beach is> It can be adjusted by moving the rolls 9 and 13 out of the tank up and down, or by moving the positions of rolls 9 and 13 in the ⁇ direction to change the angle of immersion of the steel into the coloring solution 2.
  • Such control of the comic by adjusting the roll position, and consequently, the control of the time when the steel 1 passes through the coloring solution 2 can be performed even while the device is operating.
  • Control of the time for rope 1 to pass through coloring solution 2 can also be performed by controlling the speed of the movement of ⁇ ⁇ 1.
  • the winding speed may be controlled. More specifically, the rotation speed of the tension roll 15 installed near the coiler 14 may be adjusted. This rotation speed can be adjusted by controlling the rotation speed of the electric motor that drives the tension roll 15, and a known inverter system 31 can be used for this rotation speed control.
  • Processing tank 7 is a tank whose peripheral wall is formed as a double wall.
  • a heating solution IS separate from the coloring solution is enclosed inside the wall.
  • a maturation exchange coil ⁇ is installed, and a maturation medium is supplied to the maturation exchange coil 17 from a heat source 18 outside the system via a heat supply pipe 19.
  • As the heat medium for example, steam can be used.
  • An electromagnetic valve 20 is interposed in the heat supply path 19, and the amount of the heat medium supplied to the heat exchange coil 17 is adjusted by opening and closing control of the electromagnetic valve 20, whereby the temperature of the liquid 16 is adjusted. Done.
  • the ripening of the liquid 16 is transmitted to the coloring solution 2 in the processing tank ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ through the inner wall 21 of the double wall formed from the ripening material, and the temperature of the coloring solution 2 is adjusted accordingly.
  • the relationship between the two positions can be selected in various modes as shown in FIGS. 2 to 5, and when two or more seals are selected, the positions may overlap. .
  • the important thing is that there must be between the two positions the part where the glow zone comes into contact with the coloring solution (preferably, the length of the immersion of the ⁇ 1. It is.
  • the example in Fig. 6 shows an example in which the two positions g are selected so as to take three digits. That is, the first pair consists of a position a after ⁇ ody 1 exits coloring solution 2 and reaches roll 13 and a location between roll 9 and coloring solution 2. d, the second ⁇ is the same position a as one of the first and the position e in the coloring solution 2, and the third pair is the same position e as the one of the second pair and the coloring solution from the roll 9.
  • FIG. 7 schematically shows the mounting state.
  • Reference numeral 1 denotes a steel strip 1 flowing continuously along a predetermined trajectory, and the leading end of a wedge 23 made of a conductive material is substantially at the center of one surface of the steel strip 1 flowing. Is pressed.
  • the edge 23 is attached to a support member 24 whose position is fixed. At this time, preferably, a spring is interposed between the edge 23 and the support member 24, and the position of the support member 24 is fixed in a state where a constant pressure is applied in the direction of the fairy 1. In such a case, the edge 23 is brought into contact with the steel strip 1 by force.
  • the conductor 23 is connected to the edge 23, and this is connected to the potentiometer described later. As shown in a and e in Fig.
  • the tip of the flange 23 is colored. It is necessary to penetrate the coating and come into contact with the base of Steely 1. For this reason, it is necessary to apply a sufficient pressure to the support member 24 in the direction of the mesh band 1 to penetrate the colored coating.
  • the metal constituting the terminal may form a spontaneous potential with the coloring solution 2, which may cause disturbance.
  • the immersion part from the conductor 25 to the conductor 25 is preferably made of a material such as platinum or titanium. In the part which is not immersed in the coloring solution 2 such as the positions a and d, the terminal can be constituted by a normal conductor such as copper or steel.
  • the reference electrode 6 is set in the coloring solution 2.
  • This reference electrode Any material used to measure the electrode potential of metal can be used, but calomel electrodes and platinum electrodes are preferred, and the use of platinum electrodes is particularly suitable for practical operation. If the two measurement positions on Kaburaki 1 are multiple as in No. 611, it is not always necessary to install the number of reference electrodes corresponding to the number of the pairs, and this reference electrode is used for each different cell. Can be shared.
  • FIG. 6 shows an example in which two fixed reference electrodes 6a and 6b are provided, since the wiring is difficult to be shared by each pair due to the presence of the roll 11. In any case, the potential difference between each of the two positions of the ⁇ ody 1 and the reference electrode is continuously measured, and the difference between the potential differences is detected. In the example of Fig. 6,
  • the difference between the potential difference of the first seal is the potential difference Va between the ⁇ of the steel strip passing through position a and the reference electrode 6b, and the gutter of the steel strip passing through position d and the reference electrode.
  • the potential difference between the second pair is the difference between the potential difference Va between the steel strip passing through the pin a and the reference electrode 6b, and the potential difference Ve between the plumber passing through the position e and the reference electrode 6a.
  • the difference between the potential differences of the third pair is the difference between the potential difference Ve between the so-called mesh band passing through position e and the reference electrode 6a, and the potential difference Vd between the steel strip passing through position d and the reference electrode 6a. (Ve-Vd)
  • Fig. 8 shows the differences (Va-Vd), (Va-Ve) and (Ve
  • the potential differences Va and Vd are preferably detected by potentiometers 27, 28 and 29 as shown in FIG.
  • the potential difference is input as an electric signal to the controller 30 having a built-in computer.
  • the controller of the controller 30 calculates one or more of the required potential difference differences (Va-Vd), (Va-Ve), and (Ve-Vd), When the calculated difference of the potential difference exceeds the threshold value, the control signal is output to the adjusting device for adjusting the processing conditions. It is equipped with a means for adjusting the passage time through the device and a means for adjusting the temperature of the coloring solution 2.
  • a control signal is output to adjust one or both of the adjusting means in the direction in which the steel strip 1 passes through the coloring solution 2. More specifically, the tension roll 15 is a means for adjusting the time required for the steel strip 1 to pass through the coloring solution 2.
  • Inverter unit 31 for controlling the number of rotations of the electric motor and the coloring solution 2
  • the control signal i is output to the opening adjuster of the solenoid valve 20 for adjusting the temperature so that the detected difference in the potential difference is within a predetermined range. The difference in the potential difference is controlled as a detection signal.
  • the programming itself for outputting a signal itself uses a special signal, that is, a difference in potential difference, as a detection signal, if this can be detected by the present invention
  • a person skilled in the art can process the signal using a known programming recipe.
  • the relative relationship between the color tone and the difference in potential difference is grasped in advance, and based on the information obtained by the stroke.
