UA126461C2 - Method for selective hydrogenation of halogen-containing nitrogenous heterocyclic compounds - Google Patents
Method for selective hydrogenation of halogen-containing nitrogenous heterocyclic compounds Download PDFInfo
- Publication number
- UA126461C2 UA126461C2 UAA202100783A UAA202100783A UA126461C2 UA 126461 C2 UA126461 C2 UA 126461C2 UA A202100783 A UAA202100783 A UA A202100783A UA A202100783 A UAA202100783 A UA A202100783A UA 126461 C2 UA126461 C2 UA 126461C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- hydrogenation
- bromoquinoline
- catalyst
- halogen
- activated carbon
- Prior art date
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- -1 nitrogenous heterocyclic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title description 22
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 17
- QKJAZPHKNWSXDF-UHFFFAOYSA-N 2-bromoquinoline Chemical class C1=CC=CC2=NC(Br)=CC=C21 QKJAZPHKNWSXDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical class C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- USBWXQYIYZPMMN-UHFFFAOYSA-N rhenium;heptasulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[S-2].[S-2].[S-2].[S-2].[Re].[Re] USBWXQYIYZPMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QUSDYFSFXQORKN-UHFFFAOYSA-N 5-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=C2C(I)=CC=CC2=N1 QUSDYFSFXQORKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PIWNKSHCLTZKSZ-UHFFFAOYSA-N 8-bromoquinoline Chemical compound C1=CN=C2C(Br)=CC=CC2=C1 PIWNKSHCLTZKSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CHODTZCXWXCALP-UHFFFAOYSA-N 5-bromoquinoline Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=CC=CC2=N1 CHODTZCXWXCALP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WKTASELJZCIVBR-UHFFFAOYSA-N 6-iodoquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(I)=CC=C21 WKTASELJZCIVBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XYBSZCUHOLWQQU-UHFFFAOYSA-N 7-bromoquinoline Chemical compound C1=CC=NC2=CC(Br)=CC=C21 XYBSZCUHOLWQQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AQXYDBKYCQZMNH-UHFFFAOYSA-M sulfanide;tris(sulfanylidene)rhenium Chemical compound [SH-].S=[Re](=S)=S.S=[Re](=S)=S AQXYDBKYCQZMNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 7
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXGXFZNVWSOXNB-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-6-(1-methylpyrazol-4-yl)-1H-indole Chemical compound ClC1=C2C=CNC2=CC(=C1)C=1C=NN(C=1)C DXGXFZNVWSOXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTZQIKXLRRDMCP-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound N1CCCC2=C1C=CC=C2Br WTZQIKXLRRDMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPJVIFRSJMEYHF-UHFFFAOYSA-N 5-iodo-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound N1CCCC2=C1C=CC=C2I FPJVIFRSJMEYHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- MWQHODSUPNAXGN-UHFFFAOYSA-N silver monohydride Chemical class [AgH] MWQHODSUPNAXGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFRKQXVRDFCRJG-UHFFFAOYSA-N skatole Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CNC2=C1 ZFRKQXVRDFCRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- PURJRGMZIKXDMW-UHFFFAOYSA-N 2-(4-fluorophenyl)thiophene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C1=CC=CS1 PURJRGMZIKXDMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJRGDKFLFAYRBV-UHFFFAOYSA-N 2-phenylthiophene Chemical compound C1=CSC(C=2C=CC=CC=2)=C1 PJRGDKFLFAYRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDQXDVJFMLNXHX-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-3-methyl-1h-indole Chemical compound C1=C(Br)C=C2C(C)=CNC2=C1 GDQXDVJFMLNXHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQXODTOLPHMAJF-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-ol Chemical compound C1CCNC2=C1C(Cl)=CC=C2O IQXODTOLPHMAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXFIFTYQCGZRGR-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-2-methylhex-2-enamide Chemical compound CC(O)CC=C(C)C(N)=O WXFIFTYQCGZRGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NECDDBBJVCNJNS-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound N1CCCC2=CC(F)=CC=C21 NECDDBBJVCNJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMDCSDVIVXJELQ-UHFFFAOYSA-N 6-fluoroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(F)=CC=C21 RMDCSDVIVXJELQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGKLHAZLSZWPPY-UHFFFAOYSA-N 8-bromo-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound C1CCNC2=C1C=CC=C2Br CGKLHAZLSZWPPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJHPXUGHFGUTHI-UHFFFAOYSA-N 8-fluoro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound C1CCNC2=C1C=CC=C2F WJHPXUGHFGUTHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNAAXKYOTPSFGV-UHFFFAOYSA-N 8-fluoroquinoline Chemical compound C1=CN=C2C(F)=CC=CC2=C1 RNAAXKYOTPSFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 238000010485 C−C bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000868422 Homo sapiens Sushi, nidogen and EGF-like domain-containing protein 1 Proteins 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001460678 Napo <wasp> Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100032853 Sushi, nidogen and EGF-like domain-containing protein 1 Human genes 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- CTQMJYWDVABFRZ-UHFFFAOYSA-N cloxiquine Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=C(Cl)C2=C1 CTQMJYWDVABFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005040 ion trap Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- HYERJXDYFLQTGF-UHFFFAOYSA-N rhenium Chemical compound [Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re][Re] HYERJXDYFLQTGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N sodium cyanoborohydride Chemical compound [Na+].[B-]C#N BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Description
(57) Реферат:(57) Abstract:
Описується спосіб гідрування бромхінолінів і йодхінолінів із утворенням відповідних бром- і йодзаміщених 1,2,3,4-тетрагідрохінолінівб, в якому гідрування проводять в присутності каталізатора гідрування - композиту сульфіду ренію(мії) і активованого вугілля.The method of hydrogenation of bromoquinolines and iodoquinolines with the formation of corresponding bromo- and iodine-substituted 1,2,3,4-tetrahydroquinolines is described, in which hydrogenation is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst - a composite of rhenium sulfide and activated carbon.
