UA7739U

UA7739U - A method for reprocessing sludges being formed in the baths of the pieces galvanic hot chroming

Info

Publication number: UA7739U
Application number: UA20041007972U
Authority: UA
Inventors: Volodymyr Ilarionovych Shylov; Mykhailo Ivanovych Havrylenko; Oleksandr Opanasovych Baranov; Kateryna Maksymivna Menchuk
Original assignee: I I Mechnykov Odesa Nat Univer
Priority date: 2004-10-01
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2005-07-15

Abstract

A method for reprocessing sludges being formed in the baths of the pieces galvanic hot chroming involves sludges predrying and subsequent utilization. The liquid fraction of chrome in the form of chromic and chrome acids is extracted from chroming sludges, and for this purpose the sludges are mixed in water, and thereafter settled for 2-3 days. The solution settled from the heavy metals deposit isdecanted and used for addition to the hot chroming working bath. After predrying the deposit is transferred to the chemically inert state being harmless for the environment.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Дійсна корисна модель відноситься до гальванотехніки, зокрема до способів переробки шламів, що 2 утворюються в процесах гальванічного хромування деталей. Застосування даної корисної моделі спрямовано на запобігання забруднень навколишнього середовища (грунту, підземних вод) отрутними сполуками шестивалентного хрому, гранично припустима концентрація якого у воді дуже мала - 0,1мг у 1л води.A valid useful model refers to electroplating, in particular to methods of processing sludges that are formed in the processes of galvanic chromium plating of parts. The application of this useful model is aimed at preventing pollution of the environment (soil, groundwater) by poisonous compounds of hexavalent chromium, the maximum permissible concentration of which in water is very low - 0.1 mg per 1 liter of water.

Гальванічне гаряче хромування деталей, переважно сталевих, проводять в електролітах складу, г/л: хромовий ангідрид 150-300 сірчана кислота 1,5-3 тривалентний хром 5-10Galvanic hot chrome plating of parts, mainly steel, is carried out in electrolytes of the composition, g/l: chromic anhydride 150-300 sulfuric acid 1.5-3 trivalent chromium 5-10

Процес ведуть при температурі електроліту 40-602С і щільності струму на катоді 20-70А/дм. т Шлами у ваннах хромування утворюються, зокрема, унаслідок того, що згідно процесу хромування, після занурення в електроліт сталевої деталі, для очищення та активації її поверхні, включають зворотний струм, через що в електроліт стравлюється залізо, що у виді гідратованих оксидів та оксигідратів опускається на дно ванни. Сполуки заліза сорбують метали та інші домішки, що знаходяться в електроліті й утворюють шлам, який необхідно кожен місяць видаляти, тому що цей шлам у процесі хромування через циркуляцію електроліту у ванні взмочується, зарощується в хромове покриття і приводить до погіршення його якостей, див. довідник "Гальванотехніка" Ажогін Ф.Ф., Біленький М.А., Галль И.Е. М: Металургія, 1987, 736с.1.The process is carried out at an electrolyte temperature of 40-602C and a cathode current density of 20-70A/dm. t Sludges in chrome plating baths are formed, in particular, as a result of the fact that, according to the chrome plating process, after immersion in the electrolyte of a steel part to clean and activate its surface, a reverse current is included, due to which iron is leached into the electrolyte, which in the form of hydrated oxides and oxyhydrates falls on the bottom of the bathtub. Iron compounds absorb metals and other impurities found in the electrolyte and form a sludge that must be removed every month, because this sludge gets wet during the chrome plating process due to the circulation of the electrolyte in the bath, grows into the chrome coating and leads to deterioration of its qualities, see reference book "Galvanotechnique" F.F. Azhogin, M.A. Bilenkyi, I.E. Hall. M: Metallurgy, 1987, 736p.1.