  • V What is necessary is just to select the value of the difference of the potential difference for obtaining the color tone according to the usual prescription of computer control.
  • one or both of the time during which stainless steel steel passes through the coloring solution and the temperature of the coloring solution are determined by using the difference in the detected potential difference as a control signal.
  • the potential difference is adjusted so as to suppress the temporal change of the difference, so that the desired color tone can be continuously colored uniformly.
  • the colored stainless steel is preferably washed and then subjected to electrolytic treatment using a mixed aqueous solution of chromic acid and phosphoric acid, whereby the colored film is cured.
  • the process of coloring the stainless steel BA finish (Bright Annealing finish) of SUS304 in a gold color was performed using a device with the same arrangement of devices as shown in Fig. S.
  • the colored solution was an aqueous solution with a composition of 500 gZ of sulfuric acid and 250 gZ of chromic acid. No adjustment was made during the treatment.
  • the temperature of the coloring solution was kept in the range of 82 ⁇ 2'c during the treatment.
  • the stainless steel strip was continuously passed through the coloring solution so that the path length in the coloring solution was always 400 on during processing. D and a in Fig. 6 were selected as two positions for detecting the potential difference.
  • this preliminary test was performed under substantially the same processing conditions as in the example.
  • the potential difference between the position d and the reference electrode at position a when the gold color was obtained in this preliminary test was measured. (However, the measurement at each position was performed in both the preliminary test and this example. As described in Fig. 7, the edge 23 was brought into contact with the continuously moving stainless steel strip base material), which was 194.5 mv and-186.3 mv.
  • the license speed at that time was 40 cm Z minute.
  • the color difference ⁇ ⁇ ' was measured in accordance with the “Method of measuring color bodies in a two-degree field of view” specified in JISZ-8722, and the colors were displayed using the color difference display method specified in JISZ-8730.
  • the color analyzer 307 manufactured by Hitachi, Ltd. was used for the measurement.
  • the color difference E was within 0.3 at all measurement positions. This indicates that the gold color was extremely uniform over the entire length of the continuously treated stainless steel strip.
  • Example 1 The difference in the potential difference between the two positions was not used as an instruction signal for control, and the speed of Example 1 was the same as in Example 1 except that the gold color was obtained in the preliminary test described above and the color was kept constant at 40 cmZ. Under the same processing conditions as above, continuous coloring was performed for 1 hour.
  • the color difference E of the colored stainless steel band was measured according to the same measuring method as in Example 1. As a result, the color difference ⁇ was about 1.0 on average. Color differences were also observed by visual observation.
