UA114183C2 - Спосіб добування карбонової кислоти з її магнієвих солей шляхом осадження соляною кислотою, придатний для очистки ферментативного бульйону - Google Patents

Abstract

Винахід стосується способу отримання карбонової кислоти і включає стадії отримання карбоксилату магнію, причому карбонова кислота, що відповідає карбоксилату, має розчинність у воді при 20 °C, що становить 80 г/100 г води або меншу; підкислення карбоксилату магнію НСl для отримання розчину, що містить карбонову кислоту і хлористий магній (МgСl2); необов'язково стадію концентрування, на якій розчин, що містить карбонову кислоту і МgСl2, концентрують; осадження карбонової кислоти з розчину, що містить карбонову кислоту і МgСl2, для отримання осаду карбонової кислоти і розчину МgСl2. Винахідники виявили, що додавання НСl до магнієвої солі карбонової кислоти і подальше осадження карбонової кислоти з розчину приводить до дуже ефективного виділення карбонової кислоти з розчину карбоксилату магнію.

Description

Винахідники виявили, що додавання НСІ до магнієвої солі карбонової кислоти і подальше осадження карбонової кислоти з розчину приводить до дуже ефективного виділення карбонової кислоти з розчину карбоксилату магнію.

Винахід спрямований на створення способу отримання карбонової кислоти. При виробництві карбонових кислот утворюються різні небажані побічні продукти, особливо при їх виробництві шляхом бродіння. В результаті процесів бродіння, під час яких з допомогою мікроорганізмів виділяються карбонові кислоти, знижується рівень рн. Оскільки таке падіння рН може порушити процес метаболізму мікроорганізмів, то загальноприйнятою практикою є додавання основи до ферментативних середовищ з метою їх нейтралізації. Внаслідок цього карбонова кислота, що утворюється у ферментативних середовищах, присутня зазвичай у вигляді солі карбонової кислоти.

Недоліком отримання карбонової кислоти у процесі бродіння у вигляді солі карбонової кислоти є те, що для відділення карбонової кислоти від солі, тобто для отримання з солі карбонової кислоти, потрібні одна або більше додаткових операцій, що зазвичай призводить до втрат карбонової кислоти та/або солей карбонової кислоти, а отже, до зменшення виходу продуктів бродіння або технологічного виходу.

Ще одним недоліком таких операцій є те, що вони, як правило, тягнуть за собою утворення значної кількості відходів, що містять сіль. Наприклад, стадії розділення часто включають підкислення солі карбонової кислоти сірчаною кислотою, в результаті чого утворюється побічний продукт - сірчанокисла сіль.

Задача винаходу - забезпечення стадії розділення, на якій карбонова кислота відділяється від сольового розчину з задовільним виходом.

Ще одна задача винаходу - створити спосіб отримання продукту без (або практично без) відходів, що містять сіль.

Цей винахід забезпечує також дуже стійкий спосіб, застосування якого дозволить відділяти відповідну карбонову кислоту від сольових розчинів значно низької якості.

Принаймні одна з цих двох задач була розв'язана шляхом створення способу отримання карбонової кислоти, який включає стадії - отримання карбоксилату магнію, причому карбонова кислота, що відповідає карбоксилату, має розчинність у воді при 20 "С, що становить 80г/100г води або меншу; - підкислення карбоксилату магнію хлороводнем (НС), наприклад соляною кислотою, для отримання розчину, що містить карбонову кислоту і хлористий магній (Мосі"»);

Зо - необов'язково стадію згущення, на якій розчин, що містить карбонову кислоту і Мосі», згущується; - осадження карбонової кислоти з розчину, що містить карбонову кислоту і МоСіг», для отримання осаду карбонової кислоти і розчину Мосі».

Винахідники виявили, що додавання НСІ до магнієвої солі деяких карбонових кислот і подальше осадження карбонової кислоти з розчину приводить до дуже ефективного виділення карбонової кислоти зі згаданого розчину карбоксилату магнію.

Зокрема, було виявлено, що карбонова кислота може бути осаджена з розчину карбоксилату, підкисленого НСІ, з дуже високою ефективністю. Не бажаючи зв'язувати себе будь-якою теорією, винахідники припускають, що висока ефективність осадження є результатом дуже високого ефекту висолювання МоСіг у розчині. Зокрема, припускають, що ефект висолювання викликаний конкретною комбінацією НСЇ, магнію і карбонової кислоти. Оскільки ефекти висолювання є зазвичай важкопрогнозованими, надзвичайно високий ефект висолювання для цих кислот, що спостерігався у способі згідно з винаходом, виявився для винахідників несподіваним.

Таким чином, застосовуючи спосіб згідно з винаходом, можна отримати високий вихід осаду карбонової кислоти з розчину карбоксилату магнію, яким, наприклад, може бути ферментативна суміш, отримана у процесі бродіння. Крім того, отриманий осад карбонової кислоти має відносно високий ступінь чистоти, оскільки стадія осадження у способі згідно з винаходом не призводить до осадження великих кількостей сполук, відмінних від карбонової кислоти. Крім того, отримують розчин хлористого магнію. Далі цей розчин піддається обробці, як описано нижче.

Крім того, конкретний вибір НСІ і карбоксилату магнію забезпечує зменшення кількості відходів, що містять сіль, особливо у випадку комбінації зі стадією термічного розкладу.

Крім того, спосіб переважно включає стадії - термічного розкладу розчину МоСіІг при температурах принаймні 300 "С для розкладу

Масіг на окис магнію (Мо90С) апа НС; і - необов'язково розчинення НСІ, утвореної на стадії термічного розкладу, у воді для отримання розчину НС; - необов'язково контактування МоО з водою для отримання Мо(ОН)2 причому розчин 60 Ма(ОН)г необов'язково повертають у повторний цикл для використання у процесі бродіння,

переважно процесі бродіння, з допомогою якого було отримано карбоксилат магнію на першій стадії.

Перевагою цих додаткових операцій є те, що вони утворюють спосіб, який не має або практично не має відходів, що містять сіль. Розчин НСІ може бути повторно повернений на стадію підкислення способу згідно з винаходом. Розчин Мо(ОН)» може бути повторно повернений у повторний цикл для використання у процесі бродіння.