Дослідженнями встановлено, що за місяць, при щоденній роботі ванни хромування, обсяг шламів, що утворюються, складає до 1095 обсягу електроліту ванни хромування. Для очищення від шламів електроліт відстоюють протягом 2-3 діб, потім видаляють його декантацією з ванни, а шлам, що залишився на дні, насосом перекачують у ванну для збору шламу. За рік з ванни хромування обсягом Зм? збирається близько Зм? шламів. -Research has established that in a month, during the daily operation of the chrome plating bath, the volume of sludge produced is up to 1095 times the volume of the electrolyte of the chrome plating bath. To clean the sludge, the electrolyte is allowed to stand for 2-3 days, then it is removed from the bath by decantation, and the sludge remaining at the bottom is pumped into the bath for sludge collection. In a year from a tub of chrome plating in the amount of Zm? is going to close to Zm? sludge -

Екологічна ситуація погіршується тим, що ванни хромування працюють практично на кожному машинобудівному підприємстві (на Україні їхніх кілька сотень), а приймачів-могильників для утилізації отрутних відходів на Україні практично немає. З цієї причини отрутні шлами попадають на загальні міські ФУ смітники, відкіля шестивалентний хром, під впливом атмосферних опадів, проникає в підгрунтові води, отруюючи їх. (зе)The environmental situation is worsened by the fact that chrome-plating baths work at almost every machine-building enterprise (there are several hundred of them in Ukraine), and there are practically no receivers-graveyards for the disposal of toxic waste in Ukraine. For this reason, toxic sludges end up in general city FU dumps where hexavalent chromium, under the influence of atmospheric precipitation, penetrates into groundwater, poisoning it. (ze)

З літератури відомі способи і технології переробки шламів, що містять хром. мMethods and technologies for processing sludges containing chromium are known from the literature. m

Наприклад, відомий спосіб поховання твердих промислових відходів відповідно до авт.св. СРСР Мо1648581 кл. ВО9В81/00 опубл.15.05.1991 бюл. Мо18, згідно якого тверді відходи спочатку суспензують, а потім суспензію ї- ховають у підземні порожнечі гірських вироблень. Недоліком відомого способу є те, що з цих відходів отруйні речовини, наприклад, шестивалентний хром, вимиваються, забруднюють підгрунтові води й отруюють навколишнє середовище. «For example, there is a well-known method of burying solid industrial waste according to St. USSR Mo1648581 cl. ВО9В81/00 publ. 15.05.1991 Bull. Mo18, according to which solid waste is first suspended, and then the suspension is buried in the underground voids of mountain formations. The disadvantage of the known method is that poisonous substances, for example, hexavalent chromium, are washed out of these wastes, contaminating groundwater and poisoning the environment. "

Відомий спосіб переробки шламів, що містять хром, описаний у статті "Технологія утилізації осаду стічних вод машинобудівних підприємств" авт. Галкін Ю.А., Лотош В.Е. і ін., журн. "Хімія і технологія води" Моб, - 20 1990р., стор.563-567. Відповідно до цієї технології шлами збезводнюють, наприклад, фільтрацією, потім с змішують з негашеним вапном зі змістом СаО-8295 і ваграночним шламом, брикетують в окатиші розміром 12--14мм, після чого їх вивантажують у відвали промислових відходів. ;» Окатиші мають склад, о мас.: оксиди заліза - 16,1; кремнезем - 32,5; глинозем - 13,6; оксиди кальцію - 26,4; оксиди фосфору, хрому, нікелю, міді, цинку, кадмію, вуглецю, сірки - по 0,1.A well-known method of processing sludges containing chromium is described in the article "Technology of waste water sludge utilization of machine-building enterprises" author. Galkin Yu.A., Lotosh V.E. etc., journal. "Water chemistry and technology" Mob, - 20 1990, pp. 563-567. According to this technology, the sludge is dewatered, for example, by filtration, then it is mixed with slaked lime with a content of CaO-8295 and cupric sludge, briquetted into pellets with a size of 12--14 mm, after which they are unloaded into industrial waste dumps. ;" Pellets have a composition, by weight: iron oxides - 16.1; silica - 32.5; alumina - 13.6; calcium oxides - 26.4; oxides of phosphorus, chromium, nickel, copper, zinc, cadmium, carbon, sulfur - 0.1 each.

