UA123360C2

UA123360C2 - APPARATUS FOR ANALYSIS OF LIQUID AND GAS MEDIUM MEDIA

Info

Publication number: UA123360C2
Application number: UAA201802339A
Authority: UA
Inventors: Іван Захарович Індутний; Юрій Валентинович Ушенін; Віктор Іванович Минько; Петро Євгенович Шепелявий; Марія Василівна Луканюк; Гліб Вячеславович Дорожинський
Original assignee: Інститут Фізики Напівпровідників Ім. В. Є. Лашкарьова Національної Академії Наук України; Институт Физики Полупроводников Им. В.Е. Лашкарева Национальной Академии Наук Украины
Priority date: 2018-03-06
Filing date: 2018-03-06
Publication date: 2021-03-24

Abstract

Запропонований винахід належить до галузі оптоелектронних твердотільних сенсорних приладів на основі поверхневого плазмонного резонансу (ППР) для хімічного і біологічного аналізу, основаного на реєстрації адсорбції або реакції взаємодії молекул у газовому і рідкому середовищах. Ці прилади дозволяють робити швидкий і екологічний моніторинг навколишнього середовища, а також експресний аналіз складу продуктів, рідин при медичних та клінічних дослідженнях. Запропонований винахід може бути використаний в харчовій, хімічній, фармацевтичній промисловості, сільському господарстві, медицині та екології. Задачею запропонованого винаходу є підвищення чутливості приладу. Поставлена задача вирішується тим, що пропонується прилад для аналізу рідких та газоподібних середовищ, який містить оптичний вузол, який складається з джерела р-поляризованого монохроматичного видимого світла, призми повного внутрішнього відбиття з нанесеним на її поверхню робочим елементом, який складається з плівки хрому товщиною 2÷8 нм і плівки золота товщиною 45÷60 нм, що нанесена на плівку хрому, проточної кювети, розташованої над робочим елементом, котра має трубки вводу і виводу досліджуваної речовини в робочий об'єм проточної кювети і системи вимірювання інтенсивності відбитого від робочого елемента світла зі сторони призми повного внутрішнього відбиття, а також пристрій механічного повороту призми з кроковим двигуном та системою передачі обертального руху від крокового двигуна до призми. Поверхня плівки золота робочого елемента, яка контактує з робочим об'ємом проточної кювети, має вигляд періодичної ґратки з глибиною рельєфу 10÷24 нм та просторовою частотою v=3000÷4000 лін./мм.The present invention relates to the field of optoelectronic solid-state sensor devices based on surface plasmon resonance (PPR) for chemical and biological analysis based on the registration of adsorption or reaction of interaction of molecules in gaseous and liquid media. These devices allow for rapid and ecological monitoring of the environment, as well as rapid analysis of the composition of products, liquids in medical and clinical studies. The present invention can be used in food, chemical, pharmaceutical, agriculture, medicine and ecology. The objective of the invention is to increase the sensitivity of the device. The problem is solved by the fact that the proposed device for the analysis of liquid and gaseous media, which contains an optical unit consisting of a source of p-polarized monochromatic visible light, a prism of full internal reflection with a working element applied to its surface, consisting of a chromium film 2 ÷ 8 nm and a gold film with a thickness of 45 ÷ 60 nm applied to the chromium film, a flow cell located above the working element, which has tubes of input and output of the test substance in the working volume of the flow cell and a system for measuring the intensity of light reflected from the working element from the prism side of the full internal reflection, as well as a device for mechanical rotation of the prism with a stepper motor and a system of transmission of rotational motion from the stepper motor to the prism. The surface of the gold film of the working element, which is in contact with the working volume of the flow cell, has the form of a periodic lattice with a relief depth of 10 ÷ 24 nm and a spatial frequency v = 3000 ÷ 4000 lines / mm.

Description

робочого елемента, яка контактує з робочим об'ємом проточної кювети, має вигляд періодичної гратки з глибиною рельєфу 10-24 нм та просторовою частотою у-3000-4000 лін./мм. 4 ;, ач !of the working element, which is in contact with the working volume of the flow cell, has the form of a periodic lattice with a relief depth of 10-24 nm and a spatial frequency of y-3000-4000 lines/mm. 4 ;, ach!