Винахід належить до галузі хімії а саме до розробки нових способів селективного гідрування галогенвмісних азотистих гетероциклічних сполук воднем, які можуть застосовуватися для одержання насичених гетероциклічних сполук, що містять атоми галогену.The invention belongs to the field of chemistry, namely to the development of new methods of selective hydrogenation of halogen-containing nitrogenous heterocyclic compounds with hydrogen, which can be used to obtain saturated heterocyclic compounds containing halogen atoms.
Розробка такого способу є актуальною задачею, оскільки насичені азотисті гетероцикли є важливими складовими фармацевтичних препаратів та препаратів захисту рослин, а наявність атому галогену в складі молекулі (як в насиченому азотистому гетероциклі, так і у складі замісника, приєднаного до такого гетероциклу) дозволяє вводити такий фрагмент у більш складні молекули із використанням стандартних методів утворення зв'язків С-С.The development of such a method is an urgent task, since saturated nitrogenous heterocycles are important components of pharmaceuticals and plant protection preparations, and the presence of a halogen atom in the molecule (both in the saturated nitrogenous heterocycle and in the composition of the substituent attached to such a heterocycle) allows the introduction of such a fragment into more complex molecules using standard methods of C-C bond formation.
Розробка способу гідрування галогенвмісних гетероциклічних сполук, що містять різні гетероатоми, із збереженням галогенвмісного ароматичного чи насиченого фрагменту є нетривіальною задачею, тому що у випадку гідрування із застосуванням більшості відомих каталізаторів відбувається відщеплення галогену від молекули |1, 21.The development of a method of hydrogenation of halogen-containing heterocyclic compounds containing various heteroatoms while preserving the halogen-containing aromatic or saturated fragment is a non-trivial task, because in the case of hydrogenation using most known catalysts, the halogen is split off from the molecule |1, 21.
Як приклад селективного гідрування галогенвмісних гетероциклічних сполук можна навести спосіб одержання галогенвмісних сполук хінолінового ряду із збереженням галогенвмісного гетероциклу за допомогою карбонілів марганцю (З), Так показано, що гідрування воднем фтор- та бром-похідних хіноліну, у яких галоген знаходиться в бензеновому кільці у присутностіAs an example of the selective hydrogenation of halogen-containing heterocyclic compounds, we can cite the method of obtaining halogen-containing compounds of the quinoline series with the preservation of the halogen-containing heterocycle using manganese (Z) carbonyls. Thus, it is shown that the hydrogenation of fluoro- and bromo-derivatives of quinoline in which the halogen is in the benzene ring in the presence
Мпа(СО) о та МиПВг((СО)5 дозволяє одержати фтор- та бром-похідні гетрагідрохінолінів із виходом до 70 95. Недоліком даного способу треба відзначити використання надзвичайно токсичних та летких карбонілів марганцю та досить високі температури проведення процесу (130 "С).Mpa(СО)о and MiPVg((СО)5 allows to obtain fluoro- and bromo-derivatives of hetrahydroquinolines with a yield of up to 70 95. The disadvantage of this method should be noted the use of extremely toxic and volatile manganese carbonyls and rather high process temperatures (130 "С) .
Наразі відомий ряд способів селективного гідрування азотистих гетероциклів, що містять атоми галогену, із застосуванням воденьвмісних відновників або газоподібного водню.Currently, a number of methods of selective hydrogenation of nitrogenous heterocycles containing halogen atoms using hydrogen-containing reducing agents or hydrogen gas are known.
Запропоновано спосіб гідрування галогенвмісних гетероциклічних сполук, таких, як 5-бромо-A method of hydrogenation of halogen-containing heterocyclic compounds, such as 5-bromo-
З-метил-1Н-індолу до 5-бромо-3-метиліндолу та 4-хлоро-6-(1-метил-1Н-піразол-4-ил)-1Н-індолу до 4-хлоро-6-(1-метил-1Н-піразол-4-ил)-індолу із збереженням галогенвмісного гетероциклу із використанням ціаноборгідриду натрію, як відновлюючого агента |4)|. Недоліком такого способу є токсичність і небезпечність реагенту.3-methyl-1H-indole to 5-bromo-3-methylindole and 4-chloro-6-(1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)-1H-indole to 4-chloro-6-(1-methyl -1H-pyrazol-4-yl)-indole with preservation of the halogen-containing heterocycle using sodium cyanoborohydride as a reducing agent |4)|. The disadvantage of this method is the toxicity and danger of the reagent.
Описано спосіб гідрування галогенвмісних гетероциклічних сполук з використанням як каталізаторів срібно-гідридних комплексів (Ад-Н) (5). Джерелом срібла були солі А9ОТІ, АдОАс та АдзРОї. Як відновлюючий агент виступали РиБіНз та Ри25іНа(Рип-феніл). Досить високіThe method of hydrogenation of halogen-containing heterocyclic compounds using silver-hydride complexes (Ad-H) as catalysts is described (5). The source of silver was A9OTI, AdOAs and AdzROi salts. RyBiNz and Ry25iNa (Rip-phenyl) acted as reducing agents. Quite high
Зо виходи галогенвмісних гетероциклічних сполук спостерігалися у випадку проведення процесу у водному або спиртовому середовищі. Наприклад, шляхом гідрування б-хлорхіноліну із використанням РАБІіНз як відновника і АДОТІ як каталізатора одержано б-тетрагідрохлорхіноліну з виходом 8595. Недоліком способу є токсичність і пожежна небезпечність силанів, які використовуються як гідруючі агенти.The yield of halogen-containing heterocyclic compounds was observed in the case of carrying out the process in an aqueous or alcoholic medium. For example, b-tetrahydrochloroquinoline was obtained by hydrogenation of b-chloroquinoline using RABII as a reducing agent and ADOTI as a catalyst with a yield of 8595. The disadvantage of the method is the toxicity and fire hazard of silanes, which are used as hydrogenating agents.