Термін "Карбоксилат", що використовується тут, означає спряжену з карбоновою кислотою основу, яка зазвичай може бути представлена формулою КСО". Термін "Карбоксилат магнію" означає магнієву сіль карбонової кислоти, яку готують способом згідно з винаходом.

Термін "Карбонова кислота, що відповідає карбоксилату" означає карбонову кислоту, яка може бути отримана шляхом підкислення карбоксилату. Це також карбонова кислота, яка є продуктом, отриманим способом згідно з винаходом. Тому вона може називатися також підкисленим карбоксилатом. Карбонова кислота, що відповідає карбоксилату, може, як правило, бути представлена формулою КСООН.

Термін "Осадження" що використовується тут, означає утворення твердої речовини, починаючи від повністю розчиненого стану. Карбонова кислота може бути осаджена у кристалічній формі або в аморфній формі. Шляхом осадження карбонової кислоти способом згідно з винаходом можна також здійснювати очистку карбонової кислоти. У випадку якщо розчин карбоксилату магнію містить розчинені домішки, осадження карбонової кислоти зазвичай забезпечує відділення карбонової кислоти від таких забруднень.

Термін "Осаджуваний розчин", що використовується тут, означає розчин, який піддається осадженню. Зазвичай цей термін відноситься до розчину, що містить карбонову кислоту та

Масі»г, отримані після підкислення, після цього необов'язково розчин проходить стадію згущення та/або стадію, на якій додають додаткову кількість МоСі». Однак у випадку наявності другої або подальших стадій осадження термін "Осаджуваний розчин" означає розчин МаосСі», отриманий після кінцевої або останньої стадії осадження, після цього необов'язково проходить стадію згущення та/або стадію, на якій додають додаткову кількість МоСі». Такі розчини МдСі» можуть все ще містити карбонову кислоту, яку можна отримати, піддаючи розчин другій або подальшим операціям осадження.

Зо Може бути використаний будь-який карбоксилат магнію, який у підкисленій формі (тобто в якій він відповідає карбоновій кислоті) має розчинність у воді, близьку до розчинності МоСіг або нижчу за неї. Отже, карбонова кислота, що має бути осаджена в способі згідно з винаходом, має розчинність у воді 80г/100г води або меншу при температурі 20 "С. Карбонові кислоти, що мають розчинність у воді, набагато вищу, ніж розчинність МоСі», не здатні осаджуватись способом згідно з винаходом, оскільки у цьому випадку під час осадження карбонової кислоти будуть осаджуватись великі кількості МоСі», внаслідок чого не може бути забезпечене належне розділення.

Карбонова кислота, що відповідає карбоксилату, переважно має розчинність нижчу, ніж розчинність МосСіг, вимірювану у воді при температурі 20 "С, тобто має розчинність у воді менш ніж 54,5 г/100 г води при температурі 20 "С (ангідрид). Більш переважно карбонова кислота має розчинність, яка значно нижча за розчинність МоСі», завдяки чому на стадії осадження МасСі» не осаджується з розчину разом з карбоновою кислотою. Таким чином, карбонова кислота переважно має розчинність у воді, що становить менш ніж бО0г/100г води при 20 "С, більш переважно менш ніж 50г/100г води, ще більш переважно менш ніж 40г/100г води, ще більш переважно менш ніж 30 г/100 г води, ще більш переважно менш ніж 10г/100г води, ще більш переважно менш ніж 7г/100г води. Нижня межа розчинності карбонової кислоти не є суттєво важливою.

Карбонова кислота, яку отримують способом згідно з винаходом, може бути вибрана з групи, що складається з бурштинової кислоти, адипінової кислоти, ітаконової кислоти, 2,5- фурандикарбонової кислоти, фумарової кислоти, лимонної кислоти, малеїнової кислоти, глутарової кислоти, малонової кислоти, щавлевої кислоти та жирних кислот, що мають більш ніж 10 атомів вуглецю. Хороші результати були отримані з карбоновою кислотою, вибраною з групи, що складається з адипінової кислоти, ітаконової кислоти, 2,5-фурандикарбонової кислоти та фумарової кислоти. В одному з варіантів винаходу бурштинова кислота не є карбоновою кислотою.

Карбоксилат магнію, що використовується у винаході, може бути вибраний з магнієвих солей зазначених вище груп карбонових кислот.

Карбоксилат магнію може знаходитися у твердій (тобто кристалічній) формі. Як варіант, карбоксилат магнію може бути у розчиненій формі, наприклад як частина розчину або суспензії. 60 Такий розчин або суспензія, що містить розчинений карбоксилат магнію, може бути водним, і може, зокрема, бути отриманий у процесі бродіння. Прикладом суспензії може, наприклад, бути суспензія, що містить розчинений карбоксилат магнію і нерозчинну біомасу, таку як ферментативний бульйон. У тому випадку, якщо карбоксилат магнію знаходиться у розчинній формі, розчин або суспензія карбоксилату магнію може мати концентрацію 1-700 г, переважно 100-600 г, більш переважно 200-500 г карбоксилату магнію на літр розчину або суспензії.

У випадку якщо карбоксилат знаходиться у вигляді розчину або суспензії, концентрація карбоксилату магнію, при якій відбувається осадження карбонової кислоти після підкислення, залежить від концентрації НеСІ. Наприклад, при використанні розчину НС! з високою концентрацією НСІ (наприклад 20-30 мас.95) для підкислення карбоксилату осадження карбонової кислоти відбувається при відносно низьких концентраціях карбоксилату (наприклад, приблизно при 1-10 мас. 95). Однак при використанні більш низької концентрації НСІ (наприклад 10-20 мас. 95), потрібна більш висока концентрація карбоксилату (наприклад 10-50 мас. 95), щоб забезпечити осадження. З практичних міркувань верхньою межею концентрації карбоксилату магнію в розчині або суспензії карбоксилату магнію є максимальна розчинність карбоксилату магнію при максимальній температурі 75 градусів Цельсія. Така концентрація становить зазвичай близько 20 мас. 96 або менше карбоксилату магнію в розрахунку на загальну вагу розчину або суспензії. Однак вона може варіюватись залежно від конкретного карбоксилату, що використовується. При концентрації, вищій ніж 20 мас. 95, для отримання карбоксилату магнію у повністю розчиненому вигляді потрібні розчини, що мають температуру 75 "С або вище, а така температура негативно відбивається на устаткуванні у відношенні чутливості до корозії матеріалів, які використовуються в середовищах, що містять НС.