Й бок З ШинY side Z Shin

Шк: ї Х он НИ о ЗБОВОВІКАННЯНИНААННЯМ ре по ЯН няShk: і Hон НИ о БОВОВОВОКАННИНАНИАНАМ ре по ЯН ня

Шин З КЕ К Ь і г х й нин як й зе й у й ганиShin Z KE K b i g h y nin as y ze y y gany

Фіг. 1Fig. 1

Запропонований винахід належить до галузі оптоелектронних твердотільних сенсорних приладів на основі поверхневого плазмонного резонансу (ППР) для хімічного і біологічного аналізу, основаного на реєстрації адсорбції або реакції взаємодії молекул у газовому і рідкому середовищах. Ці прилади дозволяють робити швидкий і економічний моніторинг навколишнього середовища, а також експресний аналіз рідин при медичних та клінічних дослідженнях, складу продуктів. Запропонований винахід може бути використаний в харчовій, хімічній, фармацевтичній промисловості, сільському господарстві, медицині та екології.The proposed invention belongs to the field of optoelectronic solid-state sensor devices based on surface plasmon resonance (SPR) for chemical and biological analysis based on the registration of adsorption or reaction of the interaction of molecules in gaseous and liquid media. These devices allow quick and economical monitoring of the environment, as well as express analysis of liquids in medical and clinical research, product composition. The proposed invention can be used in food, chemical, pharmaceutical industry, agriculture, medicine and ecology.

Відомий прилад на основі явища ППР (1) містить оптичний вузол, який складається з призми повного внутрішнього відбиття з металевою плівкою, джерела р-поляризованого монохроматичного випромінювання, що опромінює металеву плівку з боку призми і систему вимірювання інтенсивності відбитого від металевої плівки світла. Принцип роботи приладу полягає у вимірюванні інтенсивності відбитого від металевої плівки монохроматичного світла при зміні кута падіння. При певному куті падіння за рахунок поглинання плазмоном металевої плівки енергії падаючої хвилі інтенсивність відбитого світла суттєво зменшується, що безпосередньо можна спостерігати як резонанс на кривій ППР в діапазоні кутів повного внутрішнього відбиття матеріалу призми. Дослідження ППР кривих в умовах адсорбції чи взаємодії біомолекул, що відбувається на протилежній стороні металевої плівки, дозволяє вивчати взаємодію між цими біохімічними об'єктами. У цьому приладі вимір кривої ППР здійснюється з використанням широкого світлового променя, що покриває певний інтервал кутів падіння і фокусується в одній точці на металевій поверхні. Відбите випромінювання експонуються на лінійку фотодіодів і створює певний електричний сигнал, що в подальшому аналізується. Процес адсорбції біологічних молекул на сенсорну поверхню аналогічний формуванню шару молекул з певним коефіцієнтом заломлення та товщиною. Форма резонансної кривої та положення мінімуму змінюється в процесі адсорбції. Таким чином, прилад дозволяє протягом кількох хвилин детектувати процеси адсорбції і взаємодії молекул, що відбуваються на сенсорній поверхні за рахунок визначення положення мінімуму резонансної кривої з плином часу при скануванні лінійки фотоприймачів, що дозволяє зробити висновок про процеси біохімічної взаємодії досліджуваних реагентів.The known device based on the PPR phenomenon (1) contains an optical unit consisting of a prism of total internal reflection with a metal film, a source of p-polarized monochromatic radiation irradiating the metal film from the side of the prism and a system for measuring the intensity of light reflected from the metal film. The principle of operation of the device consists in measuring the intensity of monochromatic light reflected from a metal film when the angle of incidence changes. At a certain angle of incidence due to the absorption of incident wave energy by the plasmon of the metal film, the intensity of the reflected light decreases significantly, which can be directly observed as a resonance on the PPR curve in the range of angles of total internal reflection of the prism material. The study of PPR curves under the conditions of adsorption or interaction of biomolecules, which occurs on the opposite side of the metal film, allows studying the interaction between these biochemical objects. In this device, the PPR curve is measured using a wide light beam that covers a certain range of incidence angles and is focused at one point on a metal surface. The reflected radiation is exposed to a line of photodiodes and creates a certain electrical signal, which is further analyzed. The process of adsorption of biological molecules on the sensor surface is similar to the formation of a layer of molecules with a certain refractive index and thickness. The shape of the resonance curve and the position of the minimum changes during the adsorption process. Thus, the device allows for a few minutes to detect the processes of adsorption and interaction of molecules occurring on the sensor surface by determining the position of the minimum of the resonance curve over time when scanning a line of photoreceptors, which allows us to draw a conclusion about the processes of biochemical interaction of the investigated reagents.

