UA79676C2 - Method for production of anode for lithium -ion battaries - Google Patents
Method for production of anode for lithium -ion battaries Download PDFInfo
- Publication number
- UA79676C2 UA79676C2 UAA200508174A UAA200508174A UA79676C2 UA 79676 C2 UA79676 C2 UA 79676C2 UA A200508174 A UAA200508174 A UA A200508174A UA A200508174 A UAA200508174 A UA A200508174A UA 79676 C2 UA79676 C2 UA 79676C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- cobalt
- anode
- oxide
- lithium
- coating
- Prior art date
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 8
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 101000614028 Vespa velutina Phospholipase A1 verutoxin-1 Proteins 0.000 description 1
- 241000256856 Vespidae Species 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical group [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y02E60/124—
Abstract
Description
Опис винаходуDescription of the invention
Винахід стосуеться хімічних джерел струму (ХДС) і може використовуватись при виробництві літій-іонних 2 батарей.The invention relates to chemical current sources (CDC) and can be used in the production of lithium-ion 2 batteries.
Відомий спосіб одержання оксиду кобальту (Со 304) для анодів літій-іонних батарей у вигляді покриття товщиною до 10 нм на основах із золота і платини електролізом лужного розчину сульфату кобальту з додатком гліцину (рН-10.5 при потенціалі 1.08 відносно хлорсрібного електроду). Відповідні аноди мають високу кулонівську ефективність циклування |(К.МакаоКка, М.МаКауато, К.Одага.// 9О.ЕІесігоспет. Зос. 2002. М.149, 70 ЯЗ, Р.С159-С163). Недоліки відомого способу - в обмеженій товщині одержаних плівок оксиду кобальту, а також у використанні для цієї мети електродних матеріалів - золота і платини, що дорого коштують.A known method of obtaining cobalt oxide (Co 304) for anodes of lithium-ion batteries in the form of a coating up to 10 nm thick on gold and platinum bases by electrolysis of an alkaline solution of cobalt sulfate with the addition of glycine (pH-10.5 at a potential of 1.08 relative to the silver chloride electrode). The corresponding anodes have a high Coulombic cycling efficiency (K. MakaoKka, M. Makauato, K. Odaga.// 9O.Eiesigopet. Zos. 2002. M.149, 70 YAZ, R.S159-S163). The disadvantages of the known method are in the limited thickness of the obtained cobalt oxide films, as well as in the use of electrode materials for this purpose - gold and platinum, which are expensive.
Відомий спосіб виготовлення аноду для літій-іонних батарей на основі оксиду кобальту (Со зО4), який одержують термічним розкладом СаСОз в повітряній атмосфері при температурі близькій 400 2С. Основою служить нержавіюча сталь. Система (Соз0))// і працювала з високою електрохімічною зворотністю протягом 100 то циклів при розрядній ємності 700 мА г.г", однак в першому циклі спостерігається значна незворотність |боопаThere is a known method of producing an anode for lithium-ion batteries based on cobalt oxide (Со зО4), which is obtained by thermal decomposition of СаСОз in an air atmosphere at a temperature close to 400 2С. The basis is stainless steel. The system (Soz0))// and worked with high electrochemical reversibility for 100 cycles at a discharge capacity of 700 mA h.h", however, in the first cycle, significant irreversibility is observed
МоокК Капао, Кі-Тае Кігп, Кі боцпуд ее еї аї.- // 9. ЕІесігоспет. бос. 2003. М.150. Ж11. Р.А1538-А1543). До недоліків відомого способу слід віднести важко керований процес термічного синтезу оксиду кобальту і неоднорідний фазовий склад одержаного матеріалу (СоО, СоО», Со3О)), а також складність тримання компактного і рівномірного покриття на поверхні металевої основи з задовільною адгезією.MookK Kapao, Ki-Tae Kigp, Ki botspud ee ei ai.- // 9. EIesigospet. boss. 2003. M.150. Zh11. R.A1538-A1543). The disadvantages of the known method include the difficult-to-control process of thermal synthesis of cobalt oxide and the heterogeneous phase composition of the obtained material (СоО, СоО», Со3О)), as well as the difficulty of maintaining a compact and uniform coating on the surface of the metal base with satisfactory adhesion.