Описано досить значну кількість способів гідрування галогенвмісних гетероциклічних сполук воднем із використанням каталізаторів на основі платинових металів. Так, запропоновано використання як каталізатору РІО2ЗН»5О у середовищі оцтової кислоти |б|. Одержання галогенвмісних сполук в такому типі гідрування досягнуто при використанні каталізатору, що складається з наночастинок платини на полімерній основі Роїу(Х-со-Х)РІ, (де Роїу(Х-со-У) позначає полімер, який утворено при полімеризації двох складових Х та У, при цьому Х - дивінілбензол, М, М-метилен-біс-акриламід, дієнові вуглеводні, такі як диметилакрилат; М-М- вінілпіролідон, М-вінілкапролактам, 2-(акрилоїлоксі)-етанол, 2-гідроксиетилакрилаг, М-(2- гідроксипропіл)-метакриламід) І7|. Процес проводять за кімнатної температури та тиску водню в 1 атмосферу. Наприклад, гідрування 5-хлоро-8-гідроксихіноліну таким способом призвело до одержання 5-хлоро-8-гідрокси-1,2,3,4-тетрагідрохіноліну з виходом 97 95.A fairly significant number of methods of hydrogenation of halogen-containing heterocyclic compounds with hydrogen using catalysts based on platinum metals have been described. Thus, it is proposed to use РИО2ЗН»5О as a catalyst in the medium of acetic acid |b|. The production of halogen-containing compounds in this type of hydrogenation was achieved by using a catalyst consisting of platinum nanoparticles on the polymer basis Roiu(X-co-X)RI, (where Roiu(X-co-U) denotes a polymer formed during the polymerization of two components of X and Y, while X is divinylbenzene, M, M-methylene-bis-acrylamide, diene hydrocarbons such as dimethyl acrylate, M-M- vinylpyrrolidone, M-vinylcaprolactam, 2-(acryloyloxy)-ethanol, 2-hydroxyethyl acrylic, (2-hydroxypropyl)-methacrylamide) I7|. The process is carried out at room temperature and a hydrogen pressure of 1 atmosphere. For example, hydrogenation of 5-chloro-8-hydroxyquinoline in this way led to 5-chloro-8-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline with a yield of 97 95.
Описано спосіб гідрування галогеппохідних хіноліну. бензойної кислоти наночастками рутенію, стабілізованими полівініпіролідоном (РМР) який позначається КП-РУР. особливістю процесу в даному випадку є проведення його без використання розчинників. Наночастинки синтезували мікрохвильовим методом відновленням солей рутенію спиртом в присутності РУРThe method of hydrogenation of quinoline halohep derivatives is described. of benzoic acid with ruthenium nanoparticles stabilized by polyvinylpyrrolidone (PMP), which is denoted by KP-RUR. the peculiarity of the process in this case is that it is carried out without the use of solvents. Nanoparticles were synthesized by the microwave method by reduction of ruthenium salts with alcohol in the presence of RUR
ІВ). Наприклад, шляхом гідрування б-хлорхіноліну із використанням водню як відновника і Кп-IV). For example, by hydrogenation of b-chloroquinoline using hydrogen as a reducing agent and Kp-
РУР як каталізатора одержано б-хлор-1,2,3,4-тетрагідрохінолін з виходом 78 95.B-chloro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline was obtained using RUR as a catalyst with a yield of 78 95.
Запропоновано спосіб гідрування галогенпохідних хіноліну з використанням наночастинокA method of hydrogenation of quinoline halogen derivatives using nanoparticles is proposed
РаєсСІЇ-900 (9), який одержують шляхом просочення носія СІЇ-900 солями паладію та відновленням їх розчином МавнаисСІ--900- тривимірний пористий вуглецевий матеріал). НосійRaesSIII-900 (9), which is obtained by impregnating the SIII-900 carrier with palladium salts and restoring them with a solution of MavnaisSI--900 - three-dimensional porous carbon material). Carrier
СІГ-900 в свою чергу готують шляхом перетирання суміші хітозану, іонної рідини 1-бутил-3- метилпіридиндиціанаміду, солей КСІ та 7пСіг2 з подальшою карбонізацією за температури 900 "С і промивання водою. СІІ-900 характеризується великою площею поверхні. Використання композиту РаФФСІЇ-900 дозволяє проводити гідрування в надзвичайно м'яких умовах (0,6 мол. 90 Ра, 0,1 МПа Н»,:50 "С). Наприклад, шляхом гідрування 6-фторхіноліну із використанням водню як відновника і РАФСІІ -900 як каталізатора одержано 6-фтор-1,2,3,4-тетрагідрохінолін з виходом 99 95.SIH-900, in turn, is prepared by grinding a mixture of chitosan, 1-butyl-3-methylpyridinedicyanamide ionic liquid, salts of KSI and 7pSig2 with subsequent carbonization at a temperature of 900 "C and washing with water. SII-900 is characterized by a large surface area. The use of composite RaFFSIII- 900 allows hydrogenation to be carried out in extremely mild conditions (0.6 mol. 90 Pa, 0.1 MPa N»:50 "C). For example, 6-fluoro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline was obtained by hydrogenation of 6-fluoroquinoline using hydrogen as a reducing agent and RAFSII-900 as a catalyst with a yield of 99 95.
Очевидним недоліком описаних вище способів є висока вартість платинових металів.The obvious disadvantage of the methods described above is the high cost of platinum metals.