  • the HL finish (Hair line polishing finish) of SUS304 was used as the steel to be treated, the temperature of the coloring solution was varied in the range of about 80 to 85 during processing, and in the case of this steel In the preliminary test, the difference between the potential differences at positions d and a required to obtain a gold color was 5.3 mv, so the difference between the two potentials was kept at 5.3 ⁇ 0.1 mv with a threshold value of ⁇ 0.1 mv.
  • the continuous reading coloring process was performed for 1 hour under the same conditions as in Example 1 except that the line beads were controlled so as to be controlled.
  • the license speed was 35 cmZ at the start of the treatment, but was controlled within a range of at least 34 cm / min to a maximum of 43 cmZ during & processing.
  • the temperature of the coloring solution was 80.1'c at the beginning of the treatment, but was allowed to fluctuate within the range of SO.
  • the color tone and color difference ⁇ E of the colored steel strip were measured by the same measurement method as in Example 1 except that the measurement interval was set to every 4 m.
  • Table 1 shows the results.
  • L in the column of color display in Table 1 corresponds to brightness, a corresponds to the relative amount of ⁇ and red, and b corresponds to the relative amount of old and blue. The difference between these values is small
  • the coloring solution 50cm, 150cm, 250cm, and 350cm are separated from the hot pot (the position indicated by 3 in Fig. 6) where the steel starts to soak in the coloring solution.
  • Continuous coloring was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the four positions on the steel strip were selected as the positions for measuring the potential difference. Since each measurement position is present in the coloring solution, the part of the measuring instrument that is affected by the coloring solution (edge 23 and conductor 25 in Fig. 7) at this position must be made of titanium material. used. The treatment was performed for 2 hours.
  • V 1, V 2, V 3, and V 4 The potential difference from the reference electrode is expressed as V 1, V 2, V 3, and V 4 in order from the closest to the infiltration start point (point 3 in Fig. 6).
  • V 2-V 1 3.10mv
  • V 4-V 3 2.81mv

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Description

明 細 書 ステ ン レス鋼の連続着色法 技術分野
本発明は， ステ ン レス鑼蒂を着色溶液中にある速度で一方向に 連続的に通過させるこ とによ ってステ ン レス鑼の表面を着色処理 するステ ン レス鑼の連続着色方法に係り， よ り詳し く は， こ の連 続処理によつて着色溶液の組成や濃度が不可避的に経時変化して も均一な着色を達成できるようにしたステ ン レス鑼帯の連続着色 法に関する。 背景技術
無水ク ロ ム酸—硫酸系， 重ク ロ ム酸ナ ト リ ウ ム -硫酸系， 重ク ロム酸力 リ ゥム -硫酸系等のいわゆるク ロム酸—硫酸系の水溶液 を着色溶液とするステ ン レス綱の化学的着色法がよ く知られてい る。 英国特許第 1122172 号明細書および英国特許第 U 22173 号明 細書はこのような着色溶液の好ましい例を教示している。 このよ うな着色溶液にステ ン レス綱を浸漬すると， その ¾漠時間に応じ て各種色調の色をステ ン レス鋼表面に発色させるこ とができる。
これは， 鑼成分とも闋連するが， 酸化還元反応によって鋼表面に 生成する酸化被膜の程度や状態によつてその色調が変化するから である。 この色調の変化は連続して顕れる。 従って浸濱時間 （処 理時間） を管理するこ とによ っ て所定の色調の色を発色させるこ とができる.。 この色調の管理の仕方として， 特公昭 52 - 258 Π号公
OMPI
、 wipe 報に記載された方法が便宜である。 その原理は， 着色溶液中に ¾ 漬されて被膜が形成している鑼表面 （鑼素地） とこの着色溶液中 に設定した参照電極との間の電位差を測定するならば， 鑼表面に 形成される被膜の程度に応じて， つまり色調に応じて， そこに一 定の闋係 （比例的な関係） が存在することから， この電位差を措 示値として色調を詧理しょうとするものである。 すなわち， 電位 差が所定の値になったときに着色溶液から鑼を取り出せば， この 電位差に対応する色調をもつた着色ができることになる。 この電 位差を色調管理の指標とする方法ば， バッチ式の着色法には非常 に有益である。 ステンレス鑼の被処理物品を着色溶液にバツチ式 に ¾漬する場合には， 被処理品の表面全体にわたつて実質上同じ 状慈で着色が進行しているから， 所望の色調が得られる電位差に なった時点で着色溶液から被処理品を取り出す搡作をすれば， そ の被処理表面全体にわたつて同じ色調を得ることができるからで ある。
