UA111779C2 - Спосіб отримання цирконію електролізом розплавів - Google Patents
Спосіб отримання цирконію електролізом розплавів Download PDFInfo
- Publication number
- UA111779C2 UA111779C2 UAA201411019A UAA201411019A UA111779C2 UA 111779 C2 UA111779 C2 UA 111779C2 UA A201411019 A UAA201411019 A UA A201411019A UA A201411019 A UAA201411019 A UA A201411019A UA 111779 C2 UA111779 C2 UA 111779C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- zirconium
- oxide
- chloride
- electrolysis
- melt
- Prior art date
Links
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 5
- -1 halide compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 101150115489 MPK7 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000948268 Meda Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- ATYBXAXBLUWREP-UHFFFAOYSA-N calcium oxygen(2-) hydrochloride Chemical class [O--].Cl.[Ca++] ATYBXAXBLUWREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H dipotassium;hexafluorozirconium(2-) Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[Zr+4] BJZIJOLEWHWTJO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GPGMRSSBVJNWRA-UHFFFAOYSA-N hydrochloride hydrofluoride Chemical compound F.Cl GPGMRSSBVJNWRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Винахід належить до області отримання тугоплавких металів, зокрема цирконію, електролізом в сольових розплавах, і може бути використаний на металургійних підприємствах для переробки вітчизняної цирконієвої сировини, виробництва конструкційних матеріалів та сплавів на основі цирконію різного функціонального призначення. Заявлено спосіб отримання цирконію, що включає електроліз хлоридно-оксидних розплавів, відновлення діоксиду цирконію в дисперсному стані на галієвих катодах при густині струму 0,3-1,2 А/смв розплаві наступного складу, мас. %: оксид кальцію 2,0-20,0, хлорид натрію 2,0-50,0, хлорид кальцію - решта.
Description
Винахід належить до області отримання тугоплавких металів, зокрема цирконію, електролізом в сольових розплавах і може бути використаний на металургійних підприємствах для переробки вітчизняної цирконієвої сировини, виробництва конструкційних матеріалів та сплавів на основі цирконію різного функціонального призначення.
Зазначений метал, сплави та сполуки на його основі використовують в різних галузях сучасної науки та техніки. Завдяки високій жаростійкості, температурі плавлення та малому перерізу захвату теплових нейтронів сплави на основі цирконію (циркалой) використовують для виготовлення оболонок тепловиділяючих елементів та інших конструкцій ядерних реакторів.
Висока корозійна стійкість цирконію робить його незамінним компонентом для виготовлення стійких до дії біологічного середовища сплавів, які використовують в медицині для створення різноманітних імплантатів, ендопротезів, медичного інструменту тощо. Сплав цирконію з ніобієм має надпровідні властивості. Широке використання отримали цирконієві сплави у ювелірній промисловості для заміни благородних металів.
Україна, як відомо, має унікальні поклади цирконію у вигляді цирконових (2г51іОз4) руд та за їх запасами займає третє місце в світі після Австралії та ПАР.
На сьогодні найбільш поширеним комерційним методом отримання цирконію є металотермічне відновлення його галогенідних сполук, так званий процес Кролла |1, 2). Суть його полягає в переводі цирконієвих концентратів у фторидні або хлоридні сполуки шляхом спікання з гексафторсилікатом калію або хлорування хлором в присутності вуглецю з наступним відновленням отриманих галогенідних сполук магнієм або кальцієм. До недоліків відомого процесу слід віднести його багатостадійність, високу питому матеріало- та енергоємність. Як правило галогенування та відновлення реалізують в температурному інтервалі 800-1000 "С.
Відновлення потребує використання вакуумної техніки та недешевих відновників (магнію, кальцію), супроводжується накопиченням відходів (хлориду магнію, або фториду кальцію), що потребують подальшої утилізації.
Суттєвого спрощення вилучення цирконію із його сполук можна досягти, використавши їх електрохімічне відновлення в розплавлених сольових композиціях.