Відомий спосіб електролітичного одержання оксиду кобальту Со 304 у вигляді компактного безбаластного покриття на основу із нержавіючої сталі анодним осадженням із розчину сульфату кобальту (5-7 гл 7), що містить 0.5 гл"! нітрату кобальту, при температурі 80-852С, рН-4-5 і анодній щільності струму 10-15 мА.см? з наступною термообробкою на повітрі при температурі 2700-3002. Одержаний за таким способом оксид кобальту су був випробуваний як активний катодний матеріал після його високотемпературного літіювання в макетних о зразках літієвих акумуляторів. Результати випробувань показали стійку електрохімічну зворотність тонкошарового оксиду при розрядній ємності більше 70 мА г.г" |Апостолова Р.Д., Нагирньй В.М., Шембель Е.М. // Злектрохимия. 1998. Т.34. Мо7. С.778-784.1. Недоліки цього способу електролітичного одержання Со 30,4 - висока температура процесу електролізу і підігрів електродної основи при анодній поляризації, а також (Се) наявність розрихлення в анодному осаді і незадовільна адгезія його до гладкої поверхні металевої основи, що їм ускладнює можливість його використання як безбаластного оксидного анодного матеріалу літій-іонних систем.A known method of electrolytic production of Co 304 cobalt oxide in the form of a compact ballastless coating on a stainless steel base by anodic deposition from a solution of cobalt sulfate (5-7 gl 7) containing 0.5 gl of cobalt nitrate at a temperature of 80-852C, pH-4 -5 and an anode current density of 10-15 mA.cm? with subsequent heat treatment in air at a temperature of 2700-3002. The cobalt oxide obtained in this way was tested as an active cathode material after its high-temperature lithiation in mock-up samples of lithium batteries. Test results showed stable electrochemical reversibility of a thin-layer oxide at a discharge capacity of more than 70 mA h.g. // Electrochemistry. 1998. Vol. 34. Mo7. P.778-784.1. The disadvantages of this method of electrolytic production of Co 30.4 are the high temperature of the electrolysis process and heating of the electrode base during anodic polarization, as well as (Ce) the presence of loosening in the anode deposit and its unsatisfactory adhesion to the smooth surface of the metal base, which makes it difficult for them to use it as a ballastless oxide anode material of lithium-ion systems.
Найбільш близьким до запропонованого авторами технічного рішення є спосіб виготовлення аноду для (Се) літій-іонних батарей і суперконденсаторів на основі електролітичного оксиду кобальту, який одержують ФУ осадженням на катодну основу із золота в розчині нітрату кобальту.The closest to the technical solution proposed by the authors is the method of manufacturing an anode for (Ce) lithium-ion batteries and supercapacitors based on electrolytic cobalt oxide, which is obtained by FU deposition on a cathode base made of gold in a solution of cobalt nitrate.
Наступним відпаленням (280-3002С) гідроксид кобальту переводять в оксид Со3О3. Результати випробувань їм» такого аноду в системі Со-оксид// і свідчить про перспективність методу (К.МакаоКа, М.МаКауато, К.Одага.//The next annealing (280-3002С) converts cobalt hydroxide into Со3О3 oxide. The results of the tests of such an anode in the Co-oxide system// indicate the promising nature of the method (K. MakaoKa, M. MaKauato, K. Odaga.//
У.ЕІесігоспет. ос. 2002. М.149, ЯЗ, Р.І 163-І 169). До недоліків прототипу слід віднести використання дорого електродного матеріалу із золота, незначну товщину покриття і незадовільну адгезію до металевої основи. Слід « відзначити також порівняно невисоку механічну стійкість оксидного покриття внаслідок часткового його розрихлення при термообробці. т с Задача винаходу - розробка способу виготовлення аноду для літій-іонних батарей на основі електролітичного "» оксиду кобальту, який забезпечує високі питомі характеристики без баластного покриття оксидом кобальту, а " також підвищення механічної однорідності і адгезії до основи із нержавіючої сталі.U.E.I.E. Hospital. wasps 2002. M.149, YAZ, R.I 163-I 169). The shortcomings of the prototype include the use of expensive electrode material made of gold, a small thickness of the coating and unsatisfactory adhesion to the metal base. It should also be noted the relatively low mechanical stability of the oxide coating due to its partial loosening during heat treatment. The task of the invention is to develop a method of manufacturing an anode for lithium-ion batteries based on electrolytic cobalt oxide, which provides high specific characteristics without ballast coating with cobalt oxide, as well as increasing mechanical homogeneity and adhesion to a stainless steel base.
Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі виготовлення аноду для літій-іонних батарей на основі електролітичного оксиду кобальту, який одержують у вигляді безбаластного покриття на основі катодним і осадженням гідроксиду кобальту із розчину нітрату кобальту з наступним відпаленням при температурі со 280-3002С, відповідно до винаходу, покриття оксидом кобальту одержують осадженням із розчину нітратуThe problem is solved by the fact that in the known method of manufacturing an anode for lithium-ion batteries based on electrolytic cobalt oxide, which is obtained in the form of a ballastless coating based on the cathode and precipitation of cobalt hydroxide from a solution of cobalt nitrate followed by annealing at a temperature of 280-3002С, respectively prior to the invention, the cobalt oxide coating was obtained by precipitation from a nitrate solution
Ф кобальту (0.10-0.12)М.л7! на основу із нержавіючої сталі з періодичним реверсом струму при часовому інтервалі на катоді 10-12 хвилин, на аноді-0.5-1.0 хвилин і густини струму: Ікатод 71.9-3.0 МА.см? з наступною -і 50 термообробкою ступінчатим підвищенням температури на 502С через кожні 15-17 хвилин до 30020.F of cobalt (0.10-0.12) M.l7! on a base made of stainless steel with periodic current reversal at a time interval of 10-12 minutes on the cathode, 0.5-1.0 minutes on the anode and current density: Icathode 71.9-3.0 MA.cm? with the following 50th heat treatment with a gradual temperature increase of 502C every 15-17 minutes to 30020.
Ф Конкретний приклад застосування способу.Ф A concrete example of using the method.
Спосіб здійснюють за наступною технологічною схемою, яка включає основні операції при виготовленні анодів з безбаластним покриттям оксидом кобальту на основі із сталі 12Х18НОТ: 1. Шліфування наждачною шкуркою або кругом. 2. Обезжирювання віденським вапном або етиловим спиртом. (Ф) 3. Активація в концентрованій соляній кислоті 5-6 хв. ка 4. Електроосадження оксидного покриття із розчину: Со(МО з)» вН»О-0.10-0.12М.л при періодичному реверсі струму з часовим інтервалом на катоді 10-12хв., на аноді - 0.5-1.Охв. і густині струму МА.см' 2 катод 1.5-3.0; бо анод -0.75-1.25. 5. Сушка на повітрі при кімнатній температурі - 8-10Огод. б. Термообробка при температурі 280-300 зі ступінчатим підйомом температури на 502 С через кожні 15-17хв. 7. Контроль якості покриття. б5 Приклади використання способу. 1. За прототипом з осадженням покриття гідроксиду кобальту на катодну основу із сталі 12Х18НОТ в розчиніThe method is carried out according to the following technological scheme, which includes the main operations in the manufacture of anodes with a ballastless cobalt oxide coating on a base made of 12X18NOT steel: 1. Grinding with emery cloth or a wheel. 2. Degreasing with Vienna lime or ethyl alcohol. (F) 3. Activation in concentrated hydrochloric acid for 5-6 minutes. ka 4. Electrodeposition of an oxide coating from a solution: Со(МО з)» вНО»О-0.10-0.12M.l with periodic reversal of the current with a time interval of 10-12 minutes on the cathode, on the anode - 0.5-1.Okhv. and current density MA.cm' 2 cathode 1.5-3.0; because the anode is -0.75-1.25. 5. Air drying at room temperature - 8-10 hours. b. Heat treatment at a temperature of 280-300 with a gradual rise in temperature to 502 C every 15-17 minutes. 7. Quality control of the coating. b5 Examples of using the method. 1. According to the prototype with the deposition of cobalt hydroxide coating on the cathode base made of steel 12X18НОТ in solution