バツチ方式による着色法に代えて連続処理で均一着色処理が実 現できれば， その生産性を著し く増大させることができる。 冽え ばステンレス鏑蒂を着色溶液中に連続的に通過させることによつ てスチ ン レス S帯全面に一定の色を発色させることができれば菲 常に有利である。 より具体的には， ペイオフロールと巻き取り 口 一ルとの間に着色溶液を入れた槽を介在させ ·， ペイオフロールか ら巻き出されたステン レス鑼蒂がこ の着色溶液橒を通過して巻き 取り ロ ールに巻き取られるように連続的に移動させ （ステン レス 鑼蒂を流し） ， この槽内の着色溶液を通過する間に着色被膜を形 成させることによって， ステン レス鑌蒂の全县にわたつて均一着
、 IPO 色が実現できるとよい。
しかし， このような連続処理では， この着色溶液を通過するス テンレス綱蒂の着色被膜生成伏態は， 着色溶液中に浸湲された直 後の未だ着色被膜が殆ど形成されない伏態から着色溶液から引き 出される直前のある厚みをもった伏態に至るまで連続的な変化を 伴っているから， この移動中のステンレス鋼蒂のある位置と着色 溶液中に設定された参照電極との電位差を測定しても， その電位 差の測定値はこの測定位置前後の広範囲にわたる変化した着色被 膜の影響を受けた値となり， その測定位置における被膜生成伏態 に対応する電位差とはなり得ない。 従ってこの電位差を着色被膜 の生成状態を制御するための検出信号としてそのまま使用するに は無理がある。 例えば， 着色溶液から出る直前のステン レス鑼蒂 の網表面と接触するように電位測定用接点を取付け （移動する鑼 帯表面と接触するようにその位擊が固定された接点を設ける） ， この接点位置の鍋表面と参照電極との間の電位差を測定しても， この接点位置から着色溶液の中に延びだしている広範囲の着色被 膜 （その状態は着色溶液の中に延びだしている距離によって連続 的に変化している） の影響を受けた電位を測定するこ とになり， 着色溶液から出る直前の綱表面に形成された着色被膜 （測定位置 の被膜） だけに対応する値とはならない。
加えて， かような連続処理では， 着色溶液の組成や成分の瀵度 がその処理の続行につれて不可避的に経時変化する。 処理の進行 につれて， 酸化還元反応によつて溶出する F e 3+濃度や C r 3+ と C r s+ の割合が変化するし， 液温を常温より高く するのが通常であるか ら水の蒸癸損も生じるからである。 このような着色溶液の組成や
; O PI 濃度を連続処理のあいだ， 常に一定にすることは実操業上不可能 と言ってもよい。 徙つて, この渐次経時変化する着色溶液に次々 と新なステン レス鑼表面が供給されることになるから， 形成され る着色被膜も この着色溶液の変化の影審を受ける。
このような問題は， バッチ式では付随しない連続処理特有のも のである。 バッチ式でば， その被処理表面のどこでも実質上同じ 厚みの着色被膜が同じ伏態で成县するし, たとえ組成と藩度が经 時変化したとしても， その被処理表面は， その処理のあいだのあ らゆる時間においても， 同じ組成と遴度の液と接触することにな る力、りである。
特公昭 58 - 25747号公報は， この連続着色処理の問題を薛決する 一つの案を提案する。 被処理表面の移動とともに着色溶液も同じ 速度で移動させるのである。 しかしこれを実現するには装置が大 ががり となるし， 処理の進行につれて変化する着色^液の組成と 藩度を常に一定に保持できる保障ばない。 特公昭 56 - 4151 号公報 は， バッチ式の電位差の方法をそのまま連続処理に適用して， 逹 続移動するステン レス鑼蒂と着色溶液中に設置した参照電極との 間の電位差を測定する処方を開示する。 すなわち， 連続移動して いるステ ン レス鑼蒂のある一点と参照電極との間の電位差を測定 し, これを着色被膜の生成管理に利用しょう とする。 しかしこれ では前述の理由により， 実際には色調管理は正確にできない。 こ のことは後記の比較例にも示すとおりである。 特開昭 58 - 167778 号公報は， ステ ン レス鏑-蒂の連続着色処理では参照電極との間の 電位差を測定指標とせずに， 色相を測定指標とする方法を提案す る。 しかし， 連続変化する色相を測定指標とするのであるからそ
· IPO の測定精度に問題が残されている。 発明の開示
本発明の目的は， ステ ンレス鋼帯の連続着色 ¾理に伴う前記の 特有の問題を解決することである。 より具体的には， 着色溶液中 を流れている被処理表面はある時間で見たときに着色被膜の状態 が場所によって異なっても， さ らには処理の進行につれて着色溶 液の組成と澳度が変化しても， このような変動因子を消去して， 連続処理される被処理表面の着色被膜の状態 （ひいては色調） を その処理のあいだ正確に計測できる処方を提供することである。 本癸明のいま一つの目的は， 連続処理されるステ ン レス綱帯被 処理表面の着色被膜の状態を， 前記の変動因子の影響を受けずに 計測し， この計測値に基づいて均一着色ができるように処理条件 を制御するステ ン レス鑼帯の連続着色法を確立するこ とである。 本発明に従えば， ステ ン レス綱帯をその县手方向に ¾つてある 速度で一方向に連続的に移動させながら， ク ロ ム酸 -硫酸系の着 色溶液の中にある浸漬長で連続的に通過させるス テ ン レス鋼の連 続着色方法において，
該镯蒂がそこを通過する位置であつて鑼帯县手方向に互いに離 れた少な く とも一対の検出位置， 但し， こ の対をなす両検出位置 の間には前記浸漬县の少な く とも一部分が存在しなければならな い > を選定すること，
第一の検出位置を通過する鋼帯の鍋と該着色溶液中に浸瀆され た参照電極との間の第一の電位差と， 第二の検出位置を通過する 鑼帯の鑼と該着色溶液中に浸潰された参照電極との間の第二の電
OMPI
く WIPO 位差とを監視すること，
この第一の電位差および第二の電位差の差の時間的変化を最小 とする.よう に， スチ ン レス鑼蒂が該着色溶液中を通過する時間お よび該着色溶液の温度の少な く とも一方を制御すること，
を特徴とするステ ンレス鑼の連続着色法が提供される。
本発明方法の実施において， ステ ン レス鑼蒂の一方向性の移動 は， 好まし く は， ペイオフロールから巻き出された鏑蒂が巻き取 り ロールに巻き取られるこ とによ って行われ， 着色溶液中への鑼 蒂のぁる距離だけの浸漬はこの両口ール間に設置された着色溶液 槽の中を鑼蒂を連続的に通過させるこ とによ って行われる。 本発 明法を適用する " ク ロム酸ー硫酸系の着色溶液 " とば， 無水ク ロ ム酸—硫酸系， 重ク ロム酸ナ ト リ ウ ム -硫酸系， 重ク ロム酸カ リ ゥム -硫酸系等のいわゆるク ロム酸一硫酸系の水溶液を言う。 こ のようなク ロム酸 -硫酸系の着色水溶液 （本明細書ではこれを単 に着色溶液と呼ぶ） はよ く知られており， ステ ン レス鑼表面で酸 化還元反応を起こして種々の色調の着色被膜を鑼表面に形成する ことができる。 前記の対をなす二つの測定 （検出） 位蘆は， 2箇 所以上選定することもできる。 つまり， 対となった二つの位置を 2箇所以上選定し， 電位差の差を検出を 2箇所以上で行うのであ る。 その場合， ある一つの位置は異なる対において共用させるこ ともできる。 両位置の間で鑼蒂が着色溶液と接触する部分の長さ は， 鑼帯の着色溶液中への全浸漬县の少なく とも 1 Z 5 以上であ るのがよい。 諝蒂が着色溶液中を通過する時間の制御は綱蒂の移 動速度を調整するこ とによ って行うか， または， 鑌帯が着色溶液 に浸漬される距離の調整によつて行うのがよい。 着色 ί§液の温度
O PI の制御は， 着色溶液に外部から供袷する熱の供給量の調整によつ て行う ことができる。 図面の'簡単な説明
第 1 図は本発明法の原理を説明するための着色モデル図，
