UA103561C2

UA103561C2 - Method for producing composite material for accumulator electrodes

Info

Publication number: UA103561C2
Application number: UAA201209234A
Authority: UA
Inventors: Віктор Олександрович Дзензерський; Микола Дмитрович Кошель; Марина Валеріївна Костиря; Наталія Станіславівна Герасіка; Вячеслав Юрійович Скосар
Original assignee: Інститут Транспортних Систем І Технологій Національної Академії Наук України "Трансмаг"
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2013-10-25

Abstract

A method for producing a composite material for accumulator electrodes consists in following: to a current-conductive rotating electrode electric deposition of lead from tetra-fluorine borate electrolyte is performed, at 5-8 A/dm2 deposition current density, preliminary 5-10 g/l of carbon nanotube suspension with external diameter 15-150 nm and internal diameter 3-8 nm and 1-5 g/l joining glue are adder to the electrolyte. Electric deposition is performed with intensive stirring the electrolyte due to the electrode rotation. Rotational speed of the cylindrical electrode ( and radius r thereof are selected in such a way that a product (r( () makes 7-32 cm/s, at that increase of glue content is accompanied with (r( () product increase.

Description

Винахід стосується електротехніки, способів виготовлення електрода свинцево-кислотного акумулятора.The invention relates to electrical engineering, methods of manufacturing an electrode of a lead-acid battery.

Однією з актуальних проблем електрохімічних акумуляторів, зокрема свинцево-кислотних, є необхідність підвищення питомої енергії. Рішення в багатьох випадках варто шукати в зниженні матеріалоємності, а саме свинцю й свинцевих сплавів за рахунок застосування спеціальних додаткових матеріалів в електродах акумуляторів. Як правило, ці матеріали мають знижувати масу використовуваного свинцю, підвищувати технічні характеристики електродів. Одним з багатообіцяючих і перспективніших матеріалів є нано-матеріали на основі вуглецю.One of the urgent problems of electrochemical batteries, in particular lead-acid batteries, is the need to increase the specific energy. In many cases, the solution should be found in reducing the material capacity, namely lead and lead alloys due to the use of special additional materials in battery electrodes. As a rule, these materials should reduce the weight of the used lead, increase the technical characteristics of the electrodes. One of the most promising and promising materials is carbon-based nano-materials.

Відомий спосіб одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора, відповідно до якого на струмопровідну підкладку (ніселеву фольгу) вели електроосадження свинцю з тетрафторборатного електроліту при густині струму осадження 1-4 А/дм'", в електроліт попередньо додавали до 10 г/л порошку або суспензії вуглецевих нанотрубок (ВНТ) із зовнішнім діаметром 315-150 нм і внутрішнім діаметром 3-8 нм і до З г/л клею столярного, електроосадження вели без перемішування або при перемішуванні електроліту (Костьіря М.В.There is a known method of obtaining a composite material for battery electrodes, according to which electrodeposition of lead from a tetrafluoroborate electrolyte was carried out on a conductive substrate (Nissel foil) at a deposition current density of 1-4 A/dm'", up to 10 g/l of powder or suspension was previously added to the electrolyte of carbon nanotubes (CNTs) with an outer diameter of 315-150 nm and an inner diameter of 3-8 nm and up to 3 g/l of carpenter's glue, electrodeposition was carried out without mixing or with mixing of the electrolyte (M.V. Kostirya

Исследование свойств композиционньїх злектролитических осадков свинца / М.В. Костиьря, В.И.Investigation of the properties of composite lead sediments / M.V. Kostyrya, V.I.

Боклаг, Н.Д. Кошель, В.Д. Захаров, В.Е. Ваганов // Сборник научньїх трудов Международной научно-технической конференции "Ресурсо- и знергосберегающие технологии и оборудование, зкологически безопаснье технологии" - г. Минск (Республика Беларусь).-2010. - Мо 2. - б. 224- 227)|. Отриманий композиційний осад свинець-ВНТ, що містить безліч дендритів, використовували для виготовлення електрода свинцево-кислотного акумулятора.Boklag, N.D. Koshel, V.D. Zakharov, V.E. Vaganov // Collection of scientific works of the International Scientific and Technical Conference "Resource- and energy-saving technologies and equipment, ecologically safe technologies" - Minsk (Republic of Belarus).-2010. - Mo 2. - b. 224-227). The resulting lead-BNT composite sediment, containing many dendrites, was used to manufacture the electrode of a lead-acid battery.