Недоліком останнього способу є те, що в окатишах шестивалентний хром не переведений в інертний стан, -І унаслідок чого він забруднює фунт і підгрунтові води. Цей спосіб обраний як найближчий аналог.The disadvantage of the last method is that the hexavalent chromium in the pellets is not converted into an inert state, and as a result it pollutes the pound and groundwater. This method is chosen as the closest analogue.

Поставлені технічна й екологічна задачі вирішуються тим, що пропонований спосіб переробки шламів з ванн - гальванічного гарячого хромування, що містить підсушування шламів відрізняється тим, що зі шламівThe set technical and environmental problems are solved by the fact that the proposed method of processing sludges from baths - galvanic hot chrome plating, which includes drying sludges, differs from that of sludges

Га хромування перед підсушуванням витягають корисну рідку фракцію шестивалентного хрому у виді хромовоїAfter chroming, before drying, a useful liquid fraction of hexavalent chromium is extracted in the form of chromium

Кислоти НьСгО, і тривалентний хром у виді хромистої кислоти НСтгО», для чого шлами щільністю 1,5-2 Акг/дм З с розмішують у воді, потім відстоюють протягом 2-3 діб, після чого відстояний від осаду розчин декантують і використовують для додавання в працюючу ванну гарячого хромування або для приготування свіжого електроліту. Осад, що залишився, із сполук важких металів переводять у хімічно інертний стан. Цей перевід здійснюють підсушуванням осаду, а потім його прожарюванням при 800-8202С протягом 1,5-2 годин. Після чогоAcids НСгО, and trivalent chromium in the form of chromic acid НСтгО", for which slurries with a density of 1.5-2 Akg/dm С s are mixed in water, then settled for 2-3 days, after which the solution separated from the sediment is decanted and used to add into a working hot chroming bath or for the preparation of fresh electrolyte. The remaining sediment from heavy metal compounds is converted into a chemically inert state. This transfer is carried out by drying the sediment, and then roasting it at 800-8202C for 1.5-2 hours. Whereupon

СУ 55 прожарений осад сполук важких металів, переважно Сг2Оз, розмелюють у кульових млинах, а порошок, що утворився, використовують у якості абразивної складової для приготування полірувальних паст і суспензій при обробці металів у процесах доведення, полірування.SU 55 calcined sediment of heavy metal compounds, mainly Cg2Oz, is ground in ball mills, and the resulting powder is used as an abrasive component for the preparation of polishing pastes and suspensions during the processing of metals in the processes of proofing and polishing.

Приклад здійснення пропонованого способу.An example of implementation of the proposed method.

Проведеними різними методами аналізу встановлений наступний склад шламів з ванн гарячого хромування 60 щільністю 1,5-2 Акг/дм, що складувався протягом 2-х років, о мас.: хромова кислота НосСго, - 40-60; хромиста кислота НСгО» - 0,6-1,8; поліхромові кислотиThe following composition of slurries from hot chroming baths 60 with a density of 1.5-2 Akg/dm, which was formed over 2 years, was established by various methods of analysis, by weight: chromic acid NosSgo, - 40-60; chromic acid HCgO" - 0.6-1.8; polychromic acids

НаІСтОСт204)21, НаІСта(СтоОд)зі - 4-8; бо гідратовані оксиди й оксигідрати залізаNaIStOSt204)21, NaISta(StoOd)zi - 4-8; because hydrated oxides and oxyhydrates of iron

Ее(ОН)», Ре(ОН)», Ре2О3"пНоЮ, РезО) пнеоо - 3-10; сполуки Мі, Со, Ма, Са і ін. - до 0,3; вода - решта.Ee(OH)", Re(OH)", Re2O3"pNoYu, RezO) pneoo - 3-10; compounds Mi, Co, Ma, Ca, etc. - up to 0.3; water - the rest.

