UA55016A - Method for solution crystallization of salts - Google Patents
Method for solution crystallization of salts Download PDFInfo
- Publication number
- UA55016A UA55016A UA2002064892A UA200264892A UA55016A UA 55016 A UA55016 A UA 55016A UA 2002064892 A UA2002064892 A UA 2002064892A UA 200264892 A UA200264892 A UA 200264892A UA 55016 A UA55016 A UA 55016A
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- solution
- crystallization
- agent
- crystalline
- salting
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title claims abstract description 43
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 86
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 44
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000011033 desalting Methods 0.000 claims 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 6
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 6
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000277284 Salvelinus fontinalis Species 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 235000020374 simple syrup Nutrition 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000994480 Equus hemionus khur Species 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 210000002257 embryonic structure Anatomy 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Description
Опис винаходуDescription of the invention
Винахід відноситься до хімічної технології, а саме до способів кристалізації солей із розчинів і може 2 бути використаний в хімічній, фармацевтичній та інших споріднених галузях промисловості, в яких важливою задачею є отримання однорідних кристалічних речовин підвищеної хімічної чистоти.The invention relates to chemical technology, namely to methods of crystallization of salts from solutions and can be used in the chemical, pharmaceutical and other related industries, in which an important task is to obtain homogeneous crystalline substances of increased chemical purity.
Відомий спосіб масової кристалізації солей із водних розчинів, в якому початковий розчин, поданий до кристалізатора, охолоджують при розмішуванні, а потім подають до нього висолювач і для охолоджування розчину додатково додають в сорочку кристалізатора холодоагент (див. Маллин Дж. В., Кристаллизация. -М.: 70 Металлургия, 1965. - С.222).There is a known method of mass crystallization of salts from aqueous solutions, in which the initial solution fed to the crystallizer is cooled during stirring, and then a salting agent is fed to it, and a refrigerant is additionally added to the jacket of the crystallizer to cool the solution (see Mullin J.V., Crystallization. - M.: 70 Metallurgy, 1965. - P.222).
В цьому випадку процес кристалізації солі із водного розчину проходить при сумісній дії висолюючого та охолоджуючого ефектів.In this case, the process of crystallization of salt from an aqueous solution takes place under the combined effect of salting out and cooling effects.
Проте, при використанні даного способу кристалізації солей із водних розчинів, кінцевий продукт має неоднорідну дрібнокристалічну структуру, велику питому поверхню часток, а також підвищену за рахунок цього 72 кількість домішок, які знижують хімічну чистоту продукту. Крім того, сам процес кристалізації займає досить багато часу і не піддається регулюванню.However, when using this method of crystallization of salts from aqueous solutions, the final product has an inhomogeneous fine crystal structure, a large specific surface area of the particles, as well as an increased amount of impurities that reduce the chemical purity of the product. In addition, the crystallization process itself takes a lot of time and cannot be regulated.
Відомий також, вибраний як прототип, спосіб отримання кристалічних солей із водних розчинів, який включає подачу в апарат для кристалізації початкового розчину з подальшим його охолоджуванням при перемішуванні і змішуванні з органічним висолювачем, який протікає в метастабільній області розчинності солі. При цьому органічний висолювач додають в розчин у вигляді суміші його з маточними розчинами, які утворюються в процесі кристалізації і які додають в декілька прийомів в протитечії до отримуваного кристалічного продукту (див. авт. св. СРСР Мо288880, М.кл. ВО1 09/02, 08.12.1970). Даний спосіб, окрім змішування розчину з висолювачем, не потребує додаткового його охолоджування холодоагентом.Also known, chosen as a prototype, is a method of obtaining crystalline salts from aqueous solutions, which includes feeding the initial solution into the apparatus for crystallization, followed by its cooling while stirring and mixing with an organic salt that flows in the metastable region of salt solubility. At the same time, the organic salting agent is added to the solution in the form of a mixture of it with mother liquors, which are formed in the process of crystallization and which are added in several steps countercurrently to the obtained crystalline product (see author of the USSR Mo288880, M.cl. VO1 09/02 , 08.12.1970). This method, apart from mixing the solution with the salting agent, does not require its additional cooling with a refrigerant.
Проте, в результаті використання цього способу в промисловості спостерігається отримання готового продукту у вигляді неоднорідної кристалічної структури у зв'язку з тим, що в процесі кристалізації « пересичення розчину не контролюється і виникає в ньому довільно під впливом неконтрольованих факторів, що виключає в цілому управління самим процессом кристалізації з метою покращення гранулометричного складу отримуваного продукту. Крім того, спостерігається недостатньо висока хімічна чистота готового продукту, а сам процес його отримання залишається довго триваючим. Це пояснюється наступним. оHowever, as a result of the use of this method in industry, it is observed that the finished product is obtained in the form of a non-homogeneous crystalline structure due to the fact that in the process of crystallization, "the supersaturation of the solution is not controlled and occurs in it arbitrarily under the influence of uncontrolled factors, which generally excludes the management of the crystallization process in order to improve the granulometric composition of the obtained product. In addition, the chemical purity of the finished product is not sufficiently high, and the process of obtaining it remains long-lasting. This is explained as follows. at
Дрібнокристалічний осад неоднорідного гранулометричного складу має високу питому поверхню і добре че змочується маточним розчинником, в якому знаходяться в розчиненому вигляді різні хімічні домішки. При розділенні кристалічної суспензії на фільтрах чи центрифугах залишкова вологість дрібнокристалічного осаду о завжди більша, ніж при розділенні осаду з більшими і однорідними кристалічними частками, тобто покращення ою гранулометричного складу і розмірів отриманих кристалів обов'язково приведе до зменшення вологості після 325 розділення суспензії, а значить і зменшить кількість маточного розчину на поверхні часток і, як наслідок, о зменшить долю захоплених часток примісних з'єднань і покращить хімічну чистоту отриманого продукту.Fine-crystalline sediment of heterogeneous granulometric composition has a high specific surface area and is well wetted by the mother solvent, in which various chemical impurities are dissolved. When separating a crystalline suspension on filters or centrifuges, the residual moisture content of a fine crystalline sediment is always greater than when separating a sediment with larger and homogeneous crystalline particles, i.e. an improvement in the granulometric composition and size of the obtained crystals will necessarily lead to a decrease in moisture content after 325 separation of the suspension, which means and will reduce the amount of mother liquor on the surface of the particles and, as a result, will reduce the fate of trapped particles of impurity compounds and improve the chemical purity of the product obtained.