Недоліком відомої сенсорної системи є малий кут сканування (5 кут. град.), який дозволяєThe disadvantage of the known sensor system is a small scanning angle (5 angular degrees), which allows

Зо досліджувати шари з коефіцієнтом заломлення в діапазоні 1.33--1.38, що обмежує перелік досліджуваних середовищ та недостатня довговічність металевого чутливого шару на призмі.To study layers with a refractive index in the range of 1.33--1.38, which limits the list of investigated media and insufficient durability of the metal sensitive layer on the prism.

Також відомий прилад для детектування і визначення концентрації біомолекул (2). Прилад містить оптичний вузол, який складається з джерела р-поляризованого монохроматичного світла, призми повного внутрішнього відбиття з нанесеним на її поверхню плівковим металевим робочим елементом товщиною 45-60 нм, що містить у собі плівку золота, і системи вимірювання інтенсивності відбитого від робочого елемента світла, а також пристрій механічного повороту призми з кроковим двигуном і системою передачі обертального руху від крокового двигуна до призми. Детектування і визначення концентрації біомолекул і молекулярних комплексів полягає в опроміненні металевої плівки з боку призми в широкому діапазоні кутів падіння, що досягається механічним поворотом призми, реєстрації відбитої інтенсивності для всього набору кутів падіння і математичну обробку даних вимірів по спеціально розробленому алгоритму.A device for detecting and determining the concentration of biomolecules is also known (2). The device contains an optical unit consisting of a source of p-polarized monochromatic light, a prism of total internal reflection with a 45-60 nm thick film metal working element applied to its surface, containing a gold film, and a system for measuring the intensity of light reflected from the working element , as well as a device for mechanical rotation of the prism with a stepper motor and a system for transmitting rotational motion from the stepper motor to the prism. Detection and determination of the concentration of biomolecules and molecular complexes consists in irradiating a metal film from the side of the prism in a wide range of angles of incidence, which is achieved by mechanical rotation of the prism, recording the reflected intensity for the entire set of angles of incidence and mathematical processing of the measurement data according to a specially developed algorithm.

Тобто отримання кривої поверхневого плазмонного резонансу (ППР-крива), залежності відбитої інтенсивності від кута падіння світла. Аналізуючи форму ППР-кривої та кутове положення мінімуму можна аналізувати характер біомолекулярних взаємодій для широкого кола речовин.That is, obtaining the surface plasmon resonance curve (SPR curve), the dependence of the reflected intensity on the angle of incidence of light. By analyzing the shape of the PPR curve and the angular position of the minimum, it is possible to analyze the nature of biomolecular interactions for a wide range of substances.

Механічне сканування кута падіння випромінювання в діапазоні 17 кутових градусів дозволяє працювати з середовищами з показниками заломлення 1.0-1.5, а також отримувати повну ППР- криву для подальшої математичної обробки на відміну від вищезгаданого сенсора (|(1| без механічної розгортки по куту падіння випромінювання.Mechanical scanning of the angle of incidence of radiation in the range of 17 angular degrees allows working with media with refractive indices of 1.0-1.5, as well as obtaining a full PPR curve for further mathematical processing, unlike the above-mentioned sensor (|(1|) without mechanical scanning along the angle of incidence of radiation.

Недоліком приладу є низька стабільність і мала довговічність робочого елемента, яка пов'язана з необхідністю промивки та протирання шару золота при дослідженні різних речовин (від зразка до зразка досліджуваної речовини).The disadvantage of the device is the low stability and low durability of the working element, which is associated with the need to wash and wipe the gold layer during the study of different substances (from sample to sample of the substance under study).

Найбільш близьким технічним рішенням, прийнятим за прототип, є прилад для аналізу біохімічних, рідких та газоподібних середовищ |З). Прилад містить оптичний вузол, який складається з джерела р-поляризованого монохроматичного видимого світла, призми повного внутрішнього відбиття з нанесеним на її поверхню плівковим металевим робочим елементом і системи вимірювання інтенсивності відбитого від робочого елемента світла, а також пристрій механічного повороту призми з кроковим двигуном і системою передачі обертального руху від крокового двигуна до призми. Робочий елемент приладу додатково має плівку напорошеного у вакуумі хрому товщиною 2-8 нм, розміщену між призмою та плівкою золота. Таке технічне бо рішення підвищує адгезію шару металу до поверхні скляної призми і, як наслідок, забезпечує підвищення точності і повторюваності вимірювань за рахунок того, що вимірювання проходить при відсутності відшарування плівки металу від поверхні призми. Прилад може працювати з середовищами які мають показники заломлення від 1,33 до 1,45.The closest technical solution, accepted as a prototype, is a device for the analysis of biochemical, liquid and gaseous media |Z). The device contains an optical unit consisting of a source of p-polarized monochromatic visible light, a prism of total internal reflection with a film metal working element applied to its surface and a system for measuring the intensity of light reflected from the working element, as well as a device for mechanical rotation of the prism with a stepper motor and a system transmission of rotational motion from the stepper motor to the prism. The working element of the device additionally has a film of chromium sputtered in a vacuum with a thickness of 2-8 nm, placed between the prism and the gold film. Such a technical solution increases the adhesion of the metal layer to the surface of the glass prism and, as a result, ensures an increase in the accuracy and repeatability of measurements due to the fact that the measurement takes place without peeling off the metal film from the surface of the prism. The device can work with media that have refractive indices from 1.33 to 1.45.