Відомий процес отримання цирконію ІЗ), що включає електроліз розплавленої хлоридно- фторидної суміші, яка містить, мас. 9: 3-5 цирконію, 2-4 натрію, 8-13 хлору, 0,05-0,5 магнію. Як
Зо сполуку, що відновлюють, використовують фторцирконат калію. До недоліків відомого процесу слід віднести відносно невисокі вихід за струмом (не вищий за 62 95), та ступінь вилучення цирконію у товарний продукт, обумовлений труднощами, що виникають при відокремленні катодного осаду від розплаву, взаємодією цирконію із його фторидами та(або) хлоридами, внаслідок чого утворюються важкорозчинні галогенідні сполуки цирконію нижчих ступенів окиснення. Для процесу характерні високі питомі витрати електроенергії (до 30 кВт:"год. на кг цирконію). Крім того, на аноді виділяються фтор та хлор, які утворюють токсичні газоподібні сполуки з вуглецем. Низький вміст цирконію в розплаві не дозволяє використовувати високі густини струму, а значить, реалізувати процес з великою інтенсивністю.
Відомий спосіб отримання тугоплавких металів, зокрема цирконію, електролізом розплавів оксидно-хлоридних сполук кальцію |4|, що дозволяє до певної міри уникнути зазначених вище недоліків. Суть його полягає у безпосередньому відновленні оксидів відповідних тугоплавких металів в розплавленій суміші хлориду та оксиду кальцію. Згідно з запропонованим технічним рішенням з оксидів металів, які підлягають відновленню, виготовляють відповідним чином (шляхом пресування з певними добавками, які забезпечують задану електропровідність та пористість) катоди, що піддають катодній поляризації в зазначеній вище оксидно-хлоридній суміші. Відновлення ведуть в температурному інтервалі 850-1000 "С. На катоді відбувається комплекс електрохімічних перетворень, що супроводжується вилученням кисню з відповідного оксиду та накопиченням відновленого металу в порошкоподібному стані. Вилучені з оксиду іони кисню розряджаються на аноді з виділенням вільного кисню (на інертних металевих електродах) або суміші кисню та оксидів вуглецю (при використанні вуглецевих анодів). В загальному вигляді, електрохімічні перетворення, що відбуваються в даному електрохімічному процесі у випадку отримання цирконію, можна представити схемою 410» - чо», з якої витікає, що компоненти розплаву практично не витрачаються на вилучення цирконію.
Відновлення відбувається лише за рахунок електричного струму.
Даний спосіб вибрано як прототип як найбільш близький по технічній суті до процесу, що покладено в основу винаходу.
Спільною ознакою відомого технічного рішення (прототипу |4Ї) та того, що пропонується до захисту патентом, є катодне відновлення діоксиду цирконію електролізом в розплавлених 60 сумішах, які містять оксиди та хлориди кальцію.
До недоліків відомого технічного рішення Ц|4| слід віднести те, що оксиди металів, зокрема діоксиду цирконію, як правило, дуже погано проводять електричний струм. Дана обставина вимагає спеціальних методів попередньої підготовки оксидів до електролізу. За звичай оксиди пресують з інертними електропровідними дисперсними наповнювачами (порошок вуглецю, деяких металів тощо). Погана провідність катодних оксидних преформ не дозволяє реалізувати їх відновлення з високою інтенсивністю.
Існують труднощі при підведенні електричного струму до оксидних катодних преформ.
Відомі технічні рішення передбачають використання сітчастих контейнерів з нікелю чи нержавіючої сталі. Оскільки електропровідність цих металів набагато вища за електропровідність оксидних преформ, що підлягають відновленню, то при електролізі на них інтенсивно виділяється кальцій, що сприяє руйнуванню контейнерів внаслідок утворення інтерметалідних сполук.
У відомому технічному рішенні (прототип) відновлення оксиду відбувається на міжфазній поверхні розплав/оксид. Відновлений метал (в даному випадку цирконій) при електролізі накопичується на ній і блокує її, стаючи на заваді контакту розплаву з діоксидом цирконію.