По-друге, при висушуванні менш вологого кристалічного осаду зменшиться витрата тепла на висушування, а також зменшиться комкування і готовий продукт стане більш сипким. Крім того, багатоступеневий « неконтрольований процес отримання продукту завжди є більш тривалим, ніж менш ступеневий в контрольованих З 70 умовах. с Все вищевикладене дозволяє зробити висновок, що ефективність розглянутого способу при використанні з» його в промисловості залишається недостатньою.Secondly, when drying a less wet crystalline precipitate, heat consumption for drying will decrease, as well as clumping will decrease and the finished product will become more free-flowing. In addition, a multi-step "uncontrolled process of obtaining a product is always longer than a less step one under controlled conditions." All of the above allows us to conclude that the effectiveness of the considered method when using it in industry remains insufficient.
В основу винаходу поставлена задача удосконалення способу кристалізації солей із їх водних (та неводних) розчинів за допомогою інших технологічних методів виконання стадій змішування початкового розчину з висолювачем, де як висолювач можливо використовувати прості (однокомпонентні) та складні і-й (багатокомпонентні) висолювачі як органічного, так і неорганічного походження. При цьому забезпечується сл управління при кристалізації процесами зародкоутворення і росту кристалічних часток, що дозволяє отримувати крупнокристалічний продукт однорідного гранулометричного складу і підвищеної хімічної чистоти. о Поставлена задача вирішується тим, що в способі кристалізації солей із розчинів, який включає подачу - 20 початкового розчину в апарат для кристалізації із наступним його охолодженням при перемішуванні і змішуванням з висолювачем до отримання пересиченого розчину в метастабільній області розчинності солі, щи утворення кристалічної суспензії, виділення з неї кристалічної фракції з наступним її висушуванням, згідно винаходу, висолювач перед змішуванням з початковим розчином попередньо охолоджують до низьких температур не нижче температури його замерзання і вводять на стадію змішування періодично або безперервно 29 в дозованій і регульованій в часі кількості для отримання пересиченого розчину відповідно до маси накопиченої в. кристалічної суспензії. Крім того, як висолювач використовують складні органічні або неорганічні концентровані розчини.The basis of the invention is the task of improving the method of crystallization of salts from their aqueous (and non-aqueous) solutions with the help of other technological methods of performing the stages of mixing the initial solution with a salting agent, where as a salting agent it is possible to use simple (one-component) and complex and (multi-component) salting agents as organic , as well as of inorganic origin. At the same time, during crystallization, the processes of nucleation and growth of crystalline particles are controlled, which allows obtaining a coarse-crystalline product with a homogeneous granulometric composition and increased chemical purity. o The problem is solved by the fact that in the method of crystallization of salts from solutions, which includes feeding - 20 of the initial solution into the apparatus for crystallization, followed by its cooling with stirring and mixing with a salt remover until a supersaturated solution is obtained in the metastable region of salt solubility, resulting in the formation of a crystalline suspension, isolation of the crystalline fraction from it followed by its drying, according to the invention, before mixing with the initial solution, the salting agent is pre-cooled to low temperatures not lower than its freezing temperature and introduced into the mixing stage periodically or continuously 29 in a dosed and time-regulated amount to obtain a supersaturated solution, respectively to the mass accumulated in crystalline suspension. In addition, complex organic or inorganic concentrated solutions are used as a desalination agent.
Використання заявленого способу в сукупності з усіма суттєвими ознаками, включаючи відмінні, дозволяє керувати рівнем пересичення розчину після змішування його з висолювачем, а тим самим і швидкостями 60 зародкоутворення і росту кристалів. Це пояснюється наступним.The use of the claimed method in combination with all essential features, including excellent ones, allows you to control the level of supersaturation of the solution after mixing it with the salting agent, and thus the rates of nucleation and growth of crystals. This is explained as follows.