Со(МО3)» 6НьО-0.12М.л7 при температурі 202С, рН-4-5 і катодній густині струму 0.2 мА.см"? протягом 15хв. з наступним відпаленням на повітрі при температурі 2802С (7г). 2. За запропонованим способом (див. технологічну схему): а - при однократному реверсі струму в процесі електролізу; б - при треохкратному циклі реверсу струму в процесі електролізу; в - те ж по 26 з термообробкою покриття при температурі 28022 - 7 г прямим нагрівом; г- те же по 26 з використанням як основи внутрішньої донної поверхні корпуса ХДС типорозміру 2325 і з подальшим використанням його в складі ХДС з полімерним електролітом.Co(MO3)" 6NhO-0.12M.l7 at a temperature of 202C, pH-4-5 and a cathode current density of 0.2 mA.cm" for 15 minutes, followed by annealing in air at a temperature of 2802C (7g). 2. According to the proposed method (see technological diagram): a - with a single current reversal in the electrolysis process; b - with a three-fold cycle of current reversal in the electrolysis process; c - the same 26 with heat treatment of the coating at a temperature of 28022 - 7 g by direct heating; d - the same 26 with the use as a basis of the inner bottom surface of the 2325 standard size CDS case and its subsequent use as part of the CDS with a polymer electrolyte.
Випробування проводили в лабораторних умовах, наближених до виробництва. Критерієм оцінки ефективності способу служила величина розрядної ємності електродів, виготовлених на основі одержаного оксидного матеріалу після 1-го і п-заряд-розрядних циклів в мА г.г 7, а також характеристика стану поверхні оксидного покриття, його механічна стійкість і адгезія. Механічну стійкість і адгезію покриття визначали за схильністю до стирання при ручному впливі, і по осипанню і відшаруванню при згинанні зразка з покриттям на 75 1805,The tests were carried out in laboratory conditions close to production. The criterion for evaluating the effectiveness of the method was the value of the discharge capacity of the electrodes made on the basis of the obtained oxide material after the 1st and n-charge-discharge cycles in mA h.g. 7, as well as the characteristics of the state of the surface of the oxide coating, its mechanical stability and adhesion. The mechanical stability and adhesion of the coating was determined by the tendency to abrasion under manual impact, and by shedding and peeling when bending the coated sample at 75 1805,
Електроосадження здійснювали в скляному термостатованому посуді місткістю 250см З. Анодами служили пластини із технічного титану ВТ-1 розміром 40х80х1.5,мм. Покриття оксидом кобальту наносили на макетні зразки із сталі 12Х18НОТ розміром 10х10х0.3 і 20х20х0.3, мм (з обох сторін) і донну внутрішню поверхню корпуса ХДС 2325.Electrodeposition was carried out in a glass thermostated vessel with a capacity of 250 cm Z. Plates made of technical titanium VT-1, size 40x80x1.5 mm, served as anodes. Cobalt oxide coating was applied to mock-up samples made of 12X18НOT steel measuring 10x10x0.3 and 20x20x0.3 mm (on both sides) and the bottom inner surface of the KhDS 2325 case.