Для отримання максимального виходу карбонової кислоти після підкислення і осадження концентрація карбоксилату, що йде на підкислення, переважно має бути максимально високою.

У випадку коли карбоксилат магнію знаходиться у вигляді розчину, верхня межа концентрації карбоксилату магнію визначається розчинністю карбоксилату магнію і температурою, при якій устаткування зберігає достатню стійкість проти корозії, викликаної дією НСІ. У випадку коли карбоксилат магнію знаходиться у вигляді суспензії, верхню межу визначає здатність суспензії до перемішування. У випадку коли карбоксилат магнію знаходиться у вигляді твердого осаду, верхню межу зазвичай визначає розділення на тверду та рідку фази і обумовлене ним зчеплення води. Для підтримання високого виходу карбонової кислоти після підкислення і осадження концентрація НСІ переважно повинна бути максимальною до економічно обгрунтованих меж, оскільки введення додаткової кількості води приведе до розведення системи. Комбінація зазначених вище вихідних концентрацій карбоксилату і НСІ повинна привести до хороших результатів, коли МодСі» залишається в розчині і на стадії осадження осаджується максимальна кількість карбонової кислоти. Фахівець у даній галузі зможе варіювати дві концентрації, щоб отримати бажаний результат. Наприклад, хороші результати були отримані з використанням комбінації 15-25 мас. 95 НСІ і концентрації карбоксилату магнію 20-50 мас. Фо.

У випадку, коли розчин або суспензію карбоксилату магнію отримано у процесі бродіння, який не має достатньо високої концентрації карбоксилату магнію, розчин може бути згущений, наприклад шляхом випарки.

У переважному варіанті здійснення цього винаходу карбоксилат магнію отримують бродінням, при якому використовують основу на основі магнію для нейтралізації з метою безпосереднього отримання карбоксилату магнію - на відміну від способу, який полягає в тому, що спочатку проводять бродіння, а потім додають основу для утворення карбоксилату магнію - щоб створити максимально простий спосіб і уникнути необхідності в додаткових технологічних операціях.

Згадане вище бродіння на основі магнію може також проводитися в таких умовах, що кінцевий продукт бродіння являє собою суміш карбонової кислоти і карбоксилату магнію, що приведе до зменшення кількості карбоксилату, яку треба підкислити і осадити.

Крім того, спосіб згідно з винаходом включає стадію підкислення, на якій карбоксилат магнію підкислюють НОЇ, в результаті чого отримують розчин, що містить карбонову кислоту і Мосі».

Винахідники виявили, що НСІ є переважною як підкислювач порівняно з іншими кислотами, наприклад Нг5О». По-перше, використання НСІ забезпечує ефективне осадження, наприклад описаний вище корисний ефект висолювання. Зокрема, присутність МодСі» знижує розчинність карбонової кислоти, що приводить до більш ефективного осадження кислоти. Крім того, в результаті реакції карбоксилату магнію з НСІ утворюється сіль з відносно високою розчинністю (МосСі2), особливо у порівнянні з іншими солями магнію, у тому числі МдЗО», і у порівнянні з багатьма карбоновими кислотами. Бажано, щоб сіль, отримана підкисленням, мала високу 60 розчинність, оскільки на стадії осадження має осаджуватися мінімальна кількість цієї солі. Тому максимальна концентрація карбонової кислоти в осаджуваному розчині частково визначається розчинністю солі, отриманої на стадії підкислення. Таким чином, якщо сіль має високу розчинність, то може бути отримана висока концентрація карбонової кислоти без осадження солі, що приводить до ефективного осадження карбонової кислоти.

Підкислення проводиться, як правило, з використанням надлишку НС. Надлишок переважно невеликий, завдяки чому розчин МосСі», отриманий після осадження, не сильнокислий, що може бути небажаним з огляду на подальшу обробку такого розчину.

Наприклад, надлишок використовуваної НСІ може бути таким, що отриманий розчин Маосі» після осадження має рН, що дорівнює 1 або вище, наприклад рН, що дорівнює приблизно 1,5.

Фахівець в даній галузі знає, як розрахувати на основі стехіометричної реакції максимально допустимий надлишок для рН, що становить 1 або вище. Щоб досягти достатньо повного підкислення, отриманий розчин МаосСіг переважно повинен мати рН менш ніж 4, більш переважно менш ніж 3.

Підкислення НСІ може, наприклад, виконуватися шляхом контактування карбоксилату магнію з НСІ, наприклад шляхом контактування карбоксилату магнію (у твердій формі, у вигляді суспензії або розчину) з водним розчином НСІ або шляхом контактування суспензії або розчину карбоксилату магнію з хлороводнем.

Якщо розчин НС використовується на стадії підкислення, він переважно містить принаймні 5 мас. 95, більш переважно принаймні 10 мас. 95, і ще більш переважно принаймні 20 мас. 95 НОЇ.

Такі концентрації зазвичай достатні для підкислення карбоксилату магнію. Високі концентрації

НСІ можуть бути бажані через описаний вище ефект висолювання. Завдяки низькій точці кипіння НСІ ї азеотропної суміші НСІ/Н2О концентрація НСІ у розчині НС! зазвичай не перевищуватиме 4095, особливо при використанні розчину НСІ при атмосферному тиску.

Розчин НСІ переважно використовується з концентрацією 15-25 мас. 956 НСІ в розрахунку на загальну вагу розчину НОСІ. Однак можуть застосовуватися і концентрації НСІ до 100 905, і в цьому випадку розчин НСІ застосовується зазвичай в умовах підвищеного тиску (наприклад вище атмосферного тиску) та/або при низьких температурах (наприклад нижче 20 С).

У тому випадку, якщо використовується газ хлороводень, хлороводень вступає в контакт з розчином або суспензією карбоксилату. Зокрема, хлороводень може вдуватися крізь розчин або

Зо суспензію. У тому випадку, якщо використовується хлороводень, НСІ утворюється на стадії термічного розкладу, наприклад такій, як описано нижче.