В результаті безпосереднього змішування попередньо охолодженого до низьких або мінусових температур висолювача з розчином в дозованою і регульованою в часі кількістю (або співвідношенні) між ними протікає інтенсивний теплообмін за рахунок безпосереднього контакту охолодженого висолювача з розчином. Крім того, регулюванням кількості висолювача, який вводиться в розчин, а також його температури, до якої він попередньо бо охолоджений, дозволяє регулювати швидкість охолодження суміші розчину з висолювачем, величину досягнутого її пересичення, яке не повинне перевищувати метастабільну зону пересичення, що позитивно впливає на зменшення кількості утворених зародків та на ріст кристалів правильної форми без їх агрегатування і включення маточного розчину в об'єм часток. Тим самим зменшується включення домішок в кристалічну решітку вирощуваних кристалів, що в свою чергу сприяє отриманню однорідного крупнокристалічного продукту підвищеної хімічної чистоти.As a result of the direct mixing of pre-cooled to low or sub-zero temperatures the desalinator with the solution in a dosed and time-regulated amount (or ratio), intensive heat exchange occurs between them due to the direct contact of the cooled desalinator with the solution. In addition, by adjusting the amount of salting agent that is introduced into the solution, as well as its temperature to which it is previously cooled, it is possible to adjust the cooling rate of the solution mixture with the salting agent, the amount of its supersaturation, which should not exceed the metastable zone of supersaturation, which has a positive effect on reduction of the number of formed nuclei and the growth of crystals of the correct shape without their aggregation and inclusion of the mother solution in the volume of particles. Thus, the inclusion of impurities in the crystal lattice of the grown crystals is reduced, which in turn contributes to obtaining a homogeneous coarse-crystalline product of increased chemical purity.
Проведення процесу змішування початкового розчину з висолювачем, який подається періодично дозами або безперервно дозволяє підтримувати отриманий після змішування розчин в метастабільній області пересичень, який переважно забезпечує поверхневий ріст кристалів при мінімальному зародкоутворенні, що /о також позитивно впливає на якість і хімічну чистоту отримуваного кристалічного продукту. Крім того, подача на змішування з розчином попередньо охолодженого висолювача дозволяє досягнути в процесі нижчою кінцевої температури кристалізацій, в порівнянні з охолодженням через теплообмінну поверхню, яка до того ж ще часто зарастає (інкрустується) кристалами, тим самим досягається більш повне видалення із початкового розчину розчиненої солі.Carrying out the process of mixing the initial solution with the salting agent, which is supplied periodically in doses or continuously, allows you to maintain the solution obtained after mixing in the metastable region of supersaturation, which mainly ensures the surface growth of crystals with minimal nucleation, which also positively affects the quality and chemical purity of the obtained crystalline product. In addition, feeding a pre-cooled desalinator for mixing with the solution makes it possible to achieve a lower final temperature of crystallization in the process, compared to cooling through a heat exchange surface, which, moreover, is often overgrown (encrusted) with crystals, thereby achieving a more complete removal of dissolved from the initial solution salt
Використання як висолювача складної суміші органічного або неорганічного походження за рахунок фізико-хімічних властивостей компонентів, які входять до складу висолювача, також дозволяє регулювати розмір, однорідність і форму отриманих продукційних кристалів.The use as a salting agent of a complex mixture of organic or inorganic origin due to the physical and chemical properties of the components that make up the salting agent also allows you to adjust the size, uniformity and shape of the resulting product crystals.
Таким чином, заявлений спосіб дозволяє впливати на інтенсивність процесу кристалізації, а саме на швидкість охолодження початкового розчину, швидкість зародкоутворення і росту кристалів, на розмір, форму, 2о однорідність і хімічну чистоту отримуваного кристалічного продукту, а також на більш повне видалення із розчину розчиненої солі, що свідчить про позитивне вирішення поставленої технічної задачі.Thus, the claimed method allows influencing the intensity of the crystallization process, namely the cooling rate of the initial solution, the rate of nucleation and growth of crystals, the size, shape, homogeneity and chemical purity of the obtained crystalline product, as well as more complete removal of dissolved salt from the solution , which indicates a positive solution to the technical problem.
Запропонований спосіб пояснюється кресленням, на якому відображена принципова технологічна схема реалізації заявленого способу кристалізації.The proposed method is explained by a drawing showing the basic technological scheme of the implementation of the claimed method of crystallization.
На фіг. показані: ємність 1 для прийому та збереження початкового розчину, який подається по трубі 2, ов ЄМНІСТЬ 1 забезпечена системою підігріву розчину. За допомогою насосу З за показаннями витратоміру 4 розчину та регулюючого вентиля 5 розчин подається в систему. Висолювач подається в ємність 6 для прийому та його « збереження по трубі 7, потім висолювач насосом 8 за показаннями витратоміру 9 та з допомогою автоматичного регулюючого вентиля 10 висолювач подається в змішувач 11 розчинів. Кристалізатор 12 забезпечено охолоджуючою сорочкою 13, внутрішньою циркуляційною трубою 14, циркуляційним насосом 15 з зовнішньою Ге зо системою циркуляції розчину та змішувачем 11, встановленим на циркуляційній трубі. Охолоджуючий агент подається в сорочку 13 кристалізатора по трубі 16, а відводиться з неї по трубі 17. --In fig. are shown: container 1 for receiving and storing the initial solution, which is supplied through pipe 2, and CAPACITY 1 is equipped with a solution heating system. With the help of the pump C, according to the readings of the flow meter 4 of the solution and the regulating valve 5, the solution is fed into the system. The desalination agent is fed into the container 6 for receiving and its "saving" through the pipe 7, then the desalination agent is pumped by the pump 8 according to the readings of the flow meter 9 and with the help of the automatic control valve 10, the desalination agent is fed into the solution mixer 11. The crystallizer 12 is equipped with a cooling jacket 13, an internal circulation pipe 14, a circulation pump 15 with an external Hezo solution circulation system, and a mixer 11 installed on the circulation pipe. The cooling agent is supplied to the jacket 13 of the crystallizer through pipe 16, and is removed from it through pipe 17. --
Теплообмінник - охолоджувач 18 забезпечує попереднє охолодження висолювача до низьких температур за су рахунок теплообміну з охолоджуючим агентом (охолоджуючим розсолом або низькокиплячим холодоагентом), який подається по трубі 19 та відводиться по трубі 20. Витрата холодоагента регулюється автоматичним оHeat exchanger - cooler 18 provides pre-cooling of the desalination plant to low temperatures due to heat exchange with the cooling agent (cooling brine or low-boiling refrigerant), which is supplied through pipe 19 and removed through pipe 20. Refrigerant consumption is regulated by automatic o
Зз5 Вентилем 21 за показаннями термометра 22. юЗз5 Through the valve 21 according to the readings of the thermometer 22. ю
Вигрузка суспензії із кристалізатора може проводитись періодично за допомогою вентиля на центрифугу 23 (або на фільтр - на фіг. не показаний), отриманий кристалічний продукт вигружають в ємність 24 та направляють на сушку. Відокремлений від осаду маточний розчин збирають в ємність 25 та насосом 26 направляють на установку регенерації висолювача. «The suspension can be discharged periodically from the crystallizer using the valve on the centrifuge 23 (or on the filter - not shown in the figure), the resulting crystalline product is discharged into the container 24 and sent to drying. The mother liquor separated from the sediment is collected in container 25 and sent to the desalinator regeneration unit by pump 26. "
Спосіб кристалізації можна проводити періодично або безперервно. з с Періодичний спосіб кристалізації проводять таким чином.The method of crystallization can be carried out periodically or continuously. The periodic method of crystallization is carried out as follows.