До переваги аналога потрібно віднести те, що зазначена добавка ВНТ у позитивний діоксид- свинцевий електрод, що легко одержати із зазначеного композитного матеріалу шляхом звичайного формування (першого заряду), збільшує коефіцієнт використання активної маси. Це відбувається за рахунок збільшення електропровідності й пористості активної маси, і дає збільшення питомої енергії позитивного електрода на 21-29 9о у порівнянні з таким електродом без ВНТ. Крім того, зазначена добавка має збільшувати довговічність акумулятора за рахунок створення каркаса з ВНТ в активній масі, що укріплює активну масу, як це видно з деяких наукових публікацій.The advantage of the analogue should be attributed to the fact that the specified addition of CNT to the positive lead dioxide electrode, which is easily obtained from the specified composite material by conventional molding (first charge), increases the utilization rate of the active mass. This happens due to the increase in electrical conductivity and porosity of the active mass, and gives an increase in the specific energy of the positive electrode by 21-29 9o in comparison with such an electrode without CNT. In addition, the specified additive should increase the durability of the battery due to the creation of a framework of CNTs in the active mass, which strengthens the active mass, as can be seen from some scientific publications.

Розглянемо недоліки аналога. зо Перший. Вуглецеві нанотрубки (ВНТ) у способі-аналозі використовуються нераціонально: основна частина диспергованих ВНТ у присутності концентрованих електролітів коагулює й перебуває в розчині у вигляді глобул (клубків), внаслідок чого нанотрубки розподіляються в осаді нерівномірно з невеликою концентрацією великих глобул, а ефект їхнього впливу ослаблений. Перемішування електроліту дозволяє тільки в незначною мірою збільшити однорідність рідкої дисперсії й поліпшити розподіл ВНТ в осаді.Let's consider the disadvantages of the analogue. from First. Carbon nanotubes (CNTs) in the analog method are used irrationally: the main part of the dispersed CNTs in the presence of concentrated electrolytes coagulates and remains in the solution in the form of globules (balls), as a result of which the nanotubes are distributed unevenly in the sediment with a small concentration of large globules, and the effect of their influence is weakened . Mixing the electrolyte can only slightly increase the homogeneity of the liquid dispersion and improve the distribution of CNTs in the sediment.

Другим недоліком є те, що в композитному матеріалі при певних поєднаннях умов осадження утворюються значно крупніші кристали свинцю, які знижують питому поверхню композита, що неминуче обмежує питому енергію виготовленого з такого матеріалу електрода.The second disadvantage is that in the composite material, under certain combinations of deposition conditions, significantly larger lead crystals are formed, which reduce the specific surface area of the composite, which inevitably limits the specific energy of the electrode made of this material.

Це пов'язано з тим, що в прототипі параметри режиму осадження композита (сполука й концентрації компонентів електроліту, у тому числі концентрація столярного клею, густина струму) вибиралися з інших міркувань, пов'язаних з точністю виміру питомого опору композитного осаду, тому був нераціональним для застосування одержуваного матеріалу як активної речовини акумулятора.This is due to the fact that in the prototype, the parameters of the composite deposition mode (the composition and concentration of the electrolyte components, including the concentration of carpentry glue, the current density) were chosen for other reasons related to the accuracy of the measurement of the resistivity of the composite deposit, so it was irrational for the use of the obtained material as an active substance of the battery.

Як прототип нами вибрано спосіб одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора, відповідно до якого на струмопровідний обертовий циліндричний електрод вели електроосадження свинцю з тетрафторборатного електроліту при густині струму осадження 5- 8 А/дм", в електроліт попередньо додавали 5-10 г/л суспензії (колоїдного розчину) вуглецевих нанотрубок (ВНТ) із зовнішнім діаметром 15-150 нм і внутрішнім діаметром 3-8 нм, і до З г/л клею столярного, електроосадження вели при інтенсивному перемішуванні електроліту (заAs a prototype, we chose a method of obtaining a composite material for battery electrodes, according to which electrodeposition of lead from a tetrafluoroborate electrolyte was carried out on a current-conducting rotating cylindrical electrode at a deposition current density of 5-8 A/dm", 5-10 g/l suspension was previously added to the electrolyte ( colloidal solution) of carbon nanotubes (CNTs) with an outer diameter of 15-150 nm and an inner diameter of 3-8 nm, and up to 3 g/l of carpentry glue, electrodeposition was carried out with intensive stirring of the electrolyte (according to