Підкислення виконується переважно при температурі 75"С або менше. При вищих температурах адаптація устаткування до важких умов експлуатації стає неекономічною.

Враховуючи точку замерзання води, підкислення, як правило, виконується при температурі, вищій за 0 "С. Температури, вищі за 0 С, є переважними, щоб уникнути застосування холодильних машин. Температури, що дорівнюють 40 "С або вище, або навіть 60 "С або вище є навіть більш переважними, оскільки при цих підвищених температурах може бути розчинена більша кількість карбоксилату магнію. Температура розчину або суспензії карбоксилату магнію визначається, як правило, температурою, при якій проводиться підкислення, і відповідає їй.

Спосіб згідно з винаходом може включати стадію згущення, на якій розчин, отриманий після підкислення НС, згущується. Більш висока концентрація карбонової кислоти у розчині підвищує ефективність осадження карбонової кислоти. Операція згущення може проводитися шляхом випарки. На стадії згущення повинно бути видалено 10-9095 загальної кількості води, присутньої в розчині. Однак в результаті згущення МоСі» переважно не осаджується. Тому розчин, отриманий після підкислення, переважно згущується до концентрації МаосСі», яка дорівнює точці насичення Маосі» або нижча за неї.

Крім того, спосіб згідно з винаходом включає осадження карбонової кислоти з розчину, отриманого на стадії підкислення або з розчину, отриманого на стадії згущення (якщо вона мала місце). Ця стадія може бути названа (першою) стадією осадження. Осадження може проводитися будь-яким із способів осадження, відомих з рівня техніки, наприклад реактивним осадженням або охолодженням, згущенням, випаровуванням осаджуваного розчину або додаванням антирозчинника до осаджуваного розчину.

Осадження переважно здійснюється шляхом підкислення карбоксилату магнію НСІ. Цей тип осадження називається реактивним осадженням. При реактивному осадженні осадження відбувається під час підкислення. Отже, підкислення карбоксилату магнію і осадження отриманої таким чином карбонової кислоти виконуються як одна операція. Відповідно, спосіб згідно з винаходом включає стадії отримання карбоксилату магнію у процесі бродіння (як описано вище); і підкислення карбоксилату магнію НСІ (наприклад водним розчином НС) для отримання осаду карбонової кислоти і розчину МоСі». Треба відмітити, що на стадії осадження бо дійсно утворюється суспензія з осадом карбонової кислоти, присутнім у розчині МодсСі».

Реактивне осадження може здійснюватися шляхом вибору умов на стадії підкислення, завдяки чому забезпечується миттєве осадження карбонової кислоти. Фахівець у даній галузі знає, як створити такі умови. Зокрема, можна вибрати таку концентрацію карбоксилату магнію, що в результаті підкислення НСІ буде досягнута концентрація карбонової кислоти, вища за точку насичення карбонової кислоти. Точна концентрація карбонової кислоти в точці її насичення буде варіюватися в залежності від того, яка карбонова кислота використовується в конкретному випадку.

Операція осадження може також здійснюватися шляхом охолодження осаджуваного розчину, наприклад, розчину, утвореного на стадії підкислення або розчину, отриманого на стадії згущення (якщо вона мала місце). Цей тип осадження можна назвати осадження охолодженням. На стадії охолодження необхідно спочатку нагріти осаджуваний розчин до температури, при якій практично вся МосСіг і карбонова кислота розчиняються. Осаджуваний розчин охолоджують від температури, вищої за температуру утворення зародків кристалізації карбонової кислоти в розчині, до температури, нижчої за температуру утворення зародків кристалізації карбонової кислоти у розчині. Температура утворення зародків кристалізації - це найвища температура, при якій утворюються тверді тіла, зокрема осад. Ця температура залежить в тому числі і від концентрації МоСіг, карбонової кислоти та присутності інших компонентів. Тому неможливо дати єдине значення температури утворення зародків кристалізації. Однак, як правило, осаджуваний розчин охолоджують від температури принаймні 35"С до температури менш ніж 30 "С, переважно від температури принаймні 40 "С до температури менш ніж 25 "С. Більша різниця температур дозволяє підвищити вихід осаду карбонової кислоти. У випадку осадження охолодженням концентрація карбонової кислоти перед охолодженням переважно має бути максимально близькою до розчинності в економічно обгрунтованих межах. Концентрація карбонової кислоти може бути до 5, переважно до 10г/л меншою, ніж точка насичення карбонової кислоти.

Крім того, осадження може здійснюватися шляхом згущення розчину, що містить карбонову кислоту і МоСі», переважно випаркою. Випарка частини розчинника розчину, що містить карбонову кислоту і МоаСіг, приводить до підвищення концентрації карбонової кислоти і більш сильного ефекту висолювання, який підсилює осадження.

Крім того, осадження може здійснюватися шляхом додавання антирозчинника до осаджуваного розчину. Прикладами антирозчинників є спирти, ефіри та кетони.

Розчин Мосі», отриманий після осадження, може спрямовуватися на другу та/або подальші стадії осадження для утворення додаткового осаду карбонової кислоти і другого та/або подальших розчинів МоСі». Друга або подальша стадії осадження можуть проводитися для добування принаймні частини карбонової кислоти, що залишається в розчині Масі», отриманому на попередній стадії осадження. У цьому випадку ця попередня стадія осадження згідно з винаходом може бути названа першою стадією осадження. Розчин Мосіг, отриманий на попередній стадії осадження способу, може все ще містити невеликі кількості карбонової кислоти. Для добування принаймні частини цієї карбонової кислоти проводять другу стадію осадження. Така друга стадія осадження виконується в умовах, аналогічних першій стадії осадження, включаючи стадію згущення та/або додавання МосСі», що проводились перед стадією осадження.

У переважному варіанті здійснення винаходу спосіб згідно з винаходом включає першу реакцію осадження, яка являє собою стадію реактивного осадження, після якої розчин Масі», отриманий на цій стадії, піддають охолодженню та/або випарці. Стадії охолодження та/або випарки являють собою подальші стадії осадження, на яких осаджується додаткова кількість карбонової кислоти, що дозволяє оптимізувати втрати карбонової кислоти і її технологічний вихід.