Із ємності 1 насосом З подають початковий розчин солі, заповнюють кристалізатор 12 розчином до ;» переливного карману, який знаходиться в середній зоні кристалізатора і з'єднаний з всмоктувальною лінією насоса 15, після цього подачу початкового розчину припиняють повністю. Потім включають в роботу циркуляційний насос 15, а в сорочку 13 по трубі 16 подають охолоджуючий агент (воду або розсол із с холодильної установки). Початковий розчин циркулює в системі, поступаючи в циркуляційну трубу, виштовхується знизу труби, рухається вгору з розрахованою швидкістю і охолоджується на вертикальних о поверхнях стінок кристалізатора 12. Після того, як температура знизиться до температури, близької до стану о насичення розчину, подачу охолоджуючого агенту в сорочку 13 знижують або припиняють повністю щоб 5р Встановити постійний температурний режим в кристалізаторі 12 і запобігти в подальшому відкладенню солі на - холодних стінках кристалізатора 12.The initial salt solution is supplied from tank 1 with pump C, and crystallizer 12 is filled with solution up to ;" of the overflow pocket, which is located in the middle zone of the crystallizer and is connected to the suction line of the pump 15, after which the supply of the initial solution is stopped completely. Then the circulation pump 15 is turned on, and a cooling agent (water or brine from the refrigeration unit) is fed into the jacket 13 through the pipe 16. The initial solution circulates in the system, entering the circulation pipe, is pushed out from the bottom of the pipe, moves upward at the calculated speed and cools on the vertical surfaces of the walls of the crystallizer 12. After the temperature drops to a temperature close to the saturation state of the solution, the supply of the cooling agent in the jacket 13 is reduced or stopped completely in order to establish a constant temperature regime in the crystallizer 12 and to prevent further deposition of salt on the - cold walls of the crystallizer 12.
Ф Після цього із ємності б насосом 8 подають висолюючий агент через теплообмінник-охолоджувач 18, одночасно Через трубу 19 подають в теплообмінник 18 охолоджуючий теплоносій і охолоджують висолювач до низької температури (не нижче температури замерзання). Витрату охолодженого висолювача регулюють згідно з ов показниками витратоміра 9 і підтримують автоматичним клапаном 10. Кінцеву температуру висолювача контролюють термометром 22 і витрату холодоагента регулюють автоматичним вентилем 21. ОхолодженийФ After that, the desalination agent is fed from the tank b by the pump 8 through the heat exchanger-cooler 18, at the same time, through the pipe 19, a cooling coolant is fed into the heat exchanger 18 and the desalination agent is cooled to a low temperature (not below the freezing temperature). The consumption of the cooled salter is regulated according to the readings of the flow meter 9 and is maintained by the automatic valve 10. The final temperature of the salter is controlled by the thermometer 22 and the flow of the refrigerant is regulated by the automatic valve 21. Cooled
Р висолювач через змішувач 11 подають в циркуляційну трубу кристалізатора 12 із розрахованою масовою подачею таким чином, щоб після змішування в циркуляційній трубі розчину із висолювачем утворився пересичений розчин, пересичення якого знаходиться в метастабільній області пересичень. В зв'язку з тим, що бо висолювач попередньо охолоджений, по мірі зростання його кількості в розчині буде продовжувати знижуватись температура і в певний час в системі почнуть самовільно утворюватися кристалічні зародки (або вони можуть бути введені зовні у вигляді приготовленої певної маси суспензії мілких кристалів). Зародки кристалів будуть спочатку циркулювати в розчині, а потім, по мірі їх зростання, утворять в кристалізаторі 12 псевдозріджений шар і будуть продовжувати рости в пересиченому розчині до заданої кінцевої температури кристалізації або до 65 заданого ступеня вилучення солі із початкового розчину.P salting agent is fed through the mixer 11 into the circulation pipe of the crystallizer 12 with the calculated mass supply in such a way that after mixing the solution with the salting agent in the circulation pipe, a supersaturated solution is formed, the supersaturation of which is in the metastable region of supersaturations. Due to the fact that the salting agent is pre-cooled, as its amount in the solution increases, the temperature will continue to decrease and at a certain time crystal nuclei will begin to form spontaneously in the system (or they can be introduced externally in the form of a prepared certain mass of suspension of small crystals ). Crystal nuclei will initially circulate in the solution, and then, as they grow, will form a fluidized layer in the crystallizer 12 and will continue to grow in the supersaturated solution until the specified final temperature of crystallization or up to 65 the specified degree of salt extraction from the initial solution.
