UA123357C2 - Прилад для аналізу рідких та газоподібних середовищ - Google Patents

Abstract

Запропонований винахід належить до галузі оптоелектронних твердотільних сенсорних приладів на основі поверхневого плазмонного резонансу (ППР) для хімічного і біологічного аналізу, заснованого на реєстрації адсорбції або реакції взаємодії молекул у газовому і рідкому середовищах. Ці прилади дозволяють робити швидкий і екологічний моніторинг навколишнього середовища, а також експресний аналіз складу продуктів, рідин при медичних та клінічних дослідженнях. Запропонований винахід може бути використаний в харчовій, хімічній, фармацевтичній промисловості, сільському господарстві, медицині та екології. Задачею запропонованого винаходу є підвищення чутливості вимірювання. Поставлена задача вирішується тим, що пропонується прилад для аналізу рідких та газоподібних середовищ, який містить оптичний вузол, який складається з джерела р-поляризованого монохроматичного видимого світла, призми повного внутрішнього відбиття з нанесеним на її поверхню робочим елементом, який складається з плівки хрому товщиною 2р8 нм і плівки золота товщиною 45з60 нм, що нанесена на плівку хрому, проточної кювети, розташованої над робочим елементом, котра має трубки вводу і виводу досліджуваної речовини в робочий об'єм проточної кювети і системи вимірювання інтенсивності відбитого від робочого елемента світла зі сторони призми повного внутрішнього відбиття, а також пристрій механічного повороту призми з кроковим двигуном та системою передачі обертального руху від крокового двигуна до призми. Робочий елемент має додатковий шар політетрафторетилену товщиною 10у50 нм з середньоквадратичною шорсткістю поверхні 4540 нм, котрий нанесений на плівку золота та розташований між плівкою золота та робочим об'ємом проточної кювети.

Description

Запропонований винахід належить до галузі оптоелектронних твердотільних сенсорних приладів на основі поверхневого плазмонного резонансу (ППР) для хімічного і біологічного аналізу, заснованого на реєстрації адсорбції або реакції взаємодії молекул у газовому і рідкому середовищах. Ці прилади дозволяють робити швидкий і екологічний моніторинг навколишнього середовища, а також експресний аналіз складу продуктів, рідин при медичних та клінічних дослідженнях. Запропонований винахід може бути використаний в харчовій, хімічній, фармацевтичній промисловості, сільському господарстві, медицині та екології.

Відомий прилад на основі явища ППР (1) містить оптичний вузол, який складається з призми повного внутрішнього відбиття з металевою плівкою, джерела р-поляризованого монохроматичного випромінювання, яке опромінює металеву плівку з боку призми, та системи вимірювання інтенсивності відбитого від металевої плівки світла. Принцип роботи приладу полягає у вимірюванні інтенсивності відбитого від металевої плівки монохроматичного світла при зміні кута падіння. При певному куті падіння за рахунок поглинання енергії падаючої хвилі плазмонами металевої плівки інтенсивність відбитого світла суттєво зменшується, що безпосередньо можна спостерігати як провал на характеристиці відбиття (крива ППР) в діапазоні кутів більше критичного. Дослідження даної залежності в умовах адсорбції чи взаємодії молекул, що відбуваються на протилежній стороні металевої плівки, дозволяє вивчати взаємодію між біохімічними об'єктами, що досліджуються. У цьому приладі вимір кривої

ППР здійснюється з використанням широкого світлового променя, що покриває певний інтервал кутів падіння і фокусується в одній точці на металевій поверхні. Відбите випромінювання експонується на лінійку фотодіодів і створює певний електричний сигнал, що в подальшому аналізується. Процес адсорбції біологічних молекул на сенсорну поверхню аналогічний формуванню шару молекул з певним коефіцієнтом заломлення та товщиною. Форма резонансної кривої та положення мінімуму змінюється в процесі адсорбції. Таким чином, прилад дозволяє протягом кількох хвилин детектувати процеси адсорбції і взаємодії молекул, що відбуваються на сенсорній поверхні за рахунок визначення положення мінімуму резонансної кривої з плином часу при скануванні лінійки фотоприймачів, що дозволяє зробити висновок про процеси біохімічної взаємодії досліджуваних реагентів.