Нещодавно повідомлялося про вдале використання гетерогенного одноатомного каталізатора на основі кобальту для гідрування хіноліну та його похідних (10). Носієм для цього каталізатора було вибрано леговані атомами азоту вуглецеві нанотрубки, на які наносили наночастки кобальту карбонізацією 2ІЕ-67 (2ІБ-67 - комплексна сполука складу Со(2-Меїт)», де 2Ме-Іт - 2-метилімідазолат-аніон)д. Також описано застосування каталізатору на основі наночастинок чину "ядро-оболонка" СофсС для високоселективного гідрування М-гетероаренів (С - активоване вугілля) (11) зі збереженням атома галогену в молекулі. Недоліком способу є складність приготування каталізатору.The successful use of a heterogeneous monatomic cobalt-based catalyst for the hydrogenation of quinoline and its derivatives was recently reported (10). The carrier for this catalyst was carbon nanotubes doped with nitrogen atoms, on which cobalt nanoparticles were deposited by carbonization of 2ЙЕ-67 (2ИБ-67 is a complex compound of the composition Со(2-Meit)», where 2Ме-It is 2-methylimidazolate anion)d. The use of a catalyst based on "core-shell" SofsC nanoparticles for highly selective hydrogenation of M-heteroarenes (C - activated carbon) (11) with preservation of the halogen atom in the molecule is also described. The disadvantage of the method is the difficulty of preparing the catalyst.
Описано спосіб гідрування галогенвмісних хінолінів а також інших поліциклічних ароматичних вуглеводнів воднем у присутності мідноокидного каталізатору, який було одержано піролізом ацетату міді на оксиді алюмінію за температури 800 "С. Наприклад, шляхом гідрування 8-фторхіноліну із використанням водню як відновника і Си/АІ2Оз як каталізатора одержано 8-фтор-1,2,3,4-тетрагідрохінолін з виходом 9395. Зазначено, що зі зниження швидкості піролізу із 25-10 "С/хв., до 5 "С/хв., значно поліпшує активність каталізатора і як наслідок збільшує виходи цільових галогенвмісних продуктів (21.The method of hydrogenation of halogen-containing quinolines and other polycyclic aromatic hydrocarbons with hydrogen in the presence of a copper-oxidizing catalyst, which was obtained by pyrolysis of copper acetate on aluminum oxide at a temperature of 800 "C, is described. For example, by hydrogenation of 8-fluoroquinoline using hydrogen as a reducing agent and Si/AI2Oz as a catalyst 8-fluoro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline was obtained with a yield of 9395. It was noted that the reduction of the pyrolysis rate from 25-10 "C/min. to 5 "C/min. significantly improves the activity of the catalyst and as a result increases the yield of target halogen-containing products (21.
Тому задачею винаходу була розробка способу гідрування галогенвмісних азотистих гетероциклічних сполук із утворенням сполук, що містять насичений азотистий гетероцикл та атом галогену у складі молекули, який базується на використанні ефективного і дешевого каталізатору, що не містить благородних металів.Therefore, the task of the invention was to develop a method of hydrogenation of halogen-containing nitrogenous heterocyclic compounds with the formation of compounds containing a saturated nitrogenous heterocycle and a halogen atom in the molecular structure, which is based on the use of an effective and cheap catalyst that does not contain noble metals.
Поставлена задача була вирішена шляхом розробки способу гідрування галогенвмісних азотистих гетероциклічних сполук із утворенням сполук, що містять насичений азотистий гетероцикл та атом галогену у складі молекули, який полягає у використанні композиту сульфіду ренію і активованого вугілля, яке є досить дешевим у порівнянні із іншими носіями.The task was solved by developing a method of hydrogenation of halogen-containing nitrogenous heterocyclic compounds with the formation of compounds containing a saturated nitrogenous heterocycle and a halogen atom in the molecular composition, which consists in the use of a composite of rhenium sulfide and activated carbon, which is quite cheap compared to other carriers.
Відповідно, об'єктом винаходу є спосіб гідрування галогенвмісних азотистих гетероциклічних сполук із утворенням сполук, що містять насичений азотистий гетероцикл та атом галогену у складі молекули, в якому проводять гідрування в присутності каталізатора, де як каталізаторAccordingly, the object of the invention is a method of hydrogenation of halogen-containing nitrogenous heterocyclic compounds with the formation of compounds containing a saturated nitrogenous heterocycle and a halogen atom in the composition of the molecule, in which hydrogenation is carried out in the presence of a catalyst, where as a catalyst
Зо використовують композит сульфіду ренію і активованого вугілля.They use a composite of rhenium sulfide and activated carbon.
У винаході ненасичені органічні галогенвмісні азотисті гетероциклічні сполуки представленіIn the invention, unsaturated organic halogen-containing nitrogenous heterocyclic compounds are presented
Б-бромхіноліном. 8-бромхіноліном, а також 5-іодхіноліном. Відповідно, продуктами їх відновлення є 5-бром-1,2,3,4-тетрагідро/інолін, 8-бром-1,2,3,4-теграгідрохінолін, а також 5-іод- 1,2,3,4-тетрагідрохінолін. Активоване вугілля представлене вугіллям марки КУМУАМ-1019.B-bromoquinoline. 8-bromoquinoline, as well as 5-iodhinoline. Accordingly, the products of their reduction are 5-bromo-1,2,3,4-tetrahydro/inoline, 8-bromo-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, as well as 5-iodo-1,2,3,4- tetrahydroquinoline. Activated carbon is represented by KUMUAM-1019 brand coal.
Композит сульфіду ренію на активованому вугіллі КМУММАМ-1019 одержують шляхом гідротермального синтезу за температури 100 "С взаємодією розчинів калію перенату та натрію тіосульфату у кислому середовищі.The composite of rhenium sulfide on activated carbon KMUMMAM-1019 is obtained by hydrothermal synthesis at a temperature of 100 "С by the interaction of solutions of potassium pernate and sodium thiosulfate in an acidic medium.
Композитом, що використовується як каталізатор в способі гідрування, є сульфід ренію(мі|) і активованого вугілля КУМАМ-1019, одержаний шляхом гідротермального синтезу за температури 100 С взаємодією розчинів перенату калію та тіосульфату нагрію у кислому середовищі. Вміст сульфіду ренію(мії!) в композиті дорівнює 5 мас. 95.The composite used as a catalyst in the hydrogenation method is rhenium sulfide and activated carbon KUMAM-1019, obtained by hydrothermal synthesis at a temperature of 100 C by the interaction of solutions of potassium pernate and thiosulfate by heating in an acidic environment. The content of rhenium sulfide in the composite is 5 wt. 95.