Дослідження складу шламів у ванні-збірнику показало, що їхній склад не однорідний. У нижній частині щільність шламів дорівнює 2,0-2 А4кг/дм3, що пояснюється більшою концентрацією сполук заліза та поліхромових кислот. Верхня частина шламів менш грузла і менш щільна (1,5-2,Окг/дмУ) за рахунок більшої концентрації води і хромової кислоти, а також меншої концентрації сполук важких металів.The study of the composition of the sludge in the collection bath showed that their composition is not uniform. In the lower part, the density of sludge is 2.0-2 A4 kg/dm3, which is explained by the higher concentration of iron compounds and polychromic acids. The upper part of the sludge is less dense and less dense (1.5-2.Okg/dmU) due to a higher concentration of water and chromic acid, as well as a lower concentration of heavy metal compounds.

Згідно пропонованого способу шлами хромування щільністю 1,5-2,4кг/дм? розбавляли водою до щільності то 1,15-1 4кг/дм3, потім переміщували і відстоювали три доби, після чого декантували верхню частину розчину і використовували її для доливу в робочу ванну хромування з метою компенсації електроліту, що випарувався, чи для приготування свіжого електроліту хромування. Осад, що залишився, підсушували при 70 -809С у ванні з підогрівом, після чого перевантажували в ємність, яку поміщали в піч, і прожарювали осад при 800 -82096С протягом 1,5 годин.According to the proposed method of chroming sludge with a density of 1.5-2.4 kg/dm? diluted with water to a density of 1.15-1 4 kg/dm3, then moved and stood for three days, after which the upper part of the solution was decanted and used to add to the chrome plating working bath to compensate for the evaporated electrolyte or to prepare fresh chrome plating electrolyte . The remaining sediment was dried at 70-809С in a heated bath, after which it was transferred into a container that was placed in the oven, and the sediment was roasted at 800-82096С for 1.5 hours.

Після витягу з печі й остигання, осад розмелювали в кульових млинах до зернистості 1--1Омкм, а порошок, що утворився, використовували в якості абразивної складової полірувальних паст і суспензій для завершальної обробки в процесах доведення і полірування деталей.After removal from the furnace and cooling, the sediment was ground in ball mills to a grain size of 1--1μm, and the resulting powder was used as an abrasive component of polishing pastes and suspensions for final processing in the processes of proofing and polishing parts.

Приготовлений з декантованих хромової і хромистої кислот новий електроліт хромування, при доведенні його щільності до 1,18кг/дм? і додаванні в нього сірчаної кислоти до рецептурного значення, використовували для нанесення хромових покрить при температурі 55 С, щільності струму на катоді 50А/дм7. Одержували зносостійкі, блискучі хромові покриття твердістю 940од. по шкалі Віккерса, з розмірами кристалів 3-7мкм, тобто покриття високої якості.Prepared from decanted chromic and chromic acids, a new chroming electrolyte, when its density is adjusted to 1.18 kg/dm? and adding sulfuric acid to it to the prescribed value, was used to apply chrome coatings at a temperature of 55 C, a current density at the cathode of 50A/dm7. Wear-resistant, shiny chrome coatings with a hardness of 940 units were obtained. according to the Vickers scale, with crystal sizes of 3-7 μm, that is, a high-quality coating.