Знаходячись у пересиченому циркуляційному розчині зародки будуть виростати за рахунок відкладення -Being in a saturated circulating solution, the embryos will grow due to deposition -
кристалізації солі на їх поверхні. В зв'язку з тим, що пересичення розчину контролюється і незначне - знаходиться в метастабільній зоні пересичення, в циркуляційному розчині буде паралельно знижуватись температура, підвищуватись концентрація висолювача і буде проходити переважно ріст зародків, утворенняcrystallization of salt on their surface. Due to the fact that the supersaturation of the solution is controlled and insignificant - it is in the metastable zone of supersaturation, the temperature in the circulating solution will decrease in parallel, the concentration of the salting agent will increase, and the growth of nuclei, the formation of
Нових зародків кристалів в слабко пересиченому розчині майже відсутнє, тому процес росту кристалів легко піддається контролю та регулюванню. Цей контроль і управління процесом здійснюються за рахунок регулювання співвідношення між масою (об'ємною витратою) циркулюючого в системі розчину та масою (об'ємною витратою) поступаючого висолювача. Висолювач можна подавати безперервно з малою витратою або окремими невеличкими порціями через певні проміжки часу. При досягненні певної маси кристалів в 7/0 Кристалізаторі 12 , а значить і сумарної поверхні кристалів, які вирощуються, починають додавати в кристалізатор 12 початковий розчин в невеликій кількості дозами або у певному співвідношенні між розчином і попередньо захолодженим висолювачем. По мірі накопичення маси кристалічної суспензії і розвинення загальної поверхні всіх кристалів можна збільшувати масову витрату розчину і висолювача, контролюючи при цьому величину досягаємого пересичення, яке не повинно виходити за межі метастабільної зони. Подача компонентів /5 Може продовжуватись до досягнення в системі кінцевої температури кристалізації або до досягнення потрібної маси кристалічної суспензії. Після цього припиняють подачу висолювача, не припиняючи циркуляції суспензії в кристалізаторі 12 подають в сорочку 13 реактора охолоджуючий агент і деякий час підтримують в системі постійну кінцеву температуру. В цей період циркуляції суспензії може проходити процес перекристалізації, при якому частина мілких кристалів розчиниться і потім викристалізується знову вже на поверхні продукційних кристалів.There are almost no new crystal nuclei in a weakly supersaturated solution, so the process of crystal growth is easily controlled and regulated. This control and management of the process is carried out by adjusting the ratio between the mass (volume flow rate) of the solution circulating in the system and the mass (volume flow rate) of the incoming desalination agent. The salting agent can be fed continuously with a small amount or in separate small portions at certain intervals. Upon reaching a certain mass of crystals in the 7/0 Crystallizer 12, and therefore the total surface of the crystals that are grown, the initial solution is added to the crystallizer 12 in small doses or in a certain ratio between the solution and the pre-cooled salting agent. As the mass of the crystalline suspension accumulates and the total surface of all crystals develops, it is possible to increase the mass flow rate of the solution and salting agent, while controlling the amount of supersaturation that can be achieved, which should not go beyond the metastable zone. Supply of components /5 can be continued until reaching the final crystallization temperature in the system or until reaching the required mass of crystalline suspension. After that, they stop the supply of the desalinator, without stopping the circulation of the suspension in the crystallizer 12, a cooling agent is fed into the jacket 13 of the reactor and for some time they maintain a constant final temperature in the system. During this period of circulation of the suspension, the process of recrystallization may take place, during which part of the small crystals will dissolve and then crystallize again already on the surface of the production crystals.
По закінченні процесу кристалізації припиняють подачу холодоносія в сорочку 13 кристалізатора 12, суспензію кристалів вигружають окремими порціями і обробляють за допомогою центрифуги 23, в центрифузі 23 можливо додатково промити кристали розчином висолювача, отримані кристали вигружають в ємність 24 та відправляють на висушування і подальшу переробку. Маточні розчини, які збирають в ємності 25, відправляють ов на регенерацію висолювача в випарну або ректифікаційну установку з подальшим поверненням висолювача і повторним використанням в циклі кристалізації. «At the end of the crystallization process, the supply of coolant to the jacket 13 of the crystallizer 12 is stopped, the suspension of crystals is unloaded in separate portions and processed using a centrifuge 23, in the centrifuge 23 it is possible to additionally wash the crystals with a salting agent solution, the obtained crystals are unloaded into the container 24 and sent for drying and further processing. The mother liquors, which are collected in container 25, are sent for the regeneration of the desalinator in an evaporation or rectification unit with subsequent return of the desalinator and repeated use in the crystallization cycle. "
Безперервний спосіб кристалізації проводять таким чином.The continuous method of crystallization is carried out as follows.