БО рахунок обертання електрода) |Костьря М.В. Получение дендритньїх нанодисперсньмх композитов на основе свинцовой матриць! / М.В. Костьіря, В.И. Боклаг, Н.Д. Кошель, В.Д.BO account of electrode rotation) |Kostrya M.V. Obtaining dendritic nanodisperse composites based on lead matrices! / M.V. Kostirya, V.I. Boklag, N.D. Koshel, V.D.

Захаров, В.Е. Ваганов // Ученье записки Таврического Национального университета им. В.И.Zakharov, V.E. Vaganov // Study notes of the Tavricheskogo National University named after YOU.

Вернадского. Серия "Биология, химия".-2011. - Т. 24 (63), Мо 3. - б. 128-131). Отриманий композиційний осад свинець-ВНТ, що являє собою пучок ниток товщиною 100-500 мкм і довжиною 2-5 см, використовували для виготовлення електрода свинцево-кислотного акумулятора. (Потрібно відзначити, що при зниженні концентрації ВНТ в електроліті нижче 5 г/л замість ниток спостерігалося утворення рідких дрібних дендритів свинцю по всій поверхні електрода, а при зниженні густини струму осадження нижче 5 А/дм" замість ниток спостерігалося утворення гладких осадів свинцю з нерівномірно розподіленими по краях бо електрода дрібними дендритами).Vernadsky. Series "Biology, chemistry".-2011. - T. 24 (63), Mo. 3. - b. 128-131). The obtained lead-BNT composite precipitate, which is a bundle of threads 100-500 μm thick and 2-5 cm long, was used to manufacture the electrode of a lead-acid battery. (It should be noted that when the concentration of CNTs in the electrolyte was reduced below 5 g/l instead of threads, the formation of liquid small lead dendrites was observed over the entire surface of the electrode, and when the density of the deposition current was reduced below 5 A/dm" instead of threads, the formation of smooth lead deposits with uneven distributed along the edges of the electrode by small dendrites).

Прототип має перевагу стосовно аналога. За рахунок інтенсивного перемішування електроліту істотно зменшується частка включених в осад композита великих глобул ВНТ із високим електроопором, що підвищує електропровідність композита, а сам композит утворюється у вигляді ниток з високою питомою поверхнею. У діоксид-свинцевому електроді це дає збільшення питомої енергії на 25-35 90 у порівнянні з таким електродом без ВНТ, що в середньому більше, ніж дає аналог (збільшення на 21-29 об).The prototype has an advantage over the analogue. Due to the intensive mixing of the electrolyte, the proportion of large CNT globules with high electrical resistance included in the composite precipitate is significantly reduced, which increases the electrical conductivity of the composite, and the composite itself is formed in the form of threads with a high specific surface area. In a lead dioxide electrode, this gives an increase in specific energy by 25-35 90 in comparison with such an electrode without BNT, which is on average more than the analogue (increase by 21-29 vol).

Розглянемо недоліки прототипу.Let's consider the shortcomings of the prototype.

Перший. Із-за того, що режим осадження композитного осаду (швидкість обертання й густина струму) не був спеціально підібраний для одержання активного матеріалу акумулятора, структура осаду в деяких умовах містила великі дендрити із включенням окремих глобул, внаслідок чого величина питомої поверхні матеріалу й, отже, електрохімічна активність були недостатніми для досягнення помітного технічного ефекту.First. Due to the fact that the deposition mode of the composite deposit (rotation speed and current density) was not specially selected for obtaining the active material of the battery, the structure of the deposit contained large dendrites with the inclusion of individual globules in some conditions, as a result of which the value of the specific surface of the material and, therefore, electrochemical activity were insufficient to achieve a noticeable technical effect.