Недоліком відомої сенсорної системи є малий кут сканування (5 кут. град.), який дозволяє

Зо досліджувати шари з коефіцієнтом заломлення в діапазоні 1.334-41.38, що обмежує перелік досліджуваних середовищ.

Також відомий прилад для детектування і визначення концентрації біомолекул (21. Прилад містить оптичний вузол, який складається з джерела р-поляризованого монохроматичного світла, призми повного внутрішнього відбиття з нанесеним на її поверхню плівковим металевим робочим елементом товщиною 45-60 нм, що містить у собі плівку золота, і системи вимірювання інтенсивності відбитого від робочого елемента світла, а також пристрій механічного повороту призми з кроковим двигуном і системою передачі обертального руху від крокового двигуна до призми. Детектування і визначення концентрації біомолекул і молекулярних комплексів полягає в опроміненні металевої плівки з боку призми в широкому діапазоні кутів падіння, що досягається механічним поворотом призми, реєстрації відбитої інтенсивності для всього набору кутів падіння і математичній обробці даних вимірів за спеціально розробленим алгоритмом, тобто отримання кривої ППР-залежності відбитої інтенсивності від кута падіння світла.

Аналізуючи форму ППР-кривої та кутове положення мінімуму, можна аналізувати характер біомолекулярних взаємодій для широкого кола речовин. Механічне сканування кута падіння випромінювання в діапазоні 17 кутових градусів дозволяє працювати з середовищами з показниками заломлення 1,0-1,5, а також отримувати повну криву ППР для подальшої математичної обробки на відміну від вищезгаданого сенсора без механічної розгортки по куту падіння випромінювання.

Недоліком приладу є низька стабільність і мала довговічність робочого елемента, яка пов'язана з низькою адгезією плівкового металевого робочого елемента до поверхні призми повного внутрішнього відбиття, в результаті чого робочий елемент відшаровується від поверхні призми під час його промивки при дослідженні різних речовин (від зразка до зразка досліджуваної речовини).

Найбільш близьким технічним рішенням, прийнятим за прототип, є прилад для аналізу біохімічних середовищ |З). Прилад містить оптичний вузол, який складається з джерела р- поляризованого монохроматичного видимого світла, призми повного внутрішнього відбиття з нанесеним на її поверхню плівковим металевим робочим елементом і системи вимірювання інтенсивності відбитого від робочого елемента світла, а також пристрій механічного повороту призми з кроковим двигуном і системою передачі обертального руху від крокового двигуна до бо призми. Робочий елемент приладу додатково має плівку напорошеного у вакуумі хрому,

товщиною 2-8 нм, розміщену між призмою та плівкою золота. Таке технічне рішення підвищує адгезію шару металу до поверхні скляної призми і, як наслідок, забезпечує підвищення точності і повторюваності вимірювань за рахунок того, що вимірювання проходить при відсутності відшарування плівки металу від поверхні призми.

Недоліком прототипу є низький рівень адсорбції до поверхні металевого чутливого елемента досліджуваної речовини та, як наслідок, низький рівень відгуку (зсуву мінімуму ППР- кривої) приладу на перебіг біомолекулярних чи біохімічних реакцій, що зумовлює низьку чутливість вимірювань.

Задачею запропонованого винаходу є підвищення чутливості вимірювання.