Перед будь-якою стадією осадження до осаджуваного розчину або до розчину НСІ додають хлористий магній. Цей осаджуваний розчин може бути розчином, що містить розчин карбоксилату магнію (наприклад, у випадку реактивного осадження) або розчином, що містить карбонову кислоту і хлористий магній (як розчин, отриманий на стадії підкислення). Таке додавання хлористого магнію підвищує ефект висолювання, активізуючи тим самим осадження карбонової кислоти.

Крім того, спосіб переважно включає стадії - термічного розкладу розчину МаоСі2 при температурах принаймні 300 "С, в результаті чого

Масіг розкладається на Мод апа НС; і - розчинення НСІ, що утворилась на стадії термічного розкладу, у воді з отриманням розчину

НС

60 - взаємодії МдО з водою з утворенням МОа(ОН)».

Як зазначалось вище, перевагою таких додаткових операцій є те, що вони утворюють отриманий спосіб, який не має або практично не має відходів, що містять сіль.

Термічний розклад хлоридів добре відомий з металургійної промисловості, де хлористе залізо (ІІ) (РеСіз) термічно розкладається на хлористе залізо (ІІ) (Ресі») і газ хлор (Сі»). У цій галузі відомий також термічний розклад МоСіІ»г на МодО апа НС, наприклад з патенту ОВ 793,700. Термічний розклад, описаний тут, може застосовуватися також у способі згідно з винаходом. Відповідно до цього, термічний розклад, що застосовується у винаході, проводиться шляхом розпилення розчину МодСі» у контакті з потоком гарячого газу. Температура гарячого газу дорівнює температурі, при якій відбувається термічний розклад, як описано нижче.

Комбінація термічного розкладу при розділенні кислоти та солі карбоксилату магнію у процесі бродіння, наскільки відомо заявнику, не була описана раніше. Заявник виявив, що

МасСіг може термічно розкладатися шляхом пірогідролізу при відносно низьких температурах (наприклад, на відміну від Сасі», який починає розкладатися приблизно при 800 "С або вище).

Це корисний ефект, оскільки отриманий МоО зберігатиме достатньо високу реакційну здатність, яка може бути ефективно використана для бродіння проби.

Обладнання, яке може бути використане для проведення термічного розкладу, відоме з рівня техніки. Термічний розклад може бути проведений з допомогою випалювальної печі, наприклад розпилювальної випалювальної печі або випалювальної печі у киплячому шарі. Такі апарати випускаються фірмою 5М5 Зіетад. Переважним є використання розпилювальної випалювальної печі. Розпилювальна випалювальна піч має невисокі енергетичні затрати (їі в порівнянні з випалювальною піччю у киплячому шарі), оскільки вона вимагає відносно низьких температур (як описано нижче). Крім того, розпилювальна випалювальна піч виробляє реактивні частинки МОО, які можуть з успіхом застосовуватися як нейтралізуючий агент при бродінні.

Термічний розклад переважно проводиться при температурі принаймні 300 "С, яка є мінімальною температурою, при якій розкладається МаосСі». Термічний розклад переважно проводиться при температурі принаймні 350 "С, наприклад 350-450 "С. З огляду на енергетичні затрати температура переважно становить менш ніж 1000 С, більш переважно менш ніж 800 "С. Наприклад, температура, при якій здійснюється термічний розклад, може становити 350-

Зо 600 "С або 300-400 "С. Крім того, використання надто високої температури на стадії термічного розкладу є небажаним, оскільки вона знижує реакційну здатність утвореного МодО, що обмежує можливості її застосування як нейтралізуючого агенту при бродінні.

Термічний розклад, що застосовується у способі згідно з винаходом, переважно проводиться під тиском 0,1-140 бар. Однак використання підвищеного тиску може бути небажаним через збільшення ризику корозії внаслідок того, що НСІ нездатна конденсуватися.

Термічний розклад переважно проводиться при атмосферному тиску, особливо коли застосовується випалювальна піч, з метою уникнути непотрібних затрат на електроенергію і необхідності застосування дорогого устаткування, що працює під високим тиском.

Окис магнію (МодС) є одним з продуктів термічного розкладу і, як правило, його отримують у вигляді порошку. Окис магнію гідратують водою, наприклад шляхом гасіння Мо9О водою, в результаті чого утворюється суспензія гідроокису магнію (Мо(ОН)г). Суспензію гідроокису магнію переважно повертають для повторного використання у процесі бродіння. Наприклад,

Ма(ОН)»: може бути використаний як нейтралізуючий агент у процесі бродіння. У цьому випадку

Ма(ОН)»: спочатку промивається для видалення іонів хлору, зазвичай до вмісту менш ніж 1000 ррт. Присутність іонів хлору небажана, оскільки при додаванні у ферментаційний чан вони можуть спричинити корозію. Оскільки Мо(ОН):г погано розчиняється у воді, то така операція промивання, як правило, не призводить до втрати значних кількостей Мо(ОН)»:. Як варіант,

Ма(ОН)г2 спочатку перетворюють у карбонат магнію (МодСОз), який потім використовують як нейтралізуючий агент у процесі бродіння. Може бути застосована також комбінація цих двох операцій: частину Ма(ОН)» промивають і повторно використовують, а другу частину перетворюють в МдСоОз і потім повторно використовують у процесі. Частина МдО може навіть безпосередньо бути використана при бродінні.

НСІ, отриману на стадії термічного розкладу, розчиняють у воді, при цьому утворюється водний розчин НС. НСІ, отриману на стадії термічного розкладу, переважно повертають у технологічний процес, використовуючи її на стадії підкислення у способі згідно з винаходом, наприклад у вигляді хлористого водню або водного розчину НОСІ.