Другий. Із-за того, що в прототипі склад електроліту для осадження композитного осаду (концентрації компонентів, у тому числі поверхнево активної добавки - столярного клею) не був спеціально підібраний для одержання активного матеріалу акумулятора, у деяких умовах при наявності інтенсивного обертання електрода структура осідання мала тенденцію до характерного для гальванічних технологій згладжуванню (вирівнюванню) поверхні, внаслідок чого величина питомої поверхні активного матеріалу, приготовленого з отриманого осаду, була недостатньою для одержання позитивного ефекту.Second. Due to the fact that in the prototype, the composition of the electrolyte for the deposition of the composite sediment (the concentration of components, including the surface-active additive - carpenter's glue) was not specially selected for the production of the active material of the battery, in some conditions, in the presence of intensive rotation of the electrode, the sedimentation structure had a tendency to the smoothing (leveling) of the surface characteristic of galvanic technologies, as a result of which the amount of the specific surface of the active material prepared from the obtained sediment was insufficient to obtain a positive effect.

Все разом це обмежує питому енергію діоксид-свинцевого електрода, виготовленого із зазначеного композитного матеріалу.Together, this limits the specific energy of the lead dioxide electrode made of the specified composite material.

Нами вирішувалася задача вдосконалення способу одержання композитного матеріалу, що мінімізував би ріст електроопору композита і збільшував би питому енергію позитивного електрода.We solved the problem of improving the method of obtaining a composite material that would minimize the increase in electrical resistance of the composite and increase the specific energy of the positive electrode.

Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора, відповідно до якого на струмопровідний обертовий циліндричний електрод ведуть електроосадження свинцю з тетрафторборатного електроліту при густині струму осадження 5-8 А/дм", в електроліт попередньо додають 5-10 г/л суспензії вуглецевих нанотрубок (ВНТ) Із зовнішнім діаметром 15-150 нм і внутрішнім діаметром 3-8 нм, і клей зо столярний, електроосадження здійснюють при інтенсивному перемішуванні електроліту за рахунок обертання електрода, відповідно до винаходу, кутову швидкість обертання циліндричного електрода 0) і його радіус г підбирають так, щоб добуток (шхг) становив 7-The problem is solved by the fact that in the method of obtaining a composite material for battery electrodes, according to which electrodeposition of lead is carried out on a current-conducting rotating cylindrical electrode from a tetrafluoroborate electrolyte at a deposition current density of 5-8 A/dm", 5-10 g/dm is preliminarily added to the electrolyte l suspension of carbon nanotubes (CNTs) with an outer diameter of 15-150 nm and an inner diameter of 3-8 nm, and carpentry glue, electrodeposition is carried out with intensive mixing of the electrolyte due to the rotation of the electrode, according to the invention, the angular speed of rotation of the cylindrical electrode 0) and its radius g is selected so that the product (shhg) is 7-

З2 см/с, кількість клею столярного додають 1-5 г/л, причому при збільшенні складу клею збільшують добуток (ошхг).With 2 cm/s, the amount of carpentry glue is added by 1-5 g/l, and when the composition of the glue is increased, the product (ошхг) is increased.

Розглянемо суть. Технічний результат у заявленому винаході досягається за рахунок раціонального підбору режиму обертання електрода й кількості добавки ПАВ - столярного клею - в електроліті, а також раціонального взаємного співвідношення цих двох зазначених параметрів. У таких умовах утворюються нитки композитного матеріалу свинець-ВНТ у вигляді окремих ниток товщиною 100-200 мкм, що складаються з переплетених більше дрібних нитковидних утворень (волокон), що утворюють внутрішню структуру ниток з підвищеною питомою поверхнею й внутрішньою пористістю.Let's consider the essence. The technical result in the claimed invention is achieved due to the rational selection of the electrode rotation mode and the amount of surfactant additive - carpenter's glue - in the electrolyte, as well as the rational mutual ratio of these two specified parameters. In such conditions, threads of the composite material lead-BNT are formed in the form of individual threads 100-200 μm thick, consisting of interwoven smaller thread-like formations (fibers), which form the internal structure of threads with increased specific surface area and internal porosity.

Утворення пористих композитних ниток з гарною електропровідністю й високою питомою поверхнею відбувається за рахунок виникнення особливих гідродинамічних режимів течії в електроліті й виникненні неоднорідних елементів електричного поля.The formation of porous composite threads with good electrical conductivity and a high specific surface occurs due to the emergence of special hydrodynamic flow regimes in the electrolyte and the emergence of heterogeneous elements of the electric field.