第 2図は本発明に従う二つの位置の選定例を示す模式図，
第 3図は本発明に従う二つの位置の他の選定例を示す模式図， 第 4図は本発明に従う二つの位置のいま一つの選定例を示す模 式図，
第 5図は本発明に従う二つの位置のさ らに一つの選定例を示す 模式図，
第 6図は本発明法を実施するのに好適な装置を示す略断面図， 第 7図は連続移動する鑌蒂に対して測定端子を接触させる仕方 を説明するための斜視図， そして，
第 8図は二つの位置における参照電極との電位差の経時変化と 各電位差の差の経時変化を説明するためのグラ フである。 発明の詳細な説明
以下に， これらの図面を参照にして本発明を具体的に説明しよ う o
第 1図は， 左から右にステンレス鑲蒂 1 が連続的に移動しなが ら着色溶液のゾー ン 2 (以下， 着色液ゾー ン と呼ぶ） を通過して いる伏態を， 浸潰パス县さ aをかなり縮尺して示した概念図であ る。 着色液ゾー ン 2 は移動せず， 綱帯 1 だけがこ の着色液ゾーン 2をある一定の速度で連続的に通過している伏態を想定すると，
ΟΜΡΙ 通過開始点 3から通.過終了点 4に至る間に， 綱蒂 1 の表面には着 色被膜 5が徐々に成县して最終的にはある厚み t となる。 この厚 み t に対応する自然電位を測定できればよいのであるが， これは 事実上不可能である。 例えば通過終了点 4に位置する鏑蒂 1 (図 の Xの位置） と着色液ゾー ン 2 内に設置した参照電極 6 との間の 電位差を測定しても， 酸化還元反応ばこの位置から着色液ゾーン 2内に延びだしている鑼蒂 1 の広範囲の領域で起こつているから. また， その領域にあっては各場所によつて自然電位が異なるから
(着色被膜の厚さが異なるから） ， この領域の影響を受けた総体 量としての電位差を測定することになり， 厚さ t に対応するもの とは言えない。 この測定位置 Xを図面に示した a 〜 dなどの位置 に採っても同様である。 aや dのように着色液ゾー ン 2から舛れ た箇所でも鑼帯自身は電気的に導通しているから測定位置とする ことは可能である。 この場合， a または dの位置では通過終了点 4または通過開始点から着色液ゾーン 2 内に延びだしている反応 表面の影響を受け， bまたは c の位置ではその位置の左右に延び だしている反応表面の影響を受ける。
そして， 実際の連続着色処理では， 記述のように処理時間の経 過と共に着色溶液の組成， 港度， 量ひい ば浸漬县 ， 温度など が不可避的に変化するから （所定の反応系から反応物が連続的に 取り出されるのであるから反応系自身は不可避的に変化する） こ の反応系の経時変化が電位差に変化を与える。 したがって， 連続 移動している鑼蒂 1 のある位置 （測定位置は静止している） と着 色溶液中の参照電極 6 との間の電位差を測定し， これを着色被膜 形成を制御するための措示信号として採用しても， これでは正確
O PI な制御ができなく なる。
ところが， この鑼帯と参照電極との間の電位差を二つの位置で 測定し， 両電位差の差をとれば， これは着色被膜の厚さひいては 色調を制御するための極めて正確な措示信号となることがわかつ た。
第 2図〜第 5図はこの二つの位置で電位差を測定する代表的な 態様を第 1 図と同様にモデル的に図解したものである。 第 2図 は， 綱帯 1 が着色液ゾー ン 2から出た位置 a において一方の測定 位置をとり， 鋼帯 1 が着色液ゾー ン 2 に入る前の位置 dにおいて 他方の測定位置をとる例である。 いずれの測定位置においても， そこを通過する鋼蒂 1 の素地を測定用接点端子と接触させる。 こ の測定用端子の詳細は後述するが， 測定用端子自身はその位置が 実質上固定される （この関係は第 3図〜第 5 図の場合も同様であ る） 。 第 2図において， 位置 aを通過している綱帯 1 と参照電極
6 との電位差 V aを測定し続け， 同時に， 位置 dを通過している鋼 帯 1 と参照電極 6 との電位差 V dを測定し続ける。 そして， この測 定値 V aと V dの差 Δ Vをとると， この電位差の差 Δ Υは， 前記の着 色被膜の程度が異なる広範囲の領域の影響や着色溶液の各種の変 動要素が互いに消去されことによると考えられるが， その時点の 表面挙動を知るうえでの真に正確な指示信号となることがわかつ た。 この場合， 測定位置が第 2図のように着色液ゾーン 2 の外側 にあっても， 鐧蒂自身は導電体であるので， 測定時間中において この着色液ゾー ン 2から測定位置までの距離に大きな変動がなけ れば， このこと自体は外乱とはならない。
第 3図は一方の測定位置 a は第 2図と同様の位置にあるが他方
一 OMFI · の測定位置 eを着色液ゾー ン 2内に存在させた場合の例を， 第 4 図は両方の測定位置 b と cが着色液ゾー ン 2内に存在する例を， 第 5図は一方の測定位置 dは第 2図のと同様の位置にあるが他方 の測定位置 bを着色液ゾー ン 2內に存在させた例を， それぞれ示 しており ， いづれの場合においても， 第 2図の場合のように， 一 方の位置の鑼蒂と参照電極 S との間の電位差 V iと， 他方の位置の 鑼蒂と参照電極 6 との間の電位差 Vjとの差 Δ Vを検出する。 これ らいずれの態様によつて検出される電位差の差 Δ Vも， その Δ V の値の大きさの違いはあれ， 第 2図で説明したのと同様に， 着色 被膜の程度が異なる広範囲の領域の影響や着色溶液の各種の変動 要素が互いに消去されて， その時点の表面挙動を知るうえでの正 確な指示信号を与える。 この電位差の差は前記の愨様を組合せて 2箇所以上で.測定し， 互いに異なる 2つ以上の Δ Vの値を検出す することもできる。 制御 f言号の数が多ければそれだけ， 制御の精 度を髙めることができる。 2つ以上の厶 Vを探る場合に， 参照電 極はいずれの位置のものにも共用させることができる。
このように， 二つの測定位置の一方または両方は， 鑼蒂が着色 溶液と接触していない箇所であっても， 或いは鐲蒂が着色溶液と 接触している箇所であってもよい力、'， 重要なことはこの両位置の 間にば鑼帯が着色溶液と接触 ( ¾ S ) する部分が必ず存在しなけ ればならないことである。 そして， この両位置の間にあって着色 溶液と鑼蒂が接触する部分の县さは， 鑌蒂が着色溶液と接触する 全县さの少なく とも 1 5 以上の長さをもつことが好ましい。 ί歹 IJ えば， 第 3図では e - 4 間， 第 4図では C - b m, 第 5図では 3 - b 間 の鑼帯 1 の径路县さが， 通過開始点 3から通過終了点 4に至る鑼
OMPI
へ WiPO 1
蒂 1 の ί圣路县さ ^ の 1 5 以上となるようにするのがよい。 これ より短いと電位差の差が小さな値となり， 制御信号としての十分 な感度が得られないからである。
第 6図は， 本 明法を好適に実施することのできる装置の略断 面を示している。 図示のように， ステンレス鋼蒂 1 は， 着色溶液 2を入れた処理檀 7 内に連続的に通過させられる。 より具体的に は， ステン レス鋼蒂 1 はペイ オフロール 8から巻き出され， 檀の 内外に設けられた方向転換口ー ル 9 , 10 , 11 , 12および 13によつ て， 着色溶液 2中を通過する径路をとつてコィ ラー 14に巻き取ら れる。