Додавання декантованого розчину в робочу ванну хромування з метою компенсації віднесення електроліту через місцеві бічні відсмоктувачі, як показали дослідження, з жодної характеристики не погіршувало якість хромових покрить на сталевих деталях. 8The addition of a decanted solution to the working bath of chrome plating in order to compensate for the removal of electrolyte through local side suctions, as research has shown, did not deteriorate the quality of chrome coatings on steel parts in any way. 8

При нагріванні до 8002 сполуки, що містять хром, розкладаються, та переходять в хімічно інертну сполуку згідно хімічних реакцій:When heated to 8002, compounds containing chromium decompose and turn into a chemically inert compound according to chemical reactions:

АН Стод -20503 іно зЗО»; Ге) 2нСстО» -С03 НУО; со 2н, ІСтОз (Ст Од - Ста Оз вно 1; 4Н5ІСтОЗ (ста 4 32 -1ї4сь502 вано ТО»; -Academy of Sciences of Stod -20503 other than zZO"; Ge) 2nСstО» -С03 NGO; so 2n, IStOz (St Od - Sta Oz vno 1; 4H5IStOZ (sta 4 32 -1і4с502 vano TO"; -

Після прожарювання шлами мали наступний склад, у 9о мас.: -After roasting, the sludge had the following composition, in 9% mass: -

Ст2Оз- 70-79; «Еез03 -18-28;St2Oz- 70-79; "Eez03 -18-28;

Еез(Ст2О4)3- 1-2, «Eez(St2O4)3- 1-2, "

Оксиди інших металів - 0,2-0,25. шщOxides of other metals - 0.2-0.25. shsh

Прожарений шлам розмелювали в кульовому млині. т0 Отриманий порошок зернистістю 1-1Омкм використовували для виготовлення полірувальної пасти складу, 90 с мас.: з розмелений порошкоподібний прожарений шлам з ванн хромування - 25-35; олеїнова кислота - 22-30; мило господарське, 7295 - до 100; - Отриманою пастою на повстяному колі полірували хромовані та нікельовані деталі до 13 класу чистоти (дзеркальний блиск). - Перевагою цієї полірувальної пасти є її хороша розчинність у воді (легко змивається водою), негорючість і о нетоксичність (не вимагає особливих запобіжних заходів при збереженні і використанні). Продуктивність полірування збільшилася в 2 рази в порівнянні з поліруванням пастою ГОЇ.The calcined sludge was ground in a ball mill. t0 The obtained powder with a grain size of 1-1μm was used for the production of a polishing paste of the composition, 90 s by weight: from ground powdered calcined sludge from chrome plating baths - 25-35; oleic acid - 22-30; household soap, 7295 - up to 100; - Chrome and nickel-plated parts were polished with the resulting paste on a felt wheel up to the 13th class of purity (mirror shine). - The advantage of this polishing paste is its good solubility in water (it is easily washed off with water), non-flammability and non-toxicity (does not require special precautions during storage and use). Polishing productivity has increased by 2 times compared to polishing with GOI paste.

Ме, Для полірування загартованої сталі марки 95Х18, твердістю НКСО-58 од. виготовляли пасту складу, 9о мас.: розмелений прожарений шлам, зернистістю 1-1Омкм - 56--70, парафін - решта.Me, For polishing hardened steel grade 95X18, hardness NKSO-58 units. made a paste of the composition, 90 wt.: ground calcined sludge, with a grain size of 1-1 Ωm - 56--70, paraffin - the rest.

На повстяному колі одержували чистоту 13 класу (дзеркальний блиск).Grade 13 purity (mirror shine) was obtained on a felt wheel.

При цьому в порівнянні з пастою 101, збільшувалася швидкість полірування на 8595.At the same time, compared to paste 101, the polishing speed increased by 8595.

Со Для полірування міді виготовляли пасту складу, 9о мабс.: розмелений прожарений шлам, зернистістю 1-5мкм - 65--70, стеарин - 16--19; парафін -7--10; олеїнова кислота - 3-4. 60 Швидкість полірування при досягненні 13 класу чистоти збільшилася на 9595 у порівнянні з поліруванням пастою ГОЇ.Co. For copper polishing, a paste was made with a composition of 90%: ground calcined sludge with a grain size of 1-5 μm - 65--70, stearin - 16--19; paraffin -7--10; oleic acid - 3-4. 60 The speed of polishing when reaching the 13th purity class increased by 9595 compared to polishing with GOI paste.