Електролітична ванна комплектувалась пристроєм для зміни полярності електродів. Параметри електролізу і склад розчинів відповідали конкретним прикладам застосування способу з урахуванням особливостей технологічної схеми його здійснення (усереднені значення). Питомі електрохімічні характеристики е-Со з0, визначали на макетних ХДС системи е-Со30О,/Л і з електролітом ПК (пропіленкарбонат), ДМЕ (диметоксіетан), 1М ЦСІО,, а також в літієвому ХДС типорозміру 2325 з полімерним електролітом складу -РМав-НЕР-21508-1001, с 29 етиленкарбонат (ЕК), диметилкарбонат (ДМК), 1М ГІСІО,. Ге)The electrolytic bath was equipped with a device for changing the polarity of the electrodes. The parameters of electrolysis and the composition of the solutions corresponded to specific examples of the application of the method, taking into account the peculiarities of the technological scheme of its implementation (averaged values). The specific electrochemical characteristics of e-Co z0 were determined on mock-up CDS of the e-Co30O,/L system with PC (propylene carbonate), DME (dimethoxyethane), 1M CSIO, as well as in lithium CDS of standard size 2325 with a polymer electrolyte of the composition -РМав- НЕР-21508-1001, p. 29 ethylene carbonate (EK), dimethyl carbonate (DMK), 1M GISIO,. Gee)
Результати випробувань представлені в таблиці і додатково проілюстровані кресленнями.The test results are presented in the table and additionally illustrated with drawings.
Із таблиці видно, що запропонований спосіб забезпечує одержання анодів на основі електролітичного оксиду е-Со3О, з високими питомими розрядними характеристиками і стійкими фізико-механічними параметрами (приклади 2-а, 2.6, 2.г). Позитивну роль в даному разі відіграють два фактори - зміна полярності в процесі ї-оі електроосадження оксидного покриття і ступінчатий підйом температури при термообробці. Вплив цих факторів - проявляється перш за все в одержанні на катоді компактного осаду, що досягається видаленням розрихлень і накидів катодного осаду, а також в наданні механічної стійкості і підвищеної адгезії покриття. Останньому і-й сприяє поступове підвищення температури при тепловій дії, в результаті чого досягається підвищення Ге) структурної однорідності матеріалу покриття і зниження його внутрішніх напруг, що, як наслідок, забезпечуєIt can be seen from the table that the proposed method ensures the production of anodes based on the electrolytic oxide e-Co3O, with high specific discharge characteristics and stable physical and mechanical parameters (examples 2-a, 2.6, 2.d). In this case, two factors play a positive role - a change in polarity during the process of electrodeposition of the oxide coating and a stepwise increase in temperature during heat treatment. The influence of these factors is manifested first of all in the formation of a compact deposit on the cathode, which is achieved by removing loosening and encrustations of the cathode deposit, as well as in providing mechanical stability and increased adhesion of the coating. The latter is facilitated by a gradual increase in temperature during thermal action, as a result of which an increase in the structural homogeneity of the coating material and a decrease in its internal stresses are achieved, which, as a result, ensures
Зо задовільну адгезію покриття. На поліпшення електрохімічних характеристик електролітичного оксиду кобальту т позитивно впливає окислення іонів кобальту (ІІ) і перетворення гідроксиду кобальту в оксид Со 203 в анодний період реверсу струму за реакцією: осо» - 28 -3 СогОз «Но б ІН" «With satisfactory coating adhesion. Oxidation of cobalt (II) ions and transformation of cobalt hydroxide into CO 203 oxide in the anodic period of current reversal according to the reaction: осо" - 28 -3 СогОз "Но b ИН" " have a positive effect on the improvement of the electrochemical characteristics of electrolytic cobalt oxide