Механізм явища наступний. На однорідній поверхні електрода спочатку при виникненні миттєвого контакту з окремими невеликими глобулами нанотрубок глобули врощуються в осад і утворюються початкові дендритоподібні виступи. Кількість виниклих виступів на одиниці поверхні залежить від умов процесу. Виступи є первинними сильними неоднорідностями. При швидкому обертанні на поверхні кожного окремого виступу виникають три ефекти. Перший -The mechanism of the phenomenon is as follows. On the uniform surface of the electrode, initially, upon instant contact with individual small globules of nanotubes, the globules grow into the sediment and initial dendrite-like protrusions are formed. The number of protrusions per unit surface depends on the process conditions. Protrusions are primary strong heterogeneities. With rapid rotation, three effects occur on the surface of each individual protrusion. The first is

БО концентрування силових ліній електричного поля на вершинах, тобто різке збільшення густини струму на торці при одночасному зменшенні густини струму на стовбурі нитки (тому що струм залишається постійним). Другий ефект - різке зниження товщини прикордонного гідродинамічного шару Прантля й, як наслідок, зниження товщини дифузійного шару на торці нитки, внаслідок чого можна значно збільшувати густину струму, не перевищуючи граничну дифузійну густину струму. Третій ефект - утворення за торцем швидкорухомої нитки, гідродинамічного сліду у вигляді серії турбулентних вихрів. Тому що в області підвищеної швидкості руху зменшується тиск, у вихрову область втягується розчин, що містить окремі нанотрубки або мікроглобули, що мають досить високу електропровідність. Через малі розміри й електропровідність вони дуже швидко (у момент короткочасного контакту з торцем) вростають в осад, і самі є основою для осадження металу. При цьому нитка росте з великою швидкістю до мм у хвилину.BO concentration of the lines of force of the electric field at the vertices, that is, a sharp increase in the current density at the end with a simultaneous decrease in the current density at the thread trunk (because the current remains constant). The second effect is a sharp decrease in the thickness of the boundary hydrodynamic Prantl layer and, as a result, a decrease in the thickness of the diffusion layer at the end of the thread, as a result of which it is possible to significantly increase the current density without exceeding the limiting diffusion current density. The third effect is the formation behind the end of a fast-moving thread, a hydrodynamic wake in the form of a series of turbulent eddies. Because the pressure decreases in the region of increased movement speed, a solution containing individual nanotubes or microglobules with a fairly high electrical conductivity is drawn into the vortex region. Due to their small size and electrical conductivity, they grow into sediment very quickly (at the moment of short-term contact with the end), and they themselves are the basis for metal deposition. At the same time, the thread grows at a high speed of up to mm per minute.

Якщо добуток (шхг) буде менш 7 см/с, тобто зменшиться інтенсивність перемішування, то в осад будуть вростати великі глобули ВНТ. Збільшення добутку (шхг) понад 32 см/с, хоча й 5 означає збільшення інтенсивності перемішування, однак не приводить до помітної зміни фракційної сполуки глобул ВНТ. Якщо клею столярного в електроліті буде менш 1 г/л, то в композитному матеріалі будуть утворюватися занадто великі кристали свинцю. Це пов'язано з недостатньою адсорбцією клею столярного на поверхні електрода й, відповідно, недостатнім ростом перенапруги на електроді, що й створює умови для утворення великих кристалів свинцю. Якщо клею столярного в електроліті буде більше 5 г/л, то значно збільшиться електроопір електроліту, що знизить ефективність реакції електроосадження.If the product (shhg) is less than 7 cm/s, i.e. the intensity of mixing will decrease, then large CNT globules will grow into the sediment. An increase in the product (shhg) over 32 cm/s, although 5 means an increase in the intensity of mixing, does not lead to a noticeable change in the fractional composition of the BNT globules. If the amount of carpenter's glue in the electrolyte is less than 1 g/l, too large lead crystals will form in the composite material. This is due to insufficient adsorption of carpentry glue on the surface of the electrode and, accordingly, insufficient growth of overvoltage on the electrode, which creates conditions for the formation of large lead crystals. If the amount of carpenter's glue in the electrolyte is more than 5 g/l, then the electrical resistance of the electrolyte will increase significantly, which will reduce the efficiency of the electrodeposition reaction.

А тепер укажемо на спільну дію зазначених параметрів: (шхг) і кількості клею столярного.And now let's point out the joint action of the specified parameters: (shhg) and the amount of carpentry glue.