Поставлена задача вирішується тим, що пропонується прилад для аналізу рідких та газоподібних середовищ, який містить оптичний вузол, який складається з джерела р- поляризованого монохроматичного видимого світла, призми повного внутрішнього відбиття з нанесеним на її поверхню робочим елементом, який складається з плівки хрому товщиною 2-8 нм і плівки золота товщиною 45-60 нм, що нанесена на плівку хрому, проточної кювети, розташованої над робочим елементом, котра має трубки вводу і виводу досліджуваної речовини в робочий об'єм проточної кювети і системи вимірювання інтенсивності відбитого від робочого елемента світла зі сторони призми повного внутрішнього відбиття, а також пристрій механічного повороту призми з кроковим двигуном та системою передачі обертального руху від крокового двигуна до призми, який відрізняється тим, що робочий елемент має додатковий шар політетрафторетилену товщиною 10-50 нм з середньоквадратичною шорсткістю поверхні 4-10 нм, котрий нанесений на плівку золота та розташований між плівкою золота та робочим об'ємом проточної кювети.

Запропонований прилад, у якому робочий елемент має верхній шар політетрафторетилену товщиною 10-50 нм, за рахунок збільшення площі поверхні взаємодії робочого елемента з досліджуваною речовиною, у порівнянні з прототипом, забезпечує підвищення чутливості вимірювань. Плівка політетрафторетилену має збільшену поверхню чутливого елемента за рахунок більшої середньоквадратичної шорсткості поверхні (4-10 нм) у порівнянні з прототипом, де плівка золота має середньоквадратичну шорсткість поверхні (0,9-2 нм).

Збільшення середньоквадратичної шорсткості поверхні шару політетрафторетилену робочого

Зо елемента досягається технологією його отримання магнетронним розпиленням у вакуумі.

Вибраний діапазон товщини шару політетрафторетилену обумовлений забезпеченням збільшення чутливості, у порівнянні з прототипом, при однакових умовах вимірювання. При товщині політетрафторетилену менше 10 нм збільшення відгуку при вимірюванні не проявляється, оскільки при такій товщині шорсткість поверхні становить (1,6-2,8 нм), а при товщині, більшій за 50 нм, суттєво зменшується зсув мінімуму ППР-кривої, за рахунок зменшення напруженості електромагнітного поля поверхневого плазмону на поверхні плівки політетрафторетилену, оскільки поле поверхневого плазмону загасає по експоненті в напрямку, перпендикулярному границі розділу плівка золота-плівка політетрафторетилену, що зменшує чутливість сенсора. Тому діапазон вибраної товщини політетрафторетилену складає 10-50 нм.

Таким чином, запропоноване технічне рішення вирішує поставлену задачу.

Сукупність відомих і запропонованих ознак приладу, що заявляється, раніше не була відома і тому запропонований винахід відповідає критерію новизни та має винахідницький рівень.

На фіг. 1 - приведена блок-схема ППР-приладу, робота якого заснована на дослідженні кутової залежності інтенсивності відбитого від робочого елемента приладу світла, де 1 - джерело р-поляризованого монохроматичного видимого світла, 2 - призма повного внутрішнього відбиття, З - адгезійна плівка робочого елемента (хром), 4 - металева плівка робочого елемента (золото), у якому відбувається збудження поверхневих плазмонів, 5 - верхній шар політетрафторетилену, 6 - проточна кювета для подачі досліджуваної проби, 7 - система вимірювання інтенсивності світла, відбитого від межі поділу призма/металева плівка.

Пристрій працює наступним чином: призма (2) дискретно (під дією крокового двигуна) змінює своє положення в діапазоні кутів повного внутрішнього відбиття від межі поділу призма- метал відносно напрямку розповсюдження р-поляризованого монохроматичного видимого світла; під дією світла поверхневі плазмони збуджуються в металевому шарі (4), нанесеному на поверхню скляної призми, на яку попередньо нанесений адгезійний шар хрому (3); плівка політетрафторетилену (5) розміщена між плівкою золота робочого елемента і протічною кюветою таким чином, щоб поверхня політетрафторетилену контактувала з досліджуваною речовиною. Протічна кювета (б) має патрубки для введення та виведення досліджуваної речовини. При резонансі частот фотонів джерела р-поляризованого монохроматичного світла (1) і електронної плазми на зовнішній поверхні металу відбувається суттєве поглинання енергії бо фотонів. Проявом цього є зменшення інтенсивності відбитого світла при певному куті падіння світла, яке фіксується системою детектування (7), що відповідає певним характеристикам досліджуваних речовин або результату взаємодії їх компонентів. Аналіз кутового положення і форми резонансної кривої реєструється керуючою програмою, що дозволяє одержувати в реальному масштабі часу кінетичну криву (сенсограму), яка свідчить про процеси адсороції та взаємодії біологічних молекул, присутніх у досліджуваній рідкій або газоподібній пробі.