着色溶液 に漫漠される鑼蒂 1 の浸漬長 ^ は通過開始点 3から 通過終了点 4に至る間の径路县さとなるが， この a濱县 は > 例 えば槽中の口ー ル 11を上下動させたり， 槽外のロー ル 9 や 13の位 置を橫方向に移動させて着色溶液 2への鋼蒂の浸濱角度を変えた りすることによって調整できる。 このようなロー ル位置の調整に よる漫漫县の制御， ひいては鋼蒂 1 が着色 ¾液 2 中を通過する時 間の制御ば装置の稼動中においても実施できる。 また綱帯 1 が着 色溶液 2 中を通過する時間の制御は， 鐧蒂 1 の移動速度の制御に よっても実施できる。 この場合は， 巻き取り速度の制御を行えば よい。 より具体的には， コィ ラー 14の近傍に設置するテンショ ン ロール 15の回転数を調整すればよい。 この回転数の調整は， テン ショ ンロール 15を駆動する電動モータの回転数制御によって実施 でき， この回転数制御には公知のィ ンバ—タ システム 31を採用す ることができる。
処理槽 7 は， その周壁を二重壁に構成した槽であり， この二重 壁の内部に着色溶液とは別個の加熱用の液 ISが封入される。 そし て， この二重壁の内部にば熟交換コイ ル Πが設置され， この熟交 換コィル 17にば熟媒体が系外の熱源 18から熱供給管路 19を经て供 給される。 この熱媒としては例えば水蒸気が使用できる。 熱供给 眚路 19には電磁弁 20が介装されており， この電磁弁 20の開閉制御 によって熱媒の熱交換コィル 17への供給量が調整され， これによ つて液 16の温度調整がなされる。 液 16の熟は， 伝熟材料から搆成 された二重壁の内側の壁 21を通じて処理槽 Ί内の着色溶液 2に伝 達され， これによつて着色溶液 2 の温度が調整される。
このように鋼蒂 1が着色溶液 2中を通過する時間の調整手段と 着色溶液 2の温度調螯羊段を備えた装置を用いて本発明法を実施 するにあたっては， 連続移動している鑼帯 1がそこを通過する位 置であつて鐧帯長手方向に互いに離れた二つの位置を選定する。
この二つの位置の関係は， 前記第 2 〜 5図に示したような各種の 態様で選定することができ， 二封以上選定する場合には， その位 置間は重なり合つていてもよい。 重要なこ とは， その二つの位置 の間に鑼帯が着色溶液と接鲑する部分 （好ましく は， 鐧蒂 1 の浸 漬長 の. 1ノ 5 以上の長さ） が存在しなければならないことであ る。
第 6図の例では， この二つの位 gを三对取れるように選定した 例を示している。 すなわち， 第一の対は， 鐧蒂 1が着色溶液 2か ら出た後であってロ ール 13に至るまでのある位置 a とロール 9か ら着色溶液 2に入るまでの間のある位置 d , 第二の对は， 第一の の一方と同じ位置 a と着色溶液 2中の位置 e , そして， 第三の 対は， 第二の対の一方と同じ位置 e とロール 9から着色溶液 に
Q ?I wi?o 入るまでの間のある位置 dである。 このように位置 a , eおよび dの 3点を選ぶと， その間に所定の浸漬パス長さをもつ二つの位 置が 3対取れることになる。 各位置 a , eおよび dにおいては， その位置における鋼帯 1 の電位を測定するための嬙子が取付けら れる。 その取付伏態を第 7図に図解的に示した。 第 7図において
1 は所定の軌跡を描いて連続的に流れている鋼帯 1 を表している が, この流れている鋼蒂 1 の一方の表面のほぼ中央に対して導電 材料からなるヱ ッジ 23の先端が押し当てられる。 このエツ ジ 23は その位置が固定された支持部材 24に取付けられる。 そのさい， 好 まし く は， ヱ ッ ジ 23と支持部材 24との間にはスプリ ングが介装さ れ， 支持部材 24を鐧蒂 1 の方向に一定の押圧が加わる状態でその 位置を固定したさいに， ヱ ッ ジ 23が鋼帯 1 に対して 力的に接す るようにする。 エ ッ ジ 23には導線 25が接続され， これは後述の電 位差計に接続される。 第 6図の a や e の如く ， 鋼帯 1 の表面に着 色被膜が形成している位置でこの測定嬙子を鏑帯 1 に接触させる 場合には， ヱ 'ン ジ 23の先端が着色被膜を突き抜けて鋼蒂 1 の素地 に接触することが必要である。 このために， 支持部材 24には， 網 帯 1 の方向に， 着色被膜を突き抜けるに充分な抨圧を加えておく 必要がある。 また， この端子が着色溶液 2 の中に浸浸される場合 には， これを構成する金属が着色溶液 2 との間で自然電位が形成 されこれが外乱となる恐れがあるので， エ ツ ジ 23から導線 25に至 る浸漬部分は白金やチタ ンなどの材料で構成するのがよい。 位置 aや d の如く着色溶液 2 に浸濱しない部分では普通の導体例えば 銅や鋼などでこの端子を構成することができる。
一方， 着色溶液 2 には参照電極 6が設置される。 この参照電極 は， 金属の電極電位を測定するのに使用されるあらゆるものが使 用可能であるが， 甘汞電極や白金電極が好まし く ， 特に白金電極 の使用が実操業上は好適である。 鏑蒂 1上における二つの測定位 置が第 611のように複数对ある場合に， 必ずしもこの対の数に相 当する数の参照電極を設置する必要はな く， 異なる各对において この参照電極を共用することができる。 第 6図の例ではロール 11 の存在によって各対に共用するには配線に無理が生ずるので， 2 ί固の参照電極 6aと 6bを設置した例を示している。 いずれにしても 鏞蒂 1 の該二つの位置の各々と参照電極との間の電位差を測定し 続けて， その電位差の差を検出する。 第 6図の例で言えば，
第一の封の電位差の差としては， 位置 a.を通る鋼帯の鏞と参照 電極 6bとの間の電位差 Vaと， 位置 dを通る鋼帯の鑼と参照電極
'との電位差 Vdとの差 （Va— Vd) を，
第二の対の電位差の差としては， 位匱 aを通る鋼帯の鋼と参照 電極 6bとの間の電位差 Vaと， 位置 eを通る錕帯の鑼と参照電極 6a との電位差 Veとの差 （Va— Ve) を， そして，
第三の対の電位差の差としては， 位置 eを通る網帯の謂と参照 電極 6aとの間の電位差 Veと， 位置 dを通る鑼帯の鋼と参照電極 6a との電位差 Vdとの差 （Ve— Vd) を，
処理の時間のあいだ検出する。
第 8図は， この電位差の差 （Va— Vd) , (Va - Ve) および （Ve
- Vd) を図鞣的に示したものである。 第 8図において， 位置 aを 通る鑼蒂の鋼と参照電極 6bとの間の電位差 Va, 位置 eを通る鑼蒂 の鑼と参照電極 6aとの間の電位差 Ve, および位置 dを通る鋼帯の 綱と参照電極 6aとの電位差 Vdの絶対値は， それぞれ処理の時間の
C.VPI · WIPO . 経過にともなって， もし処理条件を制御しなければ. 経時変化す ることになる。
本発明法を実施するにさいし， 好まし く は， 第 6図に示すよう に， 電位差 Va, および Vdを電位差計 27, 28および 29で検出し， 各電位差計 27, 28および 29で検出された電位差は電気信号と して コ ンピュータを内蔵した制御器 30に入力される。 制御器 30のコ ン ビュータは各電位差 Va, Veおよび Vdから， 必要な電位差の差 （Va 一 Vd〉 ， (Va - Ve) および （Ve— Vd) の一つあるいは二つ以上を 演算し， この演算された電位差の差が域値を越えたときに， 処理 条件を調節する調節装置に制御信号を出力する。 第 6図の装置は， 記述のように, 鑼帯 1 が着色淳液 2 中を通過する時間の調整手段 と着色溶液 2 の温度調整手設を備えているので， これらに対して， この電位差の差が域値を越えたときに， この電位差の差が域値の 範囲に入る方向に該調整手段の一方または両方を調整するための 制御信号を出力する。 より具体的には， 鋼帯 1 が着色溶液 2 中を 通過する時間の調整手段であるテ ンシ ョ ンロール 15の電動モータ の回転数制御のためのイ ンバータユニ ッ ト 31と， 着色溶液 2 の温 度調整のための電磁弁 20の開度調整器に該制御 i 号を出力し， 検 出される電位差の差が所定の範囲内となるようにする。 この電位 差の差を検出信号として制御信号を出力するためのプログラ ミ ン グ自身は， 電位差の差という特殊なものを検出信号としてはいる が， これさえ本発明によって検出できれば， 公知のプログラ ミ ン グ処方で当業者が ¾処できるものである。 そのさい， ある特定の 色調をもつ製品を得たい場合に， その色調と電位差の差との相対 関係を予め把握しておき， そのス ト 'ン ク された情報に基づいてそ