Турбулентність, як відомо, оцінюється числом Рейнольдса Не. Цей безрозмірний критерій являє собою відношення добутку густини рідини (або газу) р, швидкості потоку рідини (або газу) м, характерної довжини елемента потоку Г. до в'язкості рідини (газу) п:Turbulence is known to be estimated by the Reynolds number Ne. This dimensionless criterion is the ratio of the product of the liquid (or gas) density r, the liquid (or gas) flow rate m, the characteristic length of the flow element H. to the liquid (gas) viscosity n:

Ве-рмі/п.Ve-rmi/p.

Можна сказати, що в чисельнику критерію Не стоїть "інерційна сила" рідини (газу), що "прагне" до руху й завихрення, а в знаменнику Ре стоїть "в'язка сила" рідини (газу), що "прагне" до погашення вихрів, до ламінарної течії.We can say that in the numerator of the criterion Ne is the "inertial force" of the liquid (gas) that "tends" to move and swirl, and in the denominator Re there is the "viscous force" of the liquid (gas) that "tends" to extinguish the vortices , to laminar flow.

При відносно малих значеннях Не (менш 200-500), потік ламінарний; при значеннях критерію Не, що перевищують 2000-3000, потік буде повністю турбулентним. Між цими граничними режимами є перехідна область, коли потік має проміжний характер: у ньому відбувається швидка (і хаотична в часі) зміна швидкості течії й температурного поля, але при цьому зберігається регулярна просторова структура, що включає безліч вихрів.At relatively small values of Ne (less than 200-500), the flow is laminar; at values of the Ne criterion exceeding 2000-3000, the flow will be completely turbulent. Between these extreme regimes there is a transition region, when the flow has an intermediate character: it has a rapid (and chaotic in time) change in the flow speed and temperature field, but at the same time, a regular spatial structure including many vortices is preserved.

Проміжний режим буде сприятливим, оскільки регулярна просторова структура електроліту поблизу електрода сприяє стабільному росту довгих ниток на електроді. Щоб не вийти за межі найбільш сприятливого режиму, потрібно втримувати число Не у перехідній області за рахунок раціонального підбору р, м і п, що досягається шляхом раціонального підбору заявлених параметрів: добутку (шхі) і концентрації клею столярного. Тоді як характерна довжина елемента зо потоку Ї, як видно, не залежить від обертання електрода й кількості клею в електроліті, але зв'язана із середньою довжиною ниток. Чим більше буде введено клею, тим вище буде в'язкість електроліту п (і зовсім небагато зросте густина р). Чим швидше буде обертатися електрод або більше буде його радіус, тобто, чим більше буде добуток (шхг), тим більше буде швидкість потоку у. Тому, збільшуючи вміст клею, ми повинні збільшувати добуток (шхг), щоб не порушити діапазон числа Рейнольдса. Цього легко домогтися, наприклад, такою процедурою підбору, що представлена в таблиці нижче.The intermediate regime will be favorable because the regular spatial structure of the electrolyte near the electrode favors the stable growth of long filaments on the electrode. In order not to go beyond the most favorable regime, it is necessary to keep the number Ne in the transition region due to the rational selection of p, m and n, which is achieved by rational selection of the declared parameters: the product (shkhi) and the concentration of carpentry glue. While the characteristic length of the element from the stream Y, as can be seen, does not depend on the rotation of the electrode and the amount of glue in the electrolyte, but is related to the average length of the threads. The more glue is introduced, the higher the viscosity of the electrolyte p will be (and the density p will increase quite a bit). The faster the electrode rotates or the greater its radius, that is, the greater the product (shhg), the greater the flow rate y. Therefore, by increasing the glue content, we must increase the product (shhg) so as not to violate the Reynolds number range. This can be easily achieved, for example, by the selection procedure presented in the table below.

ТаблицяTable

Підбір параметрів електроосадженняSelection of electrodeposition parameters

Ме | оДобавкаклеюстолярного,г/л.і | Добуток(шх),см/с./-://::/С/Me | Addition of carpentry glue, g/l.i | Product (sh), cm/s./-://::/С/

Зокрема, якщо радіус циліндричного електрода становить 0,5 см, то відповідним випадкам 1-4 таблиці значення добутку означають кутові швидкості в діапазоні 14-64 (с) або2,2:4,9;7,61і 10,2 об/с.In particular, if the radius of the cylindrical electrode is 0.5 cm, then for the corresponding cases 1-4 of the table, the values of the product mean angular velocities in the range of 14-64 (s) or 2.2:4.9; 7.61 and 10.2 rev/s.