Результати вимірів математично обробляються за спеціально розробленим алгоритмом. За рахунок механічної розгортки по куту падіння випромінювання на робочий елемент сенсор забезпечує діапазон по куту падіння - 17 кутових градусів. Це дозволяє отримувати повну ППР- криву та за допомогою спеціального програмного забезпечення вираховувати оптичні константи та товщини шарів, що входять до системи, а також працювати з середовищами, які мають показники заломлення від 1,0 до 1,5.

Приклад реалізації.

Для реалізації технічного рішення було зібрано прилад, згідно із схемою, наведеною на фіг. 1. Як джерело р-поляризованого монохроматичного світла було використано напівпровідниковий СаА5 лазер з довжиною хвилі 650 нм, призма була виконана з оптичного силікатного скла Фі з показником заломлення 1,61, на робочу грань призми термічним напорошенням в вакуумі було нанесено спочатку шар хрому товщиною від 2 до 8 нм, потім на шар хрому нанесено шар золота товщиною 50 нм, потім було нанесено верхній шар політетрафторетилену різної товщини від 5 нм до 60 нм магнетронним розпиленням у вакуумі.

Було досліджено робочі елементи з товщинами політетрафторетилену 5, 10, 20, 30, 40, 50 та 60 нм і без політетрафторетилену (відповідно до прототипу). Системою вимірювання інтенсивності відбитого від робочого елемента світла був фотоелектричний чутливий приймач (фотодіод), сигнал від якого підсилювався та виводився на систему реєстрації зображення (дисплей персонального комп'ютера), що давало змогу отримати графічне зображення залежності інтенсивності відбитого світла від кута опромінення. Зміну кутового положення призми задавали кроковим двигуном з кроком 10 кутових секунд. Для порівняння чутливості вимірювань паралельно проводили вимірювання зсуву мінімуму ППР-кривої на приладі, який був вибрано як прототип, з чутливим елементом без верхнього шару політетрафторетилену. Проводили дослідження на насичених парах етилового спирту. Виконували почергове заміщення

Зо кімнатного повітря насиченими парами етилового спирту в проточній кюветі. Вимірювали відгук сенсора як величину кутового зсуву мінімуму ППР-кривої при заміщенні кімнатного повітря на насичені пари етанолу. На Фіг.2 зображено відгуки сенсора на заміщення кімнатного повітря насиченими парами етилового спирту для робочого елемента, відповідно до прототипу (прототип), та робочого елемента, що заявляється (винахід), з ТОВЩИНОЮ політетрафторетилену 30 нм, така товщина політетрафторетилену забезпечила найбільший кутовий зсув мінімуму

ППР-кривої. Як видно з Фіг. 2, робочий елемент з плівкою політетрафторетилену мав більший відгук, ніж робочий елемент без шару політетрафторетилену. Було виконано по 10 заміщень та розраховано середнє значення відгуків сенсорів. Підсилення визначали як відношення відгуків сенсора з чутливим елементом, який відповідає запропонованому технічному рішенню, та сенсора приладу, відповідно до прототипу. Для винаходу, що заявляється, відгук був щонайменше у 2,8 рази більший за відгук прототипу. На Фіг. З показано залежність величини підсилення відгуків сенсорів приладу від товщини шару політетрафторетилену. Найбільше підсилення мав сенсор з товщиною політетрафторетилену 30 нм. При зменшенні товщини шару політетрафторетилену з 30 нм до 20 нм підсилення відгуку зменшилось до 2,2 разів. Подальше збільшення товщини з 30 нм до 50 нм дещо зменшує підсилення до 1,8 разів. Для товщини політетрафторетилену, меншої за 10 нм та більшої за 50 нм, підсилення становить менше одиниці.