Недоліком прототипу є низький рівень відгуку (зсуву мінімуму ППР-кривої) приладу на перебіг хімічних та біомолекулярних реакцій, що є наслідком його низької чутливості.The disadvantage of the prototype is the low level of response (shift of the PPR curve minimum) of the device to the course of chemical and biomolecular reactions, which is a consequence of its low sensitivity.

Задачею запропонованого винаходу є підвищення чутливості приладу.The task of the proposed invention is to increase the sensitivity of the device.

Поставлена задача вирішується тим, що пропонується прилад для аналізу рідких та газоподібних середовищ, який містить оптичний вузол, який складається з джерела р- поляризованого монохроматичного видимого світла, призми повного внутрішнього відбиття з нанесеним на її поверхню робочим елементом, який складається з плівки хрому товщиною 2-8 нм і плівки золота товщиною 45-60 нм, що нанесена на плівку хрому, проточної кювети, розташованої над робочим елементом, котра має трубки вводу і виводу досліджуваної речовини в робочий об'єм проточної кювети і системи вимірювання інтенсивності відбитого від робочого елемента світла зі сторони призми повного внутрішнього відбиття, а також пристрій механічного повороту призми з кроковим двигуном та системою передачі обертального руху від крокового двигуна до призми, який відрізняється тим, що поверхня плівки золота робочого елемента, яка контактує з робочим об'ємом проточної кювети, має вигляд періодичної гратки з глибиною рельєфу 10-24 нм та просторовою частотою у-3000-4000 лін./мм.The task is solved by proposing a device for the analysis of liquid and gaseous media, which contains an optical unit consisting of a source of p-polarized monochromatic visible light, a total internal reflection prism with a working element applied to its surface, which consists of a chromium film with a thickness of 2 -8 nm and a gold film with a thickness of 45-60 nm applied to a chromium film of a flow cell located above the working element, which has tubes for the input and output of the test substance into the working volume of the flow cell and a system for measuring the intensity of light reflected from the working element from the side of the prism of total internal reflection, as well as a device for mechanical rotation of the prism with a stepper motor and a system for transmitting rotational motion from the stepper motor to the prism, which is characterized by the fact that the surface of the gold film of the working element, which is in contact with the working volume of the flow cell, has the form periodic lattice with a relief depth of 10-24 nm and spatially with a frequency of 3000-4000 lines/mm.

Запропонований прилад, у якому робочий елемент має робочу поверхню у вигляді гратки з глибиною рельєфу 10-24 нм та просторовою частотою у-3000-4000 лін./мм, у порівнянні з прототипом, забезпечує підвищення рівня відгуку, та як наслідок, чутливості приладу за рахунок брегівського відбивання та взаємодії поверхневих плазмонів. Вибраний діапазон глибини гратки поверхні золота обумовлений забезпеченням такої форми ППР кривої при вказаній величині просторової частоти, яка обумовлює збільшення відгуку, у порівнянні з відгуком прототипу, при однакових умовах вимірювання. При глибині гратки золота менше 10 нм позитивний ефект збільшення чутливості при вимірюванні речовини практично не проявляється, а при глибині рельєфу більшій 24 нм суттєво зменшується ширина робочого діапазону показників заломлення досліджуваних речовин, в якій має місце збільшення чутливості у порівнянні з прототипом, що не дає можливості реєструвати кінетику біохімічних процесів. Прилад, що заявляється, так само, як і прототип, може працювати з середовищами які мають показники заломлення від 1,33 до 1,45. Просторова частота гратки вибиралась із умови близькості до бреггівського відбивання щоб отримати підвищену чутливість при зміні показника заломлення середовища біля поверхні робочого шару, порівняно з прототипом. Для просторових частот, більших за 4000 лін./мм та менших за 3000 лін./мм відсутнє бреггівське відбивання у вказаному інтервалі зміни показника заломлення досліджуваного середовища. Тому діапазони глибини рельєфу та просторової частоти гратки робочого шару золота складають відповідно 10-24 нм та М-3000-4000 лін./мм.The proposed device, in which the working element has a working surface in the form of a lattice with a relief depth of 10-24 nm and a spatial frequency of y-3000-4000 lines/mm, compared to the prototype, provides an increase in the response level, and as a result, the sensitivity of the device according to account of Bragg reflection and interaction of surface plasmons. The chosen range of the depth of the lattice of the gold surface is due to the provision of such a shape of the PPR curve at the specified value of the spatial frequency, which causes an increase in the response, compared to the response of the prototype, under the same measurement conditions. When the depth of the gold lattice is less than 10 nm, the positive effect of increased sensitivity when measuring the substance is practically not manifested, and when the depth of the relief is greater than 24 nm, the width of the working range of the refractive indices of the studied substances is significantly reduced, in which there is an increase in sensitivity compared to the prototype, which does not allow record the kinetics of biochemical processes. The claimed device, as well as the prototype, can work with media having refractive indices from 1.33 to 1.45. The spatial frequency of the grating was chosen from the condition of proximity to Bragg reflection in order to obtain increased sensitivity when the refractive index of the medium near the surface of the working layer changes, compared to the prototype. For spatial frequencies greater than 4000 lin./mm and less than 3000 lin./mm, there is no Bragg reflection in the indicated interval of change in the refractive index of the medium under study. Therefore, the ranges of the relief depth and spatial frequency of the lattice of the gold working layer are 10-24 nm and M-3000-4000 lin./mm, respectively.