Спочатку установку виводять на нормальний режим роботи за попередньо описаною схемою. Потім по досягненню стабільної маси кристалічної суспензії в кристалізаторі 12 починають одночасно подавати в певному Ге зо співвідношенні в змішувач 11 попередньо охолоджений висолювач, а нижче його в центральну циркуляційну трубу початковий розчин солі, яка кристалізується. Така подача змішуваних компонентів виправдовується тим, - що висолювач спочатку змішують з циркуляційним маточним розчином при низькому рівні пересичення суміші, а су потім вже в захолоджену суміш додають початковий розчин і утворювана тут пересичена суміш безпосередньо на виході з циркуляційної труби контактує із псевдозрідженим шаром кристалів, забезпечуючи їх інтенсивний о ріст. Процес кристалізації безперервно може продовжуватись декілька діб, кристалічну суспензію сталого ю гранулометричного складу періодично відводять на центрифугу 23, розділяють і обробляють як і в попередньому випадку. Маточний розчин, який в процесі роботи накопичується в ємності 25 відводять насосом 26 на регенераційну (випарну або ректифікаційну) установку для регенерації висолювача.First, the installation is brought to normal operation according to the previously described scheme. Then, upon reaching a stable mass of the crystalline suspension in the crystallizer 12, the pre-cooled salting agent is simultaneously fed in a certain Gezo ratio into the mixer 11, and below it into the central circulation pipe, the initial salt solution that crystallizes. This supply of mixed components is justified by the fact that the salting agent is first mixed with the circulating mother solution at a low level of supersaturation of the mixture, and then the initial solution is added to the cooled mixture and the supersaturated mixture formed here directly at the exit from the circulation pipe contacts the fluidized bed of crystals, providing their intensive growth. The crystallization process can continue continuously for several days, the crystalline suspension of constant and granulometric composition is periodically taken to the centrifuge 23, separated and processed as in the previous case. The mother liquor, which during operation accumulates in the tank 25, is diverted by the pump 26 to the regeneration (evaporation or rectification) unit for the regeneration of the desalinator.
Кристалізаційна установка безперервної дії забезпечує більш високу продуктивність і краще піддається « автоматизованому управлінню як об'ємного співвідношення витрат розчину та висолювача, такі температурного 2 с режиму роботи окремих апаратів і установки в цілому.Crystallization plant of continuous operation ensures higher productivity and is better amenable to automated control of both the volume ratio of solution and salting agent consumption, such temperature 2 s mode of operation of individual devices and the plant as a whole.
Спосіб кристалізації не вичерпується наведеною технологічною схемою і може об'єднувати інші окремі та з комбіновані варіанти і схеми, але загальною особливістю їх буде попереднє охолодження висолювача до низької температури перед змішуванням початкового розчину з висолювачем та збереження певного співвідношенняThe method of crystallization is not exhausted by the given technological scheme and may combine other individual and combined options and schemes, but their common feature will be preliminary cooling of the salting agent to a low temperature before mixing the initial solution with the salting agent and maintaining a certain ratio
Між витратами компонентів з урахуванням їх фізико-хімічних властивостей і стійкості пересиченого розчину, с який повинен знаходитись в метастабільній зоні пересичення.Between the costs of the components, taking into account their physical and chemical properties and the stability of the supersaturated solution, which should be in the metastable zone of supersaturation.
Таке дозування компонентів і регулювання процесів в часі може бути виконане за розробленою програмою з о використанням процесорної техніки. о Приклади конкретного використання способу.Such dosing of components and regulation of processes in time can be performed according to a developed program using processor technology. o Examples of specific use of the method.
Приклад 1 - По запропонованому способу кристалізують цукрозу на дослідній установці із водних розчинів вExample 1 - According to the proposed method, sucrose is crystallized at the experimental plant from aqueous solutions of
Ф кристалізаторі ємністю 5л.Ф crystallizers with a capacity of 5 liters.
В апарат для кристалізації завантажують 2200см З цукрового сиропу з концентрацією Хпр-66,9омас. при температурі 257С, щільністю Рр-1,325г/см З. Розчин при перемішуванні охолоджений до температури насичення 2070 і після цього (початок досліду) в нього почали безперервно подавати попередньо охолоджений до мінус р 5"С водний розчин етилового спирту концентрацією 9595мас. етанолу з об'ємною витратою Мо-0,305см/с.2200 cm3 of sugar syrup with a concentration of Xpr-66.9 omas is loaded into the apparatus for crystallization. at a temperature of 257C, with a density of Рр-1.325g/cm 3. The solution, while stirring, was cooled to a saturation temperature of 2070, and after that (the beginning of the experiment), an aqueous solution of ethyl alcohol with a concentration of 9595 wt.% of ethanol, pre-cooled to minus 5"С, was continuously fed into it volumetric flow of Mo-0.305 cm/s.
Така витрата висолювача забезпечила отримання в системі пересиченого розчину, який знаходився в метастабільній зоні пересичення і не створював умов для спонтанної кристалізації.Such consumption of salting agent ensured obtaining in the system a supersaturated solution, which was in the metastable zone of supersaturation and did not create conditions for spontaneous crystallization.
Через 15 хвилин після початку досліду в апараті почалася кристалізація цукрози, при цьому, при 60 одночасному охолодженні і перемішуванні розчину температура його знизилася до 1870. Після цього охолодження Через змійовик припиняють і продовжують дослід тільки при перемішуванні і введенні в нього попередньо охолодженого висолювача.15 minutes after the start of the experiment, the crystallization of sucrose began in the apparatus, at the same time, with 60 simultaneous cooling and mixing of the solution, its temperature dropped to 1870. After this cooling, the experiment is stopped through the coil and continued only when mixing and introducing a pre-cooled salting agent into it.