Для нанесення сульфіду ренію(МіІ) було вибрано мікропористе промислове вугілля товарної марки КУМАМ-1019, що одержують карбонізацією кокосової шкарлупи. Це вугілля характеризується досить високими адсорбційними характеристиками, а саме, величина питомої площі поверхні Зквєет і становить 1040 мг/г, об'єму нор за Гурвічем 0,46 смз/г, об'єму мікропор заMicroporous industrial coal of the KUMAM-1019 brand, obtained by carbonization of coconut shells, was chosen for the application of rhenium sulfide (MiI). This coal is characterized by rather high adsorption characteristics, namely, the value of the specific surface area of Zkveet is 1040 mg/g, the volume of holes according to Gurvich is 0.46 cm3/g, the volume of micropores according to
Дубініним-Радушкевичем - 0,38 см3/г.Dubinin-Radushkevich - 0.38 cm3/g.
Каталітичну активність композитів досліджували шляхом гідрування двох ізомерів бромхіноліну, а також 5-іодхіноліну воднем під тиском 30 атм та за температури 50С у присутності композиту сульфіду ренію(мії) і активованого вугілля ВУУАМ-1019.The catalytic activity of the composites was investigated by hydrogenation of two isomers of bromoquinoline, as well as 5-iodoquinoline with hydrogen under a pressure of 30 atm and at a temperature of 50C in the presence of a composite of rhenium sulfide and activated carbon VUUAM-1019.
Склад реакційних сумішей аналізували методом "Н ЯМР (спектрометр ВгиКег Аймапсе 500) і газової хроматографії з мас-спектрометричним контролем (хроматограф Аодійепі з квадрупольним детектором 6130 і іонною пасткою ХСТ). Утворення продуктів гідрування підтверджується шляхом аналізу спектрів "Н ЯМР і газових хроматограм реакційних сумішей.The composition of the reaction mixtures was analyzed by the method of "H NMR (spectrometer VgyKeg Aimapse 500) and gas chromatography with mass spectrometric control (Aodiyepi chromatograph with a quadrupole detector 6130 and ion trap HST). The formation of hydrogenation products is confirmed by analyzing the spectra of "H NMR and gas chromatograms of the reaction mixtures .
Перелік фігур:List of figures:
На Фіг. 1 наведено спектр "Н ЯМР суміші продуктів реакції гідрування 5-бромхіноліну в присутності каталізатора Бег257/0.In Fig. 1 shows the H NMR spectrum of the mixture of products of the hydrogenation reaction of 5-bromoquinoline in the presence of the Beg257/0 catalyst.
На Фіг. 2 наведемо газову хроматограму суміші продуктів реакції гідрування 5-бромхіноліну в присутності каталізатора Бег57/0.In Fig. 2, we present a gas chromatogram of a mixture of products of the hydrogenation reaction of 5-bromoquinoline in the presence of the Beg57/0 catalyst.
На Фіг. З наведено мас-спектр основного продукту гідрування 5-бромхіноліну в присутності бо каталізатора Рег257/С (пік Мо З при 9,760 хв., ділянка: 26224769, 98,90 9).In Fig. C shows the mass spectrum of the main product of hydrogenation of 5-bromoquinoline in the presence of the catalyst Reg257/C (peak Mo C at 9.760 min., plot: 26224769, 98.90 9).
На Фіг. 4 наведено спектр "Н ЯМР суміші продуктів реакції гідрування 8-бромхіноліну в присутності каталізатора Бег257/0.In Fig. 4 shows the H NMR spectrum of the mixture of products of the hydrogenation reaction of 8-bromoquinoline in the presence of the Beg257/0 catalyst.
На Фіг. 5 наведено газову хроматограму суміші продуктів реакції гідрування 8-бромхіноліну в присутності каталізатора Нег57/0.In Fig. 5 shows a gas chromatogram of a mixture of 8-bromoquinoline hydrogenation reaction products in the presence of the Neg57/0 catalyst.
На Фіг. б наведено мас-спектр основного продукту реакції гідрування 8-бромхіноліну в присутності каталізатора Ке257/С (пік Мо 2 при 9,171 хв., ділянка: 17693011, 99,31 95).In Fig. b shows the mass spectrum of the main product of the hydrogenation reaction of 8-bromoquinoline in the presence of the Ke257/C catalyst (Mo 2 peak at 9.171 min., plot: 17693011, 99.31 95).
На Фіг. 7 наведено спектр "Н ЯМР суміші продуктів реакції гідрування 5-йодхіноліну в присутності каталізатора Бег257/0.In Fig. 7 shows the H NMR spectrum of the mixture of the products of the hydrogenation reaction of 5-iodoquinoline in the presence of the Beg257/0 catalyst.
На Фіг. 8 наведено газову хроматограму суміші продуктів реакції гідрування 5-йодхіноліну в присутності каталізатора Бег257/0.In Fig. 8 shows a gas chromatogram of a mixture of 5-iodoquinoline hydrogenation reaction products in the presence of Beg257/0 catalyst.
На Фіг. 9 наведено мас-спектр основною продукту гідрування 5-йодхіноліну в присутності каталізатора Нег257/С (пік Мо 4 при 9,799 хв., ділянка: 3628006, 19,76 95).In Fig. 9 shows the mass spectrum of the main product of hydrogenation of 5-iodoquinoline in the presence of the catalyst Neg257/C (peak Mo 4 at 9.799 min., plot: 3628006, 19.76 95).
Даний винахід підтверджується, але не обмежується наведеними нижче прикладами.The present invention is illustrated, but not limited to, by the following examples.