Таким чином, результати вимірювань показують, що при використанні приладу з чутливим елементом, який відповідає запропонованому технічному рішенню, зростає чутливість щонайменше в 2 рази в порівнянні з прототипом.

Джерела інформації: 1. Опцпед іазе5 Раїепі: 6,480,282, МПК сО1М 021/05. СарійПагу зипйасе ріавєтоп гезопапсе зепзог апа тийівепзогв / СпіпомузКу Т.М., Меє 5.5.; Мометрбег 12, 2002. 2. Ширшов Ю.М., Венгер Є.Ф., Прохорович А.В., Ушенін Ю.В., Мацас Є.П., Чегель В..,

Самойлов А.В., Спосіб детектування та визначення концентрації біомолекул та молекулярних комплексів та пристрій для його здійснення. - Патент України Мо 46018, опубл. 15.05.2002; бюл.

Мо 5. 3. Дорожинський Г.В., Ушенін Ю.В., Самойлов А.В., Христосенко Р.В., Громовой Ю.С., Зиньо

С.А. Маслов В.П. Прилад для аналізу біохімічних середовищ. - Патент України на корисну 60 модель Мо 76774 від 10.01.2013, бюл. Мо 1.

Claims (1)

1. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Прилад для аналізу рідких та газоподібних середовищ, який містить оптичний вузол, який складається з джерела р-поляризованого монохроматичного видимого світла, призми повного внутрішнього відбиття з нанесеним на її поверхню робочим елементом, який складається з плівки хрому товщиною 2-8 нм і плівки золота товщиною 45-60 нм, що нанесена на плівку хрому, проточної кювети, розташованої над робочим елементом, котра має трубки вводу і виводу досліджуваної речовини в робочий об'єм проточної кювети і системи вимірювання інтенсивності відбитого від робочого елемента світла зі сторони призми повного внутрішнього відбиття, а також пристрій механічного повороту призми з кроковим двигуном та системою передачі обертального руху від крокового двигуна до призми, який відрізняється тим, що робочий елемент має додатковий шар політетрафторетилену товщиною 10-50 нм з середньоквадратичною шорсткістю поверхні 4-10 нм, котрий нанесений на плівку золота та розташований між плівкою золота та робочим об'ємом проточної кювети. 5 Ше он ПАДОО КК КК ККУ ою ЗВ ее о У 7 дяк т Й й Я й с с ще ни з й вс и ке жа ще. й й Ше З й з Ще Кс шен ЧІ ще з й В т. З х сен З -к то. й й ща юки х. я бод оо ! ка 7 І; квк Мн й с сект й Ж. де кн КЗ йо я ке. З ПИ

   Фіг.

   І. 7 - о ії Код М | -

   з. Т 1 000/оВинаха І і шщ чеки саше А . У аз 11 00 Прототнп ше І. КУ Її як ух З Ж ос ЖЕ К- о Б : дя 1 и чи що і щ шоб 1 ши І я | ше че й В о йеньнй ШІ ее лінь ше п й ше а ше ни и і шк нн НН я а й ши ше ше ше шк ши Час вимуловання, хвилини

   Фіг. 2

   З пд дн ОЗ дення фен я ш- б ще Я з | г ГТ : о її . о с Е 10 ж ННИНИ я Шашшшиш Шишшшиш В й і ши: шк ше ши Товщина шару тефлону, нм

   Фіг. З ДП "Український інститут інтелектуальної власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ -- 42, 01601 (в)