Карбоксилат магнію, який отримують способом згідно з винаходом, може бути отриманий у процесі бродіння. В такому процесі бродіння джерело вуглеводів з допомогою мікроорганізмів зазвичай зброджують для утворення карбонової кислоти. Для отримання магнієвої солі бо карбонової кислоти під час бродіння додають магнієву основу, яка служить нейтралізуючим агентом. Прикладами придатних для цього магнієвих основ є гідроокис магнію (МО(ОН)»), карбонат магнію (МоСоз) і бікарбонат магнію (Ма(НСОз)2). Перевагою при використанні МО(ОН)» як основи є те, що ця сполука може бути отримана способом згідно з винаходом. Бажаним є також використання МдСОз, який легко отримати шляхом перетворення Мо(ОН)»г, отриманого способом згідно з винаходом. Крім того, бажаним є використання МаСОз або Мо(ОН)», оскільки вважається, що гідроокис і карбонат не справляють негативного впливу на ефект висолювання у способі згідно з винаходом (будь-який карбонат, що залишився після нейтралізації, видаляється з розчину у вигляді газоподібного СОг).

Процес бродіння включає стадію очистки, на якій карбоксилат магнію, отриманий під час або після кристалізації, кристалізується з ферментативного бульйону, який після цього розчиняється у воді, утворюючи водний розчин, який зазвичай має вищу концентрацію карбоксилату, ніж ферментативний бульйон. Така стадія очистки має ту перевагу, що забезпечує вищий вихід на першій стадії осадження завдяки вищій концентрації карбоксилату магнію.

Однак, як зазначалось вище, карбоксилат магнію переважно залишається у розчиненому вигляді, коли як нейтралізуючий агент додають магнієву основу. Це забезпечує ту перевагу, що карбоксилат магнію здатний до перекачування і може бути безпосередньо використаний на стадії підкислення. Крім того, якщо карбоксилат магнію знаходиться в розчиненому вигляді, стадію підкислення легко контролювати. Зокрема, карбоксилат магнію, присутній у розчині або суспензії карбоксилату магнію, отриманій після додавання магнієвої основи, містить принаймні 95 мас. 96, переважно принаймні 99 мас. 95 карбоксилату магнію у розчиненому вигляді.

Невеликі кількості твердої речовини (до 10 мас. 95) не приводить до негативних ефектів, описаних вище.

Кристалізація включає принаймні одну з операцій згущення, таку як стадія випаровування води, стадія охолодження, стадія затравлення, стадія розділення, стадія промивання та стадія повторної кристалізації. Згущення може здійснюватись як окрема операція або разом з кристалізацією (наприклад кристалізацією випаркою).

Винахід ілюструється такими прикладами.

Приклад 1: Приготування дикарбоксилату магнію

Додавали гідроокис магнію до розчину дикарбонової кислоти у воді і нагрівали до повного розчинення. Застосовували чотири різні карбонові кислоти: адипінову кислоту, фумарову кислоту, ітаконову кислоту і 2,5-фурандикарбонову кислоту. Кількості кожного компоненту наведено у таблиці 1. Передбачалось, що утворений розчин дикарбоксилату подібний до розчину дикарбоксилату магнію, отриманому під час процесу бродіння. Хоча розчин дикарбоксилату магнію, отриманий під час процесу бродіння, зазвичай містить сполуки, відмінні від дикарбоксилату магнію, наприклад відносно велику кількість домішок, розчин дикарбоксилату магнію, приготовлений для цього прикладу, вважається достатньо подібним до розчину дикарбоксилату магнію, отриманого під час процесу бродіння, щоб продемонструвати підтвердження того, що винахід працює.

Таблиця 1 . Окис магнію Дикарбонова кислота Вода

Приклад 2: Осадження дикарбонової кислоти

До розчину дикарбоксилату магнію з прикладу 1 додавали певну кількість водного розчину

НСЇІ (таблиця 2). В таблиці 2 наведено також температуру отриманої таким чином суміші. Суміш охолоджували до 20 "С, і утворювався осад. Під час охолодження брали проби розчину через кожні 10-41 градусів стоградусної шкали. Визначали склад проб і загальну кількість утвореного осаду.

Таблиця 2 леонювнтнсюм | СЛ В

Тип дикарбонової кислоти магнію НСІ І 7 Ге (г/г)1 7 Що)

Адипіновакислота.ї 17777771 98577771 37 | 231 | 80

Фумаровакислотаї 17777771 1107 | 344 | 36 | 60

Отаконовакислотад 17777771 9601777771 711137. | 249 | 60

Проби брали лише з розчину (для відбирання проб мішалку було на кілька секунд зупинено, і після осадження кристалів пробу брали з верхнього шару). Магній і дикарбонову кислоту у розчині аналізували і виражали в г/г води. Кількість утворених кристалів обчислювалась як різниця між початковою масою дикарбонової кислоти і залишковою масою дикарбонової кислоти у розчині.

В таблицях 3-6 наведено результати, що стосуються адипінової кислоти, фумарової кислоти, ітаконової кислоти і 2,5-фурандикарбонової кислоти відповідно.

Таблиця З кислоти у розчині (мас. Фо розчині (мас. Фо осаду (г) 81111114 11111127 пити ос жх Я ПО о НО КУ: ПОД

Таблиця 4 (о) кислоти у розчині (мас. Уо розчині (мг/кг) (г) 6017 1777771717171711717167777771111717111111134207 11111110

Таблиця 5 (Ще) кислоти у розчині (мас. Фо розчині (о9(г/г|) осаду (г) пили п ЕР о ПО Я с Я ПОЛО ПО нишиннни нини шиншили ши лиш

Таблиця 6

Температура Концентрація 2 ,5- Концентрація Ма Кількість утвореного осаду (с) фурандикарбонової кислоти (мас. 95) () у розчині (95) " нижчих шишки них тили нини: шими ши: кл пил хни 7932 7771717171710477777717 17711111 5340777177111111111186С1С ши и я ПО ПЕ СТ ох ПО: Як НОЯ

Ці дані узгоджуються зі ступенем добування понад 97 95 для адипінової кислоти, 72 95 для фумарової кислоти, 80 95 для ітаконової кислоти і 96 95 для фурандикарбонової кислоти.

Цей приклад показує, що адипінова кислота, фумарова кислота, ітаконова кислота і 2,5- фурандикарбонова кислота можуть бути успішно отримані способом згідно з винаходом. Під час осадження більша частина дикарбонової кислоти осаджується, тоді як практично всі іони магнію залишаються в розчині. Можна зробити висновок, що підкислення НСІ і подальша кристалізація забезпечують дуже ефективне відділення дикарбонових кислот від розчину дикарбоксилату магнію.