Приклади ілюструють типову методику одержання каталізатора Ке257/С, методику проведення реакції гідрування 5-бромхіноліну у присутності композиту Кег57/С, методику проведення реакції гідрування 8-бромхіноліну у присутності композиту Кег57/С, методику проведення реакції гідрування 5-йодхіноліну у присутності композиту Кег2го7/0.The examples illustrate a typical method of obtaining the Ke257/C catalyst, the method of conducting the 5-bromoquinoline hydrogenation reaction in the presence of the Keg57/C composite, the method of conducting the 8-bromoquinoline hydrogenation reaction in the presence of the Keg57/C composite, the method of conducting the 5-iodoquinoline hydrogenation reaction in the presence of the Keg2go7/ composite 0.
Використано реактиви: калію перенат (ч.д.а.), натрію тіосульфат (ч.д.а.), 2-фенілтіофен (ч), 2-(4-фторфеніл)тіофену (ч), гексан безводний, дихлорметан безводний, хлоридна кислота (ч.д.а.). Активоване вугілля НУУАМ-1019.Reagents used: potassium pernate (n.a.), sodium thiosulfate (n.a.), 2-phenylthiophene (h), 2-(4-fluorophenyl)thiophene (h), anhydrous hexane, anhydrous dichloromethane, hydrochloric acid (n.a.). Activated carbon NUUAM-1019.
Приклад 1. Одержання композиту сульфід ренію(мії) на активованому вугіллі ВУМАМ-1019. 0,174 г (б ммоль) ККеО;х перемішували в 120 мл 2М хлоридної кислоти до повного розчинення, після чого до розчину при перемішуванні додавали 36 г активованого вугілляExample 1. Preparation of rhenium(mium) sulfide composite on VUMAM-1019 activated carbon. 0.174 g (b mmol) of KKeO;x was mixed in 120 ml of 2M hydrochloric acid until complete dissolution, after which 36 g of activated carbon was added to the solution while stirring
ВУУАМ-1019. Потім стакан із одержаною сумішшю поміщали до ультразвукової бані на 10 хвилин. Далі суміш нагрівали на магнітній мішалці до кипіння і додавали киплячий розчин 8,87 г (36 ммоль) пентагідрату тіосульфату натрію. Перемішування продовжували 5 хвилин, після чого одержаний композит відокремлювали фільтруванням. Осад на фільтрі промивали декілька разів 2М хлоридною кислотою та сушили під вакуумом при 95 "С 24 години.VUUAM-1019. Then the glass with the resulting mixture was placed in an ultrasonic bath for 10 minutes. Next, the mixture was heated on a magnetic stirrer to boiling and a boiling solution of 8.87 g (36 mmol) of sodium thiosulfate pentahydrate was added. Stirring was continued for 5 minutes, after which the resulting composite was separated by filtration. The sediment on the filter was washed several times with 2M hydrochloric acid and dried under vacuum at 95 °C for 24 hours.
Приклад 2. Гідрування 5-бромхіноліну.Example 2. Hydrogenation of 5-bromoquinoline.
Зо В тефлоновий стакан об'ємом 100 мл засипали 280 мг каталізатора (Ке257/С), додавали 207 мг (1 ммоль) 5-бромхіноліну, 0,042 г (0,ж25 ммоль) до декану, який використовували як внутрішній стандарт для газової хроматографії, та 10 мл метанолу. Стакан поміщали в металічний автоклав, який продували аргоном і заповнювали воднем. Після того автоклав поміщали в нагрівний термостатний блок і реакцію проводили при температурі 50 "С ї тиску водню 30 атм. Після завершення часу реакції автоклав охолоджували до кімнатної температури. Після реакції реакційну суміш переносили на скляний фільтр, промивали дихлорметаном, одержаний розчин переносили в круглодонну колбу. Частину реакційної суміші відбирали на дослідження методами спектроскопії ЯМР ("Н) та газової хроматографії. Вихід 5- бром-1,2,3,4-тетрагідрохіноліну становив 99 95.280 mg of catalyst (Ke257/C) was poured into a 100 ml Teflon beaker, 207 mg (1 mmol) of 5-bromoquinoline, 0.042 g (0.25 mmol) of decane, which was used as an internal standard for gas chromatography, were added. and 10 ml of methanol. The glass was placed in a metal autoclave, which was purged with argon and filled with hydrogen. After that, the autoclave was placed in a heating thermostat unit and the reaction was carried out at a temperature of 50 °C and a hydrogen pressure of 30 atm. After the reaction time, the autoclave was cooled to room temperature. After the reaction, the reaction mixture was transferred to a glass filter, washed with dichloromethane, and the resulting solution was transferred to a round-bottom flask A part of the reaction mixture was selected for research by the methods of NMR spectroscopy ("H") and gas chromatography. The yield of 5-bromo-1,2,3,4-tetrahydroquinoline was 99 95.
Приклад 3. Гідрування 8-бромхіноліну.Example 3. Hydrogenation of 8-bromoquinoline.
В тефлоновий стакан об'ємом 100 мл засипали 280 мг каталізатора (Кег257/С), 207 мг (1 ммоль) 8-бромхіноліну, 0,042 і (0,Ф25 ммоль) до декану, який використовували як внутрішній стандарт для газової хроматографії, та 10 мл метанолу. Стакан поміщали в металічний автоклав, який продували аргоном і заповнювали воднем. Після того автоклав поміщали в нагрівний термостатний блок і реакцію проводили при температурі 50 "С і тиску водню 30 атм.In a Teflon beaker with a volume of 100 ml, 280 mg of catalyst (Keg257/C), 207 mg (1 mmol) of 8-bromoquinoline, 0.042 and (0.25 mmol) of decane, which was used as an internal standard for gas chromatography, and 10 ml of methanol. The glass was placed in a metal autoclave, which was purged with argon and filled with hydrogen. After that, the autoclave was placed in a heating thermostat unit and the reaction was carried out at a temperature of 50 "C and a hydrogen pressure of 30 atm.