Внаслідок цього відбувається відновлення лише поверхневих шарів, внутрішні шари оксиду практично не відновлюються. За рахунок цього ступінь вилучення цирконію з оксиду невисокий, не перевищує 50 95. З метою забезпечення високої пористості катодних оксидних преформ, забезпечення доступу розплаву-електроліту до якомога більшого об'єму оксиду, до них додають спеціальні органічні присадки (декстрин, крохмаль, тощо), які при термообробці розкладаються і утворюють пористу структуру. На жаль запропоновані методи попередньої підготовки оксидів тугоплавких металів до електролізу не забезпечують стабільно відтворювані показники.
Задачею винаходу, що пропонується до захисту, є спрощення технологічного процесу вилучення цирконію, збільшення ефективності та ступеню його відновлення з вихідного діоксиду за рахунок усунення недоліків, характерних для прототипу.
Поставлена задача вирішується завдяки тому, що діоксид цирконію в дисперсному стані відновлюють на галієвих катодах при густині струму 0,3-1,2 А/см? в розплаві наступного складу, мас. 90: оксид кальцію 2,0-20,0; хлорид натрію 2,0-50,0; хлорид кальцію - решта.
Галій відноситься до низькоплавких металів, має температуру плавлення (30 "С) та високу
Зо температуру кипіння (2204 "С). В інтервалі температур, при яких відбувається електроліз (600- 850 С), він не випаровується, не взаємодіє ні з зазначеними вище хлоридно-оксидними розплавами на основі сполук кальцію, ні з цирконієм. Завдяки високій адгезії до широкого класу сполук та матеріалів, а також електропровідності, галій у рідкому стані забезпечує надійний контакт з дисперсним порошком діоксиду цирконію, що підлягає відновленню, та, на відміну від прототипу, створює сприятливі умови його електрохімічного відновлення. Загальновідомо, що завдяки сплавоутворенню, розряд іонів металів на рідких (розплавлених) катодах відбувається при значно менших потенціалах (на 500-1000 мВ в залежності від природи сплавоутворення та взаємодії між металом, що виділяється, та катодом). Дана обставина забезпечує суттєве зменшення питомих витрат електроенергії на відновлення. При електролізі на рідких галієвих катодах з хлоридно-оксидного розплаву спочатку виділяється кальцій, який, на відміну від прототипу, розчинюється у галії, утворюючи з ним міцні інтерметалідні сполуки. Це дозволяє уникнути його диспергування у хлоридно-оксидний розплав, збільшити тривалість контакту з 770». Власне кальцій, розчинений у галії, і є відновником діоксиду цирконію. При відновленні кальцій переходить у оксид і повертається в розплавлений електроліт, а вільний цирконій у вигляді високодисперсного порошку накопичується в об'ємі галієвого катоду (завдяки більшій питомій масі). Вільний цирконій не розчиняється у розплавленому галії. Надлишок кисню, еквівалентний зв'язаному з цирконієм, переходить в розплавлений електроліт і виділяється в газоподібному стані на аноді. Завдяки цьому на поверхні галієвого катоду, на відміну від прототипу, не накопичуються продукти відновлення, не відбувається його блокування. Як і в прототипі на розклад діоксиду цирконію витрачається лише електрична енергія. Зміна складу хлоридно-оксидного розплаву практично не відбувається. В технічному рішенні, що пропонується до захисту, відновленню піддають не пресований діоксид цирконію, а високодисперсний порошок. Завдяки цьому збільшується площа контакту його з відновником (сплав кальцію з галієм). Відповідно збільшується ступінь відновлення вихідного діоксиду цирконію. Відновлений цирконій не блокує поверхню діоксиду. Цьому сприяє вимушений тангенціальний рух поверхні катоду при поляризації постійним струмом (ефект Марангоні).
Низька температура плавлення галію та його здатність до переохолодження, висока температура кристалізації хлоридно-оксидного розплаву-електроліту, різниця у питомих вагах цих складових електролізної комірки дозволяє без особливих труднощів відділяти вилучений цирконій від хлоридно-оксидного розплаву та розплаву. Залишки електролітної суміші вилучають з цирконієвого порошку шляхом відмивання водою.