Запропонований винахід може бути використаний на акумуляторних заводах при виготовленні електродів свинцево-кислотного акумулятора.The proposed invention can be used at battery plants in the manufacture of lead-acid battery electrodes.

Опишемо детальніше спосіб.We will describe the method in more detail.

Вуглецеві нанотрубки (УНТ) були синтезовані методом каталітичного піролізу. Осадження композитів проводили в електрохімічному осередку об'ємом 200 мл з обертовим циліндричним катодом з використанням 2-х режимів електролізу - гальваностатичного й гальванодинамічного з розгорненням струму зі швидкістю від 1 до 300-1000 мА/с. Склад електроліту: свинець тетрафторборатний - 180-200 г/л; кислота тетрафторборатна - 40-45 г/л. Це відомий склад. Ми додавали ще клей столярний - 1-5 г/л. При електроосадженні спостерігалося утворення ниток довжиною до 3-5 см із швидкістю до 2-3 мм/хв і товщиною 100-500 мкм. Мікроструктуру композита досліджували на растровому електронному мікроскопі Оцапіа 200 30. Після осадження композитний матеріал (нитки) відокремлювали від електрода.Carbon nanotubes (CNTs) were synthesized by the method of catalytic pyrolysis. Deposition of composites was carried out in an electrochemical cell with a volume of 200 ml with a rotating cylindrical cathode using 2 modes of electrolysis - galvanostatic and galvanodynamic with current development at a speed of 1 to 300-1000 mA/s. Electrolyte composition: lead tetrafluoroborate - 180-200 g/l; tetrafluoroboric acid - 40-45 g/l. This is a well-known composition. We also added carpentry glue - 1-5 g/l. During electrodeposition, the formation of threads up to 3-5 cm long with a speed of up to 2-3 mm/min and a thickness of 100-500 μm was observed. The microstructure of the composite was studied using an Ocapia 200 30 scanning electron microscope. After deposition, the composite material (threads) was separated from the electrode.

Позитивний електрод готовили в такий спосіб. Композитний матеріал свинець-ВНТ напресовували на струмовідвід - прокачану тонку стрічку (0,75 мм) зі свинцево-олов'яно- кальцієвого сплаву. Використовували застосовувані при виробництві акумуляторів сплави, що містять олово 0,3-1,5 мас. Уо, кальцій 0,04-0,10 мас. Ую6, алюміній 0,015-0,050 мас. У», інше - свинець. Розміри електрода були 2х3 см'ї товщина 2,3 мм. Електрод піддавали формуванню (першому заряду) у розчині сірчаної кислоти (густиною 1,1-1,2 г/см") ступінчатим струмом: перший ступінь - густина струму 0,05-0,07 А/дм", тривалість 0,5 год.; другий ступінь - густина струму 0,07-0,12 А/дм", тривалість 1 год.; третій ступінь - густина струму 0,12-1,5 А/дм", тривалість 0,5 год.; четвертий ступінь - густина струму 1,5 А/дм", тривалість З год.; п'ятий ступінь - густина струму 1,5-0,8 А/дм", тривалість 5 год.; шостий ступінь - густина струму 0,8- 0,5 А/дм", тривалість 4 год. По закінченні формування отримували діоксид-свинцевий електрод, придатний для роботи у свинцево-кислотному акумуляторі.The positive electrode was prepared in the following way. The lead-BNT composite material was pressed onto a current collector - a pumped thin tape (0.75 mm) made of a lead-tin-calcium alloy. Alloys containing tin 0.3-1.5 wt.% used in the production of batteries were used. Uo, calcium 0.04-0.10 wt. Uyu6, aluminum 0.015-0.050 wt. U", other - lead. The dimensions of the electrode were 2x3 cm with a thickness of 2.3 mm. The electrode was subjected to formation (first charge) in a solution of sulfuric acid (density 1.1-1.2 g/cm") with a stepped current: the first stage - current density 0.05-0.07 A/dm", duration 0.5 h .; second degree - current density 0.07-0.12 A/dm", duration 1 hour; third degree - current density 0.12-1.5 A/dm", duration 0.5 hour; fourth degree - current density 1.5 A/dm", duration 3 hours; fifth degree - current density 1.5-0.8 A/dm", duration 5 hours; sixth stage - current density 0.8-0.5 A/dm", duration 4 hours. After forming, a lead dioxide electrode suitable for work in a lead-acid battery was obtained.