Після завершення часу реакції, автоклав охолоджували до кімнатної температури. Після реакції реакційну суміш переносили на скляний фільтр, промивали дихлорметаном, одержаний розчин переносили в круглодонну колбу. Частину реакційної суміші відбирали на дослідження методами спектроскопії ЯМР (НН) та газової хроматографії. Вихід 5-бром-1,2,3,4- тетрагідрохіноліну становив 85 95.After completion of the reaction time, the autoclave was cooled to room temperature. After the reaction, the reaction mixture was transferred to a glass filter, washed with dichloromethane, and the resulting solution was transferred to a round-bottomed flask. A part of the reaction mixture was selected for research using the methods of NMR spectroscopy (NN) and gas chromatography. The yield of 5-bromo-1,2,3,4-tetrahydroquinoline was 85 95.
Приклад 4. Гідрування 5-йодхіноліну.Example 4. Hydrogenation of 5-iodoquinoline.
В тефлоновий стакан об'ємом 100 мл засипали 280 мг каталізатора (Нег57/С), додавали 254 мг (1 ммоль) 5-йодхіноліну, 0,042 г (0,25 ммоль) до декану, який використовували як внутрішній стандарт для газової хроматографії, та 10 мл метанолу. Стакан поміщали в металічний автоклав, який продували аргоном і заповнювали воднем. Після того автоклав поміщали в нагрівний термостатний блок і реакцію проводили при температурі 50 "С і тиску водню 30 атм.280 mg of catalyst (Neg57/C) was poured into a Teflon beaker with a volume of 100 ml, 254 mg (1 mmol) of 5-iodoquinoline, 0.042 g (0.25 mmol) of decane, which was used as an internal standard for gas chromatography, were added, and 10 ml of methanol. The glass was placed in a metal autoclave, which was purged with argon and filled with hydrogen. After that, the autoclave was placed in a heating thermostat unit and the reaction was carried out at a temperature of 50 "C and a hydrogen pressure of 30 atm.
Після завершення часу реакції, автоклав охолоджували до кімнатної температури. Після реакції реакційну суміш переносили на скляний фільтр, промивали дихлорметаном, одержаний розчин переносили в круглодонну колбу. Частину реакційної суміші відбирали на дослідження методами спектроскопії ЯМР (СН) та газової хроматографії. Вихід /5-йод-1,2,3,4- тетрагідрохіноліну становив 67 95.After completion of the reaction time, the autoclave was cooled to room temperature. After the reaction, the reaction mixture was transferred to a glass filter, washed with dichloromethane, and the resulting solution was transferred to a round-bottomed flask. A part of the reaction mixture was selected for research using the methods of NMR spectroscopy (CH) and gas chromatography. The yield of /5-iodo-1,2,3,4-tetrahydroquinoline was 67 95.
Джерела інформації: 1. Веп, 0., Не, їІ., Ми, С., Оіпд, А.-5., іш, М.-М., Сао, М. Рап, К.-М. (2012) доитаї ої Ше Атеїсап Спетіса! Босієїу, 134(42), 17592 17598. 2. Неггоспоп, .4)., Юогсеї, М., дипде, К., ВеїІег, М., 5 Різспітеїстег, С. (2020) Саїа)!. бсі. Теснпої., 2020,10, 4820-4826. 3. Мапа, 2-., Спеп, І., Мао, О., 5 УМапо, С. (2020) Спіпезе Спетісаї! Гецегв5. 31 1890-1894. 4. Сепепіесні, Іпс.; СопвіеЇайоп РНагтасеціїса!в5, Іпс.; Вотего, Апіпопу; Мадпизоп, бБіємеп;Sources of information: 1. Vep, 0., Ne, YI., My, S., Oipd, A.-5., Ish, M.-M., Sao, M. Rap, K.-M. (2012) doitai oi She Ateisap Spetisa! Bosieiu, 134(42), 17592 17598. 2. Neggospop, .4)., Juogsei, M., dipde, K., VeiIeg, M., 5 Risspiteisteg, S. (2020) Saia)!. bsi Tesnpoi., 2020, 10, 4820-4826. 3. Mapa, 2-., Spep, I., Mao, O., 5 UMapo, S. (2020) Spipese Spetisai! Getsegv5. 31 1890-1894. 4. Sepepiesni, Ips.; SopvieYiop RNagtaseciisa!v5, Ips.; Votego, Apipopu; Madpizop, bBiemep;
Разюг, Віснага; Твиї, Міскіє Нзіао-Меї; Митау, Уегетуу єї. аі. М/О2016/86200, 2016, АІ Раде/Раде соїштп 235; 236. 5. Мапо, У., опо, В., УММапо, 2., Сопоа, Х., 5. Ві, Х. (2019) Огдапіс І еЧегв, 21(10), 3631-3634. б. Момапів АЯа; Би-Сипу, І єї; Хіао, Ойао; Хип, Споїіапд; 7пепа, Оіапдапд УУо2018/234978, 2018, АТ Рагадгарі 00405. 7. НиаїНаї Інзійше ої Тесппоіїоду; Спепо, Оіпдіапу; Мапа, Ойа; Хи, Хіпауси; Спеп, иRazyug, Visnaga; Twii, Miskie Nziao-Mei; Mytau, Uegetuu eyi. AI M/O2016/86200, 2016, AI Rade/Rade soishtp 235; 236. 5. Mapo, U., opo, V., UMMapo, 2., Sopoa, H., 5. Vi, H. (2019) Ogdapis I eChegv, 21(10), 3631-3634. b. Momapov Ayaa; By-Sypu, And her; Hiao, Oyao; Hip, Spoiiapd; 7pepa, Oiapdapd UUo2018/234978, 2018, JSC Ragadgari 00405. 7. NyaiNai Inziyshe oi Tesppoiiodu; Spepo, Oipdiapu; Map, Oia; Hee, Hypauses; Spep, i
СМ105884684, 2016, А Рагадагарни 0020; 0021. 8. Спацанагі, С. Ітафте, Н., Мібзпіда, М., За, К., 4 МадаоКа, К. (2019) СаїаїузівCM105884684, 2016, A Ragadagarny 0020; 0021. 8. Spatsanagi, S. Itafte, N., Mibzpida, M., Za, K., 4 MadaoKa, K. (2019) Saiaiuziv