Ο ΡΙ
、v の色調を得るための電位差の差の値を通常のコ ンピュータ制御の 処方に従って選定すればよい。
このようにして， 本発明によれば， ステ ンレス鋼蒂が該着色溶 液中を通過する時間または該着色溶液の温度のいずれか一方また ば両方が， 検出される電位差の差を制御信号として > その電位差 の差の時間的変化が抑制されるように， 調整され， これによつて 所望の色調の均一着色が連続的に達成できる。 着色されたステ ン レス鑼蒂 1 は， 好ましく は， 水洗されたあとクロム酸と リ ン酸と の混合水溶液を使用した電解処理に付され， これによつて着色被 膜の硬化処理が施される。 実施例 1
第 S図に示したのと同様な機器の配置鬨係を持つ装置で SUS304 の BA仕上げ (Bright Anneal ing finish ) ステ ン レス鋼蒂をゴ一 ル ド色に着色する処理を実施した。 着色溶液ば， 処理の始めにお いて， 硫酸が 500 gZ でク ロム酸が 250 gZ の組成の水溶液 であった。 処理の間， 瀵度の調整はしなかった。 着色溶液の温度 は, 処理の間， 82± 2 'cの範囲に保持した。 こ の着色溶液中に該 ステ ン レス鋼帯を， 理の間， 着色溶液中の径路長さが常時 400 onとなるように連続的に通過させた。 電位差の差を検岀するため の二つの位置としては， 第 6図の d と aを選定した。
実際の処理を実施する前に， 処理槽から岀るときの着色被膜の 色がゴール ド色となるときの， これに対応する電位差の差の ί直を 知るための予備試験を行っておいた。 この予【着試験において， ゴ ールド色が得られる電位差の差は 8.2mvであることがわかつた。
OMPI
-IPO より具体的に述べると， この予備試験は， 実施例と実質的に同様 な処理条件で行われた。 この予備試験でゴール ド色が得られたと きの， 位置 d と位置 a における参照電極との電位差を測定したと ころ （但し， 各位置での測定は， 予備試験も本実施例も共に， 第 7図で説明したように， エ ッ ジ 23を連続移動するステ ン レス鋼帯 の素地に接触させて行った） ， 一 194.5mv および— 186.3mv であ つた。 その時のライ ンス ピー ドは 40 cm Z分であった。
そこで， この両電位差の差， すなわち
I ( - 194.5mv ) - ( - 186.3mv ) I = 8.2mv
をゴール ド色を得るための検出信号として採用し， ± 0.1 mvを域 値として， この両電位差の差 - 8,2 ± 0.1 mvが処理の時間の間保 持されるようにライ ンスピー ドを制御して 1時間の連続処理を実 施した。 ラ イ ンス ビー ドは第 6図に示したテンショ ンロール 15の 回転数制御によって調節した。 すなわち， 両電位差の差が 8.3πιν を越えたら回転数を落とし 8.1mvより低下したら回転数を上げる ように制御した。 この制御はコ ンピュータ制御により実施された。 着色されたステンレス鋼帯を！:手方向に 1 m間隔で約 24mの县 さにわたって， そ.の測定位置相互の色差 Δ Eを求めた。 色差 Δ Ε 'の測定は JISZ-8722に規定されている 「 2度視野における物色体 の測定方法」 に従い， その色彩の衾示は JISZ-8730に規定されて いる色差表示方法によった。 測定装置は， 株式会社日立製作所製 のカラ一アナライザー 307 を使用した。 その結果， 色差厶 Eは全 ての測定位置において 0.3 以内であった。 このことは， 連続処理 られたステンレス鋼帯の全長にわたつて極めて均一なゴール ド色 が着色されたことを示している。 比較 ί列
両位置の電位差の差を制御のための指示信号として使用せず， ライ ンス ピー ドは既述の予 {§試験でゴール ド色が得られ 40cmZ 分の一定に維持した以外は， 実施例 1 と同じ処理条件で 1時間の 連続着色処理を行った。 着色されたステ ン レス鏞帯を， 実施例 1 と同じ測定法に従ってその色差厶 Eを測定した。 その結果， 色差 Δ Εは平均約 1.0であった。 また肉眼観察によっても色の差が認 められた。
実施例 2
被処理鋼蒂として SUS304の HL仕上げ （Hair line polishing finish ) を使用したこと， 処理の間の着色溶液の温度を約 80〜 85での範囲で変動させたこと， およびこの鋼蒂の場合には予備試 験においてゴールド色を得るために必要な位置 d と位置 aでの電 位差の差は 5.3mvであったので， ±0.1 mvを域値として両電位差 の差が 5.3 ±0.1 mvに保持されるようにライ ンスビー ドを制御し たこと以外は， 実施例 1.と同じ条件で連読着色 ¾理を 1時間行つ た。 ライ ンスピー ドは処理開始時では 35cmZ分であつたが， &理 の間に最低 34cm/分から最高 43cmZ分の範囲内で制御された。 着 色溶液の温度は処理開始時では 80.1'cであつたが， '¾理の f曰 SO.1 〜84.8での範囲で変動するにまかせた。
測定間隔を 4 mおきにした以外は， 実施例 1 と同様の測定法に よつて着色された鋼帯の色調と色差 Δ Eを測定した。 その結果を 第 1表に示した。 第 1表における色の表示の欄に示す Lは明るさ に対応し， a は緣と赤との相対量に対応し， bは昔と青との相对 量に対応するものである。 これらの値の差が少ないこと それだ
ΟΜϋΙ け色の変化が少ないことを意味する。 第 1表に見られるとおり， この L値， a値および b値は場所による変化が少な く ， また Δ E の変動も少ない。 従って, 充分な均一着色が達成されたことがわ かる。
比較例 2
両電位差の差 （5,3 ±0.1 mv) を検出する代わりに， 位置 a で の参照電極との電位差だけを検出し， 予備試験においてゴールド 色を示したときの位置 a での電位差 - 189.3m V だけを指示信号と して使用し， ±0.1 mvを域値としてこの位置 a での電位差が， ― 189.3 ±0.1 mvの範囲に保持されるようにライ ン スピー ドを調整 した以外は， 実施例 と同じ条件で 1 時間の連続着色処理を行つ た。 着色された鋼蒂を実施例 2 と同様に色調と Δ Eを測定した。 その結果を同じ く 第 1表に併記した。 第 1 表に見られるように， 本比較例の場合には， 実施洌 2に比べて色差 Δ Eが非常に大き く なり， その色調も緑 -赤 （ a値） ， 黃—青 （ b値） の両域で大き く変動することがわかる。
第 1表
Figure imgf000022_0001
実施例 3
鋼蒂が着色溶液に浸濱を開始する鍋蒂位置 （第 6図の 3で示さ れる位置） から， 鋼蒂距離で 50cm , 150cm , 250cmおよび 350 cm の 距離だけ離れた着色溶液中に a湊している鋼帯上の四つの位置を 電位差の差の測定位置として選定した以外は， 実施例 1 と同じ条 件で連続着色^理を実施した。 各測定位置ば着色溶液中に存在す るのでこの位置での測定嬙子器具の着色溶液の影響を受ける部分 (第 7図のエツジ 23や導線 25 ) はチタ ン材料で搆成されたものを 使用した。 処理は 2時間実施した。