Сукупність відомих і запропонованих ознак приладу, що заявляється, раніше не була відома і тому запропонований винахід відповідає критерію новизни.The set of known and proposed features of the claimed device was not previously known and therefore the proposed invention meets the criterion of novelty.

На фіг. 1 - приведена блок-схема ППР приладу, робота якого основана на дослідженні кутової залежності інтенсивності відбитого від робочого елемента приладу світла, де 1 - джерело р-поляризованого монохроматичного видимого світла, 2 - призма повного внутрішнього відбиття, З - адгезійна плівка робочого елемента (хром), 4 - металева плівка робочого елемента (золото), у якому відбувається збудження поверхневих плазмонів з поверхневим шаром у вигляді гратки з субмікронним періодом, 5 - проточна кювета для подачі досліджуваної речовини, б - система вимірювання інтенсивності світла, відбитого від межі поділу призма/металева плівка.In fig. 1 is a block diagram of the PPR device, the operation of which is based on the study of the angular dependence of the intensity of light reflected from the working element of the device, where 1 is a source of p-polarized monochromatic visible light, 2 is a prism of total internal reflection, C is an adhesive film of the working element (chrome ), 4 - metal film of the working element (gold), in which surface plasmons are excited with a surface layer in the form of a lattice with a submicron period, 5 - a flow cuvette for supplying the substance under study, b - a system for measuring the intensity of light reflected from the separation boundary of the prism/ metal film.

Пристрій працює наступним чином: призма (2) дискретно (під дією крокового двигуна) змінює своє положення в діапазоні кутів повного внутрішнього відбиття від межі поділу призма/металева плівка відносно напрямку розповсюдження р-поляризованого монохроматичного видимого світла; під дією світла поверхневі плазмони збуджуються в металевій плівці робочого елемента із золота (4), нанесеному на поверхню скляної призми, на яку попередньо нанесений адгезійний шар хрому (3) таким чином, щоб поверхня з дифракційною граткою робочого елемента контактувала з досліджуваною речовиною у проточній кюветі (5), розташованій над робочим елементом зі сторони дифракційної гратки.The device works as follows: the prism (2) discretely (under the action of a stepper motor) changes its position in the range of angles of total internal reflection from the boundary of the prism/metal film separation relative to the direction of propagation of p-polarized monochromatic visible light; under the influence of light, surface plasmons are excited in the metal film of the working element made of gold (4), applied to the surface of a glass prism, on which an adhesive layer of chromium (3) is previously applied so that the surface with the diffraction grating of the working element is in contact with the substance under investigation in the flow cuvette (5), located above the working element on the side of the diffraction grating.