У випадку катодного осадження з анодним реверсом струму можлива наявність у невідпаленому осаді поряд с з гідроксидом кобальту, домішок оксидів СоО або СО2О»5. ц Це забезпечує, з однієї сторони, повне перетворення гідроксиду кобальту в більш активну шпінельну форму "» оксиду СОЗО4 в процесі відпалення (Фіг.1,2 ), а з другого боку, -плавний структурний перехід при поступовому нагріванні матеріалу. Величина розрядної ємності стабілізується на одному практично незмінному високому рівні (350-450МАГ.г1)-. Фіг.3-5. -і Із аналізу експериментальних даних витікає, що питомі електрохімічні характеристики літій-іонної системи с з полімерним електролітом (Фіг.3) вище, ніж в системі з рідкофазним електролітом (Фіг.4) при однакових параметрах оксидного покриття. Цьому сприяє, очевидно, як підвищений контакт оксидного покриття з основою (е)) за рахунок більш високої компактності системи, так і більш активна взаємодія в парі електрод/оксид. -1 50 е-СО30О, випробуваний в літій-іонній системі ГіСоСОо/е-СО3О, (Фіг.б), в якій катодний матеріал характеризується розрядно-зарядним профілем, показаним на вставці Фіг.б Електрохімічна активність 4) літій-іонної системи, що досліджується, проявляється в інтервалі 3.5-2.0ОЩ8. Як видно, інтервал активної напруги циклування її більш вузький (1.58), ніж вибраний в публікаціях для досліджень СО 30, (3.0-08). Тому потенційні можливості е-СОзО, в даній літій-іонній системі повністю не реалізуються. В конкретному прикладі показана здатність е-СО50О, до зворотного перетворення протягом декількох циклів з розрядною ємністю більше о 150мАг/г. Розрядна ємність неоптимізованої матеріально літій-іонної системи обмежується можливостями катодаIn the case of cathodic deposition with anodic current reversal, it is possible to have impurities of CoO or СО2О»5 oxides in the unannealed deposit along with cobalt hydroxide. This ensures, on the one hand, the complete transformation of cobalt hydroxide into the more active spinel form of SOZO4 oxide during the annealing process (Fig. 1, 2), and on the other hand, a smooth structural transition during gradual heating of the material. The value of the discharge capacity stabilizes at one practically unchanged high level (350-450MAG.g1) - Fig. 3-5 - and From the analysis of experimental data it follows that the specific electrochemical characteristics of the lithium-ion system with a polymer electrolyte (Fig. 3) are higher than in system with a liquid-phase electrolyte (Fig. 4) with the same parameters of the oxide coating. This is obviously facilitated both by the increased contact of the oxide coating with the base (e)) due to the higher compactness of the system, and by more active interaction in the electrode/oxide pair. - 1 50 e-СО30О, tested in the lithium-ion system GiСоСОо/е-СО3О, (Fig. b), in which the cathode material is characterized by the discharge-charge profile shown in the inset of Fig. b Electrochemical activity 4) of lithium-ion systems and, which is being investigated, manifests itself in the interval 3.5-2.0ОЩЩ8. As can be seen, the interval of the active voltage of its cycling is narrower (1.58) than that selected in the publications for the research of CO 30, (3.0-08). Therefore, the potential possibilities of e-SOZO in this lithium-ion system are not fully realized. In a specific example, the ability of e-СО50О to reverse conversion during several cycles with a discharge capacity greater than 150 mAh/g is shown. The discharge capacity of a materially unoptimized lithium-ion system is limited by the capabilities of the cathode
ПСоо», що забезпечує в ній оборотну ємність 110-115мАг/г. їмо) На Фіг.1-2 представлені рентгенівські дифрактограми фіг.1- електролітичного гідроксиду кобальту з домішкою СоО, одержаного з реверсом струму з температурою сушки 209С, фіг.2-оксиду, одержаного при 60 З-кратному реверсі струму, Твипал--28020. | -інтенсивність дифракційного випромінювання, 6 - кут Брегга.PSoo", which provides it with a reversible capacity of 110-115 mAh/g. Fig. 1-2 shows X-ray diffractograms of Fig. 1 - electrolytic cobalt hydroxide with CoO admixture, obtained with current reversal with a drying temperature of 209C, Fig. 2 - oxide obtained at 60 3-fold current reversal, Tvypal--28020 . | - intensity of diffracted radiation, 6 - Bragg angle.