Приклад 3: Осадження лимонної кислоти

У першому експерименті з лимонною кислотою додавали 5 г лимонної кислоти до насиченого розчину Мас».

У другому експерименті з лимонною кислотою додавали 15 г лимонної кислоти до насиченого розчину Мас».

У третьому експерименті з лимонною кислотою додавали 5 г хлористого магнію до насиченого розчину лимонної кислоти.

У четвертому експерименті з лимонною кислотою додавали 15 г хлористого магнію до насиченого розчину лимонної кислоти.

У всіх чотирьох експериментах утворився осад. Вміст лимонної кислоти і магнію в осаді аналізували з використанням ВЕРХ. Результати наведено в таблиці 7.

Таблиця 7 " Кількість МодСі2» обчислювали на основі визначеної концентрації Ма

Цей експеримент показує, що лимонна кислота може бути осаджена з розчину хлористого магнію.

Приклад 4: Отримання бурштинової кислоти

Гідроокис магнію (99г) додавали до розчину 200г бурштинової кислоти в 888г води при кімнатній температурі і нагрівали до повного розчинення (яке визначалось візуальним спостереженням). Кількість 333г водного розчину НСІ (37 мас. 95) додавали до приготовленого

Зо таким чином розчину сукцинату магнію. Температура отриманої таким чином суміші становила спочатку 62 "С. Суміш охолоджували до 20 "С, і утворювався осад. Під час охолодження брали проби розчину і осаду суміші при температурі 62, 52, 40, 31 апа 20 "С. Визначали склад проб і загальну кількість утвореного осаду.

Проби брали лише з розчину (для відбирання проб мішалку було на кілька секунд зупинено, і після осадження кристалів пробу брали з надосадкової рідини). Магній і бурштинову кислоту у розчині аналізували і виражали в г/г води. Кількість утворених кристалів обчислювалась як різниця між початковою масою бурштинової кислоти і масою бурштинової кислоти, що залишилась у розчині.

Результати показано в таблиці 8.

Таблиця 8

Температура (С) Концентрація бурштинової Концентрація Ма у Кількість утвореної кислоти у розчині (мас. Уо розчині (мас. Фо бурштинової кислоти (г) 13,13 СЕЛІ НВ ИН

Крім того, було визначено кількість бурштинової кислоти у 182г осаду, що утворився під час стадії охолодження, яка склала 94,4 95, що відповідає 172г. Решта осаду в основному складалася з води (4.4 95) і хлористого магнію. Ці дані узгоджуються зі ступенем добування бурштинової кислоти понад 85 95.

Цей приклад показує, що під час осадження більша частина дикарбонової кислоти осаджується, тоді як практично всі іони магнію залишаються в розчині. Можна зробити висновок, що підкислення НСІ і подальша кристалізація приведе до дуже ефективного відділення бурштинової кислоти від розчину сукцинату магнію.

Приклад 5: Осадження після згущення:

До розчину сукцинату магнію, приготовленому як описано в прикладі 4, додавали водний розчин НСІ (37 мас. 95), і отримали 500 г розчину, що містить 2,1 мас. 95 бурштинової кислоти і 12,6 мас. 95 Маосі»г (відповідає концентрації МосСіг 14.8 г на 100 г води). Після цього розчин згущували шляхом випарки, і отримали таким чином 199 г розчину, що містив 5,3 мас. Фо бурштинової кислоти і 31,7 мас. 95 хлористого магнію (відповідає концентрації МоСі» 50.2 г на 100 г води, що наближається до точки насичення Мас» у воді, яка становить 55 г/100 г води при "С). Вихідні і кінцеві показники розчину зведено в таблиці 9.

Таблиця 9 0000000 Маса(у Концентрація (мас. 95) Співвідношення Мосі: води (у перерахунку 11171111 МоСь | Бурштинова кислота | г/100 г НО 20

Потім розчин охолоджували від 1157С до 20"С. Осадження почалося при 827С і продовжувалося до 20 "С. Осад відділяли від розчину шляхом фільтрації з використанням стандартного гравітаційного фільтра. Склад осаду і розчину показано в таблиці 10.

Таблиця 10

Вміст бурштинової - о - о, о

ШИ кислоти (95 СІ (мас. 95) Ма - (мас. о) Вода (мас. 95)

Розчин. | (ОО 0б22 | 250. | 66 2 Щ | -

Кількість бурштинової кислоти, присутньої у фільтраті, було визначено з допомогою високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ), і вона склала 0,22 мас. 95. При умові, що вся бурштинова кислота, не присутня у фільтраті, буде присутня в осаді, значення 0,22 мабс. 95 відповідатиме виходу бурштинової кислоти в осаді понад 90 95.

Коо)

Claims (31)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб вилучення карбонової кислоти, який включає стадії: - отримують карбоксилат магнію в розчиненій формі як частину водного розчину або суспензії, в 35 якому карбонова кислота, що відповідає карбоксилату, має розчинність у воді при 20 "С, що становить 80 г/100 г води або менше; - підкислюють карбоксилат магнію хлороводнем (НСІ) для отримання розчину, що містить карбонову кислоту і хлористий магній (Мосі»); та

- осаджують карбонову кислоту з розчину, що містить карбонову кислоту та МосСі», для отримання осаду карбонової кислоти і розчину Мосі».

2. Спосіб за п. 1, в якому вказана водна суспензія містить карбоксилат магнію та нерозчинну біомасу, причому карбоксилат магнію знаходиться принаймні 95 мас. 95 в розчиненій формі.

3. Спосіб за п. 1 або п. 2, в якому карбоксилат магнію отримують в розчиненій формі, як частину водного розчину або частину водної суспензії, отриманих в процесі ферментації.

4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який додатково включає проміжну стадію концентрування між зазначеними стадіями підкислення та осадження, на якій розчин, що містить карбонову кислоту і МОСІ», концентрують.

5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який, крім того, включає: - стадію термічного розкладу розчину МоСіІ» при температурах принаймні 300 "С для розкладу МОСІ» на оксид магнію (МОО) та НС; - розчинення НС, утвореної на стадії термічного розкладу, у воді для отримання розчину НС; і - контактування МдО з водою для отримання МО(ОН)».