Проточна кювета має патрубки для введення та виведення досліджуваної речовини. При резонансі частот фотонів джерела р-поляризованого монохроматичного світла (1) і електронної плазми на зовнішній поверхні металу відбувається суттєве поглинання енергії фотонів. Проявом цього є зменшення інтенсивності відбитого світла при певному куті падіння світла, яке фіксується системою детектування світла (6), що відповідає певним характеристикам бо досліджуваних речовин або результату взаємодії їх компонентів. Аналіз кутового положення і форми резонансної кривої реєструється керуючою програмою, що дозволяє одержувати в реальному масштабі часу кінетичну криву (сенсограму), яка свідчить про процеси адсороції та взаємодії біологічних молекул, присутніх у досліджуваній рідкій або газоподібній пробі.The flow cuvette has nozzles for entering and exiting the substance under study. At the resonance of the photon frequencies of the source of p-polarized monochromatic light (1) and the electron plasma on the outer surface of the metal, a significant absorption of photon energy occurs. A manifestation of this is a decrease in the intensity of reflected light at a certain angle of incidence of light, which is recorded by the light detection system (6), which corresponds to certain characteristics of the investigated substances or the result of the interaction of their components. The analysis of the angular position and shape of the resonance curve is registered by the control program, which allows obtaining a kinetic curve (sensogram) in real time, which indicates the processes of adsorption and interaction of biological molecules present in the investigated liquid or gaseous sample.

Результати вимірів математично обробляються по спеціально розробленому алгоритму. За рахунок механічного розгортання по куту падіння випромінювання на робочий елемент сенсор забезпечує діапазон по куту падіння - 17 кутових градусів. Це дозволяє отримувати повну ППР- криву та за допомогою спеціального програмного забезпечення вираховувати оптичні константи та товщини шарів, що входять до системи.The results of measurements are mathematically processed according to a specially developed algorithm. Due to the mechanical deployment along the angle of incidence of radiation on the working element, the sensor provides a range of angle of incidence - 17 angular degrees. This makes it possible to obtain a complete PPR curve and, with the help of special software, to calculate the optical constants and thicknesses of the layers included in the system.

Приклад реалізації.An example of implementation.

Для реалізації технічного рішення було зібрано прилад згідно з схемою, наведеною на фіг. 1. Як джерело р-поляризованого монохроматичного світла для збудження поверхневих плазмонів в золотій плівці робочого елемента було використано напівпровідниковий СаАв лазер з довжиною хвилі 850 нм, призма була виконана з оптичного силікатного скла Фі з показником заломлення 1,61, на робочу грань призми через імерсійну рідину встановлювали скляні підкладки з оптичного силікатного скла Ф1 з напорошеним на їх поверхню робочим елементом.To implement the technical solution, the device was assembled according to the scheme shown in fig. 1. As a source of p-polarized monochromatic light for excitation of surface plasmons in the gold film of the working element, a semiconductor CaAv laser with a wavelength of 850 nm was used, the prism was made of optical silicate glass Fi with a refractive index of 1.61, on the working face of the prism through immersion the liquid was installed on glass substrates made of F1 optical silicate glass with a working element sprinkled on their surface.

Зразки для досліджень з робочим елементом готували шляхом послідовного термічного випаровування у вакуумі 2-10 Па та осадження на скляні підкладки, спочатку адгезійного шару хрому товщиною 3-1 нм, а потім шару золота з товщиною 50:52 нм. Потім на шар золота наносили фоторезист (халькогеніди), експонували випромінюванням гелій-кадмієвого лазера та витравлювали профіль гратки. Після видалення залишків фоторезисту, промивання та висушування отримували сформовану металеву періодичну структуру на поверхні робочого елемента. Періодична структура формувалась лише на одній половині робочого елемента, друга половина залишалась покритою неструктурованою плівкою золота, згідно з прототипом.Samples for research with a working element were prepared by sequential thermal evaporation in a vacuum of 2-10 Pa and deposition on glass substrates, first an adhesive layer of chromium with a thickness of 3-1 nm, and then a layer of gold with a thickness of 50:52 nm. Then, a photoresist (chalcogenide) was applied to the gold layer, exposed to the radiation of a helium-cadmium laser, and the grid profile was etched. After removing photoresist residues, washing and drying, a formed metallic periodic structure was obtained on the surface of the working element. The periodic structure was formed on only one half of the working element, the other half remained covered with an unstructured film of gold, according to the prototype.