処理開始の初期において， 所望のゴールド色が得られたときの 隣-接する各位置間の電位差の差を測定したところ， 各位置での参
O PI 照電極との電位差を浸漠開始点 （第 6図の 3で示される点） から 近いものの順に-それぞれ V 1 , V 2 , V 3 および V 4 で表すと，
V 2 - V 1 = 3.10mv
V 3 - V 2" = 2.34mv
V 4 - V 3 = 2.81mv
であり， また最も遠く離れた位置間の電位差の差， すなわち
V 4 — V 1 = 8.15mv であった。
2時間の処理の間に各位置での参照電極との間の電位差は変動 したが， 隣接する二つの位置間の電位差の差の変動に注意してそ の変動幅が最少限となるようにすると同時に， 最終的には V 4 - V I = 8.15m の値が一定になるように， ライ ンスピー ドを調螯 した。 その結果， V—4 — V I は 8.15mv ± O. Olmv の範囲内にと どまった。 得られた着色ステ ン レス鋼帯を， 実施例 1 と同じ測定 法に従って 1 m間隔で測定した色差 Δ Eは 0.2以内であった。
OM?r

Claims

請求の範囲
1. スチンレス鑼蒂をその县手方向に沿ってある速度で—方向に 連続的に移動させながら， ク ロム酸一硫酸系の着色溶液の中にあ る浸濱县で連続的に通過させるステン レス鑼の逹続着色方法にお いて，
該鐧蒂がそこを通過する位置であつて網蒂县手方向に互いに離 れた少なく とも一対の検岀位置， 但し， この对をなす両検岀位置 の間には前記浸湲長の少なく とも一部分が存在しなければならな い， を選定すること，
第一の検出位置を通過する鑼蒂の鑼と該着色溶液中に浸淒され た参照電極との間の第一の電位差と， 第二の検出位置を通過する 諝蒂の鐧と該着色溶液中に ¾漬された参照電極との間の第二の電 位差とを監視すること，
この第一の電位差および第二の電位差の差の時間的変化を最小 とするように， ステ ン レス鋼蒂が該着色淳液中を通過する時間お よび該着色溶液の温度の少なく とも一方を制御すること，
を特徵とするステ ン レス鑼の連続着色法。
2. 選定した対をなす検出位置が共に着色溶液の外にある請求の 範囲第 1項記載の方法。
3. 選定した对をなす検出位置が共に着色溶液の中にある請求の 範囲第 1項記載の方法。
4. 選定した対をなす検出位置の一方が着色溶液の外にそして他 方が着色溶液の中にある請求の範囲第 1項記載の方法。
5. 鑌帯浸漬县の少なく とも 1ノ5 が第一の検出位置と第二の検 出位置との間で着色溶液中に浸漬される請求の範囲第 3 項または
ΟΜΡΙ
W1PO
, 第 4項記載の方法。
6. 鑼蒂が着色溶液中を通過する時間の制御は鋼蒂の移勤速度を 調整するこ とによって行う請求の範囲第 1項記載の方法。
7. 鋼帯が着色溶液中を通過する時間の制御は着色溶液への鋼帯 の浸溃县の調整によって行う 求の範囲第 1項記載の方法。
O PI
'、 wiro j
、 WATlO
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0415365U (ja) * 1990-05-28 1992-02-07
NL1014629C2 (nl) * 2000-03-13 2001-09-14 Inventum B V Inrichting voor het chemisch behandelen van een oppervlak.
US20060191102A1 (en) * 2005-02-15 2006-08-31 Hayes Charles W Ii Color-coded stainless steel fittings and ferrules
CN101384754A (zh) * 2006-02-15 2009-03-11 斯瓦戈洛克公司 用于使低温渗碳奥氏体不锈钢着色的改进工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5225817B1 (ja) * 1971-06-22 1977-07-09
JPS564151B2 (ja) * 1976-09-13 1981-01-28
US4370210A (en) * 1981-03-10 1983-01-25 Nippon Kinzoku Co., Ltd. Method and apparatus for continuously forming color display layer on stainless steel strip
JPS5825747B2 (ja) * 1980-06-16 1983-05-30 クリナップ株式会社 ステンレス鋼製品の連続着色法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1366480A (en) * 1970-12-19 1974-09-11 British Federal Welder Strip line flash welding machines
US3839096A (en) * 1971-01-22 1974-10-01 Int Nickel Co Reproducibility of color in coloring stainless steel
US3916140A (en) * 1971-09-22 1975-10-28 British Federal Welder And Mac Method of and apparatus for strip flash welding
AU503043B2 (en) * 1974-10-22 1979-08-23 Nippon Steel Corporation Coloring a stainless steel
US4133922A (en) * 1977-05-27 1979-01-09 Joseph Smith Wreath device
JPS55125278A (en) * 1979-03-20 1980-09-26 Nisshin Steel Co Ltd Coloring method for stainless steel
JPS5825747A (ja) * 1981-08-08 1983-02-16 Kingo Yoshida オ−デイオ・テレフオン

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5225817B1 (ja) * 1971-06-22 1977-07-09
JPS564151B2 (ja) * 1976-09-13 1981-01-28
JPS5825747B2 (ja) * 1980-06-16 1983-05-30 クリナップ株式会社 ステンレス鋼製品の連続着色法
US4370210A (en) * 1981-03-10 1983-01-25 Nippon Kinzoku Co., Ltd. Method and apparatus for continuously forming color display layer on stainless steel strip

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6029474A (ja) 1985-02-14
US4620882A (en) 1986-11-04
EP0150219A1 (en) 1985-08-07
EP0150219B1 (en) 1987-11-04

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