Через 2 години припиняють подачу висолювача, дослід ще продовжують 15 хвилин, кінцева температура суспензії в кінці досліду склала 1276. 65 Після розділення суспензії на фільтрі отримано б р-1108г вологих кристалів цукрози і маточного розчину в кількості бмир-3580г з концентрацією компонентів в ньому Хур-24,09омас.; Хув-47,09омас. етанолу.After 2 hours, the supply of the desalinator is stopped, the experiment is continued for another 15 minutes, the final temperature of the suspension at the end of the experiment was 1276. 65 After separating the suspension on a filter, 1108g of wet sucrose crystals and a mother liquor in the amount of 3580g were obtained with a concentration of components in it Khur -24.09 mass.; Khuv-47.09omas. ethanol.
Отриманий після висушування продукт в кількості 5 4-1056бг має добре сформовану кристалічну структуру з частками розміром 0,2 - О,Змм, аналіз хімічної чистоти продукту показав, що він відповідає кваліфікації "хімічно чистий" по ГОСТ 5833-75.The product obtained after drying in the amount of 5 4-1056 bg has a well-formed crystalline structure with particles of size 0.2 - 0.3 mm, the analysis of the chemical purity of the product showed that it meets the qualification "chemically pure" according to GOST 5833-75.
Відсоток видобування цукрози з початкового розчину склав 549омас.The percentage of extraction of sucrose from the initial solution was 549 omas.
Приклад 2Example 2
По запропонованому способу викристалізовують із водного розчину нітрат натрію розчином азотної кислоти.According to the proposed method, sodium nitrate is crystallized from an aqueous solution with a solution of nitric acid.
При температурі 32"С в кристалізатор завантажують 1295мл розчину нітрату натрію концентрацією 47,996мас. густиною 1,39г/см3. Потім в змійовик подають охолоджуючу воду і включають в роботу мішалку, при 70 розмішуванні розчин охолоджують до 257С, після чого подачу охолоджуючої води припиняють. Після цього в систему починають безперервно подавати попередньо захолоджений до мінус 107С розчин азотної кислоти концентрацією 5495мас. з об'ємною витратою 0,15см3/с, дослід триває протягом 100 хвилин, температура суміші при цьому в системі знизилась до 1276.At a temperature of 32"С, 1295 ml of a sodium nitrate solution with a concentration of 47.996 wt. and a density of 1.39 g/cm3 are loaded into the crystallizer. Then, cooling water is fed into the coil and the stirrer is turned on, with 70 stirring, the solution is cooled to 257С, after which the supply of cooling water is stopped. After that, a solution of nitric acid pre-cooled to minus 107С with a concentration of 5495 mass with a volumetric flow rate of 0.15cm3/s is continuously fed into the system, the experiment continues for 100 minutes, the temperature of the mixture in the system has decreased to 1276.
Після фільтрування суспензії на фільтрі отримано вологий кристалічний продукт та маточний розчин в 75 кількості 2536бг з такою концентрацією компонентів в ньому: нітрату натрію - 16б,09омас., азотної кислоти - 25,590мас., решта - вода.After filtering the suspension on the filter, a wet crystalline product and a mother liquor in the amount of 2536 mg with the following concentration of components in it were obtained: sodium nitrate - 16 mg, 09 mg, nitric acid - 25,590 mg, the rest - water.
Після висушування отримано 446г нітрату натрію з розміром кристалів 0,15 - О0,2мм кваліфікації "хімічно чистий" згідно ГОСТ 4168-79 , а вихід кристалічного продукту становив 51,7Уомас. до кількості його в початковому розчині.After drying, 446 g of sodium nitrate with a crystal size of 0.15 - 0.2 mm of the "chemically pure" qualification according to GOST 4168-79 was obtained, and the yield of the crystalline product was 51.7 Uomas. to the amount of it in the initial solution.
При простому охолодженні початкового розчину до кінцевої температури 127"С із розчину могло викристалізуватись нітрату натрію не більше 95г, подача висолювача без попереднього охолодження не дозволила б знизити кінцеву температуру суспензії до 12"С. Використання способу випарюючої кристалізації для отримання нітрату натрію в такій же кількості вимагало б створення в системі вакууму та витрат тепла в кількості 0,185кВт при випарюванні води із розчину протягом 100 хвилин.With a simple cooling of the initial solution to the final temperature of 127"С, no more than 95g of sodium nitrate could crystallize from the solution, the supply of salting agent without preliminary cooling would not allow lowering the final temperature of the suspension to 12"С. Using the method of evaporative crystallization to obtain sodium nitrate in the same amount would require the creation of a vacuum in the system and heat consumption in the amount of 0.185 kW when evaporating water from the solution for 100 minutes.
Реалізація способу згідно з прототипом наведена в прикладі 3. «The implementation of the method according to the prototype is given in example 3.
Приклад ЗExample C
В апарат для кристалізації завантажують 2200см З цукрового сиропу з концентрацією Хпр-66,99омас. при температурі 256.2200 cm3 of sugar syrup with a concentration of Xpr-66.99 omas is loaded into the apparatus for crystallization. at a temperature of 256.