Для визначення сенсорної чутливості структур, тобто впливу показника заломлення оточуючого середовища на зсув резонансного мінімуму кривої ППР використовувались розчини гліцерину (показник заломлення п-1,474 при 2070) у воді (п-1,333 при 207). Вагові концентрації розчинів змінювались в інтервалі 34...64 95 гліцерину, при цьому показник заломлення розчину змінювався від 1,37 до 1,42. Просторова частота нанорельєфу гратки становила 337025 лін//мм, що відповідає умовам брегівського резонансу для серединиTo determine the sensory sensitivity of the structures, that is, the influence of the refractive index of the surrounding medium on the shift of the resonance minimum of the PPR curve, solutions of glycerol (refractive index n-1.474 at 2070) in water (n-1.333 at 207) were used. The weight concentrations of the solutions varied in the range of 34...64 95 glycerol, while the refractive index of the solution varied from 1.37 to 1.42. The spatial frequency of the lattice nanorelief was 337025 lin//mm, which corresponds to the Bragg resonance conditions for the middle

Зо діапазону показників заломлення розчинів гліцерину, а саме 1,395. Розчин гліцерину вводився в проточну двоканальну кювету, котра була розташована над досліджуваним зразком таким чином, що забезпечувала контакт рідини зі структурою, при цьому один канал відповідав контрольній плівці золота (прототип), а другий - наноструктурованій плівці (з поверхневим рельєфом у вигляді гратки). Було досліджено три зразки з глибинами рельєфу гратки 11,7 нм, 13,5 нм, 18,5 нм та 20,5 нм. На фіг. 2, для прикладу, показані залежності кутового положення мінімуму ППР-кривої О9тліп. від показника заломлення досліджуваної речовини п для чутливого елемента, відповідно до прототипу, (криваА) та зразка з граткою (крива В) котра мала середню глибиною рельєфу 18,5 нм. Область підвищеної крутизни (чутливості), яка виділена на кресленні вертикальними пунктирними лініями та визначає ширину робочого діапазону, складаєFrom the range of refractive indices of glycerin solutions, namely 1.395. The glycerol solution was introduced into a flow-through two-channel cuvette, which was located above the studied sample in such a way as to ensure contact of the liquid with the structure, while one channel corresponded to the control gold film (prototype), and the second - to the nanostructured film (with a surface relief in the form of a lattice). Three samples with grating relief depths of 11.7 nm, 13.5 nm, 18.5 nm, and 20.5 nm were investigated. In fig. 2, for example, the dependences of the angular position of the minimum of the PPR-curve O9tlip are shown. from the refractive index of the substance under investigation p for the sensitive element, according to the prototype (curve A) and the sample with a grid (curve B) which had an average relief depth of 18.5 nm. The area of increased steepness (sensitivity), which is highlighted on the drawing with vertical dotted lines and determines the width of the working range, is

Дп-0,0041 АВ, що достатньою для біологічних досліджень. Відношення нахилів відрізків, які апроксимують експериментальні точки для робочого елемента, згідно з прототипом, і робочого елемента з глибиною рельєфу гратки 18,5:22 нм, в області підвищеної чутливості, для цього зразка становить 3,5. При цьому числові значення чутливості зростають від 110 град./ЩІШ для робочого елемента прототипу, до 395 град./ВІШ для робочого елемента з граткою (де ВІО- гемасіїме іпдех цпії - позасистемна одиниця вимірювання показника заломлення). На фіг. З показана залежність виміряної ширини робочого діапазону показника заломлення для робочого елемента з дифракційною граткою від глибини рельєфу гратки для експериментальних та теоретичних даних. Апроксимація експериментальних даних лінійною функцією (Н-0.9990) дозволила визначити максимальну глибину рельєфу гратки 24 нм, для якої діапазон вимірювання Ап становить 150 НІ (що ще достатньо для реєстрації кінетичної кривої біохімічних процесів) та забезпечує співвідношення сигнал/шум рівне 3. Для глибини рельєфу гратки 24,17 нм діапазон вимірювання, в якому має місце збільшення чутливості у порівнянні з прототипом, зменшується до нуля. На фіг.4. показана залежність чутливості сенсору з дифракційною граткою, відповідно до винаходу, від глибини рельєфу гратки для експериментальних та модельних даних. Для гратки з глибиною рельєфу 20,5 нм чутливість становить 484 град./НІШ, що у 4,4 разу вище, ніж у прототипі. Апроксимація експериментальних даних лінійною функцією (Н2-0.9975) дозволила визначити максимальну можливу чутливість сенсора (606 град./ВІЮШ) для глибини рельєфу гратки 24 нм. Для глибин рельєфу х 10 нм чутливість робочого елемента з граткою не відрізняється від чутливості прототипу.Dp-0.0041 AB, which is sufficient for biological research. The ratio of the slopes of the segments that approximate the experimental points for the working element, according to the prototype, and the working element with a lattice relief depth of 18.5:22 nm, in the area of increased sensitivity, for this sample is 3.5. At the same time, the numerical values of sensitivity increase from 110 degrees/SHSHISH for the working element of the prototype to 395 degrees/SHISH for the working element with a lattice (where ВИО-hemasiime ipdeh tspii - extrasystem unit of measurement of the refractive index). In fig. C shows the dependence of the measured width of the working range of the refractive index for the working element with a diffraction grating on the depth of the relief of the grating for experimental and theoretical data. Approximation of experimental data by a linear function (H-0.9990) made it possible to determine the maximum relief depth of the grid of 24 nm, for which the measurement range of Ap is 150 NI (which is still sufficient for recording the kinetic curve of biochemical processes) and provides a signal/noise ratio equal to 3. For the relief depth grating 24.17 nm, the measurement range in which there is an increase in sensitivity compared to the prototype is reduced to zero. In Fig.4. the dependence of the sensitivity of the sensor with a diffraction grating, according to the invention, on the depth of the relief of the grating for experimental and model data is shown. For a grating with a relief depth of 20.5 nm, the sensitivity is 484 degrees/NISH, which is 4.4 times higher than in the prototype. Approximation of the experimental data by a linear function (Н2-0.9975) made it possible to determine the maximum possible sensitivity of the sensor (606 degrees/VIЮШ) for a grid relief depth of 24 nm. For relief depths x 10 nm, the sensitivity of the working element with a grid does not differ from the sensitivity of the prototype.