6. Спосіб за п. 3, який, крім того, включає: - стадію термічного розкладу розчину МоСіІ» при температурах принаймні 300 "С для розкладу МОСІ» на оксид магнію (МОО) та НС; - розчинення НСІ, утвореної на стадії термічного розкладу, у воді для отримання розчину НС; і - контактування МО з водою для отримання Мо(ОН)», причому Мо(ОН)2 повертають у повторний цикл для використання у процесі ферментації.

7. Спосіб за п. 3, який, крім того, включає: - стадію термічного розкладу розчину МоСіІ» при температурах принаймні 300 "С для розкладу МОСІ» на оксид магнію (МОО) та НС; - розчинення НС, утвореної на стадії термічного розкладу, у воді для отримання розчину НС; і - контактування Мо9О з водою для отримання Моа(ОН)», причому Мо(ОН)г перетворюють у МУ9СО»з, який потім використовують як нейтралізуючий агент в зазначеному процесі ферментації.

8. Спосіб за будь-яким з пп. 5-7, в якому термічний розклад проводять з допомогою розпилювальної випалювальної печі. Зо

9. Спосіб за будь-яким з пп. 5-8, в якому термічний розклад проводять при тиску 0,1-10 бар.

10. Спосіб за п. 9, в якому термічний розклад проводять при атмосферному тиску.

11. Спосіб за будь-яким з пп. 5-10, в якому термічний розклад проводять при температурі 300- 45076.

12. Спосіб за будь-яким з пп. 5-11, в якому термічний розклад проводять шляхом розпилення 35 розчину МОСі»г у контакті з потоком гарячого газу.

13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12, в якому підкислення карбоксилату магнію і осадження утвореної таким чином карбонової кислоти проводять на одній стадії.

14. Спосіб за будь-яким з пп. 1-13, в якому розчин МоСі» або концентрований розчин МосСіг піддають другій операції осадження для добування принаймні частини карбонової кислоти, що 40 залишилась в розчині МоСі2, отриманому на першій стадії осадження.

15. Спосіб за п. 14, в якому друге осадження проводять шляхом охолодження та/або концентрування розчину МосСі».

16. Спосіб за п. 15, в якому друге осадження проводять шляхом охолодження розчину МосСі» від температури принаймні 30 "С до температури менш ніж 25 "С. 45

17. Спосіб за будь-яким з пп. 14-16, в якому перед другим осадженням до розчину МаОосСіг додають додаткову кількість МодСі».

18. Спосіб за будь-яким з пп. 1-17, в якому карбонова кислота має розчинність у воді при температурі 20 "С меншу, ніж розчинність МосСіг».

19. Спосіб за будь-яким з пп. 1-18, в якому карбонова кислота має розчинність у воді, яка 50 становить менш ніж 60 г/100 г води при 20 "С.

20. Спосіб за п. 19, в якому карбонова кислота має розчинність у воді, яка становить менш ніж г/100 г води.

21. Спосіб за будь-яким з пп. 1-20, в якому карбонову кислоту вибирають з групи, що складається з адипінової кислоти, ітаконової кислоти, 2,5-фурандикарбонової кислоти, фумарової кислоти, лимонної кислоти, малеїнової кислоти, глутарової кислоти, малонової кислоти, щавлевої кислоти та жирних кислот, що мають більш ніж 10 атомів вуглецю.

22. Спосіб за будь-яким з пп. 1-21, який включає стадію концентрування, на якій розчин, що містить карбонову кислоту та МосСі», концентрують до концентрації карбонової кислоти, яка дорівнює точці насичення або на 5 г/л менша, ніж точка насичення карбонової кислоти.

23. Спосіб за будь-яким з пп. 1-21, який включає стадію концентрування, на якій розчин, що містить карбонову кислоту і МоСі», концентрують до концентрації карбонової кислоти, яка дорівнює точці насичення або на 10 г/л менша, ніж точка насичення карбонової кислоти.

24. Спосіб за будь-яким з пп. 1-23, в якому карбоксилат магнію підкислюють розчином НСІ, який містить принаймні 5 мас. 95 НС.

25. Спосіб за п. 24, в якому вказаний розчин НСІ містить принаймні 10 мас. 95 НС.

26. Спосіб за будь-яким з пп. 1-25, в якому водний розчин або водна суспензія містить принаймні 10 мас. 95 карбоксилату магнію у розрахунку на загальну вагу розчину або суспензії, і в якому розчин, що містить карбонову кислоту і МоСіг2, містить принаймні 5 мас. 95 Маосіг у розрахунку на загальну вагу розчину, що містить карбонову кислоту.

27. Спосіб за п. 26, в якому водний розчин або водна суспензія містить між 10 та 50 мас. 95 карбоксилату магнію у розрахунку на загальну вагу розчину або суспензії.

28. Спосіб за п. 26, в якому водний розчин містить максимальну концентрацію карбоксилату магнію, яка визначається з допомогою розчинності зазначеного карбоксилату магнію при температурі підкислення.

29. Спосіб за будь-яким з пп. 1-28, в якому карбоксилат магнію отримують у процесі ферментації, який включає стадію очистки, на якій карбоксилат магнію кристалізують з ферментативного бульйону, а потім розчиняють у воді для утворення водного розчину.

30. Спосіб за будь-яким з пп. 1-28, в якому карбоксилат магнію отримують у розчиненому вигляді в процесі ферментації, який включає стадію очистки, на якій карбонову кислоту нейтралізують додаванням магнієвої основи, причому на цій стадії карбоксилат магнію залишається у розчиненому вигляді.

31. Спосіб за будь-яким з пп. 1-28, в якому зазначена стадія отримання карбоксилату магнію в розчиненій формі, як частини водного розчину, включає в себе: - отримання водного розчину або суспензії карбоксилату магнію з процесу ферментації; - концентрування зазначеного водного розчину або суспензії, щоб кристалізувати карбоксилат магнію у ньому; та - піддавання зазначеного концентрованого водного розчину або суспензії для розділення твердої та рідкої фаз. Коо) 0000 КомпютернаверсткаЛ.Ціхановська.д (00000000 Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут інтелектуальної власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 42, 01601