Питома енергія діоксид-свинцевого електрода вимірялася на перших 10-ти циклах заряду- розряду струмом 0,1 А/дм", шляхом множення струму розряду на середню напругу на електроді й на час розряду, віднесені до маси електрода. Результати усереднялися по всіх циклах.The specific energy of the lead dioxide electrode was measured during the first 10 charge-discharge cycles with a current of 0.1 A/dm", by multiplying the discharge current by the average voltage on the electrode and the discharge time, related to the mass of the electrode. The results were averaged over all cycles.

Приклад 1. Використовували спосіб-прототип, при якому в електроліт попередньо додавали 7 г/л ВНТ і З г/л клею столярного. У процесі електроосадження обертався електрод зі швидкістю 2 об/с. Решта умов процесу описані вище. Питома енергія позитивного електрода склала 37,5 Вт"год./кг.Example 1. A prototype method was used, in which 7 g/l of BNT and 3 g/l of carpenter's glue were previously added to the electrolyte. During the electrodeposition process, the electrode rotated at a speed of 2 rpm. The rest of the process conditions are described above. The specific energy of the positive electrode was 37.5 Wh/kg.

Приклад 2. Використовували спосіб, що заявляється, при якому в електроліт попередньо додавали 7 г/л ВНТ і З г/л клею столярного. У процесі електроосадження обертався електрод зі швидкістю 5 об/с (15,7 см/с). Решта умов процесу описані вище. Питома енергія позитивного електрода склала 51,1 Вт"год./кг.Example 2. The claimed method was used, in which 7 g/l of BNT and 3 g/l of carpenter's glue were previously added to the electrolyte. During the electrodeposition process, the electrode rotated at a speed of 5 rev/s (15.7 cm/s). The rest of the process conditions are described above. The specific energy of the positive electrode was 51.1 Wh/kg.

Приклад 3. Використовували спосіб, що заявляється, при якому в електроліт попередньо додавали 7 г/л ВНТ і 5 г/л клею столярного. У процесі електроосадження обертався електрод зі швидкістю 10 об/с (31,4 см/с). Решта умов процесу описані вище. Питома енергія позитивного електрода склала 50,8 Вт"год./кг. зо Як видно із прикладів і з опису винаходу, досягається необхідний технічний результат.Example 3. The claimed method was used, in which 7 g/l of BNT and 5 g/l of carpenter's glue were previously added to the electrolyte. In the process of electrodeposition, the electrode rotated at a speed of 10 rev/s (31.4 cm/s). The rest of the process conditions are described above. The specific energy of the positive electrode was 50.8 Wh/kg. As can be seen from the examples and from the description of the invention, the required technical result is achieved.

Збільшення питомої енергії еквівалентно зменшенню витрати свинцю.An increase in specific energy is equivalent to a decrease in lead consumption.

Claims

FORMULA OF THE INVENTION

The method of obtaining a composite material for battery electrodes, according to which electrodeposition of lead from a tetrafluoroborate electrolyte is carried out on a rotating conductive cylindrical electrode at a deposition current density of 5-8 A/dm", 5-10 g/l of a suspension of carbon nanotubes is previously added to the electrolyte (BNT) with an outer diameter of 15-150 nm and an inner diameter of 3-8 nm and carpenter's glue, electrodeposition is carried out with intensive mixing of the electrolyte due to the rotation of the electrode, which is distinguished by the fact that the angular speed of rotation of the cylindrical electrode o and its radius g are selected so that so that the product (ohg) is 7-32 cm/s, add 1-5 g/l of carpentry glue, and when the glue content increases, the product (sohg) increases.

0001 Kryzhanivskyi, Kryzhanivskyi (00000000

State Intellectual Property Service of Ukraine, st.

Urytskogo, 45, m.

Kyiv, MSP, 03680, Ukraine

SE "Ukrainian Institute of Industrial Property", str.

Glazunova, 1, m.

Kyiv - 42, 01601