Таким чином, результати вимірювань показують, що при використанні приладу з чутливим елементом, який відповідає запропонованому технічному рішенню, суттєво зростає чутливість та рівень відгуку, щонайменше в 4,4 разу у порівнянні з прототипом.Thus, the measurement results show that when using a device with a sensitive element that corresponds to the proposed technical solution, the sensitivity and response level increase significantly, at least 4.4 times compared to the prototype.

Джерела інформації: 1. Опіей біагез5 Раїєпі: 6,480,282, МПК с01М 021/05. Сарійагу зипасе ріазтоп гезопапсе зепзог апа тийівепзогв / СпіпомувКу Т.М., Меє 5.5.; Мометрбег 12, 2002 2. Ширшов Ю.М., Венгер Є.Ф., Прохорович А.В., Ушенін Ю.В., Мацас Є.П., Чегель В..,Sources of information: 1. Opiei biagez5 Raiepi: 6,480,282, IPC c01M 021/05. Sariyagu zipase riaztop gezopapse zepzog apa tiyivepzogv / SpipomuvKu T.M., Maye 5.5.; Mometerbeg 12, 2002 2. Shirshov Yu.M., Wenger E.F., Prokhorovich A.V., Ushenin Yu.V., Matsas E.P., Chegel V..,

Самойлов А.В., Спосіб детектування та визначення концентрації біомолекул та молекулярних комплексів та пристрій для його здійснення; Патент України номер 46018, опубл. 15.05.2002; бюл. Мо 5A.V. Samoilov, A method of detecting and determining the concentration of biomolecules and molecular complexes and a device for its implementation; Patent of Ukraine number 46018, publ. 05/15/2002; Bull. Mo 5

З. Дорожинський Г.В., Ушенін Ю.В., Самойлов А.В., Христосенко Р.В., Громовой Ю.С., ЗиньоZ. Dorozhynskyi G.V., Ushenin Yu.V., Samoilov A.V., Khristosenko R.V., Gromovoi Yu.S., Zynyo

С.А. Маслов В.П. Прилад для аналізу біохімічних середовищ, патент України на корисну модель Мо 16114А від 10.01.2013, бюл. Ме1.S.A. Maslov V.P. Device for the analysis of biochemical environments, patent of Ukraine for utility model Mo 16114А dated 10.01.2013, bull. Me1.

Claims

FORMULA OF THE INVENTION A device for the analysis of liquid and gaseous media, which contains an optical unit consisting of a source of p-polarized monochromatic visible light, a prism of total internal reflection with a working element applied to its surface, which consists of a film of chromium 2-8 nm thick and a film gold with a thickness of 45-60 nm, which is deposited on a film of chromium, a flow cell located above the working element, which has tubes for the input and output of the substance under investigation into the working volume of the flow cell and a system for measuring the intensity of light reflected from the working element from the prism side of the full internal reflection, as well as a device for mechanical rotation of the prism with a stepper motor and a system for transmitting rotational motion from the stepper motor to the prism, which is characterized by the fact that the surface of the gold film of the working element, which is in contact with the working volume of the flow cell, has the appearance of a periodic lattice with a relief depth 10-24 nm and a spatial frequency of m-3000-4000 lines/mm. write : M Still Z be shi u | Neck on У и ох Я Уа КИ х и и х 5 Kk | I "be : g Z

Fig. 1