Ознаками, які відрізняють технічне рішення, що пропонується до захисту, від прототипу є: - відновлення діоксиду цирконію у порошкоподібному стані на рідкій міжфазній поверхні; - використання галієвих катодів для реалізації електрохімічного відновлення; - режим електролізу (густина струму, що забезпечує інтенсивний масообмін на міжфазній поверхні, склад хлоридно-оксидного розплаву).
Приклади конкретної реалізації способу
Електролітичне вилучення цирконію із діоксиду цирконію вели в корундових тиглях циліндричної форми. В кожному досліді в корундовий тигель завантажували по 18,0 г галію та 40,0 г попередньо зневодненої оксидно-хлоридної електролітної суміші заданого складу.
Необхідний температурний режим електролізу забезпечували термостатуючими лабораторними печами шахтного типу. Після плавлення хлоридно-оксидної електролітної суміші та галію в тигель завантажували порошок діоксиду цирконію з розміром часток не більшими за 0,2-0,3 мм (50-60 меш), вставляли в нього зачохлений кварцовою трубкою молібденовий струмопідвід до галієвого катоду, графітовий анод, виводили піч на заданий температурний режим та за допомогою стабілізованого джерела постійного струму МР5З-30101І - 1 включали електроліз. В кожному досліді відновлювали 0,7 г діоксиду цирконію та пропускали через комірку 3,8 А'год електрики через комірку при заданій на галієвому катоді густині струму.
Після електролізу вміст тигля виливали у попередньо висушену та прогріту виливницю з нержавіючої сталі. Завдяки великій різниці температур кристалізації розплаву-електроліту (понад 550-600 "С) та галієвого катоду (30 "С), а також різниці питомих ваг розплаву-електроліту («3,0), галію (5,91) та цирконію (6,5 г/сму) цирконій, що відновився, легко відокремлюється від оксидно-хлоридної суміші та галієвого катоду. Діоксид цирконію значно легший (5,68 г/см3) за галій та цирконій, тому при розділенні продуктів електролізу не потрапляв у відновлений цирконій. Отриманий цирконієвий порошок (середній розмір 0,01-0,03 мм) за результатами хімічного аналізу містив не менше 99,9 мас. 95 цирконію, галій у відновленому цирконії не виявлено. Показники отримання цирконію електролітичним відновленням діоксиду цирконію в розплавлених хлоридно-оксидних сумішах на основі сполук кальцію та натрію приведені у
Зо Таблиці.
Таблиця
Показники електролітичного вилучення цирконію із діоксиду в хлоридно-оксидних розплавах
Склад хлоридно-оксидного й
М РИН, о 20 | 500 Б ющ480 | 02 | 60 | 150 50 | 470 | 480 | -0п0Зз | 60 | 7756 2 Щщ ЗЖКг 700 | 50 / 650 | 06 7юЮюБимИЇ| во |в
Запропонований спосіб дозволяє: - значно спростити вилучення цирконію з діоксиду за рахунок відмови від операцій попередньої підготовки катодних оксидних преформ, виготовлення спеціальних пристроїв для їх завантаження у розплав та підводу електричного струму, суттєвого спрощення вилучення цирконію з продуктів електролізу; - підвищити ефективність та ступінь електролітичного вилучення цирконію із вихідного діоксиду за рахунок реалізації електролізу при високих густинах струму, збільшення площі контакту з відновником та тривалості контакту з ним; - скоротити питомі витрати електроенергії за рахунок використання більш електропровідних галієвих катодів.
Джерела інформації: 1. Кгоїї МУ.). Те топтаїйоп ої Шапішт апа гіксопіт.// 7. Апогу. Спет. - 1937. - В. 234. - 5 42- 50. 2. Адатвоп Н.В. Аіксопішт ргодисіоп апа їесппоіоду: Ше Киоїї Меда! рарег5 1975-2010. -
Міспідап: АТМ Іпгегпаїопаї; 2010.