Соттипісайопв5 126 55-60. 9. 7папо, Е., Ма, С., СНеп, 5., 7Напа, 9., 1, 27., в 7Напод, Х.-М. (2018) Моїіесшіаг Саїаїузів 452, 145-153. 10. бопд, МУ, цап, О., Спеп. С., Їм, М., іп, М., Мапо, С., ... 2пао, Н. (2019) Аду. Маїег., 1906051. 11. 7/напо, 5., Сап, »., Хіа, 7., Снеп, Х., 70и, У., Юцап, Х., в Ои, У. (2020) Спет. 6, 11,5 2994- 3006. 12. 1, М., Сиї, Х., Уипає, К., ЗиЖКив, А., Ктеуепзспийе, С. В., Вапіїпа, 5., є ВеїІег, М. (2019)Sottipisayopv5 126 55-60. 9. 7papo, E., Ma, S., SNep, 5., 7Napa, 9., 1, 27., in 7Napod, H.-M. (2018) Moiiesshiag Saiaiuziv 452, 145-153. 10. bopd, MU, tsap, O., Spep. S., Yim, M., ip, M., Mapo, S., ... 2pao, N. (2019) Adu. Maieg., 1906051. 11. 7/napo, 5., Sap, »., Khia, 7., Snap, H., 70y, U., Yutsap, H., in Oi, U. (2020) Spet. 6, 11.5 2994- 3006. 12. 1, M., Siyi, H., Uypaye, K., ZyZhkiv, A., Kteuepzspiye, S.V., Vapiypa, 5., Ye VeiIeg, M. (2019 )
АС5 Саїа!. 2019, 9, 4302-4307.AC5 Saia!. 2019, 9, 4302-4307.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAA202100783A UA126461C2 (en) | 2021-02-19 | 2021-02-19 | Method for selective hydrogenation of halogen-containing nitrogenous heterocyclic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAA202100783A UA126461C2 (en) | 2021-02-19 | 2021-02-19 | Method for selective hydrogenation of halogen-containing nitrogenous heterocyclic compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA126461C2 true UA126461C2 (en) | 2022-10-05 |
Family
ID=89835914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA202100783A UA126461C2 (en) | 2021-02-19 | 2021-02-19 | Method for selective hydrogenation of halogen-containing nitrogenous heterocyclic compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| UA (1) | UA126461C2 (en) |
-
2021
- 2021-02-19 UA UAA202100783A patent/UA126461C2/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Vivancos et al. | NHC-based iridium catalysts for hydrogenation and dehydrogenation of N-heteroarenes in water under mild conditions | |
| Ogoshi et al. | Novel rhodium (I)-porphyrin complexes and organorhodium (III)-porphyrin complexes. IV | |
| Alyabyev et al. | Gold as a catalyst. Part I. Nucleophilic addition to the triple bond | |
| Sarmah et al. | Effect of substrates on catalytic activity of biogenic palladium nanoparticles in C–C cross-coupling reactions | |
| Jin et al. | Encapsulation of transition metal tetrahydro-Schiff base complexes in zeolite Y and their catalytic properties for the oxidation of cycloalkanes | |
| Dang et al. | Hidden Brønsted acid catalysis: pathways of accidental or deliberate generation of triflic acid from metal triflates | |
| Bianchini et al. | A comparison between silica-immobilized ruthenium (II) single sites and silica-supported ruthenium nanoparticles in the catalytic hydrogenation of model hetero-and polyaromatics contained in raw oil materials | |
| Ni et al. | Direct, enantioselective synthesis of pyrroloindolines and indolines from simple indole derivatives | |
| Gao et al. | Highly efficient transfer hydrogenation of aldehydes and ketones using potassium formate over AlO (OH)-entrapped ruthenium catalysts | |
| Buergler et al. | P‐Stereogenic Trifluoromethyl Derivatives of Josiphos: Synthesis, Coordination Properties, and Applications in Asymmetric Catalysis | |
| KR20120063925A (en) | Method of manufacturing porous metal oxides | |
| JPH0633292B2 (en) | Complex compound of elements of groups 7A, 8 and 1B of the periodic table and catalyst comprising the same | |
| JP2011511843A5 (en) | ||
| Muñoz-Molina et al. | Recent advances in copper-catalyzed radical C–H bond activation using N–F reagents | |
| EP2279992A1 (en) | Aluminum complex and use thereof | |
| EP2328679A1 (en) | Novel selective hydrogenation catalyst comprising palladium on porous silica glass and the use thereof | |
| Paşa et al. | Synthesis and structural identification of boron based Schiff compounds with Ishikawa endometrial cancer and antioxidant activity | |
| Bartoli et al. | Solvent-Free indoles addition to carbonyl compounds promoted by CeCl3· 7H2O-NaI-SiO2: An efficient method for the synthesis of streptindole | |
| Carvalho et al. | A catalysis guide focusing on C–H activation processes | |
| Zhu et al. | Synthesis of Chiral Bis (3-indolyl) methanes Bearing a Trifluoromethylated All-Carbon Quaternary Stereocenter via Nickel-Catalyzed Asymmetric Friedel–Crafts Alkylation Reaction | |
| Gu et al. | Pd (II)-catalyzed asymmetric annulation toward the synthesis of 2, 3-disubstituted chiral indenols | |
| Kuźniarska-Biernacka et al. | Binuclear furanyl-azine metal complexes encapsulated in NaY zeolite as efficiently heterogeneous catalysts for phenol hydroxylation | |
| CN105585584B (en) | The synthetic method of N-heterocyclic carbine copper complex | |
| Wanniarachchi et al. | Preparation, properties, and reactivity of carbonylrhodium (I) complexes of di (2-pyrazolylaryl) amido-pincer ligands | |
| UA126461C2 (en) | Method for selective hydrogenation of halogen-containing nitrogenous heterocyclic compounds |