Рентабельність пропонованого способу заснована на тім, що, наприклад, з Зм? шламів хромування середньою щільністю 2т/м? вдається витягти 2,5т хромової і хромистої кислот і повторно їх використовувати, що еквівалентно вартості 2,5т хромового ангідриду вартістю З0000Огрн. Також з Зм? шламів вдається одержати бо 600 кг високоякісного полірувального порошку вартістю близько 2000Огрн. При цьому якість абразивного порошку вище, ніж наявного в продажі зеленого порошку секвіоксиду хрому (Стг2Оз), внаслідок того, що знімання металу пастою з отриманого порошку майже в 2 рази вище за одиницю часу.The profitability of the proposed method is based on the fact that, for example, with Zm? chromium plating sludge with an average density of 2t/m? it is possible to extract 2.5 tons of chromic and chromic acids and reuse them, which is equivalent to the cost of 2.5 tons of chromic anhydride worth 3000 UAH. Also with Zm? of sludge, it is possible to obtain 600 kg of high-quality polishing powder worth about 2,000 UAH. At the same time, the quality of the abrasive powder is higher than that of the commercially available green powder of chromium sequioxide (Stg2Oz), due to the fact that the removal of metal by the paste from the obtained powder is almost 2 times higher per unit of time.

Таким чином, як показали результати проведених досліджень, пропонований спосіб переробки шламів, що утворюються у ваннах гальванічного гарячого хромування деталей, практично цілком запобігає попаданню отрутних з'єднань шестивалентного хрому в навколишнє середовище за рахунок переводу їх у хімічно інертну сполуку Сі2О3з, що використовується для виготовлення полірувальних композицій високої якості. Впровадження описаного способу економічно вигідно для підприємств, що застосовують процеси хромування, внаслідок повторного використання вилучених зі шламів хромових кислот і виготовлення з твердих відходів полірувальних 7/о паст і суспензій.Thus, as the results of the research showed, the proposed method of processing sludges formed in baths of galvanic hot chrome plating of parts almost completely prevents the ingress of poisonous compounds of hexavalent chromium into the environment due to their conversion into the chemically inert compound Si2O3z, which is used for manufacturing high quality polishing compositions. The implementation of the described method is economically beneficial for enterprises that use chrome plating processes due to the reuse of chromic acids extracted from sludges and the production of polishing pastes and suspensions from solid waste.

Claims

The formula of the invention

1. The method of processing sludges formed in baths of galvanic hot chroming of parts, which includes drying the sludges and subsequent disposal, which is distinguished by the fact that, before drying, a liquid fraction of chromium is extracted from the chroming sludges in the form of chromic and chromic acids (Н 5СгО, and НСгО» ), for which the sludge is stirred in water, then settled for 2-3 days, after which the solution separated from the precipitate of heavy metals is decanted and used to add to the working bath of hot chromium plating in order to compensate for the evaporated electrolyte, or to prepare fresh hot electrolyte chroming, and the precipitate with chromium compounds after drying is converted into a chemically inert state, harmless to the environment.

2. The method according to claim 17, which differs in that the conversion of hexavalent chromium into a chemically inert state is carried out by calcining the sediment containing chromium at 800-8202C for 1.5-2 hours.

C. The method according to claim 2, which differs in that the calcined sediment is ground into a powder with a dispersion of 1-10 μm, and the ground powder is used as an abrasive component in the preparation of polishing pastes and suspensions for the finishing treatment of metals (finishing, polishing). Official bulletin "Industrial Property". Book 1 "Inventions, useful models, topographies of integrated circuits", 2005, M 7, 15.07.2005. State Department of Intellectual Property of the Ministry of Education and Science of Ukraine. and in

. and? -i -i (95) 3e) So 60 b5