На Фіг.3 приведений розряд-зарядний профіль системи е-СО 50,// і з безбаластним оксидним електродом в складі ХДС 2325 з полімерним електролітом. Ірозр70.05мА.см 2 ; Ізаряд 0.03мА.см 7. Цифри біля кривих-номера циклів.Figure 3 shows the discharge-charge profile of the e-СО 50,// system with a ballastless oxide electrode in the composition of KhDS 2325 with a polymer electrolyte. Irozr70.05mA.cm 2 ; Discharge 0.03mA.cm 7. Numbers near the curves are cycle numbers.
На Фіг4 представлено розряд-зарядний профіль макету з запропонованим оксидним матеріалом 65 есозОЛі (2-23-ий цикли) з електролітом ЕК, ДМК, 1М ПІСІО,.Figure 4 shows the discharge-charge profile of the model with the proposed oxide material 65 esozOLi (2-23rd cycles) with EC, DMK, 1M PISIO electrolyte.
Ірозр 0.0БмМА.см 7, Ізаряд 70.03МА.см 2. Цифри біля кривих - номера циклів.Irozr 0.0BmMA.sm 7, Izaryad 70.03MA.sm 2. Numbers near the curves are cycle numbers.
На Фіг.5 показано зміну розряд-зарядної ємності макета е-СО 530,Лі в залежності від кількості циклів.Fig. 5 shows the change in the discharge-charge capacity of the model e-CO 530, Li depending on the number of cycles.
Оксид е-СО3О, отриманий: 1- при 1-кратному реверсі струму, 2- при З-кратному реверсі струму.Oxide e-СО3О obtained: 1- at 1-fold reversal of the current, 2- at 3-fold reversal of the current.
На Фіг. б показаний розряд-зарядний профіль системи ЇіСоО 5/6-СО53О0, для 2-11 циклів.In Fig. b shows the discharge-charge profile of the ІиСоО 5/6-СО53О0 system, for 2-11 cycles.
Ірозряд 7 Ізаряд0. 1МА/см. На вставці Фіг.6- розряд-зарядний профіль макету ХДС ГіСоОЛ і (1, 2 цикли). Маса, мг/см7: І іСоО» -11.2, е-СО504-9.Iorder 7 Iorder0. 1 MA/cm. The inset of Fig. 6 shows the discharge-charge profile of the CDS model of GiSoOL and (1, 2 cycles). Mass, mg/cm7: I iSoO» -11.2, e-СО504-9.
Запропонований спосіб простий в організації, легко керований і не потребує для реалізації дефіцитних матеріалів, а також суттєвих витрат виробництва. Використання способу в практичному аспекті можливо на 70 любих діючих електрохімічних виробництвах.The proposed method is easy to organize, easy to manage, and does not require scarce materials for implementation, as well as significant production costs. The use of the method in a practical aspect is possible at 70 operating electrochemical production plants.
Спосіб пройшов лабораторні і напівпромислові випробування з позитивними результатами і може бути використаний в промисловому виробництві.The method passed laboratory and semi-industrial tests with positive results and can be used in industrial production.