3. Патент РФ2257426, МПК7 С25С 3/26, С22В8 34/14. Способ получения циркония./ Бутя Л.Е,
Кошелев В.И., Москаленко П.И., Погудин С.Е., Редькин А.Н., Титов Г.Н. - Опубл. 27.07.2005. -
Бюл. 21. 4. ОК Раїепі, РСТ/2В 99/01781, Ветомаї ої Охудеп їтот Меїза! Охідез апа 5оїїа боішіоп5 Бу
ЕІесігоїувзів іп а Ризей Зак / Егау 0.9., Раппіпд Т.МУ., Спеп ах.27. - Іпіег. Рир. Мо. МО 9964638
Claims (1)
- ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб отримання цирконію, що включає електроліз хлоридно-оксидних розплавів, відновлення діоксиду цирконію, який відрізняється тим, що діоксид цирконію в дисперсному стані відновлюють на галієвих катодах при густині струму 0,3-1,2 А/см:г в розплаві наступного складу,мас. 90: оксид кальцію 2,0-20,0, хлорид натрію 2,0-50,0, хлорид кальцію - решта.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
UAA201411019A UA111779C2 (uk) | 2014-10-09 | 2014-10-09 | Спосіб отримання цирконію електролізом розплавів |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
UAA201411019A UA111779C2 (uk) | 2014-10-09 | 2014-10-09 | Спосіб отримання цирконію електролізом розплавів |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
UA111779C2 true UA111779C2 (uk) | 2016-06-10 |
Family
ID=56561535
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
UAA201411019A UA111779C2 (uk) | 2014-10-09 | 2014-10-09 | Спосіб отримання цирконію електролізом розплавів |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
UA (1) | UA111779C2 (uk) |
-
2014
- 2014-10-09 UA UAA201411019A patent/UA111779C2/uk unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fray et al. | Reduction of titanium and other metal oxides using electrodeoxidation | |
Mohandas et al. | FFC Cambridge process and removal of oxygen from metal-oxygen systems by molten salt electrolysis: an overview | |
US6540902B1 (en) | Direct electrochemical reduction of metal-oxides | |
US2734856A (en) | Electrolytic method for refining titanium metal | |
US9963796B2 (en) | Method of producing titanium metal with titanium-containing material | |
US20200095696A1 (en) | Method and apparatus for electrolytic reduction of a feedstock comprising oxygen and a first metal | |
Mishra et al. | Molten salt applications in materials processing | |
CN101949038B (zh) | 一种电解法制备碳氧钛复合阳极的方法 | |
Jiao et al. | Direct preparation of titanium alloys from Ti-bearing blast furnace slag | |
US11473207B2 (en) | Preparing method for titanium of Ti—C—S anode by carbonized/sulfurized ilmenite | |
CN102656287A (zh) | 钛矿的处理 | |
US3114685A (en) | Electrolytic production of titanium metal | |
EA037329B1 (ru) | Электролитический способ извлечения кислорода | |
Ferro et al. | Application of ceramic membrane in molten salt electrolysis of CaO-CaCl2 | |
Martinez et al. | New method for low-cost titanium production | |
CN108546964B (zh) | 一种金属钛的制备装置以及制备方法 | |
CN113699560A (zh) | 一种氟氯混合熔盐体系可溶阳极电解制备金属钛的方法 | |
US2994650A (en) | Preparation of pure metals from their compounds | |
UA111779C2 (uk) | Спосіб отримання цирконію електролізом розплавів | |
Lee et al. | Study on electrolysis for neodymium metal production | |
CA2823415A1 (en) | Method for extracting noble and non-ferrous metals from refractory raw materials | |
CN108018465A (zh) | 一种冰晶石基熔盐中铝热还原钛铁矿制备Al-Ti-Fe合金的方法 | |
CN113718268A (zh) | 一种回收钨废料的方法 | |
Fray | Electrochemical processing using slags, fluxes and salts | |
KR101988439B1 (ko) | 우라늄 산화물과 희토류 금속의 분리 회수 방법 및 이를 위한 분리 회수 장치 |