Розчин при перемішуванню охолоджений до ц-202С і в нього тонкою струминою при розмішуванні вводять вООмл висолювача - розчину етанолу концентрацією 9595мас. (щільністю Р-0,804г/смУ). Отриману суміш в - кристалізаторі продовжують охолоджувати, при цьому в ній утворилися дрібні кристали, по непрямому оцінюванню масою біля 500г. оThe solution is cooled to 202C during mixing and 100ml of salting agent - ethanol solution with a concentration of 9595wt is introduced into it with a thin stream while stirring. (density P-0.804g/cmU). The obtained mixture in the crystallizer continues to be cooled, while small crystals formed in it, according to indirect estimation, the weight is about 500 g. at
Через 1 годину, коли температура розчину знизилася до 18"С, в розчин знову вводять 800мл висолювача і ю при перемішуванні та охолодженні через змійовик продовжують процес кристалізації, розчин був охолоджуванийAfter 1 hour, when the temperature of the solution has decreased to 18"C, 800 ml of salting agent is again introduced into the solution and the crystallization process is continued with stirring and cooling through the coil, the solution was cooled
Зо до 16"С. Через 1 годину знову в пульпу додають висолювач у кількості 80Омл і розчин продовжують о перемішувати і охолоджувати біля 1 години, температура в кінці досліду склала 157С. Через З години 20 хвилин дослід припиняють, суспензію вивантажують на фільтр і відфільтровують.3 to 16"C. After 1 hour, salting agent in the amount of 80 Oml is added to the pulp again and the solution is continued to be stirred and cooled for about 1 hour, the temperature at the end of the experiment was 157C. After 3 hours and 20 minutes, the experiment is stopped, the suspension is unloaded on a filter and filtered.
Отримано с,0-940г вологих кристалів і Сур-З/40г маточного розчину з концентрацією компонентів: «C.0-940 g of wet crystals and Sur-Z/40 g of mother liquor with the concentration of components were obtained:
Хер-27,89омас. цукрози і Хкв-45,09омас. етанолу. Висушений продукт в кількості с,4-890г має багато грудок, розмір отриманих кристалів (визначений під мікроскопом) складає 0,05 - 0,12мм. Ступінь видобування цукрози з З с початкового розчину склала 45,69омас. "» Виконаний аналіз хімічної чистоти отриманого продукту показав, що він відповідав кваліфікації "Чистий для " аналізу по ГОСТ 5833-75.Her - 27.89 omas. sucrose and Hkv-45.09omas. ethanol. The dried product in the amount of 4-890 g has many lumps, the size of the obtained crystals (determined under a microscope) is 0.05 - 0.12 mm. The degree of extraction of sucrose from C with the initial solution was 45.69 omas. "» The chemical purity analysis of the obtained product showed that it met the qualification "Clean for" analysis according to GOST 5833-75.
Таким чином, заявлений спосіб кристалізації дозволяє отримувати кристалічний продукт більш високої якості (кращого гранулометричного складу та підвищеної хімічної чистоти), з більшим виходом солі, з меншими о енерговитратами, в кращому технологічному оформленні (охолоджуюча кристалізація через поверхню с теплообміну, яка при цьому зарастає кристалами, замінена охолодженням безпосередньо в об'ємі розчину і кристалічної суспензії), що інтенсифікує процеси тепло- та масопередачі при кристалізації. («в)Thus, the declared method of crystallization allows obtaining a crystalline product of higher quality (better granulometric composition and increased chemical purity), with a higher yield of salt, with lower energy consumption, in a better technological design (cooling crystallization through a surface with heat exchange, which at the same time becomes overgrown with crystals , replaced by cooling directly in the volume of the solution and crystalline suspension), which intensifies the processes of heat and mass transfer during crystallization. ("in)
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
UA2002064892A UA55016A (en) | 2002-06-14 | 2002-06-14 | Method for solution crystallization of salts |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
UA2002064892A UA55016A (en) | 2002-06-14 | 2002-06-14 | Method for solution crystallization of salts |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
UA55016A true UA55016A (en) | 2003-03-17 |
Family
ID=74320571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
UA2002064892A UA55016A (en) | 2002-06-14 | 2002-06-14 | Method for solution crystallization of salts |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
UA (1) | UA55016A (en) |
-
2002
- 2002-06-14 UA UA2002064892A patent/UA55016A/en unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2640656C2 (en) | Method of producing methionine | |
US2954282A (en) | Method of crystallizing | |
US8034312B2 (en) | Purification of phosphoric acid rich streams | |
CN107750181B (en) | Semi-continuous crystallization method and apparatus | |
US4263261A (en) | Method for the removal of impurities from sodium aluminate solution | |
TW201240913A (en) | Process for the purification of phosphoric acid | |
UA55016A (en) | Method for solution crystallization of salts | |
US9597609B2 (en) | Multi-stage crystallisation process and apparatus to purify a compound | |
KR100659217B1 (en) | Improved continuous crystallization method | |
US3257665A (en) | Manufacture of dextrose | |
US6013808A (en) | Method of purifying carbazole ester precursors of 6-chloro-α-methyl-carbazole-2-acetic acid | |
US2594723A (en) | Process for producing granular clusters of crystalline matter | |
US2738254A (en) | Process for the separation of sodium tetraborate from liquors containing both sodium tetraborate and potassium chloride | |
Svanoe | “KRYSTAL” CLASSIFYING CRYSTALLIZER | |
US3775065A (en) | Grain control in continuous crystallization | |
JPS62100409A (en) | Production of caustic potash having high purity | |
JP2019156654A (en) | Crystallization equipment and crystallization method | |
JPS6246201B2 (en) | ||
KR100275791B1 (en) | Method of crystalization of edta4na | |
RU2220904C2 (en) | Diammonium phosphate manufacture process | |
US1787356A (en) | Crystallization process | |
SU1723035A1 (en) | Method of producing coarse-crystalline codium chloride | |
US3399976A (en) | Process for producing borax decahydrate crystals | |
RU51346U1 (en) | EVAPORATION PLANT FOR PROCESSING A MIXTURE OF UTERINE PENTAERITRITO-FORMATE SOLUTIONS | |
US1317954A (en) | Geobge b |