Приклади Характеристика оксидного покриття Розрядна ємність системи використання е-Со-оксид/ і, мА-г-г"! 1. Достатньо рівномірне покриття з Витирається при натиску рукою 950 185 с тенденцією до наявністю рихлих утворень зниження 2.а Однорідне, компактне покриття, без Задовільна якість, не витирається, не 1050 320 дефектів відшаровується при згинанні на 1809Examples Characteristics of the oxide coating Discharge capacity of the system using e-Co-oxide/ i, mA-g-g"! 1. Sufficiently uniform coating with Wiped when pressed by hand 950 185 with a tendency to the presence of loose formations decrease 2.a Uniform, compact coating, without Satisfactory quality, does not rub off, does not 1050 320 defects peels off when bent at 1809
Окремі крапкові утворення Частково відшаровується при згинанні на 1802 1000 150 200-450 сч щі 6)Separate dot formations Partially peels off when bent at 1802 1000 150 200-450 cm 6)
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAA200508174A UA79676C2 (en) | 2005-08-19 | 2005-08-19 | Method for production of anode for lithium -ion battaries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAA200508174A UA79676C2 (en) | 2005-08-19 | 2005-08-19 | Method for production of anode for lithium -ion battaries |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA79676C2 true UA79676C2 (en) | 2007-07-10 |
Family
ID=38469150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA200508174A UA79676C2 (en) | 2005-08-19 | 2005-08-19 | Method for production of anode for lithium -ion battaries |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| UA (1) | UA79676C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2537641C2 (en) * | 2011-12-14 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) | Application of cobalt hydroxide as wear-resistant coating |
| RU2538434C2 (en) * | 2011-12-14 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) | Coating creating method |
| RU2539742C1 (en) * | 2013-06-20 | 2015-01-27 | Анатолий Борисович Коршунов | Ball of hard cobalt alloy for ball grinders and vibration mills |
-
2005
- 2005-08-19 UA UAA200508174A patent/UA79676C2/en unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2537641C2 (en) * | 2011-12-14 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) | Application of cobalt hydroxide as wear-resistant coating |
| RU2538434C2 (en) * | 2011-12-14 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) | Coating creating method |
| RU2539742C1 (en) * | 2013-06-20 | 2015-01-27 | Анатолий Борисович Коршунов | Ball of hard cobalt alloy for ball grinders and vibration mills |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Swesi et al. | Nickel selenide as a high-efficiency catalyst for oxygen evolution reaction | |
| Liu et al. | Conversion of electrodeposited Co (OH) 2 to CoOOH and Co3O4, and comparison of their catalytic activity for the oxygen evolution reaction | |
| Egan et al. | Electrodeposited nanostructured lead dioxide as a thin film electrode for a lightweight lead-acid battery | |
| JP6797685B2 (en) | Electrochemical cell containing graphene-covered electrodes | |
| CN105609783B (en) | A kind of carbon structure collector, battery cathode, anode and lithium battery | |
| Ding et al. | Preparation and properties of Ti/SnO2–Sb2O5 electrodes by electrodeposition | |
| Zhang et al. | Effect of CeO2 and graphite powder on the electrochemical performance of Ti/PbO2 anode for zinc electrowinning | |
| Chen et al. | Ag doping to boost the electrochemical performance and corrosion resistance of Ti/Sn–Sb-RuOx/α-PbO2/β-PbO2 electrode in zinc electrowinning | |
| CN109763143A (en) | A kind of processing method for resource recovery of waste lead acid battery | |
| CN109972158A (en) | A kind of anode of electrolytic water and preparation method thereof based on etching process | |
| CN105845462B (en) | Preparation method based on three-dimensional grapheme/mangano-manganic oxide combination electrode material | |
| Comisso et al. | Electrochemical behaviour of porous PbO2 layers prepared by oxygen bubble templated anodic deposition | |
| CN101498051B (en) | Preparation of zinc oxide nano-wire array | |
| UA79676C2 (en) | Method for production of anode for lithium -ion battaries | |
| Owen et al. | An electrochemical quartz crystal microbalance study into the deposition of manganese dioxide | |
| CN113571710B (en) | Copper current collector for lithium metal battery and surface modification method and application thereof | |
| JP2003277967A (en) | Method for manufacturing hydrogen-manufacturing cathode | |
| JP4756132B2 (en) | Carbonaceous film and method for producing the same | |
| CN110387558B (en) | Ruthenium-tantalum chlorine evolution electrode and preparation method and test method thereof | |
| CN109999865B (en) | Preparation method of nickel-phosphorus-sulfur-selenium electrocatalyst | |
| CN109504987B (en) | Titanium-based composite anode for electrolytic manganese and preparation method and application thereof | |
| CN109935804B (en) | Long-life tin sulfide negative electrode material and preparation method thereof | |
| Ghaemi et al. | Electrolytic MnO2 via non-isothermal electrode heating: a promising approach for optimizing performances of electroactive materials | |
| WO2020154652A1 (en) | Self-standing tin sulfide film for flexible batteries | |
| RU2795477C1 (en) | Method for electrodeposition of continuous silicon deposits from molten salts |